KR101191541B1 - 밀봉용 수지 조성물 및 수지 밀봉된 반도체 장치 - Google Patents

밀봉용 수지 조성물 및 수지 밀봉된 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성 수지 (A) 100 중량부, 부피 저항률이 102 내지 1010 Ω?cm인 탄소 전구체 (B) 10 내지 500 중량부, 부피 저항률이 102 Ω?cm 미만인 도전성 충전제 (C) 0 내지 60 중량부, 및 그 밖의 무기 충전제 (D) 100 내지 1500 중량부를 함유하는 밀봉용 수지 조성물을 제공한다.
에폭시 수지, 밀봉용 수지 조성물, 반도체 장치

Description

밀봉용 수지 조성물 및 수지 밀봉된 반도체 장치 {RESIN COMPOSITION FOR SEALING AND SEMICONDUCTOR DEVICE SEALED WITH RESIN}
본 발명은 반도체 소자와 그 주변의 전극 배선 등을 수지 밀봉하는 데에 바람직한 밀봉용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전기 절연성, 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 치수 안정성 등이 우수할 뿐만 아니라, 밀봉 성형물(수지 조성물의 고화물 또는 경화물)의 표면 저항률을 반도전성 영역에 엄밀하고 안정적으로 제어할 수 있는 밀봉용 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 소자가 상기 밀봉용 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된 반도체 디바이스 등의 반도체 장치에 관한 것이다.
리드 프레임, 기판, 패키지 등의 위에 탑재된 반도체 소자 및 그의 주변의 전극 배선 등을 외부 환경으로부터 보호하기 위해서, 이들 주위에 수지를 유입시켜 밀봉하는 수지 밀봉(resin encapsulation)이 행해지고 있다. 수지 밀봉은 IC나 LSI 등의 반도체 소자, 본딩 와이어, 이너 리드(inner lead) 등의 배선을 외부 환경으로부터 보호하거나, 실장시 취급성을 양호하게 하는 것을 목적으로서 행해지고 있다.
밀봉용 수지로는, 주로 에폭시계 밀봉 재료(epoxy type encapsulant)가 사용 되고 있다. 에폭시계 밀봉 재료는, 일반적으로 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(에폭시 수지)이 사용되고 있고, 이것에 경화제를 첨가하여 가열하면, 내약품성, 기계적 강도가 우수한 경화물이 얻어진다. 에폭시계 밀봉 재료로는, 주 제제를 에폭시 수지로 하고, 이것에 경화제, 경화 촉진제, 가요화제, 충전제, 커플링제, 난연화 보조제, 착색제, 이형제, 이온 포착제 등으로부터 선택되는 부 제제를 적절하게 첨가한 에폭시계 수지 조성물이 사용되고 있다.
수지 밀봉에는, 트랜스퍼 몰딩법(transfer molding), 디핑법(dipping), 포팅법(potting), 분체 유동 침지법 등이 있다. 이들 중에서도, 양산에 적합하기 때문에, 패키지의 대부분이 트랜스퍼 몰딩법에 의해 수지 밀봉되어 있다. 에폭시계 밀봉 재료를 사용하여 트랜스퍼 몰딩법에 의해 수지 밀봉을 행하기 위해서는, 일반적으로 에폭시계 밀봉 재료를 에폭시 타블렛(B 스테이지상 고형체)으로 성형하고, 상기 에폭시 타블렛을 고온으로 가열한 금형 내에 삽입, 가압하여, 미리 금형 내에 장전한 반도체칩이나 모듈을 밀봉하는 방법이 채용되어 있다. 에폭시계 수지 재료는, 가열에 의해 경화한 수지 밀봉부를 형성한다. 최근에는, 에폭시계 밀봉 재료를 사용하여 사출 성형법(인젝션 몰딩법)에 의해 수지 밀봉을 행하는 방법도 제안되어 있다.
밀봉용 수지 재료에는, 전기적 절연성, 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 내습성, 스트레스 완화성, 회로의 은폐성, 차광성, 방열성 등의 특성도 갖는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, IC 등의 반도체 소자는 그것 자체가 미세한 회로이기 때문에, 단자간의 절연성을 유지한 상태에서 수 지 밀봉을 행하여야 한다. 이 때문에, 밀봉용 수지 재료는 전기적 절연성을 구비할 필요가 있다. 또한, 반도체 소자의 회로는 수분과 이온성의 불순물에 의해 파괴되기 쉽기 때문에, 밀봉용 수지 재료에는 흡습률(흡수율)이 작은 것이 요구된다.
종래, 이러한 여러 가지 요구 특성을 만족하는 밀봉용 수지 재료를 얻기 위해서, 예를 들면 수지 및 충전제의 종류를 선택하거나, 충전제의 함유율을 높이는 방법이 제안되어 있다. 보다 구체적으로는, 경화물의 성형 수축률을 작게 하고, 정밀한 사출 성형을 가능하게 하기 위해서, 특정한 입도 분포를 갖는 구상 실리카를 배합한 에폭시 수지 조성물(일본 특허 공개 (평)11-323097호 공보; 미국 특허 제5,064,881호 명세서), 분산성이 우수한 비정질 실리카 분말을 액상 에폭시 수지에 충전한 액상 반도체 밀봉재(일본 특허 공개 제2002-212398호 공보), 선 팽창 계수를 높게 하고, 저흡수성으로 균열 발생률이 낮은 경화물을 얻기 위해서, 에폭시 수지에 유리화율이 10 내지 95 중량％인 부분 구상화 실리카를 배합한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물(일본 특허 공개 제2000-063636호 공보), 내열 밀착성, 내습성, 휨 탄성률이 우수한 경화물을 얻기 위해서, 액상의 환상 골격 함유 에폭시 수지에, 평균 입경이 2 내지 10 ㎛이고 비표면적이 매우 작은 구상 실리카를 40 내지 85 질량％ 함유시킨 조성물(일본 특허 공개 제2001-226562호 공보), 애프터 경화 공정을 생략하여도, 땜납 리플로우시에 균열 내성을 유지 또는 향상시키기 위해서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지에 용융 실리카 및 결정 실리카를 조합하여 배합한 밀봉용 수지 조성물(일본 특허 공개 제2002-249546호 공보) 등이 제안되어 있다.
그러나 종래의 밀봉용 수지 재료는, 정전기에 의한 방전 현상(Electro- Static Discharge)과, 이 방전 현상에 기인하는 정전 파괴(Electro-Static Destroy) 등의 ESD 장해에 충분히 대응할 수 없다는 문제가 있었다. 반도체 소자 등의 전자 디바이스의 고밀도 피치화가 진전됨에 따라, 표면 저항률이 1013 Ω/□를 초과하는 수지 밀봉부를 가지면, 이 수지 밀봉부의 마찰 대전의 영향에 의해, 전자 디바이스가 대전하기 쉬워진다. 대전하여 정전기를 축적한 전자 디바이스는, 정전기의 방전에 의해 손상을 받거나, 공중에 부유하고 있는 진애(塵埃)를 정전 흡착하기도 한다. 한편, 표면 저항률이 105 Ω/□ 미만인 수지 밀봉부를 갖는 전자 디바이스는, 수지 밀봉부 중에서의 전하의 이동 속도가 지나치게 빨라 정전기의 방전시에 발생하는 강한 전류나 높은 전압에 의해, 전자 디바이스에 장해를 불러 일으키는 경우가 있다. 또한, 수지 밀봉부의 표면 저항률이 지나치게 낮으면, 전기 절연성을 확보할 수 없게 된다.
종래, 밀봉용 수지 재료에 의해 수지 밀봉된 전자 디바이스에서, 수지 밀봉부에 의한 ESD 장해의 문제에 대해서는, 당업자의 인식이 불충분하였다. 밀봉용 수지 재료의 ESD 장해의 문제를 해결하기 위한 제안도 이루어지고 있지 않다. 전자 디바이스의 고밀도 피치화가 진전됨에 따라서, 전자 디바이스를 정전기 장해로부터 충분히 보호하며, 진애를 접근시키지 않고 높은 청정도를 유지한다는 관점에서, 이들 기술 분야에서 사용되는 밀봉용 수지 재료에도 ESD 장해에 대응할 수 있는 것이 중요한 과제가 되고 있다.
종래의 에폭시계 밀봉 재료와 같이, 에폭시 수지나 충전제의 종류, 충전제의 입경이나 입도 분포의 선택 등의 수법으로는, ESD 장해에 대응할 수 없는 것이 현실이다. ESD 장해에 대처하기 위해서는, 수지 밀봉부의 표면 저항률을 반도전성 영역의 105 내지 1013 Ω/□의 범위 내로 제어할 필요가 있다. 그러나, 수지 밀봉부에 요구되는 전기 절연성, 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 치수 안정성, 내습성 등의 특성을 충분히 충족시키면서, 그 표면 저항률을 반도전성 영역의 105 내지 1013 Ω/□의 범위 내에 엄밀하고 안정적으로 제어할 수 있는 밀봉용 수지 재료를 개발하는 것은 매우 곤란하였다.
수지 밀봉부의 표면 저항률을 낮게 하는 방법으로서, 밀봉용 수지 재료에 대전 방지제 또는 도전성 충전재를 배합하는 방법이 생각된다. 그러나, 밀봉용 수지 재료에 대전 방지제를 배합하는 방법은, 수지 밀봉부의 표면에 존재하는 대전 방지제가 세정이나 마찰에 의해 제거되어 대전 방지 효과가 손실되기 쉽다. 대전 방지제의 배합량을 많게 하여, 대전 방지제가 수지 밀봉부의 내부에서 표면에 블리드하기 쉬워지면, 대전 방지 효과를 어느 정도 지속시킬 수 있지만, 블리드한 대전 방지제에 의해 수지 밀봉부의 표면에 진애가 점착하거나, 대전 방지제의 용출이나 휘발에 의해 전자 디바이스나 환경이 오염되기도 한다. 대전 방지제를 다량으로 배합하면, 수지 밀봉부의 내열성이 저하된다.
한편, 밀봉용 수지 재료에 도전성 카본 블랙 및 탄소 섬유 등의 부피 저항률이 102 Ω?cm 미만의 도전성 충전제를 배합하는 방법은, 수지 성분과 도전성 충전 제의 전기 저항률이 크게 차이가 나기 때문에, 도전성 충전제의 배합 비율의 약간의 차이나 성형 조건이 약간의 변동에 의해서, 수지 밀봉부의 표면 저항률이 크게 변동한다. 이 때문에, 단순히 도전성 충전제를 배합하는 방법에서는, 수지 밀봉부의 표면 저항률을 105 내지 1013 Ω/□의 범위 내의 원하는 값이 되도록 엄밀하고 안정적으로 제어하는 것이 매우 곤란하다. 또한, 도전성 충전제를 배합하는 방법에서는, 수지 밀봉부의 장소에 의한 표면 저항률에 큰 변동이 생기기 쉽다. 표면 저항률의 변동이 큰 수지 밀봉부는, 표면 저항률이 지나치게 큰 장소와 지나치게 작은 장소가 혼재하고 있기 때문에, 반도체 소자의 단자간의 전기 절연성이 손상될 우려가 있을 뿐만 아니라, 전자 디바이스를 ESD 장해로부터 충분히 보호할 수 없다.
본 발명의 과제는 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 치수 안정성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 전기 절연성을 확보하면서, 밀봉 성형물의 표면 저항률을 반도전성 영역에 엄밀히 제어할 수 있는 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 과제는, 이러한 우수한 특성을 갖는 밀봉용 수지 조성물에 의해 반도체 소자가 수지 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 합성 수지에 무기 충전제를 다량으로 배합함과 동시에, 부피 저항률이 102 내지 1010 Ω?cm인 탄소 전구체를 단독으로, 또는 상기 탄소 전구체와 부피 저항률이 102 Ω?cm 미만인 도전성 충전제를 조합하여 배합한 수지 조성물에 상도하였다. 합성 수지로는 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로는, 밀봉용 수지 재료로서 범용되고 있는 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 전기 절연성을 확보하면서, 그 성형물(고화물 또는 경화물)의 표면 저항률을 반도전성 영역 내의 원하는 값으로 엄밀하고 안정적으로 제어하는 것이 가능하고, 표면 저항률의 장소에 의한 변동도 작은 것이다. 또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 치수 안정성 등의 특성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 밀봉용 수지 재료로서 알맞은 고도의 성능을 발휘할 수 있는 것이다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하는 것에 이른 것이다.
본 발명에 따르면, 합성 수지 (A) 100 중량부, 부피 저항률이 102 내지 1010 Ω?cm인 탄소 전구체 (B) 10 내지 500 중량부, 부피 저항률이 102 Ω?cm 미만인 도전성 충전제 (C) 0 내지 60 중량부, 및 그 밖의 무기 충전제 (D) 100 내지 1500 중량부를 함유하는 밀봉용 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 합성 수지가 열경화성 수지인 밀봉용 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지가 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성분인 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 반도체 소자가 상기 밀봉용 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된 반도체 장치가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 합성 수지
본 발명에서 사용하는 합성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 폴리-p-크실렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸, ABS 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술피드케톤, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리에테르니트릴, 전체 방향족 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 디알릴테레프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다.
불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 합성 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 열경화성 수지
상기 합성 수지 중에서도, 열경화성 수지가 바람직하다. 본 발명에 사용되는 열경화성 수지로는, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등이 있고, 공지된 것은 모두 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 치수 안정성이 우수하다. 페놀 수지 및 멜라민 수지는 내충격성, 내열성, 내약품성, 내수성, 내열성이 우수하다. 요소 수지는 표면 경도가 높고, 상아 모양의 외관에 특징이 있다.
페놀 수지로는, 페놀과 포르말린의 반응에 의해서 얻어지는 범용의 페놀 수지 이외에, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지를 들 수 있다. 페놀 수지의 원료인 페놀류로는, 예를 들면 페놀, 비스페놀 A, 크레졸, 알킬페놀, 레조르신, 나프톨계 화합물(예를 들면, 히드록시나프탈렌, 디히드록시나프탈렌) 등이 있다. 페놀류는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 페놀 수지의 원료인 포름알데히드 공급 물질로는, 포름알데히드 수용액, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민 수용액, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
멜라민 수지로는, 멜라민과 포르말린을 반응시켜 얻어지는 범용의 멜라민 수지, 알킬에테르화 멜라민 수지(예를 들면, 부톡시메틸멜라민 수지, 메톡시메틸멜라민 수지) 등을 들 수 있다. 요소 수지로는, 요소와 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 범용 요소 수지를 들 수 있다. 또한, 멜라민과 요소와 포르말린의 공축합에 의해서 얻어지는 멜라민/요소 수지, 페놀과 요소와 포르말린의 공축합에 의해서 얻어지는 페놀/요소 수지도 열경화성 수지로서 사용할 수 있다.
3. 에폭시 수지
열경화성 수지 중에서도, 밀봉용 수지로서 범용되고 있는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는, 일반적으로 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 혼합물이다. 에폭시 화합물은, 그것 단독으로 에폭시 수지라 불리는 경우가 많다. 이 때문에, 본 발명에서는 상기 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 혼합물을 "에폭시 수지 성분"이라 부른다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물은 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물은 고체상, 액상 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 수지 변성 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등의 트리페놀알칸형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 비페닐 골격형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 복소환형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 테트라브롬비스페놀형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도, 내습성, 내열성, 기계적 특성, 성형성, 밀착성, 내리플로우성 등의 관점에서, 하기의 화학식 1 내지 15에 표시한 바와 같은 비페닐 골격형 에폭시 수지(화학식 1 내지 2), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(화학식 3), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(화학식 4), 나프탈렌 골격형 에폭시 수지(화학식 5 내지 10), 트리페놀프로판형 에폭시 수지(화학식 11 내지 12), 브롬화 에폭시 수지(화학식 13 내지 15) 등이 바람직하다.
하기의 화학식 1 내지 15에서, G는 글리시딜기를 나타낸다. 화학식 1에서의 R은 H 또는 CH3(바람직하게는 CH3)를 나타낸다. n은 0 또는 1 이상의 정수(통상 1 내지 10)를 나타낸다. 단, n은 n=0, 1, 2 등의 여러 가지 반복 단위수를 갖는 에폭시 수지의 혼합물의 평균값을 나타내는 경우에는, 0.5나 1.3 등의 정수 이외의 실수를 나타내는 경우가 있다. 화학식 13 내지 15에서, 브롬 원자(Br)는 각 방향환에 통상 1 내지 3개, 많게는 1 내지 2개 결합하고 있다.
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수지 밀봉부를 난연화할 필요가 있는 경우에는, 브롬화 에폭시 수지와 같은 자기 소화성 에폭시 수지(self-extinguishing epoxy resin)를 사용하는 것이 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 삼산화안티몬 등의 난연 보조제를 병용하는 것이 바람직하다.
그러나, 브롬 화합물은 일반적으로 환경 부하 화합물로서의 문제점이 지적되 고 있기 때문에, 에폭시 화합물로서 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 그 밖의 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지와 병용하는 것이 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 에폭시 화합물의 전체량 기준으로 통상 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 경화제로는, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있을 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지(에폭시 화합물)의 경화제로는, 예를 들면 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물, 아민 화합물, 유기산 무수물, 이미다졸 화합물, 디아자비시클로운데센과 같은 질소 함유 복소환 화합물, 유기 포스핀, 유기 붕소 착체, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 경화 속도나 경화물의 물리적 성상을 제어하기 위해서, 2종 이상의 경화제를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 경화제 중에서도, 페놀 화합물이나 아민 화합물, 유기산 무수물 등이 바람직하고, 경화물의 내수성이나 수분과의 반응성 등이 없기 때문에, 페놀 화합물이 보다 바람직하다.
경화제로서 사용하는 페놀 화합물로는, 1 분자 중에 페놀성의 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물이고, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 나프탈렌환 함유 페놀 수지; 페놀아랄킬형 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 비페닐아랄킬형 페놀 수지; 트리페놀메탄형 페놀 수지, 트리페놀프 로판형 페놀 수지 등의 트리페놀알칸형 페놀 수지; 지환식 페놀 수지; 복소환형 페놀 수지; 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지 등의 비스페놀형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이들 페놀 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 페놀 화합물 중에서도, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지가 바람직하고, 페놀 노볼락 수지가 보다 바람직하다. 바람직한 페놀 화합물의 구체예를 하기의 화학식 16 내지 20에 나타낸다. 식 중, n은 0 또는 1 이상의 정수(바람직하게는 1 내지 10)를 나타낸다. 화학식 18에서, n은 1 이상의 정수이다. 화학식 20에서, R은 H 또는 알킬기(바람직하게는 CH3)를 나타낸다.
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경화제는 에폭시 화합물의 에폭시기에 대하여, 통상 0.5 내지 1.6 당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 당량, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율로 사용된다. 에폭시 수지에서는, 경화제가 경화물의 골격 중에 조립되기 때문에, 경화제의 종류와 사용 비율은, 경화물에 대하여 요구되는 특성에 따라서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 경화제로서 바람직하게 사용되는 페놀 화합물은, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 중 에폭시기 1 몰에 대하여, 페놀 화합물 중 페놀성 수산기가 통상 0.5 내지 1.6 몰, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 몰, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기가 0.5 몰 미만이 되는 사용 비율에서는, 경화 반응에 관여하는 페놀성 수산기가 부족하고, 에폭시기의 단독 중합의 비율이 많아지기 때문에, 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지기 쉽다. 한편, 페놀성 수산기가 1.6 몰 초과가 되는 사용 비율에서는, 페놀성 수산기의 비율이 높아지고, 경화 반응성이 저하되는 것 이외에, 경화물의 가교 밀도가 낮 아져 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에서는, 에폭시 화합물과 경화제의 경화 반응을 촉진하기 위해서, 경화 촉진제를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 가열에 의해 반응이 개시되며, 상온에서는 에폭시 수지 그 밖의 성분과 혼합하여도 실용상 지장이 될 정도로 경화가 진행되기 어려운 성질을 갖는 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 조성물로서 혼합한 상태로 보존할 수 있는 소위 일액성의 잠재성 타입과, 혼합하면 즉시 경화가 시작되는 이액성 타입 중 어느 것일 수도 있다.
경화 촉진제로는, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 페놀염이나 페놀 노볼락염, 탄산염 등의 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 에틸포스핀, 프로필포스핀, 페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 등의 오르가노포스핀 화합물; Ar-NH-CO-N(식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기임)으로 표시되는 요소 유도체; 이미다졸 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 에폭시 화합물(에폭시 수지) 100 중량부에 대하여, 통상 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 비율로 배합된다.
4. 탄소 전구체
본 발명에서 사용하는 부피 저항률이 102 내지 1010 Ω?cm인 탄소 전구체는, 유기 물질을 불활성 분위기 중에서, 400 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 탄소 전구체는, 예를 들면 (i) 석유 타르, 석유 피치, 석탄 타르, 석탄 피치 등의 타르 또는 피치를 가열하고, 방향족화와 중축합을 행한 후, 필요에 따라 산화 분위기 중에서 산화?불융화하고, 추가로 불활성 분위기에서 가열?소성하는 방법, (ii) 폴리아크릴니트릴, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지를 산화 분위기 중에서 불융화하고, 추가로 불활성 분위기 중에서 가열?소성하는 방법, (iii) 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 가열 경화한 후, 불활성 분위기 중에서 가열?소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 탄소 전구체란, 이들 처리에 의해서 얻어지는 탄소의 함유량이 97 질량％ 이하의 완전히 탄소화하지 않은 물질을 의미한다. 유기물을 불활성 분위기 중에서 가열?소성하면, 소성 온도가 상승됨에 따라, 얻어지는 소성체의 탄소 함유량이 상승한다. 탄소 전구체의 탄소 함유량은 소성 온도를 적정히 설정함으로써 용이하게 제어할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 부피 저항률이 102 내지 1010 Ω?cm의 탄소 전구체는, 탄소 함유량이 바람직하게는 80 내지 97 질량％의 완전히 탄화하지 않은 상태의 탄소 전구체로서 얻을 수 있다.
탄소 전구체의 탄소 함유량이 지나치게 적으면, 부피 저항률이 지나치게 커져, 밀봉용 수지 조성물로부터 얻어지는 밀봉 성형체(고화물 또는 경화물)의 표면 저항률을 1013 Ω/□ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 탄소 전구체의 부피 저항률은, 바람직하게는 102 내지 1010 Ω?cm, 보다 바람직하게는 103 내지 109 Ω?cm이다.
탄소 전구체는, 통상 입자 또는 섬유의 형상으로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 탄소 전구체 입자의 평균 입경은 1 mm 이하인 것이 바람직하다. 탄소 전구체의 평균 입경이 지나치게 크면, 합성 수지 조성물을 성형한 경우에 양호한 외관의 고화물 또는 경화물을 얻는 것이 곤란해진다. 탄소 전구체가 섬유상인 경우, 그 평균 입경은 통상 0.1 mm 내지 1 mm, 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다. 대부분의 경우, 5 내지 50 ㎛ 정도의 평균 입경의 탄소 전구체를 사용함으로써, 양호한 결과를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 섬유상 탄소 전구체의 평균 직경은 0.1 mm 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 전구체의 평균 직경이 0.1 mm를 초과하면, 양호한 외관의 경화물을 얻는 것이 어려워진다. 섬유상 탄소 전구체는, 단섬유인 것이 에폭시 수지 등의 합성 수지 중에의 분산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서, 탄소 전구체의 배합 비율은 합성 수지(예를 들면 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성분) 100 중량부에 대하여, 10 내지 500 중량부, 바람직하게는 15 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 400 중량부이다. 탄소 전구체를 탄소 섬유 등의 도전성 충전제와 병용하는 경우에는, 그 배합 비율을 10 내지 50 중량부로 낮게 하여도, 표면 저항률을 반도전성 영역으로 할 수 있다. 탄소 전구체를 도전성 충전제와 병용하지 않는 경 우에는, 그 배합 비율을 50 중량부 초과 400 중량부 이하의 범위로 하는 것이 표면 저항률을 원하는 범위 내로 제어하는 데에 바람직하다.
탄소 전구체의 배합 비율이 지나치게 크면, 고화물 또는 경화물의 내전압이 지나치게 낮아지게 될 우려가 있다. 탄소 전구체의 배합 비율이 지나치게 작으면, 고화물 또는 경화물의 표면 저항률을 충분히 낮추는 것이 곤란해지고, 반도전성 영역 내에 제어하는 것이 곤란해진다. 또한, 탄소 전구체의 배합 비율이 지나치게 작으면, 고화물 또는 경화물의 장소에 의한 표면 저항률의 변동이 커지기 쉽다.
5. 도전성 충전제
본 발명에서 사용하는 부피 저항률이 102 Ω?cm 미만인 도전성 충전제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄소 섬유, 흑연, 도전성 카본 블랙, 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표면 저항률의 제어성이나 재현성 등의 관점에서, 탄소 섬유, 흑연, 도전성 카본 블랙, 및 이들 혼합물 등의 도전성 탄소 재료가 바람직하다.
도전성 탄소 재료 중에서도, 탄소 전구체와 조합하여 사용한 경우에, 경화물의 표면 저항률을 엄밀히 반도전성 영역에 제어할 수 있으며, 표면 저항률의 장소에 의한 변동을 충분히 작게 할 수 있기 때문에, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 탄소 섬유를 사용하면, 경화물의 기계적 특성을 양호하게 할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 탄소 섬유로는, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유), 리그닌계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 탄소 섬유 중에서도, PAN계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유가 바람직하고, PAN계 탄소 섬유가 보다 바람직하다.
탄소 섬유의 평균 직경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 평균 직경이 지나치게 크면, 양호한 외관의 경화물을 얻는 것이 어려워진다. 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 10 ㎛ 이상이고, 단섬유인 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이가 지나치게 짧은 탄소 섬유를 사용하면, 기계적 특성의 개선 효과가 작아진다.
도전성 카본 블랙으로는 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오일 퍼니스 블랙이나 아세틸렌 블랙과 같은 도전성 카본 블랙이 바람직하다. 흑연으로는 특별히 제한은 없고, 코크스, 타르, 피치 등을 고온에서 흑연화 처리한 인조 흑연, 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 토상 흑연 등의 천연 흑연 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도전성 충전제의 부피 저항률은 102 Ω?cm 미만이고, 그 하한은, 통상 금속 분말이나 금속 섬유 등의 금속 재료의 부피 저항률이다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서, 도전성 충전제는 반드시 배합할 필요가 없고, 탄소 전구체의 단독 사용에 의해 경화물의 표면 저항률을 반도전성 영역 내에 제어할 수 있다. 고화물 또는 경화물의 기계적 강도를 향상시키거나, 표면 저항률의 장소에 의한 변동을 작게 하기 위해서는, 탄소 전구체와 탄소 섬유 등의 도전성 충전제를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서, 도전성 충전제의 배합 비율은 합성 수지(예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성분) 100 중량부에 대하여, 0 내지 60 중량부, 바람직하게는 0 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다. 탄소 섬유 등의 도전성 충전제를 사용하는 경우에는, 그 배합 비율은 합성 수지 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 도전성 충전제의 배합 비율이 지나치게 크면, 경화물의 표면 저항률이 지나치게 낮아질 뿐만 아니라, 내전압이 지나치게 낮아진다.
6. 그 밖의 무기 충전제
본 발명에서는 상기 탄소 전구체나 도전성 충전제 이외에, 그 밖의 무기 충전제를 사용한다. 그 밖의 무기 충전제는 경화물의 부피 저항률이나 표면 저항률에 실질적으로 영향을 미치지 않는 비도전성의 무기 충전제인 것이 바람직하다. 일반적으로 밀봉용 수지 재료에서, 충전제는 수량적으로 가장 큰 비율을 차지하는 것이고, 성형성이나 경화물의 특성에의 영향이 현저하다. 이 때문에, 무기 충전제로는, 밀봉용 수지 재료의 기술 분야에서 이용되고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제로는, 예를 들면 결정성 실리카, 비결정성(비정질) 실리카, 구상 실리카, 용융 실리카, 유리화율이 10 내지 95 중량％인 부분 구상화 실리카, 알루미나, 질화규소, 탈크, 클레이, 유리 섬유, 글래스 비드, 황산칼슘 등을 들 수 있 다. 무기 충전제는, 표면 처리나 피복 처리가 된 것일 수도 있다. 돌출 부분 발생의 억제, 내습성의 향상, 저응력성의 향상 등에는 실리카가 바람직하다. 경화물의 열전도율을 향상시키기 위해서는, 구상 알루미나나 β형 질화규소 등이 바람직하다.
이들 무기 충전제 중에서도, 반도체 소자의 밀봉 재료 용도에서는 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 구상 실리카, 용융 실리카, 유리화율이 10 내지 95 중량％인 부분 구상화 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 실리카의 평균 입경은 0.1 내지 60 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이들 실리카는 각각 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서, 그 밖의 무기 충전제의 배합 비율은 합성 수지(예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성분) 100 중량부에 대하여, 100 내지 1500 중량부, 바람직하게는 200 내지 1200 중량부, 보다 바람직하게는 300 내지 1000 중량부, 특히 바람직하게는 350 내지 900 중량부이다. 무기 충전제의 배합 비율이 지나치게 크면 밀봉용 수지 조성물의 유동성이 나빠지고, 밀봉 성형성이 저하된다. 무기 충전제의 배합 비율이 지나치게 작으면 내수성이 나빠지고, 그 밖의 특성도 불만족한 것이 되기 쉽다.
7. 커플링제
본 발명에서는, 무기 충전제와 합성 수지의 계면 접착성을 향상시키기 위해 서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제는, 분자 중에 아미노기, 우레이도기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 메르캅토기 등의 관능기를 1개 이상 갖는 알콕시실란 또는 할로실란 등의 실리콘 화합물이다.
실란 커플링제의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필메틸트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필메틸트리에톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, β-메르캅토에틸트리메톡시실란, β-메르캅토에틸트리에톡시실란, β-메르캅토에틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 예를 들면 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸?아미노에틸)티타네이트, 디이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 사용할 수 있다.
이들 커플링제는, 그 밖의 무기 충전제 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 비율로 사용된다.
8. 열가소성 수지
본 발명에서는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물 등의 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 인성을 향상시키기 위해서, 상기 열경화성 수지 조성물 중에 열가소성 수지를 함유시킬 수 있다.
열가소성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 폴리-p-크실렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸, ABS 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술피드케톤, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리에테르니트릴, 전체 방향족 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이드, 디알릴테레프탈레이트 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, MBS 수지, 또는 이들의 변성물 등을 들 수 있다.
불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 배합 비율은 열경화성 수지(예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성분) 100 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
9. 그 밖의 첨가제
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에는, 필요에 따라 그 밖의 각종 첨가제를 함 유시킬 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면 천연 왁스 등의 이형제; 에폭시기 함유 α-올레핀 공중합체와 같은 충격 개질제; 에틸렌글리시딜메타크릴레이트와 같은 수지 개량제; 탄산아연, 탄산니켈과 같은 금형 부식 방지제; 펜타에리트리톨테트라스테아레이트와 같은 윤활제; 열경화성 수지; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 포론나이트라이드와 같은 핵제(nucleating agent); 브롬 화합물 등의 난연제; 삼산화안티몬 등의 난연 보조제 ; 염료나 안료 등의 착색제; 불소계 계면활성제; 실리콘 오일 등의 누설 향상제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 필요에 따라서 적절하게 적정량이 사용된다.
10. 밀봉용 수지 조성물
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 액상의 경우는 각 원료를 헨셀(Henschel) 믹서 등의 교반 혼합 장치를 이용하여 충분히 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 온도는, 통상 20 내지 60 ℃의 범위 내이다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물이 분체(컴파운드)인 경우는, 각 성분을 고속 혼합기 등에 의해 균일하게 혼합한 후, 2개 롤이나 연속 혼련 장치 등으로 충분히 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼련 온도는 통상 30 내지 120 ℃ 정도이다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 충전제의 충전율을 높게 할 수 있다. 탄소 전구체, 도전성 충전제, 및 그의 다른 무기 충전제로 이루어지는 충전제의 합계 비율은 수지 조성물의 전체량 기준으로, 바람직하게는 60 내지 93 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량％이다. 충전제의 충전율을 알맞은 범위 내에서 높임으로써, 예를 들면 표면 저항률, 내열성, 기계적 강도, 치수 안정성, 내약품성 등의 특성을 고도로 균형잡게 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 밀봉 성형하여 얻어지는 밀봉 성형물(고화물 또는 경화물; 밀봉 수지부)의 표면 저항률은, 바람직하게는 105 내지 1013 Ω/□, 보다 바람직하게는 106 내지 1012 Ω/□이다. 일반적으로, 시료의 표면 저항률은 단위 표면적당 저항을 나타내고, 그 단위는 Ω이지만, 단순한 저항과 구별하기 위해서, Ω/□ 또는 Ω/sq.(스퀘어 당 옴)로 나타낸다. 표면 저항률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 고화물 또는 경화물은 장소에 의한 표면 저항률의 변동이 작은 것이다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 전자 부품이나 전기 부품 등의 수지 밀봉에 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 반도체 소자의 수지 밀봉에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자와 그 주변의 전극 배선 등을 수지 밀봉하기 위해서는, 트랜스퍼 몰딩법, 디핑법, 포팅법, 분체 유동 침지법, 클립칩 실장용 언더필법, 컴프렉션 몰딩법, 인젝션 몰딩법 등의 공지된 성형법에 의해 경화 성형할 수 있다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 반도체 소자와 그 주변의 전극 배선 등을 수지 밀봉하면, 수지 밀봉된 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 충전제의 충전율이 크고, 상온에서 고체상인 경우에는, 트랜스퍼 몰딩법이나 인젝션 몰딩법에 의해, 수지 밀봉된 반도체 장치를 제조하는 것이 바람직하다. 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 몰딩법 에 의해 수지 밀봉을 행하기 위해서는, 예를 들면 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 에폭시 타블렛(B 스테이지상 고형체)으로 성형하고, 상기 에폭시 타블렛을 고온에 가열한 금형 내에 삽입, 가압하여, 미리 금형 내에 장전한 반도체칩이나 모듈을 밀봉한다. 경화 조건으로는, 150 내지 185 ℃, 바람직하게는 160 내지 180 ℃에서 30 내지 180 초 경화시키고, 이어서 150 내지 185 ℃, 바람직하게는 160 내지 180 ℃에서 2 내지 16 시간 동안 포스트 경화(후경화)를 행한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물이 액상인 경우에는, 예를 들면 반도체 소자의 전극과 배선 공여 부재의 배선을 본딩 와이어나 금속 범프에 의해서 전기적으로 접속한 후, 밀봉용 수지 조성물을 도포하거나, 인쇄하거나, 간극으로 유동시킴으로써, 적어도 반도체 소자와 배선 공여 부재의 배선 부분을 피복하고, 이것을 고화 또는 경화시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 금속 범프에 의해서 반도체 소자와 배선 공여 부재를 전기적으로 접속할 때에, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 리플로우 동시 경화 밀봉 재료 또는 노플로우 밀봉 재료로서 사용하는 방법이 있다. 또한, 금속 범프에 의해서 반도체 소자와 배선 공여 부재(회로 기판)를 전기적으로 접속할 때에, 어느 한쪽에 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 반도체 소자와 배선 공여 부재를 압접시키는 방법이 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 사용하면, 반도체 소자나 배선 공여 부재에서의 전극이나 회로 등의 배선을 형성하는 금속 표면에 대한 밀착성을 높게 할 수 있을 뿐만 아니라, 내습성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 장치는, 내습성이나 내히트사이클성 등의 신뢰성이 높으 며, 내굴곡성이나 내충격성, 내진동성 등도 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 수지 밀봉된 반도체 장치를 카드 형태의 전자 기기나 휴대 정보 기기 등에 사용하여도, 매우 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 물성의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
(1) 표면 저항률의 측정:
표면 저항률은 미쯔비시 가가꾸사 제조의 하이레스타 UP(UR-SS 프로브)을 사용하여, 인가 전압 100 V에서 측정하였다.
표면 저항률의 측정에는, 측정용 시료로서, 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기에 의해 사출 성형하여 얻어진 판상 성형체(30 mm×30 mm×1 mm 두께)를 사용하였다. 표면 저항률의 측정은 판상 성형체의 5점에 대해서 행하였다. 표면 저항률은 그 평균값으로 나타내었다.
(2) 정전기 소멸(static decay) 시간 측정
측정용 시료를 대전 플레이트 모니터 상에 놓고, 1000 V까지 충전한 후, 상기 시료를 통하여 전하를 방전하고, 시료의 전위가 50 V가 되기까지의 시간(초)을 측정하였다. 이 정전기 소멸 시간이 짧을수록 정전기의 축적 경향이 약한 것을 나타낸다.
<제조예 1>
탄소 전구체 (B1)의 제조예
연화점 210 ℃, 퀴놀린 불용분 1 중량％, H/C 원자비 0.63의 석유계 피치 68 kg과 나프탈렌 32 kg을 교반 날개가 부착된 내용적 300 ℓ의 내압 용기에 넣고, 190 ℃로 가열하여 용해 혼합한 후, 80 내지 90 ℃로 냉각하여 압출하고, 직경이 약 500 ㎛인 끈상 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈상 성형체를 직경과 길이의 비가 약 1.5가 되도록 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 93 ℃로 가열한 0.53 ％의 폴리비닐알코올(비누화도 88 ％) 수용액 중에 투하하고, 교반 분산한 후, 냉각하여 구상 피치 성형체를 얻었다.
또한, 여과에 의해 수분을 제거하고, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 n-헥산에서 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 구상 피치 성형체를, 가열 공기를 통과하면서 260 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 산화 처리를 행하여 산화 피치를 얻었다. 이 산화 피치를 질소 기류 중 580 ℃에서 1 시간 동안 열 처리한 후, 분쇄하여 평균 입경이 약 10 ㎛인 탄소 전구체 입자로 하였다. 이 탄소 전구체 입자의 탄소 함유량은 91.0 중량％였다.
이 탄소 전구체의 부피 저항률을 조사하기 위해서 산화 피치를 분쇄하고, 추가로 약 50 ㎛ 메쉬의 체로 걸러서 50 ㎛ 이상의 입자를 제거하였다. 이 분쇄 산화 피치 분말 13 g을 단면적 80 ㎠의 원통 금형에 충전하고 압력 196 MPa로 성형하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 질소 기류 중에서 상술한 탄소 전구체 입자의 제조 방법에서의 열 처리 온도와 동일한 온도인 580 ℃에서 1 시간 동안 열 처리하 여, 탄소 전구체의 부피 저항률 측정용 시료(성형체)를 얻었다. 이 시료에 대해서, JIS K7194에 따라서 부피 저항률을 측정하였다. 그 결과, 탄소 전구체의 부피 저항률은 3×107 Ω?cm였다.
<제조예 2>
탄소 전구체 (B2)의 제조:
연화점 210 ℃, 퀴놀린 불용분 1 중량％, H/C 원자비 0.63의 석유계 피치 68 kg과 나프탈렌 32 kg을 교반 날개가 부착된 내용적 300 ℓ의 내압 용기에 넣고, 190 ℃로 가열하여 용해 혼합한 후, 80 내지 90 ℃로 냉각하여 압출하고, 직경이 약 500 ㎛인 끈상 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈상 성형체를 직경과 길이의 비가 약 1.5가 되도록 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 93 ℃로 가열한 0.53 ％의 폴리비닐알코올(비누화도 88 ％) 수용액 중에 투하하고, 교반 분산한 후, 냉각하여 구상 피치 성형체를 얻었다.
또한, 여과에 의해 수분을 제거하고, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 n-헥산에서 피치 성형체 내의 나프탈렌을 추출 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 구상 피치 성형체를, 가열 공기를 통과하면서 260 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 산화 처리를 행하여 산화 피치를 얻었다. 이 산화 피치를 질소 기류 중 550 ℃에서 1 시간 동안 열 처리한 후, 분쇄하여 평균 입경이 약 10 ㎛인 탄소 전구체 입자로 하였다. 이 탄소 전구체 입자의 탄소 함유량은 91.0 중량％였다.
이 탄소 전구체의 부피 저항률을 조사하기 위해서 산화 피치를 분쇄하고, 추 가로 약 50 ㎛ 메쉬의 체로 걸러서 50 ㎛ 이상의 입자를 제거하였다. 이 분쇄 산화 피치 분말 13 g을 단면적 80 ㎠의 원통 금형에 충전하여 압력 196 MPa로 성형하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 질소 기류 중에서 상술한 탄소 전구체 입자의 제조 방법에서의 열 처리 온도와 동일한 온도인 580 ℃에서 1 시간 동안 열 처리하여, 탄소 전구체의 부피 저항률 측정용 시료(성형체)를 얻었다. 이 시료에 대해서, JIS K7194에 따라서 부피 저항률을 측정하였다. 그 결과, 탄소 전구체의 부피 저항률은 8×108 Ω?cm였다.
<실시예 1>
에폭시 수지 (A1)〔비페닐형 에폭시 수지; 유까 셸사 제조, 상품명 "에피코트 YX4000HK"〕47 중량부, 에폭시 수지 (A2)〔브롬화크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조, 상품명 "BREN-105"〕5 중량부, 및 경화제〔페놀 노볼락 수지; 메이와 가세이사 제조, 상품명 "DL-92"〕48 중량부를 포함하는 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제(도레이 다우코닝사 제조, 상품명 "SZ-6083") 0.8 중량부, 삼산화안티몬 5 중량부, 카르나우바 왁스(이형제) 2 중량부, 트리페닐포스핀(경화 촉진제) 1 중량부, 제조예 1에서 얻은 탄소 전구체 (B1) 70 중량부, 및 구형 비정질 실리카(미쯔비시 레이온사 제조, 상품명 "QS-4") 700 중량부를 2축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 170 ℃에서 연속적으로 압출, 펠릿화하였다.
이와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물의 펠릿을, 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 세로 30 mm×가로 30 mm×두께 1 mm의 금형 내에 사출하고, 175 ℃에서 150 초간 열 경화시켰다. 이어서, 얻어진 판상 성형체를 금형으로부터 취출하고, 180 ℃에서 5 시간 동안 포스트 경화를 행하였다. 이와 같이 하여 측정용 시료를 제조하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 4 및 참고예>
각 성분 및 배합 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 측정용 시료를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1 내지 4>
각 성분 및 배합 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 측정용 시료를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011071202378-pct00022
(각주)
(1) 에폭시 수지 (A1): 비페닐형 에폭시 수지; 유까 셸사 제조, 상품명 "에피코트 YX4000HK",
(2) 에폭시 수지 (A2): 브롬화크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조, 상품명 "BREN-105",
(3) 경화제: 페놀 노볼락 수지; 메이와 가세이사 제조, 상품명 "DL-92",
(4) 실란 커플링제: 도레이 다우코닝사 제조, 상품명 "SZ-6083",
(5) 탄소 전구체 (B1): 부피 저항률 3×107 Ω?cm, 탄소 함유량 91.0 중량％,
(6) 탄소 전구체 (B2): 부피 저항률 8×108 Ω?cm, 탄소 함유량 91.0 중량％,
(7) 구상 비정질 실리카: 미쯔비시 레이온사 제조, 상품명 "QS-4",
(8) 탄소 섬유: 도레이사 제조, 상품명 "도레이카 MLD30", 부피 저항률 102 Ω?cm 미만, 평균 직경 7 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛,
(9) 도전성 카본 블랙: 미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 "MA-100", 부피 저항률 102 Ω?cm 미만.
(10) 표면 저항률의 표기는, 예를 들면 "6E+11"의 경우, 6×1011을 의미한다. 다른 것도 마찬가지이다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 에폭시 수지 성분에 탄소 전구체를 배합함으로써(실시예 1 내지 4 및 참고예), 밀봉 성형물(경화물)의 표면 저항률을 ESD 장해에 대응할 수 있는 반도전성 영역의 105 내지 1013 Ω/□ 내에 제어할 수 있으며, 정전기 소멸 시간을 매우 단시간으로 할 수 있다.
실시예 1과 2의 대비, 및 실시예 3과 4와의 대비로부터 명백한 바와 같이, 탄소 전구체의 배합 비율을 변화시킴으로써, 경화물의 표면 저항률을 반도전성 영역 내에서 원하는 값으로 제어할 수 있다. 참고예의 결과로부터는, 탄소 전구체와 탄소 섬유를 병용함으로써, 이들 합계의 배합 비율을 작게 하여도, 경화물의 표면 저항률을 반도전성 영역 내에서 원하는 값으로 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 탄소 전구체 및 도전성 충전제를 배합하지 않는 경우(비교예 1)에는, 경화물은 절연 상태이며, 정전기를 축적하기 쉬운 것이다.
도전성 카본 블랙을 단독으로 배합한 경우에는, 그 배합 비율이 작으면(비교예 2 내지 3), 경화물은 절연 상태이며, 정전기를 축적하기 쉬운 것이다. 도전성 카본 블랙의 배합 비율을 조금 높이면(비교예 4), 경화물의 표면 저항률이 급격히 저하되고, 반도전성 영역 밖이 된다.
본 발명에 따르면, 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 치수 안정성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라, 전기 절연성을 확보하면서 밀봉 성형물의 표면 저항률을 반도전성 영역에 엄밀히 제어할 수 있는 밀봉용 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해서 밀봉된 전자 디바이스 등의 반도체 장치는, 습기나 빛 등의 외부 환경 뿐만 아니라, ESD 장해로부터도 충분히 보호된 것이다.
따라서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 전자 부품이나 전기 부품의 밀봉용 수지, 재료로서 사용할 수 있고, 특히 반도체 소자의 수지 밀봉에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해서 밀봉된 전자 디바이스 등의 반도체 장치는, 반도체의 기술 분야에서 사용할 수 있다.

Claims (20)

1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성분 (A) 100 중량부, 탄소 함유량이 80 내지 97 질량％이고 부피 저항률이 3×107 내지 1×109 Ω?cm인 탄소 전구체 (B) 50 중량부 초과 400 중량부 이하, 부피 저항률이 102 Ω?cm 미만인 도전성 충전제 (C) 0 중량부, 및 그 밖의 무기 충전제 (D) 100 내지 1500 중량부를 함유하며, 밀봉 성형물의 표면 저항률이 105 내지 1013 Ω/□이고, 밀봉 성형물의 전위가 1000 V로부터 50 V로 저하되기까지의 정전기 소멸 시간이 10 초 이하인 밀봉 성형물을 형성하는 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물이며, 상기 그 밖의 무기 충전제 (D)가 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 구상 실리카, 용융 실리카, 유리화율이 10 내지 95 중량％인 부분 구상화 실리카, 알루미나, 질화규소, 탈크, 클레이, 유리 섬유, 글래스 비드 및 황산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 충전제인 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐 골격형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 브롬화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 화합물인 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 비페닐 골격형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 및 브롬화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 화합물인 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 화합물과 브롬화 에폭시 화합물과의 혼합물이며, 에폭시 화합물의 전체량 기준으로, 브롬화 에폭시 수지를 3 내지 30 중량％의 비율로 함유하는 혼합물인 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
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반도체 소자가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된 반도체 장치.
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