KR101189818B1 - 바이오매스로부터 탄화수소류 및 산소 함유 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 C1~C5 알코올을 제조하고, 고급 알코올과 기타 산소 함유 화합물을 합성하기 위하여 식물 유래의 탄수화물 기질을 발효시키는데 이용되는 방법에 관한 것이다. C6 알코올 및 고급 알코올이 직접적인 생화학 경로로는 얻을 수 없기 때문에, 기지의 화학 반응을 이용하여 이들을 합성하기 위한 방안이 제안되는데, 상기 합성용의 제조 원료로서는 바이오가스와 발효 단계에서 바이오매스 촉매로서 아미노산인 류신, 이소류신, 발린, 또는 이들의 혼합물을 이용하여 본 발명의 방법에 의하여 생성된, 별법으로서 효모 자가 분해물로부터 생성된 C2~C5 알코올이 있다. 또한 바이오가스를 생성하기 위하여 C2~C5 알코올의 페기물을 이용하는 것이 제안된다. 본 발명은 탄수화물 기질의 발효시 C2~C5 알코올의 수율 증대, C2~C5 알코올의 제조시 발효 생산성의 1.5~2배 증대, 고급 산소 함유 화합물 및 탄화수소류를 제조하는데 바이오매스을 가장 효율적으로 이용하기 위하여, C2~C5 알코올을 제조하는데 단백질 함유 폐기물의 이용 등의 문제점을 해결하는 데에 그 목적이 있다
바이오매스, 비속도, 당화
Description
본 발명은 일반적으로 생화학 및 화학 공업에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 C1~C5 알코올류를 생산하거나, 또는 고급 알코올류, 기타의 산소 함유 화합물 및 탄화수소류를 합성하는 것 뿐만 아니라, 바이오매스(biomass)로부터 모터 연료 성분을 제조하기 위하여 식물 유래의 탄수화물 기질을 발효시키는 데 이용될 수 있는 방법에 관한 것이다. C6 알코올류 및 고급 알코올류, 에테르류, 아세탈류 및 고급 탄화수소류는 생화학적 경로에 의하여 직접 얻을 수 없기 때문에, 기지의 화학 반응을 이용하여 이들을 합성하는 방법이 제안되는데, 여기서 발효 부산물은 상기 합성법의 원료로서 사용된다.
탄수화물을 발효시켜 알코올류 및 기타의 산소 함유 화합물을 얻는 것은 오래 전부터 알려져 있으며 [Brief Chemical Encyclopaedia, Moscow, 1967], 공업적으로는 에탄올의 제조에 주로 이용되고 있다. 그러나, 에탄올의 생화학적 제조 공정 중 가장 진보된 방법이라 하더라도 원료 탄수화물 기질의 약 절반만이 최종적으로 상업용 알코올로 전화(轉化)될 뿐이다. 탄수화물의 나머지 부분은 미생물의 생명 기능을 유지하는 데 사용되며 이산화탄소로 전화된다.케톤이나 산 등의 기타의 산소 함유 화합물 또는 기타의 알코올에 대해서 말하자면, 기지의 생화학적 방법들은 원료로로부터 최종 생성물로 더 낮은 정도로 전화되도록 한다 [H. G. Schlegel, Allgemeine Mikrobiologie,1985]. 이들 방법에 있어서 탄수화물 기질의 상당 부분이 부산물로 전화된다. 생화학적 방법에 의하여 탄화수소류를 얻는 것 역시 오래 전부터 잘 알려져 있다 [H. G. Schlegel, Allgemeine Mikrobiologie, 1985]. 그러나, 가축 사육의 폐기물의 발효시에 또는 세균에 의한 바이오매스의 분해시에 생기는 바이오매스 가스는 주로 메탄을 함유한다. 바이오매스로부터 유래하는 합성 가스로부터 탄화수소류 및 산소 함유 화합물을 제조하는 데에는 역시 문제가 있어 보인다. 현재로서는, 바이오매스로부터 얻은 합성 가스를 이용하여 탄화수소류와 산소 함유 화합물을 제조하는 공업적인 방법이 없다. 석탄, 석유 및 천연 가스로부터 얻는 합성 가스는 산소 함유 화합물을 공업적으로 제조하는 데 이용된다 [Reaction of hydroformylation, Kirk-Othmer Encyclopaedia, 3rd edition, v. 19, N.Y., 1982]. 이들 공정은 상기 원료 물질들로부터 유래하는 알데히드류, 알코올류 및 기타 다수의 산소 함유 화합물을 공업적으로 제조하는 데 널리 이용되고 있다. 합성 가스로부터 탄화수소를 제조하는 방법도 역시 잘 알려져 있으며 공업적으로 이용되고 있다 [Fisher-Tropsch reaction, Kirk-Othmer Encyclopaedia, 3rd edition, v. 19, N.Y., 1982]. 그러나, 이들 공정 중에서 생물학적 원료로부터 얻은 합성 가스를 이용하는 것에 대하여는 어떠한 것도 알려져 있지 않다.
고속 발효 및 탄수화물 기질의 광범위한 이용, 연속적인 발효 공정 또는 세 포 고정화법의 이용, 또는 원료 범위의 확장 및 원료 성분의 폭넓은 동화(同化) 작용을 제공하는 새로운 원료 및 통상의 원료를 효율적으로 가공 처리하는 데에 특징이 있는, 새로운 종류의 미생물을 도입하는 등에 의하여 에틸 알코올을 증산시키기 위한 여러 가지 방법들이 있다. 이들 방법 중에서 발효법의 생산성은 시간당 발효조의 용량 입방 미터당 에탄올이 최대 10~15 리터에 이를 수 있고, 발효의 비속도 (比速度)는 시간당 효모 바이오매스 1 g당 에탄올 최대 2.5~3.0 리터에 이를 수 있으며, 발효된 탄수화물로부터의 에탄올 수율은 최대 49~50 중량% (이론치는 51%)에 이를 수 있다.
종래의 기술은 알코올 발효용의 곡물 전분 함유 원료를 제조하는 방법을 개시하고 있다 (RU 2145354,C12P7/06, 1998). 상기 방법에는 혼합물로부터의 곡물의 세척, 물과의 혼합, 가열 처리, 효소와 산의 첨가 및 당화(糖化)가 포함된다. 세척 후에 곡물은 곡물 분말과 껍질로 나누어진다. 원료의 추가의 가공 처리는 두 가지 경로, 즉 곡물 분말을 습도가 19~21 질량%에 이르도록 물과 혼합하고, 압출 성형에 의하여 가열 처리한다. 그 다음에, 물과의 혼합 후에, 사용된 특정의 효소에 최적의 pH 값을 제공하는 양으로 전분 분해 효소 및 산을 첨가한다. 이어서, 당화시킨 다음, 껍질에 수분 함량이 21~23 질량%로 되도록 물과 혼합하고, 적어도 2 질량%의 알칼리를 첨가한다. 그 다음, 상기 물질을, 사용된 특정의 효소에 최적의 pH 값을 제공하는 양으로 산을 첨가하면서 가열 처리한다. 이어서, 섬유소 분해 효소를 첨가하고 당화를 수행한다. 그 후, 두 가지 경로를 함께 취하여 발효에 이르도록 한다.
곡물 원료로부터 에틸 알코올을 제조하는 기지의 방법이 있다 (RU 2127760, C12P7/06,1997). 상기 방법은 다음의 공정들로 이루어진다. 즉, 곡물을 탈각(脫殼)하여 세정 및 분쇄하고, 액체 분획과 혼합하여 가열 처리하고, 다음에 전분을 효소 가수 분해하는 전분 분해 효소를 첨가하고, 혼합물을 살균하여 냉각시키고, 효소 복합체를 첨가한 다음에 당화시켜 발효 온도까지 냉각한다. 그 결과 얻은 맥아즙 으깬 것을 증류하여 에틸 알코올 및 증류주 찌꺼기를 얻는다. 증류주 찌꺼기의 총량을 두 가지 경로로 나누고, 그 중에 한 가지는 다시 두 가지 경로로 분리되는데, 그 중 한 가지는 곡물을 껍질로부터 분리하는 가열 처리 단계에 재차 도입하고 (여기서, 이것은 물과의 혼합물 중에 액상으로 사용된다), 다른 한 가지 경로는 발효 개시 후 15~16 시간 후에 별도의 경로들 중에서의 발효 단계에서 그 혼합물을 발효시키는 각 발효조에 발효 배지의 15~20 부피%의 양으로 도입한다. 분리된 껍질과의 혼합물 중의 나머지 경로의 증류 찌꺼기는 상기 공정으로부터 꺼내어 사료 제품으로 사용한다.
전술한 방법들의 단점은 이들의 발효 비속도 (1.5~2.0 ℓ/kg*h)가 낮고, C3~ C5 알코올류의 수율이 낮다는 것이다. C3~C5 알코올 (퓨젤유)은 식물성 원료로부터 에탄올을 제조할 때의 부산물이다. 기지의 방법에 의한 에탄올 제조시의 C3~C5 알코올의 수율은 에탄올 0.2~0.6%이다. 식품급 에탄올의 제조시에 C3~C5 알코올은 원치 않는 혼합물이며, 정류(精溜) 및 정제에 의하여 완전히 제거하여야 한다. 원료의 조제로부터 시작하여 정류에서 종결되는 식품급 에탄올의 제조 공정 중의 모 든 기술적 수단들은 퓨젤유의 생성을 최소화하거나 이들 퓨젤유의 제거량을 최대로 하는 것을 목표로 한다.
후속되는 조건부의 가공 처리 및 이용을 위하여 퓨젤 유를 수집 및 저장하는 것은 퓨젤 유의 수율이 낮기 때문에 적절하지 않다. 퓨젤 유를 이용하기 위한 최근의 방법들은 퓨젤 유와의 혼합물 상태로 버너 중에서 소각하는 것 (Klimovski D.I., Smirnov V.N. "Alcohol Technology, Moscow, 1967), 또는 퓨젤 유를 정류 장치 내에서 증류하여 이소아밀 알코올을 생산하기 위한 원료로서 사용하는 것을 제안하고 있다 (Russian Patent RU 2109724, C07C 3ℓ/ℓ25, 1996). 최근에, 식물 유래의 탄수화물로부터 연료급 에탄올을 제조하는 방법들이 상당한 중요성을 얻게 되었다. 식물 유래의 탄수화물 기질의 발효 생성물, 즉 내연 기관용 모터 연료 또는 모터 연료 성분으로서의 에틸 알코올 및 C3~C5 알코올을 이용하는 기지의 방법에는 여러 가지 상이한 방법들이 있다. 이 경우, 에틸 알코올은 주로 연료 성분으로 사용되는 반면에, C3~C5 알코올은 연료용 옥탄가 증대용 첨가제로서 사용되거나, 또는 디젤 연료를 얻기 위한 화학적 합성시의 한 가지 성분으로서 사용된다 (Russian Patent 2155793,ClOLℓ/ℓ8, 2000 "High octane additive for obtaining automotive gasoline", Russian Patent RU 2106391, C10L ℓ/ℓ8, 1995 "Composition of Hydrocarbon fuel").
이상의 설명에 비추어 보면, C3~C5 알코올의 수율이 증대된 에틸 알코올의 생산은 "녹색" 탄수화물 원료를 가공 처리하여 제조한 여러 가지 종류의 모터 연료의 범위를 넓히는 가능성을 제공한다. 발효시에 생성된 퓨젤 유의 총 수율은 탄수화물 기질의 품질 및 발효법에 좌우되며, 일반적으로 무수 에틸 알코올 0.2~0.6%이다.
발명의 요약
본 발명자들은 바이오매스 또는 바이오매스로부터 유래하는 생성물로부터 탄화수소와 산소 함유 화합물을 제조하기 위한 신규의 방법을 개발하기에 이르렀다. 이 방법은 여러 가지 공정으로 수행되고, 또한 상기 알코올로부터 불포화 탄화수소를 생성하기 위한 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 아세톤, 저급 C1~C5 알코올과 이 알코올류로부터 불포화 탄화수소를 제조하기 위한 글리세린의 생합성과, 메탄과 이산화탄소의 사용, 합성 가스와 불포화 탄화수소의 상호 작용, 생성된 알데히드의 축합, 생성된 불포화 알데히드의 수소 첨가에 의한 알코올의 생성을 비롯한 합성 가스의 생성과, 포화 알코올을 포화 탄화수소로 전화시키는 것을 포함한다. 그 밖에, 상기 알데히드는 산을 얻는 데 사용될 수 있고, 이들 산은 에스테르로 전화된다. 상기 알데히드류는 아세탈류의 합성에도 역시 이용될 수 있다. 또한, 상기 알코올은 에테르로 전화될 수 있다. 더욱이, 생합성시에 생성된 C1~C5 알코올과 글리세린은 일차로 알데히드류로 전화되고, 이어서 상기 알데히드는 축합하여 고급 불포화 알데히드로 되며, 다음에 상기 고급 알데히드는 수소 첨가에 의하여 고급 포화 알코올로 전화된다.
본 발명은 생화학 공업과 화학 공업에 관한 것으로서, C1~C5 알코올을 생성하고, 고급 알코올, 기타 산소 함유 화합물 및 탄화수소를 합성하며, 바이오매스로부터 모터 연료 성분을 제조하기 위하여 식물 유래의 탄수화물 기질을 발효시키는 방법에 사용될 수 있다. C6 알코올 및 고급 알코올, 에테르, 아세탈 및 고급 탄화수소는 직접적인 생화학 경로로는 얻을 수 없기 때문에, 기지의 화학 반응을 이용하여 이들을 합성하기 위한 방안이 제안되는데, 상기 합성용의 제조 원료로서는 다음과 같은 것들이 있다.
- 바이오매스 발효시에 생성된 이산화탄소와 알코올 추출 후에 아미노산 함유 증류주 찌꺼기의 발효시에 생성된 메탄 및/또는 목재 가공, 곡물 생산 또는 식물유 생산을 비롯한 바이오매스 가공시에 얻은 각종 생성물과 폐기물로부터 생산되는 합성 가스.
- 발효 단계에서 생촉매로서 아미노산을 이용하는 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 C1~C5 알코올. 상기 아미노산으로서는 류신, 이소류신, 발린, 또는 아스파라긴과 암모늄 분리 후의 효모 자가 분해물로부터 추출되는 아미노산 혼합물이 있다.
- 본 발명의 방법 및/또는 지방의 비누화에 의하여 생성되는 글리세린. 모터 연료를 생산하기 위한 목적을 비롯하여 재생 가능한 원료의 이용 범위를 증가시키기 위한 고급 탄화수소 및 산소 함유 화합물을 제조하기 위하여 글리세린을 사용하는 것이 제안된다.
- 본 발명의 방법에 의하여 생산되는 아세트알데히드 및 아세톤.
알코올을 산화시켜 알데히드로 만들고 알데히드를 산화시켜 지방산으로 만드는 방법에 있어서는 이산화탄소 또는 이산화탄소와 산소의 혼합물을 사용하는 것이 제안된다. 알데히드 축합 단계에서, 그리고 고급 탄화수소의 수율을 증대시키기 위하여, 본 발명자들은 알코올류로부터 얻은 알데히드류 이외에 펜토산 함유 원료의 가수 분해에 의하여 얻은 푸르푸랄을 사용할 것을 제안한다. 에테르화 단계에서, 그리고 고급 에스테르의 수율을 증대시키기 위하여, 본 발명자들은 알데히드로부터 얻은 지방산과 함께 생합성에 의하여 제조되는 C2~C6 지방산과, 지방의 비누화 및 톨유로부터 추출한 산을 사용할 것을 제안한다. 또한, 본 발명자들은 고급 에스테르의 수율을 증가시키는 데에는 에테르화 단계에서 테르펜류를 사용할 것을 제안한다.
탄화수소 및 산소 함유 화합물의 합성시의 바이오매스 전화율(轉化率)을 증가시키기 위하여, 본 발명자들은 바이오매스의 효소 처리 중에 또는 이산화탄소와 수소의 혼합물의 효소 처리 중에 생성된 이산화탄소를 이용하여 메탄올을 제조할 것을 제안한다. 이어서, 이산화탄소로부터 얻은 메탄올을 고급 탄화수소류와 산소 함유 화합물의 제조에 이용한다.
탄화수소 및 산소 함유 화합물의 합성시의 바이오매스 전화율을 증가시키려면, 바이오매스의 효소 처리시에 생성된 이산화탄소를 사용할 것을 제안한다. 이산화탄소 이외에, 상기 탄소 산화물 제조에는 곡물 생산 폐기물, 목재 가공 폐기물, 이탄(泥炭) 폐기물, 셀룰로오스 함유 원료의 가수 분해시에 생성된 리그닌 폐기물을 이용할 수 있다.
합성 가스의 제조시에는, 원료로서 곡물 생산 폐기물, 식물유, 펄프와 목탄을 비롯한 목재 가공시의 폐기물과 C1~C5 알코올의 생합성, 글리세린의 생합성, 아세트알데히드의 생합성, 아세톤의 생합성, C2~C6 산의 생합성시에 생성된 부산물 및 폐기물과, 전술한 산소 함유 화합물의 화학적 가공시에 얻은 부산물을 사용할 수 있다. 합성 가스 제조시에는 다음의 것들, 즉 바이오매스의 열분해로부터 생성된 가스 생성물 및 액체 생성물, 푸르푸랄, 테르펜틴, 송진 (colophony), 톨유, 퓨젤유, 식물유 및 상기 생성물의 가공시에 생성된 폐기물들이 사용될 수 있다.
또한, 합성 가스를 제조하는 데에는, 본 발명의 방법에 의하여 발효 단계로부터 또는 여러 가지 종류의 바이오매스로부터 얻은 탄소 산화물과 기지의 방법에 의하여 물로부터 얻은 수소를 사용하는 것이 제안된다.
피셔 트롭슈법 (Fisher-Tropsch method)과, 하이드로포밀화에 기초한 방법에 의하여 탄화수소류와 산소 함유 화합물을 얻는 데에는 본 발명의 방법에 의하여 얻은 합성 가스를 사용하는 것도 역시 제안된다.
물론, 바이오매스로부터 탄화수소와 산소 함유 화합물을 제조하거나 또는 바이오매스로부터 유래하는 생성물을 제조하는 본 발명의 방법에서는 비생물학적 유래의 수종의 원료 화합물이 이용된다. 예를 들면, 합성 가스의 제조시에는, 생합성에서 얻은 이산화탄소와 함께, 석유, 천연 가스 또는 석탄으로부터 유래하는 수소가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 원료 화합물이 재생 가능한 원료로부터 유래하는 물질일 경우에, 최대의 효과가 달성된다. 이는 현재 전적으로 사용되고 있지는 않지만, 반대로는 계속하여 감소되고 있는 원료인 석유, 가스 및 석탄과는 달리 원래 계속하여 재생되는 원료로부터 인간의 생산 활동에 필요한 제품을 얻기 위한 가능성인 것이다.
본 발명은 다음의 문제점들을 해결하는 데에 그 목적이 있다.
- C3~C5 알코올의 수율 증대.
- 탄수화물 기질 발효의 비속도 증대.
- 단백질을 함유하는 알코올 생성 폐기물의 이용.
- 생화학법에 의하여 얻은 원료를 이용하여 바이오매스로부터 분자 내의 탄소 원자가 C4 이상인 것을 비롯한 산소 함유 고급 탄화수소류와 산소 무함유 탄화수소류의 제조.
- 상기 공정 중에서 저급 알코올, 산 및 탄화수소의 생합성시에 생성된 이산화탄소, 지방의 비누화 반응시에 생성된 글리세린, 펜토산 함유 원료의 가수 분해시에 생성된 푸르푸랄, 생합성 및 지방의 비누화시에 생성되고, 톨유, 목재의 열분해시에 생성된 수지 및 가스로부터 추출되는 지방산의 이용.
- 바이오매스로부터 모터 연료를 생산하기 위하여 고급 탄화수소, 기타의 산소 함유 화합물 및 고급 알코올을 합성하기 위한 바이오매스의 직접 이용 비율의 증대.
발명의 상세한 설명
본 발명은 C3~C5 알코올의 수율을 에틸 알코올 농도가 0.65~3.1%로 될 때까지 증가시키고, 동시에 탄수화물 기질의 발효 비속도를 4.0 ℓ/kg*h로 증가시키는 탄수화물 기질의 발효법이다. 이 방법은 다음과 같이 수행된다.
알코올 발효의 진행 중에, 탄수화물 기질에 무기 영양원, 즉 질소 함유 염류 및 인 함유 염류를 첨가할 필요가 있다. 이들 첨가제는 필요한 효모 영양소이며 발효 과정 중에 바이오매스의 세포 생육을 강화하는 역할을 한다.
통상적으로, 기질 중의 질소 농도는 50 내지 600 mg/ℓ이며, 탄수화물의 농도에 좌우된다. 종래의 기술에 있어서는, 황산암모늄, 암모포스 (ammophos) 또는 요소(尿素) 등의 무기염이 알코올 발효를 수행하기 위한 효모의 질소 영양소로 사용된다.
본 발명자들은 효모가 무기염의 질소보다는 아미노산의 질소에 더 빠르게 동화되며, 이것이 효모 배지의 신속한 생육 및 알코올 발효의 높은 속도를 결정한다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명에 의한 식물 유래의 탄수화물 기질의 발효법은, 기질 중에 120~420 mg/ℓ의 아미노 질소 함량을 제공하는 양으로 탄수화물 기질을 마련하기 위한 질소 함유 성분으로서 아미노산인 류신, 이소류신 또는 발린 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 방법은 후속되는 탄수화물 기질의 발효가 알코올 발효 비속도를 최대 4.0 ℓ/kg/h 및 C3~C5 알코올류의 수율을 에틸 알코올 농도가 0.65% 내지 3.1%로 되도록 수행하는 데에 특징이 있다. 사용되는 탄수화물 기질은 사탕 무우 당밀 또는 사탕 수수 당밀, 산, 또는 전분 함유 또는 셀룰로오스 함유 식물성 원료의 효소 가수 분해물이다.
당밀 탄수화물의 발효시에 생성된 알코올 효모는 건조 기질 함량 5~10%로 농축되며, 이 농축 공정 중에 수세하여, 45~55℃에서 24~48 시간 동안의 자가 분해에 의하여 처리된다. 여기서 얻은 자가 분해물, 즉 아미노산인 발린, 류신 및 이소류신을 함유하는 아미노 질소 함량이 3000~8000 mg/ℓ인 자가 분해물이 탄수화물 기질을 발효시키기 위한 효모의 질소 영양소로서 사용된다.
알코올 추출 후에 전분 함유 식물성 원료의 발효시에 얻은 증류주 찌꺼기의 현탁물을 농축하여 건조 물질 함량이 5~10%로 되도록 하고, 이어서 pH=2 ~ pH=8 및 온도 30~60℃에서 엑소펩티다아제, 즉 아미노펩티드아미노산 가수 분해 효소, 카르복시펩티드아미노산 가수 분해 효소 및 엔도펩티다아제, 즉 디펩티드 가수 분해 효소 및 펩티드-펩티드 가수 분해 효소를 비롯한 프로테아제 등의 단백질 가수 분해 효소 제제를 이용하여 알코올 무함유 증류주 찌꺼기의 단백질을 효소 가수 분해시키거나, 또는 40~90℃에서 0.2~0.5%의 황산 또는 염산을 이용하여 알코올 무함유 증류주 찌꺼기의 단백질을 산가수 분해시킨다. 그 결과 생성되는, 아미노 질소 함량이 2000~6000 mg/ℓ인 아미노산, 즉 발린, 류신 및 이소류신을 함유하는 아미노산 가수 분해물을 탄수화물 기질의 발효시의 효모의 질소 영양소로서 사용할 수 있다.
별법으로서, 셀룰로오스 함유 식물성 재료 및 바이오매스의 셀룰로오스 비율이 20 : 1 ~ 100 : 1인 미생물 바이오매스의 산가수 분해의 조합이 수행될 수 있다. 그 결과 생성된, 탄수화물 3~20% 및 아미노질소 50~600 mg/ℓ를 함유하는 가수 분해물은 탄수화물의 알코올 발효에 이용된다.
알코올 추출 후에 증류주 찌꺼기의 수용성 물질은 효모의 호기성 배양에 사용될 수 있고, 생성된 효모는 건조 물질 함량이 5~10%로 될 때까지 농축되고, 45~55℃에서 24~48 시간 동안의 자가 분해에 의하여 처리된다. 그 결과 생성된, 아미노 질소 농도 3000~8000 mg/ℓ의 아미노산인 발린, 류신 및 이소류신을 함유하는 자가 분해물은 탄수화물 기질 발효시의 효모의 질소 영양소로 이용된다.
탄수화물 기질 중의 아미노 질소 함량을 120~420 mg/ℓ로 제공하는 양의 아미노산인 발린, 류신, 이소류신을 함유하는 아미노산 자가 분해물로서, 알코올 추출 후에 펜토스 함유 증류주 찌꺼기와 함께 효모의 호기성 배양시에 생성되는 자가 분해물은 탄수화물 기질의 발효시에 질소 영양소로 사용될 수 있다. 알코올 추출 후에 펜토스 함유 증류주 찌꺼기는 효모의 호기성 배양에 사용될 수 있는데, 그 결과 얻은 효모는 건조 기질 함량이 5~10%로 될 때까지 농축되고, 농축 중에 수세되며, 45~55℃에서 24~48 시간 중에 자가 분해에 의하여 처리된다. 이와 같이 하여 얻은 아미노 질소 함량이 3000~8000 mg/ℓ인 자가 분해물은 탄수화물 기질 발효시의 효모의 질소 영양소로 이용된다.
아스파라긴염과 암모늄염의 추출 후에, 상기 효모 단백질의 자가 분해물, 산 또는 증류주 찌꺼기의 단백질의 효소 가수 분해물은 탄수화물 기질 발효시의 효모의 질소 영양소로 이용된다.
C3~C5 알코올의 생성은, 유리(遊離) 암모니아의 생성과 함께, 효모 세포 중의 아미노산의 탈아미노 공정이 활성적으로 작용한 결과이다. 본 발명자들은 알코올 발효 공정에서의 C3~C5 알코올류의 생성은 생육 세포에 의하여 아미노산인 발린, 류신 및 이소류신으로부터의 질소의 동화 작용에 의하여 결정된다는 사실을 밝혀내었다. 순수한 발린, 이소류신 및 류신이 본 발명의 발효 공정에 있어서 효모의 유일한 질소 공급원인 경우, C3~C5 알코올의 수율은 에탄올 3.1%에 이르렀다. 더욱이, 본 발명의 알코올 발효 공정 중에서의 C3~C5 알코올의 최대 생성은 38℃ 및 pH=6.0의 배지 중에서 일어났다 (알코올 발효의 표준 조건은 pH 4.5~5.5, 온도 28~34℃이다).
아미노산인 발린, 류신 및 이소류신 이외에, 기질 중에 아스파라긴 이온과 암모늄 이온이 존재하면, C3~C5 알코올의 생성이 억제된다는 것이 밝혀지게 되었다. 기타의 아미노산은 C3~C5 알코올의 형성 공정을 억제하지 않는다. 류신-황산암모늄계의 억제 상수는 750 mg/ℓ, 류신-아스파라긴계의 억제 상수는 730 mg/ℓ, 발린-아스파라긴계의 억제 상수는 650 mg/ℓ이었다.
효모의 아미노산 자가 분해물을 사용하였을 경우에, C3~C5 알코올의 최대 수율은 에탄올 1.1~2.1%에 이르렀으며, 증류기 곡물의 아미노산 단백질 가수 분해물을 사용하였을 경우에, C3~C5 알코올의 최대 수율은 에탄올 0.65~0.8%이었다. 효모 자가 분해물 또는 증류주 찌꺼기 단백질 가수 분해물을 이용하는 경우, C3~C5 알코올의 수율이 비교적 낮은 것은 아스파라긴이 존재한 결과이다.
탄수화물 기질로부터 에틸 알코올 생성의 폐기물로서는, 발효 공정 중에 증가된 알코올 효모의 바이오매스, 오탄당, 유기산, 육탄당 및 및 에탄올 잔기 등의 기질의 비발효성의 가용성 유기 성분, 곡물의 불용성 단백질 성분 등등이 있다. 제빵용 효모, 사료 단백질 및 아미노산 제품을 생산하기 위하여 상기 폐기물들을 이용하는 방법은 알려져 있다.
기질의 비발효성 유기 성분을 이용하여 호기성 배양 중에 얻은 알코올 효모의 바이오매스 또는 효모는 기지의 자가 분해법에 의하여 아미노산을 얻는 데 사용될 수 있다. 에틸 알코올 제조시의 불용성 단백질 폐기물도 역시 알려져 있는 단백질의 효소 가수 분해법 또는 산가수 분해법에 의하여 아미노산을 얻는 데 사용될 수 있다.
기지의 이온 교환법에 의한 아미노산 혼합물로부터의 암모니아 및 아스파라긴의 추출은, 탄수화물 기질 발효 공정 중에 효모의 질소 영양소로서 증류주 찌꺼기의 산가수 분해물 또는 효소 가수 분해물 및 효모 자가 분해물 또는 가수 분해물을 이용하는 경우, 에탄올의 견지에서 C3~C5 알코올의 수율을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
암모니아 및 아스파라긴 무함유 효모 자가 분해물 또는 증류주 찌꺼기 단백질의0 효모 가수 분해물 및 산 또는 효소 가수 분해물을 에탄올의 제조시의 탄수화물 기질 발효 공정 중에 질소 영양분으로 사용하는 경우에, C3~C5 알코올의 총량은 에탄올 0.8~2.1%로부터 2.2~2.95%로 증가한다.
아세톤 및 글리세린의 생합성 공정 중에, C3~C5 알코올의 수율을 증가시키려면, 에탄올의 생합성에 사용되는 본 발명의 방법과 유사한 방법, 즉 효모 또는 탄수화물 기질 조제 단계에서 질소 함유 성분으로서, 효모로부터 추출된 것 및 증류주 찌꺼기 단백질을 비롯하여, 아미노산인 류신, 이소류신, 발린 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
탄화수소 및 산소 함유 화합물의 합성시에 바이오매스 전화율을 증대키기 위해서는, 알코올 추출 후에 효모의 자가 분해 또는 가수 분해 중에 생성되는 과량의 아미노산을 함유하는 증류주 찌꺼기를 메탄 생합성에 사용하는 것이 좋다. 메탄은 메탄 생성균을 이용하여 혐기성 조건하에 생성시켜야 한다.
C1~C5 알코올의 수율을 증가시키려면, 생합성 및 지방의 비누화로부터 얻은 글리세린을 처리하여 n-프로판올을 얻는다. 고급 알코올류의 수율을 높이기 위해서는, 상기 글리세린을 수소 첨가에 의하여 프로판올로 처리함에 있어서 생합성의 결과로 얻은 글리세린 이외에 동물성 지방과 식물성 지방을 이용하는 것이 좋다. 글리세린과 식물성 및/또는 동물성 지방의 혼합물을 수소 첨가에 의하여 처리하여 n-프로필 알코올, C6~C20 고급 알코올, C6 및 고급 탄화수소의 혼합물을 얻는 것은 크롬-구리, 아연-크롬, 니켈-크롬 촉매의 존재하에 300 ±100℃의 온도 및 10~30 MPa의 압력에서 바이오매스로부터 얻은 수소에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 이 공정은 5~20 MPa의 압력 및 200 ±50℃의 온도에서 Pt, Pd, Re, Ru, Rh 등의 귀금속으로 이루어진 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 C1~C5 알코올을 축합시켜서 고급 알코올, 에스테르 및 산을 생성하는 것이 좋다. 축합은 알칼리 금속 또는 가성 알칼리의 알코올레이트의 존재하에 100~400℃의 온도 및 0.1~10 MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
탄화수소류 및 산소 함유 화합물의 합성시에 바이오매스의 전화율을 증가시키기 위해서는, 메탄올 생성용으로서 바이오매스의 효소 처리 중에 생성되는 이산화탄소 또는 이산화탄소와 수소의 혼합물을 이용하는 것이 좋다. 또한, 바이오매스로부터 얻은 수소 및/또는 생합성 중에 얻은 알코올의 처리시에 생성된 물로부터 얻은 수소를 이용하는 것이 좋다. 물의 전화는 기지의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 바이오매스 유래의 원료를 이용하는 메탄올 합성은 ZnO-Cr2O3 촉매의 존재하에 350~ 450℃의 온도에서, 또는 CuO-ZnO-Al203 (Cr203) 촉매의 존재하에 220~280℃의 온도 및 4~6 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 이 때, 이산화탄소로부터 얻은 메탄올은 고급 탄화수소류 및 산소 함유 화합물의 제조 공정에 이용된다.
탄화수소 및 산소 함유 화합물의 합성시에 바이오매스의 전화율을 증가시키기 위하여, 본 발명자들은 탄소 산화물의 생성을 위한 바이오매스의 효소 처리시에 생성된 이산화탄소를 이용할 것을 제안한다. 이산화탄소 이외에, 상기 방법에서는 목재, 리그닌, 이탄, 곡물 생산 및 목재 가공시의 고체 폐기물과, 셀룰로오스 함유 원료의 가수 분해시에 생성되는 리그닌을 비롯한 바이오매스 열분해의 가스상 생성물이 이용될 수 있다. 이 방법은 고체 입자의 비등층(沸騰層) 또는 의액화층(擬液化層)을 가진 공업용 가스 발생기 또는 기타 형식의 가스 발생기 내에서 수행될 수 있다. 원료 가스는 이산화탄소와 산소의 혼합물이다. 반응 온도는 1000~1500℃이다. 필요한 경우, 이산화탄소 생성 공정은 2~6 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 생물학적 원료로부터 얻은 탄소 산화물은 이어서 바이오매스로부터 얻은 수소 및/또는 생합성시에 얻은 알코올의 탈수로 생성되는 물로부터 얻은 수소 또는 상기 알코올로부터 얻은 알데히드의 축합시에 생성되는 물로부터 얻은 수소와 혼합된다. 물의 전화는 기지의 방법에 의하여 수행된다. 이 때, 상기 가스 혼합물은 고급 알코올 및 기타의 산소 함유 화합물을 비롯한 탄화수소의 합성에 사용된다.
알코올을 산화시켜 알데히드를 얻기 위해서는, 생합성 공정 중에 얻은 이산화탄소를 이용하는 것이 좋다. 알코올을 산화시켜 알데히드를 얻는 방법은 은(銀) 촉매인 Ag-A1203의 존재하에 450~650℃의 온도 및 0.05 MPa의 압력에서 수행된다. 기존의 방법들과는 달리, 180~200℃로 가열된 C1~C5 알코올과 이산화탄소의 증기-가스 혼합물을 산화시킨다. 이 혼합물을 사용하면, 산소 또는 산소와 이산화탄소의 혼합물을 산화 반응에 이용할 가능성이 제공된다. 본 발명자들은 저급 알코올류로부터 얻은 알데히드류를 0~10℃의 알칼리 매질 중에서 푸르푸랄에 의하여 축합시킬 것을 제안한다. 또한, 바이오매스로부터 얻은 수소 및/또는 알코올의 산화 또는 알데히드류의 축합시에 생성된 물로부터 얻은 수소에 의하여, C1~C5 저급 알코올의 산화시에 얻은 알데히드의 크로톤 축합시에 생성된 불포화 알데히드와, 또한 C1~C5 저급 알데히드의 푸르푸랄과의 축합시에 생성된 불포화 알데히드류에 수소 첨가시킬 것을 제안한다. 물의 전화는 기지의 방법에 의하여 이루어진다.
알데히드를 산화시켜 지방산을 얻기 위하여, 본 발명자들은 생합성시에 얻은 이산화탄소의 이용을 제안한다. 알데히드류를 산화시켜 지방산을 얻는 것은 아세트산망간 촉매의 존재하에 50~250℃의 온도 및 0.05~0.5 MPa의 압력에서 수행된다. 기존의 방법과는 달리, 50~150℃로 가열된 알데히드 및 이산화탄소의 증기-가스 혼합물이 산화 반응에 제공된다. 상기 혼합물을 사용하면, 산화 반응에 산소 또는 산소와 이산화탄소의 혼합물의 이용 가능성이 생긴다. 본 발명의 방법에 의하여 얻은 지방산을 에테르화시키기 위하여, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 C1~C5 알코올의 혼합물을 이용하거나, 상기 알코올로부터 생성되는 C2~C5 불포화 탄화수소의 혼합물을 이용할 것을 제안한다. 또한, 고급 에스테르의 수율을 증가시키기 위하여, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 지방산 및 생합성에 의하여 얻은 C2~C6 지방산과, 또한 톨유로부터 추출되고 지방의 비누화시에 생성된 산을 에테르화 단계에서 이용할 것을 제안한다. 본 발명자들은 술포캐치오나이트(sulphocationite) 촉매의 존재하에 0.5~2.5 MPa의 압력 및 100~ 200℃의 온도에서 가스상으로, 또는 촉매인 무기산의 존재하에 0.1~0.5 MPa의 압력 및 50~200℃의 온도에서 액상으로 에테르화를 수행하는 것을 제안한다.
아세탈와 케탈을 얻으려면, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세린 및 본 발명의 방법에 의하여 얻은 C3~C5 알코올의 혼합물, 생화학적 방법에 의하여 생성된 에탄올의 산화시에 얻은 아세트알데히드 및 생화학적 방법에 의하여 생성된 이산화탄소로부터 합성되는 메탄올의 산화시에 얻은 포름알데히드를 이용하는 것이 좋다. 아세탈류 및 케탈 제조 공정은 촉매로서 염산 또는 황산 또는 이들 산의 염을 사용하여 0.1~0.5 MPa의 압력 및 0~50℃의 온도에서 액상으로 수행하는 것이 좋다.
합성 가스를 생산하기 위해서는, 곡물 생산, 식물성 오일, 펄프 생산 및 목탄 생산을 비롯한 목재 가공의 폐기물, 또한 C1~C5 알코올, 글리세린, 아세트알데히드, 아세톤, C2~C6 산의 생합성시에 생성되는 폐기물과 부산물, 전술한 산소 함유 화합물의 화학적 처리시에 생성되는 폐기물과 부산물이 이용될 수 있다. 또한, 합성 가스를 생산하려면, 여러 종류의 바이오매스의 발효시에 생성되는 바이오매스 가스 및 동일한 생성의 발효시에서 생성되는 이산화탄소 또는 기타의 생물 제품의 생합성시에 생성되는 이산화탄소를 이용하는 것이 좋다. 합성 가스를 생산하기 위해서는, 생합성시에 생성되는 이산화탄소 이외에, 목재의 열분해로 생성되는 가스와 수지, 푸르푸랄, 테르펜틴, 송진, 톨유, 퓨젤유, 식물성 오일 및 상기 제품들의 제조시의 폐기물을 이용할 수 있다. 합성 가스 생성 공정은 Al203에 담지된 NiO 촉매의 존재하에 0.1~3 MPa의 압력 및 800~1100℃의 온도에서, 또는 촉매의 부재하에 2~10 MPa의 압력 및 1450~1550℃의 온도에서 수행된다. 피셔-트롭슈법과 하이드로포밀화 반응에 기초한 방법에 의하여 탄화수소 및 산소 함유 화합물을 제조하려면 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 합성 가스를 이용하는 것이 좋다.
본 발명의 방법에 의하여 얻은 합성 가스로부터 피셔-트롭슈법에 의한 탄화수소류의 제조 공정은 알칼리 금속 산화물에 의하여 강화된 철 촉매의 존재하에 2.0~2.5 MPa의 압력 및 200~350℃의 온도에서, 또는 코발트-토륨-마그네슘 촉매의 존재하에 0.1~1.0 MPa의 압력 및 170~200℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 본 발명의 방법에 의하여 얻은 합성 가스로부터 피셔-트롭슈법에 의한 산소 함유 화합물의 제조 공정은 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘 산화물에 의하여 강화된 철-구리 촉매 및 물에 용해시 알칼리성 반응을 발생하는 알칼리성 금속 화합물 등의 알칼리제의 존재하에 1.0~3.5 MPa의 압력 및 180~250℃의 온도에서 수행되어야 한다.
후속하여 하이드로포밀화 또는 알킬화시킬 불포화 탄화수소를 생산하려면, 생합성에서 생성되는 C2~C5 알코올 및/또는 글리세린의 혼합물과 지방의 비누화에 의하여 생성되는 그리세린을 탈수시키는 것이 좋다. 탈수는 A1203 촉매의 존재하에 0.1~3 MPa의 압력 및 200~400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 알코올 및/또는 글리세린의 혼합물은 황산과 함께 가열하여 탈수시킬 수도 있다.
대응하는 이소알코올로부터 얻은 이소부탄과 이소펜탄을 이용하고, 또한 200 ±50℃의 온도로 미리 가열시켜 두었던 테르펜을 이용하여, C2~C5 저급 알코올를 탈수시키는 중에 생성된 불포화 탄화수소를 알칼화시키는 것이 좋다. 촉매인 90~100% 황산의 존재하에 0.5~1 MPa의 압력 및 0~10℃의 온도에서 수행되는 알킬화의 결과, C6~C15 탄화수소의 혼합물이 생성된다. 상기 알킬화는 AlCl3 촉매의 존재하에 1~2 MPa의 압력 및 50~60℃의 온도에서도 역시 수행될 수 있다.
바이오매스로부터 얻은 합성 가스를 이용하는 C2~C5 저급 알코올의 탈수시에 생성되는 불포화 탄화수소의 하이드로포밀화 공정은, 코발트 카르보닐 촉매의 존재하에 30 ±10 MPa의 압력 및 160 ±20℃의 온도에서, 또는 인산 화합물에 의하여 개질된 코발트 촉매의 존재하에 7.5 ±2.5 MPa의 압력 및 175 ±25℃의 온도에서, 또는 코발트-로듐 촉매의 존재하에 2 ±1 MPa의 압력 및 90 ±10℃의 온도에서 수행되는 것이 좋다.
불포화 탄화수소의 하이드로포르밀화시에 얻은 알데히드 및/또는 포화 알코올을 얻기 위한 글리세린의 탈수시에 생성되는 아크롤레인은, 바이오매스로부터 얻은 수소 및/또는 생합성으로부터 얻은 알코올의 탈수시에 생성된 물로부터 얻은 수소에 의하여, 수소 첨가하는 것이 좋다. 물의 전화 반응은 기지의 방법에 의하여 수행한다. 포화 알데히드 및 불포화 알데히드는 A1203에 담지된 NiO 촉매의 존재하에 1~2 MPa의 압력 및 50~150℃의 온도에서, 또는 CuO-Cr203 촉매의 존재하에 5~20 MPa의 압력 및 200~250℃의 온도에서 수소 첨가하여 포화 알코올로 전화시키는 것이 좋다.
따라서, 바이오매스로부터 산소 함유 화합물을 비롯하여, 고급 탄화수소를 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 다음의 문제점들에 관한 해결 방안이 제공된다.
- 생화학적인 방법에 의하여 얻은 원료를 이용하여 바이오매스로부터 분자 중에 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 및/또는 산소 무함유 탄화수소류를 제조하는 것.
- 탄수화물 기질의 발효에 의하여 C3~C5 알코올의 생합성 공정 중에 이들의 수율을 크게 증대시키는 것.
- C1~C5 알코올의 생산 기법을 위한 발효 단계의 생산성을 1.5~2.0배 증대시키는 것.
- 메탄을 제조하기 위한 기법을 비롯하여, C1~C5 알코올 제조를 위한 기법의 틀 내에서 알코올 추출 후의 증류주 찌꺼기의 단백질 함유 폐기물 및 기타의 생물학적 성분들을 이용하는 것.
- 산소 함유 화합물을 비롯한 탄화수소의 제조시에, C1~C5 알코올의 생합시에 생성되는 이산화탄소 및 기타의 저급 탄화수소의 생합성시에 생성되는 이산화탄소를 이용하는 것.
- 산소 함유 화합물을 비롯한 탄화수소의 제조시에, 지방, 지방의 비누화시에 생성되는 글리세린, 펜토산 함유 원료의 가수 분해시에 생성되는 푸르푸랄, 생합성시에 생성되는 C2~C6 지방산, 지방의 비누화시에 생성되고, 또 목재 가공시에 생성되는 톨유, 수지류, 투르펜틴, 송진으로부터 추출되는 산을 이용하는 것.
- 고급 알코올과 기타의 산소 함유 화합물 및 고급 탄화수소를 합성하기 위한 바이오매스의 직접 이용 비율을 증대시키는 것.
- 본 발명의 방법에 의하여 바이오매스로부터 얻은 산소 함유 화합물을 비롯한 탄화수소를 모터 연료의 성분으로서 이용하는 것.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법의 실시 가능성을 입증하는 이하의 비제한적실시예에 의하여 더 예시된다.
실시예
1
밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해의 결과, 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 4000 mg/ℓ(아미노 질소 420 mg/ℓ)의 아미노산인 류신을 첨가하였다. 상기 기질에 5 g/ℓ의 농도로 개시제 효모 바이오매스 에스. 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다.
발효 속도는 3.0 ℓ/g*h, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.9 부피%, 이소펜탄올의 농도는 2300 mg/ℓ 또는 에탄올의 3.1 부피%이었다.
실시예
2
밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C(pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐 (Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에 P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 3000 mg/ℓ(아미노 질소 360 mg/ℓ)의 아미노산인 발린을 첨가하였다. 상기 기질에 5 g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스. 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다.
발효 속도는 2.8 ℓ/g*h, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.9 부피%, 이소부탄올의 농도는 1810 mg/ℓ 또는 에탄올의 2.5 부피%이었다.
실시예
3
밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)에서 제조하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 4000 mg/ℓ의 (아미노 질소 420 mg/ℓ)의 아미노산인 류신을 첨가하였다. 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.9 부피%이며, 이소펜탄올의 농도는 2120 mg/ℓ 또는 에탄올의 2.8 부피%이었다.
실시예
4
밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 1000 mg/ℓ의 아미노산인 류신, 1000 mg/ℓ의 아미노산인 이소류신, 1500 mg/ℓ의 아미노산인 발린을 첨가하였다. 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다.
발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.8 부피%이며, 이소펜탄올의 농도는 1290 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 910 mg/ℓ이었고, C4~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 3 부피%이었다.
실시예
5
밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 50 mg/ℓ의 알코올 효모의 액상 자가 분해물 (아미노 질소 320 mg/ℓ)을 첨가하였다. 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.8 부피%이며, 이소펜탄올의 농도는 480 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 270 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 1.1 부피%이었다.
실시예
6
자당(蔗糖)의 농도가 46%인 사탕 무우 당밀을 물로 희석하여 자당 농도를 18%로 하고, 황산으로 산성화시켜 pH 5.5로 되도록 한 다음, 50 mℓ/ℓ의 알코올 효모 자가 분해물 (아미노 질소 350 mg/ℓ) 및 5 g/ℓ의 효모 개시제 바이오매스 에스. 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.8 ℓ/g*h, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.6 부피%, 이소펜탄올의 농도는 490 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 290 mg/ℓ이었고, C3~C5 알코올의 총 농도는 에탄올의 1.1 부피%이었으며, 알코올 효모 바이오매스의 농도는 6.2 g/ℓ이었다.
상기 알코올 효모를 배양액으로부터 여별(濾別)하여 수세하였다. 생성된 효모를 건조 물질 함량이 12%인 현탁액 제조에 사용하였다. 효모의 자가 분해를 행하고, 상기 현탁액을 48℃의 온도에서 자동 온도 조절 장치에서 36 시간 방치시켰다. 생성된 자가 분해물 중의 아미노 질소량은 7000 mg/ℓ이었고, 생성된 자가 분해물의 양은 배지의 55 mℓ/ℓ이었다. 생성된 자가 분해물을 당밀 기질의 발효용 원료 배지(source medium)의 조제에 사용하였다.
실시예
7
자당의 농도가 46%인 사탕수수 당밀을 물로 희석하여 자당 농도를 18%로 하고, 황산으로 산성화시켜 pH 5.5가 되도록 한 다음, 60 mℓ/ℓ의 알코올 효모 자가 분해물 (아미노 질소 370 mg/ℓ) 및 5 g/ℓ의 효모 개시제 바이오매스 에스. 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.7 부피%, 이소펜탄올의 농도는 470 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 290 mg/ℓ이었고, C3~C5 알코올의 총 농도는 에탄올의 1.2 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거(溜去)하였다. 알코올 무함유 진액 (증류주 찌꺼기)에 질소 및 인의 무기염을 첨가하고, 효모인 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis)의 호기성 배양을 실시하였다. 배양의 결과, 바이오매스의 농도가 15 g/ℓ인 효모 현탁액을 얻었다. 상기 효모를 배양액으로부터 여별하여 수세하고, 실시예 6에서 설명한 바와 같이 자가 분해 처리하였다. 생성된 자가 분해물 중의 아미노 질소량은 6500 mg/ℓ이었고, 자가 분해물의 양은 배지의 125 mℓ/ℓ이었다. 생성된 자가 분해물을 당밀 기질의 발효용 원료 배지의 제조에 사용하였다.
실시예
8
자당 농도가 46%인 사탕 무우 당밀을 물로 희석하여 자당 농도를 18%로 하고, 황산으로 산성화시켜 pH 5.5가 되도록 한 다음, 120 mℓ/ℓ의 효모의 산가수 분해물(아미노 질소 350 mg/ℓ) 및 5 g/ℓ의 효모 개시제 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.4 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.7 부피%이며, 이소펜탄올의 농도는 460 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 290 mg/ℓ이었고, C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 1.2 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 알코올 무함유 진액 (증류주 찌꺼기)에 질소 및 인의 무기염을 첨가하고, 효모인 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis)의 호기성 배양을 실시하였다. 배양의 결과, 바이오매스의 농도가 15 g/ℓ인 효모 현탁액을 얻었다. 상기 효모를 배양액으로부터 여별하여 수세하고, 건조 물질 함량이 6%인 바이오매스 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 4N HCl의 존재 하에 100℃에서 12시간 동안 가수 분해시켰다. 생성된 가수 분해물 중의 아미노 질소량은 3100 mg/ℓ이었고, 가수 분해물의 양은 배지의 240 mℓ/ℓ이었다. 생성된 자가 분해물을 당밀 기질의 발효용 원료 배지의 조제에 사용하였다.
실시예
9
잘게 썬 가문비나무 (셀룰로오스를 함유하는 식물 재료)를 180℃의 온도에서, 0.5% 농도의 황산과 물과 목재의 비율이 12:1이 되도록 1.5시간 동안 산가수 분해 처리하였다. 목재의 가수 분해물을 pH 4.5까지 석고(lime)로 중화하고, 리그닌과 석고 잔여물로부터 분리하였다. 생성된 탄수화물 기질에 3.2% 농도의 육탄당과 0.8% 농도의 오탄당 및 P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염을 첨가하였고, 기질의 40 mℓ/ℓ의 양의 효모 자가 분해물 (아미노 질소 120 mg/ℓ) 및 5 g/ℓ의 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.7 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 1.5 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 170 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 90 mg/ℓ이었고, C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.1 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 알코올 무함유 오탄당를 함유하는 증류주 찌꺼기에 질소 및 인의 무기염을 첨가하고, 효모인 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis)의 호기성 배양을 실시하였다. 배양의 결과, 바이오매스의 농도가 6 g/ℓ인 효모 현탁액을 얻었다. 상기 효모를 배양액으로부터 여별하고 수세하여, 건조 물질 함량이 12%인 현탁액을 제조하였다. 상기 효모의 자가 분해는 48℃의 자동 온도 조절 장치에서 36시간 동안 현탁액을 방치함으로써 수행하였다. 생성된 자가 분해물 중의 아미노 질소량은 7100 mg/ℓ이었고, 자가 분해물의 양은 배지의 50 mℓ/ℓ이었다. 상기 생성된 자가 분해물은 목재 가수 분해물을 발효하는데 사용하였다.
실시예
10
잘게 썬 가문비나무 (셀룰로오스를 함유하는 식물 재료)를 180℃의 온도에서, 0.5% 농도의 황산과 물과 목재의 비율이 12:1이 되도록 1.5시간 동안 산가수 분해 처리하였다. 목재의 가수 분해물을 pH 4.5까지 석고(lime)로 중화하고, 리그닌과 석고 잔여물로부터 분리하였다. 3.2% 농도의 육탄당과 0.8% 농도의 오탄당을 각각 함유하는 생성된 탄수화물 기질에 P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염, 효모 자가 분해물, 공지된 이온 교환법에 의하여 정제된 암모니아 및 아스파라긴류를 기질의 40 mℓ/ℓ의 양으로 (아미노 질소 120 mg/ℓ), 그리고 5 g/ℓ의 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 pH=6에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 1.5 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 210 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 120 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.9 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 알코올 무함유 펜토스를 함유하는 증류주 찌꺼기에 질소 및 인의 무기염을 첨가하고, 효모인 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis)의 호기성 배양을 실시하였다. 배양의 결과, 바이오매스의 농도가 6 g/ℓ인 효모 현탁액을 얻었다. 상기 효모를 액상 배양액으로부터 여별하고 수세한 다음, 건조 물질 함량이 12%인 바이오매스 현탁액을 제조하였다. 상기 효모의 자가 분해는 48℃에서 36시간 동안 현탁액을 방치시킴으로써 실시하였다. 생성된 자가 분해물 중의 아미노 질소량은 8000 mg/ℓ이었고, 생성된 자가 분해물의 양은 배지의 50 mℓ/ℓ이었다. 상기 생성된 자가 분해물의 아미노산은 이온 교환에 의하여 암모니아 질소 및 아스파라긴류를 추출하고, 아스파라긴류 및 암모니아 질소가 없는 아미노산 혼합물은 목재 가수 분해물을 발효하는데 질소 영양소로서 사용하였다.
실시예
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잘게 썬 가문비나무 (셀룰로오스를 함유하는 식물 재료)를 효모 바이오매스와 비율이 50:1이 되도록 사용하고, 180℃의 온도에서 0.5% 농도의 황산과 물과 목재의 비율이 12:1이 되도록 1.5시간 동안 산가수 분해 처리하였다. 목재의 가수 분해물을 pH 4.5까지 석고(lime)로 중화하고, 리그닌과 석고 잔여물로부터 분리하였다. 3.2% 농도의 육탄당과 0.8% 농도의 오탄당을 각각 함유하는 생성된 탄수화물 기질에 과인산염을 P205=120 mg/ℓ의 양으로 첨가하였다. 효모 단백질 가수 분해 중 생성된 기질의 아미노 질소량은 130 mg/ℓ이었다. 그 다음 상기 가수 분해물에 파종성 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 5 g/ℓ의 양으로 공급하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이었고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 1.5 부피%이었으며, 이소펜탄올의 농도는 140 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 80 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 1.8 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 알코올 무함유 펜토스를 함유하는 증류주 찌꺼기에 질소 및 인의 무기염을 첨가하고, 효모인 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis)의 호기성 배양을 실시하였다. 배양의 결과, 바이오매스의 농도가 6 g/ℓ인 효모 현탁액을 얻었다. 상기 효모를 배양액으로부터 여별하고 수세하여, 건조하였다. 소비된 목재를 기준으로 효모 바이오매스로부터의 수율은 48 g/kg이었다. 생성된 효모 바이오매스로부터은 목재의 산가수 분해에 사용하였다.
알코올류의 생합성 중 생성되는 이산화탄소를 산소와 혼합하고 가스 발생기에 공급하였다. 목재 가수 분해 중에 생성되는 리그닌 가루를 원료 가스와 함께 상기의 동일한 가스 발생기에 동시에 공급하였다. 리그닌 가루를 목재, 송진 및 테르펜틴, 톨유, 퓨젤유와 식물성 기름의 가공 중에 생성되는 폐기물의 열분해 중에 생성된 수지와 첨가하였다. 이산화탄소의 제조 공정은 1000~1500℃에서 수행하였다.
생물학적 원료로부터 상기와 같이 생성된 이산화탄소는 물의 전기 분해에 의하여 얻어지는 수소와 혼합하였다. 그 다음 상기 가스 혼합물을 하이드로포밀화 반응에 기초한 고급 알코올류의 합성에, 그리고 또한 피셔-트롭슈법에 의한 탄화수소류와 산소 함유 화합물의 제조에 사용하였다.
피셔-트롭슈법에 의한 탄화수소류의 생성은 다음과 같이 이루어졌다. CO:H2 = 1:0.75의 비율로 190~230℃의 온도 및 2~2.5 MPa의 압력에서 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 합성 가스는 97% Fe304 + 2.5% Al203 + 0.5% K20를 포함하여 촉매가 충진된 반응기를 통과한다. 1 m3 당 생성물의 수율은 액체 140- 150 g + 가스 30~40 g이다. 상기 가스는 C1~C4 탄화수소류를 포함하였고, 상기 액체는 30~400℃의 간격에서 끓여서 증발시켰다. 액체의 40~50%는 산소 무함유 탄화수소류이고, 액체의 50~60%는 주로 C6와 고급 알코올류를 가지는 산소 함유 화합물이다. 상기 공정은 또한 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘, 망간과 알칼리제의 산화물에 의하여 활성화되는 Fe:Cu = 10:1로 포함하는 촉매의 존재 하에 2.5-3 MPa의 압력 및 180~220℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 공정의 상기의 변수들은 본 발명의 방법에 의하여 생성되고, 구성 성분으로 CO:H2 = 1:1.25의 비율로 함유하는 합성 가스의 이용을 가능하게 한다. 이러한 경우, 1 m3 당 생성물의 수율은 액체 160~170 g + 가스 20~30 g이다.
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자당 농도가 46%인 사탕 무우 당밀을 물로 희석하여 자당 농도를 18%로 하고, 황산으로 산성화시켜 pH 5.5가 되도록 한 다음, 이온 교환 후에 120 mℓ/ℓ의 알코올 효모 산가수 분해물(아미노 질소 360 mg/ℓ) 및 5 g/ℓ의 효모 개시제 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.6 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.7 부피%이었고, 이소펜탄올 및 이소부탄올의 농도는 각각 1000 mg/ℓ와 490 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.2 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 알코올 무함유 진액 (증류주 찌꺼기)에 질소 및 인의 무기염을 첨가하고, 효모인 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis)의 호기성 배양을 실시하였다. 배양의 결과, 바이오매스의 농도가 15 g/ℓ인 효모 현탁액을 얻었다. 상기 효모를 배양액으로부터 여별하고 수세한 후 자가 분해 처리하고, 건조 물질 함량이 6%인 바이오매스로부터 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 4N HCl의 존재 하에 100℃에서 12시간 동안 가수 분해하였다. 생성된 가수 분해물 중의 아미노 질소량은 3100 mg/ℓ이었고, 암모니아 질소량은 420 mg/ℓ이었으며, 가수 분해물의 양은 배지의 240 mℓ/ℓ이었다. 생성된 산가수 분해물은 양이온 교환기 상에서 이온 교환에 의하여 암모니아 질소를 추출하였다. 아스파라긴과 암모니아 질소가 없는 아미노산류인 상기 생성된 혼합물은 당밀 기질의 발효용 원료 배지의 제조에 사용하였다.
효모 배양 후에 추출된, 바이오매스로부터의 산가수 분해 중에 생성되는 폐기물을 메탄의 생산을 위하여 당밀 기질의 발효용 원료 배지의 제조 후에 남겨 진 과량의 아미노산류와 혼합하고, 배양액으로 희석하여 농도를 50g/ℓ으로 하고 메탄을 발생시키는 박테리아인 메타노박테리움 써모오토트로피쿰 (Methanobacterium thermoautotropicum)을 포함하는 메탄 탱크에 위치시켰다. 바이오가스 형태인 메탄의 생산은 엄격한 혐기성 조건 하에 이루어졌다. 메탄 탱크의 생산성은 24시간 동안 영양 배지 2 ℓ당 메탄 1 ℓ이었다. 이렇게 생성된 바이오가스는 합성 가스를 생산하는데 주성분으로 사용하였다.
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 2000 mg/ℓ의 아미노산인 류신, 1500 mg/ℓ의 아미노산인 발린을 첨가하였다 (아미노 질소량 390 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 효모 개시제 바이오매스로부터 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.8 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 1250 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 910 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.95 부피%이었다. 에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다.
알코올류의 생합성 중에 생성되는 이산화탄소를 생합성 중에 생성되는 메탄과 혼합하고, 수분으로 김을 쐬고, 합성 가스를 발생시키는 반응조에 위치시킨다. 원료 혼합물의 전화는 NiO-Al203촉매의 존재 하에 830~850℃의 온도에서 이루어졌다. 이렇게 생성된 가스 혼합물은 다음의 조성을 가진다. C02 - 4.8 부피%; CO - 24.7 부피%; H2 - 68.0 부피%; CH4 - 2.5 부피%. 그 다음 전화된 가스를 냉각시키고 5 MPa로 압착하여 메탄올을 합성한다. 메탄올 합성은 CuO-ZnO-Al203 (Cr203) 촉매의 존재 하에 230~260℃의 온도 및 5 MPa에서 수행되었다. 그 다음 이산화탄소로부터 생성된 메탄올은 고급 탄화수소류와 산소를 함유하는 화합물의 제조 공정에 공급하였다.
합성 가스를 수득하는 또 다른 공정에서 생합성 중에 생성된 이산화탄소 외에 가스, 목재의 열분해로 얻는 수지, 푸르푸랄, 테르펜틴, 송진, 퓨젤유의 폐기물을 이용하였다. 합성 가스를 얻는 공정은 Al203에 담지된 NiO 촉매의 존재 하에 0.1~3 MPa의 압력 및 800~1100℃의 온도에서 수행되었다. 이렇게 생성된 가스 혼합물은 다음의 조성비를 가진다. C02 - 4.2~4.6 부피%; CO - 41.5~32.7 부피%; H2 - 44.8~53.3 부피%; CH4 - 5.5~5.7 부피%; N2 - 3.3~4.7 부피%. 이때 전화된 가스를 냉각하고 피셔-트롭슈법에 의하여 탄화수소류의 생산에 공급한다. 상기 공정은 다음과 같이 이루어진다. 본 발명의 방법에 의하여 생성되고, 2.3~2.5 MPa의 압력 및 220~330℃의 온도에서 성분비 CO:H2 = 1 : 1.1~1.7인 합성 가스를 산화물 (Al203, K20, MgO) 촉매에 의하여 활성화되는 철합금으로 충진된 반응조를 통과시킨다. 1 m3 당 생성물의 수율은 170~180 g이다. 생성된 산물은 올레핀류와 파라핀류로 구성되어 있고, 96%의 산소 무함유 탄화수소류와 50%가 C4와 고급 알코올류로 이루어진 산소를 함유하는 화합물 4%로 이루어진 액체이며, 상기 액체의 증류 범위는 30~400℃이다.
상기 공정은 또한 코발트-토리움-마그네슘 촉매의 존재 하에 0.1~1.0 MPa의 압력 및 170~200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 공정의 변수들은 본 발명의 방법에 의하여 생성되고, 구성 성분으로 CO:H2 = 1:1.5의 비율로 함유하는 합성 가스의 이용을 가능하게 한다. 상기 공정에서 생성물의 수율은 1 m3 당 170~175 g이다. 생성된 산물은 올레핀류와 파라핀류로 구성되어 있고, 산소 무함유 탄화수소류 99%와 70%가 C1~C10 알코올류로 이루어진 산소를 함유하는 화합물 1%로 이루어진 액체이며, 상기 액체의 증류 범위는 30~400℃이다.
합성 가스를 생산하기 위하여, 본 발명자들은 생합성 중에 생성되는 이산화탄소 외에 주로 메탄으로 이루어진 천연 가스를 이용하였다. 원료 혼합물의 전화는 NiO-Al203 촉매의 존재하에 830~850℃에서 수행하였다. 따라서, 생물학적 원료의 전화 중에 생성되는 합성 가스의 조성비와 유사한, 즉 C02 - 4.5 부피%; CO - 22.9 부피%; H2 - 70.1 부피%; CH4 - 2.4 부피%; SO2 + SO3 - 0.1 부피%인 가스 혼합물을 얻었다. 그러나, 혼합물 중에서 황화 산화물의 존재 때문에 촉매를 공급하기 전에 합성 가스를 추가로 정제하는 것이 필요하다. 가스 혼합물로부터 황화 산화물을 추출한 후에, 상기 전화된 가스는 5 MPa까지 압축기로 압축하고, 메탄올을 합성한다. 메탄올의 합성은 CuO-ZnO-Al203 (Cr203) 촉매의 존재 하에 230~260℃의 온도 및 5 MPa의 압력에서 수행되었다. 그 다음 생화학적 이산화탄소로부터 생성된 메탄올은 지방의 비누화 중에 생성되고 톨유로부터 추출된 불포화 C8~C24 산류 및 포화 C8~C24 산류를 에테르화하는 것 또한 포함하여, 고급 탄화수소류와 산소를 함유하는 화합물의 제조 공정에 공급하였다.
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 1000 mg/ℓ의 아미노산인 류신, 1000 mg/ℓ의 아미노산인 이소류신, 1500 mg/ℓ의 아미노산인 발린을 첨가하였다 (아미노 질소량 390 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스로부터 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다.
발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.8 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 1290 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 910 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 3 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다.
에탄올을 C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들로부터 분리하고, Al203의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시켰다. 이렇게 얻어진 에틸렌을 바이오가스로부터 생성되고 비율이 CO:H2 = 1:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트-로듐 촉매를 함유하는 반응조에 위치시켰다. 반응조의 온도는 90±10℃, 압력은 2±1 MPa로 유지시켰다. 반응조에서 이렇게 생성된 프로피온 알데히드는 Ni 촉매를 함유하는 반응조에 위치시키고, 150±50℃ 및 1~2 MPa의 압력에서 바이오매스로부터로부터 생성되는 수소로 수소 첨가하여 n-프로필 알코올을 생성한다. 그 밖에 프로피온 알데히드는 축합하여 이소헥센 알데히드로 전화할 수 있고, 이어서 Ni 촉매의 존재 하에 바이오매스로부터로부터 생성된 수소로 수소 첨가하여 이소헥산올로 전화될 수 있다.
나아가, 에틸렌 또한 반응 초기에 사용되는 t-부틸 과산화물의 존재 하에 7±3 MPa의 압력 및 150±20℃에서 메탄올로 텔로머화(telomerise)하여, 노르 말(normal) 구조의 C3-C12 알코올류로 주로 이루어진 산소 함유 화합물의 혼합물을 얻었다.
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 70 mℓ/ℓ(아미노 질소량 390 mg/ℓ)를 첨가하였다. 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스로부터 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다.
발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.8 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 260 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 140 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 0.8 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다.
알코올의 추출 후에 전분의 가수 분해 중 산출되는 탄수화물의 발효 중에 생성된 증류주 찌꺼기의 현탁물을, 건조 물질 함량 5~10%로 농축하였다. 그 후, 알코올 추출 후에 제1 단계에서 엔도펩티다아제인 펩신(Pepsin) 2000 FIPU/g, EC 3.4. 23.1 (pH=2, 36℃, 알코올의 추출 후에 증류주 찌꺼기의 건조 물질 1 kg당 0.5 g 소비)을 이용하여 증류주 찌꺼기의 단백질을 효소 가수 분해하고, 제2 단계에서 엑소펩티다아제인 아미노펩티다아제 (Aminopeptidase) K EC 3.4. 11 (pH=2, 36℃, 알코올의 추출 후에 증류주 찌꺼기의 건조 물질 1 kg당 0.5 g 소비)을 이용하여 증류주 찌꺼기의 단백질을 효소 가수 분해하였다. 이렇게 생성된 아미노산 가수 분해물은 아미노 질소의 농도가 2000~6000 mg/ℓ이었고, 탄수화물 기질의 발효 중에 효모의 질소 영양분으로 사용하였다.
프로필 알코올류와 이소프로필 알코올류를 C2~C5 알코올류와 다른 휘발성 성분으로부터 분리하고, 300±50℃에서 Al203촉매의 존재 하에 탈수시켰다. 상기 탈수에 의하여 생성되는 프로필렌을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트-로듐 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 90±10℃이고, 압력은 2±1 MPa이었다. 상기 반응조에서 생성된 부틸 알데히드류 및 이소부틸 알데히드류를 Ni 촉매를 함유하는 반응조로 옮기고, 150±50℃의 온도 및 1~2 MPa의 압력에서 바이오매스로부터로부터 생성되는 수소를 이용하여 수소 첨가함으로써 부틸 알코올류 및 이소부틸 알코올류로 전화한다.
나아가, 먼저 부틸 알데히드를 축합하여 이소옥텐 알데히드류로 전화할 수 있고, 바이오매스로부터로부터 얻은 수소에 의하여 Ni 촉매와 함께 수소 첨가하여 이소옥탄올로 전화할 수 있다.
또한, 1: 3: 2의 비율로 철 펜타카르보닐, 물 및 트리에틸아민을 포함하는 촉매 착체의 존재 하에 100±10℃에서 1~2 MPa의 압력으로 폴리프로필렌을 알코올류 생합성 단계에서 생성된 이산화탄소로부터 얻은 탄소 산화물 및 물과 혼합하여 n-부틸 알코올을 얻었다.
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 증류주 찌꺼기 단백질의 산 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 70 mℓ/ℓ를 첨가하였다 (아미노 질소량 390 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.8 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 240 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 140 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 0.65 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다.
알코올의 추출 후에 전분의 가수 분해 중 산출되는 탄수화물의 발효 중에 생성된 증류주 찌꺼기의 현탁물을, 건조 물질 함량 5~10%로 농축하였다. H2SO4로 제공되는 황산을 0.2%의 농도로 첨가하였다. 그 다음 알코올의 추출 후에 90℃에서 증류주 찌꺼기의 단백질의 산가수 분해를 실시하였다. 이렇게 생성된 아미노산 가수 분해물은 아미노 질소의 농도가 2000~6000 mg/ℓ이었고, 탄수화물 기질의 발효 중에 효모의 질소 영양분으로 사용하였다.
부틸 알코올류의 혼합물을 C2~C5 알코올류와 다른 휘발성 성분으로부터 분리하고, 250±50℃에서 Al203촉매의 존재 하에 탈수시켰다. 상기 탈수에 의하여 생성되는 이소부틸렌을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 160±20℃이고, 압력은 30±10 MPa이었다. 이렇게 생성된 아밀 알데히드류의 혼합물을 Ni 촉매를 함유하는 반응조로 옮기고, 150±50℃의 온도 및 1~2 MPa의 압력에서 바이오매스로부터 생성되는 수소를 이용하여 수소 첨가함으로써 아밀 알코올류의 혼합물을 얻었다.
나아가, 먼저 아밀 알데히드류를 축합하여 이소데센 알데히드류로 전화할 수 있고, 그 다음 바이오매스로부터 얻은 수소를 이용하여 Ni 촉매의 존재 하에 수소 첨가하여 이소데칸올로 전화될 수 있다.
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 공지된 이온 교환법에 의하여 아스파라긴과 암모니아를 정제한 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 100 mℓ/ℓ를 첨가하였다 (아미노 질소량 400 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.6 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.7 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 920 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 480 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.3 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다.
알코올의 추출 후에 전분의 가수 분해 중 산출되는 탄수화물의 발효 중에 생성된 증류주 찌꺼기의 현탁물을, 건조 물질 함량 5~10%로 농축하였다. 그 후, 제1 단계에서 엔도펩티다아제인 파파인(Papain) 30000USP-U/g, EC 3.4.22.2 (pH=5.5, 60℃, 알코올의 추출 후에 증류주 찌꺼기의 건조 물질 1 kg당 0.1g 소비)를 이용하여 증류주 찌꺼기의 단백질을 효소 가수 분해하고, 제2 단계에서 엑소펩티다아제인 카르복시펩티다아제 (Carboxypeptidase) A EC 3.4.17.1 (pH=7.5, 30℃, 알코올의 추출 후에 증류주 찌꺼기의 건조 물질 1 kg당 0.25g 소비)을 이용하여 증류주 찌꺼기의 단백질을 효소 가수 분해하였다. 이렇게 생성된 아미노산 가수 분해물은 아미노 질소의 농도가 2000~6000 mg/ℓ이었고, 이온 교환에 의하여 암모니아 질소와 아스파라긴류를 추출하며, 암모니아 질소와 아스파라긴류가 없는 아미노산 혼합물은 탄수화물 기질의 발효 중에 효모의 질소 영양분으로 사용하였다.
아밀 알코올을 C2~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들로부터 분리하고, Al203 촉매의 존재 하에 250±50℃에서 탈수시켰다. 탈수 중에 얻어진 펜텐류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 비율이 CO:H2 = 1:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트-로듐 촉매를 함유하는 반응조에 위치시켰다. 반응조의 온도는 90±10℃, 압력은 2±1 MPa로 유지시켰다. 반응조에서 이렇게 생성된 헥실 알데히드류는 Ni 촉매를 함유하는 반응조에 위치시키고, 150±50℃ 및 1~2 MPa의 압력에서 바이오매스로부터 생성되는 수소로 수소 첨가하여 헥실 알코올 혼합물을 생성한다.
또한, 헥실 알데히드류는 먼저 축합하여 이소도데센 알데히드류로 전화하고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 바이오매스로부터 생성되는 수소로 연이어 수소 첨가하여 이소도데칸올류로 전화할 수 있다.
실시예
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자당 농도가 46%인 사탕수수 당밀을 물로 희석하여 자당 농도를 18%로 하고, 황산으로 산성화시켜 pH 5.5가 되도록 한 다음, 알코올 무함유 증류주 찌꺼기 단백질의 산가수 분해 중에 생성되고 공지된 이온 교환법에 의하여 아스파라긴과 암모늄을 정제한 아미노산 가수 분해물을 90 mℓ/ℓ 첨가하고 (아미노 질소량 370 mg/ℓ), 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 5 g/ℓ 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 2.2 부피%인 C3~C5 알코올류 0.2 부피%를 포함하는 C2~C5 알코올류의 농도는 8.95 부피%이었다.
C2~C5 알코올류는 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다.
전분의 가수 분해 중 산출되는 탄수화물의 발효 중에 생성된 알코올 무함유의 증류주 찌꺼기의 현탁물을, 건조 물질 함량 5~10%로 농축하였다. HCl로 제공되는 염산을 0.5% 첨가하였다. 알코올 추출 후에 증류주 찌꺼기 단백질의 산가수 분해는 40℃에서 수행되었고, 이렇게 생성된 아미노산 가수 분해물은 아미노 질소의 농도가 2000~6000 mg/ℓ이며, 이온 교환에 의하여 암모니아 질소와 아스파라긴류를 추출하고, 암모니아 질소와 아스파라긴류가 없는 아미노산 혼합물은 탄수화물 기질의 발효 중에 효모의 질소 영양분으로 사용하였다.
당밀의 발효 중 생성되는 C2~C5 알코올류의 혼합물을 300±100℃에서 Al203촉매의 존재 하에 탈수시켰다.
상기 탈수에 의하여 생성되는 C2~C5의 불포화 탄화수소류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트-로듐 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 90±10℃, 압력은 2±1 MPa로 유지한다. C3~C6 알데히드류의 혼합물은 하이드로포밀화 반응으로 얻었다. 그 다음 프로피온 알데히드를 C3~C6 알데히드류의 혼합물로부터 추출하고, Ni 촉매의 존재 하에 150±50℃의 온도 및 1~2 MPa의 압력에서 재생성 기원의 수소로 수소 첨가함으로써 n-프로판올을 얻었다. 프로판올은 C2~C5 알코올류를 탈수시키는 단계에서 회수된다. 먼저 C4~C6 알데히드류의 혼합물을 축합하여 불포화 C8~C12 알데히드류의 혼합물로 전화하고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 원료로부터 생성되는 수소로 수소 첨가하여 포화 C8~C12 알코올류의 혼합물을 얻었다. C8 알코올류를 C8~C12 알코올류의 혼합물로부터 추출하고, Al203촉매의 존재 하에 250±50℃에서 탈수시켜 이소옥탄으로 전화하고, 재생성 원료로부터 생성되는 수소로 수소 첨가하여 이소옥탄 혼합물을 얻었다.
또한, 먼저 하이드로포밀화 반응 중 산출되는 C3~C6 알데히드류의 총 혼합물 을 축합하여 불포화 C6~C12 알데히드류로 전화하고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 기원의 수소로 수소 첨가하여 이소 구조(iso-structure)의 포화 C6~C12 알코올류의 혼합물을 얻었다.
이때 포화 C6~C12 알코올류를 Al203촉매의 존재 하에 250±50℃의 온도에서 탈수시켜 불포화 C6~C12 탄화수소류의 혼합물을 얻을 수 있다. 불포화 C6~C12 탄화수소류는 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 기원의 H2로 수소 첨가하여 이소 구조의 포화 C6~C12 탄화수소류의 혼합물로 전화된다.
나아가, 촉매 (금속 할로겐화물)의 존재 하에 20~100℃ 또는 촉매 없이 200±50℃에서, 포화 C6~C12 탄화수소류를 C1-C3 알데히드류와 축합하여 불포화 C7~C15 알코올류의 혼합물을 생성할 수 있고, 그 다음 상기 알코올류는 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 수소로 수소 첨가하여 이소 구조의 포화 C6~C12 알코올류의 혼합물로 전화할 수 있다.
실시예
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자당 농도가 46%인 사탕 무우 당밀을 물로 희석하여 자당 농도를 18%로 하고, 황산으로 산성화시켜 pH 5.5가 되도록 한 다음, 50 mℓ/ℓ의 알코올 효모 자가 분해물(아미노 질소 350 mg/ℓ) 및 5g/ℓ의 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 1.1 부피%인 C3~C5 알코올류 0.1 부피%를 포함하는 C2~C5 알코올류의 농도는 8.85 부피%이었다. C2~C5 알코올류는 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 당밀 발효 중에 생성된 C2~C5 알코올류의 혼합물을 Al203의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시켰다.
상기 탈수에 의하여 생성되는 C2~C5의 불포화 탄화수소류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트-로듐 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 90±10℃, 압력은 2±1 MPa로 유지시켰다. C3~C6 알데히드류의 혼합물은 하이드로포밀화 반응으로 얻었다. 프로피온 알데히드를 C3~C6 알데히드류의 혼합물로부터 추출하고, Ni 촉매의 존재 하에 150±50℃의 온도 및 1~2 MPa의 압력에서 재생성 기원의 H2로 수소 첨가함으로써 프로판올을 얻었다. 프로판올은 C2~C5 알코올류를 탈수시키는 단계에서 회수된다. N-부틸 알데히드를 상기 알데히드류의 혼합물로부터 추출하고, 축합하여 2-에틸 헥신알로 전화하며, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 기원의 수소로 수소 첨가하여 2-에틸헥산올을 얻었다.
또한, 이소 구조(iso-structure)의 C5 알데히드류를 C4~C6 알데히드류의 혼합물로부터 추출하고, 메탄올과 반응하여 이소아밀메틸 에스테르류를 형성하는 대응 아밀렌류로 전화시킨다. C4~C6 알데히드류의 혼합물의 잔여물은 축합하여 이소 구조의 불포화 C8~C12 알데히드류로 전화하였고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 기원의 수소로 수소 첨가하여 C8~C12 알코올류의 혼합물을 얻었다. 이렇게 생성된 C8~C12 알코올류의 혼합물은 Al203로 탈수시키고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 250±50℃에서 재생성 기원의 수소로 수소 첨가하여 대응 이소 구조의 포화 C8~C12 탄화수소류를 얻을 수 있었다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:10의 중량비로 물과 혼합하고 80℃까지 가열한 후 이 온도를 10분간 유지하고, 그 후 상기 온도를 100℃까지 상승시킨 후 상기 혼합물을 30분 더 방치시켰다. 이렇게 제조된 기질을 150℃의 오토클레이브 중에서 60분 동안 살균하고, 상기 기질을 37℃까지 냉각시킨다. 전분 가루를 오래 익힌 결과, 기질의 농도는 약 6%에 달했다. 기질에 750 mg/ℓ의 아미노산인 류신과 560 mg/ℓ의 아미노산인 발린 (아미노 질소량 150 mg/ℓ)을 첨가하였다. 개시제 효모 바이오매스 클로스트리디움. 아세토부틸리쿰 (Clostridium. acetobutylicum)을 5 g/ℓ 도입하였다. 발효는 37℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 0.22 부피%의 에탄올, 0.01 부피%의 이소프로판올, 0.03 부피%의 이소부탄올, 1.54 부피%의 n-부탄올, 0.05 부피%의 이소펜탄올을 포함하는 알코올류의 농도는 1.85 부피%이었고, 발효 종료시의 아세톤의 농도는 0.9 부피%이었다.
전분 발효 중 생성되는 C2~C5 알코올류와 아세톤의 혼합물로부터 아세톤을 분리하고, Al203 촉매의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시켰다. 상기 탈수에 의하여 생성되는 불포화 C2~C5 탄화수소류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트-로듐 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 90±10℃이고, 압력은 2±1 MPa이었다.
C3~C6 알데히드류의 혼합물은 하이드로포밀화 반응으로 얻었다. 그 다음 아세톤이 첨가된 C3~C6 알데히드류의 혼합물을, Ni 촉매와 함께 150±50℃의 온도 및 5±1 MPa의 압력에서 발효 중 생성된 수소로 수소 첨가함으로써 대응되는 C3~C6 알코올류의 혼합물을 얻었다. C3~C4 알코올류를 상기 혼합물로부터 추출하고 탈수 단계로 회수하였다.
이소 구조의 잔여 C5~C6 알코올류를 대응 불포화 탄화수소류로 탈수시키고, 메탄올과의 반응 후에 이소아밀메틸과 아소아밀카프릴메틸 에테르류로 전화시킨다. 상기 공정에서 사용된 메탄올은 발효 단계에서 산출된 이산화탄소와 발효 폐기물 가공 중 생성된 바이오가스로부터 얻는다.
노르말(normal) 구조의 잔여 C5~C6 알코올류를 탈수시켜 대응 C10~C12 에테르류를 얻었다.
실시예
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옥수수 곡물 가루를 1:10의 중량비로 물과 혼합하고 80℃까지 가열한 후 이 온도를 10분간 유지하였고, 그 후 상기 온도를 100℃까지 상승시킨 후 상기 혼합물을 30분 더 방치하였다. 이렇게 제조된 기질을 150℃의 오토클레이브 중에서 60분 동안 살균하고, 상기 기질을 38℃까지 냉각시킨다. 전분 가루를 오래 익힌 결과, 기질의 농도는 약 6%에 달했다. 공지된 이온 교환법에 의하여 암모니아를 추출한 후 기질에 효모의 산가수 분해물을 120mℓ/ℓ의 양으로 첨가하였다 (아미노 질소 360 mg/ℓ). 개시제 효모 바이오매스 클로스트리디움. 부틸리쿰 (Clostridium. butylicum)과 클로스트리디움. 아세토부틸리쿰 (Clostridium. acetobutylicum) (1:4)을 5 g/ℓ의 농도로 기질에 도입하였다. 발효는 37℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 0.22 용량의 에탄올, 0.15 부피%의 이소프로판올, 0.02 부피%의 이소부탄올, 1.58 부피%의 n-부탄올, 0.03 부피%의 이소펜탄올을 포함하는 알코올류의 농도는 2.0 부피%이었고, 발효 종료시의 아세톤의 농도는 0.95 부피%이었다.
전분 발효 중 생성되는 에탄올을 C2~C5 알코올류와 아세톤 혼합물에서 아세톤을 분리하고, Al203 촉매의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시켰다. 상기 탈수에 의하여 생성되는 불포화 C2~C5 탄화수소류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 인 화합물에 의하여 개질된 코발트 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 175±25℃, 압력은 7.5±2.5 MPa로 유지시켰다.
C3~C6 알데히드류의 혼합물은 하이드로포밀화 반응으로 얻었다. 노르말 구조의 C4 알데히드류와 C5 알데히드류를 상기 혼합물로부터 분리하였다. 아세톤이 첨가된 잔여 C3~C6 알데히드류를 Ni 촉매의 존재 하에 150±50℃ 및 5±1 MPa의 압력에서 발효 중 생성된 수소로 수소 첨가함으로써 대응 C3~C6 알코올류의 혼합물로 전화하였다. C5~C6 알코올류를 상기 혼합물로부터 추출하였는데, 이들은 이소 구조의 알코올류이다.
상기 알코올류를 탈수시켜 대응 불포화 탄화수소류로 전화하고, 메탄올과 반응시킨 후 이소아밀메틸 에테르류와 이소아밀카프릴메틸 에테르류로 전화시켰다. 상기 공정에서 사용된 메탄올은 발효 단계에서 산출된 이산화탄소와 발효 폐기물 가공 중 생성된 바이오가스로부터 얻는다.
노르말 구조의 C4~C5 알데히드류는 축합하여 불포화 C8~C10 알데히드류를 얻고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 150±50℃ 및 1~2 MPa의 압력에서 발효 중 생성된 수소로 수소 첨가함으로써 포화 C8~C10 알코올류를 얻는다.
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 2000 mg/ℓ의 아미노산인 류신과 1500 mg/ℓ의 아미노산인 발린 (아미노 질소 390 mg/ℓ)을 첨가하였다. 상기 기질에 5g/ℓ의 농도로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.8 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 1250 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 910 mg/ℓ이었고, C4~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.95 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 전분 발효 중 생성되는 C2~C5 알코올류의 혼합물은 은 촉매의 존재 하에 450~550℃에서 C2~C5 알코올류의 생합성 중 얻은 이산화탄소 및 산소의 혼합물에 의하여 산화시켜 C2~C5 알데히드류의 혼합물로 전화시켰다. 산화로 생성된 C2~C5 알데히드류의 혼합물을 축합하여 불포화 C4~C15 알데히드류로 전화하고, 구리 촉매의 존재 하에 수소 첨가하여 포화 C4~C15 알데히드류의 혼합물을 얻었다. C4~C5 알데히드류를 상기 혼합물로부터 추출하고 농축 단계로 회수하였으며, C6~C15 알데히드류를 각각의 알데히드류의 추출에 사용하거나, 또는 Ni 촉매의 존재 하에 수소 첨가하여 포화 C6~C15 알코올류의 혼합물을 얻는데 이용하였다. 후자는 탈수 및 수소 첨가의 방법으로 포화 탄화수소류의 혼합물로 전화될 수 있다. 또한 포화 C6~C15 알데히드류와 불포화 C6~C15 알데히드류 모두 대응 산으로 산화시킬 수 있다. 알데히드류는 생합성 공정에서 산출되는 이산화탄소를 이용하여 지방산으로 산화시켰다. 알데히드류의 지방산으로의 산화는 아세트산 망간 촉매의 존재 하에 50~150℃ 및 0.05 MPa의 압력인 액상에서 수행하거나, 또는 150~250℃ 및 0.5 MPa의 압력인 가스상에서 수행하였다. 종래 알려진 방법과는 달리, 산화 시 50~150℃까지 가열된 알데히드류와 이산화탄소의 스팀 가스 혼합물을 공급하였다. 이산화탄소를 함유하는 산소 혼합물 또는 산소의 산화시 상기 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
실시예
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잘게 썬 가문비나무 (셀룰로오스를 함유하는 식물 재료)를 180℃의 온도에서, 0.5% 농도의 황산과 물과 목재의 비율이 12:1이 되도록 1.5시간 동안 산가수 분해 처리하였다. 목재의 가수 분해물을 pH 4.5까지 석고(lime)로 중화하고, 리그닌과 석고 잔여물로부터 분리하였다. 3.2% 농도의 육탄당과 0.8% 농도의 오탄당을 가지고 있는 생성된 탄수화물 기질에 P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염, 공지된 이온 교환법에 의하여 정제된 암모니아 및 아스파라긴류를 정제한 효모 자가 분해물을 기질의 45 mℓ/ℓ의 양으로 (아미노 질소 135 mg/ℓ), 그리고 5 g/ℓ의 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 pH=6에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 1.5 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 210 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 130 mg/ℓ이며, C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.95 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 육탄당 발효 중 생성되는 C2~C5 알코올류의 혼합물은 은 촉매의 존재 하에 450~550℃에서 C2~C5 알코올류의 생합성 중 얻은 이산화탄소 및 산소의 혼합물에 의하여 산화시키고, C2~C5 알데히드류의 혼합물을 얻었다. 산화로 생성된 C2~C5 알데히드류의 혼합물을 0.5%의 수소화나트륨 용액의 존재 하에 0℃에서 푸르푸랄과 함께 축합하였다. 그 다음 생성된 불포화 알데히드류의 혼합물을 구리 크롬 촉매의 존재 하에 100±50℃ 및 0.1~5 MPa의 압력에서 수소 첨가하여 푸릴을 함유하는 알코올류의 혼합물을 얻었다. 후자는 연속적으로 니켈 촉매의 존재 하에 100±50℃ 및 5~10 MPa의 압력에서 수소 첨가하여 테트라하이드로퓨란 고리를 함유하는 포화 알코올류의 혼합물을 얻었다.
실시예
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잘게 썬 감자를 물과 1:1 비율로 혼합하였다. 제1 단계에서 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 감자 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하여 감자 전분의 효소 가수 분해를, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 감자 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 8.0%이었다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염, 1000 mg/ℓ의 아미노산인 류신 및 750 mg/ℓ의 아미노산인 발린 (아미노 질소 195mg/ℓ)을 첨가하였다. 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 4.3 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 630 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 460 mg/ℓ이었다. C4~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 3.0 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 발효 중 생성되는 C2~C5 알코올류의 혼합물은 Al203 촉매의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시켰다. 탈수 중에 얻어진 불포화 C2~C5 탄화수소류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 인 화합물에 의하여 개질된 코발트 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 175±25℃이고, 압력은 7.5±2.5 MPa이었다. C3~C6 알데히드류의 혼합물은 하이드로포밀화 반응으로 얻었다. 상기 C3~C6 알데히드류의 혼합물은 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 원료로부터 산출되는 수소로 수소 첨가하여 C3~C6 알코올류의 혼합물을 얻고, 그 다음 탈수 단계로 회수한다.
상기 공정은 알데히드류의 혼합물 중에서 C8 알데히드류가 생성될 때까지 반복한다. 알데히드류의 혼합물 중에서 C8 알데히드류가 생성된 후에, 상기 공정은 두 가지 경로로 진행될 수 있다. 첫 번째 경로는 C8 알데히드류를 추출하고 축합하여 불포화 C16 알데히드류를 생성하고, 그 다음 수소 첨가하여 포화 C16 알코올류로 전화하며, 필요하다면 더 가공하여 포화 C16 탄화수소류를 얻는다. 두 번째 경로에서는 추출된 C8 알데히드류를 바로 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 원료로부터 산출되는 수소로 수소 첨가하여 C8 알코올류의 혼합물로 전화하고, 그 다음 C8 탄화수소류의 혼합물로 전화시킨다.
실시예
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잘게 썬 감자를 물과 1:1 비율로 혼합하였다. 제1 단계에서 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 감자 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하여 감자 전분의 효소 가수 분해를, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 8.0%이었다. 이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 이온 교환에 의하여 아스파라긴염과 암모늄염을 제거 처리한 효모 산가수 분해물을 130mℓ/ℓ (아미노 질소 390 mg/ℓ)의 양으로 첨가하였다. 상기 기질에 5 g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 4.4 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 560 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 340 mg/ℓ이었다. C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.65 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 발효 중 생성되는 C2~C5 알코올류의 혼합물은 Al203 촉매의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시켰다. 탈수 중에 얻어진 불포화 C2~C5 탄화수소류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 인 화합물에 의하여 개질된 코발트 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 175±25℃이고, 압력은 7.5±2.5 MPa이었다. C3~C6 알데히드류의 혼합물은 하이드로포밀화 반응으로 얻었다. 상기 C3~C6 알데히드류의 혼합물은 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 수소로 수소 첨가하여 C3~C6 알코올류의 혼합물로 전화하고, 그 다음 탈수 단계로 회수하였다.
상기 공정은 알데히드류의 혼합물 중에서 C8 알데히드류가 생성될 때까지 반복한다. 그 후, C8 알데히드류를 축합하여 불포화 C16 알데히드류로 전화한 후, 수소 첨가하여 포화 C16 알코올류로 전화하였다. 후자를 은 촉매의 존재 하에 200~300℃에서 C2~C5 알코올류의 생합성 중 얻은 이산화탄소 및 산소의 혼합물에 의하여 산화시키고, 불포화 C16 산류의 혼합물을 얻었다. 생성된 불포화 C16 산류의 혼합물은 산 촉매의 존재 하에 메탄올에 의하여 에테르화하여 불포화 C16 산류의 메틸 에스테르 혼합물로 전화하였다. 불포화 C16 산류의 메틸 에스테르는 후속적으로 Ni 또는 구리 촉매의 존재 하에 125-200℃의 온도에서 재생성 수소로 수소 첨가하여 포화 C16 산류의 메틸 에스테르 혼합물로 전화하였다.
실시예
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자당 농도가 46%인 사탕 무우 당밀을 물로 희석하여 자당 농도를 18%로 하고, 황산으로 산성화시켜 pH 5.5가 되도록 하였다. 그 다음 이온 교환에 의하여 아스파라긴염과 암모늄염을 제거 처리한 효모 산가수 분해물 120mℓ/ℓ (아미노 질소 360 mg/ℓ)과 효모 개시제 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 5g/ℓ의 양으로 첨가하였다. 발효는 38℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.6 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.7 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 1000 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 490 mg/ℓ이며, C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.2 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 발효 중 생성되는 C2~C5 알코올류의 혼합물은 Al203 촉매의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시켰다.
탈수 중 생성되는 불포화 C2~C5 탄화수소류의 혼합물을 바이오가스로부터 생성되고 조성비가 CO:H2 = l:1인 합성 가스와 혼합하고, 코발트-로듐 촉매를 함유하는 반응조에 위치시킨다. 반응조의 온도는 90±10℃, 압력은 2±1 MPa로 유지시켰다. C3~C6 알데히드류의 혼합물은 하이드로포밀화 반응으로 얻었다. 프로피온 알데히드를 C3~C6 알데히드류로부터 추출하고 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 기원의 수소로 수소 첨가하여 프로판올을 얻었다. 그 다음 프로판올을 C2~C5 알코올류 탈수 단계로 회수한다. 먼저 C4~C6 알데히드류의 혼합물을 축합하여 불포화 C8~C12 알데히드류의 혼합물을 얻고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 수소로 수소 첨가하여 포화 C8~C12 알코올류의 혼합물을 얻었다. C8 알코올류를 C8~C12 알코올류의 혼합물로부터 추출하고, Al203촉매의 존재 하에 200±25℃에서 탈수시켜 이소옥탄류로 전화하고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 수소를 수소 첨가하여 이소옥탄류의 혼합물을 얻었다.
또한, 먼저 하이드로포밀화 반응 중 산출되는 C3~C6 알데히드류 총 혼합물을 축합하여 불포화 C6~C12 알데히드류의 혼합물로 전화하고, 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 재생성 수소로 수소 첨가하여 이소 구조(iso-structure)의 포화 C6~C12 알코올류의 혼합물을 얻었다. 이때 포화 C6~C12 알코올류는 Al203촉매의 존재 하에 250±50 ℃의 온도에서 탈수시켜 불포화 C6~C12 탄화수소류의 혼합물로 전화하였다. 탈수 중 생성된 불포화 C6~C12 탄화수소류는 C2~C5 알코올류의 생합성 중 산출되는 이산화탄소로부터 생성된 메탄올과 혼합하고, 할로겐 유도체에 의하여 활성화되는 철, 니켈, 코발트 또는 로듐 카르보닐류의 존재 하에 200±100℃ 및 0.1±10 kPa의 압력에서 C2~C5 알코올류의 생합성 중 산출되는 이산화탄소로부터 생성된 탄소 산화물로 처리한다. 이렇게 하여 포화 산류의 C6~C12 메틸 에스테르류를 얻었다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 기질에 NaHSO3로 제동되는 3~4% 농도의 아황산수소나트륨, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염, 2000 mg/ℓ의 아미노산인 류신, 1500 mg/ℓ의 아미노산인 발린 (아미노 질소 390 mg/ℓ)을 첨가하였다. 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 글리세린의 농도는 3.0 부피%, 에탄올의 농도는 4.4 부피%, 아세트알데히드의 농도는 2.2 부피%, 이소펜탄올의 농도는 0.15 부피%이고 이소부탄올의 농도는 0.11 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 상기 알코올류는 전술한 실시예들에 기재된 바와 같이 고급 탄화수소류로 가공될 수 있다. 글리세린과 아세트알데히드는 후속적으로 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출하고, 염산 또는 염화 아연 촉매의 존재 하에 0~50℃ 및 0.1-0.5 MPa의 압력에서 아세탈화하여, 1,2- 글리세린아세탈 아세트알데히드 (2-메틸-4-옥시메틸-1,3-디옥산)을 얻었다. 1,2-글리세린아세탈 아세트알데히드는 모터 연료의 성분으로서 사용될 수 있다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 기질에 NaHSO3로 제공되는 3-4% 농도의 아황산수소나트륨, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 공지된 이온 교환법에 의하여 아스파라긴과 암모니아를 정제한 알코올 무함유의 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 100 mℓ/ℓ를 첨가하였다 (아미노 질소량 400 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다.발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 글리세린의 농도는 3.1 부피%, 에탄올의 농도는 4.5 부피%, 아세트알데히드의 농도는 2.4 부피%, 이소펜탄올의 농도는 0.12 부피%이고 이소부탄올의 농도는 0.06 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 유거하고 아세트알테히드류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출하였다. 글리세린을 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출한 후에 식물성 및/또는 동물성 지방과 혼합하였다. 상기 혼합물은 구리-크롬, 아연-크롬, 니켈-크롬 촉매의 존재 하에 300±100℃ 및 10~30 MPa의 압력에서 수소 첨가하여 n-프로필 알코올, 고급 C6~C20 알코올류, C6 및 고급 탄화수소류의 혼합물을 얻었다. 수소 첨가는 바이오매스로부터 생성 및/또는 탄수화물 기질의 발효 중에 생화학적 방법에 의하여, 및/또는 생합성 중에 산출되는 알코올류의 가공 중에 생성되는 물로부터의 수소를 이용하여 이루어졌다. 물의 전화는 공지된 방법에 의하여 수행하였다. 또한 글리세린과 식물성 및/또는 동물성 지방의 혼합물은 Pt, Pd, Re, Ru, Rh와 같은 귀금속을 함유하는 촉매의 존재하에 5-20 MPa 압력과 200±50℃에서 수소 첨가될 수 있다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 기질에 3~4% 농도로 NaHSO3을 공급하는 아황산수소나트륨, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 공지된 이온 교환법에 의하여 아스파라긴과 암모니아를 정제한 알코올 무함유의 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 90 mℓ/ℓ를 첨가하였다 (아미노 질소량 370 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다.발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 글리세린의 농도는 3.2 부피%, 에탄올의 농도는 4.3 부피%, 아세트알데히드의 농도는 2.4 부피%, C3~C5 알코올류의 농도는 0.2 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 유거하고 아세트알테히드류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출하였다. 글리세린을 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출한 후에 지방의 비누화 중 생성되는 글리세린과 혼합하였다. 상기 얻어진 혼합물은 Al203 촉매의 존재 하에 350±50℃에서 탈수시켰다. 글리세린의 탈수 중에 생성되는 아크롤레인을 Ni 촉매를 함유하는 반응조에 위치시키고, 100±10℃의 온도 및 1~2 MPa의 압력에서 바이오매스로부터 생성되는 수소 및/또는 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 수소 및/또는 생합성 중에 산출되는 알코올류의 가공 중에 생성되는 물로부터 생성된 수소를 이용하여 수소 첨가하여 n-프로필 알코올을 얻었다. 물의 전화는 공지된 방법에 의하여 수행하였다.
이렇게 수득한 n-프로필 알코올은 생합성 중에 생성되는 C2~C5 알코올류와 혼합하였다. 상기 생성된 저급 C2~C5 알코올류의 혼합물을 축합하여 C4~C15 알코올류, C2~C5 지방산류 및 C4~C10 에스테르류의 혼합물로 전화하였다. 저급 C2~C5 알코올류를 150±50℃ 및 0.1-0.5 MPa의 압력에서 촉매로서 소듐 알코올레이트와 Ni-Cr203의 존재 하에 축합하였다. 상기 반응에서 소듐 알코올레이트는 축합 과정 중에서 수산화나트륨으로부터 직접 제조하였다. 축합 산물의 수율을 높이기 위하여, 반응 중 생성된 물은 축합되지 않은 알코올류와 함께 공비(共沸) 혼합물 형태로 추출하였다. C2~C5 지방산류를 C4~C15 알코올류와 C4~C10 에스테르류로부터 분리하고, 산 촉매의 존재 하에 테르펜 혼합물로 에테르화하여 C2~C5 지방산류의 테르펜 에스테르류의 혼합물을 얻었다. 비축합 C2~C5 알코올류는 Al203 촉매의 존재 하에 350±50℃에서 탈수시키고, 백금의 존재 하에 200±50℃까지 가열한 테르펜류와 혼합하였다. 90~100% 황산 촉매를 이용하여 0~10℃의 온도 및 0.5~1 MPa의 압력에서 알킬화한 결과, C12~C15 탄화수소류의 혼합물을 얻었다. 알킬화 공정은 Al2Cl3 촉매의 존재 하에 50~60℃의 온도 및 1~2 MPa의 압력에서 또한 수행될 수 있다. 이때 테르펜 에스테르류와 테르펜류로부터 생성되는 고급 탄화수소류, 저급 C2~C5 알코올류 및 C2~C5 지방산류는 모터 연료용 성분으로서 사용하였다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 기질에 Na2HPO4로 로 제동되는 4% 농도의 소듐 하이드로오르토포스페이트, 2000 mg/ℓ의 아미노산인 류신, 1500 mg/ℓ의 아미노산인 발린을 첨가하였다. 상기 기질에 5 g/ℓ의 양으로 효모 개시제 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.5 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 글리세린의 농도는 4.5 부피%, 에탄올의 농도는 4.1 부피%, 아세트산의 농도는 4.0 부피%, 이소펜탄올의 농도는 0.15 부피%이고, 이소부탄올의 농도는 0.11 부피%이었다.
C2~C5 알코올류를 유거하고 아세트알테히드류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출한 후, 전술한 실시예들에 기재된 바와 같이 추가로 가공하여 고급 탄화수소류를 얻을 수 있다. 그 후 글리세린을 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출하고, Al203 촉매의 존재 하에 350±50℃에서 탈수시켰다.
글리세린의 탈수 중에 생성되는 아크롤레인을 CuO-Cr203 촉매를 함유하는 반응조에 위치시키고, 175±25℃의 온도 및 1~5 MPa의 압력에서 바이오매스로부터 생성되는 수소 및/또는 글리세린의 탈수 중에 생성되는 물로부터 생성된 수소를 이용하여 수소 첨가하여 n-프로필 알코올과 프로피온 알데히드의 혼합물을 얻었다. 물의 전화는 공지된 방법에 의하여 수행하였다. 프로피온 알데히드를 생성된 혼합물로부터 추출하고, 이것을 두 가지 경로로 더 가공할 수 있다. 첫 번째 경로는 프로피온 알데히드를 더 축합하여 이소헥센 알데히드로 전화하고, 후속적으로 Ni 촉매의 존재 하에 150±10℃의 온도 및 1~5 MPa의 압력에서 바이오매스로부터 생성되는 수소 및/또는 글리세린의 탈수 중에 생성되는 물로부터 생성된 수소를 이용하여 수소 첨가하여 이소헥산올을 얻었다. 물의 전화는 공지된 방법에 의하여 수행하였다.
두 번째 경로는 생합성 중에 생성되는 C2~C5 알코올류와 프로피온 알데히드를 축합하여 대응 프로판올을 얻거나, 또는 아크롤레인의 수소 첨가 중에 생성되는 n-프로필 알코올과 프로피온 알데히드를 아크롤레인 : 프로피온 알데히드를 분자비 2:1로 축합하여 디프로필 프로판올을 얻는 것이다. 후자는 디젤 엔진 및 가스 터빈 엔진용 연료의 성분으로서 우수하다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다. 기질에 Na2HPO4로 로 제공되는 4% 농도의 소듐 하이드로오르토포스페이트와 공지된 이온 교환법에 의하여 아스파라긴과 암모니아를 정제한 알코올 무함유 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 90 mℓ/ℓ를 첨가하였다 (아미노 질소량 370 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 글리세린의 농도는 4.7 부피%이었고, 에탄올의 농도는 4.0 부피%, 아세트산의 농도는 4.2 부피%이었고, C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 0.2%이었다.
먼저 아세트알테히드류를 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 C2~C5 알코올류를 유거하고 아세트산을 추출한 후, 전술한 실시예들에 기재된 바와 같이 추가로 가공하여 고급 탄화수소류를 얻었다. 그 후 글리세린을 발효 후의 배양액 (진액)으로부터 추출하고, 지방의 비누화 중에 생성된 글리세린과 혼합하였다. 상기 얻어진 혼합물은 Al203 촉매의 존재 하에 350±50℃에서 탈수시켰다. 글리세린의 탈수 중에 생성되는 아크롤레인을 벤젠과 혼합하고, 하이드로퀴논의 존재 하에 170±10℃의 온도 및 1~2 MPa의 압력의 이량화(dimerization) 반응조에 위치시키고, 아크롤레인 (2-포르밀-3,4-디하이드로-2H-피란)의 이량체를 얻었다. 아크롤레인 (2-포르밀-3,4-디하이드로-2H-피란)의 이량체는 벤젠과 하이드로퀴논으로부터 분리시키고, Ni 촉매의 존재 하에 150±10℃의 온도 및 5~10 MPa의 압력에서 바이오매스로부터 생성되는 수소 및/또는 글리세린의 탈수 중에 생성되는 물로부터 생성된 수소로 수소 첨가하여 테트라하이드로피란-2-메탄올을 얻었다. 물의 전화는 공지된 방법에 의하여 수행하였다. 이렇게 생성된 테트라하이드로피란-2-메탄올은 디젤 엔진 및 가스 터빈 엔진용 모터 연료의 성분으로서 우수하다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다.
이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 공지된 이온 교환법에 의하여 아스파라긴과 암모니아를 정제한 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 100 mℓ/ℓ를 첨가하였다 (아미노 질소량 400 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.6 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.7 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 920 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 480 mg/ℓ이며, C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.3 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들은 전술한 실시예들에 기재된 바와 같이 더 가공하여 고급 탄화수소류를 얻을 수 있다. 알코올류의 생합성 중에 생성되는 이산화탄소를 주로 메탄을 함유하는 바이오가스 및 수증기와 혼합하고, 합성 가스의 생성용 반응조에 위치시킨다. 원료 혼합물의 전화는 NiO-Al203 촉매의 존재 하에 830~850℃의 온도에서 수행하였다. 이렇게 하여 C02 - 4.8 부피%; CO - 24.7 부피%; H2 - 68.0 부피%; CH4 - 2.3 부피%의 조성을 가지는 가스 혼합물을 얻었다. 그 다음 상기 전화된 가스를 냉각하고 5 MPa까지 압축기로 압축하여, 메탄올을 합성한다. 메탄올의 합성은 CuO-ZnO-Al203 (Cr203) 촉매의 존재 하에 230~260℃의 온도 및 5 MPa의 압력에서 수행되었다. 그 다음 이산화탄소로부터 생성된 메탄올은 생합성 중에 생성되는 에탄올과 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 은 촉매의 존재 하에 450~550℃에서 C2~C5 알코올류의 생합성 중 생성된 이산화탄소와 산소의 혼합물에 의하여 산화하고, 아세트알데히드와 포름알데히드의 혼합물을 얻었다. 상기 아세트알데히드와 포름알데히드의 혼합물은 후속적으로 Al203 촉매의 존재 하에 300~400℃에서 아크롤레인으로 전화하였다. 아크롤레인은 전술한 실시예들에 기재된 바와 같이 산소를 함유하는 탄화수소류를 비롯한 고급탄화수소류로 가공하였다.
실시예
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밀 곡물의 분말을 1:3.5의 비율로 물과 혼합하였다. 제1 단계에서는 내열성 아밀라아제인 지마준트(Zymajunt)-340C (pH 6.5, 90℃, 곡물 전분 1 kg당 0.25 mℓ 소비)를 이용하고, 제2 단계에서는 글루코아밀라아제인 글루코짐(Glucozym) L-400C (pH 5.0, 60℃, 곡물 전분 1 kg당 0.8 mℓ 소비)를 이용하여, 곡물 전분의 효소 가수 분해를 수행하였다. 엔데 인더스트리 (Ende Industries Inc., USA)가 생산하는 공업용 효소를 사용하였다. 효소 가수 분해 결과 기질 중의 탄수화물의 농도는 16%에 달하였다.
이 기질에, P205 200 mg/ℓ의 함량을 제공하는 과인산염과 공지된 이온 교환법에 의하여 아스파라긴과 암모니아를 정제한 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물 100 mℓ/ℓ를 첨가하였다 (아미노 질소량 400 mg/ℓ). 상기 기질에 5g/ℓ의 양으로 개시제 효모 바이오매스 에스 세레비지애 (S. cerevisiae)를 도입하였다. 발효는 38℃의 온도 및 6.0의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 3.6 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 에탄올의 농도는 8.7 부피%이었고, 이소펜탄올의 농도는 920 mg/ℓ, 이소부탄올의 농도는 480 mg/ℓ이며, C3~C5 알코올류의 총 농도는 에탄올의 2.3 부피%이었다.
에탄올, C3~C5 알코올류 및 기타의 휘발성 성분들을 발효 후 배양액 (진액)으로부터 유거하였다. 이소부틸 알코올과 아소아밀 알코올을 C2~C5 알코올류로부터 분리하였다. 이소부틸 알코올과 아소아밀 알코올의 추출 후에 생성된 C2~C5 알코올류의 혼합물을 Al203 촉매의 존재 하에 300±100℃에서 탈수시키고, 한편 이소부틸 알코올과 아소아밀 알코올류는 Al203 촉매의 존재 하에 250±50℃에서 탈수시켰다. 이렇게 생성된 이소부텐과 이소펜텐을 그 다음 Ni 촉매의 존재 하에 1~2 MPa의 압력 및 150±50℃에서 바이오매스로부터 생성되는 수소 및/또는 알코올류의 탈수 중에 생성되는 물로부터 생성된 수소로 수소 첨가하여 이소부탄 및 이소펜탄을 얻었다. 물의 전화는 공지된 방법에 의하여 수행하였다. 그 다음 이렇게 생성된 이소부탄과 이소펜탄을 촉매로서 황산을 함유하는 반응조에서 0.5~1 MPa의 압력 및 0~10℃에서 대응 알코올류의 탈수 중에 생성된 불포화 C2~C5 탄화수소류와 혼합하였다. 합성 결과, 가솔린 연료의 성분으로 우수한 포화 C6~C10 탄화수소류의 혼합물을 얻었다.
또한 알킬화 공정을 촉매로서 AlCl3 존재하에 1~2 MPa의 압력 및 50~60℃에서 수행할 수 있다.
나아가, 대응 C2~C5 알코올류의 탈수 중에 생성된 불포화 C2~C5 탄화수소류를 미리 백금의 존재 하에 200±50℃까지 가열한 테르펜류와 혼합하였다. 촉매로서 90~100% 황산을 이용하여 0.5~1 MPa의 압력 및 0~10℃에서 알킬화한 결과, C12~C15 탄화수소류의 혼합물을 얻었다. 또한 상기 알킬화 공정은 촉매로서 AlCl3의 존재 하에 1~2 MPa의 압력 및 50~60℃에서 수행할 수 있다. 테르펜으로부터 생성된 고급 C12~C15 탄화수소류와 저급 C2~C5 알코올류는 모터 연료의 성분으로 사용하였다.
실시예
34
밀 곡물의 분말을 1:10의 중량비로 물과 혼합하고 80℃까지 가열한 후 이 온도를 10분간 유지하였고, 그 후 상기 온도를 100℃까지 상승시킨 후 상기 혼합물을 30분 더 방치하였다. 이렇게 제조된 기질을 150℃의 오토클레이브 중에서 60분 동안 살균하고, 상기 기질을 37℃까지 냉각시킨다. 전분 가루를 오래 익힌 결과, 기질 중 전분의 농도는 약 6%에 달했다. 기질에 미리 공지된 이온 교환법에 의하여 암모니아를 정제한 알코올 무함유의 증류주 찌꺼기 단백질의 효소 가수 분해 중에 생성되는 아미노산 가수 분해물을 100 mℓ/ℓ 첨가하였다 (아미노 질소량 400 mg/ℓ). 그 후 개시제 박테리아 바이오매스 클로스트리디움. 부틸리쿰 (Clostridium. butylicum)과 클로스트리디움. 아세토부틸리쿰 (Clostridium. acetobutylicum) (1:4의 비율)을 5 g/ℓ의 농도로 기질에 도입하였다. 발효는 37℃의 온도 및 5.5의 pH에서 수행하였다. 발효 속도는 4.0 ℓ/g*h이고, 발효 종료시의 0.24 부피%의 에탄올, 0.12 부피%의 이소프로판올, 0.03 부피%의 이소부탄올, 1.61 부피%의 n-부탄올, 0.05 부피%의 이소펜탄올을 포함하는 알코올류의 농도는 2.05 부피%이었고, 발효 종료시의 아세톤의 농도는 0.7 부피%이었다.
곡물 전분 발효 중 생성되는 배양액으로부터 추출된 C2~C5 알코올류의 혼합물을 전술한 실시예들에 기재된 바와 같이 가공하여 고급 탄화수소류를 얻을 수 있다. 배양액으로부터 유거한 아세톤을 알돌 및 크로톤 축합 처리하여 디아세톤 알코올, 산화메시틸, 포론 및 메시틸렌을 얻었다. 산화 메시틸과 이소포론을 생성된 혼합물로부터 추출하고, Ni 촉매의 존재 하에 150±50℃ 및 1~5 MPa의 압력에서 수소 첨가하여 대응 C6 알코올류 및 C9 알코올류를 얻었다.
생성된 C6 알코올류 및 C9 알코올류는 디아세톤 알코올류와 메시틸렌과 혼합하고, 생성된 혼합물은 가솔린의 성분으로서 사용하였다.
또한, 배양액으로부터 유거된 아세톤을 생합성 중 또는 지방의 비누화 중 생성되는 글리세린과 축합하여 아세톤 1,2-글리세린케탈 (2,2-디메틸-4-옥시메틸 1,3-디옥산)을 얻었다. 후자는 또한 모터 연료의 성분으로 사용하였다.
물론, 본 발명의 가능한 구체예들은 이상에서 설명한 실시예들에 국한되지 아니한다. 이들 실시예는 산소 함유 탄화수소를 비롯한 고급 탄화수소를 제조하기 위한 저급 알코올의 생합성을 비롯하여, 본 발명의 바이오매스 처리 방법의 일부 가능한 구체적인 예만을 제시하고 있는 것이다.
Claims (55)
- 질소원을 포함하는, 탄수화물의 농도가 3~20 중량%인 탄수화물 기질 수용액을 조제하는 공정과, 상기 기질을 발효시켜 C1~C5 알코올, 글리세린, 아세트알데히드, 아세트산 및 아세톤의 총 합산 농도가 1.5~10 부피%로 되게 하는 공정과, 상기 발효 배지로부터 목적하는 생성물을 분리하는 공정을 포함하는, 탄수화물 기질의 발효를 증진시키고 알코올의 수율을 증대시키는 방법으로서, 질소원으로서 아미노산인 류신, 이소류신, 발린 또는 이들의 혼합물을, 발효 배지 중의 아미노 질소 함량의 증가량이 발효 배지 1 ℓ 당 120 내지 420 mg의 범위가 되도록 류신, 이소류신, 발린 또는 이들의 혼합물을 발효 배지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 사용된 탄수화물 기질은 사탕 무우 당밀 또는 사탕 수수 당밀, 또는 상이한 종류의 곡물류 또는 감자류의 당화(糖化) 전분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 발효 배지 중의 상기 아미노 질소 함량의 증가량은 발효 배지 1 ℓ 당 320 내지 400 mg인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,탄수화물 기질의 발효 중에 생성된 효모를 건조 물질 농도 5~10 중량%로 농축하는 공정과, 효모 단백질을 45~55℃에서 24~48시간 동안 자가 분해시켜서 아미노 질소 함량이 3000~8000 mg/ℓ인 자가 분해물을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄수화물 기질을 발효시켜서 이로부터 알코올을 분리한 후에 발효 배지 중에 함유되어 있는 현탁물을 농축시켜서 건조 물질 함량이 5~10 중량%로 되도록 하는 공정과, 황산 또는 염산을 이용하여 상기 현탁물 중에 함유되어 있는 단백질을 산가수 분해하거나, 단백질 효소 제제를 이용하여 상기 현탁물 중에 함유되어 있는 단백질을 효소 가수 분해하여 아미노 질소 함량이 2000~6000 mg/ℓ인 단백질의 산가수 분해물을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄수화물 기질을 발효시켜서 이로부터 알코올을 분리한 후에 발효 배지 중에 함유되어 있는 수용성 물질을 이용하여 효모를 호기성 배양하는 공정과, 상기 생성된 효모를 농축시켜 건조 물질 함량이 5~10 중량%로 되도록 하는 공정과, 효모 단백질을 45~55℃에서 24~48시간 자가 분해시켜 아미노 질소 함량이 3000~8000 mg/ℓ인 효모 단백질의 자가 분해물을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄수화물 기질은 셀룰로오스를 함유하는 물질의 산가수 분해물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 발효 배지 중의 아미노 질소 함량의 증가량은 발효 배지 1 ℓ 당 120 내지 150 mg인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 탄수화물 기질을 발효시켜서 이로부터 알코올을 분리한 후에 오탄당을 함유하는 발효 배지로 효모를 호기성 배양하는 공정과, 상기 생성된 효모를 농축시켜 건조 물질 함량이 5~10 중량%로 되도록 하는 공정과, 효모 단백질을 45~55℃에서 24~48시간 자가 분해시켜 아미노 질소 함량이 3000~8000 mg/ℓ인 효모 단백질의 자가 분해물을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 효모의 산가수 분해물 또는 효소 가수 분해물 또는 이들의 조합인 효모의 자가 분해물을 탄수화물 기질의 발효 중에 질소원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 아미노산을 함유하는 산가수 분해물 또는 효소 가수 분해물 및 효모 자가 분해물로부터 아스파라긴염과 암모니아염을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알코올류의 혼합물을 C3~C5 알코올류 농도가 0.65~3.1 부피%, 에탄올 농도가 96.9~99.35 부피%가 되도록 증류법에 의하여 발효 배지로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알코올류의 혼합물을 글리세린의 농도 30.9-31.0 부피%, 에탄올의 농도 43.4~44.4 부피%, C3~C5 알코올류의 농도 1.9~2.5 부피%, 아세트알데히드의 농도 22.7~23.2 부피%를 나타내도록 발효 배지로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알코올류의 혼합물을 글리세린의 농도 35.0~35.9 부피%, 에탄올의 농도 30.5~31.0 부피%, C3~C5 알코올류의 농도 1.5~2.0 부피%, 아세트산의 농도 31.1~32.1 부피%를 나타내도록 발효 배지로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생성 혼합물을 아세톤의 농도 25.5~32.7 부피%, n-부탄올의 농도 56.0~58.5 부피%, 에탄올의 농도 7.3~8.7 부피%, 이소프로판올의 농도 0.4~4.4 부피%, 이소부탄올의 농도 1.1~1.5 부피%, 이소펜탄올의 농도 1.8~2.2 부피%를 나타내도록 발효 배지로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 모터 연료의 제조에 있어서 생합성 중에 생성되는 C1~C5 알코올류, 글리세린, 아세트알데히드 및 아세톤을 이용하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 동물 사료로 이용하기 위하여 효모 단백질의 잔여 자가 분해물을 건조시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,기질로서 잔여 가수 분해물에 의하여 단백질을 자가 분해 또는 산가수 분해 또는 효소 가수 분해시켜 생성되는 현탁물을 이용하여 메탄을 생합성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발효 배지에서 분리한 C1~C5 알코올류, 글리세린, 아세트알데히드 및 아세톤의 혼합물을 이용하여 분자 중에 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 또는 산소 무함유 탄화수소류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 모터 연료의 제조에 있어서 제20항의 방법에 의하여 생성된 화합물을 이용하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 발효 후에 분리된 C1~C5 알코올류의 혼합물을 탈수하여 불포화 C2~C5 탄화수소류를 얻는 공정과, 상기 불포화 C2~C5 탄화수소류를 합성 가스와 하이드로포밀화 반응으로 반응시켜 알데히드류를 얻는 공정과, 상기 알데히드류를 수소 첨가하여 고급 알코올류의 혼합물로 전화하며, 별법으로 상기 알데히드류를 먼저 축합하여 고급 불포화 알데히드류로 전화(轉化)하고 그 다음 수소 첨가하여 고급 불포화 알데히드류를 생성하며 그 다음 수소 첨가하여 대응하는 고급 포화 알코올류로 전화되는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 분리된 혼합물을 고급 탄화수소류, C2~C6 산류 또는 생화학적인 방법에 의하여 생성된 이산화탄소 또는 생화학적 방법에 의하여 생성된 메탄으로 가공하는 중에 생성되는 폐기물로부터 또는 바이오매스로부터 합성 가스를 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 생화학적 방법에 의하여 생성되는 이산화탄소의 존재 하에 발효 후에 분리된 C1~C5 알코올류의 혼합물을 산화하여 C1~C5 알데히드류의 혼합물을 얻는 공정과, 상기 알데히드류를 축합하여 고급 불포화 알데히드류를 얻는 공정과, 그 다음 후속적으로 수소 첨가하여 대응 고급 포화 알코올류의 혼합물을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 포화 C4 및 고급 알코올류를 탈수시켜 대응 불포화 탄화수소류를 생성하는 공정과, 상기 불포화 탄화수소류를 수소 첨가하여 대응 포화 C4 및 고급 탄화수소류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 포화 C3 및 고급 알코올류를 탈수시켜 대응 에테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 이소 구조의 불포화 C5~C6 탄화수소류를 메탄올과 반응시켜 대응 메틸 에테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 생화학적 방법에 의하여 생성되는 이산화탄소의 존재 하에 발효 후에 분리된 C1~C5 알코올류의 혼합물을 산화하여 알데히드류의 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 축합하여 고급 불포화 알데히드류의 혼합물을 얻는 공정과, 상기 불포화 알데히드류를 생화학적 방법에 의하여 생성된 이산화탄소의 존재 하에 산화시켜 고급 불포화 산류 혼합물을 생성하는 공정과, 상기 산류를 메탄올과 반응시켜 대응 메틸 에스테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서, 고급 불포화 산류에 수소 첨가하여 고급 포화 산류를 얻는 공정과, 상기 포화 산류를 메탄올과 반응시켜 대응 메틸 에스테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서, 생화학적 방법에 의하여 생성되는 이산화탄소, 생화학적 방법에 의하여 생성되는 메탄 및 바이오매스로부터 또는 탄수화물의 기질의 발효중에 생화학적 방법에 의하여 또는 생합성 중에 생성되는 알코올류의 가공 중에 생성된 물로부터 생성되는 수소를 이용하여 메탄올을 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제30항에 있어서, 메탄올을 지방성 C4 및 고급 산류와 반응시켜 대응 에스테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제31항에 있어서, 발효 후에 분리된 혼합물로부터 C4~C5 알코올류를 산화하여 C4 및 고급 지방산류를 얻는 공정과, 또는 C4~C6 지방산류를 생합성하고, 또는 톨유로부터 지방산류를 추출하며, 또는 지방류를 비누화하여 지방산류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 포화 C4 및 고급 알코올류를 탈수시켜 대응 불포화 C4 및 고급 탄화수소류를 얻는 공정과, 상기 탄화수소류를 C1 및 고급 지방산류와 반응시켜 대응 에스테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제32항에 있어서, 발효 후에 분리된 혼합물로부터 C1~C5 알코올류를 산화하여 C1 및 고급 지방산류를 생성 또는 생합성을 통하여 C2~C6 지방산류를 제조 또는 톨유로부터 지방산류를 추출 또는 지방류의 비누화에 의하여 지방산류를 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 대응 포화 알코올류의 탈수 중에 생성된 불포화 C4 및 고급 탄화수소류와 생합성 중에 생성된 C2~C5 알코올류를 반응시켜 대응 에테르류를 생성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 포화 탄화수소류의 혼합물로부터 이소부탄 및 이소펜탄을 추출하는 공정과, 대응 포화 알코올류의 탈수 중에 생성되는 불포화 C2 및 고급 탄화수소류와 반응시켜 포화 C6 및 고급 탄화수소류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 식물성 지방류 또는 동물성 지방류, 또는 지방의 비누화 중에 생성되는 글리세린 또는 생합성 중에 생성되는 글리세린을 가공하여 n-프로필 알코올을 얻는 공정과, 상기 n-프로필 알코올과 발효 후에 분리된 C1~C5 알코올류를 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 이용하여 분자 중에 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 또는 산소 무함유 탄화수소류를 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서,탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 C3~C5 알코올류의 혼합물로부터 추출되는 글리세린을 추출하는 공정과, 상기 글리세린을 탈수시켜 아크롤레인을 얻는 공정과, 아크롤레인을 수소 첨가하여 프로피온 알데히드와 프로필 알코올을 생성하는 공정과, 상기 프로피온 알데히드와 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 C3~C5 알코올류와 아크롤레인의 수소 첨가 중 생성된 프로판올을 축합하여 대응 프로판알류를 얻는 공정과, 별법으로 프로피온 알데히드를 먼저 불포화 이소헥센 알데히드로 축합하고 그 다음 수소 첨가하여 포화 알코올인 이소헥산올을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서,탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 C3~C5 알코올류의 혼합물로부터 추출되는 글리세린을 추출하는 공정과, 상기 글리세린을 탈수시켜 아크롤레인을 얻는 공정과, 아크롤레인을 축합하여 아크롤레인 이량체 (2-포르밀-3,4-디하이드로-2H-피란)을 생성하는 공정과, 상기 아크롤레인 이량체에 수소 첨가하여 테트라하이드로피란-2-메탄올을 얻는 공정을 더 포함하며, 이 때 탄수화물 기질의 발효 중에 생성된 C3~C5 알코올류의 혼합물의 나머지를 이용하여 분자 중에 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 또는 산소 무함유 탄화수소류를 생성하는 공정을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서,탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 C1~C5 알코올류의 혼합물로부터 메탄올과 에탄올을 추출하는 공정과, 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 이산화탄소로부터 제조되는 메탄올과 바이오매스로부터 유래된 수소를 첨가하는 공정과, 상기 메탄올과 에탄올을 산화하여 각각 포름알데히드와 아세트알데히드로 전화되는 공정과, 생성된 포름알데히드와 아세트알데히드의 혼합물을 축합하여 아크롤레인을 생성하는 공정과, 상기 아크롤레인을 축합하여 아크롤레인 이량체 (2-포르밀-4,4-디하이드로-2H-피란)을 얻는 공정과, 아크롤레인 이량체를 수소 첨가하여 테트라하이드로-피란-2-메탄올을 얻는 공정을 더 포함하며, 이 때 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 나머지 C3~C5 알코올류의 혼합물은 분자 중에 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 또는 산소 무함유 탄화수소류를 얻는데 이용하는 공정을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서,발효 후에 분리된 C1~C5 알코올류의 혼합물 또는 글리세린으로부터 얻은 n-프로필 알코올을 축합하여 포화 C6 및 고급 알코올류, 포화 C5 및 고급 에스테르류 및 C2 및 고급 지방산류를 생성하는 공정을 더 포함하며, 이 때 축합하지 않고 남은 저급 알코올류 전부와 축합 중에 생성된 가스 생성물을 이용하여 분자 중의 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 또는 산소 무함유 탄화수소류를 제조하는 공정을 특징으로 하는 방법.
- 제41항에 있어서, C1~C5 알코올류의 축합 중에 생성되는 포화 C6 및 고급 알코올류를 탈수시켜 불포화 C6 및 고급 탄화수소류를 얻는 공정과, 상기 불포화 C6 및 고급 탄화수소류에 수소 첨가하여 포화 C6 및 고급 탄화수소류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제42항에 있어서, 대응 포화 알코올류의 탈수 중에 생성되는 불포화 C6 및 고급 탄화수소류와 축합되지 않은 C1~C5 알코올류를 반응시켜 대응 C7 및 고급 에테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제41항에 있어서, 축합되지 않은 저급 알코올류 C2~C5를 탈수시켜 불포화 C2~C5 탄화수소류를 얻는 공정과, 테르펜류를 불포화 C2~C5 탄화수소류로 알킬화하여 C12 및 고급 탄화수소류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제41항에 있어서, C1~C5 알코올류의 축합 중에 생성된 C2 및 고급 지방산류와 대응 포화 알코올류의 탈수 중에 생성된 불포화 C6 및 고급 탄화수소류를 반응시켜 대응 C8 및 고급 에스테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제41항에 있어서, C1~C5 알코올류의 축합 공정 중에 생성된 C2 및 고급 지방산류와 테르펜류를 반응시켜 대응 C12 및 고급 에스테르류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 C2~C5 알코올류의 혼합물로부터 아세톤을 분리하는 공정과, 상기 아세톤을 알돌 및 크로톤 축합 처리하여 디아세톤 알코올, 산화 메시틸, 포론 및 메시틸렌 혼합물을 얻는 공정을 더 포함하며, 이 때 잔여 C2~C5 알코올류를 이용하여 분자 중의 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 또는 산소 무함유 탄화수소류를 제조하는 공정을 특징으로 하는 방법.
- 제47항에 있어서, 아세톤의 알돌 및 크로톤 축합 결과 생성된 탄화수소류의 혼합물로부터 산화 메시틸 및 포론을 추출하고, 후속적으로 산화 메시틸 및 포론에 수소 첨가하여 포화 이소헥실 및 이소노닐 알코올류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 불포화 C2 및 고급 탄화수소류를 C2 및 고급 알데히드류와 축합하여 불포화 C4 및 고급 알코올류를 얻는 공정과, 상기 불포화 C4 및 고급 알코올류에 수소 첨가하여 대응 포화 C4 및 고급 알코올류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 수소 첨가용으로 바이오매스로부터, 또는 생화학적 방법에 의하여, 또는 생합성 중에 산출되는 알코올류의 가공 중에 생성되는 물로부터 수소를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 C3~C5 알코올류의 혼합물로부터 글리세린을 분리하는 공정과, 글리세린을 생화학적 방법에 의하여 얻은 아세트알데히드와 축합하여 글리세린아세탈을 얻거나, 또는 글리세린을 생화학적 방법에 의하여 얻은 아세톤과 축합하여 글리세린케탈을 얻는 공정을 더 포함하며 이 때, 잔여 C2~C5 알코올류의 혼합물을 이용하여 분자 중의 탄소 원자가 4개 이상인 고급 산소 함유 화합물 또는 산소를 함유하지 않은 탄화수소류를 제조하는 공정을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 바이오매스로부터 또는 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 모든 산물들을 고급 탄화수소류로 가공하는 중에 생성되는 폐기물로부터 또는 생화학적 방법에 의하여 생성되는 메탄 및 생화학적 방법에 의하여 생성되는 이산화탄소로부터 합성 가스를 제조하는 공정과, 생화학적 원료로부터 생성되는 상기 합성 가스를 이용하여 피셔-트롭슈법에 의하여 산소 무함유 탄화수소류를 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 바이오매스로부터 또는 탄수화물 기질의 발효 중에 생성되는 모든 산물들을 고급 탄화수소류로 가공하는 중에 생성되는 폐기물로부터 또는또는적 방법에 의하여 생성되는 메탄 및 생화학적 방법에 의하여 생성되는 이산화탄소로부터 합성 가스를 제조하는 공정과, 생화학적 원료로부터 생성되는 상기 합성 가스를 이용하여 피셔-트롭슈법에 의하여 산소를 함유하는 탄화수소류를 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 생합성 중에 생성된 대응 포화 알코올류의 탈수 중에 생성되는 불포화 C2 및 고급 탄화수소류를 생화학적 원료로부터 생성되는 탄소 산화물 및 물과 반응시켜 대응 포화 C3 및 고급 알코올류를 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 에탄올의 탈수 중에 생성되는 에틸렌과 메탄올 및 부틸렌 과산화물을 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 텔로머화 (telomerisation) 처리하여 C3-C12 알코올류의 혼합물을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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