JP5026082B2 - バイオマスから炭化水素および酸素含有化合物を製造する方法 - Google Patents

バイオマスから炭化水素および酸素含有化合物を製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5026082B2
JP5026082B2 JP2006536486A JP2006536486A JP5026082B2 JP 5026082 B2 JP5026082 B2 JP 5026082B2 JP 2006536486 A JP2006536486 A JP 2006536486A JP 2006536486 A JP2006536486 A JP 2006536486A JP 5026082 B2 JP5026082 B2 JP 5026082B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alcohol
fermentation
mixture
alcohols
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006536486A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007533301A5 (ja
JP2007533301A (ja
Inventor
ゴルプコフ，イーゴリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swedish Biofuels AB
Original Assignee
Swedish Biofuels AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swedish Biofuels AB filed Critical Swedish Biofuels AB
Publication of JP2007533301A publication Critical patent/JP2007533301A/ja
Publication of JP2007533301A5 publication Critical patent/JP2007533301A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5026082B2 publication Critical patent/JP5026082B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/14—Multiple stages of fermentation; Multiple types of microorganisms or re-use of microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/54—Acetic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は一般に生化学および化学工業に、さらに詳細にはＣ1−Ｃ5アルコールを製造するための、そして高級アルコール、他の酸素含有化合物および炭化水素の合成のためはもちろんのこと、バイオマスからのモーター燃料成分の製造のための、植物起源の炭水化物基質の発酵に使用できる方法に関する。Ｃ6以上のアルコール、エーテル、アセタールおよび高級炭化水素は直接の生化学経路によって入手できないため、既知の化学反応を使用してこれらを合成することが提案され、ここで発酵の副生成物は前記合成の原材料としてである。
炭水化物の発酵によってアルコールおよび他の酸素含有化合物を得ることはずっと以前から既知であり［Ｂｒｉｅｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ，Ｍｏｓｃｏｗ，１９６７］、主にエタノールを製造するために工業的に使用されている。しかしながら、エタノールの生化学的製造の最も進化した工程でさえ、供給源の炭水化物基質のほぼ半分を最終市販アルコールに変換するにすぎない。炭水化物の残りの部分は、微生物の生体機能を維持するために使用され、二酸化炭素へ変換される。他のアルコールまたは他の酸素含有化合物、たとえばケトンまたは酸に関して言えば［Ｈ．Ｇ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ．Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌｏｇｉｅ，１９８５］、既知の生化学プロセスは、原材料の最終製品への、なおさらに低い程度までの変換を可能にする。これらの工程での炭水化物基質のかなりの部分は、副生成物に変換される。生化学的方法によって炭化水素を得ることも、ずっと以前から周知である［Ｈ．Ｇ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ．Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌｏｇｉｅ，１９８５］。しかしながら、畜産業の廃棄物の発酵または細菌によるバイオマスの分解で得られたバイオガスは、主にメタンを含有する。 次にバイオマスから発生する合成ガスからの炭化水素および酸素含有化合物の製造も問題があるように思われる。現在、バイオマスから得られた合成ガスを使用して炭化水素および酸素含有化合物を製造するための工業プロセスはない。石炭、石油および天然ガスから得られた合成ガスは、酸素含有化合物を製造するために工業的に使用される［Ｒｅ−ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ，３rd ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖ． １９，Ｎ．Ｙ．，１９８２］。これらのプロセスは、前記材料を起源とするアルデヒド、アルコールおよび多くの他の酸素含有化合物を製造する工業によって幅広く使用されている。合成ガスから炭化水素を製造する方法も周知であり、工業的に使用されている［Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ，３rd ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖ．１９，Ｎ．Ｙ．，１９８２］。しかしながら、これらのプロセスにおいて生化学原材料から得られた合成ガスを使用することについて何も知られていない。
たとえば、より高速の発酵または炭水化物基質のより幅広い利用を特徴とする新しい種類の微生物の導入によって、発酵の連続プロセスまたは細胞固定化のプロセスを使用することによって、あるいは新しいおよび伝統的な種類の原材料の効果的処理によって、エチルアルコールの製造を強化する各種の方法があり、原材料の範囲の拡張および原材料成分のより深い同化を提供する。これらの方法における発酵プロセスの生産性は、１時間につき発酵槽体積１立方メートル当たり１０〜１５リットルに達することが可能であり、発酵の比速度は、１時間につき酵母バイオマス１グラム当たりエタノール２．５〜３．０リットルに達することが可能であり、発酵炭水化物からのエタノールの収率は重量に関して４９〜５０％に達した（理論値は５１％である）。
従来技術は、アルコール発酵のための穀物デンプン含有原材料の調製方法を開示している（ＲＵ２１４５３５４，Ｃ１２Ｐ７／０６，１９９８）。方法は、混和材料からの穀物の除去、水との混合、熱処理、酵素、酸の添加および糖化を含む。除去の後、穀物は粉状核および穀皮に分けられる。原材料のさらなる加工は、２つの流れで実施する：粉状核を水と混合して、水分が１９〜２１％質量部に達するようにする。押出によって熱的に処理する。次に水との混合後に、デンプン分解酵素および酸を使用する特定の酵素について最適ｐＨ値を提供する量で添加する。これに糖化が続き、その後に穀皮を２１〜２３％の質量含水率までの水と混合し、少なくとも２質量％のアルカリを添加する。次に材料を、使用した特定の酵素の最適ｐＨ値を提供する量での酸を添加して、熱的に処理する。次にセルロース分解酵素を添加して、糖化を実施する。その後、両方の流れをまとめて、発酵に送達する。
穀物原材料からエチルアルコールを製造するための既知の方法がある（ＲＵ ２１２７７６０，Ｃ１２Ｐ７／０６，１９９７）。方法は以下のステップを規定する：穀物から穀皮を除去して、破砕し、液体画分と混合して、熱的に処理してから、デンプンの酵素加水分解を実施するデンプン分解酵素を添加し、塊を滅菌して、冷却し、酵素複合種を添加して、糖化を続けて、発酵温度まで冷却する。得られた麦汁マッシュを蒸留して、エチルアルコールおよび蒸留所廃物を得る。得られた蒸留所廃物の全量を２つの流れに分割して、その一方をさらに２つの流れに分割し、その一方を穀皮から分離された穀物の熱処理の段階に転送して、そこでそれを水との混合物中の液相として使用する；発酵の開始後の１５〜１６時間後、もう一方の流れは、別個の流れでの発酵段階にて発酵培地体積の１５〜２０％の量で塊を発酵させる各発酵槽に送達される。蒸留所廃物の残りの流れを、飼料製品として使用するための分離した穀皮を含む混合物中で、工程から取り出す。
上述の方法の欠点は、その低い発酵の比速度（１．５〜２．０ｌ／ｋｇ*ｈ）およびＣ3−Ｃ5アルコールの低い収率である。Ｃ3−Ｃ5アルコール（フーゼル油）は、プラント原材料からのエタノール製造の副生成物である。既知の方法によるエタノール製造におけるＣ3−Ｃ5アルコールの収率は、エタノール０．２〜０．６％である。食用グレードのエタノール製造において、Ｃ3−Ｃ5アルコールは望ましくない混和材料であり、精留および精製によって完全に除去するべきである。原材料調製に始まり、精留で終わる、食用グレードエタノール製造の工程での技術的手段はすべて、フーゼル油の生成を最小限に抑えることまたはその完全な除去を目的としている。
続いての制限された加工および使用のためにフーゼル油を収集および貯蔵することは、その低い収率のために好都合ではない。フーゼル油利用の最新の方法は、燃料油を用いた混和材料におけるバーナーでのその焼却（Ｋｌｉｍｏｖｓｋｉ Ｄ．Ｉ，Ｓｍｉｒｎｏｖ
Ｖ．Ｎ．”Ａｌｃｏｈｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｏｓｃｏｗ，１９６７）あるいは精留ユニットでの蒸留による、イソアミルアルコールを製造するための原材料としてのフーゼル油の使用（Ｒｕｓｓｉａｎ ｐａｔｅｎｔ ＲＵ ２１０９７２４，Ｃ０７Ｃ ３１／１２５，１９９６）のどちらかを提案している。近年、プラント由来の炭水化物から燃料グレードエタノールを製造する方法は、非常に重要性が高まってきた。プラント由来の炭水化物基質の発酵生成物：内燃エンジン用のモーター燃料またはモーター燃料の成分としてのエチルアルコールおよびＣ3−Ｃ5アルコールを使用するための、各種の既知の方法がある。この場合、エチルアルコールは主に燃料成分として使用されるが、これに対してＣ3−Ｃ5アルコールは、燃料のオクタン価向上添加剤として、またはディーゼル燃料を得るための化学合成における成分として使用される（Ｒｕｓｓｉａｎ Ｐａｔｅｎｔ ２１５５７９３，ＣｌＯＬ１／１８，２０００”Ｈｉｇｈ ｏｃｔａｎｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｇａｓｏｌｉｎｅ”，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｐａｔｅｎｔ ＲＵ ２１０６３９１，Ｃ１０Ｌ １／１８，１９９５”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｕｅｌ”）。
上記に照らして、Ｃ3−Ｃ5アルコールの収率が向上したエチルアルコール製造は、「グリーン」炭水化物原材料を加工することによって製造された各種のモーター燃料の範囲を拡張する可能性を提供する。発酵で得られるフーゼル油の全収率は、炭水化物基質の品質および発酵方法によって変わり、一般に絶対エチルアルコールの０．２〜０．６％である。
（発明の要約）
バイオマスまたはバイオマスに由来する生成物から炭化水素および酸素含有化合物を得るための新しい方法を開発した。工程は複数のステップで実施され、前記アルコールから不飽和炭化水素を製造するためのメタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、アセトン、低級Ｃ1−Ｃ5アルコール、およびグリセリンの生合成、メタンおよび二酸化炭素の使用を含む合成ガスの取得、不飽和炭化水素と合成ガスとの相互作用、得られたアルデヒドの縮合、得られた不飽和アルデヒドのアルコールへの水素添加、ならびに飽和アルコールの飽和炭化水素への変換も含む。それ以外にアルデヒドは酸の取得に使用可能であり、酸は次にエステルに変換される。アルデヒドは、アセタールの合成にも使用できる。アルコールはエーテルに変換することもできる。その上、生合成で得られたＣ1−Ｃ5アルコールおよびグリセリンは最初にアルデヒドに変換することが可能であり、次にこれが高級不飽和アルデヒドに縮合されて、続いて高級飽和アルコールへと水素添加される。
本発明は、生化学および化学工業に関し、Ｃ1−Ｃ5アルコールを製造するための、そして高級アルコール、他の酸素含有化合物および炭化水素の合成のためはもちろんのこと、バイオマスからのモーター燃料成分の製造のための、プラント由来の炭水化物基質を発酵させる方法で使用できる。
Ｃ6以上のアルコール、エーテル、アセタールならびに高級炭化水素は、直接生化学経路によって取得できず、既知の化学反応を使用してこれらを合成することが提案されており、ここで前記合成の供給源原材料は：
−バイオマス発酵で得られた二酸化炭素から、アルコール抽出後のアミノ酸含有蒸留所廃物の発酵で得られたメタンから、および／または木材の加工、穀物の製造、または植物油の製造を含む、バイオマス加工で得られた各種の生成物および廃棄物から、製造された合成ガス；
−発酵段階での生体触媒としてアミノ酸を使用する本発明の方法によって製造されたＣ1−Ｃ5アルコール。アミノ酸は、アスパラギンおよびアンモニウムの分離後に酵母自己分解物質から抽出されたロイシン、イソロイシン、バリン、またアミノ酸の混合物を含む；−本発明の方法によって、および／または脂質の鹸化によって製造されたグリセリン。モーター燃料製造の目的を含めて、再生可能原材料の利用度を向上させるために高級炭化水素および酸素含有化合物の製造にグリセリンを使用することが提案されている；
−本発明の方法によって製造されたアセトアルデヒドおよびアセトン；
である。
アルデヒドへのアルコール酸化およびアルデヒドの脂肪酸への工程において、二酸化炭素または二酸化炭素および酸素の混合物を使用することが提案される。アルデヒド縮合の段階において、高級炭化水素の収率を向上させるために、我々はアルコールから得られたアルデヒド以外に、ペントサン含有原材料の加水分解によって得られたフルフラールを使用することを提案する。エーテル化の段階において、高級エステルの収率を向上させるために、我々は、アルデヒドから得られた脂肪酸、生合成によって製造されたＣ2−Ｃ6脂肪酸はもちろんのこと、脂質の鹸化で得られた、そしてトール油から抽出した酸と共に使用
することを提案する。高級エステルの収率を向上させるために、我々はエーテル化段階でテルペンを使用することも提案する。
炭化水素および酸素含有化合物の合成においてバイオマス変換度を向上させるために、我々は、バイオマスの酵素処理で得られた二酸化炭素または二酸化炭素および水素の混合物を使用してメタノールを製造することを提案する。二酸化炭素から得られたメタノールは次に、高級炭化水素および酸素含有化合物の製造に送達される。
炭化水素および酸素含有化合物の合成におけるバイオマス変換度を向上させるために、バイオマスの酵素処理で得られた二酸化炭素を使用することが提案される。二酸化炭素以外に、前記酸化炭素製造は、穀物製造の廃棄物、木材加工、芝生、およびセルロース含有原材料の加水分解で得られたリグニンを使用できる。
合成ガスの製造は、原材料として、穀物、植物油の製造の廃棄物、パルプおよび木炭を含む木材加工の廃棄物はもちろんのこと、Ｃ1−Ｃ5アルコール生合成、アセトアルデヒド、アセトン，Ｃ2−Ｃ6酸の生合成で得られた副生成物および廃棄物、そして上記酸素含有化合物の化学処理で得られた副生成物も使用できる。以下：バイオマス熱分解で得られたガス状および液状生成物、フルフラール、テレビン油、コロホニー、トール油、フーゼル油、植物油、および前記生成物の加工で得られた廃棄物は、合成ガスの製造に使用できる。
合成ガスの製造のために、発酵の段階から、または各種のバイオマス、および既知の方法によって水から得られた水素から本発明の方法によって得られた酸化炭素を使用することも提案されている。
Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法によって、ヒドロホルミル化に基づく方法によって、炭化水素および酸素含有化合物を得るための本発明の方法により製造された合成ガスを使用することが提案されている。
もちろん、バイオマスまたはバイオマスに由来する生成物から炭化水素および酸素含有化合物を製造するための本発明の方法は、非生物由来のある供給源化合物を使用することを可能にする。たとえば合成ガスの製造において、生合成で得られた二酸化炭素と共に、石油、天然ガスまたは石炭に由来する水素を使用できる。しかしながら最も大きな効果は、供給源化合物が再生可能原材料に由来する物質であるときに達成される。これは、現在十分な程度まで使用されていないが、埋蔵量が連続的に減少している石油、ガスおよび石炭とは対照的に本来、連続的に再生される原材料から人間の生命活動に必要な生成物を得る可能性である。
本発明は、以下の問題を解決することを目指している：
−Ｃ3−Ｃ5アルコールの収率を向上させること；
−炭水化物基質発酵の比速度を向上させること；
−アルコール製造のタンパク質含有廃棄物を利用すること；
−バイオマスから、生化学方法によって得られた原材料を使用して、分子中にＣ４以上の炭素原子を有するものを含めて、高級酸素含有炭化水素および非酸素含有炭化水素を製造すること；
−前記製造において、低級アルコール、酸および炭化水素の生合成で得られた二酸化炭素；脂質の鹸化で得られたグリセリン；ペントサン含有原材料の加水分解で得られたフルフラール；生合成、脂質鹸化で得られた、ならびに木材の熱分解で得られたトール油、樹脂およびガスから抽出された、脂肪酸を利用すること；
−バイオマスからのモーター燃料製造のための、高級アルコール、他の酸素含有化合物
、および高級炭化水素の合成へのバイオマスの直接利用率を向上させること。
（発明の詳細な説明）
炭水化物基質の発酵のための本発明の方法は、Ｃ3−Ｃ5アルコールの収率をエチルアルコール０．６５〜３．１％のレベルまで上昇させ、同時に炭水化物基質の発酵の比速度を４．０ｌ／ｋｇ*ｈまで上昇させる。これは以下のように実施される。
アルコール発酵を実施する間、炭水化物基質に無機栄養源、すなわち窒素含有およびリン含有塩を添加することが必要である。これらの添加剤は、酵母栄養の必要な要素であり、発酵の途中で増殖するバイオマス細胞の蓄積に関与する。
従来、基質中の窒素濃度は５０〜６００ｍｇ／ｌであり、炭水化物の濃度によって変わる。従来技術において、無機塩、たとえば硫酸アンモニウム、アモフォス(ａｍｍｏｐｈｏｓ)、または尿素は、 アルコール発酵を実施する酵母の窒素栄養として使用される。
本発明者らは、酵母が、酵母培養物の迅速な発育およびアルコール発酵の高い速度を決定する無機塩の窒素よりも、アミノ酸の窒素を早く同化することを見出した。
プラント由来の炭水化物基質の発酵のための本発明の方法は、アミノ酸のロイシン、イソロイシンまたはバリン、あるいはその混合物は、炭水化物基質の調製のための窒素含有成分として、基質中のアミノ窒素の含有率１２０〜４２０ｍｇ／ｌを提供する量で使用されることを特徴とする。方法はさらに、４．０１／ｋｇ／時までのアルコール発酵の比速度と、エチルアルコール０．６５％〜３．１％の量のＣ3−Ｃ5アルコール収率での、基質の炭水化物の続いての発酵を特徴とする。使用した炭水化物基質は、ビートまたはサトウキビ糖液、デンプン含有またはセルロース含有植物材料の酸または酵素加水分解物である。
糖液の炭水化物の発酵で得られたアルコール酵母は、５〜１０％の乾燥物質含有率まで濃縮して、濃縮工程中に水で洗浄し、自己分解によって４５〜５５℃にて２４〜４８時間処理した。アミノ酸のバリン、ロイシンおよびイソロイシンを含有し、アミノ窒素含有量が３０００〜８０００ｍｇ／ｌである、得られた自己分解物質は、炭水化物基質を発酵させるための酵母の窒素栄養源として使用する。
デンプン含有植物材料の発酵で得られた、アルコールの抽出後の蒸留所廃物の懸濁物質は、５〜１０％の乾燥物質含有率まで濃縮可能であり、ｐＨ＝２〜ｐＨ＝８および３０〜６０℃の温度での、タンパク質分解酵素調製物、たとえばエンドペプチダーゼを含むプロテアーゼ：アミノペプチドアミノ酸ヒドロラーゼ、カルボキシペプチド−アミノ酸ヒドロラーゼ；およびエンドペプチダーゼ：ジペプチドヒドロラーゼおよびペプチド−ペプチドヒドロラーゼを使用する、アルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酵素加水分解、または０．２〜０． ５％硫酸または塩酸を使用する、４０〜９０℃でのアルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酸加水分解のどちらかが続く。アミノ酸のバリン、ロイシンおよびイソロイシンをアミノ窒素含有量２０００〜６０００ｍｇ／ｌで含有する、得られたアミノ酸加水分解物は次に、炭水化物基質の発酵での酵母の窒素栄養として使用できる。
あるいは、セルロース含有植物材料の、および微生物のバイオマスの、セルロースのバイオマスに対する比が２０： １〜１００：１の複合酸加水分解が実施できる。炭水化物３〜２０％およびアミノ窒素５０〜６００ｍｇ／ｌを含有する、得られた加水分解物は、炭水化物のアルコール発酵に使用される。
アルコールの抽出後、蒸留所廃物の水溶性物質は、酵母の通気培養に使用できる；得られた酵母を乾燥物質含有率５〜１０％まで濃縮して、４５〜５５℃にて２４〜４８時間の間、自己分解によって処理する。アミノ酸のバリン、ロイシンおよびイソロイシンをアミノ窒素濃度３０００〜８０００ｍｇ／ｌで含有する、得られた自己分解物質は、炭水化物基質の発酵における酵母の窒素栄養として使用する。
アミノ酸のバリン、ロイシン、およびイソロイシンを炭水化物基質中のアミノ窒素の含有量１２０〜４２０ｍｇ／ｌを提供する量で含有する、酵母のアミノ酸自己分解物質であって、酵母の通気培養にてペントース含有蒸留所廃物によって得られる自己分解物質は、アルコールの抽出後に、炭水化物基質の発酵において窒素栄養として使用できる；得られた酵母を乾燥物質含有率５〜１０％まで濃縮して、濃縮の間に水で洗浄し、４５〜５５℃にて２４〜４８時間の間、自己分解によって処理する。アミノ窒素３０００〜８０００ｍｇ／ｌを含有する、そのように得られた自己分解物質を、炭水化物基質の発酵における酵母の窒素栄養として使用する。
アスパラギンおよびアンモニウム塩の抽出後、酵母タンパク質の自己分解物質、蒸留所廃物のタンパク質の酸または酵素加水分解物は、炭水化物基質の発酵において窒素栄養として使用される。
Ｃ3−Ｃ5アルコールの生成は、遊離アンモニアの生成を伴う、酵母細胞中のアミノ酸の脱アミノ化工程の活性機能化の結果である。我々は、アルコール発酵の工程におけるＣ3−Ｃ5アルコールの生成は、増殖する細胞によるアミノ酸のバリン、ロイシン、およびイソロイシンからの窒素の同化によって決定されることを証明してきた。Ｃ3−Ｃ5アルコールの収率は、純粋なバリン、イソロイシン、およびロイシンが本発明の発酵工程での酵母の唯一の窒素栄養である場合に、エタノール３．１％に達した。その上、アルコール発酵の本発明の工程におけるＣ3−Ｃ5アルコールの最大の生成は、培地ｐＨ＝６．０および３８℃にて発生した（アルコール発酵の標準条件 ｐＨ４．５〜５．５；温度２８〜３４℃）。
基質中のアスパラギンおよびアンモニウムイオンの存在は、アミノ酸のバリン、ロイシン、およびイソロイシンに加えて、Ｃ3−Ｃ5アルコールの生成を阻害することが見出されている。他のアミノ酸は、Ｃ3−Ｃ5アルコール生成の工程を阻害しない。系ロイシン−硫酸アンモニウムの阻害定数は７５０ｍｇ／ｌ、ロイシン−アスパラギン７３０ｍｇ／ｌ、バリン−アスパラギン６５０ｍｇ／ｌである。
酵母のアミノ酸自己分解物質を使用したとき、Ｃ3−Ｃ5アルコールの最大収率は、エタノール１．１〜２．１％に達し、醸造かすのアミノ酸タンパク質加水分解物を使用したときに、Ｃ3−Ｃ5アルコールの最大収率はエタノール０．６５〜０．８％であった。酵母自己分解物質または蒸留所廃物タンパク質加水分解物を使用するときのＣ3−Ｃ5アルコールの比較的低い収率は、アスパラギンの存在の結果である。
炭水化物基質からのエチルアルコール製造の廃棄物は：発酵工程中に増加する、アルコール酵母のバイオマス；基質の非発酵性溶解性有機成分、たとえばペントース糖、有機酸、ヘキソースおよびエタノール残留物；穀物の非溶解性タンパク質成分などである。
製パン用酵母、飼料タンパク質およびアミノ酸生成物を製造するための前記廃棄物の利用についての既知の方法がある。
アルコール酵母または基質の非発酵性有機成分を使用した通気培養で得られた酵母のバ
イオマスは、自己分解の既知の方法によってアミノ酸を得るために使用できる。エチルアルコール製造の非溶解性タンパク質廃棄物は、タンパク質の酵素または酸加水分解の既知の方法によってアミノ酸を得るためにも使用できる。
イオン交換の既知の方法による、アミノ酸混合物からのアンモニアおよびアスパラギンの抽出は、酵母自己分解物質または加水分解物、蒸留所廃物の酸または酵素加水分解物を炭水化物基質発酵工程での酵母の窒素栄養として使用するときに、Ｃ3−Ｃ5アルコールの収率をエタノールに関して向上させるために使用できる。
Ｃ3−Ｃ5アルコールの総含有率は、アンモニアおよびアスパラギンを含まない酵母自己分解物質、あるいは蒸留所廃物タンパク質の酵母加水分解物および酸または酵素加水分解物がエタノール製造における炭水化物基質発酵工程での窒素栄養として使用されるときに、エタノール０．８〜２．１％から２．２〜２．９５％に向上する。
アセトンおよびグリセリン生合成の工程において、Ｃ3−Ｃ5アルコールの収率を向上させるためにエタノールの生合成において本発明に従って使用される方法と類似した、炭水化物基質調製の段階において、窒素含有成分として酵母または蒸留所廃物タンパク質から抽出されたものを含めて、アミノ酸のロイシン、イソロイシン、バリンまたは前記酸の混合物を使用する方法が提案される。
炭化水素および酸素含有化合物の合成でのバイオマス変換率を向上させるために、メタン生合成には、アルコール抽出後の酵母の自己分解または加水分解で製造された過剰なアミノ酸を含有する蒸留所廃物を使用することが提案される。メタンは、嫌気条件下でメタン生成細菌を使用して得られるはずである。
Ｃ1−Ｃ5アルコールの収率を向上させるために、生合成において脂質の鹸化から得られたグリセリンをｎ−プロパノールに処理することが提案される。高級アルコールの収率を向上させるために、水素添加による前記グリセリンのｎ−プロパノールへの処理において、生合成の結果として得られたグリセリンに加えて、植物および動物脂質を使用することが提案される。グリセリンおよび植物および／または動物脂質の混合物の、ｎ−プロピルアルコール、高級Ｃ6−Ｃ20アルコールおよびＣ6以上の炭化水素の混合物への工程は、銅−クロム、亜鉛−クロム、ニッケル−クロム触媒の存在下で、３００±１００℃および１０〜３０ＭＰａの圧力にて、バイオマスから得られた水素によって実施できる。本工程は、貴金属、たとえばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈを含む触媒の存在下で、２００±５０℃および５〜２０ＭＰａの圧力においても実施できる。
本発明の方法によって製造したＣ1−Ｃ5アルコールを高級アルコール、エステルおよび酸に縮合することが提案される。縮合は、１００〜４００℃の温度および０．１〜１０ＭＰａの圧力にて、アルカリ金属または苛性アルカリのアルコラートの存在下で実施できる。
炭化水素および酸素含有化合物の合成においてバイオマス変換率を向上させるために、バイオマスの酵素処理で得られた二酸化炭素または二酸化炭素および水素の混合物を、メタノールの製造に使用することが提案される。バイオマスからおよび／または生合成で得られたアルコールの処理にて得られた水から得られた水素を使用することも提案される。水の変換は、既知の方法によって実施できる。バイオマスに由来する原材料を使用するメタノールの合成は、ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3触媒の存在下では３５０〜４５０℃の温度にて、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｒ2Ｏ3）の存在下では４〜６ＭＰａの圧力および２２０〜２８０℃の温度にて実施できる。二酸化炭素から得られたメタノールは次に、高級炭化水素および酸素含有化合物の製造工程に送達される。
炭化水素および酸素含有化合物の合成におけるバイオマス変換率を向上させるために、我々は、酸化炭素を製造するために、バイオマスの酵素処理において得られた二酸化炭素を使用することを提案する。上述の製造は二酸化炭素以外に、木材、リグニン、芝生を含むバイオマス熱分解のガス状生成物、穀物製造および木材処理の固体廃棄物、ならびにセルロース含有原材料の加水分解で得られたリグニンを使用できる。本工程は、固体粒子の沸騰または偽液化層を用いる工業用ガス発生器あるいは他の種類のガス発生器において実施できる。供給ガスは二酸化炭素および酸素の混合物である。反応温度は１０００〜１５００℃である。必要ならば、二酸化炭素製造工程は２〜６ＭＰａの圧力にて実施できる。生物原材料から得られた酸化炭素は続いて、バイオマスから得られた水素および／または生合成において得られたアルコールの脱水にて得られた水から、または前記アルコールから得られたアルデヒドの縮合で得られた水から得られた水素と混合される。水の変換は、既知の方法によって実施される。このガス混合物は次に、高級アルコール、および他の酸素含有化合物を含む、炭化水素の合成に使用される。
アルコールのアルデヒドへの酸化では、生合成工程で得られた二酸化炭素を使用することが提案される。アルコールのアルデヒドへの酸化は、４５０〜６５０℃の温度および０．０５ＭＰａの圧力にて、銀触媒Ａｇ−Ａｌ2Ｏ3の存在下で実施される。既知の工程とは対照的に、１８０〜２００℃に加熱されたＣ1−Ｃ5アルコールおよび二酸化炭素の蒸気−ガス状混合物が酸化へ送達される。この混合物の使用は、酸化酸素または酸素および二酸化炭素の混合物への使用に可能性を与える。我々は、低級アルコールから得られたアルデヒドとフルフラールとの縮合を、アルカリ溶媒中で０〜１０℃にて実施することを提案する。低級Ｃ1−Ｃ5アルコールの酸化で得られた、アルデヒドのクロトン縮合で得られた不飽和アルデヒド、そしてまた、フルフラールと低級Ｃ1−Ｃ5アルデヒドとの縮合で得られた不飽和アルデヒドを、バイオマスから得られた水素および／またはアルコールの酸化またはアルデヒドの縮合で得られた水から得られた水素によって水素添加することがさらに提案される。水の変換は、既知の方法によって実施される。
アルデヒドの脂肪酸への酸化では、我々は生合成で得られた二酸化炭素を使用することを提案する。アルデヒドの脂肪酸への酸化は、５０〜２５０℃の温度および０．０５〜０．５ＭＰａの圧力にて酢酸マンガン触媒の存在下で実施する。既知の方法とは対照的に、５０〜１５０℃に加熱したアルデヒドおよび二酸化炭素の蒸気−ガス混合物を酸化に供給する。前記混合物の利用は、酸化酸素または酸素および二酸化炭素の混合物のために使用する可能性を与える。本発明の方法によって得られた脂肪酸のエーテル化では、我々は本発明の方法によって製造されたＣ1−Ｃ5アルコールの混合物を使用すること、または前記アルコールから得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物を使用することを提案する。さらに、高級エステルの収率を向上させるために、我々は本発明の方法によって得られたエーテル化脂肪酸の段階において、生合成によって得られたＣ2−Ｃ6脂肪酸、およびまた脂質の鹸化から得られたおよびトール油から抽出された酸を使用することを提案する。我々は、気相中で１００〜２００℃の温度および０．５〜２．５ＭＰａの圧力にて、スルホカチオナイト触媒の存在下で、または液相中で５０〜２００℃の温度および０．１〜０．５ＭＰａの圧力にて、触媒としての非有機酸の存在下で、エーテル化を実施することを提案する。
アセタールおよびケタールを得るために、アセトアルデヒド、アセトン、グリセリン、および本発明の方法によって製造されたＣ3−Ｃ5アルコール、生化学的方法によって製造されたエタノールの酸化で得られたアセトアルデヒドおよび生化学的方法によって製造された二酸化炭素によって合成されたメタノールの酸化で得られたホルムアルデヒドの混合物を使用することが提案される。液相中で０〜５０℃の温度および０．１〜０．５ＭＰの圧力にて、塩酸または硫酸あるいはこれらの酸の塩を触媒として使用して、アセタールお
よびケタール製造の工程を実施することが提案される。
合成ガスを製造するために、穀物製造、植物油、パルプ製造および木炭の製造を含む木材加工の廃棄物、またＣ1−Ｃ5アルコール、グリセリン、アセトアルデヒド、アセトン、Ｃ2−Ｃ6酸の生合成で得られた副生成物および廃棄物、そして前記酸素含有化合物の化学処理で得られた副生成物および廃棄物を使用できる。合成ガスの製造では、各種のバイオマスおよび同じ製造の発酵段階にて得られた二酸化炭素または他のバイオ生成物の生合成で得られた二酸化炭素の発酵で得られたバイオガスを使用することも提案される。合成ガスを製造するために、生合成で得られた二酸化炭素以外に、木材の熱分解で得られたガスおよび樹脂、フルフラール、テレビン油、コロホニー、トール油、フーゼル油、植物油および上述の生成物の製造の廃棄物を使用することも可能である。合成ガス製造工程は、８００〜１１００℃の温度および０．１〜３ＭＰａの圧力にてＡｌ2Ｏ3担持ＮｉＯ触媒の存在下で、または１４５０〜１５５０℃および２〜１０ＭＰａの圧力にて触媒なしで実施される。炭化水素および酸素含有化合物を製造する本発明の方法によって得られた合成ガスを、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法によって、そしてヒドロホルミル化の反応に基づく工程によって使用することが提案される。
Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法によって、２００〜３５０℃の温度および２．０〜２．５ＭＰａの圧力にて、アルカリ金属酸化物によって促進された第１鉄触媒の存在下で、あるいは１７０〜２００℃および０．１〜１．０ＭＰａの圧力にてコバルト−トリウム−マグネシウム触媒の存在下で、本発明の方法によって得られた合成ガスから炭化水素の製造を実施することが提案される。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による、我々の発明の方法によって得られた合成ガスからの酸素含有化合物の製造工程は、１８０〜２５０℃の温度および１．０〜３．５ＭＰａの圧力で、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウムの酸化物、および水に溶解させたときにアルカリ反応を生じるアルカリ性剤、たとえばアルカリ金属の化合物によって促進された、第１鉄−銅触媒の存在下で実施すべきである。
続いてヒドロホルミル化またはアルキル化に送達される不飽和炭化水素を製造するには、生合成で得られたＣ2−Ｃ5アルコールの混合物および／またはグリセリンはもちろんのこと、脂質の鹸化によって得られたグリセリンも脱水することが提案される。脱水は、２００〜４００℃の温度および０．１〜３ＭＰａの圧力で、Ａｌ2Ｏ3触媒の存在下で実施される。アルコールおよび／またはグリセリンの混合物は、硫酸と共に加熱することによっても脱水できる。
対応するイソアルコールから得られたイソブタンおよびイソペンタンを使用すること、また予め２００±５０℃の温度に加熱されたテルペンを使用することによって、低級Ｃ2
−Ｃ5アルコールの脱水で得られた不飽和炭化水素をアルキル化することが提案される。
０〜１０℃および０．５〜１ＭＰａの圧力で、触媒としての９０〜１００％硫酸の存在下で実施されるアルキル化の結果は、Ｃ6−Ｃ15炭化水素の混合物の獲得であった。アルキ
ル化は、ＡｌＣｌ3触媒の存在下で５０〜６０℃の温度および１〜２ＭＰａの圧力でも実
施できる。
バイオマスから得られた合成ガスを使用して低級Ｃ2−Ｃ5アルコールの脱水で得られた不飽和炭化水素のヒドロホルミル化の工程を、１６０±２０℃の温度および３０±１０ＭＰａの圧力にてコバルトカルボニル触媒の存在下で；１７５±２５℃の温度および７．５±２．５ＭＰａの圧力にてリン化合物によって修飾されたコバルト触媒の存在下で；または９０±１０℃および２±１ＭＰａの圧力にてコバルト−ロジウム触媒の存在下で実施することが提案される。
バイオマスから得られた水素および／または生合成から得られたアルコールの脱水で得られた水から生成された水素によって、不飽和炭化水素のヒドロホルミル化で得られたアルデヒド、および／またはグリセリンの飽和アルコールへの脱水で得られたアクロレインを水素化することが提案される。水の変換は、既知の方法によって実施される。５０〜１５０℃の温度および１〜２ＭＰａの圧力にてＡｌ2Ｏ3担持ＮｉＯ触媒の存在下で、または２００〜２５０℃の温度および５〜２０ＭＰａの圧力にてＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3触媒の存在下で、飽和および不飽和アルデヒドを飽和アルコールへ水素添加することが提案される。
それゆえ、バイオマスからの酸素含有化合物を含む高級炭化水素の製造のための本発明の方法は、以下の問題への解決策を提供する：
−分子内に４個以上の炭素原子を有するものを含む、より高い酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を、生化学的方法によって得られた原材料を使用してバイオマスから製造すること；
−炭水化物基質を発酵させることによって、Ｃ3−Ｃ5アルコールの収率をその生合成工程において、大幅に上昇させること；
−Ｃ1−Ｃ5アルコール製造技術について発酵段階の生産性を１．５〜２．０倍向上させること；
−メタン製造への目的を含めて、Ｃ1−Ｃ5アルコール製造の技術の枠内でアルコール抽出後の蒸留所廃物のタンパク質含有廃棄物および他のバイオ成分を利用すること；
−酸素含有化合物を含む炭化水素の製造において、Ｃ1−Ｃ5アルコールの生合成で得られた二酸化炭素、およびまた他の低級炭化水素の生合成で得られた二酸化炭素を利用すること；
−酸素含有化合物を含む炭化水素の製造において、脂質、脂質の鹸化で得られたグリセリン、ペントサン含有原材料の加水分解で得られたフルフラール、生合成によって得られたＣ2−Ｃ6脂肪酸、脂質の鹸化で得られ、トール油から抽出された酸、木材加工で得られた樹脂、テレビン油、コロホニーおよびトール油を利用すること；
−高級アルコールおよび他の酸素含有化合物、ならびに高級炭化水素の合成へのバイオマスの直接使用率を向上させること；
−モーター燃料の成分として、本発明の方法によるバイオマスから得られた酸素含有化合物を含む炭化水素を使用すること。
本発明は、本発明の工程の実行可能性を証明する以下の非制限的な例によってさらに例示される。
(実施例１)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、および４０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシン（アミノ窒素４２０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの濃度で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。
発酵の速度は３．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．９体積％であり、イソペンタノール濃度は２３００ｍｇ／ｌまたはエタノールの体積の３．１％であった。
(実施例２)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有率を提供する量の過リン酸塩、および３０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸バリン（アミノ窒素３６０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの濃度で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。
発酵速度は２．８ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．９体積％であり、イソブタノール濃度は１８１０ｍｇ／ｌまたはエタノールの体積の２．５％であった。
(実施例３)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有率を提供する量の過リン酸塩、および４０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸イソロイシン（アミノ窒素４２０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの濃度で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は３．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．９％に達し、イソペンタノール濃度２１２０ｍｇ／ｌまたはエタノール体積の２．８％であった。
(実施例４)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質にＰ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有率を提供する量の過リン酸塩を添加し、１０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシン、１０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸イソロイシン、および１５００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸バリンを添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。
発酵速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．８体積％であり、イソペンタノール濃度は１２９０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は９１０ｍｇ／ｌであるか、あるいはＣ4−Ｃ5アルコールの全含有率がエタノール体積の３％であった。
(実施例５)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，
ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有率を提供する量の過リン酸塩、および５０ｍｌ／ｌの量のアルコール酵母の液体自己分解物質（アミノ窒素３２０ｍｇ／ｌ）を添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．８体積％、イソペンタノール
濃度は４８０ｍｇ／ｌ、そしてイソブタノール濃度は２７０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の１．１％であった。
(実施例６)
サッカロース濃度４６％のビート糖液をサッカロース濃度１８％まで水で希釈して、ｐＨ５．５まで硫酸によって酸性化し、次にアルコール酵母自己分解物質を５０ｍｌ／ｌの量で（アミノ窒素３５０ｍｇ／ｌ）、酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵速度は３．８１／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．６体積％、イソペンタノール濃度は４９０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は２９０ｍｇ／ｌであり、全含有率はＣ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の１．１％であるのに対して、アルコール酵母バイオマスの濃度は６．２ｇ／ｌであった。
アルコール酵母を濾過によって液体培養物から分離して、水で洗浄した。得られた酵母は、乾燥物質含有率１２％の懸濁物の調製に使用した。酵母の自己分解を実施し、懸濁物をサーモスタット内に４８℃の温度にて３６時間放置した。得られた自己分解物質中のアミノ窒素含有率は７０００ｍｇ／ｌであり、得られた自己分解物質の量は５５ｍｌ／ｌ培地であった。得られた自己分解物質は、糖液基質の発酵の原料培地を調製するのに使用した。
(実施例７)
４６％のサッカロース濃度のサトウキビ糖液をサッカロース濃度１８％まで水で希釈して、ｐＨ５．５まで硫酸によって酸性化し、次にアルコール酵母自己分解物質を６０ｍｌ／ｌの量で（アミノ窒素３７０ｍｇ／ｌ）、酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．７体積％、イソペンタノール濃度は４７０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は２９０ｍｇ／ｌであり、Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の１．２％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。アルコールを含まないマッシュ（蒸留所廃物）に窒素およびリン無機塩を添加して、酵母カンジダ・トロピカリスの通気培養を実施した。培養の結果として、バイオマス濃度１５ｇ／ｌの酵母懸濁物を得た。酵母を培養液から濾過によって分離し、水で洗浄して、実施例６で述べたように自己分解によって処理した。自己分解物質で得られたアミノ窒素含有量は６５００ｍｇ／ｌであり、自己分解物質の量は１２５ｍｇ／ｌ培地であった。得られた自己分解物質は、糖液基質の発酵の原料培地を調製するのに使用した。
(実施例８)
４６％のサッカロース濃度のビート糖液をサッカロース濃度１８％まで水で希釈して、ｐＨ５．５まで硫酸によって酸性化し、次に酵母の酸加水分解物を１２０ｍｌ／ｌの量で
（アミノ窒素３５０ｍｇ／ｌ）、酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵速度は３．４ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．７体積％、イソペンタノール濃度は４６０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は２９０ｍｇ／ｌであり、Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の１．２％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。アルコールを含まないマッシュ（蒸留所廃物）に窒素およびリン無機塩を添加して、酵母カンジダ・トロピカリスの通気培養を実施した。培養の結果として、バイオマス濃度１５ｇ／ｌの酵母懸濁物を得た。酵母を培養液から濾過によって分離し、水で洗浄して、乾燥物質含有率６％のバイオマス懸濁物を調製した。懸濁物の加水分解を４Ｎ ＨＣｌの存在下で１００℃にて１２時間実施した。得られた加水分解物中のアミノ窒素含有量は３１００ｍｇ／ｌであり、加水分解物の量は２４０ｍｌ／ｌ培地であった。得られた酸加水分解物は、糖液基質の発酵の原料培地を調製するのに使用した。
(実施例９)
破砕したトウヒ木材（セルロース含有植物材料）を酸加水分解によって、温度１８０℃、硫酸濃度０．５％、水と木材の比１２：１にて、１．５時間の期間処理した。木材の加水分解物を石灰によってｐＨ４．５まで中和して、リグニンおよび石膏残留物から分離した。ヘキソース糖濃度３．２％およびペントース糖濃度０．８％の得られた炭水化物基質に、１２０ｍｇ／ｌの量の過リン酸塩、４０ｍｌ／ｌ基質の量の酵母自己分解物質（アミノ窒素１２０ｍｇ／ｌ）、そして５ｇ／ｌのスターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵速度は３．７ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は１．５体積％であり、イソペンタノール濃度は１７０ｍｇ／ｌであり、イソブタノール濃度は９０ｍｇ／ｌであり、Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．１％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。アルコールを含まないペントース含有蒸留所廃物に窒素およびリン無機塩を添加して、カンジダ・トロピカリス酵母の通気培養を実施した。培養の結果として、バイオマス濃度６ｇ／ｌの酵母懸濁物を得た。酵母を培養液から濾過によって分離し、水で洗浄して、乾燥物質濃度１２％の懸濁物を調製した。酵母の自己分解は、懸濁物をサーモスタット内で４８℃にて３６時間処理することによって実施した。得られた自己分解物質中のアミノ窒素の含有量は７１００ｍｇ／ｌであり、自己分解物質の量は５０ｍｌ／ｌ培地であった。得られた自己分解物質は、木材加水分解物を発酵させるのに使用した。
(実施例１０)
破砕したトウヒ木材（セルロース含有植物材料）を酸加水分解によって、温度１８０℃、硫酸濃度０．５％、水と木材の比１２：１にて、１．５時間の期間処理した。木材の加水分解物を石灰によってｐＨ４．５まで中和して、リグニンおよび石膏残留物から分離した。ヘキソース糖濃度３．２％およびペントース糖濃度０．８％をそれぞれ有する、得られた炭水化物基質に：Ｐ2Ｏ5１２０ｍｇ／ｌの量の過リン酸塩、イオン交換既知の方法によってアンモニアおよびアスパラギンを精製した、４０ｍｌ／ｌ基質の量の酵母自己分解物質（アミノ窒素１２０ｍｇ／ｌ）、そして濃度５ｇ／ｌのスターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを添加した。発酵は、３８℃およびｐＨ＝６で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は１．５体積％であり、イソペンタノールおよびイソブタノール濃度はそれぞれ２１０ｍｇ／ｌおよび１２０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．９％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。アルコールを含まないペントース含有蒸留所廃物に窒素およびリン無機塩を添加して、酵母カンジダ・トロピカリスの通気培養を実施した。培養の結果として、バイオマス濃度６ｇ／ｌを有する酵母懸濁物を得た。酵母を培養液から濾過によって分離し、水で洗浄して、次に乾燥物質１２％含有率のバイオマス懸濁物を調製した。酵母の自己分解は、懸濁物を温度４８℃にて３６時間に渡って静置することによって実施した。得られた自己分解物質中のアミノ窒素濃度は８０００ｍｇ／ｌであり、得られた自己分解物質の量は５０ｍｌ／ｌ培地であった。そのように得られたアミノ酸自己分解物質をイオン交換によって処理して、アンモニア窒素およびアスパラギンを抽出した；その後、アスパラギンおよびアンモニア窒素を含まないアミノ酸の混合物を木材加水分解物の発酵のための窒素栄養として使用した。
(実施例１１)
破砕したトウヒ木材（セルロース含有植物材料）を酵母バイオマスと共に５０：１の比で使用して、温度１８０℃、硫酸濃度０．５％、水と木材の比１２：１にて、１．５時間の期間、加水分解によって処理した。木材の加水分解物を石灰によってｐＨ４．５まで中和して、リグニンおよび石膏残留物から分離した。ヘキソース糖濃度３．２％およびペントース糖濃度０．８％をそれぞれ有する、得られた炭水化物基質に、続いてＰ2Ｏ5１２０ｍｇ／ｌの量の過リン酸塩を添加した。酵母タンパク質加水分解で得られた基室中のアミノ窒素の含有量は１３０ｍｇ／ｌであった。次に加水分解物への酵母バイオマスＳ．セレビシエの散布を５ｇ／ｌの量で提供した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ＝５．５で実施した。発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は１．５体積％であり、イソペンタノールおよびイソブタノール濃度はそれぞれ１４０ｍｇ／ｌおよび８０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の１．８％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。アルコールを含まないペントース含有蒸留所廃物に窒素およびリン無機塩を添加して、酵母カンジダ・トロピカリスの通気培養を実施した。培養の結果として、バイオマス濃度６ｇ／ｌを有する酵母懸濁物を得た。酵母を培養液から濾過によって分離し、水で洗浄して、乾燥させた。消費した木材に関する酵母バイオマスの収率は４８ｇ／ｋｇであった。得られた酵母バイオマスは、木材の酸加水分解に使用した。
アルコールの生合成で得られた二酸化炭素を酸素と混合して、ガス発生器に送達した。木材の加水分解で得られた粒状リグニンを同じガス発生器に、供給源ガスと同時に供給した。粒状化の間、リグニンを、木材、コロホニー、ならびにテレビン油、トール油、フーゼル油および植物油の加工で得られた廃棄物の熱分解で得られた樹脂と共に添加した。酸化炭素製造の工程は、１０００〜１５００℃の温度で実施した。
生物原材料からそのように得られた酸化炭素を、水の電気分解によって得られた水素と混合した。このガス混合物を次に、ヒドロホルミル化の反応に基づく高級アルコールの合成に、そしてＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による炭化水素および酸素含有化合物の製造にも使用した。
Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による炭化水素の獲得は、次のように実施した。本発明の方法によって、成分の比ＣＯ：Ｈ2＝１：０．７５、温度１９０〜２３０℃および圧力２〜２．５ＭＰａで得られた合成ガスを、以下：９７％ Ｆｅ3Ｏ4＋２．５％ Ａｌ2Ｏ3＋０．５％ Ｋ2Ｏを含む触媒を充填したリアクターを通じて送達した。１ｍ3当たりの生成物の収率は次の通りである：液体１４０〜１５０ｇ＋ガス３０〜４０ｇ。ガスはＣ1−Ｃ4炭化水素で構成されていた；液体は３０〜４００℃の間で、沸騰で除去された。液体
の４０〜５０％は非酸素含有炭化水素であり、液体の５０〜６０％は酸素含有化合物であり、Ｃ6以上のアルコールが優勢であった。工程は、温度１８０〜２２０℃および圧力２．５〜３ＭＰａで、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、マンガンの酸化物およびアルカリ剤によって促進されたＦｅ：Ｃｕ＝１０：１を含む触媒の存在下でも実施できる。工程のこれらのパラメータは、本発明の方法によって得られ、成分比ＣＯ：Ｈ2＝１：１．２５を有する合成ガスの使用を可能にする。この場合、１ｍ3当たりの生成物の収量は：液体１６０〜１７０ｇ＋ガス２０〜３０ｇである。
(実施例１２)
４６％のサッカロース濃度のビート糖液をサッカロース濃度１８％まで水で希釈して、ｐＨ５．５まで硫酸によって酸性化し、１２０ｍｌ／ｌの量の、イオン交換後の酵母酸加水分解物（アミノ窒素３６０ｍｇ／ｌ）、５ｇ／ｌの量の酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵の速度は３．６ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．７体積％であり；イソペンタノールおよびイソブタノール濃度はそれぞれ１０００ｍｇ／ｌおよび４９０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．２％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。アルコールを含まないマッシュ（蒸留所廃物）に窒素およびリン無機塩を添加して、酵母カンジダ・トロピカリスの通気培養を実施した。培養の結果として、バイオマス濃度１５ｇ／ｌの酵母懸濁物を得た。酵母を培養液から濾過によって分離し、水で洗浄して、自己分解によって処理し、乾燥物質濃度６％のバイオマス懸濁物を調製した。懸濁物の加水分解を４Ｎ ＨＣｌの存在下で１００℃にて１２時間実施した。得られた加水分解物中のアミノ窒素含有量は３１００ｍｇ／ｌであり、加水分解物の量は２４０ｍｌ／ｌ培地であった。得られた酸加水分解物は、カチオン交換体でのイオン交換によって処理して、アンモニア窒素を抽出した。アスパラギンおよびアンモニア窒素を含まない、得られたアミノ酸の混合物は、糖液基質の発酵の原料培地を調製するのに使用した。
酵母の培養後に抽出されたバイオマスの酸加水分解で得られた廃棄物は、糖液基質の発酵の原料培地の調製後に残った余剰のアミノ酸と混合して、培養液によって５０ｇ／ｌの濃度まで希釈し、メタンを製造するために、メタン生成細菌Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏａｕｔｏｔｒｏｐｉｃｕｍを含有するメタンタンクに送達する。バイオガスの形でのメタンの製造は、厳密な嫌気条件下で実施する。メタンタンクの生産性は、２４時間に付き栄養培地２ｌ当たりメタン１ｌであった。そのように得られたバイオガスを、合成ガスを製造するためのベースとして使用した。
(実施例１３)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。次に基質に、Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、２０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシンおよび１５００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸バリン（アミノ窒素含有量３９０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．８体積％であり、イソペンタノール濃度は１２５０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は９１０ｍｇ／ｌであった。Ｃ4−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．
９５％であった。エタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分は、発酵後培養液（マッシュ）から蒸留して除去した。
アルコールの生合成で得られた二酸化炭素を、生合成で得られたメタンおよび水蒸気と混合して、合成ガスを製造するためにリアクターに送達した。供給混合物の変換を、ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒の存在下で８３０〜８５０℃にて実施した。そのように得られたガス混合物は以下の組成：ＣＯ2−４．８体積％；ＣＯ−２４．７体積％；Ｈ2−６８．０体積％；ＣＨ4−２．５体積％を有していた。次に変換ガスを冷却して、５ＭＰａに圧縮し、メタノール合成に送達した。メタノール合成を５ＭＰａおよび温度２３０〜２６０℃で、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｒ2Ｏ3）触媒の存在下で実施した。二酸化炭素から得られたメタノールを次に、高級炭化水素および酸素含有化合物の製造工程に送達した。
合成ガスを獲得する別の工程において、我々は、生合成で得られた二酸化炭素以外に、木材の熱分解、フルフラール、テレビン油、コロホニー、およびフーゼル油の廃棄物で得られたガスおよび樹脂を使用した。合成ガスを獲得する工程は、温度８００〜１１００℃および圧力０．１〜３ＭＰａで、Ａｌ2Ｏ3担持ＮｉＯ触媒の存在下で実施する。以下の組成：ＣＯ2−４．２〜４．６体積％；ＣＯ−４１．５〜３２．７体積％；Ｈ2−４４．８〜５３．３体積％；ＣＨ4−５．５〜５．７体積％；Ｎ2−３．３〜４．７体積％のガス混合物がそのようにして得られた。次に変換ガスを冷却して、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による炭化水素の製造に送達した。工程は以下のように実施した。本発明の方法によって得られ、２２０〜３３０℃および圧力２．３〜２．５ＭＰａにて成分比ＣＯ：Ｈ2＝１：１．１〜１．７を有する合成ガスを、酸化物（Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ）触媒によって促進された合金鉄を充填したリアクターを通じて送達した。１ｍ3当たりの生成物の収量は１７０〜１８０ｇであった。得られた生成物はオレフィンおよびパラフィンで構成されており、液体の蒸留範囲は３０〜４００℃であり、液体は９６％の非酸素含有炭化水素および４％の酸素含有化合物を含有し、その５０％はＣ4以上のアルコールであった。
工程は、温度１７０〜２００℃および圧力０．１〜１．０ＭＰａで、コバルト−トリウム−マグネシウム触媒の存在下でも実施できる。これらの工程パラメータは、本発明の方法によって得られ、成分比ＣＯ：Ｈ2＝１：１．５を有する合成ガスの使用を可能にする。工程での生成物の収量は１ｍ3当たり１７０〜１７５ｇであった。生成物はオレフィンおよびパラフィンを含有しており、液体は３０〜４００℃の間で蒸留され、液体の９９％は非酸素含有炭化水素であり、１％は酸素含有化合物であり、その７０％はＣ1−Ｃ10アルコールであった。
合成ガスを製造するために、我々は、生合成で得られた二酸化炭素以外に、主にメタンを含む天然ガスを使用した。原料混合物の変換は、ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒の存在下で８３０〜８５０℃にて実施した。それゆえ生物原材料の変換で得られた合成ガスに組成が類似した、すなわち：ＣＯ2−４．５体積％；ＣＯ−２２．９体積％；Ｈ2−７０．１体積％；ＣＨ4−２．４体積％；ＳＯ2＋ＳＯ3−０．１体積％のガス混合物が得られた。しかしながら、混合物中の硫黄酸化物の存在は、それが触媒に供給される前に合成ガスのさらなる精製を必要とする。硫黄酸化物をガス混合物から抽出した後に、変換ガスをコンプレッサによって５ＭＰａまで圧縮して、メタノール合成に送達した。メタノールの合成は圧力５ＭＰａおよび温度２３０〜２６０℃で、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｒ2Ｏ3）触媒の存在下で実施した。生化学二酸化炭素から得られたメタノールを次に、脂質の鹸化で得られ、トール油から抽出された不飽和および飽和Ｃ8−Ｃ24酸のエーテル化も含む、高級炭化水素および酸素含有化合物の合成に送達した。
(実施例１４)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、
第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％であった。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、１０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシン、１０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸イソロイシン、および１５００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸バリン（アミノ窒素含有量３９０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。
発酵速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．８体積％、イソペンタノール濃度は１２９０ｍｇ／ｌであり、イソブタノール濃度は９１０ｍｇ／ｌであった。Ｃ4−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の３％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。
エタノールをＣ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分から分離して、Ａｌ2Ｏ3の存在下で３００±１００℃にて脱水した。そのようにして得られたエチレンを、バイオガスから発生した、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト−ロジウム触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を９０±１０℃に、圧力を２±１ＭＰａに維持した。リアクター内でそのように得られたプロピオンアルデヒドを、Ｎｉ触媒を含有するリアクターに送達して、バイオマスから得られた水素によって１５０±５０℃および圧力１〜２ＭＰａにて水素添加してｎ−プロピルアルコールとした。それ以外に、プロピオンアルデヒドをイソヘキサンアルデヒドによって濃縮することが可能であり、バイオマスから得られた水素によってＮｉ触媒の存在下でイソヘキサノールへの水素添加が続いた。
それ以外に、エチレンを１５０±２０℃および圧力７±３ＭＰａにて、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの存在下でメタノールによってテロマー化もして、反応を開始するために使用して通常の構造のＣ3−Ｃ12アルコールを主に含む酸素含有化合物の混合物を得た。
(実施例１５)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％であった。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、および蒸留所廃物タンパク質の酵素加水分解で得られた、７０ｍｌ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素３６０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。
発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．８体積％、イソペンタノール濃度は２６０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は１４０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の０．８％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。
デンプン加水分解で生じた炭水化物の発酵で得られた、アルコールの抽出後に蒸留所廃物の懸濁物質を乾燥物質含有率５〜１０％に濃縮した。その後、蒸留所廃物のタンパク質の酵素加水分解をアルコールの抽出後に、第１の段階においてエンドペプチダーゼペプシン２０００ＦＩＰＵ／ｇ、ＥＣ３．４．２３．１（ｐＨ＝２、３６℃；消費 アルコール抽出後の蒸留所廃物の乾燥物質１ｋｇ当たり０．５ｇ）、第２の段階において、エキソペプチダーゼアミノペプチダーゼＫ ＥＣ ３．４．１１（ｐＨ＝８、３６℃、消費 アルコール抽出後の蒸留所廃物の乾燥物質１ｋｇ当たり０．１ｇ）を使用して実施した。２０００〜６０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素の濃度を有する、そのように得られたアミノ酸加水分解物を、炭水化物基質を発酵させるための酵母の窒素栄養として使用した。
プロピルおよびイソプロピルアルコールをＣ2−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分から分離して、Ａｌ2Ｏ3触媒によって３００±５０℃にて脱水した。脱水で得られたプロピレンを、バイオガスから製造され、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト−ロジウム触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を９０±１０℃に、圧力を２±１ＭＰａに維持した。リアクターで得られたブチルおよびイソブチルアルデヒドを、Ｎｉ触媒を含むリアクターに移し、そこでバイオマスから得られた水素を使用して温度１５０±５０℃および圧力１±２ＭＰａでこれらに水素添加してブチルおよびイソブチルアルコールとした。
さらにブチルアルデヒドを最初にイソオクテンアルデヒドに縮合して、バイオマスから得られた水素によりＮｉ触媒を用いて水素添加してイソオクタノールとすることができる。
それ以外にプロピレンをアルコール生合成の段階で得られた二酸化炭素から得られた酸化炭素と、水と１：３：２の比で、鉄ペンタカルボニル、水およびトリエチルアミンを含む複合触媒の存在下で１００±１０℃および圧力１〜２ＭＰａにて混合して、ｎ−ブチルアルコールを得た。
(実施例１６)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％であった。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、および７０ｍｌ／ｌの量の、蒸留所廃物タンパク質の酸加水分解で得られたアミノ酸加水分解物（アミノ窒素３６０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は３．５１／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．８体積％であり、イソペンタノール濃度は２４０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は１４０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の０．６５％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。
デンプン加水分解で生じた炭水化物の発酵で得られた、アルコールの抽出後に蒸留所廃物の懸濁物質を乾燥物質含有率５〜１０％に濃縮した。硫酸を０．２％濃度のＨ2ＳＯ4を提供する濃度で添加した。その後、アルコール抽出後の蒸留所廃物のタンパク質の酸加水分解を９０℃にて実施した。２０００−６０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素濃度を有する、そのように得られたアミノ酸加水分解物を炭水化物基質の発酵での酵母の窒素栄養として使用した。
ブチルアルコールの混合物をＣ2−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分から分離して、Ａｌ2Ｏ3触媒によって２５０±５０℃にて脱水した。脱水で得られたイソブチレンを、バイオガスから得られ、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を１６０±２０℃に、圧力を３０±１０ＭＰａに維持した。そのように得られたアミルアルデヒドの混合物を、アルデヒドをＮｉ触媒を含むリアクターに送達し、バイオマスから製造した水素によって１５０±５０℃および圧力１−２ＭＰａで水素添加して、アミルアルコールの混合物を得た。
さらにアミルアルデヒドを最初にイソデセンアルデヒドに縮合して、次に、Ｎｉ触媒の存在下でバイオマスから製造した水素を使用してこれに水素添加してイソデカノールとすることができる。
(実施例１７)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％であった。基質には、Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、およびイオン交換の既知の方法によってアンモニアおよびアスパラギンを精製した蒸留所廃物のタンパク質の酵素加水分解で得られた、１００ｍｌ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素４００ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は３．６１／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．７体積％であり、イソペンタノール濃度は９２０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は４８０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．３％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。
デンプン加水分解で生じた炭水化物の発酵で得られた、アルコールの抽出後に蒸留所廃物の懸濁物質を乾燥物質含有率５〜１０％に濃縮した。その後、蒸留所廃物のタンパク質の酵素加水分解をアルコールの抽出後に、第１の段階においてエンドペプチダーゼパパイン３００００ＵＳＰ−Ｕ／ｇ、ＥＣ３．４．２２．２（ｐＨ＝５．５、６０℃；消費 アルコール抽出後の蒸留所廃物の乾燥物質１ｋｇ当たり０．１ｇ）、第２の段階においてエキソペプチダーゼカルボキシペプチダーゼＡ ＥＣ ３．４．１７．１（ｐＨ＝７．５、３０℃、消費 アルコール抽出後の蒸留所廃物の乾燥物質１ｋｇ当たり０．２５ｇ）を使用して実施した；２０００〜６０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素の濃度を有する、そのように得られたアミノ酸加水分解物は、イオン交換によって処理してアンモニア窒素およびアスパラギンを抽出した；その後、アスパラギンおよびアンモニア窒素を含まないアミノ酸の混合物を、炭水化物基質の発酵において酵母の窒素栄養として使用した。
アミルアルコールの混合物をＣ2−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分から分離して、Ａｌ2Ｏ3触媒によって２５０±５０℃にて脱水した。脱水で得られたペンテンの混合物をバイオガスから得られ、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト−ロジウム触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を９０±１０℃に、圧力を２±１ＭＰａに維持した。リアクター内でそのように得られたヘキシルアルデヒドを、Ｎｉ触媒を含むリアクターに送達して、バイオマスから得られた水素を使用して温度１５０±５０℃および圧力１±２ＭＰａでこれらに水素添加してヘキシルアルコールとした。
それ以外にヘキシルアルデヒドを最初にイソドデセンアルデヒドに縮合して、バイオマスから製造した水素により、Ｎｉ触媒の存在下で続いて水素添加してイソドデカノールとすることができる。
(実施例１８)
４６％のサッカロース濃度のサトウキビ糖液をサッカロース濃度１８％まで水で希釈して、ｐＨ５．５まで硫酸によって酸性化し、次にイオン交換の既知の方法によってアンモニウムおよびアスパラギンを精製した、アルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酸加水分解で得られた、９０ｍｌ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素３７０ｍｇ／ｌ）および５ｇ／ｌの量の酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈ、発酵終了時のＣ2−Ｃ5アルコール濃度は８．９５体積％であり、エタノールの体積の２．２％に相当するＣ3−Ｃ5アルコール０．２体積％を含んでいた。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。
デンプン加水分解で得られた炭水化物の発酵で得られた、アルコールを含まない蒸留所廃物の懸濁物質を乾燥物質含有率５〜１０％に濃縮した。塩酸を０．５％のＨＣｌ濃度を提供する量で添加した。蒸留所廃物のタンパク質の酸加水分解をアルコールの抽出後に４０℃にて実施した；２０００〜６０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素濃度を有する、そのように得られたアミノ酸加水分解物をイオン交換によって処理して、アンモニア窒素およびアスパラギンを抽出した；その後、アスパラギンおよびアンモニア窒素を含まないアミノ酸の混合物を炭水化物基質の発酵において酵母の窒素栄養として使用した。
糖液の発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコールの混合物をＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で３００±１００℃にて脱水する。
脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物を、バイオガスから得られた、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト−ロジウム触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を９０±１０℃に、圧力を２±１ＭＰａに維持した。Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物をヒドロホルミル化の反応で得た。次にＣ3−Ｃ6アルデヒドの混合物からプロピオンアルデヒドを抽出して、Ｎｉ触媒の存在下で再生可能源の水素によって１５０±５０℃および圧力１〜２ＭＰａにて水素添加してｎ−プロパノールとした。プロパノールをＣ2−Ｃ5アルコール脱水の段階に戻す。Ｃ4−Ｃ6アルデヒド混合物を最初に不飽和Ｃ8−Ｃ12アルデヒドの混合物に濃縮して、次にこれをＮｉ触媒の存在下で再生可能原材料から得られた水素によって水素添加して、飽和Ｃ8−Ｃ12アルコールの混合物とした。Ｃ8アルコールをＣ8−Ｃ12アルコールの混合物から抽出して、２５０±５０℃にてＡｌ2Ｏ3の存在下で脱水してイソオクタンとして、これに続いて、再生可能原材料から得られた水素による水素添加でイソオクタンの混合物とする。
それ以外に、ハイドロホルミル化の反応で得られたＣ3−Ｃ6アルデヒド混合物を最初に濃縮して不飽和Ｃ6−Ｃ12アルデヒドの混合物として、次にこれにＮｉ触媒を用いて再生可能源の水素によって水素添加して、イソ構造の飽和Ｃ6−Ｃ12アルコールの混合物とす
ることができる。
次に飽和Ｃ6−Ｃ12アルコールがＡｌ2Ｏ3を用いて温度２５０±５０℃にて脱水して、不飽和Ｃ6−Ｃ12炭化水素の混合物とすることができる。Ｎｉ触媒を用いた再生可能源の水素による脱水で得られた不飽和Ｃ6−Ｃ12炭化水素に水素添加して、イソ構造の飽和Ｃ6−Ｃ12炭化水素の混合物とする。
その上、触媒（金属ハロゲン化物）の存在下で２０〜１００℃または２００±５０℃にて触媒なしで、飽和Ｃ6−Ｃ12炭化水素をＣ1−Ｃ3アルデヒドと縮合して、不飽和Ｃ7−Ｃ15アルコールの混合物とすることが可能であり、次にこのアルコールをＮｉ触媒の存在下で再生可能水素によって水素添加して、イソ構造の飽和Ｃ6−Ｃ12アルコールの混合物とする。
(実施例１９)
４６％のサッカロース濃度のビート糖液をサッカロース濃度１８％まで水で希釈して、ｐＨ５．５まで硫酸によって酸性化し、次に、５０ｍｌ／ｌの量のアルコール酵母自己分解物質（アミノ窒素３５０ｍｇ／ｌ）および５ｇ／ｌの量の酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈ、発酵終了時のＣ2−Ｃ5アルコール濃度は８．８５体積％であり、エタノールの体積の１．１％に相当するＣ3−Ｃ5アルコール０．１％を含んでいた。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。糖液発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコール混合物をＡｌ2Ｏ3触媒によって３００±１００℃で脱水した。
脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物を、バイオガスから得られた、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト−ロジウム触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を９０±１０℃に、圧力を２±１ＭＰａに維持した。ヒドロホルミル化の反応において、Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物を得た。プロピオンアルデヒドをＣ3−Ｃ6アルデヒドの混合物から抽出して、１５０±５０℃および圧力１〜２ＭＰで、Ｎｉ触媒の存在下で再生可能源のＨ2によって水素添加してプロパノールとする。プロパノールをＣ2−Ｃ5アルコール脱水の段階に戻し、前記アルデヒド混合物からＮ−ブチルアルデヒドを抽出して、縮合して２−エチルヘキシナルとして、次にこれにＮｉ触媒を用いて再生可能源の水素によって水素添加して２−エチルヘキサノールとする。
それ以外に、イソ構造のＣ5アルデヒドをＣ4−Ｃ6アルデヒドの混合物から抽出して、対応するアミレンに変換することが可能であり、アミレンはメタノールとの相互作用によりイソアミルメチルエステルを形成する。Ｃ4−Ｃ6アルデヒドの残りの混合物は、イソ構造の不飽和Ｃ8−Ｃ12アルデヒドへと縮合して、次にこれにＮｉ触媒の存在下で再生可能源の水素によって水素添加して、Ｃ8−Ｃ12アルコールの混合物とする。そのように得られたＣ8−Ｃ12アルコールはＡｌ2Ｏ3を用いて脱水し、次にＮｉ触媒の存在下で２５０±５０℃にて再生可能源の水素によって水素添加して、イソ構造の対応する飽和Ｃ8−Ｃ12炭化水素とする。
(実施例２０)
破砕したコムギ粒を重量比１：１０で水と混合して８０℃まで加熱し、この温度で１０分間維持し、その後、温度を１００℃まで上昇させて、混合物をさらに３０分間静置した。そのように調製した基質を滅菌のために１５０℃のオートクレーブに送達し、６０分間の後に基質を３７℃まで冷却した。穀粉の過剰加熱の結果として、基質中のデンプン濃度は約６％に達した。基質には：７５０ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシンおよび５６０ｍｇ／ｌのアミノ酸バリン（アミノ窒素含有量１５０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母
バイオマスＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ．ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍを基質に５ｇ／ｌの濃度で導入した。発酵を３７℃およびｐＨ＝５．５で実施した。発酵の速度は３．５１／ｇ*ｈであり、発酵終了時のアルコール濃度は１．８５体積％であり、エタノール０．２２体積％、イソプロパノール０．０１体積％、イソブタノール０．０３体積％、ｎ−ブタノール１．５４体積％、イソペンタノール０．０５体積％を含んでおり、発酵終了時のアセトン濃度は０．９体積％であった。
デンプン発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコールおよびアセトンの混合物をアセトンの分離後に、Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて３００±１００℃で脱水した。脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物を、バイオガスに由来し、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト−ロジウム触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を９０±１０℃に、圧力を２±１ＭＰａに維持した。
Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物をヒドロホルミル化の反応で得る。アセトンを添加したＣ3−Ｃ6アルデヒドの混合物に、１５０±５０℃および圧力５±１ＭＰａでＮｉ触媒を用いて発酵で得られた水素によって水素添加して、対応するＣ3−Ｃ6アルコールの混合物とする。前記混合物からＣ3−Ｃ4アルコールを抽出して、脱水段階に戻す。
イソ構造を有する残りのＣ5−Ｃ6アルコールを脱水して対応する不飽和炭化水素として、メタノールとの相互作用の後にイソアミルメチルおよびイソアミルカプリルメチルエーテルに変換する。そこでは工程で使用するメタノールは、発酵の段階で得られた二酸化炭素および発酵廃棄物の処理で得られたバイオガスから得られる。
通常構造の残りのＣ5−Ｃ6アルコールを脱水して、対応するＣ10−Ｃ12エーテルとする。
(実施例２１)
破砕したコーン粒を重量比１：１０で水と混合して８０℃まで加熱し、この温度で１０分間維持し、その後、温度を１００℃まで上昇させて、混合物をさらに３０分間静置した。そのように調製した基質を滅菌のために１５０℃のオートクレーブに送達し、６０分間の後に基質を３８℃まで冷却した。穀粉の過剰加熱の結果として、基質中のデンプン濃度は約６％に達した。基質には、イオン交換の既知の方法によるアンモニア抽出後の１２０ｍｌ／ｌの量の酵母の酸加水分解物（アミノ窒素３６０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍおよびＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ（１：４）を基質に５ｇ／ｌの濃度で導入した。発酵は３７℃およびｐＨ＝５．５で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のアルコール濃度は２．０体積％であり、エタノール０．２２体積％、イソプロパノール０．１５体積％、イソブタノール０．０２体積％、ｎ−ブタノール１．５８体積％、イソペンタノール０．０３体積％を含んでおり、発酵終了時のアセトン濃度は０．９５体積％であった。
デンプン発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコールおよびアセトンの混合物をアセトンの分離後に、Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて３００±１００℃で脱水した。不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物を、バイオガスに由来し、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、リン化合物によって修飾したコバルト触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を１７５±２５℃に、圧力を７．５±２．５ＭＰａに維持した。
Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物をヒドロホルミル化の反応で得る。通常の構造のＣ4およびＣ5アルデヒドを前記混合物から分離する。アセトンを添加した残りのＣ3−Ｃ6アルデヒドに１５０±５０℃および圧力５±１ＭＰａにて、Ｎｉ触媒の存在下で発酵において得
られた水素によって水素添加して、対応するＣ3−Ｃ6アルコールの混合物とする。前記混合物からＣ5−Ｃ6アルコールを抽出する；これらはイソ構造のアルコールである。
これらのアルコールを脱水して対応する不飽和炭化水素として、メタノールとの相互作用の後、イソアミルメチルおよびイソアミルカプリルメチルエーテルに変換する。工程で使用したメタノールは、発酵段階で得られた二酸化炭素から得られ、バイオガスは発酵廃棄物の処理で得られる。
通常の構造のＣ4−Ｃ5アルデヒドを縮合して不飽和Ｃ8−Ｃ10アルデヒドとし、次に１５０±５０℃および圧力１-２ＭＰａにてＮｉ触媒の存在下で発酵において得られた水素によって水素添加して、飽和Ｃ8−Ｃ10アルコールとする。
(実施例２２)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％であった。基質には、Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、２０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシンおよび１５００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸バリン（アミノ窒素含有量３９０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．８体積％であり、イソペンタノール濃度は１２５０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度９１０ｍｇ／ｌであり、Ｃ4−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．９５％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。デンプン発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコールの混合物を銀触媒の存在下で温度４５０〜５５０℃にて、Ｃ2−Ｃ5アルコールの生合成で得られた酸素および二酸化炭素の混合物によって酸化して、Ｃ2−Ｃ5アルデヒドの混合物を得た。酸化で得られたＣ2−Ｃ5アルデヒドを縮合して不飽和Ｃ4−Ｃ15アルデヒドとし、銅触媒の存在下で水素添加して飽和Ｃ4−Ｃ15アルデヒドの混合物とした。前記混合物からＣ4−Ｃ5アルデヒドを抽出して、縮合段階に戻して、Ｃ6−Ｃ15アルデヒドは、個々のアルデヒドの抽出に使用するか、Ｎｉ触媒の存在下で水素添加して、飽和Ｃ6−Ｃ15アルコールの混合物とした。後者は脱水および水素添加によって、飽和炭化水素の混合物に変換できる。それ以外に、飽和および不飽和Ｃ6−Ｃ15アルデヒドはどちらも酸化して対応する酸にできる。アルデヒドの脂肪酸への酸化では、我々は生合成工程からの二酸化炭素を使用した。アルデヒドの脂肪酸への酸化は、液相中で酢酸マンガン触媒の存在下で５０〜１５０℃および圧力０．０５ＭＰａにて、または気相中で１５０〜２５０℃および圧力０．５ＭＰａにて実施した。既知の方法とは対照的に、アルデヒドおよび二酸化炭素の蒸気ガス混合物を酸化に供給して、５０〜１５０℃に加熱した。前記混合物の利用は、酸化酸素または酸素と二酸化炭素との混合物の使用への可能性を与える。
(実施例２３)
破砕したトウヒ木材（セルロース含有植物材料）を酸加水分解によって、１８０℃、硫酸濃度０．５％、水と木材の比１２：１にて、１．５時間処理した。木材の加水分解物を石灰によってｐＨ４．５まで中和して、リグニンおよび石膏残留物から分離した。ヘキソース糖濃度３．２％およびペントース糖濃度０．８％を有する、そのように得られた炭水
化物基質に、１２０ｍｇ／ｌの量の過リン酸塩、イオン交換の既知の方法によってアンモニアおよびアスパラギンを事前に精製した、４５ｍｌ／ｌ基質の量の酵母自己分解物質（アミノ窒素１３５ｍｇ／ｌ）、そして５ｇ／ｌのスターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ＝６で実施した。発酵速度は４．０ｌ／ｇ*ｈ、発酵終了時のエタノール濃度は１．５体積％であり、イソペンタノール濃度は２１０ｍｇ／ｌであり、イソブタノール濃度は１３０ｍｇ／ｌであり、Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．９５％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。ヘキソース糖の発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコールの混合物を４５０〜５５０℃で銀触媒の存在下で、Ｃ2−Ｃ5アルコールの生合成で得られた酸素および二酸化炭素の混合物によって酸化して、Ｃ2−Ｃ5アルデヒドの混合物を得た。酸化で得られたＣ2−Ｃ5アルデヒドを、水酸化ナトリウム０．５％溶液の存在下で０℃にてフルフラールと縮合した。次に不飽和アルデヒドの得られた混合物に銅クロム触媒の存在下で１００±５０℃および圧力０．１〜５ＭＰａで水素添加して、フリル含有アルコールの混合物とする。続いて後者に、温度１００±５０℃および圧力５〜１０ＭＰａでニッケル触媒の存在下で水素添加して、テトラヒドロフラン環を含有する飽和アルコールの混合物とする。
(実施例２４)
破砕したジャガイモを１：１の比で水と混合した。ジャガイモデンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 ジャガイモデンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 ジャガイモデンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は８．０％に達した。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、１０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシン、および７５０ｍｇ／ｌのアミノ酸バリン（アミノ窒素含有量１９５ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は４．３体積％であり、イソペンタノール濃度は６３０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は４６０ｍｇ／ｌであった。Ｃ4−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の３．０％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコールの混合物を３００±１００℃でＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で脱水した。脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物をバイオガスから発生した、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、次に、リン化合物によって修飾されたコバルト触媒を含有するリアクターに送達した。リアクター内の温度を１７５±２５℃に、圧力を７．５±２．５ＭＰａに維持した。ヒドロホルミル化の反応の結果として、Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物を得る。Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物にＮｉ触媒の存在下で再生可能原材料から製造された水素によって水素添加してＣ3−Ｃ6アルコールの混合物を得て、次に脱水の段階に戻した。
アルデヒドの混合物中にＣ8アルデヒドが出現するまで工程を反復する。Ｃ8アルデヒドがアルデヒドの混合物中に出現した後、工程を２つの経路で実施できる。第１の経路において、Ｃ8アルデヒドを抽出および縮合して不飽和Ｃ16アルデヒドとし、次に水素添加して飽和Ｃ16アルコールとして、必要ならばさらに処理して飽和Ｃ16炭化水素とする。第２の経路において、抽出したＣ8アルデヒドにＮｉ触媒の存在下で再生可能水素によって直接水素添加して、Ｃ8アルコールの混合物とすることが可能であり、次にＣ8炭化水素の混
合物へと変換する。
(実施例２５)
破砕したジャガイモを１：１の比で水と混合した。ジャガイモデンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 ジャガイモデンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は８．０％に達した。基質には：Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、およびアスパラギンおよびアンモニウム塩の除去のためにイオン交換によって処理した、１３０ｍｌ／ｌの量の酵母の酸加水分解物（アミノ窒素３９０ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量を導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は４．４体積％であり、イソペンタノール濃度は５６０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は３４０ｍｇ／ｌであった。Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率は、エタノールの体積の２．６５％に達した。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコールの混合物を３００±１００℃でＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で脱水した。脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物をバイオガスから発生した、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、次に、リン化合物によって修飾されたコバルト触媒を含有するリアクターに送達した。リアクター内の温度を１７５±２５℃に、圧力を７．５±２．５ＭＰａに維持した。ヒドロホルミル化の反応の結果として、Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物を得た。Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物にＮｉ触媒の存在下で再生可能原材料から製造された水素によって水素添加してＣ3−Ｃ6アルコールの混合物を得て、次に脱水の段階に戻した。
アルデヒドの混合物中にＣ8アルデヒドが出現するまで工程を反復する。その後、Ｃ8アルデヒドを縮合して不飽和Ｃ16アルデヒドとして、次に水素添加して飽和Ｃ16アルコールとした。後者を２００〜３００℃で銀触媒の存在下で、Ｃ2−Ｃ5アルコールの生合成で得られた酸素および二酸化炭素の混合物によって酸化して、不飽和Ｃ16酸の混合物を得た。不飽和Ｃ16酸の得られた混合物をメタノールによって酸触媒の存在下でエーテル化して、不飽和Ｃ16酸のメチルエステルの混合物とした。続いて不飽和Ｃ16酸のメチルエステルに温度１２５〜２００℃で再生可能水素によってＮｉまたはＣｕ触媒の存在下で水素添加して、飽和Ｃ16酸のメチルエステルの混合物とした。
(実施例２６)
４６％のサッカロース濃度のビート糖液をサッカロース濃度１８％まで水で希釈して、ｐＨ５．５まで硫酸によって酸性化した。次に以下：イオン交換によってアスパラギンおよびアンモニウム塩を除去した、１２０ｍｌ／ｌの量の酸酵母加水分解物（アミノ窒素３６０ｍｇ／ｌ）、５ｇ／ｌの量の酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを添加した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ５．５で実施した。発酵の速度は３．６ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．７体積％であり、イソペンタノール濃度は１０００ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は４９０ｍｇ／ｌであり、Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．２％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。糖液発酵で得られたＣ2−Ｃ5アルコール混合物は、Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて３００±１００℃にて脱水した。
脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素の混合物を、バイオガスから得られた、比ＣＯ：Ｈ2＝１：１を有する合成ガスと混合して、コバルト−ロジウム触媒を含むリアクターに送達した。リアクター内の温度を９０±１０℃に、圧力を２±１ＭＰａに維持した。ヒドロホルミル化の反応の結果として、Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物が得られた。Ｃ3−Ｃ6アルデヒドの混合物からプロピオンアルデヒドを抽出して、Ｎｉ触媒の存在下で再生可能源の水素によって水素添加してプロパノールとした。次にプロパノールをＣ2−Ｃ5アルコール脱水の段階に戻す。Ｃ4−Ｃ6アルデヒドの混合物を最初に縮合して不飽和Ｃ8−Ｃ12アルデヒドの混合物とし、次に再生可能水素によってＮｉ触媒の存在下で水素添加して飽和Ｃ8−Ｃ12アルコールの混合物とする。Ｃ8−Ｃ12アルコールの混合物からＣ8アルコールを抽出して、次にＡｌ2Ｏ3の存在下で温度２００±２５℃にて脱水してイソオクタンとして、次に再生可能水素によってＮｉ触媒の存在下で水素添加してイソオクタンの混合物とする。
その上、ヒドロホルミル化の反応で得られたＣ3−Ｃ6アルデヒドの混合物全体を最初に縮合して不飽和Ｃ6−Ｃ12アルデヒドの混合物とし、次に再生可能水素によってＮｉ触媒の存在下で水素添加してイソ構造の飽和Ｃ6−Ｃ12アルコールの混合物とする。次に飽和Ｃ6−Ｃ12アルコールをＡｌ2Ｏ3の存在下で２５０±５０℃にて水素添加して不飽和Ｃ6−Ｃ12炭化水素の混合物とする。脱水で得られた不飽和Ｃ6−Ｃ12炭化水素を、Ｃ2−Ｃ5アルコールの生合成で得られた二酸化炭素から得られたメタノールと混合して、２００±１００℃および圧力０．１±１０ｋＰａで、Ｃ2−Ｃ5アルコールの生合成で得られた二酸化炭素から得られた酸化炭素によって、ハロゲン誘導体によって促進された鉄、ニッケル、コバルト、またはロジウムカルボニルの存在下で処理される。それゆえ飽和酸のＣ6−Ｃ12メチルエステルが得られる。
(実施例２７)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質には、ＮａＨＳＯ 3 の３〜４％含有率を提供する量の亜硫酸水素ナトリウム、Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、２０００ｍｇ／ｌのアミノ酸ロイシン、および１５００ｍｇ／ｌのアミノ酸バリン（アミノ窒素含有量３９０ｍｇ／ｌ）を添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ６．０で実施した。発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈ、発酵終了時のグリセリン濃度は３．０体積％、エタノール濃度は４．４体積％、アセトアルデヒド濃度は２．２体積％、イソペンタノール濃度は０．１５体積％、イソブタノール濃度０．１１体積％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。上述の実施例で述べたように、これらのアルコールを処理して高級炭化水素にすることができる。発酵後培養液（マッシュ）からグリセリンおよびアセトアルデヒドを続いて除去して、０〜５０℃および圧力０．１〜０．５ＭＰａを触媒としての塩酸または塩化亜鉛の存在下でアセタール化し、１，２−グリセリンアセタールアセトアルデヒド（２−メチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキサン）を得た。１，２−グリセリンアセタールアセトアルデヒドはモーター燃料の成分として使用できる。
(実施例２８)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。ＮａＨＳＯ 3 の３〜４％含有率を提供
する量の亜硫酸水素ナトリウム、Ｐ2Ｏ5２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、およびイオン交換の既知の方法によってアンモニアおよびアスパラギンを精製した蒸留所廃物のタンパク質の酵素加水分解で得られた、１００ｍｌ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素４００ｍｇ／ｌ）を添加した。スターター酵母バイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ＝６．０で実施した。発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈ、発酵終了時のグリセリン濃度は３．１体積％、エタノール濃度は４．５体積％、アセトアルデヒド濃度は２．４体積％、イソペンタノール濃度は０．１２体積％、イソブタノール濃度は濃度０．０６体積％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去した。その後、発酵後培養液（マッシュ）からグリセリンを抽出して、植物および／または動物脂質と混合した。この混合物に銅−クロム，亜鉛−クロム、ニッケルクロム触媒の存在下で３００±１００℃および圧力１０〜３０ＭＰａで水素添加して、ｎ−プロピルアルコール、高級Ｃ6−Ｃ20アルコールおよびＣ6以上の炭化水素の混合物とした。水素添加は、バイオマスから、および／または炭水化物基質の発酵における生化学的方法によって、および／または生合成で生じたアルコールの処理で得られた水から得られた水素を使用して実施した。水の変換は、既知の方法によって実施した。グリセリンならびに植物および／または動物脂質の混合物にも、貴金属、たとえばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈを含有する触媒の存在下で２００±５０℃および圧力５〜２０ＭＰａで水素添加することができる。
(実施例２９)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合する。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ＝６．５、９０℃、消費 穀物１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）を、第２段階においてグルコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ＝５．０；６０℃；消費 穀物１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施する。米国のＥｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．によって製造された工業用酵素が使用されている。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物濃度は１６％に達した。基質には、３〜４％のＮａＨＳＯ 3 含有率を与える量の亜硫酸水素ナトリウム、２００ｍｇ／ｌのＰ2Ｏ5含有量を与える過リン酸塩、イオン交換の既知の方法によって以前にアンモニアおよびアスパラギンを精製した、アルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酵素加水分解で得られた、９０ｍ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素３７０ｍｇ／ｌ）を添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵を３８℃およびｐＨ＝６．０にて実施した。発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のグリセリン濃度は３．２体積％、エタノール濃度は４．３体積％、アセトアルデヒド濃度は２．４体積％、Ｃ3−Ｃ5アルコール濃度は０．２体積％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留により除去し、アセトアルデヒドを抽出した。その後、グリセリンを発酵後培養液（マッシュ）から抽出して、脂質の鹸化で得られたグリセリンと混合した；得られた混合物をＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で３５０±５０℃にて脱水した。グリセリンの脱水で得られたアクロレインを、Ｎｉ触媒を含有するリアクターに送達して、１００±１０℃および圧力１〜２ＭＰａで、バイオマスから得られた、および／または炭水化物基質の発酵で得られた、および／または生合成で得られたアルコールの処理で得られた水から得られた水素を使用して水素添加し、ｎ−プロピル
アルコールとした。水の変換は既知の方法によって実施した。
そのように得られたＮ−プロピルアルコールを生合成で得られたＣ2−Ｃ5アルコールと一緒にした；そのように得られた低級Ｃ2−Ｃ5アルコールの混合物を縮合して、Ｃ4−Ｃ15アルコール、Ｃ2−Ｃ5脂肪酸、およびＣ4−Ｃ10エステルの混合物を得た。低級Ｃ2−Ｃ5アルコールの縮合の工程は、１５０±５０℃および圧力０．１〜０．５ＭＰａで触媒としてのナトリウムアルコラートおよびＮｉ−Ｃｒ2Ｏ3の存在下で実施した。この反応のナトリウムアルコラートは、水酸化ナトリウムから縮合の工程で直接調製される。縮合生成物の収率を上昇させるために、反応で得られた水を非縮合アルコールとの共沸混合物の形で抽出した。Ｃ4−Ｃ15アルコールおよびＣ4−Ｃ10エステルからＣ2−Ｃ5脂肪酸を分離して、酸触媒の存在下でテルペンの混合物によってエーテル化して、Ｃ2−Ｃ5脂肪酸のテルペンエステルの混合物とした。非縮合Ｃ2−Ｃ5アルコールをＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で３００±５０℃にて脱水し、白金の存在下で予め２００±５０℃に加熱しておいたテルペンと混合した。温度０〜１０℃および圧力０．５〜１ＭＰａで触媒として９０〜１００％硫酸を使用して実施したアルキル化の結果として、Ｃ12−Ｃ15炭化水素の混合物を得た。アルキル化の工程は、ＡｌＣｌ3触媒の存在下で５０〜６０℃および圧力１〜２ＭＰａでも実施できる。テルペンエステルおよびテルペンから得られた高級炭化水素、低級Ｃ2−Ｃ5アルコールおよびＣ2−Ｃ5脂肪酸を次にモーター燃料の成分として使用した。
(実施例３０)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質には、４％含有率のＮａ2ＨＰＯ4を提供する量のヒドロオルトリン酸ナトリウム、２０００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸ロイシン、および１５００ｍｇ／ｌの量のアミノ酸バリンを添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの濃度で導入した。発酵は、温度３８℃およびｐＨ＝６．０で実施した。発酵の速度は３．５ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のグリセリン濃度は４．５体積％、エタノール濃度は４．１体積％、酢酸濃度は４．０体積％、イソペンタノール濃度は０．１５体積％、イソブタノール濃度は０．１１体積％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを蒸留して除去して、酢酸を抽出して、これをさらに処理して上述の実施例で述べたように高級炭化水素とすることができる。その後、発酵後培養液（マッシュ）からグリセリンを抽出して、Ａｌ2Ｏ3触媒の存在下で３５０±５０℃にて脱水した。
グリセリンの脱水で得られたアクロレインを、ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3触媒を含有するリアクターに送達して、バイオマスから得られた、および／またはグリセリンの脱水で得られた水から得られた水素によって、１７５±２５℃および圧力１−５ＭＰａで水素添加して、プロピオンアルデヒドおよびｎ−プロピルアルコールの混合物とした。水の変換は既知の方法を使用して実施した。得られた混合物からプロピオンアルデヒドを抽出して、２つの経路でさらに処理できる。第１の経路はプロピオンアルデヒドのイソヘキサンアルデヒドへのさらなる縮合を提供し、Ｎｉ触媒の存在下で１５０±１０℃および圧力１〜５ＭＰａでバイオマスから得られた、および／またはグリセリンの脱水から得られた水から得られた水素による、イソヘキサノールへの水素添加が続く。水の変換は既知の方法によって実施される。
第２の可能性は、生合成で得られたＣ2−Ｃ5アルコールによってプロピオンアルデヒド縮合して対応するプロパノールとすること；またはアクロレインの水素添加によって得られたｎ−プロピルアルコールによって、アクロレイン：プロピオンアルデヒドのモル比２：１でプロピオンアルデヒドを縮合してジプロピルプロパノールとすることである。後者はディーゼルおよびガスタービンエンジンの燃料の良好な成分である。
(実施例３１)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。基質には、４％含有率のＮａ2ＨＰＯ4を提供する量のヒドロオルトリン酸ナトリウム、およびイオン交換の既知の方法によってアンモニウムおよびアスパラギンを精製した、アルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酸加水分解で得られた、９０ｍｌ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素３７０ｍｇ／ｌ）を添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は温度３８℃およびｐＨ＝６．０で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のグリセリン濃度は４．７体積％であり、エタノール濃度は４．０体積％、酢酸濃度は４．２体積％、Ｃ3−Ｃ5アルコール濃度は０．２％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からＣ2−Ｃ5アルコールを最初に蒸留して除去して、酢酸を抽出し、これは上述の実施例で述べたようにさらに処理して高級炭化水素にすることができる。その後、発酵後培養液（マッシュ）からグリセリンを抽出して、脂質の鹸化で得られたグリセリンと混合した。この混合物をＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で３５０±５０℃の存在下で脱水した。グリセリンの脱水で得られたアクロレインをベンゼンと混合して、ダイマー化リアクターに送達し、１７０±１０℃および圧力１〜２ＭＰａでヒドロキノンの存在下で、アクロレインのダイマー（２−ホルミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）を得た。アクロレインのダイマー（２−ホルミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）をベンゼンおよびヒドロキノンから分離し、Ｎｉ触媒の存在下で１５０±１０℃および圧力５〜１０ＭＰａで、バイオマスから得られた水素によって、および／またはグリセリンの脱水で得られた水から得られた水素によって水素添加して、テトラヒドロピラン−２−メタノールとした。水の変換は既知の方法によって実施する。そのように得られたテトラヒドロピラン−２−メタノールは、ディーゼルおよびガスタービンエンジン用のモーター燃料の良好な成分である。
(実施例３２)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。
基質には：Ｐ2Ｏ5 ２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、およびイオン交換の既知の方法によってアンモニウムおよびアスパラギンを精製した、アルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酸加水分解で得られた、１００ｍｌ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素４００ｍｇ／ｌ）を添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セ
レビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は温度３８℃およびｐＨ＝６．０で実施した。発酵の速度は３．６ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．７体積％、イソペンタノール濃度は９２０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度は４８０ｍｇ／ｌであり、Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．３％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分は、上述の実施例で述べたようにさらに処理して高級炭化水素とすることができる。アルコールの生合成で得られた二酸化炭素を主にメタンを含有するバイオガスと、そして水蒸気と混合して、合成ガス製造用のリアクターに送達した。原料混合物の変換は、ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒の存在下で温度８３０〜８５０℃にて実施する。それゆえ以下の組成のガス混合物が得られる：Ｃ０2−４．８体積％；ＣＯ−２４．７体積％；Ｈ2−６８．０体積％；ＣＨ4−２．３体積％。次に変換されたガスを冷却して、コンプレッサによって５ＭＰａまで圧縮して、メタノール合成に送達した。メタノール合成は５ＭＰａおよび温度２３０〜２６０℃で、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ2（Ｃｒ2Ｏ3）の存在下で実施する。二酸化炭素から得られたメタノールを、生合成で得られたエタノールと混合して、そのように得られた混合物を４５０〜５５０℃にて銀触媒の存在下で、Ｃ2−Ｃ5アルコールの生合成で得られた酸素および二酸化炭素の混合物によって酸化して、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの混合物を得た。続いてアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの混合物を３００〜４００℃でＡｌ2Ｏ3の存在下でアクロレインに変換した。アクロレインを上述の実施例で述べたように、炭化水素を含有する酸素を含む、高級炭化水素へと処理した。
(実施例３３)
破砕したコムギ粒を水と１：３．５の比で混合した。穀物デンプンの酵素加水分解は、第１の段階において熱安定性アミラーゼＺｙｍａｊｕｎｔ−３４０Ｃ（ｐＨ６．５、９０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．２５ｍｌ）、第２の段階においてグリコアミラーゼＧｌｕｃｏｚｙｍ Ｌ−４００Ｃ（ｐＨ５．０、６０℃、消費 穀物デンプン１ｋｇ当たり０．８ｍｌ）を使用して実施した。Ｅｎｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡによって製造された工業用酵素を使用した。酵素加水分解の結果として、基質中の炭水化物の濃度は１６％に達した。
基質には：Ｐ2Ｏ5 ２００ｍｇ／ｌの含有量を提供する量の過リン酸塩、およびイオン交換の既知の方法によってアンモニウムおよびアスパラギンを精製した、アルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酸加水分解で得られた、１００ｍｌ／ｌの量のアミノ酸加水分解物（アミノ窒素４００ｍｇ／ｌ）を添加した。酵母スターターバイオマスＳ．セレビシエを基質に５ｇ／ｌの量で導入した。発酵は温度３８℃およびｐＨ＝６．０で実施した。発酵の速度は３．６ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のエタノール濃度は８．７体積％、イソペンタノール濃度は９２０ｍｇ／ｌ、イソブタノール濃度４８０ｍｇ／ｌであり、Ｃ3−Ｃ5アルコールの全含有率はエタノールの体積の２．３％であった。
発酵後培養液（マッシュ）からエタノール、Ｃ3−Ｃ5アルコールおよび他の揮発性成分を蒸留して除去した。イソブチルおよびイソアミルアルコールをＣ2−Ｃ5アルコールから分離した。イソブチルおよびイソアミルアルコールの抽出後に得られたＣ2−Ｃ5アルコールの混合物をＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で３００±１００℃にて脱水して、その間にイソブチルおよびイソアミルアルコールをＡｌ2Ｏ3触媒の存在下で２５０±５０℃にて脱水した。次にそのように得られたイソブテンおよびイソペンテンをＮｉ触媒の存在下で１５０±５０℃および圧力１〜２ＭＰａで、バイオマスから得られた水素によって、および／またはアルコールの脱水で得られた水から得られた水素によって水素添加して、イソブテンおよびイソペンタンとした。水の変換は従来の方法で実施する。そのように得られたイソブタンおよびイソペンタンを、０−１０℃および圧力０．５〜１ＭＰａで触媒として硫酸を含
有するリアクター内で、対応するアルコールの脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素と混合した。合成の結果として、飽和Ｃ6−Ｃ10炭化水素の混合物が得られ、これはガソリン燃料の良好な成分である。
このアルキル化工程は、触媒としてのＡｌＣｌ3の存在下で、温度５０〜６０℃および圧力１〜２ＭＰａでも実施できる。
その上、対応するＣ2−Ｃ5アルコールの脱水で得られた不飽和Ｃ2−Ｃ5炭化水素を、白金の存在下で予め２００±５０℃に加熱しておいたテルペンと混合した。０〜１０℃および圧力０．５〜１ＭＰａで触媒として９０〜１００％硫酸を使用して実施したアルキル化の結果として、Ｃ12−Ｃ15炭化水素の混合物を得た。アルキル化の本工程は、触媒として使用されたＡｌＣｌ３の存在下で５０〜６０℃および圧力１〜２ＭＰａでも実施できる。テルペンおよび低級Ｃ2−Ｃ5アルコールから得られた高級Ｃ12−Ｃ15炭化水素をモーター燃料の成分として使用した。
(実施例３４)
破砕したコーン粒を重量比１：１０で水と混合して８０℃まで加熱し、この温度で１０分間維持し、その後、温度を１００℃まで上昇させて、混合物をさらに３０分間静置した。そのように調製した基質を滅菌のために１５０℃のオートクレーブに送達し、６０分間の後に基質を３７℃まで冷却した。穀粉の過剰加熱の結果として、基質中のデンプン濃度は約６％に達した。基質には、１００ｍｌ／ｌの量の、アルコールを含まない蒸留所廃物のタンパク質の酵素加水分解であって、イオン交換の既知の方法によって予めアンモニアから精製された加水分解物（アミノ窒素４００ｍｇ／ｌ）を添加した。その後、スターター細菌バイオマスＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍおよびＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍを（１：４の比で）基質に５ｇ／ｌの濃度で導入した。発酵は３７℃およびｐＨ＝５．５で実施した。発酵の速度は４．０ｌ／ｇ*ｈであり、発酵終了時のアルコール濃度は２．０５体積％であり、エタノール０．２４体積％、イソプロパノール０．１２体積％、イソブタノール０．０３体積％、ｎ−ブタノール１．６１体積％、イソペンタノール０．０５体積％を含んでおり、発酵終了時のアセトン濃度は０．７体積％であった。
穀物デンプンの発酵で得られた培養液から抽出したＣ2−Ｃ5アルコールの混合物は、上述の実施例で述べたように処理して高級炭化水素にすることができる。培養液から蒸留により除去されたアセトンをアルドールおよびクロトン縮合によって処理して、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、およびメシチレンの混合物を得た。メシチルオキシドおよびイソホロンを得られた混合物から抽出して、触媒の存在下で１５０±１０℃および圧力１〜５ＭＰａで水素添加して、対応するＣ6およびＣ9アルコールとした。
そのように得られたＣ6およびＣ9アルコールを、ジアセトンアルコールおよびメシチレンと一緒にして、得られた混合物をガソリンの成分として使用した。
その上、培養液から蒸留により除去されたアセトンを、生合成または脂質の鹸化で得られたグリセリンによって縮合して、アセトン１，２グリセリンケタール（２，２−ジメチル−４−オキシメチル１，３−ジオキサン）を製造した。後者もモーター燃料の成分として使用した。
もちろん本発明の考えられる実施形態は、説明された実施例に限定されない。これらの実施例は、酸素含有炭化水素を含む高級炭化水素を製造するための低級アルコールの生合成を含め、バイオマス処理の工程の本発明の実施例の考えられる経路のごく一部を説明した。

Claims (51)

  1. 酵母による炭水化物基質の発酵を強化し、アルコールの収率を上昇させ、発酵培地の非発酵性有機物質を利用する方法であって：
    窒素源を含む、炭水化物濃度３〜２０％の水性炭水化物基質を調製するステップと；
    以下の生成物、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセリン、アセトアルデヒド、酢酸およびアセトンの全体濃度１．５〜１０％まで基質を発酵させるステップと；
    発酵培地から所望の生成物を分離するステップとを含み、
    窒素源として、アミノ酸ロイシン、イソロイシン、バリン、またはその混合物が水性炭水化物基質に、その添加されるアミノ酸ロイシン、イソロイシン、バリン、またはその混合物のアミノ窒素の炭水化物基質中の含有量が１２０〜４２０ｍｇ／ｌとなる量で添加され、
    本方法は、さらに以下のステップ：
    （ａ）炭水化物基質の発酵で得られた酵母を乾燥物質含有率５〜１０％まで濃縮するステップ；および、３０００〜８０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素含有量を示す自己分解物質を得るための、酵母タンパク質の４５〜５５℃での２４〜４８時間の自己分解のステップ；
    （ｂ）炭水化物基質の発酵およびそこからのアルコールの分離後に、発酵培地に含有される懸濁物質を乾燥物質含有率５〜１０％まで濃縮するステップ；および、２０００〜６０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素含有量を示すタンパク質の酸加水分解物を得るために、硫酸または塩酸を使用した前記物質に含有されるタンパク質の酸加水分解あるいはタンパク質分解酵素調製物を使用した前記物質に含有されるタンパク質の酵素加水分解のどちらかのステップ；ならびに
    （ｃ）炭水化物基質の発酵およびそこからのアルコールの分離後に、発酵培地に含有される水溶性物質を使用した酵母の通気培養のステップ；そのように得られた酵母を乾燥物質含有率５〜１０％まで濃縮するステップ；および、３０００〜８０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素含有量を示す自己分解物質を得るための、酵母タンパク質の４５〜５５℃で２４〜４８時間の自己分解のステップ；
    の少なくとも１つを含み、
    （ａ）もしくは（ｃ）で得られる酵母の自己分解物質、（ｂ）で得られる酵母の酸加水分解物、（ｂ）で得られる酵母の酵素加水分解物、またはこれらの混合物を、炭水化物基質の発酵における窒素源として使用することを特徴とする、方法。
  2. 発酵の工程が１時間当たり２．８〜４．０ｌ／ｇの速度で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 使用された炭水化物基質がビートまたはサトウキビ糖液、異なる種類の穀物またはジャガイモの糖化デンプン（酸または酵素デンプン加水分解物）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 培地中のアミノ窒素の含有量が３２０〜４００ｍｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 炭水化物基質がセルロース含有材料の酸加水分解物である、請求項１または２に記載の方法。
  6. 培地中のアミノ窒素の含有量が１２０〜１５０ｍｇ／ｌであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 炭水化物基質の発酵およびそこからのアルコールの分離後に、ペントース含有発酵培地を用いた酵母の通気培養のステップと；
    そのように得られた酵母を乾燥物質含有率５〜１０％まで濃縮するステップと；
    ３０００〜８０００ｍｇ／ｌのアミノ窒素含有量を示す自己分解物質を得るための、酵母タンパク質の４５〜５５℃での２４〜４８時間の自己分解のステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
  8. アスパラギンおよびアンモニア塩を酵母自己分解物質、およびアミノ酸を含有する酸または酵素酵母加水分解物から除去するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. エタノール含有率９６．９〜９９．３５体積％、Ｃ３−Ｃ５アルコール含有率０．６５〜３．１体積％を示すアルコール混合物が発酵培地から蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. グリセリン含有率３０．９〜３１．０体積％、エタノール含有率４３．４〜４４．４体積％、Ｃ３−Ｃ５アルコール含有率１．９〜２．５体積％およびアセトアルデヒド含有率２２．７〜２３．２体積％を示すアルコール混合物が発酵培地から蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  11. グリセリン含有率３５．０〜３５．９体積％、エタノール３０．５〜３１．０体積％、Ｃ３−Ｃ５アルコール１．５〜２．０体積％および酢酸３１．１〜３２．１体積％を示すアルコール混合物が発酵培地から蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  12. アセトン含有率２５．５〜３２．７体積％、ｎ−ブタノール５６．０〜５８．５体積％、エタノール７．３〜８．７体積％、イソプロパノール０．４〜４．４体積％、イソブタノール１．１〜１．５体積％、およびイソペンタノール１．８〜２．２体積％を示す生成物混合物が発酵培地から分離されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  13. モーター燃料の調製において、生合成で得られたＣ１−Ｃ５アルコール、グリセリン、アセトアルデヒド、およびアセトンを使用するステップをさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 動物用飼料として使用するための酵母タンパク質の過剰な自己分解物質を乾燥させるステップをさらに含む、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 基質として過剰な加水分解物を用いたタンパク質の酸または酵素加水分解または自己分解で得られた懸濁物質を使用する、メタンの生合成のステップをさらに含む、請求項７〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 発酵培地から分離したＣ１−Ｃ５アルコール、グリセリン、アセトアルデヒドおよびアセトンの生成物混合物を使用して、分子中に４個以上の炭素原子を有するものを含む高級酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を得るステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. モーター燃料の調製において請求項１６の方法で得られた化合物を使用するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 不飽和Ｃ２−Ｃ５炭化水素を得るための、発酵後に分離されたＣ１−Ｃ５アルコールの生成物混合物の脱水のステップと；
    アルデヒドを得るために、ヒドロホルミル化反応において前記不飽和Ｃ２−Ｃ５炭化水素を合成ガスと反応させるステップと；
    前記アルデヒドに水素添加して高級アルコールの混合物とする、あるいは前記アルデヒドを最初に縮合して高級不飽和アルデヒドとして、次にこれに水素添加して対応する高級飽和アルコールにするステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. バイオマスから、および／または分離された生成物混合物の高級炭化水素、Ｃ２−Ｃ６酸への処理で得られた廃棄物から合成ガスを、および／または生化学手段によって得られたメタンまたは生化学手段によって得られた二酸化炭素から合成ガスを調製するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  20. 生化学手段によって得られた二酸化炭素の存在下で発酵後に分離されたＣ１−Ｃ５アルコールの生成物混合物を酸化して、Ｃ１−Ｃ５アルデヒドの混合物とするステップと；
    前記アルデヒドを縮合して高級不飽和アルデヒドの混合物とするステップと；
    続いて水素添加して、対応する高級不飽和アルコールの混合物とするステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 飽和Ｃ４以上のアルコールを脱水して、対応する不飽和炭化水素とするステップと；
    前記不飽和炭化水素に水素添加して、対応する飽和Ｃ４以上の炭化水素とするステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
  22. 飽和Ｃ３以上のアルコールを脱水して、対応するエーテルを得るステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
  23. 対応するメチルエーテルを得るために、イソ構造の不飽和Ｃ５−Ｃ６炭化水素をメタノールと反応させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
  24. アルデヒドの混合物を得るために、生化学手段によって得られた二酸化炭素の存在下で発酵後に分離されたＣ１−Ｃ５アルコールの生成物混合物を酸化するステップと；
    前記混合物を縮合して、高級不飽和アルデヒドの混合物とするステップと；
    生化学手段によって得られた二酸化炭素の存在下で前記不飽和アルデヒドを酸化して、高級不飽和酸の混合物とするステップと；
    対応するメチルエステルを得るために、前記酸をメタノールと反応させるステップと；をさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. 高級不飽和酸に水素添加して、高級飽和酸とするステップと；
    対応するメチルエステルを得るために前記飽和酸をメタノールと反応させるステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
  26. 生化学手段によって得られた二酸化炭素、生化学手段によって得られたメタン、およびバイオマスから、および／または炭水化物基質の発酵における生化学的方法によって、および／または生合成で得られたアルコールの処理で得られた水から得られた水素を使用するメタノールの調製をさらに含むことを特徴とする、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
  27. 対応するエステルを製造するための、メタノールとＣ４以上の脂肪酸との反応をさらに含むことを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
  28. Ｃ４以上の脂肪酸を得るために、発酵後に分離された生成物混合物からのＣ４−Ｃ５アルコールを酸化するステップと；および／または脂肪酸を得るための、Ｃ４−Ｃ６脂肪酸の生合成のステップと；および／またはトール油からの脂肪酸の抽出のステップと；および／または脂質の鹸化のステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
  29. 飽和Ｃ４以上のアルコールを脱水して、対応する不飽和Ｃ４以上の炭化水素とするステップと；
    対応するエステルを得るために、前記炭化水素をＣ１以上の脂肪酸と反応させるステップと；
    を含むことを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
  30. 発酵後に分離された生成物混合物からのＣ１−Ｃ５アルコールを酸化することによって、Ｃ１以上の脂肪酸を調製するステップ；および／または生合成を介してＣ２−Ｃ６脂肪酸を調製するステップ；および／またはトール油から脂肪酸を抽出するステップ；および／または脂質の鹸化によって脂肪酸を調製するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
  31. 対応するエーテルを得るために、対応する飽和アルコールの脱水で得られた不飽和Ｃ４以上の炭化水素を、生合成で得られたＣ２−Ｃ５アルコールと反応させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
  32. 飽和炭化水素の混合物からイソブタンおよびイソペンタンを抽出するステップと；
    飽和Ｃ６以上の炭化水素を得るために、対応する飽和アルコールの脱水で得られた不飽和Ｃ２以上の炭化水素と反応させるステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
  33. 植物および／または動物脂質、および／または脂質の鹸化で得られたグリセリン、および／または生合成で得られたグリセリンを処理して、ｎ−プロピルアルコールとするステップと；
    前記ｎ−プロピルアルコールを発酵後に分離したＣ１−Ｃ５と混合するステップと；
    前記混合物を使用して、分子中に４個以上の炭素原子を有するものを含む高級酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を調製するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
  34. 炭水化物基質の発酵で得られたＣ３−Ｃ５アルコールの生成物混合物から抽出されたグリセリンを抽出するステップと；
    前記グリセリンを脱水して、アクロレインとするステップと；
    アクロレインに水素添加して、プロピオンアルデヒドおよびプロピルアルコールとするステップと；
    前記プロピオンアルデヒドを炭水化物基質の発酵で得られたＣ３−Ｃ５アルコール、およびアクロレインの水素添加で得られたプロパノールと縮合して、対応するプロパノールとするステップと；
    あるいはプロピオンアルデヒドを最初に縮合して不飽和イソヘキサンアルデヒドとして、次にこれに水素添加して飽和アルコールイソヘキサノールとするステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
  35. 炭水化物基質の発酵で得られたＣ３−Ｃ５アルコールの生成物混合物から抽出されたグリセリンを抽出するステップと；
    前記グリセリンを脱水して、アクロレインとするステップと；
    アクロレインを縮合して、アクロレインダイマー（２−ホルミル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）とするステップと；
    アクロレインダイマーに水素添加して、テトラヒドロピラン−２−メタノールとするステップと、同時に、分子中に４個以上の炭素原子を有するものを含む高級酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を得るために、炭水化物基質の発酵で得られたＣ３−Ｃ５アルコールの残りの混合物を使用するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
  36. 炭水化物基質の発酵で得られたＣ１−Ｃ５アルコールの混合物からメタノールおよびエタノールを抽出するステップと；
    炭水化物基質の発酵で得られた二酸化炭素から製造されたメタノール、およびバイオマスに由来する水素を添加するステップと；
    前記メタノールおよびエタノールを酸化して、それぞれホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドとするステップと；
    ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの得られた混合物を縮合して、アクロレインとするステップと；
    アクロレインを縮合して、アクロレインダイマー（２−ホルミル−４，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）とするステップと；
    アクロレインダイマーに水素添加して、テトラヒドロピラン−２−メタノールとするステップと、同時に、分子中に４個以上の炭素原子を有するものを含む高級酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を得るために、炭水化物基質の発酵で得られたＣ３−Ｃ５アルコールの残りの混合物を使用するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
  37. 飽和Ｃ６以上のアルコール、飽和Ｃ５以上のエステル、およびＣ２以上の脂肪酸を製造するために、発酵後に分離されたＣ１−Ｃ５アルコールの混合物、および／またはグリセリンから得られたｎ−プロピルアルコールを縮合するステップと；
    同時に、分子中に４個以上の炭素原子を有するものを含む高級酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を製造するために、縮合で得られた、縮合しなかった残りの低級アルコール、およびガス状生成物，を使用するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６、１７、および３３のいずれかに記載の方法。
  38. 不飽和Ｃ６以上の炭化水素を得るために、Ｃ１−Ｃ５アルコールの縮合で得られた飽和Ｃ６以上のアルコールを脱水するステップと；
    前記不飽和Ｃ６以上の炭化水素に水素添加して、飽和Ｃ６以上の炭化水素とするステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
  39. 対応するＣ７以上のエーテルを得るために、対応する飽和アルコールの脱水で得られた不飽和Ｃ６以上の炭化水素を非縮合Ｃ１−Ｃ５アルコールと反応させるステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項３８に記載の方法。
  40. 不飽和Ｃ２−Ｃ５炭化水素を得るために、非縮合低級アルコールＣ２−Ｃ５を脱水するステップと；
    Ｃ１２以上の炭化水素を得るために、不飽和Ｃ２−Ｃ５炭化水素によってテルペンをアルキル化するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
  41. 対応するＣ８以上のエステルを得るために、Ｃ１−Ｃ５アルコールの縮合で得られたＣ２以上の脂肪酸を、対応する飽和アルコールの脱水で得られた不飽和Ｃ６以上炭化水素と反応させるステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項３７または３８に記載の方法。
  42. Ｃ１２以上のエステルを得るために、Ｃ１−Ｃ５アルコール縮合工程で得られたＣ２以上の脂肪酸をテルペンと反応させるステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
  43. 炭水化物基質の発酵で得られたＣ２−Ｃ５アルコールの混合物からアセトンを分離するステップと；ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、およびメシチレンの混合物を得るために、アセトンをアルドールおよびクロトン縮合によって処理するステップと；
    同時に、分子中に４個以上の炭素原子を有するものを含む高級酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を得るために、残りのＣ２−Ｃ５アルコールの混合物を使用するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４２のいずれかに記載の方法。
  44. アセトンのアルドールおよびクロトン縮合の結果で得られた炭化水素の混合物からメシチルオキシドおよびホロンを抽出するステップと；
    飽和イソヘキシルおよびイソノニルアルコールを得るために、続いてメシチルオキシドおよびホロンに水素添加するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項４３に記載の方法。
  45. 不飽和Ｃ２以上の炭化水素をＣ２以上のアルデヒドによって縮合して、不飽和Ｃ４以上のアルコールとするステップと；
    不飽和Ｃ４以上のアルコールに添加して、対応する飽和Ｃ４以上のアルコールとするステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６、１７、１８、２０、２４、３３および３４のいずれかに記載の方法。
  46. バイオマスから、および／または生化学的方法によって、および／または生合成によって得られたアルコールの処理で得られた水から、水素添加に使用するための水を得るステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜４５のいずれかに記載の方法。
  47. 炭水化物基質の発酵で得られたＣ３−Ｃ５アルコールの混合物からグリセリンを分離するステップと；
    グリセリンを、グリセリンアセタールを得るために、生化学的方法によって得られたアセトアルデヒド、またはグリセリンケタールを得るために、生化学的方法によって得られたアセトンのどちらかと縮合するステップと；
    同時に、分子中に４個以上の炭素原子を有するものを含む高級酸素含有化合物および／または非酸素含有炭化水素を得るために、残りのＣ２−Ｃ５アルコールの混合物を使用するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
  48. バイオマスからの、および／または炭水化物基質の発酵で得られた生成物のいずれかの高級炭化水素への処理で得られた廃棄物からの合成ガスを、および／または生化学的方法によって二酸化炭素から製造されたメタンから、合成ガスを調製するステップと；
    フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法によって非酸素含有炭化水素を製造するために、生化学原材料から得られた前記合成ガスを使用するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４７のいずれかに記載の方法。
  49. バイオマスからの、および／または炭水化物基質の発酵で得られた生成物のいずれかの高級炭化水素への処理で得られた廃棄物からの合成ガスを、および／または生化学的方法によって二酸化炭素から製造されたメタンから、合成ガスを調製するステップと；
    フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法によって酸素含有炭化水素を製造するために、生化学原材料から得られた前記合成ガスを使用するステップと；をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４８のいずれかに記載の方法。
  50. 対応する飽和Ｃ３以上のアルコールを得るために、生合成で得られた対応する飽和アルコールの脱水で得られた不飽和Ｃ２以上の炭化水素を、生化学原材料から得られた酸化炭素、および水と反応させるステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６、１７および１８のいずれかに記載の方法。
  51. エタノールの脱水で得られたエチレンをメタノールおよびブチレンペルオキシドと混合するステップと；
    得られた混合物をＣ３−Ｃ１２アルコールの混合物を得るために、得られた混合物をテロマー化によって処理するステップと；
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１６、１７または１８に記載の方法。
JP2006536486A 2003-10-24 2004-10-22 バイオマスから炭化水素および酸素含有化合物を製造する方法 Active JP5026082B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51358303P 2003-10-24 2003-10-24
SE0302800A SE526429C2 (sv) 2003-10-24 2003-10-24 Metod för att framställa syreinnehållande föreningar utgående från biomassa
SE0302800-8 2003-10-24
US60/513,583 2003-10-24
PCT/SE2004/001534 WO2005040392A1 (en) 2003-10-24 2004-10-22 Method for producing hydrocarbons and oxygen-containing compounds, from biomass

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2007533301A JP2007533301A (ja) 2007-11-22
JP2007533301A5 JP2007533301A5 (ja) 2008-01-10
JP5026082B2 true JP5026082B2 (ja) 2012-09-12

Family

ID=34525631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006536486A Active JP5026082B2 (ja) 2003-10-24 2004-10-22 バイオマスから炭化水素および酸素含有化合物を製造する方法

Country Status (28)

Country Link
US (2) US20050112739A1 (ja)
EP (1) EP1680509B1 (ja)
JP (1) JP5026082B2 (ja)
KR (1) KR101189818B1 (ja)
CN (1) CN100396779C (ja)
AU (1) AU2004284364B2 (ja)
BR (1) BRPI0415619B1 (ja)
CA (1) CA2541899C (ja)
CU (1) CU23839B1 (ja)
CY (1) CY1122714T1 (ja)
DK (1) DK1680509T3 (ja)
EA (1) EA010923B1 (ja)
ES (1) ES2774700T3 (ja)
HK (1) HK1096428A1 (ja)
HR (1) HRP20200323T1 (ja)
HU (1) HUE048539T2 (ja)
IL (1) IL174793A (ja)
LT (1) LT1680509T (ja)
MX (1) MXPA06004340A (ja)
NO (1) NO341608B1 (ja)
PL (1) PL1680509T3 (ja)
PT (1) PT1680509T (ja)
RS (1) RS20060281A (ja)
SE (1) SE526429C2 (ja)
SI (1) SI1680509T1 (ja)
UA (1) UA84299C2 (ja)
WO (1) WO2005040392A1 (ja)
ZA (1) ZA200602864B (ja)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7074603B2 (en) * 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
ES2400285T3 (es) * 1999-03-11 2013-04-08 Zeachem, Inc. Proceso para producir etanol
MX306561B (es) * 2004-01-29 2013-01-09 Zeachem Inc Recuperacion de acidos organicos.
US7708214B2 (en) 2005-08-24 2010-05-04 Xyleco, Inc. Fibrous materials and composites
US20150328347A1 (en) 2005-03-24 2015-11-19 Xyleco, Inc. Fibrous materials and composites
US20070014895A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Holtzapple Mark T System and Method for Converting Biomass
US8945899B2 (en) 2007-12-20 2015-02-03 Butamax Advanced Biofuels Llc Ketol-acid reductoisomerase using NADH
US8273558B2 (en) 2005-10-26 2012-09-25 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Fermentive production of four carbon alcohols
US8450542B2 (en) 2005-12-16 2013-05-28 Phillips 66 Company Integrated process for converting carbohydrates to hydrocarbons
US7678950B2 (en) * 2005-12-16 2010-03-16 Conocophillips Company Process for converting carbohydrates to hydrocarbons
US20090030239A1 (en) * 2006-06-16 2009-01-29 D Amore Michael B Process for making butenes from aqueous isobutanol
US20080015396A1 (en) * 2006-06-16 2008-01-17 D Amore Michael B Process for making dibutyl ethers from dry isobutanol
US20080015397A1 (en) * 2006-06-16 2008-01-17 D Amore Michael B Process for making isooctenes from aqueous 1-butanol
US20080045754A1 (en) * 2006-06-16 2008-02-21 D Amore Michael B Process for making butenes from dry 1-butanol
US20080132741A1 (en) * 2006-06-16 2008-06-05 D Amore Michael B Process for making butenes from dry isobutanol
US20080009656A1 (en) * 2006-06-16 2008-01-10 D Amore Michael B Process for making isooctenes from dry isobutanol
US20090099401A1 (en) * 2006-06-16 2009-04-16 D Amore Michael B Process for making isooctenes from aqueous isobutanol
US8975047B2 (en) * 2006-06-16 2015-03-10 E I Du Pont De Nemours And Company Process for making isooctenes from dry 1-butanol
US20080015395A1 (en) * 2006-06-16 2008-01-17 D Amore Michael B Process for making butenes from aqueous 1-butanol
AP2724A (en) 2006-07-21 2013-08-31 Xyleco Inc Conversion systems for biomass
JP5013396B2 (ja) * 2006-09-01 2012-08-29 独立行政法人産業技術総合研究所 炭素数３の多価アルコールの脱水／水素化用触媒及びそれを用いた炭化水素の製造方法
US7915470B2 (en) 2006-09-08 2011-03-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Coupled electrochemical method for reduction of polyols to hydrocarbons
US7831318B2 (en) * 2006-10-31 2010-11-09 Rockwell Automation Technologies, Inc. Model predictive control of fermentation temperature in biofuel production
US8521310B2 (en) * 2006-10-31 2013-08-27 Rockwell Automation Technologies, Inc. Integrated model predictive control of distillation and dehydration sub-processes in a biofuel production process
US8571690B2 (en) * 2006-10-31 2013-10-29 Rockwell Automation Technologies, Inc. Nonlinear model predictive control of a biofuel fermentation process
US8634940B2 (en) * 2006-10-31 2014-01-21 Rockwell Automation Technologies, Inc. Model predictive control of a fermentation feed in biofuel production
US20080103747A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Macharia Maina A Model predictive control of a stillage sub-process in a biofuel production process
US7933849B2 (en) * 2006-10-31 2011-04-26 Rockwell Automation Technologies, Inc. Integrated model predictive control of batch and continuous processes in a biofuel production process
JP2010030902A (ja) * 2006-11-21 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc エチレンの製造方法
US20080234523A1 (en) * 2006-12-01 2008-09-25 Leo Ernest Manzer Process for making isooctenes from aqueous 2-butanol
US20080132732A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making butenes from aqueous 2-butanol
US20080132730A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making butenes from dry 2-butanol
US20080131948A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making isooctenes from dry 2-butanol
BRPI0605173A (pt) * 2006-12-05 2008-07-22 Braskem Sa processo de produção de uma ou mais olefinas, olefina, e, polìmero
CN101646776A (zh) * 2007-02-09 2010-02-10 齐凯姆公司 制造产物的高能效方法
BRPI0701993A2 (pt) * 2007-03-30 2008-11-18 Petroleo Brasileiro Sa mÉtodo para reciclagem e aproveitamento da glicerina obtida da produÇço do biodiesel
US7910342B2 (en) 2007-04-18 2011-03-22 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Fermentive production of isobutanol using highly active ketol-acid reductoisomerase enzymes
US8153850B2 (en) * 2007-05-11 2012-04-10 The Texas A&M University System Integrated biofuel production system
EP2167452A1 (en) * 2007-06-25 2010-03-31 Mcneff Research Consultants, Inc. Catalysts, systems and methods for ether synthesis
AU2008268139B2 (en) * 2007-06-27 2014-08-21 Novozymes A/S Methods for producing fermentation products
EP2017346A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-21 Ineos Europe Limited Process for the production of alcohols
CN101848979A (zh) 2007-07-20 2010-09-29 芬欧汇川集团 由固体生物质生产液体生物燃料的方法和装置
US9145566B2 (en) * 2007-07-27 2015-09-29 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
UA98002C2 (uk) * 2007-09-07 2012-04-10 Фураникс Технолоджиз Б.В. Спосіб одержання суміші похідних фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю та паливо, що містить таку суміш
CN101952398B (zh) * 2007-12-03 2014-05-21 格沃股份有限公司 可再生组合物
US8193402B2 (en) * 2007-12-03 2012-06-05 Gevo, Inc. Renewable compositions
DK2162475T3 (da) * 2007-12-05 2011-11-21 Braskem Sa Integreret fremgangsmåde til fremvisning af en ethylen-butylen-copolymer, en ethylen-butylen-copolymer og anvendelse af ethylen og 1-butylen som comonomer, der stammer fra fornybare, naturlige råmaterialer
ES2553726T3 (es) 2007-12-20 2015-12-11 Butamax (Tm) Advanced Biofuels Llc Cetol-ácido reductoisomerasa que utiliza NADH
BRPI0821519A2 (pt) * 2007-12-27 2015-06-16 Gevo Inc Recuperação de alcoois superiores a partir de soluções aquosas diluída
WO2009091783A2 (en) * 2008-01-14 2009-07-23 Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc Method and system for producing alternative liquid fuels or chemicals
US7932297B2 (en) 2008-01-14 2011-04-26 Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc Method and system for producing alternative liquid fuels or chemicals
BRPI0905949A2 (pt) * 2008-02-07 2015-06-30 Zeachem Inc Produção indireta de butanol e hexanol
KR100970936B1 (ko) * 2008-04-25 2010-07-20 한국에너지기술연구원 가스화장치를 이용한 바이오디젤 정제 잔여물의 가스화방법
WO2009137708A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Zeachem Inc. Recovery of organic acids
FR2931477B1 (fr) * 2008-05-21 2012-08-17 Arkema France Acide cyanhydrique derive de matiere premiere renouvable
FR2934264B1 (fr) * 2008-07-22 2012-07-20 Arkema France Fabrication d'esters de vinyle a partir de matieres renouvelables, esters de vinyle obtenus et utilisations
FR2934261B1 (fr) * 2008-07-25 2015-04-10 Arkema France Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique
FR2938535B1 (fr) * 2008-11-20 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables
FR2938838B1 (fr) * 2008-11-27 2012-06-08 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
US8697893B2 (en) * 2008-12-22 2014-04-15 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels and fuel precursors from carbohydrates
FR2940801B1 (fr) * 2009-01-06 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
SG10201508849PA (en) 2009-01-26 2015-11-27 Xyleco Inc Processing biomass
US20100216958A1 (en) * 2009-02-24 2010-08-26 Peters Matthew W Methods of Preparing Renewable Butadiene and Renewable Isoprene
CN105254858A (zh) * 2009-03-03 2016-01-20 可口可乐公司 生物基聚对苯二甲酸乙二酯包装及制备其的方法
FR2945543B1 (fr) * 2009-05-15 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alcools et/ou de solvants a partir de biomasse lignocellulosique avec recyclage acide des residus solides
US8802905B2 (en) 2009-06-19 2014-08-12 The Texas A&M University System Integrated biofuel processing system
CA2784903A1 (en) 2009-12-29 2011-07-28 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Alcohol dehydrogenases (adh) useful for fermentive production of lower alkyl alcohols
KR101664450B1 (ko) * 2010-01-08 2016-10-11 한국과학기술원 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법
CA2786607A1 (en) 2010-01-08 2011-07-14 Gevo, Inc. Integrated methods of preparing renewable chemicals
WO2011139711A2 (en) * 2010-04-26 2011-11-10 Terrabon, Inc. Anaerobic organisms in a process for converting biomass
US8373012B2 (en) 2010-05-07 2013-02-12 Gevo, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
KR101089488B1 (ko) 2010-07-14 2011-12-02 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법
JP6099623B2 (ja) 2011-03-24 2017-03-22 ビュータマックス・アドバンスド・バイオフューエルズ・エルエルシー イソブタノール生成のための宿主細胞及び方法
US8742187B2 (en) 2011-04-19 2014-06-03 Gevo, Inc. Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol
FR2976293B1 (fr) * 2011-06-10 2015-01-02 Arkema France Procede de synthese de composes hydrocarbones bi-fonctionnels a partir de biomasse
US8871051B2 (en) 2012-03-21 2014-10-28 Los Alamos National Security, Llc Process for decomposing lignin in biomass
KR20150014953A (ko) 2012-05-11 2015-02-09 부타맥스 어드밴스드 바이오퓨얼스 엘엘씨 케톨-산 리덕토아이소머라아제 효소 및 사용 방법
WO2014047421A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Production of renewable hydrocarbon compositions
WO2014052670A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Butamax (Tm) Advanced Biofuels Llc Polypeptides with ketol-acid reductoisomerase activity
US9914672B2 (en) 2012-10-19 2018-03-13 Lummus Technology Inc. Conversion of alcohols to distillate fuels
FR2997397B1 (fr) * 2012-10-29 2014-11-07 Arkema France Procede de synthese directe d'aldehydes insatures a partir de melanges d'alcools
KR101450089B1 (ko) 2012-12-20 2014-10-15 한국과학기술연구원 산-금속 복합촉매를 이용하여 벤질페닐에테르를 포함하는 바이오매스로부터 고탄소의 포화탄화수소를 생산하는 방법
US8889386B2 (en) 2013-04-11 2014-11-18 Hankyong Industry Academic Cooperation Center Method for producing bio-alcohol using nanoparticles
BR102013022434B8 (pt) * 2013-09-02 2022-06-21 Advel Tecnologia E Comercio Eireli Processo para fermentação microbiana de substratos açucarados
FR3019545B1 (fr) 2014-04-04 2016-03-11 Arkema France Procede de synthese directe de (meth)acroleine a partir d'ethers et/ou acetals
MY180317A (en) * 2014-05-15 2020-11-28 Ihi Corp Plant processing system
MY183208A (en) * 2014-05-15 2021-02-18 Ihi Corp Liquid fuel production method using biomass
DE102015002830B4 (de) 2015-03-05 2019-05-23 Hochschule Furtwangen Bioraffinerie-Verfahren
WO2016194727A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 横浜ゴム株式会社 老化防止剤の製造方法
RU2731511C2 (ru) * 2015-06-23 2020-09-03 Минн-Дак Фармерз Кооперэтив Способ автолиза дрожжей, усиленного сапонином
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
SG11202000798PA (en) * 2017-07-31 2020-02-27 Synata Bio Inc System and method for concentrating suspended solids prior to removal
CN108244628A (zh) * 2018-01-18 2018-07-06 路传章 一种富含多肽-金属螯合物的营养液及其制备方法和应用
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid
EP3853198A1 (en) 2018-09-17 2021-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Transfer hydroformylation for the production of oxygenates
KR102272012B1 (ko) * 2019-11-06 2021-07-01 세종대학교산학협력단 혐기성소화조의 중간생성물을 이용한 바이오알코올의 제조방법
LT4141090T (lt) * 2021-08-31 2023-11-27 Swedish Biofuels Ab Variklių kuro gamybos iš etanolio būdas
IT202200004013A1 (it) * 2022-03-03 2023-09-03 Milano Politecnico Processo autosostenibile a zero emissioni per produzione di chemicals da fonti organiche

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1725084A (en) * 1927-11-08 1929-08-20 Eastern Alcohol Corp Process of producing fusel oil by fermentation
US2272982A (en) * 1938-07-19 1942-02-10 Owen William Ludwell Process for increasing fermentative efficiency in ethanol production
US4066793A (en) * 1974-03-18 1978-01-03 Ajinomoto Co., Inc. Seasoning composition and preparation thereof
US4342831A (en) * 1979-07-02 1982-08-03 American Can Company Fermentable acid hydrolyzates and fermentation process
US4326032A (en) 1979-08-20 1982-04-20 Grove Leslie H Process for the production of organic fuel
DE3303571C2 (de) * 1982-03-11 1984-07-26 Buckau-Walther AG, 4048 Grevenbroich Verfahren und Anlage zur Herstellung von Äthanol
US4571384A (en) * 1982-10-18 1986-02-18 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Methane production
ZA838867B (en) * 1982-12-01 1984-07-25 Thomas Anthony Carson Fermentation method and composition for use therein
JPS6317696A (ja) * 1986-07-08 1988-01-25 Shinenerugii Sogo Kaihatsu Kiko アルコ−ルの発酵方法
US5173429A (en) * 1990-11-09 1992-12-22 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Clostridiumm ljungdahlii, an anaerobic ethanol and acetate producing microorganism
US5070016A (en) * 1991-03-28 1991-12-03 Revolution Fuels Of America, Inc. Integrated process for producing ethanol, methanol and butyl ethers
US6265619B1 (en) * 1996-01-17 2001-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenates and processes for their manufacture
US6130076A (en) * 1997-06-19 2000-10-10 University Of Florida Research Foundation, Inc. Ethanol production using a soy hydrolysate-based medium or a yeast autolysate-based medium
FI106955B (fi) * 1998-10-16 2001-05-15 Fortum Oil & Gas Oy Menetelmä iso-oktaanin valmistamiseksi isobuteenipitoisesta hiilivetysyötöstä
RU2145354C1 (ru) 1998-11-24 2000-02-10 Оренбургский государственный университет Способ подготовки зернового крахмалсодержащего сырья для спиртового брожения
US6740508B2 (en) * 1999-02-11 2004-05-25 Renessen Llc Fermentation-based products from corn and method
ES2400285T3 (es) * 1999-03-11 2013-04-08 Zeachem, Inc. Proceso para producir etanol
AU1420600A (en) * 1999-09-06 2001-04-10 Agrofuel Ab Motor fuel for diesel engines
JP2002345395A (ja) * 2001-05-30 2002-12-03 Kumiko Ibaraki シュー生地用配合組成物

Also Published As

Publication number Publication date
PT1680509T (pt) 2020-03-06
CA2541899C (en) 2012-12-11
HUE048539T2 (hu) 2020-07-28
IL174793A (en) 2010-11-30
NO341608B1 (no) 2017-12-11
US20150064763A1 (en) 2015-03-05
BRPI0415619A (pt) 2006-12-12
RS20060281A (en) 2008-09-29
ZA200602864B (en) 2007-10-31
US20050112739A1 (en) 2005-05-26
BRPI0415619B1 (pt) 2014-01-28
JP2007533301A (ja) 2007-11-22
EA010923B1 (ru) 2008-12-30
CU23839B1 (es) 2012-10-15
AU2004284364B2 (en) 2009-11-12
HK1096428A1 (en) 2007-06-01
CN1871358A (zh) 2006-11-29
EP1680509B1 (en) 2019-12-04
IL174793A0 (en) 2006-08-20
SE526429C2 (sv) 2005-09-13
SI1680509T1 (sl) 2020-04-30
LT1680509T (lt) 2020-03-25
SE0302800D0 (sv) 2003-10-24
DK1680509T3 (da) 2020-03-02
NO20062346L (no) 2006-07-24
AU2004284364A1 (en) 2005-05-06
CY1122714T1 (el) 2021-03-12
CA2541899A1 (en) 2005-05-06
SE0302800L (sv) 2005-04-25
KR101189818B1 (ko) 2012-10-10
UA84299C2 (ru) 2008-10-10
HRP20200323T1 (hr) 2020-06-12
PL1680509T3 (pl) 2020-06-01
KR20060110868A (ko) 2006-10-25
EA200600827A1 (ru) 2006-10-27
WO2005040392A1 (en) 2005-05-06
MXPA06004340A (es) 2006-09-04
CN100396779C (zh) 2008-06-25
ES2774700T3 (es) 2020-07-22
EP1680509A1 (en) 2006-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5026082B2 (ja) バイオマスから炭化水素および酸素含有化合物を製造する方法
Ndaba et al. n-Butanol derived from biochemical and chemical routes: A review
AU2008360491B2 (en) Liquefied extract of marine algae for producing bio-ethanol under high pressure and method for producing the same
Qureshi et al. 20 Butanol Production from Agricultural Biomass
CN104169417A (zh) 具有葡糖淀粉酶活性的多肽及其编码多核苷酸
CN104302776A (zh) 处理生物质材料的方法和系统
WO2008111941A2 (en) Process and system for butanol production
WO2015160887A1 (en) Processes for producing fermentation products
Skiba et al. Miscanthus bioprocessing using HNO3-pretreatment to improve productivity and quality of bioethanol and downstream ethylene
Binczarski et al. Biologically synthesized crude calcium lactate as a substrate for propylene glycol production
CN102869770B (zh) 具有葡糖淀粉酶活性的多肽和编码该多肽的多核苷酸
CN102557870A (zh) 一种利用醋酸和甲醇制备燃料乙醇的方法
CN101532038A (zh) 一种利用植物秸秆制备燃料乙醇的方法
Patil et al. Agro-waste valorization for sustainable economy of sugar mills in India
Szambelan et al. The composition of Jerusalem artichoke (Helianthus tuberosus L.) spirits obtained from fermentation with bacteria and yeasts
CN112746088A (zh) 一种以木质纤维素为原料发酵联产木糖醇和燃料乙醇的方法
Jolayemi et al. Utilization of Pachysolen tannophilus and Pichia kudriavzevii for the production of xylitol on undetoxified corn cob hydrolysates
Ghosh et al. Ethanol
RU2109058C1 (ru) Способ получения спирта из гемицеллюлозных гидролизатов растительного сырья
RU2718762C1 (ru) Способ получения этилена из легковозобновляемого непродовольственного растительного сырья
EP2222864B1 (en) Process for the manufacture of bioethanol
Saiki et al. CIGR Handbook of Agricultural Engineering, Volume V Energy and Biomass Engineering, Chapter 3 Biomass Engineering, Part 3.1 Biomass Liquid Fuels, Part 3.1. 1 Ethanol and Methanol
CN112899334A (zh) 从发酵醪中提取蛋白质的方法
Marx n-Butanol derived from biochemical and chemical
Fapohunda et al. PRODUCTION OF XYLITOL FROM LIGNOCELLULOSE–A REVIEW

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070905

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100907

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110105

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110404

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110411

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110427

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110510

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110523

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110530

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120427

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120529

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120620

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5026082

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250