KR101185674B1

KR101185674B1 - 막 전극 접합체(ｍｅａ), 그의 제조 방법 및 ｍｅａ에접합되는 막의 제조 방법

Info

Publication number: KR101185674B1
Application number: KR1020067005851A
Authority: KR
Inventors: 한스-페터 브라크; 귄터 게. 쉐러; 로렌츠 구블러
Original assignee: 폴 슈레 앙스띠뛰
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2012-09-24
Also published as: JP2007507067A; US20060280980A1; KR20060088883A; EP1678779A1; JP4532494B2; US8309275B2; WO2005031906A1; EP1523057A1

Abstract

이온 전도성 막을 하나 이상의 용매를 함유하는 액체 또는 하나 이상의 용매의 증기상을 함유하는 분위기에서 이온 전도성 막내 용매의 함량을 조절함으로써 팽윤시키는 단계를 포함하는, 막 전극 접합체에 접합되는 막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 예비팽윤된 상태의 이온 전도성 막을 제공하는 단계; 이온 전도성 막의 양면을 전극 층으로 코팅하여 샌드위치를 형성하는 단계; 샌드위치를 고온-가압하여 상기 샌드위치 층의 이온 전도성 접합을 형성하는 단계를 포함하는, 이온 전도성 막을 사용하여 막 전극 접합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 전극 층, 이온 전도성 막 및 다시 전극층을 포함하는 고온-가압된 샌드위치를 포함하는, 이온 전도성 막을 고온-가압하기 전에 그의 예비팽윤된 상태로 사용하여 제조된 막 전극 접합체가 개시되어 있다.

막 전극 접합체, MEA, 연료 전지, 방사선 그라프트화

Description

막 전극 접합체(ＭＥＡ), 그의 제조 방법 및 ＭＥＡ에 접합되는 막의 제조 방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY (MEA), METHODE FOR ITS MANUFACTURING AND A METHOD FOR PREPARING A MEMBRANE TO BE ASSEMBLED IN A MEA}

본 발명은 막 전극 접합체의 제조 방법 및 막 전극 접합체에 접합되는 막의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 막 전극 접합체에 관한 것이다.

최적화된 인터페이스(interface)를 갖는 막 전극 접합체(MEA)를 생성하는 빠르고 간단한 방법이 바람직하다. 휴슬레이지(Huslage) 등의 문헌[J. Huslage, T. Rager, B. Schnyder, 및 A. Tsukada, "Radiation-grafted membrane/electrode assemblies with improved interface" Electrochim. Acta 48 (2002) 247-254]에 논의된 바와 같이, 방사선-그라프트화 가교 막을 갖는 최적화된 인터페이스의 제조는 이 분야에서 오래된 문제이었다. 특히, 이들은 불량한 전기화학적 인터페이스 형성이 불안정한 연료 전지 성능, 정상 상태 성능이 달성될 때까지의 오랜 실행 시간, 및 연장된 연료 전지 시험 후에도 막과 전극 사이의 불량한 접착성을 특징으로 함을 주지하였다. 따라서, MEA의 전기화학적 인터페이스의 최적화는 연료 전지 적용에서 높은 성능을 얻는데 매우 중요함이 분명하다. 예를 들어, 이러한 인터페이스의 최적화에 의해 동일한 연료 성분, 예컨대 막 및 전극 등을 가지고 더 우수한 전지 분극화 성능 및 더 높은 출력 밀도를 얻을 수 있다.

휴슬레이지 등에 의해 논의된 바와 같이, 낮은 그라프트 수준을 갖는 방사선-그라프트화 가교 막을 함유하는 MEA에서 최적의 전기화학적 인터페이스를 얻기란 특히 어렵다. 이 인터페이스 문제를 해결하는 것이 매우 중요한데, 휴슬레이지 등 및 후에 쿤(Kuhn) 등(쿤(H, Kuhn), 거블러(L. Gubler), 슈미트(T. J. Schmidt), 슈미트(G. G. Schmidt), 브랙(H. -P. Brack), 심벡(K. Simbek), 레이저(T. Rager) 및 가이거(F. Geiger)의 문헌["MEA Based on Radiation-Grafted PSI-Membrane: Durability and Degradation Mechanisms", Proceedings of the 2^nd European PEFC Forum, 2-6 July, 2003, ISBN 3-905592-13-4, pp. 69-77])은 이러한 막들이 수 천 시간동안 정상 상태 조건하에 연료 전지의 출력에 눈에 띄는 손실이나 막 또는 전지 특성 또는 성능의 열화 없이 연료 전지에서 작동할 수 있음을 증명하였기 때문이다.

이러한 방사선-그라프트화 막의 전형적인 제조는 휴슬레이지 등의 상기 언급된 문헌 또는 예를 들어 유럽 특허 EP 0 667 983 B1 호에 기술되어 있다. 종종, 이들은 두께 25㎛의 FEP계 중합체 필름으로부터 약 10 부피％의 가교결합제 DVB를 함유하는 단량체 용액을 사용하여 제조된다. 이들 막은 전형적으로 그라프트 수준이 약 18 내지 20질량％이고, 이들의 분광 특성 및 그라스트 성분의 이성질체 비는 브랙(Brack) 등에 의해 보고된 바 있다(브랙, 피셔(D. Fischer), 슬라스키(M. Slaski), 피터(G. Peter), 및 셰어러(Gunther G. Scherer)의 문헌["Crosslinked Radiation-Grafted Membrades, Proceedings of the 2^nd European PEFC Forum, 2-6 July, 2003, ISBN 3-905592-13-4, pp.127-136]).

휴슬레이지 등은 막의 기계적 특성이 그라프트 수준을 다소 낮은 수치로 제한함으로써 개선되었고, 낮은 그라프트 수준에서의 상응하는 전도성 손실이 막/전극 인터페이스의 개선에 의해 상쇄될 수 있음을 보고하였다.

휴슬레이지 등의 문헌에 따르면, "막과 상업적으로 이용가능한 기체 확산 전극 사이의 개선된 인터페이스를 갖는 MEA는 막의 나피온(Nafion, 등록상표)-코팅 및 고온-가압에 의해 얻어졌다".

불행하게도, 이러한 진행은 성공적으로 재현될 수 없었다. 막의 나피온-코팅 및 고온-가압에 의해 방사선-그라프트화 막으로부터 최적화된 MEA를 제조함으로써 휴슬레이지 등의 교시에 따른 작업은 매우 놀라운 결과를 가져오는데, (1) 나피온-코팅 및 (2) 고온-가압의 두 단계만으로 낮은 저항 또는 전하-이동 저항성과 같은 유리한 전기화학적 특성을 갖거나 연료 전지에서 유리한 성능 특성을 갖는 MEA를 얻는 것이 불가능하다.

종래 기술의 연구에서, 슈프라마늄 스리니바산(Supramanium Srinivasan)에 의해 발표된 서류는 약 4㎎㎝^-2 내지 0.4㎎㎝^-2 또는 그 미만의 백금 첨가량이 10배 감소된다는 주요 발견을 강조하였다. 예를 들어, 스리니바산 및 코스타망가(P. Costamanga)는 이러한 발견을 문헌["Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000 part I. Fundamental scientific aspects", J. Power Sources, 102(2001) 242-252]에서 고찰하였다. 그는 이러한 발견을 (i) 전극촉매의 BET 표면 에너지의 증가, 및 (ii) 양성자 전도체 나피온 막으로의 함침에 의한 전극내 3차원 전기화학 활성 대역의 확장 때문이라고 하였다. 동일한 문헌에서, 스리니바산 등은 전극이 "온도(130-140℃), 압력(2000psi) 및 시간(약 1분)의 바람직한 조건하에" 막에 고온-가압된다고 기술하였다. 그러나 불행하게도, 스리니바산 등은 고온-가압하기 전의 막의 전처리 또는 예비-콘디쇼닝에 대하여는 아무 것도 기술하지 않았다.

또한, 고온-가압은 유리전이온도에 가깝게 이루어져야 한다는 이들의 교시는 모호하다. 이들이 고온-가압중의 막의 형태 또는 임의의 다른 유형의 전처리된 막의 유리전이온도를 뜻한다면 분명하지 않다. 또한, "가깝다"라는 용어는 특정화되지 않으며, 섭씨 1도 또는 몇도를 뜻할 수 있다. 유리전이온도 미만, 유리전이온도, 또는 유리전이온도보다 높은 온도에서의 고온-가압 사이에 차이 또는 우세가 있는지도 나타나 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 막 전극 접합체의 제조 방법 및 그의 사용을 위한 막의 제조 방법 및 접합, 수명 및 성능 특성에 관한 개선을 제공하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.

일반적으로 말하자면, 본 발명의 개념은 고온 가공중에 막의 수분 함량을 제어함을 포함하는데, 이 변수는 최적화된 MEA 인터페이스 및 유리한 전기화학적 특성 및 연료 전지 성능을 제공하는데 중요한 것으로 나타났기 때문이다. 이러한 본 발명 및 실시하기 위한 그의 다양한 실시양태 및 변형은 이후 기술할 것이며 첨부된 청구의 범위로부터 연구될 수 있다.

따라서, 비교적 높은 표면 에너지 또는 물과 그 물질 사이의 낮은 접촉각을 특징으로 하는 팽윤 상태의 이온 전도성 막은 승압 및(또는) 승온의 조건하에 두 전극과 함께 접합된다. 이온 전도성 막의 팽윤 상태는 막을 하나 이상의 액체 용매 또는 하나 이상의 용매의 증기상을 함유하는 분위기에 노출시킴으로써 편리하게 변화된다. 막 팽윤의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필아민, 프로판올, 프로피온산, 및 프로피온알데히드, 아세톤, 아세토니트릴, N-부틸 글리콜레이트, N,N'-디-n-부틸아세트아미드, 디에톡시에탄, 디에틸 카르보네이트, 1,3-디옥솔란, 디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸 부티르아미드, 디메틸 카르보네이트, N,N'-디메틸 데칸아미드, 디메톡시에탄, 디메틸 에탄 술폰아미드, N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 프로필렌우레아, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 술파이트, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트(1,3-디옥솔란-2-온), 에틸 글리콜레이트, CH₃OC₄F₉, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCHFCF₃, γ-부티로락톤, 메틸 아세테이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-1,3-디옥솔란, 메탄올, 메틸 포름에이트, 메틸 글리콜레이트, 메틸 3급-부틸 에테르, N-부틸 아민, N-메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 폴리(에틸렌 글리콜), 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 술폴란, 테트라부틸암모늄, 트리에틸포스페이트, 테트라히드로푸란, 및 3-메틸 시드논이 있다. 하나의 실시양태에서, 이온-교환 막은 탈이온수에서 약 4 또는 5시간동안 약 80℃의 온도에서 처리된다.

본 발명에 사용된 막의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 관심있는 작동 온도에서 양성자를 수송할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 또는 유기/무기 또는 복합 막이 적합하다. 유기 성분의 성질은 중합체성일 수 있다. 막의 조성 및 화학 구조도 또한 제한되지 않는다. 막은 일반적으로 막에 바람직한 특성, 예를 들어 전도성, 치수 안정성, 기체 분리, 메탄올 불투과성 또는 기계적 특성에 따라 선택될 것이다. 이성질체성 막의 몇몇 비제한적인 예로는 테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르화 단량체와 이온 전도성 또는 산성 공단량체의 공중합체 또는 그의 전구물질이 있다. 이러한 중합체의 비제한적인 예는 듀퐁(DuPont)의 퍼플루오로술폰산(PFSA) 중합체 나피온 막, 아사히 글래스(Asahi Glass)(플레미온(Flemion) 막), 아사히 케미칼(Asahi Chemical) 또는 다우(Dow)의 관련 물질이다. 이러한 이오노머성 막 물질은 또한 고어(Gore)의 프리미아(PRIMEA, 등록상표) MEA에 존재하는 복합 마이크로-보강 막의 경우에서와 같이 복합물의 형태로 사용될 수 있다. 막의 조성, 모양 및 형태는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 퍼플루오르화 막은 종종 세정되고, 이들을 강산 용액으로 짧은 시간동안 처리함으로써 MEA 접합체 이전에 산 형태로 완전히 만든다. 하나의 실시양태에서, 이들은 팽윤되기 전 1시간동안 약 35중량％ 질산 용액으로 처리된다. 산 처리후, 산은 전형적으로 막을 헹굼수가 중성이 될 때까지 물로 헹굼으로써 막으로부터 제거된다.

몇몇 경우에서 MEA 및 연료 전지의 전기화학적 성능은 막을 다른 이온 전도성 중합체성 상으로 함침하여 3차원 전기화학 활성 대역의 부피를 증량시키거나 MEA 제조에서 막의 표면 또는 접합 특성을 개선시킴으로써 증진시킬 수 있다. 이러한 합침은 막을 이온 전도성 중합체(예: 나피온 중합체, 또는 다른 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 또는 비플루오르화 이오노머)의 용액으로 분무하거나 침지하는 것과 같은 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 함침 공정이 완료된 후, 막은 나피온 중합체의 경우 승온, 전형적으로 100 내지 140℃에서 건조시켜, 잔여 용매를 제거하고 이오노머를 불용성 고체의 형태로 변형시킬 수 있다.

하나의 실시양태에서, 막은 방사선-그라프트화 막이다. 방사선-그라프트화 막의 조성 및 구조는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 그라프트 수준은 막 물질의 원래 양에 비교할 때 10 내지 40몰％의 범위가 될 것이다. 예를 들어, 방사선-그라프트화 막은 플루오로중합체(예: PTFE, 및 FEP, ETFE 또는 PVDF를 포함한 그의 공중합체), 또는 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체)을 포함한 다양한 베이스 중합체 필름으로부터 제조될 수 있다. 막을 제조하는데 사용되는 방사선의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 자외선(UV) 또는 X-선과 같은 전자기선 또는 전자 빔과 같은 입자 방사선을 포함한다. 일부 경우에서 진공 또는 불활성 조사 분위기는 베이스 중합체의 분해를 최소화하기 위하여 선택될 것이다. 필름은 조사 과정과 함께 동시에 그라프트화될 수 있거나, 또는 그라프트화는 후조사 단계에서 행해질 수 있다.

그라프트화가 후속 단계에서 행해지면, 조사된 기질은 떨어진 온도 및(또는) 불활성 분위기하에(반응성 분위가 불안정한 경우) 보관될 수 있다. 그라프트화를 위한 단량체의 물리적 형태는 기체 또는 액체일 수 있고, 단량체는 순수하거나 또는 용매 또는 불활성 물질로 희석되고(되거나) 하나 이상의 추가의 단량체와의 혼합물일 수 있다. 비닐, 스티렌성 또는 아크릴성 단량체를 포함한 임의의 라디칼 활성 단량체가 사용될 수 있다. 단량체는 막에 바람직한 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 막 전도 이온, 산성, 염기성, 염 또는 양성 관능성을 갖는 단량체 또는 이들의 선구물질이 선택될 수 있다. 산성, 염기성, 염 또는 양성 관능성을 갖는 단량체의 비제한적인 예로는 비닐 인산, 비닐 술폰산, 3-[(2-아크릴아미도-2-메틸프로필) 디메틸암모니오]프로판술포네이트, 나트륨 스티렌 술포네이트, N-비닐-2-피롤리돈, 4-비닐 피리딘이 있다. 산성, 염기성 및 양성 기의 도입을 위한 선구물질로서 사용될 수 있는 단량체도 또한 사용될 수 있다. 비제한적인 예로는 스티렌성 단량체(예: 스티렌, α,α,β-트리플루오로스티렌, α-플루오로스티렌, 및 비닐벤질 클로라이드 및 이들의 유도체)가 있다. 당업계에 공지된 가교 단량체(예: 디비닐 벤젠 또는 비스(비닐 페닐) 에탄)를 사용하여 팽윤, 기체 또는 액체 크로스오버(crossover) 특성, 또는 이러한 막의 안정성 및 내구성을 변화시킬 수 있다. 그라프트화 용액내의 이러한 가교 단량체의 함량은 약간량일 수 있고, 25％를 초과하지 않고, 바람직하게는 20％를 초과하지 않을 것이다. 용액에 스티렌이 100％까지 첨가될 수 있다. 그라프트화 폴리스티렌 쇄는 나중에 당업계에 공지된 방법을 사용하여 유도체화되어 막에 산성, 염기성, 또는 양성 관능성을 생성할 수 있다. 예를 들어, 음이온-교환 기는 후속 아민화에 이어서 수성 수산화물과의 이온 교환에 의해 도입될 수 있고, 양이온 교환 기는 할로겐화 용매에 용해된 클로로술폰산 또는 황산 또는 삼산화황과 같은 강산으로 처리함으로써 도입될 수 있다. 이러한 막의 완전 산 형태는 전형적으로 이들을 먼저 염기성 용액으로 처리한 후 산내에서 재생성시키고, 마지막으로 물로 헹굼으로써 얻어진다. 하나의 실시양태에서, 새로 술폰화된 막을 먼저 약 12시간 이상동안 0.1M NaOH로 처리한 다음, 약 5시간동안 2M H₂SO₄로 처리한다.

전극 모양, 형태, 구조 및 조성은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 일들은 전자 전도성일 것이고, 추가로 그 위에 또는 안에 존재하는 촉매를 가질 수 있다. 종종 이들은 구조의 일부 이상의 영역을 통해 기상 또는 액상 시약을 수송 또는 확산시키는 능력을 가질 것이다. 전극 물질의 비제한적인 예로는 탄소천, 탄소 종이, 또는 탄소 펠트가 있다. 연료 전지 전극의 경우에, 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 촉진하기 위하여 추가의 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 비제한적인 예로는 탄소상 백금, 백금 블랙 또는 다른 금속(예: 루테늄 또는 금속 산화물)과의 백금 합금, 및 카본 블랙과 함께 레이니 니켈이 있다. 이들 합금중 일부는 CO 및 다른 종에 의한 전극 표면의 중독을 최소화하고, 메탄올, 다른 알콜성 종 또는 심지어 탄화수소의 산화를 촉진하는데 유리하게 적용될 수 있다. 전극, MEA 및 연료 전지의 전기화학적 성능은 3차원 전기화학 활성 대역의 부피를 증량시키기 위하여 이온 전도성 중합체 상으로 전극을 함침시킴으로써 상당히 증진될 수 있다. 이 함침은 당업계에 공지된 수단, 예를 들어 전극의 표면을 이온 전도성 중합체(예: 나피온 중합체 또는 다른 퍼플루오르화, 부분 플루오르화 또는 비플루오르화 이오노머)의 용액으로 분무하거나, 침지하거나 또는 습윤시킴으로써 수행될 수 있다. 함침 공정이 완료된 후, 막을 나피온 중합체의 경우에 승온, 전형적으로 100 내지 140℃에서 건조시켜 잔여 용매를 제거하고 이오노머를 불용성 고체의 형태로 변환시킬 수 있다.

본 발명에 따른 막 전극 접합체의 제조는 다음과 같이 기술될 수 있다: 이온 전도성 막을 물과 같은 용매내에서 예비팽윤시킨다. 막이 MEA 접합체 공정동안 증가된 표면 에너지 및 더 친수성인 표면을 특징으로 하는 팽윤된 가소화 상태로 있도록 주의한다. 막의 기계적 및 표면 특성에 대한 팽윤 효과는 용매의 선택에 의해 쉽게 변화될 수 있다.

예를 들어, 극성 및 수소-결합 용매는 더 우수하게 팽윤될 것이고, 따라서 산성, 염기성 또는 양성 기와 같은 극성 및 수소-결합 관능기를 함유하는 막의 기계적 및 표면 특성에 더 크게 영향을 줄 것이다. 막의 팽윤 정도는 선택된 용매의 휘발성, 용매에 대한 노출 시간 및 그의 농도, 용매 노출의 수단, 막이 팽윤 후 노출되는 분위기, 및 MEA의 고온-가압 이전의 노출 기간을 포함한, 당업자에게 공지된 방법에 의해 쉽게 제어될 수 있다. 하나의 실시양태에서, MEA 접합 이전에 분무, 침지, 스퍼터링 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 촉매의 코팅을 막에 적용할 수 있다.

전형적으로, 막의 팽윤된 형태를 두 전극과 서로 밀접되게 위치시킨다. 그 다음, MEA 샌드위치를 승압 및 승온에서 일정 시간동안 고온-가압한다. 정확한 고온-가압 조건은 특별히 제한되지 않으며, 최적 조건은 경도, 표면 에너지, 및 기계적 및 화학적 안정성과 같은 막 및 전극 특성에 다소 좌우될 것이다. 온도, 압력 및 시간의 조건의 다양한 조합이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 더 높은 온도를 사용하면 일반적으로 다소 더 짧은 고온-가압 시간 또는 더 낮은 압력을 사용하는 것이 가능할 것이다. 다른 경우에서, 더 높은 압력을 사용하면 다소 더 낮은 온도 및 더 짧은 고온-가압 시간을 사용하는 것이 가능할 것이다. 또 다른 경우에서, 더 긴 가압 시간을 사용하면 더 낮은 온도 및 압력을 사용하는 것이 가능할 것이다. 전형적으로 약 60 내지 약 150℃의 고온-가압 온도가 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서 온도는 약 110℃이다. 일반적으로, 너무 높은 온도의 사용은 바람직하지 않는데, 온도가 너무 높으면 막이 건조되거나, 특히 산소의 존재하에 심지어 분해될 수 있기 때문이다. 너무 낮은 온도는 불량한 MEA 접합을 일으킬 수 있다. 전형적으로 약 2 내지 약 30㎫의 고온-가압 압력이 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 적용되는 압력은 약 5 내지 약 18㎫이다. 너무 높은 압력은 열화를 일으킬 수 있고, 너무 낮은 압력은 불량한 접합을 일으킬 수 있다. 고온-가압 처리의 시간은 약 15초 내지 약 10분에서 변할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 처리 시간은 약 3분이다.

이들 MEA의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 이들 MEA는, 다양한 전기화학 공정, 전지, 및 예를 들어 연료 전지, 전기분해 전지 및 배터리내 장치에서 용도를 찾을 수 있다. 이러한 전기화학적 전지는 개별적으로 사용되거나, 또는 직렬로 또는 병렬로 연결된 다수개 전지의 접합체로 사용될 수 있다. 연료 전지는 기체 또는 액체 형태(예: 수소, 메탄올, 또는 순수한 형태 또는 다른 성분과의 혼합물로의 리포페이트(reformate))의 다양한 연료를 사용하여 동력이 공급될 수 있다. 연료 전지는 기체 또는 액체 형태의 다양한 산화제(예: 순수한 형태 또는 다른 성분과의 혼합물로의 산소 또는 공기)를 사용하여 작동될 수 있다.

본 발명은 먼저 전기화학 실험실의 연료 전지 그룹(Fuel Cells Group)과 머티리얼스 II 그룹(Materials II Group)(둘다 스위 빌리젠 소재의 파울 쉐어러 인스티투트(Paul Scherrer Institut)에 있음)의 공동 연구로 실시되었다. 방사선-그라프트화 막이 제조되었다. 이들은 미국 오하이오주 서클빌 소재의 듀퐁으로부터 구입한 두께 25㎛의 FEP 필름(FEP 100 A)으로부터 만들어졌다. 막의 두께는 5 내지 250㎛, 바람직하게는 20 내지 200㎛의 범위임에 주목하여야 한다. 막은 휴슬레이지 등에 의해 기술된 방법에 따라 제조되었고, 이를 본원에서 FEP-25 막으로 부른다. 3k㏉의 조사량 및 60℃에서 3.5시간의 반응 시간이 사용되었다. 가교제 DVB를 스티렌에 대하여 10 부피％를 함유하는 그라프트화 용액이 사용되었다. 막의 산 형태는 탈이온수욕내에서 약 5시간동안 80℃에서 팽윤시켰다. 생성된 막의 그라프트 수준은 18 내지 20질량％이었고, 이온-교환능은 1.25 내지 1.35mEq/g이었다.

비교를 위하여, 나피온 N-112 막은 듀퐁 캄파니로부터 구입하였다. 이 막 물질을 먼저 90℃에서 1시간동안 탈이온수내 진한 HNO₃(65％)의 1:1(부피) 용액으로 처리하였다. 그 다음, 나피온 막을 몇몇 탈이온수의 욕에서 욕의 물이 중성으로 될 때까지 약 95℃에서 수시간에 걸쳐 팽윤시킴으로써 반복 처리하였다. 이 막은 이온-교환능이 약 0.9mEq/g이고, 물 팽윤율은 약 20질량％이다.

모든 팽윤된 막 물질은 이들이 고온-가압에 의해 MEA 제작에서 가공될 때까지 탈이온수내에 보관되었다.

실시예의 전극은 Pt 첨가량이 0.6㎎㎝^-2인, 이-텍(E-TEK)의 이랫(ELAT)형의 탄소천 기제의 전극이었다. 전극은 이들을 나피온 0.5질량％ 용액으로 분무한 다음 진공하에 130℃에서 약 2시간동안 건조시킴으로써 나피온-코팅되었다. 적용된 나피온의 양은 약 0.6 내지 0.7㎎/㎠이었다.

나피온 함침된 막을 120℃의 진공 오븐내에서 1시간동안 건조시켰다. 그 다음, 막을 0.5중량％ 나피온 이오노머 용액에 침지하였다. 1시간 후, 막을 꺼내고, 표면의 용액을 부드럽게 털어내고, 샘플을 실온에서 약 1시간동안 증기흡입장에서 건조시켰다. 그 후, 막을 120℃의 진공 오븐에서 2시간동안 경화시킴으로써 나피온 이오노머 코팅물을 불용화시켰다. 습윤 상태로 전극에 접합될 막을 실온의 물에 샘플을 침지함으로써 재팽윤시켰다.

방사선-그라프트화 막을 가용성 나피온 이오노머로 함침시키는 다른 방법은 처리후에 막을 덜 약하게 만든다. 이러한 더 온화한 방법에서, 막은 1시간 이상, 바람직하게는 수시간동안 60℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 그 다음, 막을 밤새 0.5중량％ 나피온 이오노머 용액에 침지한다. 막을 꺼내어 과량의 용액을 부드럽게 떨어 낸다. 샘플을 실온에서 약 2시간동안 증기흡입장에서 건조시킨다. 그 후, 막을 60℃의 진공 오븐에서 2시간동안 경화시킨다.

도 1은 실시예 및 비교예에 기술된 다양한 MEA를 함유하는 연료 전지의 전형적인 전지 분극화 곡선을 나타낸다. 측정은 전지를 시동시킨 후 MEA를 콘디쇼닝하고 안정한 성능을 얻은 후, 전형적으로 약 100 내지 150시간 후에 행하였다. V150(FEP25-hp(wet))은 실제로 약 2,350시간 후에 측정하였지만, 이 MEA의 초기 측정값과 비교할 때 성능이 열화되지 않았다.

도 2는 실시예 및 비교예에 기술된 다양한 MEA를 함유하는 연료 전지의 전기화학적 임피던스 분광 측정의 전형적인 결과를 나타낸다. 측정은 전지를 시동시킨 후 MEA를 콘디쇼닝하고 안정한 성능을 얻은 후, 전형적으로 약 100 내지 150시간 후에 행하였다. V150(FEP25-hp(wet))은 실제로 약 2,350시간 후에 측정하였지만, 이 MEA의 초기 측정값과 비교할 때 성능이 열화되지 않았다.

FEP25 방사선-그라프트화 막을 기제로 하는 4가지 유형의 MEA를 성능을 평가하고, 나피온 112를 포함하는 표준의 MEA와 비교하였다. 두 샘플은 제조한 대로(나피온 이오노머를 함침시키지 않고) 사용하였다. 이들은 막 제조 후에 물에 보관하였다.

실시예 1

실험 V150에서, 19.9％의 그라프트 수준을 갖는 FEP-25 막을 사용하였다. 이 막은 고온-가압 전에 나피온 이오노머로 함침시키지 않았다. 막은 통상의 고온-가압 조건(120℃/18㎫/3분)을 사용하여 팽윤 상태(FEP-hp(wet))에서 고온-가압시켰다. MEA를 누출에 대하여 확인한 다음, 하기 기술한 바와 같이 수소/산소 연료 전지 시험 규격으로 시험하였다.

비교예 1

실험 V203에서, MEA를 19.5％의 그라프트 수준을 갖는 FEP-25 막으로부터 제조하였다. 이 막도 또한 고온-가압 전에 나피온 이오노머로 함침시키지 않았다. 이 막을 고온-가압(FEP-hp) 전에 60℃에서 1시간동안(진공 아님) 오븐에서 건조시켰다. 다른 MEA 제조 조건은 전부 상기 주어진 것과 같았다.

실시예 2

실험 V213에서, 19.0％의 그라프트 수준을 갖는 FEP-25 막을 사용하였다. 이 막은 전 부분에서 기술한 바와 같이 나피온 이오노머로 함침시켰다. 이 샘플은 습윤 상태에서 고온-가압시키고, 밤새 실온에서 물에 재팽윤시켰다(FEP-ni-hp(wet)). 막을 물로부터 직접 꺼내고, 티슈로 덮어 표면의 물을 제거하였다. 그 다음, 막을 2개의 전극과 접촉하게 위치시켰다. 그 다음, MEA 샌드위치를 고온 가압기에 재빨리 위치시키고, 온화한 조건하에(110℃/5㎫/3분) 적층시키는데, 그 이유는 함침된 막이 표준의 고온-가압 조건을 사용하면 분해되기 쉽기 때문이다. 온화한 접합 조건은 눈에 띄게 불량한 품질의 적층을 일으키지 않았다.

비교예 2

실험 V211에서, MEA를 17.9％의 그라프트 수준을 갖는 FEP-25 막으로부터 제조하였다. 막을 나피온 이오노머로 함침시키고, MEA를 실시예 2(V213)의 방법에 따라 제조하였는데, 단 이 비교예에서 막은 전술한 바와 같이, 120℃에서 나피온 코팅을 경화시킨 후, (FEP-ni-hp), 샘플을 오븐 경화로부터 제거한 후에 건조 상태 에서 접합시켰다.

비교예 3

실험 V208에서, MEA를 습윤 상태의 나피온 112 막(N112-hp(wet))으로부터 제조하였다.

제조된 MEA의 개요를 하기 표 1에 나타낸다.

0.6㎎_Pt㎝^-2의 ETEK 전극을 사용한, MEA로 제조된 막

MEA	그라프트 정도 [％]	IEC [mmolg^-1]	막 상태	나피온 함침	고온-가압 조건
비교예 3 N112-hp(wet)	-	0.95	습윤	-	120℃/18㎫/3분
비교예 1 FEP-hp	19.5	1.44	건조	없음	120℃/18㎫/3분
실시예 1 FEP-hp(wet)	19.9		습윤	없음	120℃/18㎫/3분
비교예 2 FEP-ni-hp	17.9	1.35	건조	있음	110℃/5㎫/3분
실시예 2 FEP-ni-hp(wet)	19.0	1.33	습윤	있음	110℃/5㎫/3분

이들 MEA를 PSI의 연료 전지 그룹의 시험 규격으로 시험하였다. 연료 전지 시험은 30㎠의 활성 면적을 갖는 단일 전지에서 수행하였다. 전지는 전지 전류에 의해 필요한 양의 1.5배의 기체 유량을 사용하여 순수한 H₂ 및 O₂에 의해 작동되었다. 전지 온도는 80℃이고, 출구에서 반응 기체의 압력은 1바_a이었다. 수소는 80℃의 물을 통해 폭기시킴으로써 가습시키고, 산소는 가습없이 전지로 공급하였다. 시동하는 동안 전지는 약 5W의 성능이 얻어질 때까지 0.05Ω의 일정한 내부 저항에서 작동되었다. 그 다음, 작동 모드를 14.6A(500㎃㎝^-2)의 일정한 전류로 변환시켰다.

MEA의 동일 반응계내 특징화

일단 시동후 MEA가 콘디쇼닝되어 안정한 성능이 얻어지면, MEA의 특성을 분극화 실험 및 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 동일 반응계내 특징화하였다. 다양한 MEA의 전형적인 전지 분극화가 도 1에 도시되어 있다. 분극화 실험에서, 전지 전류 밀도는 개방 회로 전압으로부터 최대 전류 밀도까지 단계적으로 변화시켰다. 각 지점에서의 평형 시간은 20초이었다. 전기화학적 임피던스 분광법을 자흐너 엘렉트리크(Zahner Elektrik)(독일 크로나흐 소재)의 임피던스 키트를 사용하여 500㎃㎝^-2의 일정한 전지 전류 밀도에서 수행하였다. 교류 주파수는 전형적으로 100㎒ 내지 25㎑로 변하였다. 실시예 및 비교예에 기술된 MEA의 특징화에 대한 전형적인 결과는 도 2에 도시되어 있다. 이러한 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 동일 반응계내 측정된 저항 및 전하 이동 저항은 하기 표 2에 요약하였다.

결과의 요약: 도 1은 실시예 및 비교예의 MEA를 함유하는 연료 전지의 전형적인 전지 분극화 곡선을 나타낸다. 방사선-그라프트화 막을 기제로 하는 MEA를 함유하는 전지의 분극화 특성은, 막이 팽윤 상태인 동안 MEA가 고온 가압되는 경우 상당히 개선되었다. 막이 고온-가압 전에 나피온 이오노머로 함침되든지 아니든지(각각 실시예 2와 비교예 2의 비교, 및 실시예 1과 비교예 1의 비교), 이러한 개선은 상당하였다.

전기화학적 임피던스 분광법에 의해 동일 반응계내 측정된 실시예 및 비교예의 MEA 저항의 요약

실시예	실험 번호	R_ohm, mΩ㎝^-2	R_CT, mΩ㎝^-2
실시예 1	V150	132	222
비교예 1	V203	132	358
실시예 2	V213	124	229
비교예 2	V211	129	297
비교예 3	V208	101	195

Claims

하나 이상의 용매를 함유하는 액체 또는 하나 이상의 용매의 증기상을 함유하는 분위기에서 이온 전도성 막내 용매의 함량을 조절함으로써 이온 전도성 막을 팽윤시키는 단계;

팽윤 단계 후, 100 내지 140℃의 승온에서 이온 전도성 막을 건조시켜, 잔여 용매를 제거하고 이오노머를 불용성 고체의 형태로 변형시키는 단계; 및

건조 단계 후, 이온 전도성 막을 용매에 함침시켜 이온 전도성 막을 재팽윤시키는 단계

를 포함하는, 막 전극 접합체에 접합되는 막을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 이온 전도성 막이 방사선 그라프트화 막임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 그라프트 수준이 5 내지 50몰％임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 그라프트 수준이 10 내지 40몰％임을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트화 용액이 가교제 단량체를 포함하고, 가교제 단량체의 함량이 스티렌에 대하여 5 내지 25 부피％임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 가교제 단량체의 함량이 스티렌에 대하여 20 부피％ 미만임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 팽윤 단계 이전에, a) 이온 전도성 막을 10분 내지 120분의 시간동안 강산 용액으로 처리하고; b) 이렇게 처리된 이온 전도성 막을 헹굼을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, b) 처리된 이온 전도성 막을 헹굼수가 중성이 될 때까지 헹굼을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 막이 이온 전도성 중합체성 상으로 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 이온 전도성 막이 이온 전도성 중합체성 상으로 함침됨을 특징으로 하는 방법.
예비팽윤된 상태의 이온 전도성 막을 제공하는 단계;

팽윤 단계 후, 100 내지 140℃의 승온에서 이온 전도성 막을 건조시켜, 잔여 용매를 제거하고 이오노머를 불용성 고체의 형태로 변형시키는 단계;

건조 단계 후, 이온 전도성 막을 용매에 함침시켜 이온 전도성 막을 재팽윤시키는 단계;

이온 전도성 막의 양면을 전극 층으로 코팅하여 샌드위치를 형성하는 단계; 및

샌드위치를 고온-가압하여 이온 전도성 막과 전극층 사이에 이온 전도성 접합을 형성하는 단계

를 포함하는, 이온 전도성 막을 사용하여 막 전극 접합체를 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 이온 전도성 막의 양면에서 이온 전도성 막과 전극 층 사이에 촉매활성 층이 배치됨을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 탄소천, 탄소 종이 및 탄소 펠트로 이루어진 군에서 선택되는 전극 층이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 탄소천, 탄소 종이 및 탄소 펠트로 이루어진 군에서 선택되는 전극 층이 친수성 액체의 형태로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 친수성 액체가 극성 및 수소-결합 용매인 방법.
제11항에 있어서, 고온-가압 조건이 a) 70 내지 150℃의 온도; b) 2 내지 30㎫의 압력; 및 c) 15 내지 400초의 고온-가압 처리 시간의 조건중 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 온도가 90 내지 120℃인 방법.
제16항에 있어서, 압력이 5 내지 18㎫인 방법.
제16항에 있어서, 고온-가압 처리 시간이 60 내지 240초인 방법.
제12항에 있어서, 촉매활성 층이 백금, 루테늄, 로듐, 레늄, 니켈, 희토류 및 전이금속 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
전극 층, 이온 전도성 막 및 다시 전극층을 포함하는 고온-가압된 샌드위치를 포함하고, 이온 전도성 막을 고온-가압하기 전에 그의 예비팽윤된 상태로 사용하여 제11항에 따라 제조된 막 전극 접합체.
제21항에 있어서, 이온 전도성 막의 두께가 5 내지 250㎛임을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
제22항에 있어서, 이온 전도성 막의 두께가 20 내지 200㎛인 막 전극 접합체.