KR101183788B1 - 폴리실록산을 함유하고 특유의 흡수성을 갖는 연질 티슈친수성 티슈 제품 - Google Patents

폴리실록산을 함유하고 특유의 흡수성을 갖는 연질 티슈친수성 티슈 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR101183788B1
KR101183788B1 KR1020067011955A KR20067011955A KR101183788B1 KR 101183788 B1 KR101183788 B1 KR 101183788B1 KR 1020067011955 A KR1020067011955 A KR 1020067011955A KR 20067011955 A KR20067011955 A KR 20067011955A KR 101183788 B1 KR101183788 B1 KR 101183788B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysiloxane
tissue
tissue sheet
pulp fibers
hydrophilic
Prior art date
Application number
KR1020067011955A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060129220A (ko
Inventor
코우-창 리우
앰버 엠. 포춘
토마스 지. 샤논
Original Assignee
킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34678039&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101183788(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. filed Critical 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Publication of KR20060129220A publication Critical patent/KR20060129220A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101183788B1 publication Critical patent/KR101183788B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/13—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Sanitary Thin Papers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 건조 펄프 섬유의 약 0.4중량% 이상의 폴리디알킬실록산 함량을 가진 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트이다. 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트는 약 130℉에서 20일 동안 숙성 후에 약 10초 이하의 습윤화 시간을 가질 수도 있다.
폴리디알킬실록산, 친수성 티슈 제품, 유연성, 흡수성.

Description

폴리실록산을 함유하고 특유의 흡수성을 갖는 연질 티슈 친수성 티슈 제품 {SOFT TISSUE HYDROPHILIC TISSUE PRODUCTS CONTAINING POLYSILOXANE AND HAVING UNIQUE ABSORBENT PROPERTIES}
얼굴용 티슈, 목욕 티슈, 종이 타월, 디너 냅킨 등과 같은 티슈 제품의 제조에서, 화학 첨가제의 사용을 통하여 다양한 종류의 제품 성질을 최종 제품에 부여한다. 화학 첨가제의 사용을 통해 티슈 시트에 부여되는 한가지 일반적인 속성은 유연성이다. 화학 첨가제의 사용을 통해 티슈 시트에 전형적으로 부여되는 2가지 유형의 유연성이 존재한다. 2가지 유형은 부피 유연성 (bulk softness) 및 국소적 또는 표면 유연성이다.
부피 유연성은 화학적 탈결합제 (debonding agent)에 의해 달성될 수 있다. 이러한 탈결합제는 전형적으로 장쇄 알킬기를 함유하는 4급 암모늄 물질이다. 양이온성 4급 암모늄 물질은, 셀룰로스 섬유 상의 음이온성 기에 대한 이온 결합을 통하여, 셀룰로스 상에 탈결합제가 남아 있도록 한다. 장쇄 알킬기는 티슈 시트 내에서 섬유-대-섬유 수소 결합을 붕괴시킴으로써 티슈 시트에 유연성을 제공한다.
섬유-대-섬유 결합의 붕괴는 티슈 시트의 유연성을 증가시키는데 있어서 이중 목적을 제공한다. 먼저, 수소 결합의 감소는 인장 강도의 감소를 일으키고 이에 의해 티슈 시트의 강성도를 감소시킨다. 두번째로, 박리된 섬유는 티슈 시트에 표면 보풀을 일으켜서 티슈 시트의 "보풀성(fuzziness)"을 증가시킨다. 이러한 티슈 시트 보풀성은 또한 크레이프화의 사용을 통해 생성될 수도 있고, 이 때 외부 티슈 표면에서 충분한 섬유간 결합이 파괴되어 티슈 표면 상에 과다한 자유 섬유 말단을 일으킨다.
티슈 시트의 유연성을 증가시키기 위하여 "다층 티슈 구조"가 사용될 수도 있다. 이러한 구현양태에서, 티슈 제품을 위해 필요한 인장 강도를 제공하기 위하여, 강한 연질목재 섬유의 얇은 층이 중심 층에 사용된다. 이러한 구조의 외층은 짧은 경질목재 섬유로 구성될 수도 있고, 이것은 화학 탈결합제를 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다.
티슈 시트의 국소적 또는 표면 유연성 및 궁극적으로 얻어지는 티슈 제품은, 티슈 시트 또는 티슈 제품의 표면에 연화제를 국소 적용함으로써 달성될 수도 있다. 본원에서 사용된 용어 연화제는 티슈 시트를 덜 거칠거나 덜 마모성으로 만들 수 있는 처리를 가리킨다. 이러한 한가지 연화제는 폴리실록산이다. 폴리실록산 처리된 티슈는 미국 특허 4,950,545호 (1990년 8월 21일, Walter 등); 5,227,242호 (1993년 7월 13일, Walter 등); 5,558,873호 (1996년 9월 24일, Funk 등); 6,054,020호 (2000년 4월 25일, Goulet 등); 6,231,719호 (2001년 5월 15일, Garvey 등); 및 6,432,270호 (2002년 8월 13일, Liu 등) (이들은 본 명세서에 모순되지 않는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다. 다양한 치환 및 비-치환 폴리실록산이 사용될 수도 있다.
폴리실록산이 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 개선된 유연성을 제공할 수 도 있긴 하지만, 그들의 사용에 몇 가지 단점이 존재할 수도 있다. 폴리실록산은 일반적으로 소수성이고, 다시말해서 물을 반발시키는 경향이 있다. 이 때문에, 많은 티슈 응용, 특히 위생 목욕 티슈에 있어서, 티슈 제품에서 유연성을 생성하기 위해 폴리실록산을 사용하는 것이 상당히 감소되었다. 폴리실록산으로 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은 폴리실록산을 함유하지 않는 티슈 제품에 비해 흡수성이 적은 경향이 있다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 폴리실록산, 특히 소수성 아미노 작용성 폴리실록산을 사용하는 것의 추가의 단점은 소수성에 대한 숙성 (aging) 효과이다. 높은 온도 및 시간은, 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 소수성을 상당히 증가시킬 수 있고, 목욕 티슈와 같은 경우에 특정한 기간 후에 또는 특정한 환경적 조건 하에서 티슈 제품이 주어진 응용을 위해 사용될 수 없도록 할 수도 있다.
폴리실록산 에멀젼에 습윤제를 직접 첨가한 다음 폴리실록산, 습윤제 조성물을 티슈 시트에 국소적으로 적용하여 폴리실록산의 첨가에 의해 유발된 소수성을 경감시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이것은 아마도 시트의 전체 소수성을 감소시키긴 하지만, 습윤제와 사용과 관련된 몇가지 문제가 존재한다. 먼저, 습윤제는 친수성이고 순수한 폴리실록산과 비친화성이다. 따라서, 습윤제와 폴리실록산이 동일한 단계에 적용된다면 이들은 에멀젼으로서 적용되어야만 한다. 순수한 포리실록산 유체로서의 첨가는 배제된다.
티슈 시트 및 티슈 제품의 제조 동안에, 상당한 양의 조각 재료가 축적된다. 이러한 폐물 (또한 부스러기(broke)로 알려짐)은 제조업자의 규정 내에 속하지 않 는 제품으로부터 발생되거나 최종 제품이 완성된 후 남아있는 과량의 종이로부터 발생된다. 부스러기는 필수적으로 100% 섬유로 구성되기 때문에, 티슈 제품 내에서 그것을 재생시키는 능력이 있으면, 제지 섬유의 가치있는 원료를 비효율적으로 폐기하지 않아도 된다. 이러한 부스러기는 전형적으로 재펄프화되고 티슈 제조 공정에서 처녀 섬유에 직접 첨가된다. 습윤제가 수용성이거나 수 분산성이기 때문에, 이들은 부스러기 재펄프화 및 티슈 제조 공정 동안에 소실되는 경향이 있고 따라서 폴리실록산 처리된 티슈 부스러기를 함유하는 최종 티슈 시트는 원하지 않는 수준의 소수성을 가질 수도 있다.
폴리실록산 습윤제가 또한 공지되어 있다. 폴리실록산 습윤제는 수용성인 고 치환된 저 분자량 폴리실록산이다. 이들은 저 분자량이고 고도의 치환을 갖기 때문에, 티슈 시트의 유연성에 기여하지 않는다. 다른 습윤제를 사용하면, 이들은 섬유에 의해 보유되지 않고 부스러기 재펄프화 및 티슈 제조 방법에서 소실될 수도 있다. 습윤제의 사용과 관련된 다른 단점은, 티슈 처리수 (process water)에 보유되지 않는 습윤제가 증가하는 것이다. 습윤제는 표면 장력을 감소시킴으로써 작용하기 때문에, 그들의 증가는 처리수의 표면 장력을 감소시킬 것이다. 처리수의 표면 장력 감소는 티슈 웹의 건조 강도를 원치 않게 감소시킨다.
고분자량 친수성 폴리실록산이 당 기술분야에 공지되어 있으나, 이러한 친수성 폴리실록산은 전형적으로 더욱 더 수용성이고 따라서 티슈 시트에 적용될 때 소수성 폴리실록산에 비해 티슈 시트의 z-방향에서 더 많이 퍼지는 경향이 있다. 친수성 폴리실록산은 매우 변성되고 폴리실록산 주쇄 위의 n-알킬 기를 폴리에테르 또는 유사한 친수성 기로 치환한다. 친수성 폴리실록산은 전형적으로 소수성 폴리실록산에 비해 고가의 비용으로 시판된다. 폴리디알킬폴리실록산 부위로 일컬어지는 폴리실록산의 소수성 부위는 유연성을 개선시키는데 더욱 중요한 영향을 미치는 경향이 있다. 따라서, 고 변성 친수성 폴리실록산은 유연화에서 효과가 적은 경향이 있고, 소수성 폴리실록산에 비해 사용하는데 비용이 더 높다.
소수성 폴리실록산을 고분자량 친수성 폴리실록산과 배합할 수도 있고, 소수성 폴리실록산의 사용과 연관된 소수성 문제를 경감시키는 것을 돕기 위하여 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 이러한 배합물을 국소적으로 적용한다. 이러한 배합물은 소수성 폴리실록산의 소수성과 연관된 문제를 조절하고 경감시키는데 도움이 되지만, 친수성 폴리실록산은 더욱 소수성의 폴리실록산에 비해 예비처리된 티슈 시트의 z-방향에서 더욱 상당히 이동되는 경향이 있다. 시간 경과에 따라, 친수성 폴리실록산이 소수성 폴리실록산으로부터 멀리 이동될 수도 있고, 숙성시에, 예비처리된 티슈 제품이 원하는 응용을 위해 더 이상 적합하지 않을 수도 있는 지점까지 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 소수성이 상당히 증가될 수도 있다.
추가로, 당 기술분야에 일반적으로 기재된 친수성 폴리실록산은 펄프 섬유에 그 자체를 고정시키는 작용기를 갖지 않는다. 그 결과, 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 추가의 티슈 제조 방법을 위한 부스러기의 원료로서 사용되는 경우에, 이러한 폴리실록산은 처리수에 쉽게 소실될 수도 있다. 부스러기 재펄프화 공정에서 친수성 폴리실록산 소실로부터 몇몇 문제가 생길 수도 있다. 먼저, 처리수의 폴리실록산 오염이 다양한 공정 장치 및 작업에서 상당한 문제를 일으킬 수도 있다. 두번째로, 소수성 폴리실록산이 1차 또는 2차 아민과 같은 작용기의 존재로 인하여 티슈 제조 공정의 습윤 말단에 보유될 수도 있기 때문에, 너무 많은 부스러기가 사용된다면, 부스러기 섬유로부터 만들어진 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 허용될 수 없을 정도의 소수성을 나타낼 수도 있다.
따라서, 이들이 혼입되어진 폴리실록산 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 유연성 향상을 제공하면서, 개선된 친수성 성질을 가진 높은 수준의 폴리디알킬폴리실록산을 갖는 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 요구되고 있다. 또한, 재활용되거나 부스러기로 사용될 때 펄프 섬유가 그들의 친수성을 유지하고, 펄프 섬유 및 펄프 섬유를 함유하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 소수성 측면에서 양호한 열적 및 숙성 안정성을 나타내는 것이 요구되고 있다.
열 숙성 시에도 뛰어난 친수성 성질을 유지하면서, 소수성 폴리디알킬실록산에 의해 생성된 유연성과 균등한 유연성을 가진 폴리실록산 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 생성하는데 중요성이 있다. 비용 효율적인 방식으로 이러한 폴리실록산 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 생성하는데 또한 중요성이 있다. 추가로, 재활용 원료 및 부스러기로서 폴리실록산 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 사용을 확장시킬 수 있도록 양호한 친수성 성질을 유지하면서, 티슈 제조 공정을 통해 폴리디알킬실록산의 양호한 보유성을 나타내는 친수성 폴리실록산 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 생성하는데 중요성이 있다.
이제, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 사용하기 위한 펄프 섬유를 처리하기 위하여, 특정한 아미노 작용성 폴리에테르 폴리실록산을 소수성 폴리실록산 및 특히 아미노작용성 폴리디알킬실록산과 배합하는 본 발명이, 높은 수준의 폴리디알킬실록산을 가지면서 개선된 유연성, 친수성 및 숙성 안정성을 가진 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 제공한다는 것을 알아내었다. 폴리에테르 폴리실록산 및 소수성 폴리실록산 양쪽 모두가 티슈 제조 공정의 습윤 말단을 통해 매우 잘 보유되고, 폴리실록산 조성물을 함유하는 재생 펄프 섬유로 만들어진 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 친수성 성질은 뛰어난 친수성 성질을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명의 제품은 각종 제품에서 유용할 수도 있지만 티슈 및 타월 제품이 특히 주목될 수도 있다. 본원에서 사용된 용어 "티슈 시트"란 티슈 및 타월 시트를 가리키는 것으로 이해된다. 본원에서 사용된 용어 "티슈 제품"은 티슈 및 타월 제품을 가리킨다. 여기에서 사용된 티슈 및 타월 제품은 그들의 벌크 측면에서 다른 종이 제품과 구분된다. 본 발명의 티슈 및 타월 제품의 벌크는 마이크론으로 표현된 캘리퍼(이하 정의됨)를 그램/m2으로 표현된 기본 중량으로 나눈 몫으로 계산된다. 얻어진 부피는 그램 당 cm3으로서 표현된다. 문서 종이, 신문용지 및 기타 종이들은, 주어진 기본 중량을 위해 훨씬 더 높은 캘리퍼를 갖는 경향이 있는 티슈 및 타월 제품에 비하여, 더 높은 강도, 강성도 및 밀도(낮은 부피)를 갖는다. 본 발명의 티슈 및 타월 제품은 약 2cm3/g 이상, 더욱 구체적으로 약 2.5cm3/g 이상, 더욱 더 구체적으로 약 3cm3/g 이상의 부피를 가질 수도 있다.
본원에서 사용된 용어 "적층된 티슈 시트 (layered tissue sheet)"는 층을 이룬 티슈 시트의 형성을 가리키고, 여기에서 특정한 티슈 시트 또는 다중-겹 티슈 제품을 이루는 티슈 시트는 z-방향 섬유 구배를 함유한다. 적층된 티슈 시트의 한가지 형성 방법에서, 펄프 섬유의 각각의 슬러리를 분리된 헤드박스에 보내고, 이동 벨트에 적용하고, 여기에서 각종 방법에 의하여 펄프 섬유를 탈수시키고 더욱 건조시켜, 각각의 공급물의 분할을 기준으로 하여 z-방향에서 펄프 섬유의 특정한 분포를 가진 티슈 시트를 형성한다. 2개 이상의 층이 다중-겹 티슈 제품의 정해진 티슈 시트에 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "배합된 티슈 시트"란 단층 또는 적층된 티슈 시트의 형성을 가리키고, 여기에서 시트의 z-방향에서 펄프 섬유의 균일한 분포가 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "실질적으로 부착된"이란, 이후의 가공 단계 또는 부스러기 재활용 처리 단계를 통하여 폴리실록산 분자가 기질 위에 고도로 보유되는 방식으로, 폴리실록산 분자 위의 기가 기질 펄프 섬유에 폴리실록산 분자를 결합시키는 능력을 가리킨다.
본 발명의 한가지 구현양태는 높은 수준의 폴리디알킬실록산을 함유하는 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트 또는 티슈 제품이다. 본 발명의 다른 구현양태는 1) 펄프 섬유에 대해 폴리실록산을 실질적으로 부착시킬 수 있는 기를 함유하는 소수성 폴리실록산; 2) 펄프 섬유에 폴리실록산을 실질적으로 부착시킬 수 있는 작용기를 함유하는 친수성 폴리실록산; 및 임의로 3) 추가의 폴리실록산 또는 폴리실록산들을 포함하는, 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트이다. 본 발명의 다른 구 현양태는, 높은 수준의 폴리디알킬실록산을 가지며, 티슈 제품의 처리된 펄프 섬유를 다른 티슈 제품을 위한 부스러기로서 사용할 때 폴리실록산 및 친수성을 모두 보유할 수 있는 능력을 가진, 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트이다.
본 발명의 폴리실록산의 특정한 구조는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 원하는 제품 성질을 제공할 수도 있다. 폴리실록산은 매우 넓은 부류의 화합물을 포함한다. 이들은 하기 주쇄 구조를 가짐을 특징으로 한다:
Figure 112006042262703-pct00001
상기 식에서, R' 및 R"는 이러한 기의 혼합물을 포함하는 유기 및 비-유기 기의 넓은 범위일 수도 있고, 여기에서 n은 2 이상의 정수이다. 이러한 폴리실록산은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수도 있다. 이들은 작용기의 다양한 조성을 함유하는 다양한 종류의 폴리실록산 공중합체를 포함할 수도 있고, 따라서 R' 및 R"가 실제로 동일한 분자 구조 내에 상이한 유형의 기를 나타낼 수도 있다. 유기 또는 비-유기 기는 폴리실록산을 펄프 섬유에 공유, 이온 또는 수소 결합시키기 위하여펄프 섬유와 반응할 수도 있다. 이러한 작용기들은 펄프 섬유와 가교된 기질을 형성하기 위하여 그 자체와 반응할 수도 있다. 폴리실록산 구조가 티슈 시트 및/또는 최종 티슈 제품에 상기 언급된 생성물 이점을 전달하는 한, 본 발명의 범위는 특정한 폴리실록산 구조에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
어떠한 이론에도 구속되기를 원하지 않지만, 폴리실록산이 본 발명의 폴리실록산으로 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 전달하는 유연성 장점은, 부분적으로 폴리실록산의 분자량에 관련될 수도 있다. 실제 수 평균 또는 중량 평균 분자량을 결정하는 것이 어려울 수도 있기 때문에, 점도는 폴리실록산의 분자량의 표시로서 종종 사용된다. 본 발명의 폴리실록산의 점도는 약 25센티포이즈 이상, 더욱 특별하게는 약 100센티포이즈 이상, 가장 특별하게는 약 200센티포이즈 이상일 수도 있다. 본원에서 언급된 용어 "점도"는, 에멀젼의 점도가 아니라, 순수한 폴리실록산 자체의 점도를 가리킨다. 본 발명의 폴리실록산은 희석제를 함유하는 용액으로서 전달될 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 희석제는 폴리실록산 용액의 점도를 상기 기재된 한계 미만으로 낮출 수도 있으나, 폴리실록산의 효과적인 부분은 상기 주어진 점도 범위에 순응되어야 한다. 이러한 희석제의 예는, 이에 한정되지 않지만, 올리고머 및 시클로-올리고머 폴리실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 데카메틸테트라실록산 등 및 이러한 희석제들의 혼합물을 포함한다.
폴리실록산 티슈 시트 또는 티슈 제품의 제조에서 본 발명의 폴리실록산이 티슈 웹에 전달되는 특정한 형태는 당 기술분야에 공지된 어떠한 형태일 수도 있다. 본 발명을 위해 유용한 폴리실록산은 순수한 유체; 수성 또는 비-수성 용액; 수성 또는 비-수성 분산액; 및 에멀젼 미셀 (micelle)에 전하를 부여할 수도 있는 적절한 계면활성제 체계에 의해 안정화된 마이크로에멀젼을 포함한 에멀젼으로서 전달될 수도 있다. 비이온성, 양이온성 및 음이온성 체계가 사용될 수도 있다.
폴리실록산 계면활성제 및 습윤제가 당 기술분야에 공지되어 있다. 소수성 폴리실록산으로 처리된 물품의 소수성을 감소시키기 위하여, 이러한 계면활성제가 폴리실록산과 함께 사용될 수도 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 폴리실록산 계면활성제 및 습윤제는 매우 높은 수준의 에틸렌 옥사이드 측쇄 및 만일 존재한다면 매우 적은 폴리디알킬실록산 단위를 가진 저 분자량, 저 점도 물질이다. 저 점도, 높은 수준의 치환 및 낮은 수준의 폴리디알킬실록산 단위는, 이러한 폴리실록산 계면활성제가 폴리실록산으로 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 대해 현저한 유연성 장점을 제공하는 것을 방해한다. 또한, 이들은 펄프 섬유에 그 자체를 고정시킬 수 있는 기를 갖지 않고 따라서 티슈 제조 공정의 습윤 말단에 보유되지 않는다. 계면활성제 폴리실록산의 소실은, 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품으로부터의 펄프 섬유가 소수성 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 형성을 포함한 공정 및 제품 문제를 일으키도록 하는 원인이 될 수 있다. 어떠한 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 높은 분자량, 폴리실록산 분자 위에서 폴리디알킬실록산 단위의 존재, 및 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 펄프 섬유 위에 친수성 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 실리콘 분자 위의 아미노기 또는 다른 작용기의 존재로 인하여, 본 발명의 친수성 폴리실록산은 습윤화 및 유연성 개선을 제공하는 것으로 생각된다. 또한, 소수성 및 친수성 아미노작용성 폴리실록산은 친화성이며 따라서 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 배합물을 적용하는 능력을 손상시키지 않으면서 순수한 유체로서 혼합될 수 있다는 것을 알아내었다.
부스러기 재펄프화 및 티슈 제조 공정 동안에 보유된 폴리실록산의 수준 또 는 양은 실리콘 보유 인자에 의해 측정될 수도 있다. 실리콘 보유 인자는 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유 중의 폴리실록산의 수준 (Sif)을 측정하고, 폴리실록산 펄프 섬유를 포함하는 티슈 시트(전형적으로 티슈 핸드시트)를 형성하고, 티슈 시트(티슈 핸드시트)에 존재하는 폴리실록산의 양(Sih)을 측정함으로써 결정된다. 실리콘 보유 인자는 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
실리콘 보유 인자 = (Sih)/(Sif)
실리콘 보유 인자는 약 0.6 이상, 약 0.7 이상 또는 약 0.8이상의 범위일 수도 있다. 어떠한 이론에도 구속되길 원하지 않지만, 폴리실록산의 보유는 대부분 친수성 폴리실록산을 펄프 섬유에 실질적으로 부착할 수 있는 아미노 작용기와 같은 기의 존재에 대부분 기인하는 것으로 생각된다. 이러한 작용기는 부피 재펄프화 및 티슈 제조 공정의 습윤 말단을 통해 폴리실록산이 보유될 수 있게 되는 방식으로 펄프 섬유와 결합할 수 있다. 또한, 어떠한 이론에도 구속되기를 원하지 않지만, 친수성 폴리실록산의 고정과 함께 소수성 및 친수성 폴리실록산의 친화성이, 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 소수성 안정성의 개선을 유발하는 것으로 생각된다.
도 1은 본 발명을 포함하는 티슈 제품의 평면도를 나타낸다.
본 발명의 폴리실록산의 특정한 구조는 원하는 제품 성질을 펄프 섬유 및 티슈 시트 및 티슈 제품에 제공할 수도 있다. 폴리실록산은 매우 넓은 부류의 화합물을 포함한다. 이들은 하기 주쇄 구조를 가짐을 특징으로 한다:
Figure 112006042262703-pct00002
상기 식에서, R' 및 R"는 이러한 기의 혼합물을 포함하는 넓은 범위의 유기 및 비-유기 기일 수도 있고, 이 경우에 n은 2 이상의 정수이다. 이러한 폴리실록산은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수도 있다. 이들은 작용기의 다양한 조성을 함유하는 각종 폴리실록산 공중합체를 포함할 수도 있고, 따라서 R' 및 R"는 실제로 동일한 중합체 분자 내에 많은 상이한 유형의 기를 나타낼 수도 있다. 유기 및 비-유기 기는 폴리실록산을 펄프 섬유에 공유, 이온 또는 수소 결합시키기 위하여 펄프 섬유와 반응할 수도 있다. 이러한 작용기는 펄프 섬유와 가교된 기질을 형성하기 위해 그 자체와 반응할 수도 있다. 폴리실록산 구조가 티슈 시트 및/또는 최종 티슈 제품에 상기 언급된 제품 장점을 전달하는 이상, 본 발명의 범위는 특정한 폴리실록산 구조에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에서 사용된 용어 "폴리디알킬실록산"은 R' 및 R"이 C1-C30 지방족 탄화수소 기인 상기 정의된 폴리실록산 분자의 일부를 가리킨다. 본 발명의 한가지 구현양태에서, R' 및 R"는 이른바 폴리디메틸실록산 단위를 형성하는 메틸 기일 수도 있다. 어떠한 이론에 의해 구속되기를 원하지 않지만, 폴리디알킬실록산 단위는 폴리실록산을 포함하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 유연성을 증가시키는데 가장 효과적인 것으로 생각된다. 폴리디알킬실록산 단위를 함유하는 작용기화 폴리실록산이 본 발명의 목적을 위해 사용될 수도 있다. 디알킬실록산 단위에 추가로 폴리실록산 중합체 상에 다양한 작용기가 존재할 수도 있다. 원하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 생성하기 위하여 폴리실록산의 조합이 사용될 수도 있다.
이에 한정되지 않지만, 수성 에멀젼 또는 분산액, 유기 유체 또는 비-유기 유체 매질 중의 용액, 또는 첨가된 용매, 유화제 또는 기타 시약을 함유하지 않는 순수한 폴리실록산을 포함하는 다양한 형태로 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 폴리실록산을 전달할 수도 있다.
본 발명에서 사용하기 위해 적절한 소수성 폴리실록산의 특정한 부류는 하기 화학식을 가질 수도 있다:
Figure 112006042262703-pct00003
상기 식에서, R1 내지 R8 잔기는 독립적으로 C1 또는 고급 알킬기, 아릴기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 이러한 기들의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함하는 기타 작용기를 포함하는 유기작용기일 수도 있고, y는 1보다 큰 정수이다. 구체적으로, R1 내지 R8 잔기는 독립적으로 알킬기의 혼합물을 포함하여 임의의 C1 또는 고급 알킬기일 수도 있다. 본 발명에서 유용할 수도 있는 폴리실록산의 예는, 미시간주 미들랜드에 위치한 다우 코닝 인코포레이티드 (Dow Corning Inc.)에 의해 제조 및 시판되는 DC-200 유체 시리즈 및 HMW-2200이다.
소수성 폴리실록산의 추가의 예는 당 기술분야에 공지되어 있고, 본 발명에서 사용하기에 적합할 수도 있으며, 이른바 아미노-작용성 폴리실록산이라고 불리운다. 하기 일반 구조를 가진 이러한 아미노 작용성 폴리실록산은 본 발명에서 유용할 수도 있다:
Figure 112006042262703-pct00004
상기 식에서, x 및 y는 0보다 큰 정수이다. x 대 (x+y)의 몰비는 약 0.001 내지 약 0.25일 수도 있다. R1 내지 R9 잔기는 독립적으로 C1 또는 고급 알킬기, 아릴기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아민, 이민, 아미드, 또는 이러한 기들의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함한 기타 작용성 기를 포함하여 유기작용성 기일 수도 있다. R10 잔기는 이에 한정되지는 않지만 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 비치환 아미드 및 이들의 혼합물을 포함하는 아미노 작용성 잔기일 수도 있다. 하나의 구현양태에서, R10 잔기는 구성 당 적어도 하나의 아민 기 또는 치환기 당 2개 이상의 아민 기를 포함할 수도 있고, C1 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 사슬에 의해 분리된다. 본 발명에서 유용할 수도 있는 일부 폴리실록산의 예는 이에 한정되지 않지만 미국 미시간주 미들랜드에 위치한 다우 코닝 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 DC 2-8220, DC-8175 및 DC-8182, 미국 코넥티컷주 그린위치에 위치한 크롬프톤 코포레이션 (Crompton, Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능한 Y-14344, 및 미국 미시간주 아드리안의 워커 인코포레이티드 (Wacker, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 AF-2340를 포함한다.
본 발명의 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및 티슈 제품은 적어도 하나의 친수성 폴리실록산을 포함한다. 펄프 섬유 및 티슈 시트 및 제품의 필요한 친수성 성질을 발생시키기 위하여, 이러한 폴리실록산은 다른 작용성 폴리실록산과 함께 부분적으로 혼입될 수도 있다. 친수성 폴리실록산의 한가지 일반적인 부류는 이른바 폴리에테르 폴리실록산이다. 이러한 폴리실록산은 일반적으로 하기 구조를 갖는다:
Figure 112006042262703-pct00005
상기 식에서, z은 0보다 큰 정수이고, x는 0 이상의 정수이다. x 대 z의 비율은 약 0 내지 약 1000일 수도 있다. x 대 (x+z)의 몰비는 약 0 내지 약 0.95일 수도 있다. R0 내지 R9 잔기는 독립적으로 C1 또는 고급 알킬 또는 아릴 기 또는 이러한 기의 혼합물을 포함한 유기작용성 기일 수도 있다. R11은 일반식: -R12-(R13-O)a-(R14O)b-R15를 가진 폴리에테르 작용기일 수도 있다; 식에서, R12, R13 및 R14는 독립적으로 C1 -4 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄일 수도 있고; R15는 H 또는 C1 -30 알킬기일 수도 있고; "a" 및 "b"는 약 0 내지 약 100의 정수이고 여기에서 a+b>0, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 30이다. 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리실록산의 예는 다우 코닝으로부터 입수가능한 DC-1248이다. 이러한 폴리실록산은 당 기술분야에 널리 교시되어 있고 소수성 폴리실록산과 함께 사용되지만, 이들의 사용은 앞서 기재된 제약에 의해 한정된다. 이러한 특정한 구조의 친수성 폴리실록산은 폴리실록산을 실질적으로 펄프 섬유에 고정시킬 수 있는 작용기가 부족하다. 따라서, 티슈 또는 제지와 같은 부스러기 재펄프화 및 웨트 레이드 (wet laid) 응용에서 사용될 때, 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품으로부터 폴리에테르 폴리실록산이 제거된다.
본 발명에서 사용하기 위해 특히 적절한 작용화 친수성 폴리실록산의 부류는, 펄프 섬유에 친수성 폴리실록산을 실질적으로 고정시킬 수 있는 추가의 작용기를 포함한 폴리에테르 폴리실록산이다. 따라서, 웨트 레이드 제지 공정 동안에 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유에 의하여 친수성 폴리실록산이 보유된다. 이러한 폴리실록산은 일반적으로 하기 구조를 가질 수도 있다:
Figure 112006042262703-pct00006
상기 식에서, z은 0보다 큰 정수이고, x 및 y는 0 이상의 정수이다. x 대 (x+y+z)의 몰비는 약 0 내지 약 0.95일 수도 있다. y 대 (x+y+z)의 비율은 약 0 내지 약 0.40일 수도 있다. R0 내지 R9 잔기는 독립적으로 C1 또는 고급 알킬기, 아릴기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 이러한 기들의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함하는 다른 작용기를 포함한 유기작용성 기일 수도 있다. R10 잔기는 폴리실록산을 셀룰로스에 실질적으로 부착할 수 있는 잔기이다. 특정한 구현양태에서, R10 잔기는 이에 한정되지 않지만 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 비치환 아미드 및 이들의 혼합물을 포함한 아미노 작용성 잔기이다. 일례의 R10 아미노 작용성 잔기는 구조 당 1개의 아민 기 또는 치환기 당 2개 이상의 아민 기를 함유할 수도 있고, C1 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 사슬에 의해 분리된다. R11은 일반식: -R12-(R13-O)a-(R14O)b-R15를 가진 폴리에테르 작용기일 수도 있다; 식에서, R12, R13 및 R14는 독립적으로 C1 -4 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄일 수도 있고; R15는 H 또는 C1 -30 알킬기일 수도 있고; "a" 및 "b"는 약 0 내지 약 100의 정수이고, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 30이다. 본 발명에서 유용할 수도 있는 아미노작용성 폴리실록산의 예는 미국 미시간주 아드리안에 위치한 워커 인코포레이티드(Wacker, Inc.)에 의해 제조 및 시판되는 웨트소프트 CTW 계통의 상표명으로 제공된 폴리실록산을 포함한다. 이러한 폴리실록산의 다른 예는 미국 특허 6,432,270호 (2002년 8월 13일, Liu 등); 미국 특허 6,599,393호 (2003년 6월 29일, Liu 등); 미국 특허 6,511,580호 (2003년 1월 28일, Liu 등); 미국 특허 6,514,383호(2003년 2월 4일, Liu); 미국 특허 6,235,155호 (2001년 5월 22일, Schroeder 등); 및 미국 특허 6,632,904호 (2003년 10월 14일, Schroeder 등) (이들의 개시내용은 본 명세서와 모순되지 않는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 폴리실록산을 펄프 섬유에 실질적으로 부착시킬 수 있는 잔기가 폴리실록산 중합체의 친수성 단편 내에 혼입되거나 또는 다른 R0 내지 R11 잔기의 하나에 혼입될 수도 있다. 이러한 경우에, 친수성 폴리실록산을 위한 상기 구조에서 y의 값은 0일 수도 있다.
폴리실록산 처리된 티슈 제품에서 폴리실록산의 전체 량은 티슈 제품에 존재하는 처리 및 비처리 티슈 시트(겹)의 수에 의존하여 변할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 처리된 티슈 시트에 존재하는 전체 폴리실록산의 양은 건조 펄프 섬유의 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 더욱 구체적으로 건조 펄프 섬유의 약 0.4중량% 내지 약 6중량%, 더욱 더 구체적으로 건조 펄프 섬유의 약 0.6중량% 내지 약 3중량%의 범위일 수도 있다. 처리된 티슈 시트 또는 티슈 제품에 존재하는 폴리디알킬실록산의 양은 건조 펄프 섬유의 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 더욱 구체적으로 건조 펄프 섬유의 약 0.2중량% 내지 약 3중량%, 더욱 더 구체적으로 건조 펄프 섬유의 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 범위일 수도 있다.
본 발명의 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은 높은 수준의 폴리디알킬실록산에도 불구하고 양호한 흡수성 성질을 갖는다. 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 흡수성은 습윤화 시간(Wet Out Time)에 의해 결정될 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "습윤화 시간"은 흡수성에 관련되고, 물에 놓아 두었을때 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 주어진 샘플이 완전히 습윤되는데 걸리는 시간이다. 본 발명의 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 위한 습윤화 시간(이후 정의됨)은 약 30초 이하, 더욱 구체적으로 약 20초 이하, 더욱 더 구체적으로 약 15초 이하, 더욱 더 구체적으로 약 10초 이하, 더욱 더 구체적으로 약 8초 이하, 더욱 더 구체적으로 약 6초 이하, 더욱 더 구체적으로 약 5초 이하일 수도 있다.
본 발명의 하나의 측면에서, 높은 수준의 친수성을 가진 폴리실록산에도 불구하고, 부스러기 재펄프화 및 이후의 티슈 제조 공정을 통해 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 펄프 섬유 상에 높은 수준의 폴리실록산이 보유될 수도 있다. 웨트 레이드 제품을 제조하기 위한 부스러기 재펄프화 및 부스러기의 이후 가공 동안에 보유된 폴리실록산의 양은 실리콘 보유 인자에 의해 측정될 수도 있다. 실리콘 보유 인자는 첫번째 폴리실록산 처리 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 있는 폴리실록산의 수준(Sif)을 측정하고, 폴리실록산 처리된 시트 또는 제품을 재펄프화하고, 재펄프화 섬유를 포함하는 두번째 티슈 시트(전형적으로 티슈 핸드시트)를 형성하고, 두번째 티슈 시트(티슈 핸드시트)에 존재하는 폴리실록산의 양(Sih)을 측정함으로써 결정된다. 실리콘 보유 인자를 하기 수학식을 사용하여 계산한다:
실리콘 보유 인자 = (Sih)/(Sif)
실리콘 보유 인자는 약 0.6이상, 약 0.7이상 또는 약 0.8이상의 범위일 수도 있다. 어떠한 이론에도 구속되기를 원하지 않지만, 본 발명의 폴리실록산의 보유는 적어도 부분적으로 친수성 폴리실록산 상의 아미노 작용기의 존재에 기인할 수도 있다. 이러한 아미노 기는 공정의 습윤 말단을 통해 폴리실록산이 보유될 수 있는 방식으로 펄프 섬유와 결합할 수도 있다.
재펄프화 폴리실록산 처리된 티슈 제품으로부터 만들어진 티슈 시트(핸드시트)는 뛰어난 친수성 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 폴리실록산 두번째 처리된 티슈 시트의 친수성은 이하에서 기재되는 물 방울 시험(water drop test)을 사용하여 측정될 수도 있다. 물 방울 시험은, 재펄프화 폴리실록산 처리된 티슈 펄프 섬유로부터 제조된 핸드시트가 주어진 양의 물을 흡수하는데 걸리는 시간의 양을 측정한다. 초기 물 방울 값은 약 0초 내지 약 30초, 더욱 구체적으로 약 0초 내지 15초, 더욱 더 구체적으로 약 0초 내지 약 10초의 범위일 수 있다. 재펄프화 폴리실록산 처리된 제품으로부터 형성된 티슈 시트는, 숙성된 물 방울 시험에 의해 측정될 때, 열 숙성 시에 친수성 성질을 보유한다. 본 발명의 한가지 구현양태에서, 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유는 85℃에서 1시간동안 숙성 후에 약 150초 이하의 물 방울 시험 시간을 갖는다. 본 발명의 다른 구현양태에서, 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유는 85℃에서 1시간 동안 숙성 후에 약 90초 이하의 물 방울 시험 시간을 갖는다. 본 발명의 다른 구현양태에서, 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유는 85℃에서 1시간동안 숙성 후에 약 30초 이하의 물 방울 시험 시간을 갖는다. 본 발명의 또 다른 구현양태에서, 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유는 85℃에서 1시간동안 숙성 후에 약 10초 이하의 물 방울 시험 시간을 갖는다.
본 발명의 실질적 친수성 폴리실록산 대 소수성 폴리실록산의 비율은 특정한 제품 성질을 충족한다. 본 발명의 하나의 구현양태에서, 처리로서 사용되는 실질적인 친수성 폴리실록산 대 소수성 폴리실록산의 비율은 약 9.5:0.5 내지 약 0.5:9.5의 범위일 수도 있고, 본 발명의 다른 구현양태에서 약 8:2 내지 약 2:8이고, 또 다른 구현양태에서 약 2:1 내지 약 1:2의 범위일 수도 있다.
어떠한 이론에도 구속되길 원하지 않지만, 펄프 섬유 함유 제품에 폴리실록산이 전달하는 유연성 장점은 부분적으로 폴리실록산의 분자량에 관련되는 것으로 생각된다. 실제 수 또는 중량 평균 분자량을 결정하는 것이 어려울 때, 점도가 폴리실록산의 분자량의 표시로서 사용된다. 25℃에서 본 발명의 폴리실록산의 점도는 약 25센티포이즈 이상, 더욱 특별하게는 약 100센티포이즈 이상, 가장 특별하게는 약 200센티포이즈 이상이다. 여기에서 일컬어진 용어 "점도"는, 에멀젼의 점도가 아니라, 순수한 폴리실록산 자체의 점도를 가리킨다. 본 발명의 폴리실록산은 희석제를 함유하는 용액으로서 전달될 수도 있음을 이해해야 한다. 이러한 희석제는 용액의 점도를 상기 기재된 한계 미만으로 낮출 수도 있으나, 폴리실록산의 효과적인 부분은 상기 주어진 점도 범위에 적합해야 한다. 이러한 희석제의 예는 이에 한정되지 않지만 올리고머 및 시클로-올리고머 폴리실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 데카메틸테트라실록산 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 전체 폴리실록산의 수준은 당 기술분야에 공지된 방법에 의해 결정될 수도 있다. 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유에 적용된 특정한 폴리실록산이 알려져 있다면, BF3를 사용하여 폴리실록산의 디알킬폴리실록산 성분을 상응하는 디알킬디플루오로실란으로 전환시키고, 이어서 여기에 기재된 바와 같이 디알킬폴리실록산을 GC 정량화함으로써 폴리실록산의 전체 량을 측정할 수도 있다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 폴리디알킬실록산의 양은 여기에 기재된 바와 같이 BF3-GC 방법을 사용하여 결정된다.
폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 적용된 특정한 폴리실록산이 알려져 있지 않을 때, X-선 형광 분광분석법(XRF)이 또한 사용될 수도 있다. 적절한 장치의 예는 옥스포드 인스트루먼츠 어낼리티칼 리미티드(미국 일리노이주 엘크 그로브 빌리지)로부터 입수가능한 랩-X3500 X-선 형광 분석장치(X-ray Fluorescence Spectroscopy)(XRF)이다. 실리콘 보유 인자를 결정함에 있어서, XRF 분광분석법을 사용할 때, 샘플 중에서 폴리실록산의 실제 농도를 아는 것은 필요하지 않다. 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품과 핸드시트 간의 X-선 카운트를 비교하고, 핸드시트에서의 카운트 대 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서의 카운트의 비율로부터 보유 인자를 결정하였다.
본 발명을 위해 하기 언급된 다양한 방법에 따라서 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 폴리실록산 조성물을 적용할 수도 있다. 티슈 시트에 폴리실록산 조성물의 국소 적용은, 이에 한정되지 않지만 다음을 포함하는 당 기술분야에 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다:
?그라비야, 오프셋 그라비야 또는 플렉소인쇄와 같은 접촉 인쇄 방법.
?형성된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 적용된 분무. 예를들어, 분무 노즐을 이동 웹 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 위에 장착하여 원하는 양의 폴리실록산 조성물을 습윤 티슈 시트에 적용할 수도 있다. 습윤 티슈 시트의 표면에 옅은 연무를 도포하기 위하여 분무기를 사용할 수도 있다.
?비-접촉 인쇄 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄, 임의의 유형의 디지탈 인쇄 등.
?습윤 티슈 시트의 한쪽 또는 양쪽 표면 위로의 코팅, 예컨대 블레이드 코팅, 에어 나이프 코팅, 단기 체류 코팅, 캐스트 코팅 등.
?미국 테네시주 헨더슨의 ITW-다이나텍으로부터 입수가능한 UFD 분무 팁과 같은 다이 헤드로부터, 용액, 분산액 또는 에멀젼 또는 점성 혼합물의 형태로 폴리실록산 조성물의 압출.
?용액 또는 슬러리로 습윤 티슈 시트의 함침, 여기에서 폴리실록산 조성물은 습윤 티슈 시트의 두께 내로 상당한 거리로, 예를들어, 두께의 전체에 걸쳐 습윤 티슈 시트를 완전히 침투하는 것을 포함하여, 습윤 티슈 시트의 두께의 약 20% 이상, 더욱 특별하게는 약 30% 이상, 가장 특별하게는 습윤 티슈 시트의 두께의 약 70% 이상으로 침투된다. 습윤 티슈 시트의 함침을 위해 유용한 한가지 방법은, 문헌 ["전분 및 기타 첨가제를 적용하기 위한 새로운 기술 (New Technology to Apply Starch and Other Additives)", Pulp and Paper Canada, 100(2): T42-T44 (1999년 2월)]에 기재된 바와 같이, 히드라-사이저(Hydra-Sizer)(R) 시스템 (미국 뉴욕주 워터타운 블랙 클로슨 코포레이션 제조)이다. 이러한 시스템은 다이, 조절가능한 지지체 구조물, 포획 팬, 및 첨가제 공급 시스템으로 구성된다. 하향성 액체 또는 슬러리의 얇은 막이 생성되고 이것은 그 아래의 이동 티슈 시트와 접촉한다. 양호한 주행성과 함께 넓은 범위의 양의 코팅 물질의 적용이 달성가능한 것으로 언급된다. 비교적 건조한 티슈 시트 및/또는 티슈 제품, 예컨대 크레이프화 직전 또는 직후의 티슈 시트를 막 코팅하기 위하여 시스템을 적용할 수도 있다.
? 압력 차이의 영향 하에서 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 내로 화합물을 함침(예를들어, 발포체의 진공-보조 함침)시키거나 국소 적용하기 위하여, 습윤 섬유 티슈 시트에 폴리실록산 조성물의 발포체 적용 (예를들어, 발포체 마감). 결합제와 같은 첨가제의 발포체 적용 원리는 미국 특허 4,297,860호 (1981년 11월 3일, Pacifici 등) 및 미국 특허 4,773,110호 (1988년 9월 27일, G.J.Hopkins) (이들의 개시내용은 본 명세서에 모순되지 않는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다.
? WO 01/49937호(S.Eichhorn, 2001년 6월 12일 공고)에 개시된 바와 같이, 분무 또는 기타 수단에 의해 폴리실록산 조성물을 이동 벨트 또는 직물에 적용하고 이것을 다시 티슈 시트 및/또는 티슈 제품과 접촉시켜 화학물질을 티슈 시트에 적용한다.
?US 5,246,545호 (1993년 9월 21일 발행)에서 앰펄스키에 의해 기재된 바와 같이, 가열된 전달 롤 위로 폴리실록산의 에멀젼을 분무하고, 물 또는 전달 유체를 부분 증발시킨 다음, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 적용한다.
본 발명에서 적용 방법은 다양할 수도 있긴 하지만, 놀랍게도 특정한 조건하에서 적용될 때, 구체적으로 순수한 유체로서 적용될 때, 본 발명의 폴리실록산 배합물은 친수성 폴리실록산 단독에 비해 개선된 친수성을 나타낼 수도 있다는 것을 알아내었다. 어떠한 이론에도 구속되기를 원하지 않지만, 순수한 유체로서 조합될 때 폴리실록산 배합물의 점도가 상당히 증가되는 것으로 가정된다. 폴리실록산 배합물의 증가된 점도는 표면에 걸쳐 실리콘의 전개를 감소시키고 열 숙성 조건하에서 폴리실록산이 재배향되는 경향을 낮춘다. 따라서, 이러한 폴리실록산 배합물은 실제로 심지어 친수성 폴리실록산에 비해 개선된 친수성을 나타낼 수도 있다.
국소 적용될 때, 전체 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 실질적으로 덮거나 패턴으로 적용하기 위하여 폴리실록산 조성물을 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 적용할 수도 있다. 예를들어, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 표면적의 약 20% 내지 100%를 덮기 위하여 폴리실록산 조성물을 적용할 수도 있다. 폴리실록산 조성물은 단일 면에 적용될 수도 있거나 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 양쪽 면에 적용될 수도 있다. 또한, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 다중-겹 제품일 때, 폴리실록산 조성물이 외부 티슈 시트(겹) 및/또는 내부 티슈 시트(겹)에 적용될 수도 있다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 어느 한쪽의 x-y면의 약 50% 이상, 더욱 특별하게는 약 60% 이상, 더욱 더 특별하게는 70% 이상이 폴리실록산 적용되는 방식으로, 폴리실록산을 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 x-y 방향에 걸쳐 균일하게 적용할 수도 있다. 본 발명의 특정한 구현양태에서, 티슈 시트 및/또는 티슈 제퓸의 표면의 약 75% 이상이 덮여지고 처리 및 비처리 부위 간의 거리가 0.5mm를 넘지 않도록 균일한 패턴으로 폴리실록산 조성물을 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 표면에 적용할 수도 있다. 본 발명의 다른 특정한 구현양태에서, 미국 특허 6,582,560호 (Runge 등, 2003년 6월 24일 발행)에 기재된 바와 같이 펄프 섬유의 슬러리를 물에 첨가하거나 예비처리된 펄프 섬유로서 첨가함으로써 티슈 시트 형성 공정 전에 공정의 습윤 말단에 폴리실록산 조성물을 적용할 수도 있다. 그로써, 폴리실록산 조성물을 함유하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 x-y면의 100%에 걸쳐 소수성 첨가제가 시트에 균일하게 존재할 수도 있다.
실리콘을 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 불-균일 방식으로 적용할 때, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플이 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 나머지와 동일한 % 면적 도포율을 갖도록, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 반복 패턴을 반복하는 방식으로 시험 견본을 취하는 것이 필요할 수도 있다. 예를들어, 도 1을 참조하면, 어둡게 나타낸 부위 a1, a2, a3는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품(p) 상의 실리콘 처리된 부위를 나타내는 반면, 부위 b1 내지 b4는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 비처리 면적을 나타낸다. 도 1에서, 실리콘을 기계 방향으로 줄무늬로 적용한다. 이러한 경우에, 시험 샘플 조각(C)을 횡 방향으로 취하고 그 결과 시험되어지는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플이 전체 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서와 동일한 처리 대 비처리 영역의 비율을 가지며, 따라서 티슈 시트 및/또는 티슈 제품(p)과 동일한 폴리실록산 중량%를 갖는다.
대안으로서, 시험되어지는 샘플에서 실리콘의 균일한 분포를 수득하기 위하여 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 또는 그의 일부를 건조 섬유화할 수도 있다. 건조 섬유화(dry fiberization)는 건조 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 정련장치와 유사한 해머밀과 같은 장치를 통해 통과되는 건식 기계적 처리이며; 얻어지는 재료는 플러프 펄프이다. 모루 간격 및 공급 처리량과 같은 매개변수를 조절하여 양호한 균일성을 달성하는 한, 특정한 장치 및 조건은 중요하지 않다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 존재하는 폴리실록산의 양을 결정하기 위하여 XRF 분광분석법을 사용할 때 이러한 방법이 요구될 수도 있다.
마이크로-XRF 영상화 기술을 사용하여, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 x-y 방향에서 폴리실록산의 균일성을 결정할 수도 있다. X-Y 실리콘 분포를 결정하기 위한 한가지 적절한 장치는 미국 위스콘신주 매디슨에 위치한 서모노란 인코포레이티드(ThermoNorn, Inc.)로부터 입수가능한 옴니크론 EDXRF 시스템(Omnicron EDXRF system)이다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 마이크로-XRF 영상화 기술을 통해 폴리실록산 분포의 균일성을 확인할 수 없다면, 다른 허용가능한 대안법은, 전체 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 5분동안 침지시킨 후에 2.5% 점주도(consistency)로 5분동안 펄프화하는 것이다. 대략 2리터의 펄프 섬유 슬러리를 취해야 하고 이하 기재된 바와 같이 티슈 핸드시트를 제조하기 위해 사용한다.
본 발명의 폴리실록산 조성물을 위한 주된 용도는 목욕 티슈, 얼굴용 티슈 및 타월과 같은 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 위한 것이지만, 이에 한정되지 않지만 흡수성 및 부드러운 손 감촉을 필요로 하는 와이프(wipe) 및 기타 일반적 와이핑 제품을 습윤시키는 것을 포함하는 다양한 용도를 위해 폴리실록산 조성물을 티슈 제품에서 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 티슈 제품은 그의 부피의 측면에서 다른 티슈 제품과 구별된다. 본 발명의 티슈 제품의 부피는 마이크론으로 표현된 캘리퍼(이하 정의됨)를 그램/m2으로 표현된 기본 중량으로 나눈 몫으로서 계산할 수 있다. 얻어진 부피는 cm3/그램으로 표현된다. 주어진 기본 중량을 위해 훨씬 높은 캘리퍼를 갖는 경향이 있는 본 발명의 티슈 제품에 비하여, 기록 종이, 신문 및 기타 종이는 높은 강도, 강성도 및 밀도(저 부피)를 갖는다. 습윤 와이프가 사용되는 경우에, 부피는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 건조 부피를 가리킨다. 본 발명의 티슈 제품은 약 2cm3/g 이상, 더욱 특별하게는 약 2.5cm3/g 이상, 더욱 더 특별하게는 약 3cm3/g 이상의 부피를 갖는다.
본 발명의 다중-겹 티슈 제품의 기본 중량 및 캘리퍼는 다양하게 변할 수도 있고 다른 것들 중에서 겹(티슈 시트)의 수에 의존될 수도 있다. 비-처리 펄프 섬유를 포함하는 겹의 캘리퍼 및 부피는 어떠한 값일 수도 있다. 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유를 포함하는 각각의 겹 또는 겹들의 캘리퍼는 약 1200 마이크론 이하, 더욱 특별하게는 약 1000 마이크론 이하, 더욱 더 특별하게는 약 800 마이크론 이하일 수도 있다. 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유를 포함하는 각각의 겹 또는 겹들의 부피는 약 2g/cm3 이상, 더욱 특별하게는 약 2.5g/cm3 이상, 가장 특별하게는 약 3g/cm3 이상일 수도 있다.
종종, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 적어도 하나의 외부 표면에 폴리실록산을 보내는 것이 바람직하다. 본 발명의 특정한 구현양태에서, 티슈 제품은 2개의 바깥쪽으로 향한 표면을 가진 2-겹 티슈 제품이고, 여기에서 폴리실록산 조성물이 2-겹 티슈 제품의 바깥쪽으로 향한 양쪽 표면에 적용된다. 본 발명의 다른 특별한 구현양태에서, 티슈 제품은 3개 이상의 겹을 가진 다중-겹 티슈 제품이고, 여기에서 폴리실록산 조성물이 다중-겹 티슈 제품의 외부 2개 겹의 바깥쪽으로 향한 양쪽 표면에 적용되며, 내부 겹 또는 겹들은 실질적으로 폴리실록산을 함유하지 않는다. 본 발명의 다른 특정한 구현양태에서, 티슈 제품은 한겹 티슈 제품이고, 여기에서 폴리실록산 조성물이 한겹 티슈 제품의 바깥쪽으로 향한 양쪽 표면에 적용된다.
다양한 종류의 천연 및 합성 펄프 섬유가 본 발명의 티슈 시트 및 티슈 제품에서 사용하기 위해 적절하다. 펄프 섬유는 각종 펄프화 공정, 예컨대 크래프트 펄프, 설파이트 펄프, 열기계적 펄프 등에 의해 형성된 섬유를 포함할 수도 있다. 또한, 펄프 섬유는 고-평균 섬유 길이 펄프, 저-평균 섬유 길이 펄프 또는 이들의 혼합물로 구성될 수도 있다.
적절한 고-평균 길이 펄프 섬유의 한가지 예는 연질목재 크래프트 펄프 섬유를 포함한다. 연질목재 크래프트 펄프 섬유는 침염수로부터 유래되고, 이에 한정되지 않지만 북부 연질목재, 남부 연질목재, 미국삼나무(redwood), 연필향나무(red cedar), 북아메리카산솔송나무(hemlock), 소나무(예, 남부 소나무), 가문비나무 (예, 블랙 가문비나무), 이들의 조합 등과 같은 펄프 섬유를 포함한다. 북부 연질목재 크래프트 펄프 섬유가 본 발명에서 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용하기 위해 적절한 통상적으로 입수가능한 북부 연질목재 크래프트 펄프 섬유의 한가지 예는 미국 위스콘신주 니나에 위치한 킴벌리-클락 코포레이션으로부터 상표명 "롱랙(Longlac)-19"으로 입수가능한 것을 포함한다.
티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 유연성을 증가시키기 위하여 저-평균 길이 섬유가 종종 사용된다. 적절한 저-평균 길이 펄프 섬유의 예는 이른바 경질목재 크래프트 펄프 섬유이다. 경질목재 크래프트 펄프 섬유는 활엽수로부터 유래되고 이에 한정되지 않지만 예컨대 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 사시나무포플러 등과 같은 펄프 섬유를 포함한다. 특정한 경우에, 티슈 시트의 유연성을 증가시키기 위하여 유칼립투스 크래프트 펄프 섬유가 특히 바람직할 수도 있다. 유칼립투스 크래프트 펄프 섬유는 선명도를 향상시키고, 불투명성을 증가시키고, 티슈 시트의 공극 구조를 변화시켜 그의 흡상 능력을 증가시킬 수도 있다. 또한, 원한다면, 재생 물질로부터 수득된 두번째 펄프 섬유, 예컨대 예를들어 신문, 재생 판지 및 사무실 폐기물과 같은 원료로부터 섬유 펄프가 사용될 수도 있다.
경질목재 크래프트 및 연질목재 크래프트 펄프 섬유를 포함하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서, 티슈 제품 및/또는 티슈 시트 내에서 경질목재 크래프트 펄프 섬유 대 연질목재 크래프트 펄프 섬유의 전체 비율은 넓은 범위로 변할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일부 구현양태에서, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은 경질목재 크래프트 펄프 섬유 및 연질목재 크래프트 펄프 섬유의 배합물을 포함할 수도 있고, 경질목재 크래프트 펄프 섬유 대 연질목재 크래프트 펄프 섬유의 비율은 약 9:1 내지 약 1:9, 더욱 특별하게는 약 9:1 내지 약 1:4, 가장 특별하게는 약 9:1 내지 약 1:3이다. 본 발명의 하나의 구현양태에서, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 z-방향에서 경질목재 크래프트 펄프 섬유 및 연질목재 크래프트 펄프 섬유의 불균일 분포를 제공하기 위하여 경질목재 크래프트 펄프 섬유 및 연질목재 크래프트 펄프 섬유(폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유 및/또는 비-처리 펄프 섬유)가 적층될 수도 있다. 본 발명의 다른 구현양태에서, 경질목재 및 연질목재 크래프트 펄프 섬유를 배합된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 조합할 수도 있고, 여기에서 경질목재 크래프트 펄프 섬유 및 연질목재 크래프트 펄프 섬유가 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 z-방향 내에서 균일하게 분포된다.
또한, 합성 섬유가 사용될 수도 있다. 펄프 섬유에 관한 언급은 합성 섬유를 포함하는 것으로 이해된다. 합성 섬유를 형성하기 위해 사용될 수도 있는 적절한 일부 중합체는 이에 한정되지 않지만 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(글리콜산)(PGA), 폴리(락트산)(PLA), 폴리(β-말산)(PMLA), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 폴리(ρ-디옥사논)(PDS), 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB) 등; 및 폴리아미드, 예컨대 나일론 등을 포함한다. 이에 한정되지 않지만 셀룰로스 에스테르; 셀룰로스 에테르; 셀룰로스 니트레이트; 셀룰로스 아세테이트; 셀룰로스 아세테이트 부티레이트; 에틸 셀룰로스; 재생 셀룰로스, 예컨대 비스코스, 레이온 등; 면화; 아마; 대마; 및 이들의 혼합물을 포함하는 합성 또는 천연 셀룰로스 중합체가 본 발명에서 사용될 수도 있다. 합성 섬유가 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 어느 하나 또는 모든 층 또는 겹에 위치할 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은, 친수성 폴리실록산을 펄프 섬유에 실질적으로 부착시킬 수 있는 작용기를 함유하는 소수성 폴리실록산 및 친수성 폴리실록산의 혼합물을 포함한 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 존재한다. 소수성/친수성 폴리실록산 배합물을 포함하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은, 배합물을 포함한 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 개선된 친수성, 열 숙성 성능 및 폴리실록산 보유율을 나타낸다는 점에서, 친수성 및 소수성 폴리실록산을 포함하는 공지된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품과 구별된다. 따라서, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 추가의 유연성 장점을 공급하기 위하여 더욱 높은 수준의 폴리실록산 배합물이 본 발명의 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 내에 혼입될 수도 있거나, 또는 더욱 경제적인 연질 폴리실록산 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 생성하기 위해 더 낮은 수준의 폴리실록산에서 균등한 유연성이 수득될 수도 있다.
본 발명의 다른 구현양태는, 양호한 친수성을 가지면서, 높은 수준의 폴리디알킬실록산을 가진 폴리실록산 예비처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 제조 방법이다. 또한, 티슈 제조 방법은 재펄프화될 때 높은 수준의 실리콘 보유성을 갖는 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 생성하며, 재펄프화될 때 높은 수준의 폴리디알킬실록산에도 불구하고 친수성 성질이 보유된다. 이러한 티슈 제조 방법은 친수성 아미노작용성 폴리실록산을 소수성 폴리실록산, 예컨대 아미노작용성 폴리디알킬실록산과 배합하고 배합된 조성물을 형성된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 국소적으로 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 특정한 구현양태에서, 폴리실록산의 적어도 일부를 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유를 통해 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 전달한다. 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유의 제조는 미국 특허 6,582,560호 (Runge 등, 2003년 6월 24일)에 기재된 방법에 의해 달성될 수도 있다. 이러한 방식으로 폴리실록산으로 처리된 펄프 섬유가 티슈 제조 공정에 걸쳐 폴리실록산의 뛰어난 보유성을 나타낸다는 것을 알아내었다. 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유는 약 0.1중량% 내지 약 10중량% 폴리실록산, 더욱 특별하게는 약 0.2 내지 약 4중량% 폴리실록산, 가장 특별하게는 약 0.3 내지 약 3중량% 폴리실록산을 함유할 수도 있다. 폴리실록산 예비처리된 펄프 섬유를 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 비-처리 폴리실록산 펄프 섬유와 배합할 수도 있다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 내에 혼입된 예비처리된 펄프 섬유의 양은 약 5% 내지 약 100%의 범위일 수도 있다.
처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은 당 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를들어, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은 습식레이드일 수도 있고, 예컨대 묽은 수성 펄프 섬유 슬러리를 이동 와이어에 배치하여 펄프 섬유를 여과해내고 미발달 웹을 형성한 다음 이것을 흡인 박스, 습식 프레스, 건조기 장치 등을 포함한 장치의 조합에 의해 탈수시키는 공지된 제지 기술에 의해 티슈 시트를 형성한다. 공지된 탈수 및 기타 공정의 예는 미국 특허 5,656,132호 (1997년 8월 12일, Farrington 등)에 주어진다. 또한, 미국 특허 5,598,643호 (1997년 2월 4일) 및 4,556,450호 (1985년 12월 3일) (양쪽 모두 S.C.Chuang 등)에 개시된 바와 같이 모세관 탈수를 적용하여 웹으로부터 물을 제거할 수 있다. 처리되어지는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 제조하기 위한 다른 방법은, 이에 한정되지 않지만 에어레이드, 코폼 및 하이드로엔탱글링과 같은 방법을 포함한다.
본 발명의 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 위하여, 크레이프화 및 비크레이프화 제조 방법이 사용될 수도 있다. 비크레이프화 티슈 제조가 미국 특허 5,772,845호 (1998년 6월 30일) (Farrington, Jr. 등)에 개시되어 있고, 이것의 개시내용은 본 발명에 모순되지 않은 정도까지 참고문헌으로 포함된다. 크레이프화 티슈 제조는 미국 특허 5,637,194호 (1997년 6월 10일, Ampulski 등); 미국 특허 4,529,480호 (1985년 7월 16일, Trokhan); 미국 특허 6,103,063호 (2000년 8월 15일, Oriaran 등); 및 미국 특허 4,440,597호 (1984년 4월 3일, Wells 등) (이들의 개시내용은 본 발명에 모순되지 않는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)에 개시되어 있다. 상기 언급된 폴리실록산의 적용을 위해 적절한 것은 패턴 조밀화 또는 각인된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품, 예컨대 하기 미국 특허: 4,514,345호 (1985년 4월 30일, Johnson 등); 4,528,239호 (1985년 7월 9일, Trokhan); 5,098,522호(1982년 3월 24일); 5,260,171호 (1993년 11월 9일, Smurkoski 등); 5,275,700호 (1994년 1월 4일, Trokhan); 5,328,565호(1994년 7월 12일, Rasch 등); 5,334,289호 (1994년 8월 2일, Trokhan 등); 5,431,786호 (1995년 7월 11일, Rasch 등); 5,496,624호 (1996년 3월 5일, Steltjes,Jr. 등); 5,500,277호(1996년 3월 19일, Trokhan 등); 5,514,523호 (1996년 5월 7일, Trokhan 등); 5,554,467호 (1996년 9월 10일, Trokhan 등); 5,566,724호 (1996년 10월 22일, Trokhan 등); 5,624,790호 (1997년 4월 29일, Trokhan 등); 및 5,628,876호 (1997년 5월 13일, Ayers 등) (이들 모든 특허의 개시내용은 본 발명에 모순되지 않는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)의 어느 하나에 개시된 웹이다. 이러한 각인된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은 눌러찍는 직물에 의해 드럼 건조기에 맞대어 각인된 조밀화 영역과 눌러찍는 직물에 있는 기울어진 홈에 상응하는 비교적 덜 조밀화된 영역 (예를들어 티슈 시트 내의 "돔")의 망상조직을 가질 수도 있고, 여기에서 기울어진 홈 위에 겹쳐진 티슈 시트 및/또는 티슈 제품은 기울어진 홈을 가로지른 공기압 차이에 의해 편향되어, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서 저 밀도 필로우-유사 영역 또는 돔을 형성한다.
다양한 건조 공정이 본 발명의 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 제조에서 유용할 수도 있다. 이러한 건조 방법의 예는 이에 한정되지 않지만, 미국 특허 5,353,521호 (1994년 10월 11일, Orloff) 및 미국 특허 5,598,642호 (1997년 2월 4일, Orloff 등) (이들의 개시내용은 본 명세서에 모순되지 않는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)에 개시된 바와 같이 드럼 건조, 통과 건조, 증기 건조, 예컨대 과열 증기 건조, 치환 탈수, 양키 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 무선주파수 건조 및 임펄스 건조를 포함한다. 다른 건조 기술이 사용될 수도 있으며, 예컨대 차동 기체 압력을 사용하는 방법은 미국 특허 6,096,169호 (2000년 8월 1일) (Hermans 등) 및 미국 특허 6,143,135호 (2000년 11월 7일) (Hada 등)에 개시된 바와 같이 에어 프레스의 사용을 포함한다 (상기 문헌들의 개시내용은 본 발명에 모순되지 않는 정도까지 참고문헌으로 포함된다). 미국 특허 5,230,776호 (1993년 7월 27일, I.A.Andersson 등)에 개시된 제지 기계가 또한 관련된다.
티슈 시트 및/또는 티슈 제품 및 방법에 추가의 장점을 부여하기 위해 임의의 화학 첨가제들이 본 발명의 수성 펄프 섬유 슬러리 및/또는 미발달 티슈 시트에 첨가될 수 있으며, 이것은 본 발명의 의도하는 장점에 모순되지 않는다. 하기 화학 첨가제들은 본 발명의 폴리실록산 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 적용될 수도 있는 추가의 화학 처리의 예이다. 화학 첨가제들은 일례로서 포함된 것이고 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 이러한 화학 첨가제는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 형성 전 또는 후에 제지 공정의 어느 시점에서 첨가될 수도 있다. 화학 첨가제는 처리 공정 동안에 폴리실록산과 함께 첨가될 수도 있다.
임의의 화학 첨가제가 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 특정한 층에서 사용될 수도 있거나 당 기술분야에 널리 공지된 바와 같이 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 전체에 걸쳐 사용될 수도 있는 것으로 이해된다. 예를들어, 적층된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 배열에서, 강화제를 연질목재 펄프 섬유를 포함하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 층에만 적용할 수도 있거나 및/또는 부피 탈결합제를 경질목재 펄프 섬유를 포함하는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 층에만 적용할 수도 있다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 다른 비처리 층 안으로 화학 첨가제의 상당한 이동이 일어날 수도 있긴 하지만, 화학 첨가제를 동일한 기준으로 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 모든 층에 적용할 때에 비해 장점이 더욱 실현될 수도 있다. 임의의 화학 첨가제의 적층이 본 발명에서 유용할 수도 있다.
공정의 습윤 말단에서 제지 공급물의 제타 포텐셜을 조절하기 위하여 하전 촉진제 및 조절제가 제지 공정에서 일반적으로 사용된다. 이러한 종은 음이온성 또는 양이온성, 가장 일반적으로 양이온성일 수도 있고, 알룸과 같은 천연 물질이거나 또는 전형적으로 500,000 미만의 분자량의 저 분자량 고 하전 밀도 합성 중합체일 수도 있다. 형성, 배수 및 미세입자 보유를 개선시키기 위하여 배수 및 보유 보조제를 공급물에 첨가할 수도 있다. 높은 표면적, 높은 음이온성 하전 밀도 물질을 함유하는 미소입자 시스템이 보유 및 배수 보조제에 포함된다.
습윤 및 건조 강화제를 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 적용할 수도 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "습윤 강화제"는 습윤 상태에서 펄프 섬유 간의 결합을 고정화하기 위해 사용되는 물질이다. 전형적으로, 펄프 섬유가 티슈 시트 및 티슈 제품에서 함께 고정되는 수단은 수소 결합 및 때때로 수소 결합 및 공유 및/또는 이온 결합의 조합과 관련된다. 본 발명에서, 섬유-대-섬유 결합 지점을 고정화하고 펄프 섬유가 습윤 상태에서 붕괴에 저항성이 되도록 펄프 섬유의 결합을 가능하게 하는 물질을 제공하는 것이 유용할 수도 있다. 이러한 경우에, 습윤 상태는 보통 티슈 시트 및/또는 티슈 제품이 물 또는 기타 수용액으로 포화될 때를 의미하지만, 뇨, 혈액, 점액, 월경, 흘러나오는 장 운동, 림프액 및 기타 신체 삼출물과 같은 체액으로의 상당한 포화를 의미할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 첨가될 때, 티슈 시트 또는 티슈 제품에 0.1 초과의 중간 습윤 기하 인장 강도:건조 기하 인장 강도 비율을 제공하는 물질이 습윤 강화제라 불리운다. 전형적으로, 이러한 물질은 영구적인 습윤 강화제 또는 "일시적" 습윤 강화제라고 일컬어진다. 일시적 습윤 강화제로부터 영구적 습윤 강화제를 구별하기 위하여, 영구적 습윤 강화제는, 티슈 시트 또는 티슈 제품에 혼입될 때 적어도 5분 동안 물로 포화된 후에 원래의 습윤 강도의 약 50% 이상을 보유하는 티슈 제품을 제공하는 수지로서 정의될 것이다. 일시적 습윤 강화제는 5분동안 물로 포화된 후에 원래의 습윤 강도의 약 50% 미만을 보유하는 티슈 제품을 제공하는 것이다. 양쪽 부류의 물질은 본 발명에서 용도를 가질 것이다. 펄프 섬유에 첨가될 수도 있는 습윤 강화제의 양은 펄프 섬유의 건조 중량을 기준으로 하여 약 0.1 건조 중량% 이상, 더욱 특별하게는 약 0.2 건조 중량% 이상, 더욱 더 특별하게는 약 0.1 내지 약 3 건조중량% 이상일 수도 있다.
영구적인 습윤 강화제는 티슈 시트 또는 티슈 제품의 구조에 다소의 장기간 습윤 레질리언스를 제공할 것이다. 반대로, 일시적 습윤 강화제는 전형적으로 낮은 밀도 및 높은 레질리언스를 가진 티슈 시트 또는 티슈 제품 구조를 제공하지만, 물 또는 체액에 대해 장기간 노출 저항성을 가진 구조물을 제공하지 못한다.
일시적 습윤 강화 첨가제는 양이온성, 비이온성 또는 음이온성일 수도 있다. 이러한 일시적 습윤 강화 첨가제의 예는, 사이텍 인더스트리즈(미국 뉴저지주 웨스트 페이터슨에 위치함)으로부터 입수가능한 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드인 파레즈(PAREZ)TM 631NC 및 PAREZ(R) 725 일시적 습윤 강화 수지를 포함한다. 이들 및 유사한 수지는 미국 특허 3,556,932호 (Coscia 등) 및 미국 특허 3,556,933호(Williams 등)에 기재되어 있다. 헤르큘스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍턴에 위치함)에 의해 제조된 헤르코본드(Hercobond) 1366이 본 발명에서 사용될 수도 있는 다른 통상적으로 입수가능한 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드이다. 일시적 습윤 강화 첨가제의 다른 예는 디알데히드 전분, 예컨대 코본드(Cobond) 1000(R) (내셔날 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니로부터 통상적으로 입수가능함) 및 기타 알데히드 함유 중합체, 예컨대 미국 특허 6,224,714호 (2001년 5월 1일 발행, Schroeder 등); 미국 특허 6,274,667호 (2001년 8월 14일 발행, Shannon 등); 미국 특허 6,287,418호 (2001년 9월 11일 발행, Schroeder 등); 및 미국 특허 6,365,667호 (2002년 4월 2일 발행, Shannon 등) (이들 모두의 개시내용은 본 발명에 모순되지 않는 정도까지 여기에서 참고문헌으로 인용된다)에 기재된 것을 포함한다.
양이온성 올리고머 또는 중합체 수지를 포함한 영구적 습윤 강화제가 본 발명에서 사용될 수도 있다. 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 유형 수지, 예컨대 카이멘 557H (미국 델라웨어주 윌밍턴에 위치한 헤르큘스 인코포레이티드에 의해 시판됨)가 가장 널리 사용되는 영구적 습윤 강화제이고 본 발명에서 사용하기 위해 적절하다. 이러한 물질은 하기 미국 특허 3,700,623호 (1972년 10월 24일, Keim); 3,772,076호(1973년 11월 13일, Keim); 3,855,158호(1974년 12월 17일, Petrovich 등); 3,899,388호 (1975년 8월 12일, Petrovich 등); 4,129,528호 (1978년 12월 12일, Petrovich 등); 4,417,586호 (1979년 4월 3일, Petrovich 등) 및 4,222,921호 (1980년 9월 16일, van Eenam)에 기재되어 있다. 다른 양이온성 수지는 폴리에틸렌이민 수지 및 폴리알데히드와 멜라민 또는 우레아와의 반응에 의해 수득된 아미노플라스트 수지를 포함한다. 영구적 및 일시적 습윤 강화제는 티슈 시트 및 티슈 제품의 제조에서 함께 사용될 수 있고, 이들의 사용은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 인식된다.
본 발명의 개시된 폴리실록산의 성능에 영향을 미치지 않으면서 건식 강화 수지를 티슈 시트에 적용할 수도 있다. 이러한 물질은 이에 한정되지 않지만 개질 전분 및 기타 다당류, 예컨대 양이온성, 양쪽성 및 음이온성 전분 및 구아 및 구주콩나무 고무, 개질 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 당, 폴리비닐 알콜, 키토산 등을 포함할 수도 있다. 이러한 건식 강화 첨가제는 전형적으로 티슈 시트의 형성에 앞서서 또는 크레이프화 포장의 일부로서 펄프 섬유 슬러리에 첨가된다.
티슈 시트에 추가의 탈결합제 또는 연화 화학물질을 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 연화 첨가제는 최종 티슈 제품의 친수성을 더욱 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 탈결합제 및 연화 화학물질의 예는 화학식 (R1')4-b-N+-(R1 ")bX- (식중, R1'은 C1 -6 알킬기이고, R1 "은 C14-C22 알킬기이고, b는 1 내지 3의 정수이고, X-는 적절한 반대이온이다)을 가진 단순 4급 암모늄 염을 포함할 수도 있다. 다른 유사한 화합물은 단순 4급 암모늄 염의 모노에스테르, 디에스테르, 모노아미드 및 디아미드 유도체를 포함할 수도 있다. 이러한 4급 암모늄 화합물에서 다수의 변형이 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주되어야 한다. 추가의 연화 조성물은 양이온성 올레일 이미다졸린 물질, 예컨대 메틸-1-올레일 아미도에틸-2-올레일 이미다조 리늄 메틸술페이트 (미국 유니버시티 파크 III에 위치한 맥린타이어 리미티드로부터 맥커늄 CD-183으로 통상적으로 입수가능함) 및 프로소프트 TQ-1003 (헤르큘스 인코포레이티드로부터 입수가능함)을 포함한다. 이러한 연화제는 습윤제 또는 가소화제, 예컨대 저 분자량 폴리에틸렌 글리콜 (약 4,000 달톤 이하의 분자량) 또는 폴리히드록시 화합물, 예컨대 글리세린 또는 프로필렌 글리콜을 포함할 수도 있다. 이러한 연화제는 부피 유연성에 도움이 되도록 티슈 시트의 형성에 앞서서 펄프 섬유 슬러리로 존재하는 펄프 섬유에 적용될 수도 있다. 때때로, 본 발명의 폴리실록산과 동시에 2차 연화제를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 경우에, 연화 조성물 및 폴리실록산의 용액 또는 에멀젼을 배합할 수도 있다.
티슈 시트에 첨가될 수도 있는 추가의 유형의 화학 첨가제는 이에 한정되지 않지만 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제, 습윤제 및 가소제, 예컨대 저 분자량 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리히드록시 화합물, 예컨대 글리세린 및 프로필렌 글리콜의 형태로 흡수성 보조제를 포함한다. 피부 건강 이점 및 기타 이점을 제공하는 물질, 피부 건강 유익 약제, 예컨대 미네랄 오일, 알로에 추출물, 탄화수소 왁스, 바셀린(petrolatum)과 같은 왁스, 토코페롤, 예컨대 비타민 e 등을 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 혼입할 수도 있다.
일반적으로, 본 발명의 폴리실록산 조성물을, 의도하는 용도와 상반되지 않는 공지된 물질 및 화학 첨가제와 함께 사용할 수도 있다. 이러한 물질의 예는 특수 첨가제, 예컨대 이에 한정되지 않지만 냄새 조절제, 예컨대 냄새 흡수제, 활성탄 섬유 및 입자, 베이비 파우더, 베이킹 소다, 킬레이트화 제, 제올라이트, 향수 또는 기타 냄새-차폐제, 시클로덱스트린 화합물, 산화제 등, 초흡수성 입자, 합성 섬유 또는 필름들을 또한 사용할 수도 있다. 추가의 선택사항은 양이온성 염료, 광학 증백제, 습윤제, 연화제 등을 포함한다. 티슈-제조 공정 기술에서 공지된 넓은 종류의 기타 물질 및 화학 첨가제가 본 발명의 티슈 시트에 포함될 수도 있다.
이러한 물질 및 화학 첨가제를 위한 적용 시점은 본 발명에 특별히 관련되지 않고, 티슈 제조 공정의 어느 시점에서 화학 첨가제를 적용할 수도 있다. 이것은 펄프의 예비처리, 공정의 습윤 말단에서의 적용, 건조 후 후-처리 뿐만 아니라 티슈 기계 및 국소적 후-처리를 포함한다.
분석 방법
시트 내의 전체 폴리실록산
하기 절차를 사용하여 펄프 섬유 기판 위에서 폴리실록산 함량을 결정하였다. 디메틸 실록산을 함유하는 샘플을 헤드스페이스 바이알에 넣고 삼플루오르화붕소 시약을 첨가하고 바이알을 밀봉하였다. 약 100℃에서 약 15분 동안 반응시킨 후에, 바이알의 헤드스페이스에 있는 얻어진 디플루오로디메틸 실록산을 FID 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
3Me2SiO + 2BF3?O(C2H5)2 → 3Me2SiF2 + B2O3 + 2(C2H5)2O
FID 및 휴렛-패커드 7964 자동 시료 채취장치를 가진 휴렛-패커드 모델 5890 기체 크로마토그래피를 사용하여 여기에 기재된 방법을 개발하였다. 균등한 기체 크로마토그래피 시스템을 대체할 수도 있다.
퍼킨-엘머 넬슨 터보크롬 소프트웨어 (버젼 4.1)을 사용하여 장치를 조절하고 데이타를 수집하였다. 균등한 소프트웨어 프로그램을 대체할 수도 있다. 필름 두께 0.25㎛ Cat.# 115-3432를 가진 J&W 사이언티픽 GSQ (30m × 0.53mm 내경) 컬럼을 사용하였다. 균등한 컬럼을 대체할 수도 있다.
휴렛-패커드 헤드스페이스 자동 시료 채취장치 HP-7964를 기체 크로마토그래피에 장착하고 하기 조건으로 설정하였다:
욕조 온도: 100℃ 루프 온도: 110℃
전달 라인 온도: 120℃ GC 주기 시간: 25분
바이알 평형 시간: 15분 압력 시간: 0.2분
루프 충진 시간: 0.2분 루프 평형 시간: 0.05분
주입 시간: 1.0분 바이알 진탕: 1(저속)
기체 크로마토그래피를 하기 설비 조건으로 설정하였다:
담체 기체: 헬륨
유동 속도: 컬럼을 통한 16.0 mL 및 검출기에서 14mL 구성
주입기 온도: 150℃
검출기 온도: 220℃
크로마토그래피 조건:
50℃ 4분동안, 이어서 10℃/분의 경사로 150℃까지 상승
최종 온도에서 5분간 유지.
체류 시간: DFDMS를 위해 7.0분
대략 5000㎍/ml의 폴리실록산을 함유하는 원액을 하기 방법으로 제조하였다. 대략 1.25그램의 폴리실록산 에멀젼을 250ml 부피 플라스크 내에 거의 0.1mg까지 측량해 넣었다. 실제 중량(X로 표시됨)을 기록하였다. 증류수를 첨가하고, 플라스크를 휘저어서 에멀젼을 용해시키고/분산시켰다. 용해/분산시에, 에멀젼을 물로 부피를 희석하고 혼합하였다. 폴리실록산 에멀젼(Y로 표시됨)의 ppm을 하기 수학식으로 계산하였다:
PPM 폴리실록산 에멀젼 Y = X/0.250
0.1±0.001그램의 비처리 대조 티슈 시트를 함유하는 연속 20mL 헤드스페이스 바이알에 0(블랭크), 50, 100, 250 및 500㎕의 원액 (부피를 uL Vc로 기록함)을 첨가함으로써 표적 농도의 경계를 정하기 위해 보정 표준을 만들었다. 헤드스페이스 바이알을 약 60 내지 70℃ 온도의 오븐에 15분동안 놓아둠으로써 용매를 증발시켰다. 각각의 보정 표준에 대한 에멀젼(Z으로 표시됨)의 ㎍을 하기 수학식으로부터 계산한다:
Z = Vc * Y/1000
이어서 하기 절차에 따라 보정 표준을 분석한다: 티슈 시트의 0.100± 0.001g 샘플을 20mL 헤드스페이스 바이알 내에 거의 0.1mg까지 측량해 넣었다. 샘플 중량(Ws로 표시됨)을 mg으로 기록하였다. 표준 및 샘플로부터 취한 티슈 시트의 양은 동일해야 한다.
100㎕의 BF3 시약을 각각의 티슈 시트 샘플 및 보정 표준에 첨가하였다. BF3 시약을 첨가한 직후에 각각의 바이알을 밀봉하였다.
밀봉된 바이알을 헤드스페이스 자동 시료 채취장치에 넣고 각각의 티슈 시트 샘플 및 보정 표준으로부터 헤드스페이스 기체 1mL를 주입하고 앞서 기재된 조건을 사용하여 분석하였다.
㎍ 에멀젼 대 분석물 피크 면적의 보정 곡선을 제작한다.
티슈 시트 샘플의 분석물 피크 면적을 보정 곡선과 비교하고 티슈 시트 상의 폴리실록산 에멀젼의 양 ((A)로 표시) (㎍)을 결정하였다.
티슈 샘플 상의 폴리실록산 에멀젼의 양 ((C)로 표시됨) (중량%)을 하기 수학식을 사용하여 계산하였다.
(C)=(A)/(Ws * 104)
티슈 시트 샘플 상의 폴리실록산의 양 ((D)로 표시됨) (중량%)을 하기 수학식과 에멀젼 중의 폴리실록산 중량%((F)로 표시됨)을 사용하여 계산하였다:
(D) = (C) * (F)/100
폴리디알킬실록산 함량
하기 절차를 사용하여 펄프 섬유 기질 상의 폴리디알킬실록산 함량을 결정하였다. 적절한 폴리디알킬실록산을 함유하는 샘플을 헤드스페이스 바이알에 넣고, 삼플루오르화붕소 시약을 첨가하고 바이알을 밀봉하였다. 약 100℃에서 15분동안 반응시킨 후에, 바이알의 헤드스페이스 중의 얻어진 디플루오로디메틸실록산을 FID 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
3Me2SiO + 2BF3 ?O(C2H5)2 → 3Me2SiF2 + B2O3 + 2(C2H5)2O
FID 및 휴렛-패커드 7964 자동 시료 채취장치를 가진 휴렛-패커드 모델 5890 기체 크로마토그래피를 사용하여 여기에 기재된 방법을 개발하였다. 균등한 기체 크로마토그래피 시스템을 대체할 수도 있다.
퍼킨-엘머 넬슨 터보크롬 소프트웨어 (버전 4.1)를 사용하여 장치를 조절하고 데이타를 수집하였다. 균등한 소프트웨어 프로그램을 대체할 수도 있다. 필름 두께 0.25㎛, Cat.# 115-3432를 가진 J&W 사이언티픽 GSQ (30m×0.53mm 내경) 컬럼을 사용하였다. 균등한 컬럼을 대체할 수도 있다.
기체 크로마토그래피에 휴렛-패커드 헤드스페이스 자동 시료 채취장치 HP-7964를 장착하고 하기 조건으로 설정하였다:
욕조 온도: 100℃ 루프 온도: 110℃
전달 라인 온도: 120℃ GC 주기 시간: 25분
바이알 평형 시간: 15분 압력 시간: 0.2분
루프 충진 시간: 0.2분 루프 평형 시간: 0.05분
주입 시간: 1.0분 바이알 진탕: 1(저속)
기체 크로마토그래피를 하기 설비 조건으로 설정하였다:
담체 기체: 헬륨
유동 속도: 컬럼을 통한 16.0 mL 및 검출기에서 14mL 구성
주입기 온도: 150℃
검출기 온도: 220℃
크로마토그래피 조건:
50℃ 4분동안, 이어서 10℃/분의 경사로 150℃까지 상승
최종 온도에서 5분간 유지.
체류 시간: DFDMS를 위해 7.0분
원액의 제조
순수한 PDMS 또는 기타 적절한 폴리디알킬실록산에 대해 방법을 보정하였다. 다우 코닝(미국 미시간주 미들랜드)으로부터 입수가능한 DC-200 유체를 사용하여 폴리디메틸실록산을 보정하였다. 약 1250㎍/ml의 DC-200 유체를 함유하는 원액을 하기 방식으로 제조하였다. 약 0.3125그램의 DC-200 유체를 거의 0.1mg까지 250ml 부피 플라스크에 측량해 넣었다. 실제 중량(X로 표시됨)를 기록하였다. 메탄올, MIBK 또는 클로로포름과 같은 적절한 용매를 첨가하고 플라스크를 휘저어서 유체를 용해/분산시켰다. 용해 시에, 용액이 용매에 의해 부피 희석되고 혼합된다. 디메틸폴리실록산의 ppm(Y로 표시)를 하기 수학식으로부터 계산한다:
디메틸폴리실록산의 PPM(Y) = X/0.250
보정 표준의 제조
0.1±0.001그램의 비처리 대조 티슈 웹 또는 티슈 제품을 함유하는 연속 20mL 헤드스페이스 바이알에 0(블랭크), 50, 100, 250 및 500㎕의 원액 (부피를 uL Vc로 기록함)을 첨가함으로써 표적 농도의 경계를 정하기 위해 보정 표준을 만들었다. 헤드스페이스 바이알을 약 60 내지 70℃ 온도의 오븐에 15분동안 놓아둠으로써 용매를 증발시켰다. 각각의 보정 표준에 대한 디메틸폴리실록산(Z으로 표시됨)의 ㎍을 하기 수학식으로부터 계산한다:
Z = Vc * Y/1000
분석 절차
이어서 하기 절차에 따라 보정 표준을 분석한다: 티슈 시트의 0.100± 0.001g 샘플을 20mL 헤드스페이스 바이알 내에 거의 0.1mg까지 측량해 넣었다. 샘플 중량(Ws로 표시됨)을 mg으로 기록한다. 표준 및 샘플로부터 취한 티슈 웹 및/또는 티슈 제품의 양은 동일해야 한다.
100㎕의 BF3 시약을 각각의 티슈 시트 샘플 및 보정 표준에 첨가하였다. BF3 시약을 첨가한 직후에 각각의 바이알을 밀봉하였다.
밀봉된 바이알을 헤드스페이스 자동 시료 채취장치에 넣고 각각의 티슈 시트 샘플 및 보정 표준으로부터 헤드스페이스 기체 1mL를 주입하고 앞서 기재된 조건을 사용하여 분석하였다.
계산
㎍ 디메틸폴리실록산 대 분석물 피크 면적의 보정 곡선을 제작한다.
티슈 샘플의 분석물 피크 면적을 보정 곡선과 비교하고 티슈 웹 및/또는 티슈 제품 상의 폴리디메틸실록산의 양 ((A)로 표시) (㎍)을 결정하였다.
티슈 샘플 상의 폴리디메틸실록산의 양 ((C)로 표시됨) (중량%)을 하기 수학식을 사용하여 계산하였다.
(C)=(A)/(Ws * 104)
티슈 샘플 상의 폴리디메틸실록산의 양 ((D)로 표시됨) (중량%)을 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:
(D) = (C) / 100
디메틸폴리실록산 이외의 폴리디알킬실록산이 존재할 때, 존재하는 순수한 폴리디알킬실록산의 대표 샘플로부터 보정 표준을 만들고, 각각의 폴리디알킬실록산의 양을 폴리디메틸실록산에 대한 상기 방법에서와 같이 결정하였다. 티슈 웹 및/또는 티슈 제품에 존재하는 폴리디알킬실록산의 전체 량에 대하여 개개의 폴리디알킬실록산 양의 합계를 사용한다.
기본 중량 결정 (티슈)
변형된 TAPPI T410 절차를 사용하여 티슈 시트 견본의 기본 중량 및 핵심 건조 기본 중량을 결정하였다. 그대로 기본 중량 샘플을 23±1℃ 및 50±2% 상대 습도에서 최소 4시간동안 상태조절하였다. 16개의 적층물을 상태조절한 후에, 다이 프레스 및 관련된 다이를 사용하여 3"× 3" 샘플을 절단하였다. 이것은 144in2의 티슈 시트 샘플 면적을 나타낸다. 적절한 다이 프레스의 예는 테스팅 머쉰스 인코포레이티드 (미국 뉴욕주 아일랜디아에 위치함)에 의해 제조된 TMI DGD 다이 프레스이거나 또는 USM 코포레이션 (미국 메사츄세츠주 윌밍턴에 위치함)에 의해 제조된 스윙 비임 시험 기계이다. 다이 크기 허용치는 양쪽 방향에서 +/- 0.008이다. 견본 적층물을 포장 중량 분석 저울 위에서 가장 정밀하게 0.001그램까지 측량하였다. 기본 중량(파운드/2880ft2)을 하기 방정식을 사용하여 계산한다.
기본 중량 = 적층물 중량(그램)/454*2880
샘플 캔 및 샘플 캔 뚜껑을 가장 정밀하게 0.001 그램까지 측량함으로써 핵심 건조 기본 중량을 수득한다 (이 중량은 A이다). 샘플 적층물을 샘플 캔 안에 넣고 덮지 않은 채로 놓아둔다. 덮지 않은 샘플 캔과 적층물을 샘플 캔 뚜껑과 함께, 10그램 미만의 중량을 가진 샘플 적층물에 대하여 105± 2℃ 오븐에서 1 시간±5분 동안 놓아두고, 10그램 이상의 중량을 가진 샘플 적층물에 대하여 적어도 8시간 동안 놓아둔다. 규정된 오븐 시간이 경과한 후에, 샘플 캔 뚜껑을 샘플 캔 위에 넣고 샘플 캔을 오븐으로부터 제거한다. 샘플 캔을 거의 주변 온도까지 10분 이하 동안 냉각시킨다. 샘플 캔, 샘플 캔 뚜껑 및 샘플 적층물을 가장 정밀하게 0.001그램까지 측량한다 (이 중량은 C이다). 핵심 건조 기본 중량(파운드/2880ft2)을 하기 수학식을 사용하여 계산한다.
핵심 건조 BW = (C-A)/454 * 2880
건조 인장 (티슈)
기하 평균 인장(GMT) 강도 시험 결과를 샘플 폭의 3인치 당 그램-힘으로서 표현한다. GMT를 MD (기계 방향) 및 CD(횡-기계 방향) 인장 곡선의 피크 하중 값으로부터 계산하고, 이것을 23.0±1.0℃, 50.0±2.0% 상대 습도의 실험실 조건 하에 수득하고, 티슈 시트를 4시간 이하의 기간 동안 시험 조건으로 평형화한다. 일정한 신장 속도를 유지하는 인장 시험 기계 위에서 시험을 수행하고, 각각의 견본의 폭은 3인치이다. "조(jaw) 간격" 또는 조 사이의 거리 (때때로 게이지 길이라 일컬어짐)는 2.0인치 (50.8mm)이다. 크로스헤드 속도는 10인치/분(254mm/분)이다. 모든 피크 하중 결과가 실물 크기 하중의 10 내지 90%에 속하도록 하중 셀 또는 실물 크기의 하중을 선택한다. 특히, 여기에 기재된 결과는 신테크 데이타 획득에 연결된 인스트론 1122 인장 프레임 및 "486 클래스" 퍼스널 컴퓨터 위에서 시행되는 IMAP 소프트웨어를 사용하는 조절 시스템 위에서 얻어진다. 이러한 데이타 시스템은 적어도 20개의 하중 및 신장 지점/초를 기록한다. 샘플 당 총 10개 견본을 시험하고, 샘플 평균을 기록된 인장 값으로서 사용한다. 기하 평균 인장을 하기 수학식으로부터 계산한다.
GMT = (MD 인장 * CD 인장)1/2
기본 중량에서의 작은 편차를 설명하기 위하여, 하기 수학식을 사용하여 18.5파운드/2880 ft2 표적 기본 중량으로 GMT 값을 보정하였다.
보정된 GMT = 측정된 GMT * (18.5/핵심 건조 기본 중량)
습윤화 시간
티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 20개 시트의 샘플을 2.5평방인치로 절단함으로써 본 발명에 따라 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 습윤화 시간을 결정한다. 시험에서 사용된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플 시트의 수는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플의 시트 당 겹의 수와는 무관하다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플의 20개 정사각형 시트를 함께 적층하고, 각각의 모서리에서 고정시켜 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플의 패드를 형성한다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 샘플의 패드를 항온 증류수조(23℃±2℃)의 표면에 가깝게 고정시키고, 이 수조는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 샘플의 포화 패드가 수조 용기의 바닥과 수조의 증류수 윗면에 동시에 접촉하지 않도록 보장하는 적절한 크기 및 깊이를 가지며, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 샘플의 패드 위의 고정 지점이 아래로 향하도록 하면서 패드를 증류수 표면 위로 평평하게 떨어뜨린다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플의 패드가 완전 포화되는데 필요한 시간(초로 측정됨)이 티슈 시트 샘플에 대한 습윤화 시간이고, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플의 흡수율을 나타낸다. 습윤화 시간의 증가는 티슈 시트 및/또는 티슈 제품 샘플의 흡수율 저하를 나타낸다. 약 300초 이상의 값의 주어진 기간 내에 시트가 습윤되지 않는 경우에 시험은 300초에서 정지한다.
물 방울 시험(Water Drop Test)
4시간 이상의 기간 동안 23.0℃±1.0℃, 50.0±2.0% 상대 습도에서 샘플을 상태조절한 후에 초기 물방울 값을 측정한다. 핸드시트를 강제통풍식 대류 오븐에서 85℃에서 1시간동안 숙성시킨 후에 숙성 물방울 값을 측정한다. 숙성 후에 샘플을 냉각하고 23.0℃±1.0℃, 50.0±2.0% 상대 습도에서 4시간 이상동안 상태조절한다.
2"×2" 샘플 또는 그 이상의 숙성 또는 상태조절된 핸드시트를 핸드시트로부터 절단한다. 전체 면적이 물 방울의 흡수 시에 습윤되지 않는 이상 실제 치수는 중요하지 않다. 시험 샘플을 실험실 벤치 또는 평평한 아크릴 또는 유리 판과 같은 건조한 비-다공성 표면 위에 놓는다. 시험 견본의 표면의 약간 위에 위치한 에펜도르프 유형 피펫으로부터 100마이크로리터, 0.1±0.01ml의 증류수(23.0℃±1.0℃)를 즉시 분배한다. 방울은 견본의 중심에 가깝게 배치되어야 한다. 물방울을 시험 견본의 표면에 수평한 면에서 관찰한다. 물이 시험 견본 위에 분배된 직후에 스톱워치를 시작한다. 물방울이 수평 방향으로 완전히 사라지는데 걸리는 시간을 기록함으로써 물 방울이 샘플에 의해 완전히 흡수되는 시간(초)을 결정하며, 다시말해서 샘플의 수평 면으로부터 관찰 시에 물방울에 수직인 요소가 존재하지 않는다. 이 시간을 물방울 시험 값이라 일컫는다. 절차를 3회 반복하고 물방울 시험 값을 위해 평균 시간을 기록한다. 3분 후에 샘플이 완전히 흡수되지 않는다면, 시험을 멈추고 시간이 3분 초과인 것으로 기록한다.
핸드시트 제조
50그램의 화학적으로 처리된 펄프 섬유를 약 2리터의 수돗물에 5분동안 침지시킨 다음 브리티시 펄프 붕해제 (미국 조지아주 아틀란타 로렌젠 앤드 웨트르(Lorentzen and Wettre)로부터 입수가능함) 에서 5분동안 분산시킨다. 대안으로서, 25그램 이상의 펄프 섬유를 사용할 필요가 있다면, 펄프화 실리콘 예비처리된 펄프 섬유의 약 2.5% 점주도의 슬러리 2리터를 사용할 수도 있다. 이어서, 슬러리를 8리터의 부피(0.625% 점주도)까지 물로 희석하고, 기계적 교반기로 중간 교반 속도에서 5분동안 혼합한다. 60gsm의 기본 중량을 가진 핸드시트를 제조한다. 핸드시트 형성 동안에, 60gsm 시트를 제조하는데 필요한 적절한 양의 펄프 섬유(0.625% 점주도) 슬러리를 구배 실린더 안에 측정해 넣는다. 이어서, 구배 실린더로부터 물로 적절한 수준까지 미리 충진된 8.5인치×8.5인치 밸리 핸드시트 금형(밸리 래보러토리 이퀴프먼트, 보이쓰 인코포레이티드)안으로 슬러리를 쏟아붓는다. 금형 안으로 슬러리를 쏟아 부은 후에, 금형을 완전히 물(구배 실린더를 헹구기 위해 사용되는 물을 포함함)로 채운다. 이어서, 슬러리 내에 삽입된 표준 관통 혼합 판을 사용하여 슬러리를 서서히 교반하고 여러 번 위 아래로 이동시킨 다음 제거한다. 이어서, 미발달 티슈 시트를 형성하기 위해, 펄프 섬유를 보유하는 금형의 바닥에 있는 와이어 어셈블리를 통하여 금형으로부터 물을 배수시킨다. 성형 와이어는 90×90 메쉬, 스테인레스 스틸 와이어 직물이다. 미발달 티슈 시트와 접촉하는 압지의 매끄러운 면과 함께 티슈 윗쪽에 위치한 2개의 압지를 사용하여 금형 와이어로부터 미발달 티슈 시트에 무늬를 만든다. 압지를 제거하고 아래쪽 압지로 미발달 티슈 시트를 들어올리고, 여기에 이것을 부착한다. 아래의 압지를 다른 압지로부터 분리하고, 미발달 티슈 시트를 아래의 압지에 부착된 채로 유지시킨다. 미발달 티슈 시트를 윗쪽으로 향하게 하여 압지를 위치시키고, 2개의 다른 건조 압지 위에 압지를 위치시킨다. 2개 이상의 건조 압지를 미발달 티슈 시트의 윗쪽에 배치한다. 미발달 티슈 시트를 가진 압지의 적층물을 밸리 수압 프레스 내에 배치하고 미발달 티슈 시트에 적용된 100psi를 사용하여 1분 동안 가압하였다. 가압된 미발달 티슈 시트를 압지로부터 제거하고, 2.5psig 압력에서 증기를 함유하는 밸리 증기 건조기 위에 배치하고, 미발달 티슈 시트의 와이어-면 표면이 금속 건조 표면에 가까이 존재하고 미발달 티슈 시트의 반대쪽 면 위에서 장력하에 펠트가 존재하도록 하면서 2분동안 가열한다. 펠트 장력은 구부러진 금속 건조기 표면의 가장자리 너머까지 연장된 펠트의 한쪽 끝에서 하향으로 당기는 17.5lbs의 추에 의해 제공된다. 건조된 핸드시트를 종이 커터로 7.5평방인치로 잘라낸다.
캘리퍼
본원에서 사용된 용어 "캘리퍼"는 단일 티슈 시트의 두께이고, 단일 티슈 시트의 두께로서 또는 10개 티슈 시트 적층물의 두께로서 측정한 다음 10개 티슈 시트 두께를 10으로 나눔으로써 측정될 수도 있고, 이때 적층물 내의 각각의 시트를 동일한 면을 위로 하여 위치시킨다. 캘리퍼를 마이크론으로 표현한다. 임의로 적층된 티슈 시트에 대한 정보 3과 함께, TAPPI 시험 방법 T402 "종이, 보드, 펄프 핸드시트 및 관련 제품의 표준 상태조절 및 시험 대기" 및 T411 om-89 "종이, 종이보드 및 조합된 보드의 두께(캘리퍼)"에 따라서 캘리퍼를 측정한다. T411 om-89를 수행하기 위해 사용되는 마이크로미터는 부피 마이크로미터(TMI 모델 49-72-00, 미국 뉴욕주 아미티빌) 또는 4와 1/16 인치(103.2밀리미터)의 모루 직경 및 220그램/평방인치(3.3 킬로 파스칼)의 모루 압력을 가진 균등물이다.
감각적 유연성
감각적 유연성은 손에서 느끼는 티슈 시트의 유연성의 평가이다. 소비자가 제공할 수 있는 평가에 더욱 근접한 평가를 제공하기 위하여 심사원을 약간 훈련시킨다. 효력은 소비자 집단에서의 보편화에 존재한다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 속성에 관한 전체적인 총평을 얻고 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에서의 차이를 사람이 감지할 수 있는지를 결정하는 것을 목적으로 할 때, 이러한 유연성 측정을 사용한다.
하기 절차는, 목욕, 얼굴 및 타월 제품을 위한 감각적 유연성을 평가하면서 심사원들이 사용하는 특정한 유연성 절차이다. 코드화된 면이 윗쪽을 향하도록 하여 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플을 주로 사용하지 않는 팔에 걸쳐놓는다. 주로 사용하는 손의 엄지손가락, 집게손가락 및 중간손가락의 패드를 샘플의 몇몇 지역을 가로질러 약간의 원형 방식으로 이동시킨다. 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 벨벳과 같고 실크와 같고 보풀이 있는 것과 같은 느낌을 평가한다. 샘플의 양쪽 면을 동일한 방식으로 평가한다. 한 쌍의 비교 분석에서 각각의 추가의 샘플을 위해 절차를 반복한다.
감각적 유연성 데이타 결과를 프레이드만 2-방식 가변성 분석(ANOVA) (랭크)을 사용하여 분석한다. 이 분석은 데이타의 등급을 매기기 위해 사용되는 비-매개변수 시험이다. 목적은 상이한 실험 처리 간에 차이가 존재하는지를 결정하는데 있다. 상이한 실험 처리 간에 등급화 차이가 존재하지 않는다면, 하나의 처리를 위한 중간 반응은 다른 처리의 중간 반응과 통계적으로 다르지 않거나 우연히 차이가 유발될 수 있는 것으로 생각된다. 100의 비율로서 하나의 코드가 다른 코드에 비해 선호되는 측면으로 샘플 간의 차이를 기록할 수 있다. 예를들어 샘플 대 대조군을 비교할 때 유연성 선호는 x/y의 측면으로 표현될 수 있고, 여기에서 x는 x가 y보다 더 부드럽다고 말한 100명 중의 응답자의 수이고, y는 한쌍의 비교 시험에서 y가 x에 비해 더 부드럽다고 말한 100 명 중의 응답자의 수이다.
감각적 유연성은 10 내지 12명 심사원에 의하여 반복없이 등급 순서 범례를 적용함으로써 평가된다. 각각의 속성에 대하여, 대략 24 내지 72개 데이타 포인트가 발생된다. 최대 6개 코드를 한 번에 등급화할 수 있다. 더 많은 코드가 여러 연구에서 평가될 수도 있으나, 다수의 연구에 걸쳐 코드가 비교되어야 한다면 일반적인 판단기준을 제공하기 위하여 각각의 연구에 대조 코드가 존재해야 한다.
실시예 1 내지 6
외층을 위한 유칼립투스 펄프 섬유 및 내층을 위한 연질목재 펄프 섬유를 사용하여 하기 절차에 따라 한겹 3-층 비크레이프화 통과건조된 목욕 티슈 시트를 제조하였다. 펄프화에 앞서서, 4급 암모늄 올레일이미다졸린 연화제 (헤르큘스 인코포레이티드로부터 프로소프트 TQ-1003)를 펄프 섬유의 계량 톤 당 4.1kg/Mton의 활 성 화합물의 양으로 유칼립투스 공급물에 첨가하였다. 20분의 혼합 시간 후에, 약 32% 점주도까지 벨트 프레스를 사용하여 공급물을 탈수시켰다. 탈수 공정으로부터의 여액을 배수시키거나 이후의 펄프 섬유 뱃치를 위한 펄프장치 형성 수로서 사용하지만, 통나무 제조 또는 티슈 제조 공정에서 앞으로 보내지 않았다. 탈결합제를 함유하는 두꺼운 펄프 섬유를 물에 재분산시키고 티슈 제조 공정에서 외층 공급물로서 사용하였다. 연질목재 펄프 섬유를 30분동안 4% 점주도로 펄프화하고 펄프화 후에 약 3.2% 점주도까지 희석한 반면, 박리된 유칼립투스 펄프 섬유를 약 2% 점주도로 희석하였다. 전체 적층된 티슈 시트 중량을 유칼립투스/정련 연질목재/유칼립투스 펄프 섬유 층 중에서 약 30%/약 40%/약 30%로 나누었다. 중심 층을 표적 강도 값을 달성하기 위해 필요한 수준으로 정련한 반면, 외층은 표면 유연성 및 부피를 제공하였다.
설명된 3층 티슈 제품을 위한 단일 중심 층을 제조하기 위하여 헤드박스의 2개 중심 층에서 정련된 북부 연질목재 크래프트 통나무로 습윤 티슈 시트를 형성하기 위하여 3층 헤드박스를 사용하였다. 얇은 조각으로부터 약 3인치(75밀리미터) 오목하게 들어간 난류-발생 삽입물 및 얇은 조각 너머로 약 1인치(25.4밀리미터) 뻗은 층 분리장치를 사용하였다. 최종 얇은 조각 구멍은 약 0.9인치(23밀리미터)이고 모든 4개의 헤드박스 층의 물 흐름은 서로 동등하였다. 얻어진 3층 티슈 시트를 이중 와이어, 흡인 형태 롤 성형장치에서 성형하였으며, 직물은 각각 린드세이(Lindsay) 2164 및 아스텐(Asten) 867A 직물이다. 형성 직물의 속도는 1초 당 11.9미터였다. 새로 형성된 티슈 시트를 진공 흡인을 사용하여 약 20 내지 약 27% 의 점주도까지 탈수하였으며, 형성 직물 아래로부터 전달 직물로 약 9.1미터/초(30% 러시 전달)로 이동하였다. 전달 직물은 애플톤 와이어 T807-1이었다. 티슈 시트를 전달 직물로 옮기기 위하여 수은 진공의 약 6 내지 15인치(150 내지 380 밀리미터)를 당기는 진공 슈를 사용하였다. 티슈 시트를 통과건조 직물(린드세이 와이어 T1205-1)로 옮겼다. 통과건조 직물은 1초당 약 9.1미터의 속도로 이동하였다. 티슈 시트를 약 350℉(175℃)의 온도에서 작동하는 벌집형 통과건조장치 위에 운반하고 약 94 내지 98% 점주도의 최종 건조상태로 건조하였다. 얻어진 비크레이프화 티슈 시트를 모체 롤에 감았다.
모체 롤을 풀고 티슈 시트를 2회 캘린더가공하였다. 첫번째 장소에서, 티슈 시트를 스틸 롤과 4 P&J 경도를 가진 고무 도포 롤 사이에서 캘린더가공하였다. 캘린더 가공은 약 90파운드/선형 인치(pli)이었다. 두번째 캘린더가공 장소에서, 티슈 시트를 스틸 롤과 40 P&J 경도를 가진 고무 도포 롤 사이에서 캘린더가공하였다. 캘린더 하중은 약 140pli였다. 고무 도포의 두께는 약 0.725인치(1.84cm)였다. 캘린더가공된 한겹 티슈 시트를 윤전그라비야 코팅장치의 고무-고무 닙 안에 공급하여 티슈 시트의 양쪽 면에 폴리실록산 조성물을 적용하였다. 그라비야 롤을 전기적으로 새기고, 스페셜티 시스템스 인코포레이티드(미국 켄터키주 루이스빌에 위치함)에 의해 구리 롤 위의 크롬을 공급하였다. 롤은 선형 인치 당 200개 셀의 라인 스크린 및 롤 표면 평방인치 당 6.0 빌리온 큐빅 마이크론(BCM)의 부피를 가졌다. 이러한 롤의 전형적인 셀 치수는 130도 새김 바늘을 사용하여 140마이크론 폭 및 33마이크론 깊이였다. 고무 지지 오프셋 적용장치 롤은 아메리칸 롤러 컴퍼 니(미국 위스콘신주 유니온 그로브에 위치함)에 의해 공급된 75 쇼어 A 듀로미터 주조 폴리우레탄이었다. 공정을 그라비야 롤과 고무 지지 롤 사이에서 0.375 인치 간섭, 마주보는 고무 지지 롤 사이에서 0.003인치 클리어런스을 가진 상태로 설정하였다. 원하는 첨가 속도를 얻기 위하여 폴리실록산 에멀젼을 계량하기 위해 동시적인 오프셋/오프셋 그라비야 프린터를 그라비야 롤 속도 조절(차등)을 사용하여 500피트/분의 속도로 주행시켰다. 이 실시예를 위해 사용된 그라비야 롤 속도 차이는 250피트/분이었다. 이 공정은 티슈 중량을 기초로 하여 2.0중량% 전체 고체 첨가의 첨가 수준을 생성하였다. 이어서 티슈 시트를 목욕 티슈 롤로 전환하였다.
표 1은 AF-21, 아미노작용성 소수성 폴리실록산, EXP-2076, 비-아미노작용성 폴리에테르폴리실록산, 웨트소프트 CTW(아미노작용성 폴리에테르폴리실록산) 및 다양한 배합 조합으로 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 결과를 나타낸다. 모든 재료를 켈마 인더스트리즈(미국 사우쓰캐롤라이나 던칸)으로부터 구입하였다. 모든 재료를 2%의 전체 실리콘 고형 첨가 수준으로 그라비야를 거쳐 UCTAD 목욕용 기본시트에 적용하였다. 이 결과는, 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 친수성을 향상시키기 위하여, 아미노작용성 폴리디알킬실록산과 함께 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산을 사용하는 예를 나타낸다. 또한, 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산은 비-아미노 작용성 폴리에테르 폴리실록산에 비해 더욱 양호하게 작용하는 것으로 주목된다.
실시예 폴리실록산 습윤화 시간(비숙성)
초
1 AF-21, 아미노작용성 폴리디메틸실록산 13.30
2 EXP-2076 (폴리에테르 유도체화 폴리실록산) 3.53
3 웨트소프트 CTW (폴리에테르-유도체화 아미노폴리실록산) 5.0
4 1/2(AF-21) + 1/2(EXP-2076) 7.1
5 1/2(AF-21)+1/2(웨트소프트 CTW) 5.3
6 1/3(AF-21) + 1/3 (EXP-2076) + 1/3 (웨트소프트 CTW) 4.9
표 2는 아미노작용성 폴리디메틸실록산 유체(미국 미시간주 미들랜드 다우-코닝 인코포레이티드) DC-8175와 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산 유체(와커 케미로부터의 웨트소프트 CTW) 배합물의 점도를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 배합물의 점도가 상당히 증가하고, 이는 아미노작용성 소수성 유체의 약 35중량%에서 최대에 이르른다. 이 지점에서 배합물의 점도는 고 점도 친수성 유체의 점도에 비해 2배 더 높다. 최대 점도를 제공하기 위한 폴리실록산의 비율은 배합되어지는 특정한 유체의 성질에 의존하여 변할 수도 있다.
중량% 소수성 아미노작용기 폴리디알킬 실록산 중량% 친수성 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산 용액 점도, cps
100 0 248
90 10 304
70 30 550
50 50 1356
30 70 10048
0 100 5000
실시예 7 내지 10
실시예 7 내지 10은 일반적으로 하기 절차에 따라 수행되었다. 실시예 1 내지 6에서 사용된 비처리된 한겹 티슈 시트를, 동시계류중인 미국 출원 일련번호 10/441,143 (2003년 5월 19일 출원)에 기재된 바와 같이, 균일한 펄프 섬유 침착장치를 통해 공급하였다(UFD- 멜트블로운 다이의 유형). 균일한 펄프 섬유 침착장치는 인치 당 17개 노즐을 가지며 20psi의 공기압에서 작동하였다. 다이는 섬유화된 순수 폴리실록산 조성물을 티슈 시트에 적용하였다. 이 실시예에서 사용된 폴리실록산은 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산 유체(웨트소프트 CTW) 및 웨트소프트 CTW와 소수성 아미노작용성 폴리디메틸폴리실록산 AF-23, 및 웨트소프트 648, 비-아미노작용성 폴리에테르폴리실록산 (모두 미국 미시간주 아드리안 워커 인코포레이티드)을 포함하였다. 배합물을 위하여, 각각의 성분이 약 33.3중량%로 배합물에 존재하였다. 유체를 건조 펄프 섬유의 1중량% 내지 2중량%의 비율로 UFD에 의해 적용하였다.
표 3의 결과는 배합물 대 아미노작용성 폴리에테르폴리실록산 단독의 습윤성 개선을 나타낸다. 표 3에 나타낸 것과 같이, 소수성 폴리실록산을 함유하긴 하지만 배합물이 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산 단독에 비해 더욱 양호한 숙성 안정성을 갖는다. 모든 습윤화 시간은 초이다. 어떠한 이론에도 국한되기를 원하지 않지만, 배합물의 점도 증가가 폴리실록산이 티슈 시트 내로 분산되는 능력 및 폴리실록산이 재배향되어 개선된 친수성 거동을 유발하는 능력을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다.
샘플의 습윤화 시간을, 폴리실록산을 함유하는 2개의 통상적으로 입수가능한 세면용 제품에 비하여 표 3에서 비교한다. 데이타에 의해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 배합물의 숙성된 습윤화 시간은, 동등한 정도의 폴리디알킬실록산 수준을 가짐에도 불구하고 상업적 티슈 제품의 비숙성 습윤화 시간보다 상당히 짧다.
실시예 실리콘 첨가 수준
티슈 위%		 초기 습윤화 시간(초) % 폴리디알킬 실록산 130℃에서 10일 후에 숙성 습윤화 시간 130℃에서 20일 후에 숙성 습윤화 시간
7 100% 아미노폴리에테르
 2 3.9 0.4 9.4 15.1
8 1 4.0 0.2 7.4 12.4
9 본 발명의 배합물 2 4.8 0.6 4.1 4.3
10 1 3.8 0.3 3.8 3.6
11 대조-비 실리콘 n/a 3.1 0.0 - -
12 퍼프스(PUFFS) 엑스트라 스트렝스(R) 얼굴용 - 38.3 0.5 - -
13 크리넥스 울트라소프트(R) 얼굴용 - 59.3 1.0 - -
실시예 14 내지 21
하기 실시예들은, 선행 기술에 공지된 폴리에테르 폴리실록산/아미노작용성 폴리디알킬실록산 배합물에 비하여 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산/아미노작용성 폴리디알킬실록산의 우수함, 및 소수성을 개선시키기 위한 계면활성제의 용도를 증명한다. FTS-226은 50중량% 비-아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산 및 50중량% 소수성 아미노작용성 폴리디메틸실록산을 함유하는 40% 실리콘 고형 에멀젼이다. FTS-226은 미국 코넥티컷주 그린위치의 크롬프톤 인코포레이티드에 의해 제조 및 시판된다.
실시예 14 및 15는 2개의 통상적으로 입수가능한 폴리실록산 처리된 얼굴용 티슈 제품의 성능을 나타낸다. 실시예 16 및 17은 실시예 1 내지 6의 제조를 위해 사용된 절차에 따라 제조된다.
실시예 18 내지 21을 위하여, 폴리실록산을 패턴화 분무 적용을 통해 평방 미터 당 150그램 오븐-건조 펄프의 기본 중량 및 5cm2/g의 밀도를 가진 완전 표백된 유칼립투스 펄프 섬유 티슈 시트에 적용하였다. 상응하는 순수한 폴리디메틸실록산을 85% 이상의 점주도로 펄프 섬유 티슈 시트 위에 스프레이로서 적용하였다. 펌프 속도 및 출구 스프레이 밸브 구멍의 수를 변화시킴으로써 첨가 속도를 조절하였다. 티슈 시트 샘플을 2주일동안 주변 조건에서 숙성시켰다. 2주 후에 티슈를 처리하고 건조하고 숙성시켰다.
모든 예를 위하여, 상기 제시된 절차에 따라서 처리된 티슈 시트 및/또는 티슈 제품으로부터 60g/m2 핸드시트를 제조하였다. 상기 제시된 GC-BF3 방법을 사용하여 전체 실리콘 함량 및 % 폴리디메틸실록산에 대해 핸드시트를 분석함으로써 체류 인자를 수득하였다. 핸드시트 위에서 초기 및 숙성 물 방울 시험 값을 수득하였다. 85℃에서 1시간동안 샘플을 숙성 한 후에 숙성 물 방울 시험 값을 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었으며, 이것은 폴리실록산의 체류 및 부스러기 재펄프화 동안에 친수성 유지 양쪽 면에서 친수성 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산/소수성 아미노작용성 폴리실록산 배합물을 사용하는 것의 우수함을 증명한다.
실시예 설명 폴리디알킬실록산 함량-출발 생성물/추출 생성물 체류 인자 초기 물방울 시험 시간(초) 숙성 물 방울 시험 시간(초), 추출된 생성물
14
크리넥스 울트라소프트(R) 얼굴용		 - 1.0/0.94 0.94 16초 >180
15
퍼프스(R) 엑스트라 스트렝스 얼굴용		 - 0.50/0.41 0.82 15초 45초
16
1.0% FTS-226		 50% 비-아미노 작용성 폴리에테르+50% 아미노 작용성 PDMS 0.80/0.42 0.53 6초 >180
17
2.0% 웨트소프트 CTW		 100%
아미노작용성 폴리에테르		 0.54/0.46 0.85 0초 4초
18
1% DC-8175		 표면 위의 순수한 유체로서 불연속 적용된 100% 아미노 PDMS 1.0/0.82 0.82 11초 >180
19
70% 웨트소프트 CTW/30% DC-8175, 1%		 본 발명 0.6/0.6 1.0 2초 3초
20
50% 웨트소프트 CTW/50% DC-8175, 1%		 본 발명 0.8/0.8 1.0 7초 15초
21
30% 웨트소프트 CTW/70% DC-8175		 본 발명 0.9/0.9 1.0 10초 135초
실시예 20 내지 22
실시예 20 내지 22는 아미노작용성 폴리실록산 및 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산의 배합물을 사용하여 달성된 개선된 유연성을 증명한다. 이 실시예에서 모든 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 실시예 1 내지 6에서의 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 따라 제조하였다. 첨가 수준은 전체 건조 펄프 섬유 중량을 기준으로 하여 1.7% 실리콘 고형물이었다.
실시예 20은 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산, 웨트소프트 CTW이다. 실시예 21은 실험용 소수성 아미노작용성 폴리실록산과 DC-5324 비-아미노 작용성 폴리에테르 폴리실록산 (미국 미시간주 미들랜드 다우 코닝 인코포레이티드로부터 입수가능함)의 배합물이다. 실시예 23은 33중량% 웨트소프트 CTW, 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산, 34중량% AF-23, 아미노작용성 소수성 폴리실록산 및 33중량% 웨트소프트 648, 폴리알킬렌 옥사이드 개질 폴리디메틸실록산의 배합물이다. 모든 실리콘을 25% 고형 에멀젼으로서 티슈 시트 및/또는 티슈 제품에 첨가하였다. 전환 후에, 감각시험 심사원에 의해 티슈 시트 및/또는 티슈 제품의 샘플을 유연성 및 강성도에 대해 분석하였다. 표 5에 나타낸 것과 같이, 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산의 배합물은 비-아미노작용성 폴리에테르 배합물에 비해 뛰어난 유연성 및 강성도를 나타낼 뿐만 아니라 아미노작용성 폴리에테르 폴리실록산 단독에 비해 선호도를 나타낸다. A의 등급이 가장 높은 유연성 및 가장 낮은 강성도를 갖도록 유연성 및 강성도를 등급화하였다. 등급의 특유성에 의해 통계적으로 의미있는 차이가 획득되었다. 표 5에 나타낸 것과 같이, 시험을 기초로 할 때, 코드 20 및 21에 비해 코드 22의 유연성 및 강성도 선호도가 통계적으로 의미있다. 코드 20에 비해 코드 21의 유연성 선호도는 통계적으로 의미있지만, 코드 21의 강성도는 코드 20에 비해 단지 방향에서 바람직하다. 코드 21의 높은 습윤화 시간을 주목한다. 소수성 아미노작용성 폴리실록산에 비해 비-아미노작용성 폴리에테르의 양을 증가시킴으로써 습윤화 시간을 조절할 수 있다. 그러나, 이러한 변화는 덜 부드럽고 더 딱딱한 티슈 시트 및/또는 티슈 제품을 생산하는 것으로 기대된다.
실시예 폴리실록산 유연성 등급 강성도 등급 GMT 초기 웨트아웃 시간(초)
20 100% 아미노작용성 폴리에테르 C C 767 5.1초
21 소수성 아미노작용성 + 비-아미노작용성 폴리에테르 B BC 850 17.3초
22 소수성 아미노작용성 + 아미노작용성 폴리에테르 + 비-아미노 작용성 폴리에테르 A A 752 4.1초
여기에 기재된 본 발명의 구현양태들이 바람직하긴 하지만, 본 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 개선을 행할 수도 있다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 표시되며, 균등물의 의미 및 범위 내에 속하는 모든 변화가 여기에 포함되는 것으로 해석된다.

Claims (15)

  1. 건조 펄프 섬유의 0.4중량% 이상의 폴리실록산 함량을 갖고, 130℉에서 20일 숙성 (aging) 후에 10초 이하의 습윤화 시간 (wet out time)을 가지며,
    상기 폴리실록산이
    a) 펄프 섬유에 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 가진 하나 이상의 소수성 폴리실록산; 및
    b) 펄프 섬유에 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 가진 하나 이상의 친수성 폴리실록산
    을 포함하는 것인 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 펄프 섬유에 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 가진 소수성 폴리실록산 대 펄프 섬유에 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 가진 친수성 폴리실록산의 중량비가 1:4 내지 4:1인 티슈 시트.
  4. 제1항에 있어서, 친수성 폴리실록산이 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 티슈 시트.
    Figure 112012021822237-pct00007
    상기 식에서, z은 0보다 큰 정수이고;
    x 및 y는 0 이상의 정수이고;
    x 대 (x+y+z)의 몰비는 0 내지 0.95이고;
    y 대 (x+y+z)의 몰비는 0 내지 0.25이고;
    각각의 R0 내지 R9는 독립적으로 유기작용기 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    R10은 폴리실록산을 펄프 섬유에 실질적으로 부착할 수 있는 작용성 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    R11은 친수성 작용기를 포함하며;
    여기서, y=0인 경우, R0 내지 R11 잔기 중 하나가 펄프 섬유에 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 함유한다.
  5. 제1항에 있어서, 소수성 폴리실록산이 하기 화학식의 구조를 가진 작용성 폴리실록산인 티슈 시트.
    Figure 112012021822237-pct00008
    상기 식에서,
    x 및 y는 0보다 큰 정수이고;
    x 대 (x+y)의 몰비는 0.001 내지 0.25이고;
    각각의 R1 내지 R9 잔기는 독립적으로 유기작용기 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    R10은 폴리실록산을 펄프 섬유에 실질적으로 부착할 수 있는 작용성 잔기를 포함한다.
  6. 제1항에 있어서, 알로에베라 추출물, 광물유, 바셀린(petrolatum), 왁스, 토코페롤 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 티슈 시트.
  7. 제1항에 있어서, 0.6 이상의 실리콘 보유 인자 및 85℃에서 1시간 동안 숙성 후에 40초 이하의 물방울 시험 값을 갖는 티슈 시트.
  8. 삭제
  9. a) 펄프 섬유에 친수성 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 가진 친수성 폴리실록산 및 펄프 섬유에 소수성 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 가진 소수성 폴리실록산을 포함하는 폴리실록산 조성물을 배합하고;
    b) 폴리실록산 조성물을 티슈 시트에 국소적으로 적용하고, 이때 티슈 시트는 10% 이상의 점주도(consistency)를 가지며, 이로써 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트를 제공하고, 여기서 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트가 건조 펄프 섬유의 0.2중량% 이상의 폴리디알킬실록산 함량을 갖는 것인,
    폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리실록산 조성물을 티슈 시트의 하나 이상의 외부 표면에 걸쳐 균일하게 적용하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트를 건조하고, 이로써 건조 펄프 섬유의 0.2중량% 이상의 폴리디알킬실록산 함량을 가진 건조 폴리실록산 처리된 친수성 티슈 시트를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 폴리실록산 조성물을 에멀젼으로 티슈 시트에 적용하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 폴리실록산 조성물을 순수한 유체의 배합물로 티슈 시트에 적용하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 친수성 폴리실록산이 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure 112012021822237-pct00009
    상기 식에서, z은 0보다 큰 정수이고;
    x 및 y는 0 이상의 정수이고;
    x 대 (x+y+z)의 몰비는 0 내지 0.95이고;
    y 대 (x+y+z)의 몰비는 0 내지 0.25이고;
    각각의 R0 내지 R9는 독립적으로 유기작용기 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    R10은 폴리실록산을 펄프 섬유에 실질적으로 부착할 수 있는 작용성 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    R11은 친수성 작용기를 포함하고;
    여기서, y=0인 경우, R0 내지 R11 잔기 중 하나가 펄프 섬유에 폴리실록산을 실질적으로 부착할 수 있는 작용기를 함유한다.
  15. 제9항에 있어서, 소수성 폴리실록산이 하기 화학식의 구조를 가진 작용성 폴리실록산인 방법.
    Figure 112012021822237-pct00010
    상기 식에서,
    x 및 y는 0보다 큰 정수이고;
    x 대 (x+y)의 몰비는 0.001 내지 0.25이고;
    각각의 R1 내지 R9 잔기는 독립적으로 유기작용기 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    R10은 폴리실록산을 펄프 섬유에 실질적으로 부착할 수 있는 작용성 잔기를 포함한다.
KR1020067011955A 2003-12-19 2004-09-08 폴리실록산을 함유하고 특유의 흡수성을 갖는 연질 티슈친수성 티슈 제품 KR101183788B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/741,041 2003-12-19
US10/741,041 US7186318B2 (en) 2003-12-19 2003-12-19 Soft tissue hydrophilic tissue products containing polysiloxane and having unique absorbent properties
PCT/US2004/029342 WO2005068716A1 (en) 2003-12-19 2004-09-08 Soft tissue hydrophilic tissue products containing polysiloxane and having unique absorbent properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060129220A KR20060129220A (ko) 2006-12-15
KR101183788B1 true KR101183788B1 (ko) 2012-09-17

Family

ID=34678039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067011955A KR101183788B1 (ko) 2003-12-19 2004-09-08 폴리실록산을 함유하고 특유의 흡수성을 갖는 연질 티슈친수성 티슈 제품

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7186318B2 (ko)
EP (1) EP1694915B1 (ko)
JP (1) JP4719159B2 (ko)
KR (1) KR101183788B1 (ko)
AU (1) AU2004313902B2 (ko)
BR (1) BRPI0405293A (ko)
DE (1) DE602004030825D1 (ko)
MX (1) MXPA06006989A (ko)
WO (1) WO2005068716A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008507B2 (en) * 2002-12-31 2006-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Non-impact printing method for applying compositions to webs and products produced therefrom
US7147752B2 (en) * 2003-12-19 2006-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hydrophilic fibers containing substantive polysiloxanes and tissue products made therefrom
US7811948B2 (en) * 2003-12-19 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue sheets containing multiple polysiloxanes and having regions of varying hydrophobicity
US7479578B2 (en) * 2003-12-19 2009-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly wettable—highly flexible fluff fibers and disposable absorbent products made of those
US20050214335A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Textured cellulosic wet wipes
US20060130989A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products treated with a polysiloxane containing softening composition that are wettable and have a lotiony-soft handfeel
JP5089123B2 (ja) * 2005-10-07 2012-12-05 花王株式会社 吸収性物品
CN101479428B (zh) * 2006-06-27 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 整理纸和纸制品的方法
US20080078517A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products treated with a softening composition containing a layered polysiloxane micelle
US20080230196A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Kou-Chang Liu Softening compositions for treating tissues which retain high rate of absorbency
US7588662B2 (en) * 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
US7868071B2 (en) * 2007-07-30 2011-01-11 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method of stabilizing aqueous cationic polymers
US7972475B2 (en) * 2008-01-28 2011-07-05 The Procter & Gamble Company Soft tissue paper having a polyhydroxy compound and lotion applied onto a surface thereof
US7867361B2 (en) * 2008-01-28 2011-01-11 The Procter & Gamble Company Soft tissue paper having a polyhydroxy compound applied onto a surface thereof
EP2103622A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Silane und polysiloxane
US8257551B2 (en) * 2008-03-31 2012-09-04 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Molded wet-pressed tissue
JP5258450B2 (ja) * 2008-08-20 2013-08-07 大王製紙株式会社 衛生薄葉紙の損紙処理方法
CA2770082C (en) 2009-08-05 2014-09-30 International Paper Company Dry fluff pulp sheet additive
ES2955492T3 (es) 2009-08-05 2023-12-01 Int Paper Co Proceso para aplicar una composición que contiene un metal trivalente catiónico y un desligante y hoja de pulpa de pelusa fabricada a partir de la misma
MY162376A (en) 2009-08-05 2017-06-15 Shell Int Research Method for monitoring a well
JP5833294B2 (ja) * 2010-03-26 2015-12-16 大王製紙株式会社 ティシュペーパー製品の製造方法
JP5833296B2 (ja) * 2010-03-26 2015-12-16 大王製紙株式会社 ティシュペーパー製品の製造方法
JP5833295B2 (ja) * 2010-03-26 2015-12-16 大王製紙株式会社 ティシュペーパー製品の製造方法
JP5833293B2 (ja) * 2010-03-26 2015-12-16 大王製紙株式会社 ティシュペーパーの製造方法
US8465624B2 (en) 2010-07-20 2013-06-18 International Paper Company Composition containing a multivalent cationic metal and amine-containing anti-static agent and methods of making and using
CN103003488B (zh) * 2010-07-22 2015-04-15 国际纸业公司 使用阳离子型染料和解胶剂型表面活性剂制造绒毛浆片材的方法和由该方法制得的绒毛浆片材
JP5833318B2 (ja) * 2011-02-07 2015-12-16 大王製紙株式会社 ティシュペーパー製品の製造方法
JP5833321B2 (ja) * 2011-03-01 2015-12-16 大王製紙株式会社 ティシュペーパー製品の製造方法
ES2817501T3 (es) 2012-08-10 2021-04-07 Int Paper Co Pulpa de pelusa y núcleo con alta carga de psa
US9394637B2 (en) 2012-12-13 2016-07-19 Jacob Holm & Sons Ag Method for production of a hydroentangled airlaid web and products obtained therefrom
US10384156B2 (en) 2014-09-12 2019-08-20 Hollingsworth & Vose Company Filter media comprising fibers including charged particles
AU2015390078B2 (en) * 2015-04-01 2020-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous substrate for capture of Gram negative bacteria
US20170121911A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-04 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Tissue softness by waterless chemistry application and processes thereof
AU2019461833A1 (en) 2019-08-15 2022-03-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wetting composition including silicone polymer softening agent and wet wipes including the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002077048A2 (en) * 2001-03-22 2002-10-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive cationic polymers and fibrous items using same

Family Cites Families (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757150A (en) 1953-01-30 1956-07-31 Weyerhaeuser Timber Co Preparing hot-moldable thermosetting resin and cellulose fiber mixtures
US3224926A (en) 1962-06-22 1965-12-21 Kimberly Clark Co Method of forming cross-linked cellulosic fibers and product thereof
US3241553A (en) 1962-08-27 1966-03-22 Johnson & Johnson Surgical dressing
US3556932A (en) 1965-07-12 1971-01-19 American Cyanamid Co Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith
US3440135A (en) 1965-12-13 1969-04-22 Kimberly Clark Co Process for crosslinking cellulosic fibers during gas suspension of fibers
US3556933A (en) 1969-04-02 1971-01-19 American Cyanamid Co Regeneration of aged-deteriorated wet strength resins
US3772076A (en) 1970-01-26 1973-11-13 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
US3591529A (en) 1970-02-02 1971-07-06 Nat Starch Chem Corp Phophorus-containing polyamines
US3700623A (en) 1970-04-22 1972-10-24 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
US3855158A (en) 1972-12-27 1974-12-17 Monsanto Co Resinous reaction products
US4128692A (en) 1974-08-27 1978-12-05 Hercules Incorporated Superabsorbent cellulosic fibers having a coating of a water insoluble, water absorbent polymer and method of making the same
US4147586A (en) 1974-09-14 1979-04-03 Monsanto Company Cellulosic paper containing the reaction product of a dihaloalkane alkylene diamine adduct and epihalohydrin
US4129528A (en) 1976-05-11 1978-12-12 Monsanto Company Polyamine-epihalohydrin resinous reaction products
US4222921A (en) 1978-06-19 1980-09-16 Monsanto Company Polyamine/epihalohydrin reaction products
SE425512B (sv) 1978-07-21 1982-10-04 Berol Kemi Ab Settt for framstellning av absorberande cellulosamassa med anvendning av nonjoniska emnen och katjoniskt retentionsmedel samt medel for genomforande av settet
US4357827A (en) 1980-05-12 1982-11-09 Johnson & Johnson Gravimetric absorbency tester
US4432833A (en) 1980-05-19 1984-02-21 Kimberly-Clark Corporation Pulp containing hydrophilic debonder and process for its application
US4297860A (en) 1980-07-23 1981-11-03 West Point Pepperell, Inc. Device for applying foam to textiles
JPS6036513B2 (ja) * 1981-02-05 1985-08-21 ト−レ・シリコ−ン株式会社 繊維用処理剤
US4425186A (en) 1981-03-24 1984-01-10 Buckman Laboratories, Inc. Dimethylamide and cationic surfactant debonding compositions and the use thereof in the production of fluff pulp
JPS5831172A (ja) * 1981-08-06 1983-02-23 ト−レ・シリコ−ン株式会社 繊維用処理剤
EP0075989B1 (en) * 1981-09-25 1987-05-13 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Fabric softening compositions containing amino-silanes
US4600462A (en) 1981-09-29 1986-07-15 James River/Dixie-Northern, Inc. Incorporation of a hydrophile in fibrous webs to enhance absorbency
US4508860A (en) 1982-02-25 1985-04-02 Westvaco Corporation Discontinuous fiber pretreatment
US4440597A (en) 1982-03-15 1984-04-03 The Procter & Gamble Company Wet-microcontracted paper and concomitant process
US4469746A (en) 1982-06-01 1984-09-04 The Procter & Gamble Company Silica coated absorbent fibers
US4427815A (en) * 1982-07-02 1984-01-24 Toray Silicone Company, Ltd. Fiber-treating compositions comprising two organofunctional polysiloxanes
US4773110A (en) 1982-09-13 1988-09-27 Dexter Chemical Corporation Foam finishing apparatus and method
US4556450A (en) 1982-12-30 1985-12-03 The Procter & Gamble Company Method of and apparatus for removing liquid for webs of porous material
US4528239A (en) 1983-08-23 1985-07-09 The Procter & Gamble Company Deflection member
US4514345A (en) 1983-08-23 1985-04-30 The Procter & Gamble Company Method of making a foraminous member
US4529480A (en) 1983-08-23 1985-07-16 The Procter & Gamble Company Tissue paper
US4584357A (en) 1984-06-20 1986-04-22 Weyerhaeuser Company Latex treated cationic cellulose product and method for its preparation
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4643919A (en) * 1986-02-06 1987-02-17 The Procter & Gamble Company Textile treating compositions and methods
US4898642A (en) 1986-06-27 1990-02-06 The Procter & Gamble Cellulose Company Twisted, chemically stiffened cellulosic fibers and absorbent structures made therefrom
CA1295598C (en) * 1986-07-29 1992-02-11 Makoto Imanari Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
DE3875749T3 (de) 1987-01-28 2000-02-10 Kao Corp Verfahren zur Herstellung einer absorbierenden Zusammensetzung
US5059282A (en) 1988-06-14 1991-10-22 The Procter & Gamble Company Soft tissue paper
US5226992A (en) 1988-09-23 1993-07-13 Kimberly-Clark Corporation Process for forming a composite elastic necked-bonded material
US5230776A (en) 1988-10-25 1993-07-27 Valmet Paper Machinery, Inc. Paper machine for manufacturing a soft crepe paper web
US5227242A (en) 1989-02-24 1993-07-13 Kimberly-Clark Corporation Multifunctional facial tissue
US4950545A (en) 1989-02-24 1990-08-21 Kimberly-Clark Corporation Multifunctional facial tissue
US5071675A (en) 1989-03-20 1991-12-10 Weyerhaeuser Company Method of applying liquid sizing of alkyl ketene dimer in ethanol to cellulose fibers entrained in a gas stream
US5230959A (en) 1989-03-20 1993-07-27 Weyerhaeuser Company Coated fiber product with adhered super absorbent particles
US5057166A (en) 1989-03-20 1991-10-15 Weyerhaeuser Corporation Method of treating discontinuous fibers
FI87372C (fi) 1989-03-30 1992-12-28 Genencor Int Europ Foerfarande foer framstaellning av fluffmassa med foerbaettrad rivbarhet
SE8903180D0 (sv) 1989-09-27 1989-09-27 Sca Development Ab Saett att behandla fibrer av cellulosahaltigt material
US5101574A (en) 1989-10-15 1992-04-07 Institute Of Paper, Science & Technology, Inc. Method and apparatus for drying web
US5160789A (en) 1989-12-28 1992-11-03 The Procter & Gamble Co. Fibers and pulps for papermaking based on chemical combination of poly(acrylate-co-itaconate), polyol and cellulosic fiber
US5260171A (en) 1990-06-29 1993-11-09 The Procter & Gamble Company Papermaking belt and method of making the same using a textured casting surface
US5098522A (en) 1990-06-29 1992-03-24 The Procter & Gamble Company Papermaking belt and method of making the same using a textured casting surface
US5275700A (en) 1990-06-29 1994-01-04 The Procter & Gamble Company Papermaking belt and method of making the same using a deformable casting surface
AU663467B2 (en) 1990-06-29 1995-10-12 Procter & Gamble Company, The Papermaking belt and method of making the same using differential light transmission techniques
US5223090A (en) 1991-03-06 1993-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method for fiber loading a chemical compound
CA2069193C (en) 1991-06-19 1996-01-09 David M. Rasch Tissue paper having large scale aesthetically discernible patterns and apparatus for making the same
US5338352A (en) * 1991-12-02 1994-08-16 Osi Specialties, Inc. Process for the emulsification of polydimethyl siloxane oils, organomodified siloxane oils and organic oil using non-ionic surfactants
US5501768A (en) 1992-04-17 1996-03-26 Kimberly-Clark Corporation Method of treating papermaking fibers for making tissue
US5348620A (en) 1992-04-17 1994-09-20 Kimberly-Clark Corporation Method of treating papermaking fibers for making tissue
DE4222483A1 (de) * 1992-07-09 1994-01-13 Pfersee Chem Fab Organosiloxane mit Stickstoff enthaltenden und mit Äthergruppierungen enthaltenden Resten
US5547541A (en) 1992-08-17 1996-08-20 Weyerhaeuser Company Method for densifying fibers using a densifying agent
JP3497166B2 (ja) * 1992-08-17 2004-02-16 ウェヤーハウザー・カンパニー 繊維に対する粒子結合
US5300192A (en) 1992-08-17 1994-04-05 Weyerhaeuser Company Wet laid fiber sheet manufacturing with reactivatable binders for binding particles to fibers
ATE172260T1 (de) 1992-08-26 1998-10-15 Procter & Gamble Papiermaschinenbespannung mit semi- kontinuierlichem muster und darauf hergestelltes papier
US5246545A (en) 1992-08-27 1993-09-21 Procter & Gamble Company Process for applying chemical papermaking additives from a thin film to tissue paper
US5607551A (en) 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
CA2116081C (en) 1993-12-17 2005-07-26 Ann Louise Mccormack Breathable, cloth-like film/nonwoven composite
ES2128705T3 (es) 1993-12-20 1999-05-16 Procter & Gamble Banda de papel prensada en humedo y metodo para fabricar la misma.
US5695607A (en) 1994-04-01 1997-12-09 James River Corporation Of Virginia Soft-single ply tissue having very low sidedness
US5496624A (en) 1994-06-02 1996-03-05 The Procter & Gamble Company Multiple layer papermaking belt providing improved fiber support for cellulosic fibrous structures, and cellulosic fibrous structures produced thereby
US5500277A (en) 1994-06-02 1996-03-19 The Procter & Gamble Company Multiple layer, multiple opacity backside textured belt
US5558873A (en) 1994-06-21 1996-09-24 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue containing glycerin and quaternary ammonium compounds
US5598542A (en) * 1994-08-08 1997-01-28 International Business Machines Corporation Method and apparatus for bus arbitration in a multiple bus information handling system using time slot assignment values
US5492636A (en) * 1994-09-23 1996-02-20 Quest International Fragrances Company Clear concentrated fabric softener
US5598643A (en) 1994-11-23 1997-02-04 Kimberly-Clark Tissue Company Capillary dewatering method and apparatus
US5676660A (en) 1995-02-08 1997-10-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Absorbent product including absorbent layer treated with surface active agent
US5598642A (en) 1995-05-12 1997-02-04 Institute Of Paper Science And Technology, Inc. Method and apparatus for drying a fiber web at elevated ambient pressures
US6096169A (en) 1996-05-14 2000-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for making cellulosic web with reduced energy input
US6143135A (en) 1996-05-14 2000-11-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Air press for dewatering a wet web
US5840403A (en) 1996-06-14 1998-11-24 The Procter & Gamble Company Multi-elevational tissue paper containing selectively disposed chemical papermaking additive
US5843056A (en) 1996-06-21 1998-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having a composite breathable backsheet
ZA978501B (en) * 1996-10-25 1998-03-26 Kimberly Clark Co Tissue containing silicone quaternaries.
US5935383A (en) 1996-12-04 1999-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improved wet strength paper
US6231719B1 (en) 1996-12-31 2001-05-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Uncreped throughdried tissue with controlled coverage additive
US5814188A (en) 1996-12-31 1998-09-29 The Procter & Gamble Company Soft tissue paper having a surface deposited substantive softening agent
US5785813A (en) 1997-02-24 1998-07-28 Kimberly-Clark Worldwide Inc. Method of treating a papermaking furnish for making soft tissue
US5914177A (en) 1997-08-11 1999-06-22 The Procter & Gamble Company Wipes having a substrate with a discontinuous pattern of a high internal phase inverse emulsion disposed thereon and process of making
SK5062000A3 (en) * 1997-10-10 2000-10-09 Union Carbide Chem Plastic Spray application of an additive composition to sheet materials
US6261580B1 (en) 1997-10-22 2001-07-17 The Procter & Gamble Company Tissue paper with enhanced lotion transfer
CA2306908C (en) * 1997-10-23 2004-06-08 The Procter & Gamble Company Fatty acids, soaps, surfactant systems, and consumer products based thereon
US5928470A (en) 1997-11-07 1999-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for filling and coating cellulose fibers
US6087448A (en) 1997-11-19 2000-07-11 Amcol International Corporation Solid superabsorbent material containing a poly(vinylguanidine) and an acidic water-absorbing resin
JP4168161B2 (ja) * 1997-11-19 2008-10-22 アンコル インターナショナル コーポレイション ポリ（ビニルアミン）型高吸収性ゲルおよびその製造方法
US6342298B1 (en) * 1997-11-19 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent fibers
US6222091B1 (en) * 1997-11-19 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent gel particles
US6072101A (en) * 1997-11-19 2000-06-06 Amcol International Corporation Multicomponent superabsorbent gel particles
US5981689A (en) 1997-11-19 1999-11-09 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
US6623576B2 (en) * 1998-10-28 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material
US6423183B1 (en) * 1997-12-24 2002-07-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper products and a method for applying a dye to cellulosic fibers
US6054020A (en) * 1998-01-23 2000-04-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue products having delayed moisture penetration
US6228506B1 (en) 1998-03-16 2001-05-08 Natural Resources Canada Cellulose/polymer composite enthalpy exchanger and method for its manufacture
US6110533A (en) 1998-03-16 2000-08-29 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources Polymeric desiccant articles and process for their manufacture
JP2000017177A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 保存安定性に優れたオルガノポリシロキサン組成物
US6149934A (en) 1999-04-23 2000-11-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having a lotionized bodyside liner
US6274667B1 (en) * 1999-01-25 2001-08-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Synthetic polymers having hydrogen bonding capability and containing aliphatic hydrocarbon moieties
US6235155B1 (en) 1999-01-25 2001-05-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified condensation polymers having azetidinium groups and containing polysiloxane moieties
US6224714B1 (en) 1999-01-25 2001-05-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Synthetic polymers having hydrogen bonding capability and containing polysiloxane moieties
US6287418B1 (en) 1999-01-25 2001-09-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified vinyl polymers containing amphiphilic hydrocarbon moieties
US6379498B1 (en) * 2000-02-28 2002-04-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for adding an adsorbable chemical additive to pulp during the pulp processing and products made by said method
US6552245B1 (en) * 2000-05-03 2003-04-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having an extensible outer cover and an extensible bodyside liner
DE10034831A1 (de) * 2000-07-18 2002-01-31 Ciba Sc Pfersee Gmbh Gemische von Polysiloxanemulsionen
US6649692B2 (en) * 2001-02-20 2003-11-18 Crompton Corporation Organopolysiloxane composition, emulsion-forming concentrates and aqueous emulsions formed therefrom and use of the emulsions in the treatment of textiles
US6432270B1 (en) * 2001-02-20 2002-08-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue
US6582560B2 (en) * 2001-03-07 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for using water insoluble chemical additives with pulp and products made by said method
CA2410884C (en) * 2001-04-09 2011-06-21 Scott Paper Limited Tissue products containing softness
JP3721311B2 (ja) * 2001-04-18 2005-11-30 富士紡ホールディングス株式会社 機能化繊維材料とその製造方法
US6514383B1 (en) * 2001-11-15 2003-02-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing derivitized amino-functional polysiloxanes
US6511580B1 (en) * 2001-11-15 2003-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing derivitized amino-functional polysiloxanes
US6599393B1 (en) * 2001-11-15 2003-07-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue containing hydrophilically-modified amino-functional polysiloxanes
US6824650B2 (en) * 2001-12-18 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer
US6767553B2 (en) * 2001-12-18 2004-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural fibers treated with acidic odor control/binder systems
US6599394B1 (en) * 2002-03-14 2003-07-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent tissue treated with a chemical composition
GB0209131D0 (en) * 2002-04-22 2002-05-29 Procter & Gamble Fiber treatment blend
US6993846B2 (en) * 2002-05-08 2006-02-07 Eveready Battery Company, Inc. Lubricating strip
US20040023579A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Kainth Arvinder Pal Singh Fiber having controlled fiber-bed friction angles and/or cohesion values, and composites made from same
US20040045687A1 (en) * 2002-09-11 2004-03-11 Shannon Thomas Gerard Method for using water insoluble chemical additives with pulp and products made by said method
US6977026B2 (en) * 2002-10-16 2005-12-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for applying softening compositions to a tissue product
US20040084164A1 (en) * 2002-11-06 2004-05-06 Shannon Thomas Gerard Soft tissue products containing polysiloxane having a high z-directional gradient
US7029756B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue hydrophilic tissue products containing polysiloxane and having unique absorbent properties
US6964725B2 (en) * 2002-11-06 2005-11-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue products containing selectively treated fibers
US20040100376A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Healthcare monitoring system
US6949168B2 (en) * 2002-11-27 2005-09-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft paper product including beneficial agents
US6949167B2 (en) * 2002-12-19 2005-09-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products having uniformly deposited hydrophobic additives and controlled wettability
US6896766B2 (en) * 2002-12-20 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper wiping products treated with a hydrophobic additive
US6916402B2 (en) * 2002-12-23 2005-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for bonding chemical additives on to substrates containing cellulosic materials and products thereof
US7811948B2 (en) * 2003-12-19 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue sheets containing multiple polysiloxanes and having regions of varying hydrophobicity
US7479578B2 (en) * 2003-12-19 2009-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly wettable—highly flexible fluff fibers and disposable absorbent products made of those
US7147752B2 (en) * 2003-12-19 2006-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hydrophilic fibers containing substantive polysiloxanes and tissue products made therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002077048A2 (en) * 2001-03-22 2002-10-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive cationic polymers and fibrous items using same

Also Published As

Publication number Publication date
US20050136265A1 (en) 2005-06-23
KR20060129220A (ko) 2006-12-15
AU2004313902A1 (en) 2005-07-28
JP4719159B2 (ja) 2011-07-06
EP1694915A1 (en) 2006-08-30
JP2007524007A (ja) 2007-08-23
MXPA06006989A (es) 2006-08-31
EP1694915B1 (en) 2010-12-29
AU2004313902B2 (en) 2010-02-25
BRPI0405293A (pt) 2005-08-30
US7186318B2 (en) 2007-03-06
DE602004030825D1 (de) 2011-02-10
US20070083018A1 (en) 2007-04-12
WO2005068716A1 (en) 2005-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101183788B1 (ko) 폴리실록산을 함유하고 특유의 흡수성을 갖는 연질 티슈친수성 티슈 제품
JP4719158B2 (ja) 実質的にポリシロキサンを含有する親水性繊維及びそれから作られるティッシュ製品
KR100235287B1 (ko) 폴리실록산 및 에스테르-작용성 암모늄 화합물을 함유하는 화학적으로 연화된 티슈 페이퍼 제품
EP1558810B1 (en) Soft tissue products containing selectively treated fibers
US8002949B2 (en) Tissue products containing softness
CA2508116C (en) Tissue products having uniformly deposited hydrophobic additives and controlled wettability
KR101049625B1 (ko) 폴리실록산을 함유하고 독특한 흡수성을 갖는 부드러운친수성 티슈 제품
JPH10513232A (ja) 油及びポリヒドロキシ化合物を含有する柔らかいティッシュペーパー
US20040163785A1 (en) Paper wiping products treated with a polysiloxane composition
US7670459B2 (en) Soft and durable tissue products containing a softening agent
MXPA96004010A (en) Process for applying a thin film quecontains low levels of a polysylxoxfunctional and a non-functional polysylxoxan to papelhigien

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150824

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160829

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170830

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190829

Year of fee payment: 8