KR101178627B1

KR101178627B1 - 성형체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101178627B1
Application number: KR1020097007323A
Authority: KR
Inventors: ？스케 차타니; 도시아키 핫토리
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2012-09-07
Also published as: EP2078969B1; KR20090052387A; EP2078969A4; TWI360669B; US20100091371A1; CN101523245B; EP2078969A1; WO2008053923A1; KR101245953B1; TW200831954A; CN101915950A; CN101915950B; CN101523245A; US8174765B2; KR20120091245A

Abstract

광중합성 조성물을 광중합시킴으로써 형성된 상분리 구조를 갖는 성형체로서, 높은 회절 효율로 날카로운 회절 스폿을 주는 성형체 및 그 제조 방법을 제공한다. 매트릭스(2)와, 매트릭스(2) 중에 배치된 매트릭스(2)와 굴절률이 상이한 복수의 주상 구조체(3)를 구비한 성형체(1)로서, 표준 정규 분포의 강도 분포를 갖고 또한 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저 광선을 조사했을 때에 얻어지는 각도 스펙트럼에 있어서, 회절 스폿의 반치폭이 0.6° 이하이고, 또한, 회절 효율이 10% 이상이다. 복수의 주상 구조체(3)는 대략 동일 방향으로 배향되고, 또한, 이 배향 방향과 수직한 면에서 규칙적인 격자상으로 배치되어 있다.

Description

성형체 및 그 제조 방법{MOLDED PRODUCT AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 회절, 편광, 확산 등의 광학 특성을 갖는 광학 물품으로서 사용되는 광학 필름 등의 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고분자 재료는 선택할 수 있는 재료의 종류가 풍부하고 다양한 기능을 부여할 수 있기 때문에, 최근, 고분자 재료를 광학 용도에 적용하고자 하는 시도가 한창 이루어지고 있다. 예컨대, 일차원 또는 이차원의 미세 구조가 형성된 고분자 재료의 성형체는, 광제어 소자나 광회절 소자로서 이용할 것이 고려된다.

이러한 성형체로서, 고분자 재료의 매트릭스 중에, 이 매트릭스와 굴절률이 상이한 다수의 구조체가 동일 방향으로 배향된 상분리 구조를 갖는 고분자 필름이 알려져 있다(특허 문헌 1, 2 참조). 이러한 상분리 구조를 갖는 고분자 필름은, 광이 구조체의 축선 방향과 평행하게 입사하면, 상기 구조체의 배치에 기인하여 회절 스폿을 준다. 따라서, 이러한 고분자 필름은 입사광을 특정한 위치에 소정의 강도로 회절시키는 광회절 소자로서 이용할 수 있다.

특허 문헌 1에는, 이러한 구조를 갖는 필름과 그 제작 방법이 기재되어 있 다. 특허 문헌 1에서는, 필름은 일정한 막두께의 광중합성 조성물에 소정의 각도로부터 선상 광원의 광을 조사시켜서 중합시킴으로써 제작된다. 이렇게 하여 제작된 필름은 특정한 입사각을 이루는 입사광을 선택적으로 회절한다.

또한, 특허 문헌 2에는, 해도(海島) 상분리 구조를 갖는 필름이 기재되어 있고, 이 필름에서는, 주상의 섬 구조가 바다 구조 중에서 막두께 방향으로 연장해서 형성되어 있다.

이 필름의 제작 방법에서는, 먼저 광중합성 조성물을 도포면 위에 균일 두께로 도포하고, 그 표면을 마스크로 덮는다. 이 마스크에는, 섬 구조를 형성하기 위한 다수의 천공이 랜덤하게 패터닝되어 있다. 이어서, 이 마스크를 통해서 광중합성 조성물의 표면에 자외광을 조사하여, 섬 구조를 이루는 주상체를 형성한다. 그리고, 주상체를 형성한 후, 마스크를 제거하고 또한 자외선을 조사하여, 바다 구조부분을 경화시킨다. 이에 의해 필름이 제작된다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제3-284702호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제11-287906호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 필름은, 그 내부에 서로 평행한 직사각형 형상의 상분리 구조를 갖는 것이기 때문에, 입사각에 따라서 광선 투과율을 변화시키는 광제어 소자로서는 기능하지만, 광회절 소자로서는 일차원의 낮은 규칙성밖에 없어, 입사광을 높은 효율로 회절하거나, 급준(急峻)한 각도 스펙트럼을 나타내는 회절 스폿을 주거나 하는 것은 아니었다.

또한, 특허 문헌 2에 기재된 필름은 섬 구조의 배치에 규칙성이 없고, 광을 산란 투과시키는 것이기 때문에, 날카로운 회절점을 주는 것은 아니었다.

또한, 개구를 통과한 광은 회절에 의해 확대되는 것이 알려져 있다. 반경 a의 원형 개구에 파장 λ의 평면파가 입사하는 경우, 회절 후의 상면(像面)에서의 강도 I는 상면이 개구로부터 거리 L 떨어져 있고, 상면에서의 중심으로부터의 거리를 r로 하면 이하의 식으로 구해진다.

I=(πa²)²[2J₁(R)/R]²

(R=2πar/λL)

또한, 상면에서 회절광 강도가 최초로 극소값을 나타내는 거리 r_min은, J₁(R)의 최초의 영점, 즉 R=3.83일 때의 r로서 구해진다. 전체 광량 중, 약 84%의 에너지가 r_min를 반경으로 하는 원 내에 집중하는 것이 알려져 있고, r_min은 원형 개구로부터의 회절광 확대의 기준으로 된다.

예컨대, 파장 365nm의 광이 a=1㎛의 원형 개구를 통과하는 경우, L=45㎛에서 r_min=5㎛로 된다. 이것은 즉, 반경 1㎛의 원형 개구를 통과한 광은, 45㎛ 진행하면 반경 5㎛의 원으로 흐려지는 것을 나타내고 있다. 즉, 포토 마스크를 거친 조사만으로 어스펙트비가 높은 반경 1㎛의 주상 구조체를 형성시키는 것은 곤란하다. 특허 문헌 2에서는 포토 마스크를 사용하여 섬 구조를 형성시키는 예가 나타내어져 있지만, 광의 회절을 고려하지 않고, 높은 어스펙트비의 주상 구조체는 형성할 수 없다고 생각된다. 즉, 특허 문헌2에 기재된 방법에서는, 광을 소정의 패턴으로, 높은 회절 효율로 회절시키는 필름은 제작할 수 없다.

이상과 같이, 종래, 높은 회절 효율로 날카로운 회절 스폿을 주는 고분자 필름은 광중합에 의해서 제작하는 것은 불가능하였다. 따라서, 광을 소정의 패턴으로 높은 회절 효율로 회절하는 광회절판이 필요로 되는 광학적 로우패스 필터 등에, 상기 고분자 필름을 사용할 수 없었다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 광중합성 조성물을 광중합시킴으로써 형성된 상분리 구조를 갖는 성형체로서, 높은 회절 효율로 날카로운 회절 스폿을 주는 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 성형체를 이용한 광학적 로우패스 필터 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 매트릭스와, 상기 매트릭스 중에 배설(配設)되어 상기 매트릭스와 굴절률이 상이한 복수의 주상 구조체를 구비한 상분리 구조를 갖는 성형체로서, 표준 정규 분포의 강도 분포를 갖고 또한 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저 광선 을 조사했을 때에 얻어지는 각도 스펙트럼에 있어서, 회절 스폿의 반치폭이 0.6° 이하이고, 또한, 회절 효율이 10% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 복수의 주상 구조체는 대략 동일 방향으로 배향되고, 또한, 상기 배향 방향과 수직한 면에서 규칙적인 격자상으로 배치된다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 복수의 주상 구조체는, 상기 배향 방향과 수직한 단면 형상이 대략 동일하다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 주상 구조체는 주상 구조체의 직경에 대한 주상 구조체의 높이의 비를 나타내는 어스펙트비가 10 이상이다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 매트릭스 및 상기 주상 구조체는 아크릴계 광중합성 조성물의 경화체로 이루어진다.

또한, 본 발명의 광학 적층체는 상기 성형체와, 이 성형체에 접합된 광학적으로 투명한 필름을 구비한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 광학 적층체는 상기 성형체와, 이 성형체를 지지하도록 이 성형체와 일체로 형성된 유리 기판을 구비한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 광학적 로우패스 필터는 상기 광학 적층체를 이용한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 촬상 광학계는 고정 촬상 소자와, 이 고정 촬상 소자의 수광면에 갭 층을 사이에 두고서 배치된 상기 광학적 로우패스 필터를 구비한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 광중합성 조성물로 이루어지는 매트릭스와, 상기 매트릭스 중에 배설되어 상기 매트릭스와 굴절률이 상이한 복수의 주상 구조체를 구비한 상분리 구조를 갖는 성형체의 제조 방법으로서, 광경화성 모노머 또는 올리고머와 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물을 성형 틀에 주입하는 공정과, 상기 성형 틀과 광원 사이에, 광통과 영역과 광불통과 영역을 갖는 포토 마스크를 배치하는 공정과, 상기 광원으로부터, 파장 반치전폭이 100nm 이하이며 광강도 분포가 대략 일정한 평행광을, 상기 포토 마스크를 통해서 상기 성형 틀 내의 광중합성 조성물을 향해서 조사하고, 상기 광중합성 조성물 중 평행광이 조사된 부위를 불완전한 경화 상태로 경화시키는 제 1 광조사 공정과, 상기 포토 마스크를 분리하고, 또한 파장 반치전폭이 100nm 이하이며 광강도 분포가 대략 일정한 평행광을 상기 성형 틀 내의 광중합성 조성물을 향해서 조사하여, 상기 광중합성 조성물의 경화를 완료시키는 제 2 광조사 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.

이와 같이, 본 발명에서는, 성형 틀에 충전된 광중합성 조성물에 대하여, 포토 마스크를 통해서 평행광을 조사하는 제 1 광조사 공정과, 이에 계속해서 포토 마스크를 분리하여 평행광을 조사하는 제 2 광조사 공정을 갖는다.

제 1 광조사 단계에서는, 평행광이 조사된 광중합성 조성물을 광중합에 의해서 완전히는 경화시키지 않고, 바람직하게는, 경화도 10%~80%로 경화시켜서, 주상 구조체의 형성 위치를 정할 뿐이다.

이것은, 제 1 광조사 단계에서는, 포토 마스크의 광통과 영역을 통과한 평행광의 회절에 의한 퍼짐에 의해서, 본래, 이 단계에서 광조사할 필요가 없는 매트릭 스의 일부에도 광이 닿아 버려서, 다음의 제 2 광조사 단계에서 전체에 평행광을 조사하더라도, 매트릭스와 주상 구조체 사이에 유의한 굴절률차가 생기지 않게 되기 때문이다.

이 때문에, 본 발명에서는, 제 2 광조사 단계에 있어서, 광중합성 조성물 중, 주상 구조체 이외의 매트릭스와 주상 구조체가 어느 정도의 경도차가 있는 불완전한 경화 상태에서, 전체에 평행광을 조사하여, 전체의 경화를 완료시키고 있다.

이와 같이 광중합성 조성물에 평행광을 조사함으로써, 주상 구조체의 중합 자기 촉진 효과에 의한 매트릭스와의 가교 밀도차와, 주상 구조체와 매트릭스 사이에서의 반응 확산에 의한 조성 분포에 따라, 양자간에 유의한 굴절률차를 주고, 또한, 제조 공정시에서의 평행광의 조사 방향으로 연장되는 어스펙트비가 높은 주상 구조체, 및 명료한 상분리 구조를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 포토 마스크는 상기 광불통과 영역에 다수의 상기 광통과 영역이 규칙적인 격자상으로 배치된다. 이에 따라, 제조되는 성형체에 규칙적인 주상 구조체를 형성하여, 반치폭이 좁고, 날카로운 회절 스폿을 주는 성형체를 제조할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 광중합성 조성물을 광중합시킴으로써 형성된 상분리 구조를 갖는 성형체로서, 높은 회절 효율로 날카로운 회절 스폿을 주는 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 그 광학적 특성 때문에, 상기 성형체는 광학적 로우패스 필터 등에 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 성형체를 필름상의 광회절 소자에 적용한 실시형태에 대해서 설명한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 성형체(1)는 광중합성 조성물로 이루어지는 박판 형상의 기질인 매트릭스(2)와, 이 매트릭스(2) 중에 설치된 광중합성 조성물인 주상 구조체(3)를 구비한 상분리 구조를 갖는다. 주상 구조체(3)는 매트릭스(2)와 굴절률이 상이하다. 성형체(1)는 두께가 대략 일정한 필름상으로 성형되어 있다.

본 발명의 성형체는, 광학 용도로 사용되는 부재로서는, 일반적으로 사용되는 필름상이 적합하다. 그러나, 본 발명의 성형체는 그 용도에 따라 형상이 적절히 설정되는 것이며, 필름상에 한정되지 않고, 다른 형상으로 형성해도 좋다. 예컨대, 성형체는 그 길이 방향에서 두께가 상이한 형상이어도 좋다.

각 주상 구조체(3)는 대략 동일 형상을 갖고, 그 축선이 필름상의 성형체(1)의 두께 방향으로 연장되도록, 규칙적인 삼각 격자상으로 배치되어 있다. 상세하게는, 주상 구조체(3)는 단면 형상이 축선 방향으로 대략 일정한 원주 형상이며, 복수의 주상 구조체(3)는 그 축선 방향 A가 동일 방향으로 대략 평행하게 배향되고, 또한, 축선 방향 A와 수직한 단면 형상이 대략 동일하게 설정되어 있다.

주상 구조체(3)는 그 배향 방향(축선 방향) A가 성형체(1)의 두께 방향 B와 대략 동일 방향으로 설정되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 방향 A와 방향 B에 소정의 각도가 마련되어 있어도 좋다. 또한, 주상 구조체(3)는 그 단면 형상이 원형으로 설정되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 타원 형상, 직사각형 형상 등이어도 좋다.

또한, 복수의 주상 구조물(3)은 배향 방향 A와 수직한 면 내에서, 규칙적인 삼각 격자상으로 배열되어 있지만, 복수의 주상 구조물(3)은 소정의 패턴으로 배치되어 있으면 좋다. 소정의 패턴은, 예컨대, 정방 격자상 등의 임의의 격자상이어도 좋다.

이와 같이 성형체(1)는 매트릭스(2)에 굴절률이 상이한 다수의 주상 구조체(3)가 규칙적인 격자상으로 배열해 있다. 따라서, 성형체(1)에 면방향으로부터 광이 입사하면, 주상 구조체(3)의 배열에 기인하여, 성형체(1)는 회절 스폿을 주어, 광회절 소자로서 기능한다.

다음에, 성형체(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

성형체(1)를 제조하기 위해서는, 먼저, 성형 틀(10) 내에 광중합성 조성물(20)을 주입한 후, 조사 광원(30)과 성형 틀(10) 사이에 포토 마스크(40)를 배치한다(도 2 내지 도 6 참조). 그 후, 포토 마스크(40)를 통해서, 조사 광원(30)으로부터 광을 성형 틀(10) 내의 광중합성 조성물(20)을 향해서 조사하고, 포토 마스크(40)를 제거하고, 또한 조사 광원(30)으로부터 광을 성형 틀(10) 내의 광중합성 조성물(20)을 향해서 조사한다. 이에 의해, 광중합성 조성물(20)의 광중합을 완료시킨다. 이 광중합이 완료한 광중합성 조성물(20)을 성형 틀(10)로부터 이형함으 로써, 사용 파장에 대하여 투명한 성형체(1)를 얻을 수 있다.

(성형 틀)

도 2에 근거하여, 성형체(1)의 제조 방법에 이용하는 성형 틀(10)에 대해서 설명한다. 도 2(a), (b)는 각각 광중합성 조성물(20)을 충전하는 성형 틀(셀)(10)의 평면도, 단면도이다.

성형 틀(10)은 직사각형 형상의 공간부(오목부)(11a)를 갖는 본체부(11)와, 공간부(11a)를 덮는 커버 부재(12)를 구비한다. 성형 틀(10)은 본체부(11)를 커버 부재(12)로 덮음으로써, 내부에 공간부(11a)에 의해서 규정되는 캐비티가 형성되도록 되어 있다. 후술하는 바와 같이, 이 캐비티에 광중합성 조성물(20)이 주입되어, 보지(保持)된다. 캐비티에 충전된 광중합성 조성물(20)은, 광중합시킬 때에 중합이 저해되지 않도록, 외부 공기와 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 성형 틀(10)은 광중합성 조성물(20)을 액밀(液密)하게 봉입 가능하게 되어 있다.

본체부(11)의 공간부(11a)는 필름상의 성형체(1)를 형성하기 위해서, 박막 형상 또는 박판 형상의 공간을 이루고 있다. 그러나, 공간부(11a)는 성형하는 성형체(1)의 형상에 따라서 여러 가지의 형상으로 할 수 있다.

커버 부재(12)는 성형체(1)의 제조시에 광조사 측에 배치되기 때문에, 조사 광원의 파장에 대하여 광학적인 흡수가 적은 광투과성 부재가 이용되고, 평균 두께는 150㎛이다. 광투과성 부재는, 구체적으로는, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 불소화 (메트)아크릴 수지 등의 투명 플라스틱 재료 등이다.

이하에, 광중합성 조성물(20)에 이용할 수 있는 재료에 대해서 설명한다.

(다작용 모노머)

광중합성 조성물(20)에는, 다작용 모노머가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 다작용 모노머로서는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 (메트)아크릴 모노머나, 바이닐기, 알릴기 등을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

다작용 모노머의 구체예로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 수첨 다이사이클로펜타다이엔일다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다작용의 에폭시(메트)아크릴레이트, 다작용의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트, 다이알릴클로렌데이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 다이알릴프탈레이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

그 중에서도, 분자 내에 3개 이상의 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 다작용성 모노머는, 중합도차에 따른 가교 밀도의 조밀(粗密)이 보다 커지기 쉬워서, 상술한 주상 구조체가 형성되기 쉽게 된다.

특히 바람직한 3개 이상의 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 다작용성 모노 머로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 있다.

광중합성 조성물(20)로서 2종 이상의 다작용 모노머 또는 그 올리고머를 사용하는 경우에는, 각각의 단독 중합체로 했을 때에 서로 굴절률이 상이한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 굴절률차가 큰 것을 조합하는 것이 보다 바람직하다.

회절, 편향, 확산 등의 기능을 고효율로 얻어지도록 하기 위해서는 굴절률차를 크게 취하는 것이 필요하고, 그 굴절률차가 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 과정에서 모노머가 확산하는 것에 의해 굴절률차가 커지기 때문에, 확산 상수의 차이가 큰 조합이 바람직하다.

또한, 3종 이상의 다작용 모노머 또는 올리고머를 사용하는 경우는, 각각의 단독 중합체 중 적어도 어느 것이나 2개의 굴절률차가 상기 범위 내로 되도록 하면 좋다. 또한, 단독 중합체의 굴절률차가 가장 큰 2개의 모노머 또는 올리고머는, 고효율의 회절, 편향, 확산 등의 기능을 얻기 위해서, 중량비로 10:90~90:10의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.

(단작용 모노머)

또한, 광중합성 조성물(20)에는, 상기와 같은 다작용 모노머 또는 올리고머와 함께, 분자 내에 1개의 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 단작용 모노머 또는 올리고머를 사용해도 좋다. 이러한 단작용 모노머 또는 올리고머로서는, (메트)아 크릴로일기를 포함하는 (메트)아크릴 모노머나, 바이닐기, 알릴기 등을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

단작용 모노머의 구체예로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, 에틸카비톨(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 페닐카비톨(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸석시네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 사이아노에틸(메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 트라이브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, p-브로모벤질(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물; 스타이렌, p-클로로스타이렌, 바이닐아세테이트, 아크릴로나이트릴, N-바이닐피롤리돈, 바이닐나프탈렌 등의 바이닐 화합물; 에틸렌글라이콜비스알릴카보네이트, 다이알릴프탈레이트, 다이알릴아이소프탈레이트 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다.

이들 단작용 모노머 또는 올리고머는 성형체(1)에 유연성을 부여하기 위해서 사용되고, 그 사용량은 다작용 모노머 또는 올리고머와의 합계량 중 10~99질량%의 범위가 바람직하고, 10~50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

(폴리머, 저분자 화합물)

또한, 광중합성 조성물(20)에는, 상기 다작용 모노머 또는 올리고머와 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 가지지 않는 화합물을 포함하는 균일 용해 혼합물을 이용할 수도 있다.

중합성 탄소-탄소 2중 결합을 가지지 않는 화합물로서는, 예컨대, 폴리스타이렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 나일론 등의 폴리머류, 톨루엔, n-헥세인, 사이클로헥세인, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란과 같은 저분자 화합물, 유기 할로젠 화합물, 유기 규소 화합물, 가소제, 안정제와 같은 첨가제 등을 들 수 있다.

이들 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 가지지 않는 화합물은, 성형체(1)를 제조할 때에 광중합성 조성물(20)의 점도를 조절하여 취급성을 양호하게 하기 위해서나, 광중합성 조성물(20) 중의 모노머 성분 비율을 내려서, 경화성을 양호하게 하기 위해서 이용되고, 그 사용량은 다작용 모노머 또는 올리고머와의 합계량 중 1~99질량%의 범위로 하는 것이 바람직하며, 취급성도 양호하게 하면서 규칙적인 배열을 가진 주상 구조체를 형성시키기 위해서는 1~50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

(개시제)

광중합성 조성물(20)에 사용하는 광중합 개시제는, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 중합을 행하는 통상의 광중합에서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 벤조페논, 벤질, 미힐러 케톤, 2-클로로싸이옥산톤, 벤조인에틸에터, 다이에톡시아세토페논, p-t-뷰틸트라이클로로아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸프로필페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 다이벤조수베론 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제의 사용량은, 그 밖의 광중합성 조성물의 중량에 대하여 0.001~10질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 성형체(1)의 투명성을 떨어뜨리지 않도록 하기 위해서 0.01~5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 도 3~도 6에 근거하여, 성형체(1)의 제조 방법에 이용하는 다른 장치에 대해서 설명한다.

(포토 마스크)

도 1에 나타낸 성형체(1)에서는, 매트릭스(2) 중에 매트릭스(2)와 굴절률이 상이한 복수의 주상 구조체(3)가 동일 방향으로 배향해 있고, 이 배향 방향과 수직한 면 내에서 주상 구조체(3)가 소정의 패턴으로 배치되어 있다. 이 패턴은 포토 마스크(40)에 의한 텍스처링으로 임의로 결정할 수 있다.

본 실시형태에서는, 굴절률이 상이한 주상 구조체(3)의 배치를 결정하는 방법으로서, 텍스처링을 이용하고 있다. 여기서 말하는 텍스처링이란, 미리 위치 정보를 입력함으로써, 형성되는 규칙 구조에 높은 규칙성을 갖게 하는 방법이다.

포토 마스크(40)는 포토리소그래피법에서 사용되고 있는 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 마스크 구멍의 패턴이나 구멍 직경의 크기, 피치, 형상은 특별히 정해진 것은 아니지만, 마스크 구멍을 원 구멍으로 한 경우, 구멍 직경은 80nm~10㎛가 바람직하고, 피치는 120nm~15㎛가 바람직하다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 포토 마스크(40)는 마스크 구멍(41)이 삼각 격자 패턴으로 규칙적으로 배열된 것이다. 또한, 마스크 구멍(41)은 상기에 한정되지 않고, 다른 패턴으로 배열되어 있어도 좋다. 예컨대, 도 4와 같이, 마스크 구멍(41)이 정방 격자 패턴으로 규칙적으로 배열된 포토 마스크(40)를 사용해도 좋다.

또한, 본 실시형태에서는, 주상 구조체(3)를 형성하기 위해서 포토 마스크(40)에 의한 텍스처링을 사용하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 가시 또는 자외역의 파장대인 레이저광, X선, γ선 등의 방사선을 주사 조사하여 위치 정보를 입력해도 좋다.

(조사 광원)

조사 광원(30)(도 6 참조)은 성형 틀(10)에 대하여 자외선 등의 평행광을 조사할 수 있는 것이 이용된다. 조사하는 광의 평행도는 확대각이 ±0.03rad 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±0.001rad 이하의 범위이다.

또한, 조사 광원(30)은 평행광을 조사 가능한 것에 더하여, 조사하는 평행광의 진행 방향에 대한 수직 단면 내에서, 평행광의 광강도 분포를 대략 일정하게 할 수 있는 것을 이용한다. 구체적으로는, 조사 광원(30)에는, 점광원이나 막대 형상 광원으로부터의 광을, 미러나 렌즈 등에 의해 광강도 분포가 대략 일정(햇(hat)형 분포)의 평행광으로 한 것, VCSEL 등의 면형상 광원 등을 사용할 수 있다.

또한, 레이저 광선은 평행도의 점에서는 바람직한 광원이지만, 그 광강도 분포가 가우스형의 분포를 갖고 있기 때문에, 적당한 필터 등을 이용하여 광강도 분포를 대략 일정하게 하여 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 성형체(1)에 있어서, 주상 구조체(3)를 높은 규칙성으로 배열하기 위해서는, 성형체(1)의 막두께 방향 B로 수직한 평면 내에서 중합 반응을 균일하게 진행시키는 것이 필요하다. 이 때문에, 조사 광원(30)은 그 광강도 분포를 조사 범위에서 대략 균일하게 하고 있다.

조사 광원(30)은, 도 5에 나타내는 바와 같이 조사 영역(31)을 복수의 영역으로 분할하여(본 실시형태에서는, 9영역), 각 영역의 점(31a~31i)의 광강도를 측정하고, 수학식 2에서 구해지는 조도 분포의 값이, 2.0% 이하인 것을 이용하고 있다. 보다 바람직하게는, 1.0% 이하인 것을 이용하고 있다.

조도 분포=(최대값-최소값)/(최대값+최소값)×100

(광조사)

성형체(1)의 제조 방법에서는, 제 1 광조사 단계와 제 2 광조사 단계로 이루어지는 2개의 광조사 단계에 의해 광조사를 행한다.

<제 1 광조사 단계>

제 1 광조사 단계에서는, 먼저, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 광중합성 조성물(20)을 충전한 성형 틀(10)의 상부(즉, 성형 틀(10)과 조사 광원(30) 사이)에, 주상 구조체(3)의 형성 위치를 정하기 위한 포토 마스크(40)를 배치한다. 이때, 포토 마스크(40)를, 성형 틀(10)(커버 부재(12))의 상면에 대하여 대략 평행하게 배치한다. 보다 정밀하게 주상 구조의 원 직경 및 피치를 제어하기 위해서는, 성형 틀(10)과 포토 마스크(40) 사이의 공극을 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 포토 마스크를 이용하여 형성 위치를 정하는 방법에서는, 마스크 개구에서 자외광이 회절되는 점에 주의할 필요가 있다. 회절에 의해, 포토 마스크와는 상이한 패턴으로 형성 위치가 정해져 버리거나, 패턴이 지나치게 열화하여 형성 위치를 정할 수 없거나 하기 때문에, 포토 마스크와 광중합성 조성물과의 거리를 정확히 정해야 한다.

이어서, 포토 마스크(40)를 배치한 후, 조사 광원(30)으로부터 조사 대상 범위에서 파장 반치전폭이 100nm 이하이고 광강도 분포가 대략 일정한 자외선 등의 평행광을 조사한다. 이에 의해, 포토 마스크(40)를 통과한 평행광이 광중합성 조성물(20)에 소정 패턴으로 조사된다. 이렇게 하여, 제 1 광조사 단계에서는, 광중합성 조성물(20)의 평행광 조사 부위가 겔 형상으로 경화할 때까지 자외선 등의 광을 평행광으로서 조사하여, 성형체(1) 내부에서의 주상 구조체(3)의 형성 위치를 정한다. 이 마스크 노광에서는, 광중합성 조성물(20)에 상분리 구조를 형성하지 않을 정도의 경화도(반사율)가 설정된다.

구체적으로는, 제 1 광조사 단계에서는, 제조되는 성형체(1)의 주상 구조 체(3)의 규칙성 및 고회절 효율을 양립시키기 위해서, 광중합성 조성물(20)의 경화도가 10%~80%의 범위로 될 때까지, 보다 바람직하게는, 20%~60%의 범위로 될 때까지 조사한다.

본 실시형태에서는, 광 DSC법에서, 광중합성 조성물(20)이 완전히 반응하여 광조사하더라도 그 이상 발열하지 않는 상태를 경화율 100%로 하고 있다. 그리고, 제 1 광조사 단계에서는, 광 DSC법에서의 발열량으로부터 계산한 경화율이, 소정의 경화도(10%~80%)로 될 때까지, 광중합성 조성물(20)에 대하여 소정량의 광조사를 행한다.

<제 2 광조사 단계>

제 1 광조사 단계에 계속해서, 제 2 광조사 단계에서는, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 포토 마스크(40)를 분리하고, 또한 파장 반치전폭이 100nm 이하이며 광강도 분포가 대략 일정한 평행광을 성형 틀(10)에 대하여 조사한다. 이에 의해, 평행광을 광중합성 조성물(20) 전체에 조사하고, 제 1 광조사 단계에서 형성 위치가 정해진 주상 구조체(3)의 형성 부위와, 그 이외의 매트릭스(2) 형성 부위로 이루어지는 주상 상분리 구조를 막두께 방향으로 형성하여, 매트릭스(2)와 복수의 주상 구조체(3) 사이의 굴절률차를 높이면서 광중합성 조성물(20)의 경화를 완전히 종료시킨다.

이때, 평행광에 의해서 광중합성 조성물(20)에는, 주상 구조체(3)가, 명료한 주상 구조로서 매트릭스(2) 중에, 면방향으로 퍼지지 않고 또한 막두께 방향으로 평행하게 연장되도록 형성된다. 이에 의해, 성형체(1)는 매트릭스(2)와 주상 구조 체(3)와의 경계에서, 굴절률의 변화가 명료히 나타나도록 형성된다. 완전히 경화한 광중합 조성물(20)을 성형 틀(10)로부터 이형함으로써, 성형체(1)가 제조된다.

일반적으로, 고압 수은 램프 등의 점상 광원으로부터 방출된 광을, 미러나 렌즈에 의해 조도의 균일성이나 평행도를 조정하여 포토 마스크에 노광할 때의 해상도는 이하와 같다. 포토 마스크의 슬릿 폭을 a, 갭을 L이라고 하면, 슬릿을 통과하는 광은, a의 크기가 L에 대하여 무시할 수 없는 경우(a와 L의 값이 가까운 경우), 프레넬 회절로 근사되고, 한편, a의 크기가 L에 대하여 무시할 수 있는 경우(a<<L의 경우), 프라운호퍼 회절로 근사된다. 회절에 의한 상(像)의 열화를 수학식 3의 관계 F로 나타내면, F가 2 부근에서 해상도의 한계가 나타난다. λ는 광의 파장이다.

F=a(2/λL)^1/2

F=2, λ=0.4의 경우, 수학식 3으로부터, a=0.89·L^1/2을 얻는다. 이 a가 해상 한계 선폭이다. L을 셀 상부의 커버 부재(12)의 평균 두께인 150㎛로 한 경우에는, 해상도는 10.9㎛로 된다. 따라서, 주상 구조체의 구멍 직경이 바람직하게는 80nm~10㎛이기 때문에, 단순히 포토 마스크를 이용하여 주상 구조체를 형성하고자 해도, 프라운호퍼 회절(a<<L)에 의한 상의 열화가 심하여, 이러한 시스템에서는 필름 내에 어스펙트비 10 이상의 주상 구조체가 형성된다고는 생각되지 않는다.

즉, 종래와 같이, 제 1 광조사 단계만으로 주상 구조체를 완전히 형성하면, 포토 마스크를 통과한 광은 회절에 의해서 마스크 구멍의 투영 영역(즉, 주상 구조체의 영역)으로부터 매트릭스의 영역까지 퍼져서 닿아 버린다. 이 때문에, 종래와 같이 제 1 광조사 단계 후에, 제 2 광조사 단계를 행했다고 하더라도, 매트릭스와 주상 구조체 사이에 유의한 굴절률차가 생기지 않게 된다.

그러나, 본 실시형태에서는, 제 1 광조사 단계에서 주상 구조체(3)를 완전하게는 경화시키지 않고, 형성 위치를 정할 뿐이다. 그리고, 제 2 광조사 단계에서, 매트릭스(2)와 주상 구조체(3)가 어느 정도의 경도차가 있는 불완전 경화 상태에서 전체에 평행광을 조사하여, 전체를 완전히 경화시키고 있다. 이때, 주상 구조체(3)의 중합 자기 촉진 효과에 의한 매트릭스(2)와의 가교 밀도차와, 주상 구조체(3)와 매트릭스(2) 사이에서의 반응 확산에 의한 조성 분포에 따라, 양자간에 유의한 굴절률차를 주게 되고, 또한, 성형체(1)의 막두께 방향으로 대략 평행하게 연장되는 어스펙트비가 높은 주상 구조체(3)를 형성할 수 있다.

제조한 성형체(1)의 평가는 이하와 같이 행하였다.

(회절 효율의 산출)

제조한 성형체(1)에, 표준 정규 분포의 강도 분포를 가지는 레이저 광선을 조사하여 회절 스폿의 강도를 측정하고, 회절 스폿의 측정 강도를, 입사광 전체의 강도로 나눈 값을 성형체(1)의 회절 효율로서 산출하였다. 회절 스폿이 복수점 나타나는 경우는, 그것들의 합계의 강도를 입사광 전체의 강도로 나눈 값으로 한다.

본 실시형태에서는, 성형체(1)는 회절 효율이 10% 이상(10%≤회절 효율≤ 100%)이었다.

(각도 스펙트럼)

또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 레이저 광원(51)으로부터 표준 정규 분포의 강도 분포를 가지는 레이저 광선(52)을, 제조한 성형체(1)의 면에 대하여 직교하도록 입사시키고, 성형체(1)에 대한 포토 다이오드(54)의 각도 θ를 각도 가변대(53)에 의해서 바꾸면서, 성형체(1)로부터의 투과광의 광강도를 포토 다이오드(54)에 의해서 측정하였다. 입사 레이저 광선(52)이 투과 직진한 점을 0°로 하고, 가로축에 각도 θ, 세로축에 광강도를 취하여 묘화(描畵)하면 도 8과 같은 각도 스펙트럼이 얻어진다. 이 각도 스펙트럼으로부터 회절 스폿의 반치폭을 구하였다. 상분리 구조의 배치의 규칙성이 높을수록, 피크의 반치폭은 작아진다.

본 실시형태에서는, 성형체(1)는 각도 스펙트럼으로부터 구한 회절 스폿의 반치폭이 0.6° 이하(0°≤반치폭≤0.6°)이었다.

(광학적 로우패스 필터)

성형체(1)는 광학적 로우패스 필터에 이용해도 좋다. 디지털 카메라 등의 촬영계에서는, 종종 무아레(위색; 僞色)가 문제로 된다. 이 원인은, 이용되는 CCD나 CMOS 등의 센서가 규칙적으로 배열되어 있으므로, 촬영 대상에 포함되는 규칙적 패턴과 간섭해 버리기 때문이다. 이 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 광학적 로우패스 필터가 도입되고 있다. 광학적 로우패스 필터는 입력된 광을 복수점으로 분리함으로써 간섭의 영향을 억제하여, 무아레를 억제하는 효과를 갖는다.

성형체(1)를 광학적 로우패스 필터에 이용하기 위해서는, 먼저, 성형체(1)에 광학적으로 투명한 광학 소자(예컨대, 투명 필름 등)를 접합하여 적층시키거나, 성형체(1)를 지지하기 위해서 유리 기판과 일체로 형성하거나 함으로써, 광학 적층체를 형성한다. 이 광학 적층체는 입사광을 특정한 위치와 강도로 회절하기 때문에, 이 광학 적층체의 회절각과 회절 효율, 및 상술한 센서와의 거리를 적절히 설정함으로써, 광학적 로우패스 필터로서 기능시킬 수 있다.

센서의 제작 방법 중 하나인 Wafer Level Chip Size Package(WL-CSP)에서는, 실리콘 기판 위의 센서를 덮는 보호 유리를 접착층에 의해 접합하고 있다. WL-CSP의 보호 유리로서 상기 광학 적층체를 사용함으로써, 센서와의 거리의 설정이 용이하게 되어, WL-CSP의 소형, 고생산성이라는 장점을 손상시키지 않고, 센서에 광학적 로우패스 필터를 도입할 수 있다. 이 방법에 의하면, 접착층의 두께에 의해 광학 적층체와 센서와의 거리의 설정을 용이하게 할 수 있어, 광학계 전체의 두께를 늘리지 않고, 센서에 광학적 로우패스 필터를 도입할 수 있다.

또한, 성형체(1)와 유리를 일체 형성한 대면적의 광학 적층체를 형성한 후, 소정의 크기로 잘라내고, 소정의 크기로 잘라낸 광학 적층체를 센서 개편의 보호 유리로서 사용해도 좋다.

또한, 성형체(1)를 광학계에 배치할 수 있으면, 반드시 성형체(1)에 광학적으로 투명한 광학 소자를 적층시키지 않아도 좋다.

일례로서, 도 9에 성형체(1)를 이용한 촬상 광학계(50)를 나타낸다. 이 촬상 광학계(50)는 고체 촬상 소자인 센서(51)와, 광학 적층체(52)와, 렌즈(53)를 구 비하고 있다. 이 예에서는, 성형체(1)와 유리 기판(4)을 일체로 형성하여 광학 적층체(52)를 구성하고, 이것을 광학적 로우패스 필터로서 이용하고 있다. 이 광학 적층체(52)는 외연 부분에 배치한 접착층(6)에 의해 센서(51)의 수광면에 고정되어 있다. 이에 의해, 광학 적층체(52)와 센서(51) 사이에는, 소정 두께의 갭층이 형성된다. 이 갭층은 공기층이다.

또한, 도 9의 예에서는, 광학 적층체(52)의 외연 부분에만 접착층(6)이 배치되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 광학 적층체(52)의 전면에 접착층을 배치하여, 광학 적층체(52)와 센서(51)를 고정해도 좋다. 이 경우, 갭층은 접착층으로 된다.

<실레인 커플링>

성형체(1)를 유리 기판과 일체로 형성하는 방법으로서는, 실레인 커플링제를 이용하여 접착하는 방법을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서 이용할 수 있는 것은, 유리 등의 무기 성분과 결합하는 반응 부위(예컨대, 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 부위)와, 유기 성분과 반응하는 부위(예컨대, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 바이닐기, 아미노기 등의 작용기)의 양자를 갖고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 미리 실레인 커플링제로 표면 처리를 실시한 유리 기판을 이용해도 좋고, 광중합성 조성물에 실레인 커플링제를 함유시켜도 좋다.

<적외선 차단 기능>

유리 기판은 일반적으로 이용되는 무기 유리 등이면 특별히 한정되지 않지만, 센서에 CCD 등을 이용하는 경우는 시감도 보정이 필요하게 되기 때문에, 근적외선 영역의 광을 차단하는 기능을 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 광중합성 조성물에 적외선 흡수제를 첨가함으로써, 경화물에 적외선 차단 기능을 부여해도 좋다.

<반사 방지>

성형체(1)를 광학적 로우패스 필터로서 이용하기 위해서는, 표면이 반사 방지 기능을 갖는 것이 바람직하다. 반사 방지 처리로서는, 예컨대, 전자빔 리소그래피법이나, 양극 산화 포러스 알루미나 등을 이용한 스탬퍼에 의해, 미세 요철 구조를 형성하는 방법을 들 수 있다.

또한, 반사 방지 기능을 갖게 하기 위해서, 코팅에 의해 표면에 반사 방지막을 형성해도 좋다.

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

실시예 1에서는, 페녹시에틸아크릴레이트 30질량부와 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 70질량부로 이루어지는 혼합물에, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 0.6질량부를 용해시켜서 광중합성 조성물을 얻었다.

얻어진 광중합성 조성물을 20mmφ, 두께 0.2mm의 유리 셀 중에 필름상으로 봉입하였다. 조사면 측의 유리의 두께는 150㎛로 하였다. 이어서, 유리 셀 상부에, 2㎛φ의 광통과 영역이 5㎛ 피치로 육방 격자상(삼각 격자상)으로 배열한 포토 마스크를 배치하고, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 840mJ/㎠로 조사하였다. 이때의 광중합성 조성물의 경화도는 40%이었다.

그 후, 포토 마스크를 분리하고, 또한 6300mJ/㎠로 자외 평행광을 조사하여 광중합성 조성물을 중합 경화해서 플라스틱 필름을 얻었다.

도 10에 얻어진 플라스틱 필름의 광학 현미경상(像)을 나타낸다. 이 관찰 상으로부터, 제조된 플라스틱 필름에서는, 주상 구조체가 규칙적으로 배열되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 플라스틱 필름의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행하였다. 도 11에 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점의 관찰상을 나타낸다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭(반치폭)은 0.5°로 양호하였다. 또한, 회절 효율은 75%로 양호하였다.

(실시예 2)

실시예 2는 실시예 1과 제 1 광조사 단계의 경화도를 상이하게 하여, 경화도를 상한값(80%)으로 한 예이다.

실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 조성의 광중합성 조성물을 20mmφ, 두께 0.2mm의 유리 셀 중에 필름상으로 봉입하였다. 조사면 측의 유리의 두께는 150㎛로 하였다. 이어서, 유리 셀 상부에, 2㎛φ의 광통과 영역이 5㎛ 피치로 육방 격자상으로 배열한 포토 마스크를 배치하고, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 1400mJ/㎠로 조사하였다. 이때의 광중합성 조성물의 경화도는 80%이었다.

그 후 포토 마스크를 분리하고, 또한 6300mJ/㎠로 자외 평행광을 조사하여 광중합성 조성물을 중합 경화해서 플라스틱 필름을 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 플라스틱 필름의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행한 바, 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점이 관찰되었다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭은 0.5°이었다. 또한, 회절 효율은 60%이었다.

이와 같이, 실시예 2에서는, 실시예 1과 비교하여, 회절 스폿의 반치폭은 동일한 정도로 양호하고, 회절 효율은 약간 뒤떨어지지만 10% 이상의 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 2는 제 1 광조사 단계의 경화도를 상한값의 80%로 한 예이지만, 하한값의 10%로 한 경우에도, 실시예 1과 동일한 정도의 0.5° 반치폭을 갖는 회절 스폿이 관찰됨과 아울러, 회절 효율도 10% 이상의 양호한 값을 나타내는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

실시예 3은 실시예 1과 제 1 광조사 단계의 경화도를 상이하게 하여, 경화도를 상한값 부근(75%)으로 함과 아울러, 포토 마스크의 광투과 영역의 패턴을 상이하게 한 예(6㎛φ, 12㎛ 피치)이다.

실시예 3에서는, 실시예 1과 동일한 조성의 광중합성 조성물을, 20㎛φ, 두께 0.2mm의 유리 셀 중에 필름상으로 봉입하였다. 조사면 측의 유리의 두께는 150㎛로 하였다. 이어서, 유리 셀 상부에 6㎛φ의 광통과 영역이 12㎛ 피치로 육방 격자상으로 배열한 포토 마스크를 배치하고, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 1260mJ/㎠로 조사하였다. 이때의 광중합성 조성물의 경화도는 75%이었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 플라스틱 필름의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행한 바, 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점이 관찰되었다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭은 0.5°이었다. 또한, 회절 효율은 30%이었다.

이와 같이, 실시예 3에서는, 실시예 1과 비교하여, 회절 스폿의 반치폭은 동일한 정도로 양호하고, 회절 효율은 약간 뒤떨어지지만 10% 이상의 양호한 값을 나 타내는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 4는 실시예 1과 제 1 광조사 단계의 경화도는 동일한 정도(40%)이지만, 포토 마스크의 광투과 영역의 패턴을 정방 격자상으로 상이하게 한 예이다.

실시예 4에서는, 실시예 1과 동일한 조성의 광중합성 조성물을 20㎛φ, 두께 0.2mm의 유리 셀 중에 필름상으로 봉입하였다. 조사면 측의 유리의 두께는 150㎛로 하였다. 이어서, 유리 셀 상부에, 2㎛φ의 광통과 영역이 5㎛ 피치로 정방 격자상으로 배열한 포토 마스크를 배치하고, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 840mJ/㎠로 조사하였다. 이때의 광중합성 조성물의 경화도는 30%이었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 플라스틱 필름의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행한 바, 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점이 관찰되었다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭은 0.5°이었다. 또한, 회절 효율은 58%이었다.

이와 같이, 실시예 4에서는, 실시예 1과 비교하여, 회절 스폿의 반치폭은 동일한 정도로 양호하고, 회절 효율은 약간 뒤떨어지지만 10%을 초과하는 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.

(비교예 1)

비교예 1은 실시예 1과 상이하게, 포토 마스크를 사용한 제 1 광조사 단계를 행하지 않고(또는, 제 1 광조사 단계에서의 경화도가 0%), 제 2 광조사 단계만을 행한 예이다.

비교예 1에서는, 실시예 1과 동일한 조성의 광중합성 조성물을, 20㎛φ, 두께 0.2mm의 유리 셀 중에 필름상으로 봉입하였다. 조사면 측의 유리의 두께는 150㎛로 하였다. 이어서, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 6300mJ/㎠로 조사하여 광중합성 조성물을 중합 경화해서 플라스틱 필름을 얻었다.

도 12에 얻어진 플라스틱 필름의 광학 현미경상을 나타낸다. 이 관찰상으로부터, 제조된 플라스틱 필름에서는, 실시예 1의 플라스틱 필름보다 주상 구조체의 규칙성이 낮은 것이 확인되었다.

또한, 플라스틱 필름의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행하였다. 도 13에 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점의 관찰상을 나타낸다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭은 1.3°이었다. 또한, 회절 효율은 24%이었다.

이와 같이, 비교예 1에서는, 실시예 1과 비교하여, 회절 효율은 10%를 초과하는 값이 얻어지지만, 규칙적 상분리 구조의 규칙성이 낮고, 그 때문에, 회절 스폿의 각도 스펙트럼에 있어서의 반치폭이 0.6°보다 큰 것을 알 수 있었다.

(비교예 2)

비교예 2는 실시예 1과 상이하게, 제 1 광조사 단계에서 주상 구조체의 경화를 거의 완료시킨 예이다.

비교예 2에서는, 실시예 1과 동일한 조성의 광중합성 조성물을, 20㎛φ, 두께 0.2mm의 유리 셀 중에 필름상으로 봉입하였다. 조사면 측의 유리의 두께는 150㎛로 하였다.

이어서, 유리 셀 상부에 2㎛φ의 광통과 영역이 5㎛ 피치로 육방 격자상으로 배열한 포토 마스크를 배치하고, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 15J/㎠로 조사하였다. 이때의 광중합성 조성물의 경화도는 90% 이상이었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 플라스틱 필름의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행한 바, 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점이 관찰되었다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭은 0.5°이었다. 또한, 회절 효율은 6%이었다.

이와 같이, 비교예 2에서는, 회절 스폿의 반치폭은 실시예 1과 동일한 정도로 양호하지만, 회절 효율이 10% 미만으로 양호한 값을 나타내지 않았다.

(비교예 3)

비교예 3은 실시예 1과 상이하게, 조사면 측의 유리의 두께를 5mm로 한 예이다.

비교예 3에서는, 실시예 1과 동일한 조성의 광중합성 조성물을, 20㎛φ, 두께 0.2mm의 유리 셀 중에 필름상으로 봉입하였다. 조사면 측의 유리의 두께는 5mm로 하였다. 이어서, 유리 셀 상부에, 2㎛φ의 광통과 영역이 5㎛ 피치로 육방 격자상으로 배열한 포토 마스크를 배치하고, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 840mJ/㎠로 조사하였다. 이때의 광중합성 조성물의 경화도는 30%이었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 플라스틱 필름의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행한 바, 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점이 관찰되었다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭은 0.5°이었다. 또한, 회절 효율은 5%이었다.

이와 같이, 비교예 3에서는, 회절 스폿의 반치폭은 실시예 1과 동일한 정도로 양호하지만, 회절 효율이 10% 미만으로 양호한 값을 나타내지 않았다.

(실시예 5)

실시예 5는 성형체를 유리 기판에 일체로 형성한 예이다.

KBM5103(3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 신에츠 화학 공업(주) 제품)을 2.0%의 아세트산 수용액에 희석하여, 실레인 커플링제의 희박 수용액을 조제하였다. 크기 200㎛φ, 두께 500㎛의 유리 기판의 표면을 전술한 실레인 커플링제로 처리하여, 실레인 커플링 처리 완료된 유리 기판을 얻었다. 이 유리 기판 위에, 실시예 1과 동일한 조성의 광중합성 조성물을 100㎛의 두께로 도포하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 투명 커버 부재로서 이용하여 도포한 광중합성 조성물을 덮어서 밀봉하여 성형 틀을 얻었다. 이어서, 이 성형 틀 상부에, 2㎛φ의 광통과 영역이 5㎛ 피치로 육방 격자상으로 배열한 포토 마스크를 배치하고, 표면에 대하여 수직 방향으로부터, 광강도 분포가 대략 일정한 자외 평행광을 840mJ/㎠로 조사하였다. 이때의 광중합성 조성물의 경화도는 30%이었다.

그 후, 포토 마스크를 분리하고, 또한 6300mJ/㎠로 자외 평행광을 조사하여 광중합성 조성물을 중합 경화하고, 투명 커버 부재를 박리하여, 성형체가 유리 기판과 일체로 형성된 광학 적층체를 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 광학 적층체의 면에 대하여 수직으로 강도 분포의 반치폭이 0.5°인 레이저광을 조사하여 회절 패턴의 평가를 행한 바, 폴리머 내부의 규칙적 상분리 구조에 기인한 회절점이 관찰되었다. 회절상의 각도 스펙트럼으로부터 일차 회절점의 각도폭(반치폭)은 0.5°이었다. 또한, 회절 효율은 75%이었다.

이 광학 적층체를 광학적 로우패스 필터로서 이용하고, 고체 촬상 소자 위에 접착층을 사이에 두고서 설치함으로써, 용이하게 광학적 로우패스 필터의 위치를 결정할 수 있었다. 이렇게 해서 광학적 로우패스 필터를 탑재한 고체 촬상 소자를 이용한 촬상 광학계를 제작하여, 원형 존 플레이트를 촬영한 바, 높은 공간 주파수 성분을 포함하는 영역에서 무아레가 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 성형체의 개략적인 구성도이다.

도 2는 본 발명의 성형체를 제조하는 성형 틀의 설명도이다.

도 3은 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 포토 마스크의 평면도이다.

도 4는 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 포토 마스크의 평면도이다.

도 5는 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 조사 광원의 조도 분포의 측정점을 나타내는 설명도이다.

도 6은 본 발명의 제조 방법의 설명도이다.

도 7은 본 발명의 성형체의 레이저 회절의 각도 스펙트럼 측정 방법의 개략적인 설명도이다.

도 8은 본 발명의 성형체로부터 얻어지는 각도 스펙트럼의 그래프이다.

도 9는 본 발명의 성형체를 이용한 촬상 광학계의 설명도이다.

도 10은 실시예 1의 성형체의 광학 현미경 화상을 나타내는 도면이다.

도 11은 실시예 1의 성형체에 의한 레이저 회절 화상을 나타내는 도면이다.

도 12는 비교예 1의 성형체의 광학 현미경 화상을 나타내는 도면이다.

도 13은 비교예 1의 성형체에 의한 레이저 회절 화상을 나타내는 도면이다.

부호의 설명

1 : 성형체 2 : 매트릭스

3 : 주상 구조체 10 : 성형 틀

11 : 본체부 12 : 커버 부재

20 : 광중합성 조성물 30 : 조사 광원

40: 포토 마스크

Claims

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광중합성 조성물로 이루어지는 매트릭스와, 상기 매트릭스 중에 배설되고 그 매트릭스와 굴절률이 상이한 복수의 주상 구조체를 구비한 상분리 구조를 갖는 성형체의 제조 방법으로서,

광경화성 모노머 또는 올리고머와 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물을 성형 틀에 주입하는 공정과,

상기 성형 틀과 광원 사이에, 광통과 영역과 광불통과 영역을 갖는 포토 마스크를 배치하는 공정과,

상기 광원으로부터, 파장 반치전폭이 100nm 이하이고 광강도 분포가 일정한 평행광을, 상기 포토 마스크를 통해서 상기 성형 틀 내의 광중합성 조성물을 향해서 조사하여, 상기 광중합성 조성물 중 평행광이 조사된 부위를 미완전한 경화 상태로 경화시키는 제 1 광조사 공정과,

상기 포토 마스크를 분리하고, 또한 파장 반치전폭이 100nm 이하이고 광강도 분포가 일정한 평행광을 상기 성형 틀 내의 광중합성 조성물을 향해서 조사하여, 상기 광중합성 조성물의 경화를 완료시키는 제 2 광조사 공정을 구비하고,

상기 제 1 광조사 공정에서는, 상기 광중합성 조성물을 경화도 10% 이상, 80% 이하로 경화시키는

것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
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제 12 항에 있어서,

상기 포토 마스크는, 상기 광불통과 영역에 다수의 상기 광통과 영역이 규칙적인 격자상으로 배치된 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.