WO2008053923A1 - Produit moulé et procédé de production de celui-ci - Google Patents

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WO2008053923A1
WO2008053923A1 PCT/JP2007/071234 JP2007071234W WO2008053923A1 WO 2008053923 A1 WO2008053923 A1 WO 2008053923A1 JP 2007071234 W JP2007071234 W JP 2007071234W WO 2008053923 A1 WO2008053923 A1 WO 2008053923A1
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light
molded body
photopolymerizable composition
matrix
diffraction
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PCT/JP2007/071234
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Shunsuke Chatani
Toshiaki Hattori
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a molded body such as an optical film used as an optical article having optical properties such as diffraction, polarization, and diffusion, and a method for producing the same.
  • polymer materials can be selected from a wide variety of materials and can be provided with various functions, attempts have recently been made to apply polymer materials to optical applications.
  • a polymer material formed with a one-dimensional or two-dimensional microstructure can be used as an optical control element or an optical diffraction element.
  • a polymer film having a phase separation structure in which a large number of structures having different refractive indexes from the matrix are oriented in the same direction is known in a matrix of a polymer material ( (See Patent Documents 1 and 2).
  • the polymer film having such a phase separation structure gives a diffraction spot due to the arrangement of the structure when light is incident in parallel to the axial direction of the structure. Therefore, such a polymer film can be used as an optical diffraction element that diffracts incident light to a specific position with a predetermined intensity.
  • Patent Document 1 describes a film having such a structure and a method for producing the film!
  • the film is produced by irradiating a photopolymerizable composition having a certain film thickness with light from a linear light source from a predetermined angle to cause polymerization.
  • the film thus produced selectively diffracts incident light having a specific incident angle.
  • Patent Document 2 describes a film having a sea-island phase separation structure, and in this film, a columnar island structure is formed extending in the film thickness direction in the sea structure. .
  • a photopolymerizable composition is coated on a coated surface with a uniform thickness, and the surface is covered with a mask. This mask is patterned with a large number of punching forces S to form island structures.
  • the surface of the photopolymerizable composition is irradiated with ultraviolet light through this mask to form a columnar body having an island structure.
  • the mask is removed and ultraviolet rays are further irradiated to cure the sea structure portion. this Thus, a film is produced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-284702
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11 287906
  • the film described in Patent Document 1 has a strip-like phase separation structure parallel to each other, it functions as an optical control element that changes the light transmittance according to the incident angle.
  • optical diffraction elements do not diffract incident light with only one-dimensional low regularity with high efficiency or give a diffraction spot showing a steep angular spectrum.
  • the film described in Patent Document 2 scatters and transmits light having regularity in the arrangement of island structures, and therefore has a force that does not give a sharp diffraction point.
  • the distance r at which the diffracted light intensity first reaches the minimum on the image plane is the first zero of J (R), mm 1
  • Patent Document 2 shows an example in which an island structure is formed using a photomask. However, light diffraction is not considered, and a columnar structure having a high aspect ratio cannot be formed. It is done. In other words, the method described in Patent Document 2 cannot produce a film that diffracts light into a predetermined pattern with high diffraction efficiency.
  • the present invention has been made to solve such problems, and is a molded article having a phase separation structure formed by photopolymerizing a photopolymerizable composition, which has high diffraction. It is an object of the present invention to provide a molded body that provides a sharp diffraction spot with efficiency and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide an optical low-pass filter using the molded body.
  • the present invention is a molded article having a phase separation structure comprising a matrix and a plurality of columnar structures that are disposed in the matrix and have a refractive index different from that of the matrix.
  • the half width of the diffraction spot is 0.6 ° or less, and the diffraction efficiency Is more than 10%.
  • the plurality of columnar structures are aligned in substantially the same direction and are arranged in a regular lattice shape on a plane perpendicular to the alignment direction.
  • the plurality of columnar structures have substantially the same cross-sectional shape perpendicular to the alignment direction.
  • the columnar structure has an aspect ratio of 10 or more.
  • the matrix and the columnar structure are made of a cured product of an acrylic photopolymerizable composition.
  • an optical laminate of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned molded body and an optically transparent film bonded to the molded body.
  • the optical laminate of the present invention includes the above-mentioned molded body and this component so as to support the molded body. And a glass substrate integrally formed with the form.
  • an optical low-pass filter according to the present invention is characterized by using the above optical laminated body.
  • the imaging optical system of the present invention is characterized by comprising a fixed imaging device and the optical low-pass filter disposed on the light receiving surface of the fixed imaging device via a gap layer.
  • the present invention has a phase separation structure comprising a matrix made of a photopolymerizable composition, and a plurality of columnar structures disposed in the matrix and having different refractive indexes from the matrix.
  • a method for producing a molded article comprising: a step of injecting a photopolymerizable composition containing a photocurable monomer or oligomer and a photopolymerization initiator into a mold; and a step between the mold and the light source.
  • the photopolymerizable composition irradiated with parallel light is not completely cured by photopolymerization, and preferably is cured to a curing degree of 10% to 80% to form a columnar shape. It only determines the formation position of the structure.
  • a large number of the light passing areas are arranged in a regular lattice pattern in the light non-passing area.
  • a molded article having a phase separation structure formed by photopolymerizing a photopolymerizable composition which is sharp with high diffraction efficiency and gives a diffraction spot, and its production
  • a method can be provided. Due to its optical characteristics, the molded body can be used as an optical low-pass filter or the like.
  • the molded body 1 includes a matrix 2 that is a thin plate substrate made of a photopolymerizable composition, and a columnar structure 3 that is a photopolymerizable composition disposed in the matrix 2. And a phase separation structure comprising: The columnar structure 3 has a refractive index different from that of the matrix 2.
  • the formed body 1 is formed in a film shape having a substantially constant thickness.
  • a generally used film shape is suitable as a member used for optical applications.
  • the shape of the molded body of the present invention is appropriately set according to its use, and may be formed in other shapes without being limited to the film shape.
  • the molded body may have a shape having a different thickness in the length direction.
  • Each columnar structure 3 has substantially the same shape, and is arranged in a regular triangular lattice shape so that its axis extends in the thickness direction of the film-shaped molded body 1.
  • the columnar structure 3 has a cylindrical shape whose cross-sectional shape is substantially constant in the axial direction, and the plurality of columnar structures 3 have their axial directions A oriented in the same direction and substantially parallel, and the axial direction.
  • the cross-sectional shape perpendicular to A is set to be approximately the same.
  • the orientation direction (axial direction) A is a force S set in substantially the same direction as the thickness direction B of the molded body 1, not limited to this.
  • An angle may be provided.
  • the columnar structure 3 is not limited to a force whose cross-sectional shape is set to be circular, and may be an elliptical shape, a rectangular shape, or the like.
  • the plurality of columnar structures 3 are arranged in a regular triangular lattice pattern in a plane perpendicular to the orientation direction A.
  • the plurality of columnar structures 3 are arranged in a predetermined pattern. It only has to be.
  • the predetermined pattern may be an arbitrary lattice shape such as a square lattice shape.
  • the molded body 1 a large number of columnar structures 3 having different refractive indexes from the matrix 2 are arranged in a regular lattice shape. Therefore, when light is incident on the molded body 1 from the surface direction, the molded body 1 gives a diffraction spot due to the arrangement of the columnar structures 3 and functions as an optical diffraction element.
  • the photopolymerizable composition 20 is injected into the mold 10, and then a photomask 40 is disposed between the irradiation light source 30 and the mold 10 (FIGS. 2 to 6). reference). Thereafter, light is irradiated from the irradiation light source 30 toward the photopolymerizable composition 20 in the mold 10 through the photomask 40, the photomask 40 is removed, and light is further emitted from the irradiation light source 30 to the mold. Irradiate the photopolymerizable composition 20 in 10. Thereby, the photopolymerization of the photopolymerizable composition 20 is completed. By releasing the photopolymerizable composition 20 from which the photopolymerization has been completed from the mold 10, it is possible to obtain a molded body 1 that is transparent to the wavelength used.
  • FIG. 2 (a) and (b) are a plan view and a sectional view of the mold (cell) 10 filled with the photopolymerizable composition 20, respectively.
  • FIG. 2 (a) and (b) are a plan view and a sectional view of the mold (cell) 10 filled with the photopolymerizable composition 20, respectively.
  • the mold 10 includes a main body 11 having a rectangular space (recessed portion) 11a and a cover member 12 covering the space 11a.
  • the mold 10 is configured such that a cavity defined by the space portion 11a is formed inside by covering the main body portion 11 with the cover member 12.
  • the photopolymerizable composition 20 is injected and held in this cavity. It is desirable that the photopolymerizable composition 20 filled in the cavity does not come into contact with external air so that the polymerization is not inhibited during the photopolymerization. Therefore, the mold 10 can encapsulate the photopolymerizable composition 20 in a liquid-tight manner! /.
  • the space 11a of the main body 11 forms a thin-film or thin-plate space in order to form the film-shaped molded body 1.
  • the space portion 11a can have various shapes according to the shape of the molded body 1 to be molded.
  • the cover member 12 is arranged on the light irradiation side when the molded body 1 is manufactured, a light-transmitting member that has little optical absorption with respect to the wavelength of the irradiation light source is used, and the average thickness is 150 ⁇ 111 .
  • the light transmissive member is a transparent plastic material such as Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and fluorinated (meth) acrylic resin.
  • the photopolymerizable composition 20 preferably contains a polyfunctional monomer.
  • a polyfunctional monomer those containing a (meth) acryl monomer containing a (meth) ataryloyl group, a bur group, an aryl group, and the like are particularly preferable.
  • polyfunctional monomer examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, hydrogenated dicyclopentagenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenolanol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, penta erythritol hex (meth) acrylate, multifunctional epoxy (meth) acrylate, multifunctional urethane ( Meta) Atarilate, Dibulbenze , Triarylcyanurate, Tria Yl is
  • Particularly preferred polyfunctional monomers having three or more polymerizable carbon-carbon double bonds are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth). Atallate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the difference in refractive index is 0.01 or more. More preferably, it is 05 or more. Moreover, since the difference in refractive index is increased by the diffusion of the monomer during the polymerization process, a combination having a large difference in diffusion constant is preferred.
  • the difference in refractive index between at least any two of the respective homopolymers may be within the above range.
  • the two monomers or oligomers with the largest refractive index difference of the homopolymer are used in a weight ratio of 10:90 to 90:10 in order to obtain highly efficient functions such as diffraction, deflection, and diffusion. I prefer it.
  • a monofunctional monomer or oligomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule may be used together with the polyfunctional monomer or oligomer as described above. Good.
  • a monofunctional monomer or oligomer such as
  • the monofunctional monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, dicyclopentenoyloxetyl (meth) acrylate, isobonyl (Meth) atalylate, phenylcarbitol (meth) atalylate, nourphenoxychetyl (meth) atalylate, 2-hydroxy-1-phenoxypropyl (meth) atalylate, (meth) atalyloxchi Tilsuccinate, (meth) attaroyloxychetyl phthalate, phenyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, tribromo Fuenoki Shetil (Meth) Atarilate Benz
  • (Meth) acrylate compounds such as oral pill (meth) acrylate; vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene, vinylol acetate, attarilonitrile, N vinylol pyrrolidone, vinylenonaphthalene; ethylene glycol bisvalyl And aryl compounds such as carbonate, diallyl phthalate, and diallyl isophthalate.
  • These monofunctional monomers or oligomers are used for imparting flexibility to the molded article 1, and the amount used is preferably in the range of 10 to 99% by mass of the total amount with the polyfunctional monomers or oligomers. The range of 10-50% by mass is more preferable.
  • the photopolymerizable composition 20 may be a homogeneous solution mixture containing the polyfunctional monomer or oligomer and a compound having no polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Polymerizable carbon Compounds having no carbon double bond include, for example, polymers such as polystyrene, methyl polymethacrylate, polyethylene oxide, polybutylpyrrolidone, polybutyl alcohol, nylon, toluene, n hexane, cyclohexane.
  • Low molecular weight compounds such as hexane, acetone, methylolethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl acetate, acetate nitrinole, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, organohalogen compounds, organocathenium compounds, plasticizers, stabilizers
  • polymers such as polystyrene, methyl polymethacrylate, polyethylene oxide, polybutylpyrrolidone, polybutyl alcohol, nylon, toluene, n hexane, cyclohexane.
  • the photopolymerization initiator used for the photopolymerizable composition 20 is not particularly limited as long as it is used in normal photopolymerization in which polymerization is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • Examples thereof include cyclohexyl phenyl ketone, 2-benzylthio 2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone 1, dibenzosuberone, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the weight of the other photopolymerizable composition so as not to deteriorate the transparency of the molded article 1. Therefore, it is more preferable that the content be 0.0;
  • a plurality of columnar structures 3 having different refractive indexes from the matrix 2 are oriented in the same direction in the matrix 2, and the columnar structures 3 are aligned in a plane perpendicular to the orientation direction. Arranged in a pattern! This pattern can be arbitrarily determined by texturing with the photomask 40.
  • texturing is used as a method for determining the arrangement of the columnar structures 3 having different refractive indexes.
  • the texturing described here is a method for providing a regular structure with high regularity by inputting positional information in advance.
  • the photomask 40 one used in one photolithography method or the like can be used.
  • the mask hole pattern and the size, pitch, and shape of the hole diameter are not particularly defined. ⁇ If the mask hole is a circular hole, the hole diameter is 80 nm or more; lO ⁇ m preferred pitch is 120 nm or more; 15 m is preferred.
  • the photomask 40 is one in which the mask holes 41 are regularly arranged in a triangular lattice pattern.
  • the mask holes 41 are not limited to the above, and may be arranged in other patterns.
  • a photomask 40 in which mask holes 41 are regularly arranged in a square lattice pattern may be used.
  • texturing by the photomask 40 is used to form the columnar structure 3, but not limited to this, laser light, X-rays, ⁇ -rays in the visible or ultraviolet wavelength band are used.
  • Position information may be input by scanning and irradiating radiation such as.
  • a light source capable of irradiating parallel light such as ultraviolet rays onto the mold 10 is used as the irradiation light source 30 (see FIG. 6).
  • the degree of parallelism of the irradiated light is preferably within a range of ⁇ 0.03 rad or less, more preferably within a range of ⁇ 0.03 rad or less.
  • the irradiation light source 30 uses a light source capable of making the light intensity distribution of the parallel light substantially constant in a cross section perpendicular to the traveling direction of the parallel light to be irradiated. Specifically, as the irradiation light source 30, the light from the point light source or the rod-shaped light source is converted into parallel light having a substantially uniform light intensity distribution (hat distribution) by a mirror or a lens, or a planar light source such as VCSEL. Etc. can be used.
  • the laser beam has a force S which is a preferable light source in terms of parallelism, and its light intensity distribution has a Gaussian distribution! /,
  • the light intensity distribution can be obtained using an appropriate filter. It is preferable to use it at a substantially constant level.
  • the irradiation light source 30 makes its light intensity distribution substantially uniform in the irradiation range.
  • the irradiation light source 30 divides the irradiation area 31 into a plurality of areas (in this embodiment, nine areas), measures the light intensity of the points 31a to 31i in each area, and the equation (2) Illumination given in The value of the degree distribution is 2.0% or less. More preferably, 1.0% or less is used.
  • Illuminance distribution (maximum value minimum value) / (maximum value + minimum value) X 100 ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • light irradiation is performed by two light irradiation steps including a first light irradiation step and a second light irradiation step.
  • the photomask 40 for determining the formation position of the columnar structure 3 is disposed on the upper part of the mold 10 filled with the photopolymerizable composition 20 (that is, between the mold 10 and the irradiation light source 30).
  • the photomask 40 is disposed substantially parallel to the upper surface of the mold 10 (cover member 12).
  • Diffraction causes the formation position to be determined in a pattern different from that of the photomask, or the pattern deteriorates too much to force the formation position to be determined, so the photomask and photopolymerizable composition I have to set the distance accurately! /.
  • the degree of cure of the photopolymerizable composition 20 is determined. Is irradiated until it is in the range of 10% to 80%, more preferably in the range of 20% to 60%. In this embodiment, even if photopolymerizable composition 20 completely reacts and is irradiated with light by optical DSC method. The state of no further heat generation is defined as 100% curing rate.
  • the photopolymerizable composition 20 is subjected to a predetermined rate until the curing rate calculated from the calorific value in the optical DSC method reaches a predetermined curing degree (10% to 80%). Perform quantitative light irradiation.
  • the photomask 40 is removed, and the full width at half maximum of wavelength is less than lOOnm and the light intensity distribution is substantially constant. Irradiate the mold 10 with parallel light. As a result, the entire photopolymerizable composition 20 is irradiated with parallel light, and the columnar structure 3 is formed of the columnar structure 3 formation site whose formation position is determined in the first light irradiation step and the other matrix 2 formation site. The phase separation structure is formed in the film thickness direction, and the curing of the photopolymerizable composition 20 is completely completed while increasing the refractive index difference between the matrix 2 and the plurality of columnar structures 3.
  • the columnar structure 3 appears to extend into the matrix 2 as a clear columnar structure in the matrix 2 by the parallel light without extending in the plane direction and parallel to the film thickness direction. Formed.
  • the molded body 1 is formed such that the change in refractive index clearly appears at the boundary between the matrix 2 and the columnar structure 3.
  • the resolution when light emitted from a point light source such as a high-pressure mercury lamp is exposed to a photomask by adjusting the illuminance uniformity and parallelism using a mirror or lens is as follows. is there. If the slit width of the photomask is a and the gap is L, the light passing through the slit is approximated by Fresnel diffraction if the size of a cannot be ignored relative to L (when the values of a and L are close). On the other hand, if the size of a is negligible with respect to L (when a ⁇ L), it is approximated by Fraunhofer diffraction. When image degradation due to diffraction is expressed by the function F in equation (3), the resolution limit appears when F is close to 2. ⁇ is the wavelength of light.
  • the pore size of the columnar structure is preferably 80 nm to l 0 ⁇ m, etc. Even if an attempt is made to form the columnar structure using a photomask, It is unlikely that a columnar structure with a aspect ratio of 10 or more is formed in the film in such a system in which image degradation due to Nhofer diffraction (a ⁇ L) is severe.
  • the columnar structure 3 is not completely cured in the first light irradiation step, and only the formation position is determined.
  • the entire matrix is irradiated with parallel light in an incompletely cured state where the matrix 2 and the columnar structure 3 have a certain degree of hardness difference, and the entire structure is completely cured.
  • a significant difference in refractive index between the two due to the cross-linking density difference between the columnar structure 3 and the matrix 2 due to the polymerization self-promoting effect and the compositional distribution due to reaction diffusion between the columnar structure 3 and the matrix 2 occurs.
  • the columnar structure 3 having a high aspect ratio that extends substantially parallel to the film thickness direction of the molded body 1 can be formed.
  • the produced molded body 1 was evaluated as follows.
  • the manufactured compact 1 is irradiated with a laser beam having a standard normal intensity distribution to measure the intensity of the diffraction spot, and the value obtained by dividing the measured intensity of the diffraction spot by the intensity of the entire incident light is Calculated as diffraction efficiency. When multiple diffraction spots appear, the total intensity is divided by the total incident light intensity.
  • the molded body 1 has a diffraction efficiency of 10% or more (10% ⁇ diffraction efficiency ⁇ 100%).
  • a laser beam 52 having an intensity distribution of a standard normal distribution is incident from the laser light source 51 so as to be orthogonal to the surface of the manufactured molded body 1, and a photodiode 54 with respect to the molded body 1
  • the light intensity of the transmitted light from the molded body 1 was measured by the photodiode 54 while changing the angle ⁇ of the molded body 1 by the angle variable table 53.
  • Incident laser beam 52 is transmitted directly
  • the angle spectrum shown in Fig. 8 is obtained by plotting the advanced point as 0 °, the angle ⁇ on the horizontal axis, and the light intensity on the vertical axis.
  • the half width of the diffraction spot was obtained from this angle spectrum. The higher the regularity of the arrangement of the phase separation structure, the smaller the half width of the peak.
  • the molded body 1 had a half-value width force of 0.6 ° or less (0 ° ⁇ half-right width ⁇ 0.6 °) of the diffraction spot obtained from the angle spectrum.
  • the molded body 1 may be used for an optical low-pass filter.
  • moire false color
  • the optical low-pass filter has an effect of suppressing the influence of interference and suppressing moire by separating the input light into a plurality of points.
  • an optically transparent optical element for example, a transparent film
  • An optical laminate is formed by forming it integrally with a glass substrate to support the substrate. Since this optical laminate diffracts incident light to a specific position and intensity, the diffraction angle and diffraction efficiency of this optical laminate and the distance from the sensor described above are set appropriately.
  • It can function as an optical low-pass filter.
  • WL-CSP Wafer Level Chip Size Package
  • a protective glass that covers a sensor on a silicon substrate is bonded with an adhesive layer.
  • WL CSP Wafer Level Chip Size Package
  • Using the above optical laminate as the protective glass for WL CSP makes it easy to set the distance to the sensor and introduces an optical low-pass filter to the sensor that does not impair the advantages of small size and high productivity of WL-CSP. it can.
  • the distance between the optical laminate and the sensor can be easily set by the thickness of the adhesive layer, and the optical low-pass filter can be introduced into the sensor without increasing the thickness of the entire optical system.
  • the molded body 1 and glass are integrally formed, it is cut into a predetermined size, and the optical laminated body cut into a predetermined size is used as a protective glass for the sensor piece. May be.
  • the molded body 1 can be disposed in the optical system, it is not always necessary to stack an optically transparent optical element on the molded body 1.
  • FIG. 9 shows an imaging optical system 50 using the molded body 1.
  • the imaging optical system 50 includes a sensor 51 that is a solid-state imaging device, an optical laminate 52, and a lens 53.
  • the molded body 1 and the glass substrate 4 are integrally formed to form an optical laminate 52, which is used as an optical low-pass filter.
  • the optical laminated body 52 is fixed to the light receiving surface of the sensor 51 by an adhesive layer 6 disposed on the outer edge portion. Thereby, a gap layer having a predetermined thickness is formed between the optical laminate 52 and the sensor 51. This gap layer is an air layer.
  • the adhesive layer 6 is disposed only on the outer edge portion of the optical laminate 52. 1S Not limited to this, the adhesive layer is disposed on the entire surface of the optical laminate 52, and the optical laminate 52 and Sensor 51 may be fixed. In this case, the gap layer becomes an adhesive layer.
  • Examples of a method for forming the molded body 1 integrally with the glass substrate include a method of bonding using a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent includes a reaction site that binds to an inorganic component such as glass (for example, a site that generates a silanol group by hydrolysis), and a site that reacts with an organic component (for example, a (meth) ataryloyl group, It is not particularly limited as long as it is a compound having both an epoxy group, a vinyl group, an amino group and other functional groups).
  • a glass substrate that has been surface-treated with a silane coupling agent in advance may be used, or the photopolymerizable composition may contain a silane coupling agent.
  • the glass substrate is not particularly limited as long as it is a generally used inorganic glass or the like. However, when a CCD or the like is used for the sensor, it is necessary to correct the visibility, so that light in the near infrared region is cut. What has a function is more preferable.
  • the surface is an anti-reflection machine. It is preferable to have a function.
  • the antireflection treatment include an electron beam lithography method and a method of forming a fine concavo-convex structure by a stamper using anodized porous alumina or the like.
  • an antireflection film may be formed on the surface by coating.
  • Example 1 a photopolymerizable composition was prepared by dissolving 0.6 part by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in a mixture comprising 30 parts by mass of phenoxycetyl acrylate and 70 parts by mass of trimethylolpropane trimethacrylate. Obtained.
  • the obtained photopolymerizable composition was encapsulated in a film form in a glass cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm.
  • the thickness of the glass on the irradiated surface side was 150 m.
  • a photomask arranged in a hexagonal lattice (triangular lattice) with a light passage of 2 ⁇ m ⁇ at a pitch of 5 m is placed above the glass cell, and the light intensity distribution is almost constant from the direction perpendicular to the surface.
  • the degree of cure of the photopolymerizable composition at this time was 40%.
  • the photomask was removed, and further irradiated with ultraviolet parallel light at 6300 mj / cm 2 to polymerize and cure the photopolymerizable composition to obtain a plastic film.
  • FIG. 10 shows an optical microscope image of the obtained plastic film. From this observation image, it was confirmed that in the manufactured plastic film, the columnar structures were regularly arranged and the force S was confirmed.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating a laser beam perpendicular to the surface of the plastic film with a half width of the intensity distribution of 0.5 °.
  • Figure 11 shows an observed image of the diffraction spots due to the regular phase separation structure inside the polymer. From the angle spectrum of the diffraction pattern, the angle width (half-value width) of the primary diffraction point was 0.5 °, which was good. The diffraction efficiency was as good as 75%.
  • Example 2 is an example in which the degree of cure is different from that of Example 1 and the first light irradiation step to set the degree of cure to the upper limit (80%).
  • a photopolymerizable composition having the same composition as that of Example 1 was encapsulated in a glass cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm. The thickness of the glass on the irradiated surface side was 150 ⁇ m.
  • a photomask arranged in a hexagonal lattice with a 2 ⁇ light-passing area at a pitch of 5 m is placed on the top of the glass cell, and ultraviolet parallel light whose light intensity distribution is substantially constant from the direction perpendicular to the surface. Irradiation was at 1400 mj / cm 2 .
  • the degree of cure of the photopolymerizable composition at this time was 80%.
  • the photomask was removed, and the photopolymerizable composition was polymerized and cured by irradiating with ultraviolet parallel light at 6300 mj / cm 2 to obtain a plastic film.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating a laser beam having a half-value width of 0.5 ° perpendicular to the surface of the obtained plastic film.
  • diffraction points due to the regular phase separation structure inside the polymer were observed.
  • the angle width of the first diffraction point was 0.5 °.
  • the diffraction efficiency was 60%.
  • Example 2 compared to Example 1, the half-value width of the diffraction spot is good and good, and the diffraction efficiency is slightly inferior, but it shows a good value of 10% or more. I got it.
  • Example 2 is an example in which the degree of cure in the first light irradiation step is set to 80% of the upper limit value.
  • Example 3 the degree of cure in the first light irradiation step was different from that in Example 1 so that the degree of cure was near the upper limit (75%), and the pattern of the light transmission area of the photomask was varied. For example (6 ⁇ m, 12 m hitch.
  • Example 3 a photopolymerizable composition having the same composition as that of Example 1 was encapsulated in a glass cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm. The thickness of the glass on the irradiated surface side was 150 ⁇ m. Next, a photomask with an IJ arranged in a hexagonal lattice pattern with a light passing area of 6 ⁇ at a pitch of 12 m is placed on the top of the glass cell, and the ultraviolet light intensity distribution is almost constant from the direction perpendicular to the surface. Parallel light was irradiated at 1260 mj / cm 2 . The degree of cure of the photopolymerizable composition at this time is 75%.
  • the photomask was removed, and the photopolymerizable composition was polymerized and cured by irradiating with ultraviolet parallel light at 6300 mj / cm 2 to obtain a plastic film.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating a laser beam having a half-value width of 0.5 ° perpendicular to the surface of the obtained plastic film.
  • diffraction points due to the regular phase separation structure inside the polymer were observed.
  • the angle width of the first diffraction point was 0.5 °.
  • the diffraction efficiency was 30%.
  • Example 3 compared with Example 1, the half-value width of the diffraction spot is good and good, and the diffraction efficiency is slightly inferior, but it shows a good value of 10% or more. I got it.
  • Example 4 is an example in which the light transmission region pattern of the photomask is different in a square lattice pattern, although the degree of cure in the first light irradiation step is the same (40%) as in Example 1.
  • Example 4 a photopolymerizable composition having the same composition as in Example 1 was encapsulated in a film in a glass cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm. The thickness of the glass on the irradiated surface side was 150 ⁇ m. Next, a photomask with a 2 ⁇ light-passing region arranged in a square lattice at a pitch of 5 m is placed on the top of the glass cell, and UV parallel light with a substantially constant light intensity distribution is seen from the direction perpendicular to the surface. Irradiated at 840 mj / cm 2 . The degree of cure of the photopolymerizable composition at this time was 30%.
  • the photomask was removed, and the photopolymerizable composition was polymerized and cured by irradiating with ultraviolet parallel light at 6300 mj / cm 2 to obtain a plastic film.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating a laser beam having a half value width of 0.5 ° perpendicular to the surface of the obtained plastic film.
  • diffraction points due to the regular phase separation structure inside the polymer were observed.
  • the angle width of the first diffraction point was 0.5 °.
  • the diffraction efficiency was 58%.
  • Example 4 compared to Example 1, the half-value width of the diffraction spot is good and good, and the diffraction efficiency is slightly inferior, but it shows a good value exceeding 10%. I got it. [0072] (Comparative Example 1)
  • Comparative Example 1 does not perform the first light irradiation step using a photomask (or the degree of cure in the first light irradiation step is 0%), and only the second light irradiation step. This is an example of fi.
  • Comparative Example 1 a photopolymerizable composition having the same composition as that of Example 1 was encapsulated in a glass cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm. The thickness of the glass on the irradiated surface side was 150 ⁇ m. Subsequently, the photopolymerizable composition was polymerized and cured by irradiation with ultraviolet parallel light having a substantially constant light intensity distribution at 6300 mj / cm 2 from the direction perpendicular to the surface to obtain a plastic film.
  • FIG. 12 shows an optical microscope image of the obtained plastic film. From this observation image, it was confirmed that the regularity of the product was low.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating a laser beam perpendicular to the surface of the plastic film with a half width of the intensity distribution of 0.5 °.
  • Figure 13 shows an observation image of the diffraction spots due to the regular phase separation structure inside the polymer. From the angle spectrum of the diffraction pattern, the angular width of the first diffraction point was 1.3 °. The diffraction efficiency was 24%.
  • Comparative Example 1 Although the diffraction efficiency exceeds 10% as compared with Example 1, the regularity of the regular phase separation structure is low.
  • the half-width in the spectrum is greater than 0.6 °, which is the component force.
  • Comparative Example 2 unlike Example 1, is an example in which the hardening of the columnar structure was almost completed in the first light irradiation step.
  • a photopolymerizable composition having the same composition as in Example 1 was encapsulated in a film form in a glass cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm.
  • the thickness of the glass on the irradiated surface side was 150 ⁇ m.
  • a photomask with a 2 ⁇ light passage area arranged in a hexagonal lattice pattern at a pitch of 5 m was placed on the top of the glass cell.
  • the light intensity distribution was approximately constant, and ultraviolet parallel light was irradiated at 15 j / cm 2 .
  • the degree of cure of the photopolymerizable composition at this time was 90% or more.
  • the photomask was removed, and the photopolymerizable composition was polymerized and cured by irradiating with ultraviolet parallel light at 6300 mj / cm 2 to obtain a plastic film.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating a laser beam having a half-value width of 0.5 ° perpendicular to the surface of the obtained plastic film.
  • diffraction points due to the regular phase separation structure inside the polymer were observed.
  • the angle width of the first diffraction point was 0.5 °.
  • the diffraction efficiency was 6%.
  • Comparative Example 3 is an example in which the thickness of the glass on the irradiated surface side is 5 mm, unlike Example 1.
  • a photopolymerizable composition having the same composition as Example 1 was encapsulated in a film in a glass cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm. The thickness of the glass on the irradiated surface side was 5 mm.
  • a photomask with a 2 ⁇ light transmission band arranged in a hexagonal lattice at 5 m pitch is placed on the upper part of the glass cell, and the ultraviolet parallel light whose light intensity distribution is almost constant from the direction perpendicular to the surface.
  • the degree of cure of the photopolymerizable composition at this time was 30%.
  • the photomask was removed, and further irradiated with ultraviolet parallel light at 6300 mj / cm 2 to polymerize and cure the photopolymerizable composition to obtain a plastic film.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating laser light having a half value width of 0.5 ° perpendicular to the surface of the obtained plastic film. However, diffraction points due to the regular phase separation structure inside the polymer were observed. From the angle spectrum of the diffraction pattern, the angle width of the first diffraction point was 0.5 °. The diffraction efficiency was 5%.
  • Example 5 is an example in which a molded body is integrally formed on a glass substrate.
  • KBM5103 (3-Atalyloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted in 2.0% acetic acid aqueous solution to prepare a dilute aqueous solution of a silane coupling agent.
  • the surface of a glass substrate having a size of 200 mm ⁇ and a thickness of 500 ⁇ m was treated with the aforementioned silane coupling agent to obtain a glass substrate that had been subjected to the silane coupling treatment.
  • a photopolymerizable composition having the same composition as in Example 1 was applied to a thickness of 100 m, and the photopolymerizable composition applied using a polyethylene terephthalate film as a transparent cover member was covered and sealed.
  • a mold was obtained.
  • a photomask in which a 2 ⁇ light passage area is arranged in a hexagonal lattice pattern at a pitch of 5 m is placed on the upper part of the mold, and ultraviolet parallel light with a substantially constant light intensity distribution from the direction perpendicular to the surface. was irradiated at 840 mj / cm 2 .
  • the degree of hardening of the photopolymerizable composition at this time was 30%.
  • the photomask is removed, and the photopolymerizable composition is polymerized and cured by irradiating with ultraviolet parallel light at 6300 mj / cm 2 , the transparent cover member is peeled off, and the molded body is integrated with the glass substrate. A formed optical laminate was obtained.
  • the diffraction pattern was evaluated by irradiating a laser beam having a half-value width of 0.5 ° perpendicular to the surface of the obtained optical laminate.
  • diffraction points due to the regular phase separation structure inside the polymer were observed.
  • the angular width (half-value width) of the primary diffraction point was 0.5 °.
  • the diffraction efficiency was 75%.
  • optical low-pass filter By using this optical laminate as an optical low-pass filter and installing it on the solid-state imaging device via an adhesive layer, the optical low-pass filter could be easily positioned. In this way, when an imaging optical system using a solid-state imaging device equipped with an optical low-pass filter was fabricated and a circular one-zone plate was photographed, moire was suppressed in a region containing high spatial frequency components. It could be confirmed.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a molded article of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view of a mold for producing the molded article of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view of a photomask used in the production method of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view of a photomask used in the production method of the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing measurement points of illuminance distribution of an irradiation light source used in the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic explanatory diagram of a method for measuring an angular spectrum of laser diffraction of a molded article of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph of the angular spacing obtained from the compact strength of the present invention.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of an imaging optical system using the molded article of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing an optical microscope image of the molded article of Example 1.
  • FIG. 11 is a view showing a laser diffraction image by the molded body of Example 1.
  • FIG. 12 is a view showing an optical microscope image of a molded article of Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a view showing a laser diffraction image of the molded body of Comparative Example 1.

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Description

明 細 書
成形体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、回折、偏光、拡散等の光学特性を有する光学物品として使用される光 学フィルム等の成形体及びその製造方法に関する。 背景技術
[0002] 高分子材料は、選択できる材料の種類が豊富で多様な機能を付与できるため、近 年、高分子材料を光学用途へ適用しょうとする試みが盛んになされている。例えば、 一次元あるいは二次元の微細構造が形成された高分子材料の成形体は、光制御素 子や光回折素子として利用することが考えられる。
[0003] このような成形体として、高分子材料のマトリックス中に、このマトリックスと屈折率の 異なる多数の構造体が同一方向に配向された相分離構造を有する高分子フィルム が知られている(特許文献 1、 2参照)。このような相分離構造を有する高分子フィルム は、光が構造体の軸線方向と平行に入射すると、上記構造体の配置に起因して回折 スポットを与える。したがって、このような高分子フィルムは、入射光を特定の位置に 所定の強度で回折させる光回折素子として利用することができる。
[0004] 特許文献 1には、このような構造を有するフィルムとその作製方法が記載されて!/、る 。特許文献 1では、フィルムは、一定の膜厚の光重合性組成物に所定の角度から線 状光源の光を照射させて重合させることにより作製される。このようにして作製された フィルムは、特定の入射角をなす入射光を選択的に回折する。
[0005] また、特許文献 2には、海島相分離構造をもつフィルムが記載されており、このフィ ルムでは、柱状の島構造が、海構造の中で膜厚方向に延びて形成されている。 このフィルムの作製方法では、まず光重合性組成物を塗布面上に均一厚さに塗布 し、その表面をマスクで覆う。このマスクには、島構造を形成するための多数の穿孔 力 Sランダムにパターユングされている。次いで、このマスクを介して光重合性組成物 の表面に紫外光を照射して、島構造をなす柱状体を形成する。そして、柱状体を形 成した後、マスクを取り除いてさらに紫外線を照射し、海構造部分を硬化させる。これ によりフィルムが作製される。
[0006] 特許文献 1:特開平 3— 284702号公報
特許文献 2:特開平 11 287906号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、特許文献 1に記載のフィルムは、その内部に互いに平行な短冊状の 相分離構造を有するものであるため、入射角によって光線透過率を変化させる光制 御素子としては機能するものの、光回折素子としては一次元の低い規則性しかなぐ 入射光を高い効率で回折したり、急峻な角度スペクトルを示す回折スポットを与えた りするものではなかった。
[0008] また、特許文献 2に記載のフィルムは、島構造の配置に規則性がなぐ光を散乱透 過させるものであるため、鋭い回折点を与えるものではな力、つた。
[0009] また、開口を通過した光は、回折により拡がりを持つことが知られている。半径 aの 円形開口に波長 λの平面波が入射する場合、回折後の像面での強度 Iは、像面が 開口力、ら距離 L離れており、像面での中心からの距離を rとすると以下の式で求めら れる。
I= aY[2J (R) /R]2 - - - (l)
1
(R= 2 w ar/ U
また、像面で回折光強度が最初に極小値を示す距離 r は、 J (R)の最初の零点、 mm 1
すなわち R = 3. 83のときの rとして求められる。全光量のうち、約 84%のエネルギー 力 r を半径とする円内に集中することが知られており、 r は円形開口からの回折 mm mm
光の拡がりの目安となる。
[0010] 例えば、波長 365nmの光が & = 1 111の円形開口を通過する場合、し=45 111で r
= 5 111となる。これはすなわち、半径 1 mの円形開口を通過した光は、 45 m mm
進行すると半径 5 mの円にボケるということを示している。つまり、フォトマスクを介し た照射のみでアスペクト比の高い半径 1 μ mの柱状構造体を形成させることは困難で ある。特許文献 2ではフォトマスクを使用して島構造を形成させる例が示されているが 、光の回折を考慮しておらず、高いアスペクト比の柱状構造体は形成できないと考え られる。すなわち、特許文献 2に記載の方法では、光を所定のパターンに、高い回折 効率で回折させるフィルムは作製できなレ、。
[0011] 以上のように、従来、高い回折効率で鋭い回折スポットを与える高分子フィルムは、 光重合によって作製することはできなかった。したがって、光を所定のパターンに高 い回折効率で回折する光回折板が必要とされる光学的ローパスフィルタ一等に、上 記高分子フィルムを使用することができなかった。
[0012] 本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、光重合性組成物 を光重合させることによって形成された相分離構造を有する成形体であって、高い回 折効率で鋭い回折スポットを与える成形体及びその製造方法を提供することを目的 とする。また、上記成形体を用いた光学的ローパスフィルタ一等を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、マトリックスと、該マトリックス中に配設され該マトリックスと屈折率が異な る複数の柱状構造体と、を備えた相分離構造を有する成形体であって、標準正規分 布の強度分布を有し且つ強度分布の半値幅が 0. 5° であるレーザ光線を照射した ときに得られる角度スペクトルにおいて、回折スポットの半値幅が 0. 6° 以下であり、 且つ、回折効率が 10%以上であることを特徴とする。
[0014] 本発明の好ましい態様によれば、前記複数の柱状構造体は、略同一方向に配向さ れ、且つ、該配向方向と垂直な面において規則的な格子状に配置される。
また、本発明の好ましい態様によれば、前記複数の柱状構造体は、前記配向方向 と垂直な断面形状が略同一である。
また、本発明の好ましい態様によれば、前記柱状構造体は、アスペクト比が 10以上 である。
また、本発明の好ましい態様によれば、前記マトリックス及び前記柱状構造体は、ァ クリル系光重合性組成物の硬化体からなる。
[0015] また、本発明の光学積層体は、上記成形体と、この成形体に貼り合わされた光学的 に透明なフィルムと、を備えたことを特徴とする。
また、本発明の光学積層体は、上記成形体と、この成形体を支持するようにこの成 形体と一体に形成されたガラス基板と、を備えたことを特徴とする。
さらに、本発明の光学的ローパスフィルタ一は、上記光学積層体を用いたことを特 徴とする。
さらに、本発明の撮像光学系は、固定撮像素子と、この固定撮像素子の受光面に ギャップ層を介して配置された上記光学的ローパスフィルターと、を備えたことを特徴 とする。
[0016] また、本発明は、光重合性組成物からなるマトリックスと、該マトリックス中に配設さ れ該マトリックスと屈折率が異なる複数の柱状構造体と、を備えた相分離構造を有す る成形体の製造方法であって、光硬化性モノマー又はオリゴマーと光重合開始剤と を含有する光重合性組成物を成形型に注入する工程と、前記成形型と光源との間に 、光通過域と光不通過域とを有するフォトマスクを配置する工程と、前記光源から、波 長半値全幅が lOOnm以下であり光強度分布が略一定の平行光を、前記フォトマスク を通して前記成形型内の光重合性組成物に向けて照射して、前記光重合性組成物 のうち平行光が照射された部位を、未完全な硬化状態に硬化させる第 1の光照射ェ 程と、前記フォトマスクを取り外して、更に波長半値全幅が lOOnm以下であり光強度 分布が略一定の平行光を前記成形型内の光重合性組成物に向けて照射して、前記 光重合性組成物の硬化を完了させる第 2の光照射工程と、を備えたことを特徴とする
[0017] このように、本発明では、成形型に充填された光重合性組成物に対して、フォトマス クを介して平行光を照射する第 1の光照射工程と、これに引き続いてフォトマスクを取 り外して平行光を照射する第 2の光照射工程と、を有する。
第 1の光照射ステップでは、平行光が照射された光重合性組成物を、光重合によつ て完全には硬化させず、好ましくは、硬化度 10%〜80%に硬化させて、柱状構造体 の形成位置を定めるのみである。
[0018] これは、第 1の光照射ステップでは、フォトマスクの光通過域を通過した平行光の回 折による広がりによって、本来、このステップで光照射する必要のないマトリックスの一 部にも光が届いてしまい、次の第 2の光照射ステップで全体に平行光を照射しても、 マトリックスと柱状構造体との間に有意な屈折率差が生じなくなるからである。 このため、本発明では、第 2の光照射ステップにおいて、光重合性組成物のうち、 柱状構造体以外のマトリックスと、柱状構造体とがある程度の硬度差にある未完全な 硬化状態で、全体に平行光を照射して、全体の硬化を完了させている。
[0019] このように光重合性組成物に平行光を照射することにより、柱状構造体の重合自己 促進効果によるマトリックスとの架橋密度差と、柱状構造体とマトリックスとの間での反 応拡散による組成分布により、両者間に有意な屈折率差を与え、また、製造工程時 における平行光の照射方向に延びるアスペクト比の高い柱状構造体,及び明瞭な相 分離構造を形成することができる。
[0020] また、本発明の好ましい態様によれば、前記フォトマスクは、前記光不通過域に多 数の前記光通過域が規則的な格子状に配置される。これにより、製造される成形体 に、規則的な柱状構造体を形成し、半値幅が狭ぐ鋭い回折スポットを与える成形体 を製造すること力できる。
発明の効果
[0021] 本発明によれば、光重合性組成物を光重合させることによって形成された相分離 構造を有する成形体であって、高い回折効率で鋭!、回折スポットを与える成形体及 びその製造方法を提供することができる。その光学的特性から、上記成形体は光学 的ローパスフィルタ一等に使用することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下に、本発明の成形体をフィルム状の光回折素子に適用した実施形態について 説明する。
図 1に示すように、成形体 1は、光重合性組成物からなる薄板状の基質であるマトリ ックス 2と、このマトリックス 2中に配設された光重合性組成物である柱状構造体 3と、 を備えた相分離構造を有する。柱状構造体 3は、マトリックス 2と屈折率が異なってい る。成形体 1は、厚さが略一定のフィルム状に成形されている。
本発明の成形体は、光学用途に使用される部材としては、一般的に使用されるフィ ルム形状が適している。し力、しながら、本発明の成形体は、その用途に応じて形状が 適宜設定されるものであり、フィルム形状に限定することなぐ他の形状に形成しても よい。例えば、成形体は、その長さ方向において厚さが異なる形状であってもよい。 [0023] 各柱状構造体 3は、略同一形状を有し、その軸線が、フィルム形状の成形体 1の厚 さ方向に延びるように、規則的な三角格子状に配置されている。詳しくは、柱状構造 体 3は、断面形状が軸線方向に略一定である円柱形状であり、複数の柱状構造体 3 は、その軸線方向 Aが同一方向で略平行に配向され、且つ、軸線方向 Aと垂直な断 面形状が略同一に設定されている。
柱状構造体 3は、その配向方向(軸線方向) Aが、成形体 1の厚さ方向 Bと略同一方 向に設定されている力 S、これに限らず、方向 Aと方向 Bに所定の角度が設けられてい てもよい。また、柱状構造体 3は、その断面形状が円形に設定されている力 これに 限らず、楕円形状,矩形状等であってもよい。
[0024] また、複数の柱状構造物 3は、配向方向 Aと垂直な面内において、規則的な三角 格子状に配列されている力 複数の柱状構造物 3は、所定のパターンに配置されて いればよい。所定のパターンは、例えば、正方格子形状等の任意の格子形状であつ てよい。
このように成形体 1は、マトリックス 2に屈折率が相違する多数の柱状構造体 3が規 則的な格子形状に配列している。したがって、成形体 1に面方向から光が入射すると 、柱状構造体 3の配列に起因して、成形体 1は回折スポットを与え、光回折素子とし て機能する。
[0025] 次に、成形体 1の製造方法について説明する。
成形体 1を製造するには、まず、成形型 10内に光重合性組成物 20を注入した後、 照射光源 30と成形型 10との間にフォトマスク 40を配置する(図 2乃至図 6参照)。そ の後、フォトマスク 40を介して、照射光源 30から光を成形型 10内の光重合性組成物 20に向けて照射し、フォトマスク 40を取り除いて、さらに照射光源 30から光を成形型 10内の光重合性組成物 20に向けて照射する。これにより、光重合性組成物 20の光 重合を完了させる。この光重合が完了した光重合性組成物 20を成形型 10から離型 することにより、使用波長に対して透明な成形体 1を得ることができる。
[0026] (成形型)
図 2に基づいて、成形体 1の製造方法に用いる成形型 10について説明する。図 2 ( a)、 (b)は、それぞれ光重合性組成物 20を充填する成形型 (セル) 10の平面図、断 面図である。
成形型 10は、矩形状の空間部(凹部) 11aを有する本体部 11と、空間部 11aを覆う カバー部材 12と、を備える。成形型 10は、本体部 11をカバー部材 12で覆うことによ り、内部に空間部 11aによって規定されるキヤビティが形成されるようになっている。 後述するように、このキヤビティに、光重合性組成物 20が注入され、保持される。キヤ ビティに充填された光重合性組成物 20は、光重合させる際に重合が阻害されないよ う、外部空気と接触しないことが望ましい。このため、成形型 10は、光重合性組成物 2 0を液密で封入可能となって!/、る。
[0027] 本体部 11の空間部 11aは、フィルム形状の成形体 1を形成するために、薄膜状又 は薄板状の空間をなしている。し力、しながら、空間部 1 1aは、成形する成形体 1の形 状に応じて種々の形状とすること力 Sできる。
カバー部材 12は、成形体 1の製造時に光照射側に配置されるため、照射光源の波 長に対して光学的な吸収の少ない光透過性部材が用いられ、平均厚みは 150 ^ 111 である。光透過性部材は、具体的には、パイレックス(登録商標)ガラス,石英ガラス, フッ素化 (メタ)アクリル樹脂等の透明プラスチック材料等である。
[0028] 以下に、光重合性組成物 20に用いることができる材料について説明する。
(多官能モノマー)
光重合性組成物 20には、多官能モノマーが含まれることが好ましい。このような多 官能モノマーとしては、 (メタ)アタリロイル基を含む(メタ)アクリルモノマーや、ビュル 基、ァリル基等を含有するものが特に好ましい。
[0029] 多官能モノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジ(メタ)アタリレート、ポリ エチレングリコールジ(メタ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アタリレート 、 1 , 4—ブタンジオールジ(メタ)アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ(メタ)アタリ レート、水添ジシクロペンタジェニルジ(メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性ビ スフエノーノレ Aジ(メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、ペン タエリスリトールテトラ(メタ)アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アタリレート 、ペンタエリスリトールへキサ(メタ)アタリレート、多官能のエポキシ(メタ)アタリレート、 多官能のウレタン(メタ)アタリレート、ジビュルベンゼン、トリァリルシアヌレート、トリア リルイソシァヌレート、トリァリノレトリメリテート、ジァリルクロレンデート、 N, N, 一 m フ ェニレンビスマレイミド、ジァリルフタレート等が挙げられ、これらを単独であるいは 2種 以上の混合物として使用することができる。
[0030] 中でも、分子内に 3個以上の重合性炭素 炭素二重結合を有する多官能性モノマ 一は、重合度差による架橋密度の粗密がより大きくなりやすぐ上述の柱状構造体が 形成されやすくなる。
特に好ましい 3個以上の重合性炭素 炭素二重結合を有する多官能性モノマーと しては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ) アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールへキ サ (メタ)アタリレートがある。
[0031] 光重合性組成物 20として 2種以上の多官能モノマーあるいはそのオリゴマーを使 用する場合には、それぞれの単独重合体としたときに互いに屈折率が異なるものを 使用することが好ましぐその屈折率差が大きいものを組み合わせることがより好まし い。
回折、偏向、拡散などの機能を高効率で得られるようにする為には屈折率差を大き くとることが必要であり、その屈折率差が 0. 01以上であること力 S好ましく、 0. 05以上 であることがより好ましい。また、重合過程でモノマーが拡散することにより屈折率差 が大きくなるので、拡散定数の差が大きい組み合わせが好ましい。
[0032] なお、 3種以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーを使用する場合は、それぞれ の単独重合体の少なくともいずれか 2つの屈折率差が上記範囲内となるようにすれ ばよい。また、単独重合体の屈折率差が最も大きい 2つのモノマーあるいはオリゴマ 一は、高効率な回折、偏向、拡散などの機能を得る為に、重量比で 10 : 90〜90 : 10 の割合で用いることが好ましレ、。
[0033] (単官能モノマー)
また、光重合性組成物 20には、上記のような多官能モノマーあるいはオリゴマーと ともに、分子内に 1個の重合性炭素 炭素二重結合を有する単官能モノマーあるい はオリゴマーを使用してもよい。このような単官能モノマーあるいはオリゴマーとしては
、 (メタ)アタリロイル基を含む(メタ)アクリルモノマーや、ビュル基、ァリル基等を含有 するものが特に好ましい。
[0034] 単官能モノマーの具体例としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、テトラヒドロフ ルフリル(メタ)アタリレート、ェチルカルビトール(メタ)アタリレート、ジシクロペンテ二 ノレォキシェチル(メタ)アタリレート、イソボニル(メタ)アタリレート、フエ二ルカルビトー ル(メタ)アタリレート、ノユルフェノキシェチル(メタ)アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3— フエノキシプロピル(メタ)アタリレート、(メタ)アタリロイルォキシェチルサクシネート、 ( メタ)アタリロイルォキシェチルフタレート、フエニル (メタ)アタリレート、シァノエチル (メ タ)アタリレート、トリブロモフエニル(メタ)アタリレート、フエノキシェチル(メタ)アタリレ ート、トリブロモフエノキシェチル(メタ)アタリレート、ベンジル(メタ)アタリレート、 p— ブロモベンジル(メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル(メタ)アタリレート、ラウリル(メ タ)アタリレート、トリフルォロェチル(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3 テトラフルオロフ。 口ピル(メタ)アタリレート等の(メタ)アタリレート化合物;スチレン、 p クロロスチレン、 ビニノレアセテート、アタリロニトリノレ、 N ビニノレピロリドン、ビニノレナフタレン等のビニ ル化合物;エチレングリコールビスァリルカーボネート、ジァリルフタレート、ジァリルイ ソフタレート等のァリル化合物等が挙げられる。
[0035] これら単官能モノマーあるいはオリゴマーは成形体 1に柔軟性を付与するために用 いられ、その使用量は多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち 10〜99 質量%の範囲が好ましぐ 10〜50質量%の範囲がより好ましい。
[0036] (ポリマー、低分子化合物)
また、光重合性組成物 20には、前記多官能モノマーあるいはオリゴマーと重合性 炭素 炭素二重結合を持たない化合物を含む均一溶解混合物を用いることもできる
重合性炭素 炭素二重結合を持たない化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポ リメタクリル酸メチル、ポリエチレンォキシド、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコー ノレ、ナイロン等のポリマー類、トルエン、 n へキサン、シクロへキサン、アセトン、メチ ノレェチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸ェチル、ァセトニトリノレ、 ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、 有機ハロゲン化合物、有機ケィ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げ られる。
[0037] これら重合性炭素 炭素二重結合を持たない化合物は、成形体 1を製造する際に 光重合性組成物 20の粘度を調節し取り扱!/、性を良くする為や、光重合性組成物 20 中のモノマー成分比率を下げて、硬化性を良くする為に用いられ、その使用量は多 官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち 1〜99質量0 /0の範囲とすることが 好ましぐ取り扱い性も良くしつつ規則的な配歹 IJを持った柱状構造体を形成させる為 には 1〜50質量%の範囲がより好ましい。
[0038] (開始剤)
光重合性組成物 20に使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を 照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるもので はなく、例えば、ベンゾフエノン、ベンジノレ、ミヒラーズケトン、 2—クロ口チォキサントン 、ベンゾインェチルエーテル、ジエトキシァセトフエノン、 p— t ブチルトリクロロアセト フエノン、ベンジルジメチルケターノレ、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピルフエノン、 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一( 4 モルフォリノフエニル)ーブタノン 1、ジベンゾスベロン等が挙げられる。
[0039] これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の重量に対して 0.001 〜; 10質量%の範囲とする事が好ましぐ成形体 1の透明性を落とさないようにする為 に 0.0;!〜 5質量%とする事がより好ましい。
[0040] また、図 3〜図 6に基づいて、成形体 1の製造方法に用いる他の装置について説明 する。
(フォトマスク)
図 1に示した成形体 1では、マトリックス 2中にマトリックス 2と屈折率が異なる複数の 柱状構造体 3が同一方向に配向しており、この配向方向と垂直な面内において柱状 構造体 3があるパターンで配置されて!/、る。このパターンはフォトマスク 40によるテク スチャリングで任意に決定することができる。
本実施形態では、屈折率の異なる柱状構造体 3の配置を決定する方法として、テク スチャリングを用いている。ここで述べるテクスチャリングとは、あらかじめ位置情報を 入力することで、形成される規則構造に高!、規則性をもたせる方法である。 [0041] フォトマスク 40は、フォトリソグラフィ一法で使用されているもの等が使用できる。また 、マスク孔のパターンや孔径のサイズ、ピッチ、形状は特に定められたものではない ヽマスク孔を円孔とした場合、孔径は 80nm〜; lO ^ mが好ましぐピッチは 120nm 〜; 15 mが好ましい。
[0042] 図 3に示すように、フォトマスク 40は、マスク孔 41が三角格子パターンで規則的に 配列されたものである。また、マスク孔 41は、上記に限らず、他のパターンで配列さ れていてもよい。例えば、図 4のように、マスク孔 41が正方格子パターンで規則的に 酉己列されたフォトマスク 40を使用してもよい。
なお、本実施形態では、柱状構造体 3を形成するためにフォトマスク 40によるテクス チャリングを使用しているが、これに限らず、可視あるいは紫外域の波長帯のレーザ 光、 X線、 γ線等の放射線を走査照射して位置情報を入力してもよい。
[0043] (照射光源)
照射光源 30 (図 6参照)は、成形型 10に対して紫外線等の平行光を照射すること ができるものが用いられる。照射する光の平行度は、広がり角が ± 0. 03rad以下で あるものが好ましぐより好ましくは ± 0. OOlrad以下の範囲である。
また、照射光源 30は、平行光を照射可能であることに加えて、照射する平行光の 進行方向に対する垂直断面内で、平行光の光強度分布を略一定とすることができる ものを用いる。具体的には、照射光源 30には、点光源や棒状光源からの光を、ミラー やレンズ等により光強度分布が略一定 (ハット型分布)の平行光としたもの、 VCSEL 等の面状光源等を使用することができる。
なお、レーザ光線は平行度の点では好ましい光源である力 S、その光強度分布がガ ウス型の分布を有して!/、るため、適当なフィルタ一等を用レ、て光強度分布を略一定 にして使用することが好ましレ、。
[0044] すなわち、成形体 1にお!/、て、柱状構造体 3を高!/、規則性で配列するには、成形体
1の膜厚方向 Bに垂直な平面内において重合反応を均一に進める事が必要である。 このため、照射光源 30は、その光強度分布を照射範囲で略均一としている。
照射光源 30は、図 5に示すように照射エリア 31を複数の領域に分割して (本実施 形態では、 9領域)、各領域の点 31a〜31iの光強度を測定し、式(2)で与えられる照 度分布の値が、 2. 0%以下であるものを用いている。より好ましくは、 1. 0%以下であ るものを用いている。
照度分布 = (最大値 最小値) / (最大値 +最小値) X 100 · · · (2)
[0045] (光照射)
成形体 1の製造方法では、第 1の光照射ステップと第 2の光照射ステップからなる 2 つの光照射ステップにより光照射を行う。
<第 1の光照射ステップ〉
第 1の光照射ステップでは、まず、図 6 (a)に示すように、光重合性組成物 20を充填 した成形型 10の上部 (すなわち、成形型 10と照射光源 30との間)に、柱状構造体 3 の形成位置を定めるためのフォトマスク 40を配置する。このとき、フォトマスク 40を、 成形型 10 (カバー部材 12)の上面に対して略平行に配置する。より精密に柱状構造 の円径及びピッチを制御するためには、成形型 10とフォトマスク 40との間の空隙を 1 00 in以下にすることが好ましい。フォトマスクを用いて形成位置を定める方法では 、マスク開口で紫外光が回折される点に注意する必要がある。回折により、フォトマス クとは異なるパターンに形成位置が定められてしまったり、パターンが劣化しすぎて 形成位置を定めることができな力、つたりするので、フォトマスクと光重合性組成物との 距離を正確に定めねばならな!/、。
[0046] 次いで、フォトマスク 40を配置した後、照射光源 30から照射対象範囲で波長半値 全幅が lOOnm以下であり光強度分布が略一定である紫外線等の平行光を照射する 。これにより、フォトマスク 40を通過した平行光力 光重合性組成物 20に所定パター ンで照射される。このようにして、第 1の光照射ステップでは、光重合性組成物 20の 平行光照射部位がゲル状に硬化するまで紫外線等の光を平行光として照射し、成 形体 1内部における柱状構造体 3の形成位置を定める。このマスク露光では、光重合 性組成物 20に相分離構造を形成しな!/、程度の硬化度(反射率)が設定される。
[0047] 具体的には、第 1の光照射ステップでは、製造される成形体 1の柱状構造体 3の規 則性及び高回折効率を両立させるために、光重合性組成物 20の硬化度が 10%〜8 0%の範囲となるまで、より好ましくは、 20%〜60%の範囲となるまで照射する。 本実施形態では、光 DSC法で、光重合性組成物 20が完全に反応し光照射しても それ以上発熱しない状態を硬化率 100%としている。そして、第 1の光照射ステップ では、光 DSC法での発熱量から計算した硬化率が、所定の硬化度(10%〜80%)と なるまで、光重合性組成物 20に対して、所定量の光照射を行う。
[0048] <第 2の光照射ステップ〉
第 1の光照射ステップに続き、第 2の光照射ステップでは、図 6 (b)に示すように、フ オトマスク 40を取り外して、さらに波長半値全幅が lOOnm以下であり光強度分布が 略一定の平行光を成形型 10に対して照射する。これにより、平行光を光重合性組成 物 20全体に照射し、第 1の光照射ステップで形成位置が定められた柱状構造体 3の 形成部位と、それ以外のマトリックス 2形成部位とからなる柱状相分離構造を膜厚方 向に形成して、マトリックス 2と複数の柱状構造体 3との間の屈折率差を高めつつ光 重合性組成物 20の硬化を完全に終了させる。
[0049] このとき、平行光によって光重合性組成物 20には、柱状構造体 3が、明瞭な柱状 構造としてマトリックス 2中に、面方向に拡がらず且つ膜厚方向に平行に延びたように 形成される。これにより、成形体 1は、マトリックス 2と柱状構造体 3との境界で、屈折率 の変化が明瞭に現れるように形成される。完全に硬化した光重合組成物 20を成形型 10から離型することにより、成形体 1が製造される。
[0050] 一般に、高圧水銀ランプ等の点状光源から放出された光を、ミラーやレンズにより 照度の均一性や平行度を調整してフォトマスクに露光する際の解像度は、以下の通 りである。フォトマスクのスリット幅を a,ギャップを Lとすると、スリットを通過する光は、 a の大きさが Lに対して無視できない場合(aと Lの値が近い場合)、フレネル回折で近 似され、一方、 aの大きさが Lに対して無視できる場合(a< < Lの場合)、フラウンホー ファ回折で近似される。回折による像の劣化を式(3)の関数 Fで表すと、 Fが 2近くで 解像度の限界が現れる。 λは光の波長である。
F = a (2/ l L) 1/2- - - (3)
[0051] F = 2, λ =0. 4の場合、式(3)から、 a = 0. 89 'L1/2を得る。この aが解像限界線幅 である。 Lをセル上部のカバー部材 12の平均厚みである 150 mとした場合には、 解像度は 10. 9 111になる。したがって、柱状構造体の孔径が好ましくは、 80nm〜l 0〃mである力、ら、単にフォトマスクを用いて柱状構造体を形成しょうとしても、フラウ ンホーファ回折(a< < L)による像の劣化が激しぐこのような系ではフィルム内にァ スぺタト比 10以上の柱状構造体が形成されるとは考えられない。
[0052] すなわち、従来のように、第 1の光照射ステップのみで柱状構造体を完全に形成す ると、フォトマスクを通過した光は、回折によってマスク孔の投影領域 (すなわち、柱状 構造体の領域)からマトリックスの領域まで広がって届いてしまう。このため、従来のよ うに第 1の光照射ステップの後に、第 2光照射ステップを行ったとしても、マトリックスと 柱状構造体との間に有意な屈折率差が生じなくなる。
[0053] しかしながら、本実施形態では、第 1の光照射ステップで柱状構造体 3を完全には 硬化させず、形成位置を定めるのみである。そして、第 2の光照射ステップにおいて、 マトリックス 2と柱状構造体 3とがある程度の硬度差にある未完全硬化状態で、全体に 平行光を照射し、全体を完全に硬化させている。このとき、柱状構造体 3の重合自己 促進効果によるマトリックス 2との架橋密度差と、柱状構造体 3とマトリックス 2との間で の反応拡散による組成分布により、両者間に有意な屈折率差を与えられ、また、成形 体 1の膜厚方向に略平行に延びるアスペクト比の高い柱状構造体 3を形成することが できる。
[0054] 製造した成形体 1の評価は、以下のように行った。
(回折効率の算出)
製造した成形体 1に、標準正規分布の強度分布を持つレーザ光線を照射して回折 スポットの強度を測定し、回折スポットの測定強度を、入射光全体の強度で除した値 を成形体 1の回折効率として算出した。回折スポットが複数点現れる場合は、それら の合計の強度を入射光全体の強度で除した値とする。
本実施形態では、成形体 1は、回折効率が、 10%以上(10%≤回折効率≤100% )であった。
[0055] (角度スペクトル)
また、図 7に示すように、レーザ光源 51から標準正規分布の強度分布を持つレー ザ光線 52を、製造した成形体 1の面に対し直交するように入射し、成形体 1に対する フォトダイオード 54の角度 Θを角度可変台 53によって変えながら、成形体 1からの透 過光の光強度をフォトダイオード 54によって測定した。入射レーザ光線 52が透過直 進した点を 0° とし、横軸に角度 Θ、縦軸に光強度をとつて描画すると図 8のような角 度スペクトルが得られる。この角度スペクトルから回折スポットの半値幅を求めた。相 分離構造の配置の規則性が高いほど、ピークの半値幅は小さくなる。
本実施形態では、成形体 1は、角度スペクトルから求めた回折スポットの半値幅力 0. 6° 以下(0° <半ィ直幅≤0· 6° )であった。
[0056] (光学的ローパスフィルター)
成形体 1は、光学的ローパスフィルターに用いてもよい。デジタルカメラ等の撮影系 では、しばしばモアレ(偽色)が問題となる。この原因は、用いられる CCDや CMOS 等のセンサが規則的に配列しているため撮影対象に含まれる規則的パターンと干渉 してしまうからである。この問題を解決する手段の一つとして、光学的ローパスフィル ターの導入がある。光学的ローパスフィルタ一は、入力された光を複数点に分離する ことにより干渉の影響を抑え、モアレを抑制する効果をもつ。
[0057] 成形体 1を光学的ローパスフィルターに用いるためには、まず、成形体 1に光学的 に透明な光学素子(例えば、透明フィルム等)を貼り合わせる等して積層させたり、成 形体 1を支持するためにガラス基板と一体に形成したりすることにより、光学積層体を 形成する。この光学積層体は、入射光を特定の位置と強度に回折するため、この光 学積層体の回折角と回折効率、及び上述のセンサとの距離を適切に設定することで
、光学的ローパスフィルタ一として機能させることができる。
[0058] センサの作製方法の一つである Wafer Level Chip Size Package (WL-CS P)では、シリコン基板上のセンサを覆う保護ガラスを、接着層で貼り合わせている。 W L CSPの保護ガラスとして上記光学積層体を使用することにより、センサとの距離 の設定が容易となり、 WL— CSPの小型、高生産性という長所を損ねることなぐセン サに光学的ローパスフィルターを導入できる。この方法によれば、接着層の厚みによ り光学積層体とセンサとの距離の設定を容易にでき、光学系全体の厚みを増すこと なぐセンサに光学的ローパスフィルターを導入できる。
また、成形体 1とガラスとを一体形成した大面積の光学積層体を形成した後、所定 のサイズに切り出し、所定のサイズに切り出した光学積層体を、センサ個片の保護ガ ラスとして使用してもよい。 なお、成形体 1を、光学系に配置することができれば、必ずしも成形体 1に光学的に 透明な光学素子を積層させなくてもよい。
[0059] 一例として、図 9に成形体 1を用いた撮像光学系 50を示す。この撮像光学系 50は、 固体撮像素子であるセンサ 51と、光学積層体 52と、レンズ 53を備えている。この例 では、成形体 1とガラス基板 4とを一体に形成して光学積層体 52を構成し、これを光 学的ローパスフィルタ一として用いている。この光学積層体 52は、外縁部分に配置し た接着層 6によりセンサ 51の受光面に固定されている。これにより、光学積層体 52と センサ 51との間には、所定厚さのギャップ層が形成される。このギャップ層は空気層 である。
なお、図 9の例では、光学積層体 52の外縁部分のみに接着層 6が配置されている 1S これに限らず、光学積層体 52の全面に接着層を配置して、光学積層体 52とセン サ 51とを固定してもよい。この場合、ギャップ層は接着層となる。
[0060] <シランカップリング〉
成形体 1をガラス基板と一体に形成する方法としては、シランカップリング剤を用い て接着する方法が挙げられる。シランカップリング剤として用いることのできるものは、 ガラス等の無機成分と結合する反応部位 (例えば加水分解によりシラノール基を生成 する部位)と、有機成分と反応する部位 (例えば (メタ)アタリロイル基、エポキシ基、ビ ニル基、アミノ基等の官能基)の両者を有して!/、る化合物であれば特に限定されるも のではない。また、予めシランカップリング剤で表面処理を施したガラス基板を用いて も良いし、光重合性組成物にシランカップリング剤を含有させても良い。
[0061] <赤外線カット機能〉
ガラス基板は、一般的に用いられる無機ガラス等であれば特に限定されるものでは ないが、センサに CCD等を用いる場合は視感度補正が必要となるため、近赤外線領 域の光をカットする機能を有するものがより好ましい。
また、光重合性組成物に赤外線吸収剤を添加することによって、硬化物に赤外線 カット機能を付与してもよい。
[0062] <反射防止〉
成形体 1を光学的ローパスフィルタ一として利用するためには、表面が反射防止機 能を有することが好ましい。反射防止処理としては、例えば、電子ビームリソグラフィ 一法や、陽極酸化ポーラスアルミナ等を用いたスタンパにより、微細凹凸構造を形成 する方法があげられる。
また、反射防止機能をもたせるために、コーティングにより表面に反射防止膜を形 成してもよい。
[0063] 以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
(実施例 1)
実施例 1では、フエノキシェチルアタリレート 30質量部とトリメチロールプロパントリメ タクリレート 70質量部からなる混合物に、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 6質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
得られた光重合性組成物を、 20mm φ、厚さ 0. 2mmのガラスセル中にフィルム状 に封入した。照射面側のガラスの厚みは 150 mとした。次いで、ガラスセル上部に 2〃 m φの光通過域が 5 mピッチで六方格子状(三角格子状)に配列したフォトマ スクを配置し、表面に対して垂直方向から、光強度分布が略一定である紫外平行光 を 840mj/cm2で照射した。このときの光重合性組成物の硬化度は 40%であった。 その後、フォトマスクを取り外し、更に 6300mj/cm2で紫外平行光を照射して光重 合性組成物を重合硬化しプラスチックフィルムを得た。
[0064] 図 10に得られたプラスチックフィルムの光学顕微鏡像を示す。この観察像から、製 造されたプラスチックフィルムでは、柱状構造体が規則正しく配列されてレ、ること力 S確 認された。
また、プラスチックフィルムの面に対して垂直に強度分布の半値幅が 0. 5° である レーザ光を照射して回折パターンの評価を行った。図 11にポリマー内部の規則的相 分離構造に起因した回折点の観察像を示す。回折像の角度スペクトルから一次回折 点の角度幅(半値幅)は 0. 5° と良好であった。また、回折効率は 75%と良好であつ た。
[0065] (実施例 2)
実施例 2は、実施例 1と第 1の光照射ステップの硬化度を異ならせて、硬化度を上 限値(80%)にした例である。 実施例 2では、実施例 1と同じ組成の光重合性組成物を、 20mm φ、厚さ 0. 2mm のガラスセル中にフィルム状に封入した。照射面側のガラスの厚みは 150 μ mとした 。次いで、ガラスセル上部に 2 πι φの光通過域が 5 mピッチで六方格子状に配列 したフォトマスクを配置し、表面に対して垂直方向から、光強度分布が略一定である 紫外平行光を 1400mj/cm2で照射した。このときの光重合性組成物の硬化度は 80 %であった。
その後フォトマスクを取り外し、更に 6300mj/cm2で紫外平行光を照射して光重 合性組成物を重合硬化しプラスチックフィルムを得た。
[0066] また、実施例 1と同様に、得られたプラスチックフィルムの面に対して垂直に強度分 布の半値幅が 0. 5° であるレーザ光を照射して回折パターンの評価を行ったところ、 ポリマー内部の規則的相分離構造に起因した回折点が観察された。回折像の角度 スペクトルから一次回折点の角度幅は 0. 5° であった。また、回折効率は 60%であ つた。
このように、実施例 2では、実施例 1と比べて、回折スポットの半値幅は同程度で良 好であり、回折効率はやや劣るが 10%以上の良好な値を示すことが分力、つた。
[0067] なお、実施例 2は、第 1の光照射ステップの硬化度を上限値の 80%とした例である
1S 下限値の 10%とした場合にも、実施例 1と同程度の 0. 5° の半値幅を有する回 折スポットが観察されると共に、回折効率も 10%以上の良好な値を示すことが確認さ れ 。
[0068] (実施例 3)
実施例 3は、実施例 1と第 1の光照射ステップの硬化度を異ならせて、硬化度を上 限値付近(75%)にすると共に、フォトマスクの光透過域のパターンを異ならせた例( 6 ^ m , 12 mヒッチリでめる。
実施例 3では、実施例 1と同じ組成の光重合性組成物を、 20mm φ、厚さ 0. 2mm のガラスセル中にフィルム状に封入した。照射面側のガラスの厚みは 150 μ mとした 。次いで、ガラスセル上部に 6 πι φの光通過域が 12 mピッチで六方格子状に配 歹 IJしたフォトマスクを配置し、表面に対して垂直方向から、光強度分布が略一定であ る紫外平行光を 1260mj/cm2で照射した。このときの光重合性組成物の硬化度は 75%であった。
その後フォトマスクを取り外し、更に 6300mj/cm2で紫外平行光を照射して光重 合性組成物を重合硬化しプラスチックフィルムを得た。
[0069] また、実施例 1と同様に、得られたプラスチックフィルムの面に対して垂直に強度分 布の半値幅が 0. 5° であるレーザ光を照射して回折パターンの評価を行ったところ、 ポリマー内部の規則的相分離構造に起因した回折点が観察された。回折像の角度 スペクトルから一次回折点の角度幅は 0. 5° であった。また、回折効率は 30%であ つた。
このように、実施例 3では、実施例 1と比べて、回折スポットの半値幅は同程度で良 好であり、回折効率はやや劣るが 10%以上の良好な値を示すことが分力、つた。
[0070] (実施例 4)
実施例 4は、実施例 1と第 1の光照射ステップの硬化度は同程度(40%)であるが、 フォトマスクの光透過域のパターンを正方格子状に異ならせた例である。
実施例 4では、実施例 1と同じ組成の光重合性組成物を、 20mm φ、厚さ 0. 2mm のガラスセル中にフィルム状に封入した。照射面側のガラスの厚みは 150 μ mとした 。次いで、ガラスセル上部に 2 πι φの光通過域が 5 mピッチで正方格子状に配列 したフォトマスクを配置し、表面に対して垂直方向から、光強度分布が略一定である 紫外平行光を 840mj/cm2で照射した。このときの光重合性組成物の硬化度は 30 %であった。
その後フォトマスクを取り外し、更に 6300mj/cm2で紫外平行光を照射して光重 合性組成物を重合硬化しプラスチックフィルムを得た。
[0071] また、実施例 1と同様に、得られたプラスチックフィルムの面に対して垂直に強度分 布の半値幅が 0. 5° であるレーザ光を照射して回折パターンの評価を行ったところ、 ポリマー内部の規則的相分離構造に起因した回折点が観察された。回折像の角度 スペクトルから一次回折点の角度幅は 0. 5° であった。また、回折効率は 58%であ つた。
このように、実施例 4では、実施例 1と比べて、回折スポットの半値幅は同程度で良 好であり、回折効率はやや劣るが 10%を越える良好な値を示すことが分力、つた。 [0072] (比較例 1)
比較例 1は、実施例 1と異なり、フォトマスクを使用した第 1の光照射ステップを行わ ず (もしくは、第 1の光照射ステップでの硬化度が 0%)、第 2の光照射ステップのみを fiつた例である。
比較例 1では、実施例 1と同じ組成の光重合性組成物を、 20mm φ、厚さ 0. 2mm のガラスセル中にフィルム状に封入した。照射面側のガラスの厚みは 150 μ mとした 。次いで、表面に対して垂直方向から、光強度分布が略一定である紫外平行光を 63 00mj/cm2で照射して光重合性組成物を重合硬化しプラスチックフィルムを得た。
[0073] 図 12に得られたプラスチックフィルムの光学顕微鏡像を示す。この観察像から、製 体の規則性が低レ、ことが確認された。
また、プラスチックフィルムの面に対して垂直に強度分布の半値幅が 0. 5° である レーザ光を照射して回折パターンの評価を行った。図 13にポリマー内部の規則的相 分離構造に起因した回折点の観察像を示す。回折像の角度スペクトルから一次回折 点の角度幅は 1. 3° であった。また、回折効率は 24%であった。
[0074] このように、比較例 1では、実施例 1と比べて、回折効率は 10%を超える値が得られ るものの、規則的相分離構造の規則性が低ぐそのため、回折スポットの角度スぺタト ルにおける半値幅が 0. 6° よりも大きいことが分力、つた。
[0075] (比較例 2)
比較例 2は、実施例 1と異なり、第 1の光照射ステップで柱状構造体の硬化をほぼ 完了させた例である。
比較例 2では、実施例 1と同じ組成の光重合性組成物を、 20mm φ、厚さ 0. 2mm のガラスセル中にフィルム状に封入した。照射面側のガラスの厚みは 150 μ mとした 次いで、ガラスセル上部に 2 πι φの光通過域が 5 mピッチで六方格子状に配列 したフォトマスクを配置し、表面に対して垂直方向から、光強度分布が略一定である 紫外平行光を 15j/cm2で照射した。このときの光重合性組成物の硬化度は 90%以 上であった。 その後フォトマスクを取り外し、更に 6300mj/cm2で紫外平行光を照射して光重 合性組成物を重合硬化しプラスチックフィルムを得た。
[0076] また、実施例 1と同様に、得られたプラスチックフィルムの面に対して垂直に強度分 布の半値幅が 0. 5° であるレーザ光を照射して回折パターンの評価を行ったところ、 ポリマー内部の規則的相分離構造に起因した回折点が観察された。回折像の角度 スペクトルから一次回折点の角度幅は 0. 5° であった。また、回折効率は 6%であつ た。
このように、比較例 2では、回折スポットの半値幅は、実施例 1と同程度で良好であ つたものの、回折効率が 10%未満と良好な値を示さな力 た。
[0077] (比較例 3)
比較例 3は、実施例 1と異なり、照射面側のガラスの厚みを 5mmとした例である。 比較例 3では、実施例 1と同じ組成の光重合性組成物を、 20mm φ、厚さ 0. 2mm のガラスセル中にフィルム状に封入した。照射面側のガラスの厚みは 5mmとした。次 いで、ガラスセル上部に 2 πι φの光通過域が 5 mピッチで六方格子状に配列した フォトマスクを配置し、表面に対して垂直方向から、光強度分布が略一定である紫外 平行光を 840mj/cm2で照射した。このときの光重合性組成物の硬化度は 30%で あった。
その後、フォトマスクを取り外し、更に 6300mj/cm2で紫外平行光を照射して光重 合性組成物を重合硬化しプラスチックフィルムを得た。
[0078] また、実施例 1と同様に、得られたプラスチックフィルムの面に対して垂直に強度分 布の半値幅が 0. 5° であるレーザ光を照射して回折パターンの評価を行ったところ、 ポリマー内部の規則的相分離構造に起因した回折点が観察された。回折像の角度 スペクトルから一次回折点の角度幅は 0. 5° であった。また、回折効率は 5%であつ た。
このように、比較例 3では、回折スポットの半値幅は、実施例 1と同程度で良好であ つたものの、回折効率が 10%未満と良好な値を示さな力 た。
[0079] (実施例 5)
実施例 5は、成形体を、ガラス基板に一体に形成した例である。 KBM5103 (3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業 (株)製)を 2· 0%の酢酸水溶液に希釈し、シランカップリング剤の希薄水溶液を調製した。大きさ 2 00mm φ、厚さ 500 μ mのガラス基板の表面を前述のシランカップリング剤で処理し 、シランカップリング処理済みのガラス基板を得た。このガラス基板上に、実施例 1と 同じ組成の光重合性組成物を 100 mの厚みで塗布し、ポリエチレンテレフタラート 製フィルムを透明カバー部材として用いて塗布した光重合性組成物を覆って密封し 成形型を得た。次いで、この成形型上部に 2 πι φの光通過域が 5 mピッチで六 方格子状に配列したフォトマスクを配置し、表面に対して垂直方向から、光強度分布 が略一定の紫外平行光を 840mj/cm2で照射した。このときの光重合性組成物の硬 化度は 30%であった。
[0080] その後、フォトマスクを取り外し、更に 6300mj/cm2で紫外平行光を照射して光重 合性組成物を重合硬化し、透明カバー部材を剥離して、成形体がガラス基板と一体 に形成された光学積層体を得た。
[0081] また、実施例 1と同様に、得られた光学積層体の面に対して垂直に強度分布の半 値幅が 0. 5° であるレーザ光を照射して回折パターンの評価を行ったところ、ポリマ 一内部の規則的相分離構造に起因した回折点が観察された。回折像の角度スぺタト ルから一次回折点の角度幅(半値幅)は 0. 5° であった。また、回折効率は 75%で あった。
[0082] この光学積層体を光学的ローパスフィルタ一として用い、固体撮像素子上に接着 層を介して設置することで、容易に光学的ローパスフィルターの位置決めができた。 このようにして光学的ローパスフィルターを搭載した固体撮像素子を用いた撮像光学 系を作製し、サーキユラ一ゾーンプレートを撮影したところ、高空間周波数成分を含 む領域でモアレが抑制されていることが確認できた。
図面の簡単な説明
[0083] [図 1]本発明の成形体の概略構成図である。
[図 2]本発明の成形体を製造する成形型の説明図である。
[図 3]本発明の製造方法で用いるフォトマスクの平面図である。
[図 4]本発明の製造方法で用いるフォトマスクの平面図である。 [図 5]本発明の製造方法で用いる照射光源の照度分布の測定点を示す説明面であ [図 6]本発明の製造方法の説明図である。
[図 7]本発明の成形体のレーザ回折の角度スペクトル測定方法の概略説明図である
[図 8]本発明の成形体力 得られる角度スぺ外ルのグラフである。
[図 9]本発明の成形体を用いた撮像光学系の説明図である。
[図 10]実施例 1の成形体の光学顕微鏡画像を示す図である。
[図 11]実施例 1の成形体によるレーザ回折画像を示す図である。
[図 12]比較例 1の成形体の光学顕微鏡画像を示す図である。
[図 13]比較例 1の成形体によるレーザ回折画像を示す図である。
符号の説明
1 成形体
2 マトリックス
3 柱状構造体
10 成形型
11 本体部
12 カバー部材
20 光重合性組成物
30 照射光源
40 フォトマスク

Claims

請求の範囲
[1] マトリックスと、該マトリックス中に配設され該マトリックスと屈折率が異なる複数の柱 状構造体と、を備えた相分離構造を有する成形体であって、
標準正規分布の強度分布を有し且つ強度分布の半値幅が 0. 5° であるレーザ光 線を照射したときに得られる角度スペクトルにおいて、回折スポットの半値幅が 0. 6 ° 以下であり、且つ、回折効率が 10%以上であることを特徴とする成形体。
[2] 前記複数の柱状構造体は、略同一方向に配向され、且つ、該配向方向と垂直な面 において規則的な格子状に配置されたことを特徴とする請求項 1に記載の成形体。
[3] 前記複数の柱状構造体は、前記配向方向と垂直な断面形状が略同一であることを 特徴とする請求項 1に記載の成形体。
[4] 前記柱状構造体は、アスペクト比が 10以上であることを特徴とする請求項 1に記載 の成形体。
[5] 前記マトリックス及び前記柱状構造体が、アクリル系光重合性組成物の硬化体から なることを特徴とする請求項 1に記載の成形体。
[6] 請求項;!〜 5のいずれか 1項に記載の成形体と、この成形体に貼り合わされた光学 的に透明なフィルムと、を備えたことを特徴とする光学積層体。
[7] 請求項;!〜 5のいずれか 1項に記載の成形体と、この成形体を支持するようにこの 成形体と一体に形成されたガラス基板と、を備えたことを特徴とする光学積層体。
[8] 請求項 6または 7に記載の光学積層体を用いたことを特徴とする光学的ローバスフ ィルター。
[9] 固体撮像素子と、この固体撮像素子の受光面にギャップ層を介して配置された請 求項 8に記載の光学的ローパスフィルターと、を備えたことを特徴とする撮像光学系。
[10] 光重合性組成物からなるマトリックスと、該マトリックス中に配設され該マトリックスと 屈折率が異なる複数の柱状構造体と、を備えた相分離構造を有する成形体の製造 方法であって、
光硬化性モノマー又はオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光重合性組成物を 成形型に注入する工程と、
前記成形型と光源との間に、光通過域と光不通過域とを有するフォトマスクを配置 する工程と、
前記光源から、波長半値全幅が lOOnm以下であり光強度分布が略一定の平行光 を、前記フォトマスクを通して前記成形型内の光重合性組成物に向けて照射して、前 記光重合性組成物のうち平行光が照射された部位を、未完全な硬化状態に硬化さ せる第 1の光照射工程と、
前記フォトマスクを取り外して、更に波長半値全幅が lOOnm以下であり光強度分布 が略一定の平行光を前記成形型内の光重合性組成物に向けて照射して、前記光重 合性組成物の硬化を完了させる第 2の光照射工程と、を備えたことを特徴とする成形 体の製造方法。
[11] 前記第 1の光照射工程では、前記光重合性組成物を、硬化度 10%以上、 80%以 下に硬化させることを特徴とする請求項 10に記載の成形体の製造方法。
[12] 前記フォトマスクは、前記光不通過域に多数の前記光通過域が規則的な格子状に 配置されたことを特徴とする請求項 10に記載の成形体の製造方法。
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