KR101175382B1 - 수성 현상성 벤조시클로부텐 기재의 중합체 조성물 및 상기조성물의 사용 방법 - Google Patents

수성 현상성 벤조시클로부텐 기재의 중합체 조성물 및 상기조성물의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경화성 아릴시클로부텐 기재의 올리고머 또는 중합체, 및 각각 상이한 페닐기로부터의 펜던트기인 2개 이상의 디아조나프토퀴논 (DNQ) 잔기를 포함하는 화합물을 포함하는 용해 억제제를 포함하는 조성물이다.
경화성 아릴시클로부텐 기재의 올리고머, 디아조나프토퀴논, 용해 억제제

Description

수성 현상성 벤조시클로부텐 기재의 중합체 조성물 및 상기 조성물의 사용 방법 {AQUEOUS DEVELOPABLE BENZOCYCLOBUTENE-BASED POLYMER COMPOSITION AND METHOD OF USE OF SUCH COMPOSITIONS}
본 발명은, 수용액에서의 현상에 적합한 아릴시클로부텐 기재의 중합체 조성물에 관한 것이다.
벤조시클로부텐 기재의 중합체는 각종 전자제품 및 마이크로-전자제품 용도에서 절연재로서 유용하다고 공지되어 있다. 미국 특허 제6,361,926호에는 수성 현상성 벤조시클로부텐 기재의 중합체가 교시되어 있다. 상기 특허는 또한, 각종 용해 억제제를 포지티브 톤의 물품에 사용할 수 있음을 기재하고 있다. 트리히드록시벤조페논의 술포닐 에스테르, 예컨대 디아조 나프톨 술포네이트 에스테르가 가능한 용해 억제제로서 언급되었다.
본 출원인은, 개선된 포지티브 톤의 아릴시클로부텐 기재의 중합체 조성물을 발견하였다. 구체적으로, 본 출원인은, 2개 이상의 디아조나프토퀴논 (DNQ)기가 존재하고, 이들 각각이 상이한 페닐기로부터의 펜던트(pendant)기인, DNQ 잔기를 특징으로 하는 용해 억제제를 포함하는 아릴시클로부텐 기재의 중합체 조성물이 패턴화 (노광 및 후속되는 수성 염기에서의 현상) 후에 보다 우수한 필름 유지율을 제공한다는 것을 발견하였다. 그러나, 특성들의 최선의 균형은 상기 용해 억제제를 비치환된 페닐기를 포함하는 용해 억제제와의 블렌드로 사용하는 경우에 얻어진다.
따라서, 일 실시양태에 따르면, 본 발명은 경화성 아릴시클로부텐 기재의 올리고머 또는 중합체, 및 각각 상이한 페닐기로부터의 펜던트기인 2개 이상의 디아조나프토퀴논 (DNQ) 잔기를 포함하는 화합물을 포함하는 용해 억제제를 포함하는 조성물이다. 용해 억제제는 바람직하게는 또한, 페닐기로부터의 펜던트기인 1개 이상의 DNQ 잔기 및 1개 이상의 비치환된 페닐기를 포함하는 화합물을 포함한다. 용매 또는 용매 블렌드를 사용하여 박막 형성을 용이하게 할 수 있다. 산화방지제 및 코팅 보조제와 같은 적절한 첨가제를 조성물 중에 혼입할 수도 있다.
아릴시클로부텐 물질
아릴시클로부텐 물질은 하기 화학식의 단량체, 또는 보다 바람직하게는 하기 화학식의 단량체를 포함하는 단량체 전구체(들)의 부분 중합 생성물 (예를 들어, 올리고머 또는 경화성 중합체)을 포함할 수 있다.
Figure 112007035066731-pct00001
식 중,
B1은 바람직하게는 에틸렌계 불포화기를 포함하는 n가 유기 연결기이거나, 또는 B1은 부재할 수 있다. 적합한 1가 B1기는 바람직하게는 화학식 -CR8=CR9Z를 갖고, 여기서 R8 및 R9는 독립적으로 수소, 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되며, Z는 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, -CO2R7로부터 선택되고, 여기서 R7은 H, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알크아릴기이다. 가장 바람직하게는 Z는 -CO2R7이고, 여기서 R7은 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알크아릴기이다. 적합한 2가 B1기는 -(CR8=CR9)o-(Z')o-l을 포함하고, 여기서 R8 및 R9는 상기에 정의한 바와 같으며, o는 1 또는 2이고, Z'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 방향족 기 또는 실록산기이다. 가장 바람직하게는 o는 2이고, Z'은 실록산기이다;
Ar1은 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 시클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar1의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합된다. 바람직하게는 Ar1은 단일 방향족 고리이다;
m은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1이다;
n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2이다;
R1은 1가 기, 바람직하게는 수소, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
이들 아릴시클로부텐의 합성 및 특성 뿐만 아니라 이들을 기재하는 데 사용된 용어는, 예를 들어 모두 본원에 참고로서 도입된 미국 특허 제4,540,763호; 동 제4,724,260호; 동 제4,783,514호; 동 제4,812,588호; 동 제4,826,997호; 동 제4,999,499호; 동 제5,136,069호; 동 제5,185,391호; 및 동 제5,243,068호에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 일 실시양태에 따르면, 단량체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112007035066731-pct00002
식 중,
R3은 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 트리메틸실릴, 메톡시 또는 클로로이고;
R4는 각각 독립적으로 2가 에틸렌계 불포화 유기기, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알케닐, 가장 바람직하게는 -CH2=CH2-이며;
R5는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬, 아르알킬 또는 페닐이고; 바람직하게는 R5는 메틸이고;
R6은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 클로로 또는 시아노, 바람직하게는 수소이며;
n은 1 이상의 정수이고;
q는 각각 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 q는 0이다 (이 경우, 벤젠 고리는 그에 결합된 3개의 수소 원자를 가짐).
가장 바람직한 단량체는 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3 테트라메틸디실록산 (본원에서는 DVS-비스BCB로서 지칭됨)이다.
바람직한 오르가노실록산 연결된 비스벤조시클로부텐 단량체는, 예를 들어 미국 특허 제4,812,588호; 동 제5,136,069호; 동 제5,138,081호 및 WO 94/25903에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
아릴시클로부텐 기재의 올리고머 또는 중합체는 물질이 수용액에서 현상될 수 있게 하는 산 관능기를 포함한다. 산 관능기는 바람직하게는 약 600 그램/몰 이하, 보다 바람직하게는 약 500 그램/몰 이하의 산 관능기 당량으로 존재한다. 상기 당량은 바람직하게는 100 그램/몰 이상, 보다 바람직하게는 200 그램/몰 이상이다.
이러한 산 관능기를 제공하는 한가지 방법은, 바람직하게는 물질의 부분 중합에 의해 올리고머를 형성하기 전에, 바람직한 단량체와 함께 산 관능성 단량체를 포함시키는 것이다. 이러한 접근법은 일반적으로 미국 특허 제6,361,926호에 교시되어 있다. 적합한 산 함유 단량체는 하기 화학식을 포함한다.
Figure 112007035066731-pct00003
식 중,
B2는, 바람직하게는 또한 에틸렌계 불포화기를 함유하는, 산 관능기를 갖는 1가 유기기이고;
Ar2는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 시클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar2의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 바람직하게는 Ar2는 단일 방향족 고리이며;
p는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1이고;
R2는 1가 기, 바람직하게는 수소, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
바람직하게는, 상기와 같은 추가의 단량체는 하기 2개의 화학식으로부터 선택된다.
Figure 112007035066731-pct00004
식 중,
R' 및 R"는 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기로부터 선택되거나, 또는 R' 및 R"는 함께 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클릭기를 형성하고; R'"은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 트리메틸실릴, 메톡시 또는 클로로이고;
Z는 탄소-탄소 결합 또는 아릴기이며;
x는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고;
q는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0이다.
Figure 112007035066731-pct00005
식 중,
R', R", R'" 및 q는 상기에 정의한 바와 같고,
x는 1, y는 0 또는 1이며,
Z2는 아릴기이다.
별법으로, 단량체는, 단량체의 중합 동안 또는 후속 가공에서 적어도 부분적으로 반응하여 펜던트 산기를 형성하는 펜던트 관능기 및 시클로부타렌기의 존재를 특징으로 한다. 바람직하게는, 이 별법의 단량체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112007035066731-pct00006
식 중, R', R", R'" 및 q는 상기에 정의한 바와 같고, R' 및 R"는 바람직하게는 수소이다.
브로모벤조시클로부텐과 t-부틸 아크릴레이트의 팔라듐-촉매된 반응에 의해 제조될 수 있는 상기 단량체가 중합되는 경우, 생성된 중합체는 아크릴레이트 에스테르 및 아릴산 관능기 양쪽 모두를 갖는다.
WO 04/038505에 교시된 바와 같이, 산 관능기를 포함시키기 위한 별법의 접근법을 사용할 수도 있다.
아릴시클로부텐 물질은 바람직하게는 B-상태(B-staged) (즉, 부분 중합 상태)이다. B-상태화 전 또는 후에 다른 성분을 첨가할 수 있다. B-상태화는 바람직하게는 용매 중에서 일어나나, 순수(neat) 상태 (즉, 무용매 상태)에서 일어날 수 있다. B-상태화는 바람직하게는 약 125 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 130 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 일어난다. 중합은 후속 가공성에 있어서 원하는 특성을 제공하는 부분 중합된 수지를 제공하도록 정해진 시간 동안 일어날 수 있다. 바람직하게는, 경화성 생성물은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시 겉보기 중량평균 분자량 (Mw)이 약 1000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 약 1500 g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 약 2000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 약 5000 g/mol 이상의 범위이다. 아릴시클로부텐 올리고머의 Mw는 바람직하게는 약 50,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 약 35,000 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 약 20,000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 약 10,000 g/mol 미만이다.
용해 억제제
용해 억제제는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112007035066731-pct00007
식 중,
L은 n+1가 연결기이고, 바람직하게는 L은 공유 결합, S, O, C(=O), 또는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, 가장 바람직하게는, L은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R은 각 경우에 독립적으로 OH 또는 OY이되, 단 적어도 일부 R, 보다 바람직하게는 R의 약 40% 이상, 보다 더 바람직하게는 R의 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 R의 약 60% 이상이 OY이고, 여기서 OY는 펜던트 DNQ기, 바람직하게는 DNQ의 술포네이트 에스테르이며,
m은 각 경우에 독립적으로 1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고,
n은 1 또는 2이다.
상기 화합물의 바람직한 비제한적 예는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE)의 디아조나프토퀴논 술포네이트 에스테르이다. 화학식은 하기와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112007035066731-pct00008
식 중, D는
Figure 112007035066731-pct00009
이다.
바람직하게는, 용해 억제제는 하기 화학식의 제2 화합물을 추가로 포함한다.
Figure 112007035066731-pct00010
식 중, L, R, m 및 n은 상기에 정의한 바와 같다.
상기 화합물의 바람직한 비제한적 예는 2,3,4-트리히드록시벤조페논 (THBP)의 디아조나프토퀴논 술포네이트 에스테르이다. 이는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112007035066731-pct00011
식 중, D는 상기에 정의한 바와 같다.
이 성분은 바람직한 용매에서의 원하는 용해도 및 아릴시클로부텐 중합체와의 우수한 상용성을 제공한다.
용해 억제제 조성물 중 상기 제1 화합물 대 제2 화합물 (제2 화합물이 사용된 경우)의 몰비는 바람직하게는 약 99:1 이하, 보다 바람직하게는 약 90:1 이하, 보다 더 바람직하게는 약 70:1 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 10:1 이하, 보다 더 바람직하게는 약 5:1이다. 제1 화합물 대 제2 화합물의 몰비는 바람직하게는 약 1:5 이상, 보다 바람직하게는 약 1:2 이상이다.
본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 단지 예시 목적으로, 용해 억제제 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112007035066731-pct00012
디아조나프토퀴논 (DNQ) 술포네이트 에스테르는 페놀과 DNQ 술포닐 클로라이드의 반응으로부터 제조된다. 페놀 관능기 대 술포닐 클로라이드의 몰비는 본 발명자들이 현재 사용하는 DNQ에서 1 대 0.7이다. 화학양론의 결과로, 본 발명자들은, 특히 THBP 중 가능한 이성질체를 고려할 때 반응으로부터 많은 화합물을 얻었다.
조성물에 첨가되는 용해 억제제의 양은 벤조시클로부텐 기재 성분의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 상기 양은 벤조시클로부텐 기재 성분의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
기타 성분
아릴시클로부텐 및 용해 억제제 조성물은 바람직하게는 각종 기타 성분을 포함할 수도 있다.
용매는 기판에 조성물을 도포하여 박막을 형성하는 것을 용이하게 하는 수단으로서 유용하다. 적합한 용매로는, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; C3-C6 알콜; 메틸시클로헥사논; N-메틸피롤리디논; 디메틸아세트아미드, 에톡시에틸프로피오네이트, 에틸 락테이트, 부티로락톤; 및 글리콜 기재의 용매, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 프로글리데(Proglyde, 상표명) DMM으로서 상업적으로 입수가능함), 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트 (PGMEA), 및 다우아놀(Dowanol, 상표명) DPMA (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 이성질체) (이에 제한되지는 않음)가 포함된다. 프로글리데 (상표명) DMM과 PGMEA의 혼합물이 바람직하다.
용매가 B-상태화 (즉, 부분 중합) 전의 단량체 및 용해 억제제를 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라 코팅을 위해 부분 중합된 생성물 조성물에 대한 적합한 용매 담체로서 작용할 수 있도록 용매를 선택하는 것이 편리할 수 있다.
사용가능한 기타 성분으로는, 산화방지제, 코팅 보조제, 접착 촉진제, 충전제 등이 포함된다.
벤조시클로부텐 수지와 유용한 임의의 산화방지제를 사용할 수 있다. 바람직한 물질로는 입체장애 페놀 관능기를 갖는 산화방지제가 있다. 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀 및 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-, 포스파이트 (3:1) 페놀이 특히 바람직하다.
적합한 코팅 보조제로는, 모다플로우(Modaflow)와 같은 상업적으로 입수가능한 물질이 포함된다. 2-프로펜산의 에틸 에스테르와 2-에틸헥실 2-프로페노에이트의 공중합체가 특히 바람직하다.
적합한 접착 촉진제를 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 접착 촉진제는 말레아믹산 또는 시트라콘산의 실릴이다. 말레아믹산의 실릴은 하기 화학식을 갖는다.
(R"O)3Si-R'-NH-(C=O)-CR=CR-COOH
식 중, R은 각 경우에 독립적으로 H 또는 (바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는) 1가 저급 알킬이고, R'는 각 경우에 독립적으로 (바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는) 2가 저급 알킬이며, R"는 (바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는) 1가 저급 알킬이다.
N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레아믹산 및 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필] 시트라콘산이 바람직한 접착 촉진제의 예이다.
가공
조성물을 바람직하게는 상기에 언급한 용매 중 하나로부터 기판 상에 코팅한다. 임의의 용매 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 스핀-코팅이 바람직하다. 용매를 제거하기 위한 소프트(soft)-베이킹은 바람직하게는 약 100℃ 이하의 온도에서 약 10분 이하의 시간 동안 수행한다. 보다 짧은 시간을 사용하는 경우 온도가 더 높을 수 있고, 비교적 저온을 사용하는 경우 시간이 길어질 수 있다.
이어서, 코팅된 조성물을 방사선의 활성화 파장에 화상방식(image-wise) 노광시켜 용해 억제제를 실활화(deactivation)시킨다. 이어서, 코팅된 필름의 노광부를 수성 염기 용액과 같은 적절한 현상제 용액을 사용하여 제거할 수 있다. 바람직한 pH는 12 내지 14의 범위이다. 적합한 현상제의 예로는, NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (Me4NOH), Et4NOH가 포함된다.
현상 후, 남아있는 조성물을 바람직하게는 약 300℃ 이하, 바람직하게는 약 200℃ 초과의 온도에서 베이킹함으로써 하드(hard) 경화시킨다.
<실시예 1>
디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트 (다우아놀 DPMA) 중 67.5 대 32.5의 몰비를 갖는 29% BCB-아크릴산 및 DVS-비스BCB 공중합체 13.52 g에, 45% DNQ 술포네이트 에스테르를 갖는 THBP 0.748 g (BCB 기재 성분의 중량을 기준으로 16 중량%)을 첨가하였다. THBP의 45% DNQ 술포네이트 에스테르는, THBP 상의 히드록실기 중 대략 45%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응하여 술포네이트 에스테르를 형성한 것을 의미한다. 용액을 1 ㎛ 시린지 필터로 여과하였다. AP3000을 4 인치 규소 웨이퍼에 도포한 후, 150℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 베이킹하였다. BCB 용액을 웨이퍼에 도포한 후, 500 rpm으로 10초 동안 분산시키고, 2100 rpm으로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 웨이퍼를 95℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후 필름 두께는 4.550 ㎛였다. 웨이퍼를 칼 서스(Karl Suss) 노광 도구로 300 mJ/cm2의 노광량으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 배쓰에서 현상하였다. 현상 시간은 45초였다. 현상 후 필름 두께는 3.22 ㎛였고, 필름 유지율은 70.8%였다. 경화 후 필름 두께는 초기 필름 두께로부터 59.8%인 2.72 ㎛였다. 실질적으로 동일한 절차를 따르되, 45% DNQ 술포네이트 에스테르를 갖는 THBP 대신에 40% DNQ 술포네이트 에스테르를 갖는 THPE를 사용하였다. 현상 후 및 경화 후 필름 유지율은 각각 78.4% 및 72.4%였다. 60% DNQ 술포네이트 에스테르를 갖는 THPE를 사용하여 동일한 실험을 수행하였고, 현상 후 및 경화 후 필름 유지율은 각각 85.6% 및 72.3%였다. 이는, 필름 유지율에 있어서 DNQ 술포네이트 에스테르 기재의 THBP에 비해 DNQ 술포네이트 에스테르 기재의 THPE의 증가된 효율성을 입증한다.
용해도 테스트. 60% DNQ 술포네이트 에스테르를 갖는 THPE 1 g을 PGMEA 10 g과 혼합하였다. 균질 용액을 얻기 위해 혼합물을 60℃까지 가온하여야 했다. 60% DNQ 술포네이트 에스테르를 갖는 THPE 1 g을 PGMEA 5 g과 혼합하였다. 이 혼합물은 60℃ 초과까지 가온하여도 균질 용액을 생성하지 않았다. 70% 술포네이트 에스테르를 갖는 THPE의 PGMEA에서의 용해도는 60% 술포네이트 에스테르를 갖는 THPE의 PGMEA에서의 용해도보다 낮다. 60% 또는 70% DNQ 술포네이트 에스테르를 갖는 THBP와 THPE의 1 대 1 혼합물 1 g은 PGMEA 5 g 중에 완전히 용해되었다. 이는, THPE 술포네이트 에스테르가 THPE와 THBP의 혼합물로부터의 DNQ 술포네이트 에스테르보다 덜 가용성임을 입증한다.
<실시예 2>
프로글리데 DMM 1320 g 중의 BCB-아크릴산 398.6 g 및 DVS-비스BCB 481.4 g을 5702 g/mol의 Mw에 도달할 때까지 가열함으로써 아릴시클로부텐 기재의 올리고머를 제조하였다. 초기 BCB-아크릴산 대 DVS-비스BCB의 몰비는 65 대 35였다. BCB 함량은 40%였다. 예비중합체 (8.485 g)을 호박색 바이알에 넣었다. 70% 당량의 술포닐 클로라이드를 갖는 THPE와 THBP의 1 대 1 몰 혼합물로부터 제조된 DNQ (0.602 g, BCB 예비중합체를 기준으로 15 중량%)를 PGMEA 6.25 g에 첨가하였다. DNQ가 PGMEA에서 용이하게 용해되어 균질 용액을 형성하였다. 용액을 예비중합체를 함유하는 호박색 바이알에 첨가하였다. 용액을 1 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과하였다. AP3000을 4 인치 규소 웨이퍼에 도포한 후, 150℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 베이킹하였다. BCB 용액을 웨이퍼에 도포한 후, 500 rpm으로 10초 동안 분산시키고, 1000 rpm으로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 웨이퍼를 95℃에서 2분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후 필름 두께는 3.626 ㎛였다. 웨이퍼를 칼 서스 노광 도구로 200 mJ/cm2의 노광량으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 배쓰에서 현상하였다. 현상 시간은 74초였다. 현상 후 필름 두 께는 3.139 ㎛였고, 필름 유지율은 86.6%였다.
<실시예 3>
샘플 1: Mw가 6123 g/mol인 아릴시클로부텐 기재의 올리고머를 실시예 2에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 초기 BCB-아크릴산 대 DVS-비스BCB의 몰비는 65 대 35였다. BCB 함량은 프로글리데 DMM 중 40%였다. 예비중합체 (4.10 g)을 호박색 바이알에 넣었다. 프로글리데 DMM (0.50 g) 및 PGMEA (3.61 g)을 첨가하여 BCB 함량을 20 중량%까지 감소시켰다. 용액 중의 프로글리데 DMM 대 PGMEA의 중량비는 45 대 55가 되었다. 60% 당량의 DNQ 술포닐 클로라이드를 갖는 THBP와 THPE의 1 대 1 몰 혼합물 (즉, THBP와 THPE의 혼합물 중 히드록실 관능기 1 당량마다 0.6 당량의 DNQ 술포닐 클로라이드를 사용하였음) (M-60)로부터 제조된 DNQ 술포네이트 에스테르 (0.36 g)를 첨가하였고, M-60의 중량%는 18이었다. 웨이퍼를 실시예 2에 기재된 것과 유사한 방식으로 가공하였다. TMAH를 사용한 현상 후 필름 유지율은 91.9%였다. 필름 품질이 우수하였다.
하기 표에 나타낸 각종 광활성제를 사용하여 본 실험을 반복하였다. 샘플 1, 3, 5, 7 및 9를 동일한 날에 수행하였다. 샘플 2, 4, 6, 8 및 10을 동일한 날에 수행하되, 첫번째 샘플 세트와 상이한 날에 수행하였다. 샘플 11, 12 및 13을 별도의 날에 수행하였다.
Figure 112007035066731-pct00013
범례:
M-60: 상기에 정의됨.
M-70: THBP와 THPE의 1 대 1 몰 혼합물. 히드록실기의 대략 70%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응함.
THPE-70: 히드록실기의 약 70%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응한 THPE.
THPE-80: 히드록실기의 약 80%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응한 THPE.
THBP-60: 히드록실기의 약 60%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응한 THBP.
THBP-70: 히드록실기의 약 70%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응한 THBP.
THBP-80: 히드록실기의 약 80%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응한 THBP.
THBP-90: 히드록실기의 약 90%가 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응한 THBP.
<실시예 4>
프로글리데 (상표명) DMM 1320 g 중의 BCB-아크릴산 398.6 g 및 DVS-비스BCB 481.4 g을 5216 g/mol의 Mw에 도달할 때까지 가열함으로써 아릴시클로부텐 기재의 올리고머를 제조하였다. 초기 BCB-아크릴산 대 DVS-비스BCB의 몰비는 65 대 35였다. BCB 함량은 40%였다. 이 용액 579.9 g을 호박색 유리 용기 중으로 칭량하였다. 페놀, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-(4.88 g, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 이르가녹스(Irganox) 565로서 입수가능함), 페놀, 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-, 포스파이트 (3:1) (4.88 g, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 이르가포스(Irgafos) 168로서 입수가능함) 및 추가의 프로글리데 (상표명) DMM (22.8 g)을 첨가하고, 내용물을 혼합하였다. 70% 당량의 DNQ 술포닐 클로라이드를 갖는 THBP와 THPE의 1 대 1 몰 혼합물 (즉, THBP와 THPE의 혼합물 중 히드록실 관능기 1 당량마다 0.7 당량의 DNQ 술포닐 클로라이드를 사용하였음) (M-70)로부터 제조된 DNQ 술포네이트 에스테르 (52.5 g)를 PGMEA (466.5 g) 중에 용해시키고, 용액을 이전 용액과 합하여 혼합하였다. 2-프로펜산, 에틸 에스테르, 2-에틸헥실 2-프로페노에이트의 공중합체 (1.55 g, 미국 30080 조지아주 스미르나 소재의 서페이스 스페셜티즈(Surface Specialties) UCB로부터 모다플로우로서 입수가능함)의 15% 용액을 조성물 중에 혼합하였다. 조성물을 냉장고에 저장하고, 0.45 ㎛ 필터 멤브레인을 통해 3회 통과 여과하고, 병에 담았다. AP3000을 4 인치 규소 웨이퍼에 도포한 후, 150℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 베이킹하였다. BCB 조성물을 웨이퍼에 도포한 후, 500 rpm으로 10초 동안 분산시키고, 1000 rpm으로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 웨이퍼를 85℃에서 2분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후 필름 두께는 3.05 ㎛였다. 웨이 퍼를 칼 서스 노광 도구로 250 mJ/cm2의 노광량으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 배쓰에서 현상하였다. 현상 시간은 63초였다. 현상 후 필름 두께는 2.77 ㎛였고, 필름 유지율은 90.7%였다. 경화 (210℃ /90분) 후 필름 두께는 2.31 ㎛였고, 초기 필름 두께로부터 75.5%였다. 샘플에는 줄무늬가 없었다.
<실시예 5>
500 mL 호박색 용기에, 65 대 35의 몰비를 갖는 BCB-아크릴산 및 DVS-비스BCB의 공중합체 39.22 중량%, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르 (프로글리데 DMM) 59.14 중량%, 이르가녹스 565 0.82 중량% 및 이르가포스 168 0.82 중량%로 이루어진 벤조시클로부텐 (BCB) 기재의 예비중합체 150 g을 넣었다. α-α-α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 디아조나프토퀴논 (DNQ) 술포닐 에스테르 (12.93 g, α-α-α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 상의 히드록실기의 대략 2/3를 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응시켜 술포닐 에스테르를 형성함.), 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 (PGMEA) (81.09 g), 프로글리데 (상표명) DMM (18.68 g), N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레아믹산 용액 (2.94 g, PGMEA 중의 50 중량% N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레아믹산) 및 모다플로우 (0.26 g, PGMEA 중의 20 중량% 모다플로우)를 용기에 첨가하였다. 트리에톡시실릴 프로필 말레아믹산은, PGMEA 중에 용해된 말레산 무수물을 3-아미노프로필트리에톡시실란의 플라스크에 교반하며 적가함으로써 제조할 수 있다. 발열 열은 빙수 배 쓰에 의해 제거할 수 있고, 말레산 무수물의 첨가 속도를 조절함으로써 반응 온도를 40 ℃ 미만으로 유지한다. 용기를 진탕시켜 균질 용액을 형성하였다. 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
Figure 112007035066731-pct00014
α-α-α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 DNQ 술포닐 에스테르
용액을 4 인치 규소 웨이퍼에 도포한 후, 500 rpm으로 10초 동안 분산시키고, 1250 rpm으로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 웨이퍼를 85℃에서 2분 동안 베이킹한 후, 공기 순환식 오븐내에서 210℃에서 90분 동안 경화시켰다. 동일한 실험을 질화규소 웨이퍼 상에서 반복하였다.
웨이퍼에 변형된 엣지-리프트오프(lift-off) 테스트 (m-ELT)를 적용하였다 (문헌 [Transactions of the ASME, 122, 28-33, 2000] 참조). 양쪽 기판 상에서 박리(delamination) 실패가 관찰되지 않았다. K1c값은 규소 기판 상에서 0.51 MPa√m, 질화규소 기판 상에서 0.55 MPa√m였다. 100% 상대습도에서 대기압 초과 1 atm에서 및 121℃에서 증기 압력 쿠커에서 48시간 전과 후의 크로스-해치(cross- hatched) 테이프 촉감 테스트 (JEDEC 22, 방법 A 102B)를 수행하였고, 규소 및 질화규소 상의 박막에 대해 5B 등급을 얻었다.
용액을 4 인치 규소 웨이퍼에 도포한 후, 500 rpm으로 10초 동안 분산시키고, 1250 rpm으로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 웨이퍼를 85℃에서 2분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후 필름 두께는 3.162 ㎛였다. 웨이퍼를 칼 서스 노광 도구로 200 mJ/cm2의 노광량으로 노광시켰다. 노광 영역을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 배쓰에서 현상하였다. 현상 시간은 70초였다. 현상 후 필름 두께는 2.803 ㎛였고, 필름 유지율은 88.6%였다. 웨이퍼를 공기 순환식 오븐에서 210℃에서 90분 동안 경화시켰다. 경화 후 필름 두께는 2.60 ㎛ (82% 필름 유지율)였다.
<실시예 6>
500 mL 호박색 용기에, 65 대 35의 몰비를 갖는 BCB-아크릴산 및 DVS-비스BCB의 공중합체 39.22 중량%, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르 (프로글리데 (상표명) DMM) 59.14 중량%, 이르가녹스 565 0.82 중량% 및 이르가포스 168 0.82 중량%로 이루어진 벤조시클로부텐 (BCB) 기재의 예비중합체 78.2 g을 넣었다. α-α-α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 디아조나프토퀴논 (DNQ) 술포닐 에스테르 (6.67 g, α-α-α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 상의 히드록실기의 대략 2/3를 DNQ 술포닐 클로라이드와 반응시켜 술포닐 에스테르를 형성함.), 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 (PGMEA) (18.69 g) 및 모다플로우 (0.11 g, PGMEA 중의 20 중량% 모다플로우)를 용기에 첨가하였다. 용 기를 진탕시켜 균질 용액을 형성하였다. 용액을 1 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
용액을 4 인치 규소 웨이퍼에 도포한 후, 500 rpm으로 10초 동안 분산시키고, 1750 rpm으로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 웨이퍼를 95℃에서 3분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후 필름 두께는 6.467 ㎛였다. 웨이퍼를 칼 서스 노광 도구로 300 mJ/cm2의 노광량으로 노광시켰다. 노광 영역을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 배쓰에서 현상하였다. 현상 시간은 155초였다. 현상 후 필름 두께는 5.793 ㎛였고, 필름 유지율은 89.6%였다. 웨이퍼를 공기 순환식 오븐에서 210℃에서 90분 동안 경화시켰다. 경화 후 필름 두께는 5.032 ㎛ (77.8% 필름 유지율)였다.

Claims (15)

  1. a) 산 관능화된 경화성 아릴시클로부텐 기재의 중합체 또는 올리고머,
    b) 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용해 억제제
    를 포함하는 조성물.
    Figure 112007035068025-pct00015
    식 중,
    L은 n+1가 연결기이고,
    R은 각 경우에 독립적으로 OH 또는 OY이되, 단 R의 40% 이상은 OY이고, 여기서 OY는 펜던트 DNQ기를 나타내며,
    m은 각 경우에 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 하기 화학식의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
    Figure 112007035066731-pct00016
    식 중,
    L은 n+1가 연결기이고,
    R은 각 경우에 독립적으로 OH 또는 OY이되, 단 적어도 일부 R은 OY이고, 여기서 OY는 펜던트 DNQ기를 나타내며,
    m은 각 경우에 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    n은 1 또는 2이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L이 각 경우에 독립적으로 공유 결합, S, O, C(=0) 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, L이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R의 약 50% 이상이 OY인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R의 약 60% 이상이 OY인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 용매가 디(프로필렌 글리콜) 디메틸 에테르와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 혼합물인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 코팅 보조제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 접착 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 산화방지제가 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀 및 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀 포스파이트 (3:1)로부터 선택되는 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 코팅 보조제가 2-프로펜산의 에틸 에스테르와 2-에틸헥실 2-프로페노에이트의 공중합체인 조성물 .
  14. 제11항에 있어서, 접착 촉진제가 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레아믹산 및 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]시트라콘산으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 산 관능기가 -COOH기를 포함하는 것인 조성물.
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