KR101166723B1 - 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄화붕소 분말을 퍼니스에 구비된 몰드에 넣고 압력을 가하여 원하는 형태의 성형체로 성형하는 단계와, 펌프를 작동시켜 퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하고, 환원제 가스인 수소(H2) 가스를 공급하는 단계와, 상기 퍼니스의 온도를 탄화붕소 분말의 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)이 휘발되는 온도보다 높은 온도로 1차 상승시키는 단계와, 상기 퍼니스의 온도를 붕소산화물이 휘발되는 온도보다 높고 탄화붕소의 용융 온도보다 낮은 소결 온도로 2차 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 탄화붕소 분말의 성형체에 압력을 가하면서 환원 가스 분위기인 수소(H2) 가스 분위기에서 탄화붕소를 소결시키는 단계 및 퍼니스를 냉각하여 탄화붕소 소결체를 얻는 단계를 포함하는 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법{Manufacturing method of high density boroncarbide sintered body}
본 발명은 탄화붕소(B4C) 소결체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 경도, 내마모성, 내연삭성, 중성자 흡수성 등의 특성을 나타내어 연마재료 또는 절삭용구 재료로 사용되는 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법에 관한 것이다.
탄화붕소(B4C)는 다이아몬드와 질화붕소 입방체에 이어서 세 번째로 경도가 가장 높은 소재로서 높은 경도, 내마모성, 내연삭성, 중성자 흡수성 등의 특성으로 인하여 분말이나 소결체 형태로 여러 분야에 응용되고 있다. 탄화붕소 분말은 유리, 경금속 또는 인공광물의 연마에 사용되며, 소결체는 매우 높은 내마모성을 갖고 있기 때문에 샌드블래스트 노즐(sand blasting nozzle), 컴퓨터 디스크(computer disk), 연마 모터(grinding motor), 슬라이딩 마찰(sliding friction) 부품, 베어링 라이터(bearing liner), 방호복, 내화용 산화방지제, 내마모제 등에 주로 이용되고 있다. 또한, 탄화붕소(B4C)는 단위 면적당 높은 중성자 흡수성으로 인하여 핵 차폐물로도 이용되고 있다.
탄화붕소(B4C)는 공유결합 물질로서 융점이 높고 단단하여 연마재료 또는 절삭공구 재료로 사용되는데, 이와 같은 탄화붕소(B4C) 분말의 소결에는 일반적으로 탄소(C), Y2O3, SiC, Al2O3, TiB2, AlF3, W2B5 등의 소결조제가 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 소결조제는 2차상(secondary phase)을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 소결조제를 첨가한 소결에 의해 형성되는 2차상은 탄화붕소(B4C)의 물성에 좋지 않은 영향을 미친다. 소결 조제에 의해 형성된 2차상의 함량이 증가함에 따라 탄화붕소의 경도와 기계적 특성은 급격히 감소한다는 것은 잘 알려져 있다. 예컨대, 탄화붕소(B4C)에 대한 소결조제로서 잘 알려진 것은 탄소(C)인데, 탄소를 소결조제로 사용하면 높은 상대 밀도를 갖는 탄소붕소(B4C)를 얻을 수 있지만 붕소/탄소 고용체의 결합비(탄화붕소 내의 탄소 함량이 약 20몰%)보다 과다하거나 적게 첨가되면 탄화붕소의 기계적특성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 소결조제를 첨가하지 않고 탄화붕소(B4C) 소결체를 얻는 방법에 대한 연구가 최근에 많이 이루어지고 있다.
또한, 탄화붕소(B4C)의 표면에는 붕소산화물(B2O3)이 형성되는 것으로 알려져 있다. 탄화붕소(B4C)에 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)은 소결 시에 결정립 사이에 기공(pore) 또는 보이드(void)를 형성하는 원인이 되고 있다. 붕소산화물(B2O3)에 의해 결정립 사이에 형성된 기공(pore) 또는 보이드(void)는 결정 성장을 방해하고, 탄화붕소(B4C) 소결체의 기계적 특성(mechanical property)을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다. 따라서, 탄화붕소(B4C) 소결체의 물성에 악영향을 미치는 붕소산화물(B2O3)를 탄화붕소(B4C)로부터 효과적으로 제거하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 소결조제를 첨가함이 없이 소결함으로써 2차상이 형성되지 않을 뿐만 아니라 환원 가스 분위기에서 소결하여 탄화붕소(B4C)에 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)이 환원되어 분해되게 함으로써 결정립 사이에는 기공(pore)이나 보이드(void)가 형성되지 않으므로 결정 상태가 우수하고 소결체의 기계적 특성도 우수하며 입자 사이의 간격이 매우 조밀한 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 탄화붕소 분말을 퍼니스에 구비된 몰드에 넣고 압력을 가하여 원하는 형태의 성형체로 성형하는 단계와, (b) 펌프를 작동시켜 퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하고, 환원제 가스인 수소(H2) 가스를 공급하는 단계와, (c) 상기 퍼니스의 온도를 탄화붕소 분말의 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)이 휘발되는 온도보다 높은 온도로 1차 상승시키는 단계와, (d) 상기 퍼니스의 온도를 붕소산화물이 휘발되는 온도보다 높고 탄화붕소의 용융 온도보다 낮은 소결 온도로 2차 상승시키는 단계와, (e) 상기 소결 온도에서 탄화붕소 분말의 성형체에 압력을 가하면서 환원 가스 분위기인 수소(H2) 가스 분위기에서 탄화붕소를 소결시키는 단계 및 (f) 퍼니스를 냉각하여 탄화붕소 소결체를 얻는 단계를 포함하며, 상기 (d) 단계에서 퍼니스의 온도 상승 속도는 상기 (c) 단계에서의 퍼니스의 온도 상승 속도보다 작게 설정하여 목표하는 소결 온도로 서서히 올려줌으로써 탄화붕소 분말 성형체에 열적 스트레스가 최소로 작용되게 하고, 환원 가스 분위기에서 소결하여 탄소붕소 분말 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)이 환원되어 분해되게 하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 붕소산화물이 휘발되는 온도는 1200～1400℃이고, 상기 붕소산화물(B2O3)이 휘발되는 온도보다 높은 온도는 1400～1600℃이며, 상기 (c) 단계에서 퍼니스의 온도 상승 속도는 5～50℃/min 범위로 설정하고, 상기 (d) 단계에서 퍼니스의 온도 상승 속도는 1～30℃/min 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도는 1800～2100℃ 이고, 상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 10분～3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계에서 상기 탄화붕소 분말의 성형체에 가해지는 압력은 20～60MPa 범위이고, 상기 몰드의 상부와 하부에서 상하 양방향 압축을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 몰드는 탄화붕소의 탄소 성분과 동일한 재질인 그라파이트 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법을 이용하여 제조된 탄화붕소 소결체로서 겉보기 밀도가 이론밀도의 90%보다 큰 고밀도 탄화붕소 소결체를 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체는 겉보기 밀도가 이론밀도의 90% 이상이며, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체이다.
또한, 소결조제를 첨가하지 않고 소결이 이루어지므로 탄화붕소(B4C) 소결체 내에는 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 따라서 탄화붕소(B4C) 소결체의 경도와 기계적 특성이 매우 우수하다.
환원 가스 분위기에서 소결하여 탄화붕소(B4C)에 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)이 환원되어 분해되게 함으로써 결정립 사이에는 기공(pore)이나 보이드(void)가 형성되지 않게 되어 결정 상태가 우수하고, 탄화붕소(B4C) 소결체의 기계적 특성(mechanical property)도 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소붕소(B4C) 소결체를 형성하기 위한 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 상대밀도(relative density)를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 평균 입자 크기(average grain size)를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 비커스 경도(vickers hardness)를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 꺽임강도(flexural strength)를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 소결조제를 첨가함이 없이 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하기 위하여 열간가압(hot pressing) 소결법을 이용한다.
상기 열간가압소결법은 높은 압력을 가하면서 소결하는 방법으로써 상압소결보다는 낮은 온도에서도 소결이 가능하며, 소결 시간도 짧아지는 장점이 있다. 탄화붕소(B4C)를 소결조제 없이 상압소결하기는 어려우며, 상압소결을 이용하기 위해서는 탄화붕소(B4C)의 융점 근처까지 온도를 올려 고온에서 소결하여야 하는 단점이 있다. 또한, 상압소결에 의해 소결된 탄화붕소(B4C) 소결체는 상대 밀도가 낮고, 열간가압소결법에 의한 경우에 비하여 기계적 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 상압소결을 이용할 경우 탄화붕소(B4C)의 융점 근처까지 온도를 올려 소결하여야 하므로 에너지 소모가 많고 소결 시편에 열적 스트레스(thermal stress)를 너무 많이 가하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 열간가압소결법을 이용함으로써, 입자사이의 간격이 매우 조밀해져서 기공이 거의 형성되지 않는 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체가 제조될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체의 제조방법을 설명한다.
먼저, 탄화붕소(B4C) 분말을 준비한다. 탄화붕소(B4C) 분말의 입경은 탄화붕소(B4C) 소결체의 밀도, 기계적 특성 등에 영향을 미치므로 이를 고려하여 탄화붕소(B4C) 분말의 입경을 선택한다. 바람직하게는 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체가 연마제 또는 절삭용구 등에 사용되는 것을 고려하여 입자의 지름이 1㎛ 이하인 구형 탄화붕소(B4C) 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화붕소(B4C) 분말에 대하여 열간가압소결법을 이용하여 소결한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소붕소(B4C) 소결체를 형성하기 위한 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 이하에서 열간가압소결법을 이용한 소결 공정을 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 탄화붕소(B4C) 분말을 퍼니스(Furnace)에 구비된 몰드에 넣고 압력을 가하여 원하는 형태의 성형체로 성형한다. 상기 몰드는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드 내에 탄화붕소(B4C) 분말을 장입한 후 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압축을 실시하거나 일측 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 이때 탄화붕소(B4C) 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 20～60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 탄화붕소(B4C) 분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 탄소붕소 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다. 상기 몰드는 탄화붕소(B4C)의 성분을 이루는 탄소(C)와 동일한 재질인 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 다른 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 경우에는 후속의 소결 과정에서 불순물로 작용될 수도 있기 때문이다.
퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10-1～1×10-3 Torr 정도)로 될 때까지 배기한다.
퍼니스 내에 환원제 가스인 수소(H2) 가스를 공급하고, 상기 퍼니스의 온도를 붕소산화물(B2O3)이 휘발되는 온도(1200～1400℃)보다 높고 목표하는 소결온도(1800～2100℃)보다 낮은 온도(예컨대, 1400～1600℃)로 상승시킨다(도 1의 T1 구간). 상기 수소 가스는 0.1～10㎖/min 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 퍼니스의 상승 온도는 5～50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 램프-업(ramp-up) 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 램프-업 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 치밀한 소결이 이루어지지 않으므로 상기 범위의 램프-업 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 탄화붕소(B4C)의 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)은 일반적으로 1200～1400℃ 이상의 온도에서 열분해되어 휘발되며, 따라서 퍼니스 온도가 1400℃ 이상이 되면 붕소산화물(B2O3)은 열분해가 일어나기 시작한다.
상기 퍼니스의 온도를 탄화붕소(B4C)의 용융 온도(2450℃)보다 낮은 온도인 목표하는 소결 온도인 1800～2100℃로 상승시킨다(도 1의 T2 구간). 이때, 퍼니스의 상승 온도는 1～30℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 램프-업(ramp-up) 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 램프-업 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 소결체의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위의 램프-업 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 도 1의 T2 구간에서의 램프-업 속도는 도 1의 T1 구간에서의 램프-업 속도보다 느린 것이 바람직한데, 이는 도 1의 T2 구간에서 서서히 소결 온도로 올려줌으로써 탄화붕소(B4C) 분말 성형체에 열적 스트레스(thermal stress)가 최소로 작용하게 하기 위함이다.
퍼니스의 온도가 목표하는 소결 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 10분～3시간)을 유지하여 탄화붕소(B4C)를 소결시킨다(도 1의 T3 구간). 퍼니스에 환원제 가스인 수소(H2) 가스가 주입되므로 탄화붕소(B4C)의 표면에 일부 잔류하는 붕소산화물(B2O3)이 아래의 반응식 1과 같이 환원되게 된다. 상기 환원제 가스는 붕소산화물(B2O3)이 충분히 환원될 수 있는 정도의 양을 흘려주는데, 예컨대, 0.1～10㎖/min 정도의 유량으로 공급한다. 붕소산화물(B2O3)은 환원제 가스인 수소(H2) 가스에 의해 아래의 반응식 1에 나타난 바와 같이 환원되게 된다.
[반응식 1]
B2O3 + 3H2 → 2B + 3H2O
반응식 1에 나타난 바와 같이 탄화붕소(B4C)가 소결이 이루어지면서 동시에 붕소산화물(B2O3)은 붕소(B)로 환원되게 된다. 이때, 붕소산화물(B2O3)의 환원에 의해 생성된 반응부산물인 수증기(H2O)은 증발되게 된다. 환원 가스 분위기에서 탄화붕소(B4C)를 소결함으로써 탄화붕소(B4C) 표면에 일부 잔류하는 붕소산화물(B2O3)을 환원시켜 완전히 분해되게 할 수 있는 장점이 있다. 탄화붕소(B4C)에 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)을 소결 과정에서 완전히 제거됨으로써 결정립 사이에는 기공(pore)이나 보이드(void)가 형성되지 않으므로 결정 상태가 우수하고 소결체의 기계적 특성도 우수하며 입자 사이의 간격이 매우 조밀한 고밀도 탄화붕소 소결체를 제조할 수가 있다.
소결 온도는 탄화붕소(B4C) 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1800～2100℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 일반적인 열처리를 위한 퍼니스를 사용하는 경우에는 10분～3시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결시 탄화붕소(B4C) 분말 성형체에 가해지는 압력은 20～60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 탄소붕소 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열 등이 발생할 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 탄화붕소(B4C) 소결체를 언로딩한다. 상기 퍼니스의 온도를 하강시킬 때 800～1200℃ 정도의 온도가 되면 환원제 가스인 수소 가스의 공급을 차단하는 것이 바람직하다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체는 겉보기 밀도가 이론밀도의 90% 이상이며, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체이다.
또한, 소결조제를 첨가하지 않고 소결이 이루어지므로 탄화붕소(B4C) 소결체 내에는 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 따라서 탄화붕소(B4C) 소결체의 경도와 기계적 특성이 매우 우수하다.
탄화붕소(B4C)에 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)은 소결 과정에서 환원됨으로써 결정립 사이에는 기공(pore)이나 보이드(void)가 형성되지 않게 되어 결정 상태가 우수하고, 탄화붕소(B4C) 소결체의 기계적 특성(mechanical property)도 매우 우수하다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
0.8㎛의 평균 입경을 갖는 허만 씨 스타크(Herman C Stark)사의 탄화붕소(B4C) 분말(제품명 C Grade)을 준비하였다.
아래의 표 1에 허만 씨 스타크사의 탄화붕소(B4C) 분말의 특성을 나타내었다.
비표면적(specific surface area) 18㎡/g

입경(particle size)
 D 90%의 입자(particle)≤3.0㎛
D 50%의 입자(particle)≤0.8㎛
D 10%의 입자(particle)≤0.2㎛


불순물 레벨(impurity levels)


 최대 1.7wt%의 산소(O)
최대 0.7wt%의 질소(N)
최대 0.05wt%의 철(Fe)
최대 0.15wt%의 실리콘(Si)
최대 0.05wt%의 알루미늄(Al)
최대 0.5wt%의 다른 불순물
붕소(boron)의 함량 75.65wt%
탄소(carbon)의 함량 21.2wt%
붕소(B)와 탄소(C)의 몰비(B/C molar ratio) 3.7
상기 탄화붕소(B4C) 분말을 퍼니스(Furnace)에 구비된 실린더 형태의 몰드에 넣고 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압력을 가하여 성형체로 성형하였다. 이때, 상기 몰드에 의해 압축되는 압력은 40 MPa 정도였다. 상기 몰드는 그라파이트(graphite) 재질의 몰드를 사용하였다.
퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 불순물 가스를 배기하고, 로터리 펌프의 작동을 중단하고 퍼니스 내에 환원제 가스인 수소(H2) 가스를 공급하였다. 상기 수소(H2) 가스는 5㎖/min 정도의 유량으로 공급하였다.
퍼니스의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(미도시)에 전원을 공급하여 퍼니스를 가열하여 상기 퍼니스의 온도를 1500℃로 상승시켰다. 이때, 퍼니스의 상승 온도는 20℃/min 정도 였다.
퍼니스의 온도를 1500℃로 상승시킨 후, 상기 퍼니스의 온도를 탄화붕소(B4C)의 용융 온도(2450℃)보다 낮은 온도인 1900℃로 상승시켰다. 이때, 퍼니스의 상승 온도는 5℃/min 정도 였다.
퍼니스의 온도를 1900℃로 상승시킨 후, 1시간 동안을 유지하여 탄화붕소(B4C)를 소결시켰다. 소결시 탄화붕소(B4C) 분말 성형체에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지하였다. 소결시 수소(H2) 가스는 5㎖/min 정도의 유량으로 공급하였다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 탄화붕소(B4C) 소결체를 언로딩하였다. 퍼니스의 온도를 하강시킬 때 1000℃ 정도의 온도가 되었을 때 환원제 가스인 수소 가스의 공급을 차단하였다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
<실시예 2>
소결 온도를 1950℃로 설정하여 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하였다.
<실시예 3>
소결 온도를 2000℃로 설정하여 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하였다.
<실시예 4>
소결 온도를 2050℃로 설정하여 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고밀도 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 동일한 탄화붕소(B4C) 분말을 준비하고, 실시예 1과 동일한 동일한 몰드를 사용하여 동일한 방법으로 성형체를 만들었다.
퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 불순물 가스를 배기하고, 로터리 펌프의 작동을 중단하고 퍼니스 내에 아르곤(Ar) 가스를 공급하였다. 상기 아르곤(Ar) 가스는 5㎖/min 정도의 유량으로 공급하였다.
이후의 공정은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 진행하고, 소결 동안에는 실시예 1과 달리 아르곤(Ar) 가스를 5㎖/min 정도의 유량으로 공급하여 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하였다. 퍼니스의 온도를 하강시킬 때 1000℃ 정도의 온도가 되었을 때 아르곤(Ar) 가스의 공급을 차단하였다.
<비교예 2>
소결 온도를 1950℃로 설정하여 소결한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하였다.
<비교예 3>
소결 온도를 2000℃로 설정하여 소결한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하였다.
<비교예 4>
소결 온도를 2050℃로 설정하여 소결한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 탄화붕소(B4C) 소결체를 제조하였다.
도 2는 실시예 4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 X선 회절(X-ray Diffraction; 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 2에서 (a)는 실시예 4에서 사용된 탄화붕소(B4C) 분말의 XRD 패턴이고, (b)는 실시예 4에서 사용된 탄화붕소(B4C) 분말을 실시예 1과 동일하게 수소(H2) 가스를 공급하여 환원 분위기에서 1200℃의 온도로 1시간 동안 열처리한 경우의 XRD 패턴이며, (c)는 실시예 4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, (a)에 나타난 바와 같이 탄화붕소(B4C) 분말에서는 붕소산화물(B2O3)의 피크가 나타남으로써 탄화붕소(B4C) 분말의 표면에는 붕소산화물(B2O3)이 존재한다는 것을 확인할 수 있으며, (b) 및 (c)에서는 붕소산화물(B2O3)의 피크가 나타나지 않음으로써 붕소산화물(B2O3)이 제거되었음을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 상대밀도(relative density)를 보여주는 그래프이다. 상대밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정한 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이 붕소산화물(B2O3) 제거를 위해 환원 가스 분위기인 수소 가스 분위기에서 소결을 실시한 실시예 1～4가 소결 온도가 동일한 경우에는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 소결을 실시한 비교예 1～4에 비하여 상대밀도가 높게 나타났음을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 평균 입자 크기(average grain size)를 보여주는 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이 붕소산화물(B2O3) 제거를 위해 수소 가스 분위기에서 소결을 실시한 실시예 1～4가 소결 온도가 동일한 경우에는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 소결을 실시한 비교예 1～4에 비하여 평균 입자 크기가 작았음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 비커스 경도(vickers hardness)를 보여주는 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이 붕소산화물(B2O3) 제거를 위해 수소 가스 분위기에서 소결을 실시한 실시예 1～4가 소결 온도가 동일한 경우에는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 소결을 실시한 비교예 1～4에 비하여 비커스 경도가 높았음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1～4 및 비교예 1～4에 따라 제조된 탄화붕소(B4C) 소결체의 소결 온도에 따른 꺽임강도(flexural strength)를 보여주는 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이 붕소산화물(B2O3) 제거를 위해 수소 가스 분위기에서 소결을 실시한 실시예 1～4가 소결 온도가 동일한 경우에는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 소결을 실시한 비교예 1～4에 비하여 꺽임강도가 높았음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (6)

  1. (a) 탄화붕소 분말을 퍼니스에 구비된 몰드에 넣고 압력을 가하여 원하는 형태의 성형체로 성형하는 단계;
    (b) 펌프를 작동시켜 퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하고, 환원제 가스인 수소(H2) 가스를 공급하는 단계;
    (c) 상기 퍼니스의 온도를 탄화붕소 분말의 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)이 휘발되는 온도보다 높은 온도인 1400～1600℃로 1차 상승시키는 단계;
    (d) 상기 퍼니스의 온도를 붕소산화물이 휘발되는 온도보다 높고 탄화붕소의 용융 온도보다 낮은 1800～2100℃의 소결 온도로 2차 상승시키는 단계;
    (e) 상기 소결 온도에서 탄화붕소 분말의 성형체에 압력을 가하면서 0.1～10㎖/min 범위의 유량으로 수소 가스를 공급하여 환원 가스 분위기인 수소(H2) 가스 분위기에서 탄화붕소를 소결시키는 단계; 및
    (f) 퍼니스를 냉각하여 탄화붕소 소결체를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 (c) 단계에서 퍼니스의 온도 상승 속도는 5～50℃/min 범위로 설정하고, 상기 (d) 단계에서 퍼니스의 온도 상승 속도는 1～30℃/min 범위로 설정하며, 상기 (d) 단계에서 퍼니스의 온도 상승 속도는 상기 (c) 단계에서의 퍼니스의 온도 상승 속도보다 작게 설정하여 목표하는 소결 온도로 서서히 올려줌으로써 탄화붕소 분말 성형체에 열적 스트레스가 최소로 작용되게 하고,
    환원 가스 분위기에서 소결하여 탄소붕소 분말 표면에 존재하는 붕소산화물(B2O3)이 환원되어 분해되게 하며,
    상기 퍼니스를 냉각할 때 800～1200℃의 온도가 되면 상기 수소 가스의 공급을 차단하며,
    상기 (e) 단계에서 상기 탄화붕소 분말의 성형체에 가해지는 압력은 20～60MPa 범위이고,
    상기 (e) 단계에서 상기 몰드의 상부와 하부에서 상하 양방향 압축을 실시하며,
    상기 몰드는 탄화붕소의 탄소 성분과 동일한 재질인 그라파이트 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 붕소산화물(B2O3)이 휘발되는 온도는 1200～1400℃인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 10분～3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄화붕소 소결체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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