KR101155739B1 - 내화성 섬유의 삼차원 섬유구조물, 그것의 제조방법, 및 열구조적 복합물 재료로의 적용 - Google Patents

내화성 섬유의 삼차원 섬유구조물, 그것의 제조방법, 및 열구조적 복합물 재료로의 적용 Download PDF

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야닉 끌로드 브흐통
실비 보나이
나탈리 니콜라스
크리스티앙 로빈-브로스
에릭 시옹
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쌍뜨르 나시오날 드 라 르셰르쉬 시앙띠피끄
에스엔에쎄엠아 프로폴지옹 솔리드
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Abstract

내화성 섬유로 제조되고 탄소 나노튜브가 풍부한 3-차원 기재를 얻기 위해 기재의 내화성 섬유상에 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써 탄소 나노튜브가 섬유 구조물에 병합된다.

Description

내화성 섬유의 삼차원 섬유구조물, 그것의 제조방법, 및 열구조적 복합물 재료로의 적용{A THREE-DIMENSIONAL FIBER STRUCTURE OF REFRACTORY FIBERS, A METHOD OF MAKING IT, AND AN APPLICATION TO THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 내화성 섬유로 제조된 다공성 3-차원(3D) 섬유 구조물에 관한 것이다. 특히, 내화성 복합물 재료의 부재를 제조하기 위한 섬유 예비성형체를 구성하기 위한 구조물에 관한 것이다.
열구조적 복합물 재료는 그들이 구조적 요소들을 이루는데 알맞도록 하는 그들의 양호한 기계적 특성, 및 고온에서 이들 특성을 유지할 수 있는 그들의 능력에 관하여 잘 알려져 있다. 이들은 특히, 탄소 매트릭스에 의해 조밀화된 탄소섬유 보강재를 갖는 탄소/탄소(C/C) 복합물 재료와 세라믹 재료의 매트릭스에 의해 조밀화된 내화성 섬유 보강재(탄소 섬유 또는 세라믹 섬유)를 갖는 세라믹 매트릭스 복합물(CMC) 재료를 포함한다.
열구조적 복합물 재료는 특히 항공 및 우주 분야, 및 특히 항공기 브레이크 디스크와 같은 마찰분야에 적용된다.
복합물 재료 부재는 보통 복합물 재료의 섬유보강을 구성하는 섬유 예비 성 형체를 제조하고, 그리고 예비성형체를 복합재 재료로 조밀화시킴에 의해 제작된다.
예비성형체는 섬유, 얀 또는 토우로 제조된 다공성 섬유 구조물이다. 제작되어질 복합재 재료 부재의 형태에 대응하는 형태를 갖는 얻어질 예비성형될 수 있는 3D 섬유 구조물을 제작하는 통상의 방법은 다음을 포함한다:
ㆍ 성형기 또는 맨드릴 상에 감기;
ㆍ 두꺼운 펠트의 제작;
ㆍ 3차원 제직(weaving), 편직(knitting) 또는 편도(braiding); 및
ㆍ 2차원(2D) 섬유로 제조되거나 또는 임의로 다른 것에 결합된 플라이의 드래핑(draping) 또는 중첩; 2D 섬유는 직조 섬유, 균일방향 필라멘트의 시트, 다양한 방향으로 적층되고, 예를 들면 니들링 또는 스티칭에 의해 서로 결합된 다수의 균일방향 시트들로 제조된 다방향 시트, 펠트의 층, 또는 직물 또는 시트에 니들링에 의해 결합된 프리 섬유들의 층에 코팅된 직물 또는 시트를 포함하는 적층물일 수 있다.
열구조성 복합물 재료 디스크용 예비성형체를 제조하기 위해 특별히 의도된 3D 섬유 구조물의 통상의 제조방법은 직물 또는 다방향성 시트층으로 제조된 플라이를 적층시키는 것 및 이들을 니들링으로 결합시키는 것으로 이루어진다. 이와같은 방법의 하나는 특히 US 4 790 052에 기재되어 있다. 섬유 구조물은 복합물 재료의 섬유 보강재를 구성하는 탄소의 전구체 또는 세라믹 재료를 이루는 섬유로 제조될 수 있다. 그리고 나서 전구체는, 매트릭스에 의해 조밀화되기 전에, 열처리에 의해 탄소 또는 세라믹으로 전환된다.
섬유 구조물은 선택적으로 탄소섬유 또는 세라믹 섬유로 직접 제조될 수 있다. 이와 같은 경우, 직물 또는 다방향성 시트의 층은, 가닥들이 함께 니들링되는 동안, 바늘로 취하기에 적당한 섬유의 소스로 이루어진 프리섬유(free fibers)의 층으로 제공될 수 있다.
섬유 예비성형체는 액체법 및/또는 기체법에 의해 그것의 매트릭스와 조밀화될 수 있다. 액체법은 예비성형체를 매트릭스의 전구체를 함유하는 액체 조성물에 침윤시키고, 이어서 원하는 매트릭스 재료를 얻기 위해 열처리에 의해 전구체를 변환시키는 것으로 이루어진다.
통상적으로, 전구체는 수지이다. 기체법은 화학증기침착(CVI)이다. 예비성형체는 오븐에 놓이고 여기에 매트릭스 재료용 기체 전구체를 형성하는 하나 이상의 성분을 함유하는 기체가 투여된다. 오븐 내부의 조건, 특히 온도 및 압력은, 기체가 예비성형체의 구멍으로 확산되고, 그리고 기체 성분의 분해에 의해 또는 다수의 성분들 사이의 반응에 의해 예비성형체의 섬유상에 매트릭스 재료가 침착될 수 있도록 조절된다. 이와 같은 방법은 탄소매트릭스의 형성, 그리고 세라믹 매트릭스의 형성 모두의 경우에 잘 알려져 있다.
복합물 재료 매트릭스로 섬유 구조물을 조밀화하기 전에 열구조적 복합물 재료의 섬유 보강물을 이루는 섬유 구조물의 구멍으로 충전재를 도입하려는 제안이 이미 있었다. 의도된 목적은 조밀화에 의해 요구되는 시간을 줄이고 및/또는 생성된 복합물 재료 부재에 특별한 특성을 부여하기 위해, 특히 기계적 특성을 개선하 기 위해, 구멍으로 나타나는 섬유 구조물의 부피의 분율을 감소시키는 것이다.
충전재는 특별히, 분말 또는 탄소 또는 세라믹으로 제조된 단섬유로 이루어진다. 충전재를 도입하는 공지의 방법은 3D 섬유 구조물을 액체중의 충전재의 현탁액에 담그는 것으로 이루어진다. 그럼에도 불구하고, 실제로 충전재가 섬유 구조물 내에 원하는 방법으로, 즉 균일한 방법으로 또는 균일하지는 않지만 조절될 수 있는 방법으로 분포되는 것은 불가능하다는 것이 발견된다.
본 발명의 방법은 이와같은 섬유 구조물로 만든 예비성형체를 조밀화하여 얻은 복합물 재료 부재의 특성을 개선하고 부재의 제작방법을 개선하기 위해 만족스러운 방법으로 3D 섬유 구조물을 제공할 수 있도록 이와 같은 결점을 극복하는 것이다.
이 목적은 내화성 섬유의 응집성 3-차원 기재를 포함하는 다공성 3-차원 섬유 구조물의 제조방법에 의해 달성되며, 본 발명에 따라 상기 방법에서, 내화성 섬유로 제조되고 탄소 나노튜브가 풍부한 3-차원 구조물을 얻기 위해, 섬유 구조물이 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물에 침지된 후, 탄소 나노튜브가 상기 기재의 내화성 섬유 상에 성장됨에 의해 섬유 구조물에 병합된다.
섬유 구조물 또는 기재는 그것이 다루어지는 동안 응집성을 유지할 수 있다면 "응집"된다.
탄소 나노튜브와 그들의 제조방법은 잘 알려져 있다. 탄소 나노튜브를 탄소 또는 세라믹 매트릭스 복합물 재료의 섬유 보강재를 이루는데 사용하는 것도 잘 알려져 있다. 예를 들면 US 4 663 230 및 EP 1 154 050를 참조할 수 있다.
본 발명은 탄소 나노튜브에 의해 복합물 재료 섬유 보강재를 구성하는 것에 관한 것이 아니라, 내화성 섬유로 만든 3D 섬유 구조물을, 내화성 섬유 상에서 성장됨으로 얻어진 탄소 나노튜브에 의해 강화시키는 것에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 방법은 이와 같은 구조물을 포함하는 섬유 보강재를 갖는 보강물 재료 부재에 원하는 기계적 특성을 제공하기에 필수적인 응집성 3D 섬유 구조물의 조직 및 응집성을 유지하면서, 탄소 나노튜브를 병합시킴에 의해 많은 장점을 제공한다.
3D 섬유 구조물에서, 기재의 섬유 상에서의 탄소 나노튜브의 성장은 섬유 구조물의 구멍 안에 탄소 나노튜브가 분포될 수 있도록 한다.
복합물 재료를 제작하는 방법에서, 이것은 3D 구조물에 탄소 나노튜브가 존재함으로써 구멍이 차지하는 부피 분율의 감소 때문에 조밀화 기간의 감소를 가져온다. 이에 더하여, 나노튜브는 조밀화가 액체법 또는 기체법으로 실행되는 것에 관계없이, 조밀화(구멍을 닫음)에 대한 장애가 발생됨없이 구멍을 세분화시킴으로써 3D 기재에서 구멍 부피의 감소를 얻는다. 이 방법에서 구멍을 세분화시키는 것은 구멍을 덜 비-균일하게 만들고, 따라서 조밀화가 덜 불규칙적이 되도록 할 수 있다.
이와 같은 3D 섬유 구조물로 형성된 섬유 보강재를 갖는 복합물 재료에서, 다음이 얻어진다:
ㆍ매우 높은 기계적 강도의 추가의 내화성 섬유 요소의 병합 결과로서의 기계적 특성 개선;
ㆍ내마모성 개선; 및
ㆍ열전도성 개선.
본 발명의 한 방법에서, 방법은 다음의 연속적인 단계를 포함한다:
ㆍ내화성 섬유의 2차원 플라이를 탄소 나노튜브 성장을 위한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 조성물에 침지시키는 단계;
ㆍ침지된 다수의 2차원 플라이를 적층시키고 서로 결합시킴에 의해 3차원 기재를 형성하는 단계; 및
ㆍ3차원 기재 내에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계.
2D 플라이는 유리하기는 니들링에 의해 서로 결합된다.
3D 섬유 구조물은 섬유 구조물 전체에 걸쳐 탄소 나노튜브가 풍부하다.
본 방법의 다른 예에서, 방법은 다음의 연속 단계를 포함한다:
a) 내화성 섬유 2-차원 플라이를 탄소 나노튜브 성장을 위한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 조성물에 침지시키는 단계;
b) 2-차원 플라이 내에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계; 및
c) 적어도 약간의 플라이는 단계 a) 및 b)에 의해 얻어진 탄소 나노튜브를 함유하는 내화성 섬유의 2-차원 플라이를 중첩하고 서로 결합시켜 3-차원 섬유 구조물을 형성하는 단계.
본 발명의 구현에서, 다양한 양의 탄소 나노튜브를 갖는 2D 플라이를 쌓음으로써 3D 섬유 구조물을 형성할 수 있다. 그러므로, 필요에 따라, 조절된 방법으로 3D 섬유 구조물의 부피 내에 탄소 나노튜브의 양을 조절하는 것이 가능하고, 3D 섬유 구조물의 어느 위치에서는 탄소 나노튜브가 없도록 배열하는 것도 가능하다.
예로서, 2D 플라이는 니들링에 의해 서로 결합될 수 있다. 이 경우에, 니들링 전에, 적어도 몇몇의 2-차원 플라이 각각에 프리섬유(free fibers) 층을 놓는 것도 가능하다.
본 발명의 또 다른 예에서, 방법은 다음의 연속 단계를 포함한다:
ㆍ 내화성 섬유의 3-차원 기재를 제조하는 단계;
ㆍ 상기 기재를 탄소 나노튜브 성장을 위한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 조성물에 침지시키는 단계; 및
ㆍ 탄소 나노튜브를 3-차원 기재 내에 성장시키는 단계.
그러므로, 내화성 섬유의 3D 기재는 그것의 전체 부피를 통해 균일한 방법으로 탄소 나노튜브가 풍부할 수 있다.
3D 기재는 2D 플라이를 적층시키고 그들을 서로, 예를 들면 니들링에 의해 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 3D 기재는 얀 또는 토우의 3-차원 제직, 편직 또는 편조에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 침지는 섬유의 표면 전체에 걸쳐 촉매 입자를 분포시키기 위해, 10m2/g 이상의 비표면적을 갖는 내화성 섬유상에 탄소 나노튜브를 성장시키기 위한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 조성물을 사용하여 실시된다. 그리고나서, 원하는 표면 상태를 얻기 위해, 예를 들면, 조절된 산화(예를 들면, 산화가스, 화학적 또는 전지적 공격, 또는 플라즈마를 사용하여)에 의해 섬유를 표면처리하는 것이 필요할 수 있다.
침지는 탄소 나노튜브 성장을 위한 적어도 하나의 촉매를 이루는 금속염의 용액을 함유하는 조성물에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
산 공격 또는 고온 열처리에 의해 금속 촉매 입자를 제거하는 단계는 탄소 나노튜브가 풍부한 3D-구조물이 제조된 후 실시될 수 있다.
본 발명의 특성에 따르면, 추가의 탄소 나노튜브는 예를들면 섬유 구조물의 표면에 탄소 나노튜브의 현택액을 함유하는 액체를 가져옴으로써, 적어도 섬유 구조물의 표면 부분의 구멍에 도입될 수 있다. 이것은 표면의 구멍을 채우고 그들이 차지하는 부피 분율을 크게 감소시킨다. 예를 들면, 화학적 증기침착에 의한, 섬유 구조물을 조밀화하는 연이은 단계 후, 밀봉된 표면을 갖는 생성된 복합물 재료 부재를 얻을 수 있게 한다.
본 발명은 또한 상기와 같은 발명에 의해 얻을 수 있는 바와 같이 점착성 3D 섬유 구조물, 즉 내화성 섬유 및 적어도 내화성 섬유 부분의 표면으로부터 연장된 탄소 나노튜브의 점착성 3-차원 기재를 포함하는 3-차원 섬유 구조물을 제공할 수 있다.
내화성 섬유는 탄소 또는 세라믹으로 제조될 수 있다.
탄소 나노튜브는 바람직하기는 내화성 섬유 중량의 5 내지 200 중량%를 나타낸다.
3D 기재는 니들링에 의해 서로 결합된 2D 기재로 제조된다.
본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 제조된 3-차원 섬유 구조물을 포함하는 섬유 예비성형체를 취하고 이것을 내화성 매트릭스로 조밀화함에 의해 열구조적 복합물 재료 부재의 제조방법을 제공하고, 본 발명은 또한 그것에 의해 얻을 수 있는 열구조적 복합물 재료 부재를 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 다음 설명을 통해 더욱 이해될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다:
도 1은 본 발명의 방법의 한 구현예의 연속 단계를 나타낸다;
도 2는 본 발명의 방법의 다른 구현예의 연속 단계를 나타낸다;
도 3은 본 발명의 방법의 또 다른 구현예의 연속 단계를 나타낸다;
도 4a, 4b 또는 4c는 탄소섬유의 표면 상에서 탄소 나노튜브의 성장을 나타내는 다양한 배율의 스캔전자현미경으로 찍은 사진이다.
본 발명의 첫번째 구현의 탄소 나노튜브가 풍부한 3-차원 섬유 구조물의 제조방법의 연속 단계를 나타내는 도 1을 참조하였다.
본 방법의 첫번째 단계(10)는 2-차원(2D) 섬유 플라이를 제조하는 것으로 이루어진다.
플라이는 단일방향 또는 다방향 시트, 직물, 니트, 꼰 끈, 매트 또는 얇은 펠트의 형태일 수 있다. 시트, 직물, 니트 또는 꼰 끈은 연속 또는 비연속 필라멘 트의 얀, 토우 또는 슬라이버를 사용하여 제조될 수 있다. 비연속-필라멘트 얀, 토우 또는 슬라이버는 연속-필라멘트 얀, 토우 또는 슬라이버의 드로잉 및 브러스팅(brusting)에 의해 얻을 수 있다. 필요하면, 커버링 또는 트위스팅에 의해 비연속-필라멘트 얀에 점착성을 부여할 수 있다. 단일방향 시트는 얀, 토우 또는 슬라이버를 스프레딩하여 얻을 수 있고, 이것은 실질적으로 서로 평행하게 놓인 연속 또는 비연속 필라멘트의 단일 방향시트를 얻기 위해 임의로 드로잉 또는 브러스팅된다. 다방향 시트는 여러 방향으로 단일 방향 시트를 적층시키고 시트들을, 예를 들면 스티칭 또는 니들링에 의해 서로 결합시켜 얻어진다. 플라이는 단일방향 또는 다방향 시트에 의해 또는 직물로 이루어지고, 섬유, 매트, 또는 펠트가 없이 제조된 비연속 섬유의 층으로 두개의 층이 예를 들면 니들링에 의해 서로 결합되어 놓여지는 층을 포함하는 적층체 형태일 수 있다. 3D 섬유 구조물을 제조하는데 알맞는 2D 플라이를 얻기 위한 이들 방법은 잘 알려져 있다. 참조는 다음 문헌에 특히 기재되어 있다:US 4 790 052, US 5 228 175, 및 WO 98/44183.
플라이는 필라멘트, 얀, 토우, 또는 내화성 섬유의 슬라이버, 특히 탄소 또는 세라믹의 섬유로 제조될 수 있다. 다르기는, 플라이는 탄소 또는 세라믹의 전구체로 제조된 섬유의 필라멘트, 얀, 토우 또는 슬라이버로, 전구체는 플라이가 형성된 후 열처리(열분해)에 의해 탄소 또는 세라믹으로 전환되면서 형성될 수 있다. 예로서, 탄소 섬유 전구체는 예비-산화된 폴리아크릴로니릴(PAN) 섬유, 등방성 또는 비등방성 피치 섬유, 및 셀룰로스성 섬유, 예를 들면 레이온 섬유이다.
2D 플라이를 형성하는 내화성 섬유는, 탄소 나노튜브 성장 촉매의 입자가 섬 유 표면에 잘 분포되도록 하는 표면 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유의 경우, 레이온 전구체 섬유는 비교적 높은 비표면적(통상적으로 약 250m2/g)을 나타내고, 그러므로, 이 목적에 알맞는 표면 상태를 나타낸다.
피치 또는 예비-산화된 PAN 전구체로 부터의 탄소 섬유가 일반적인 경우가 아니고, 그러므로, 이 섬유가 표면처리(단계 20)되어지는 것이 바람직하다. 이 표면처리는, 예를 들면 탄소 섬유의 비표면적을 바람직하기는 10m2/g 보다 크게 할 수 있는, 공기(또는 스팀 및/또는 이산화탄소) 중에서의 산화에 의한 적당한 활성화 처리이다. 또한, 특히 산화수에 의한, 화학적 공격, 예를 들면 질산을 사용한 산 공격, 또는 플라즈마 등에 의한 전기화학 공격에 의해 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다.
세라믹 섬유의 경우, 표면 처리는 가능하기는 활성화 후, 원하는 비표면적을 얻도록 하기 위해 섬유에 탄소 코팅을 제공하는 것으로 이루어진다. 탄소 코팅은 화학적 증기 침착에 의해 섬유 상에 형성된 열분해 탄소의 층, 또는 섬유 상에 도포된 탄소 전구체의 층, 예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지, 또는 비-제로 코크 함량을 갖는 다른 수지의 층을 열분해하여 얻어진 열분해성 탄소의 층일 수 있다.
탄소 또는 세라믹 섬유의 열처리는, 플라이가 탄소 또는 세라믹 섬유의 필라멘트, 얀, 토우 또는 슬리버로 제조된다면, 2D 플라이를 형성하기 전에 실시될 수 있다.
섬유의 선택적인 표면 처리 후, 2D 플라이는 탄소 나노튜브의 성장을 촉매화 하는 하나 이상의 금속염 수용액에 침지된다(단계 30). 탄소 나노튜브 성장을 위한 촉매는 알려져 있고 특히 철, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 금속으로 이루어진다. 이들 금속은 단독으로 또는 합금으로 사용될 수 있다. 예로서, 사용된 염은 질산염 또는 아세트산염이다. 침지는 플라이를 배스에 담그거나 또는 플라이를 분사시켜 실시된다.
수용액 중 염(들)의 농도는 촉매의 양(금속의 몰로 명시)이 0.01 몰% 내지 1 몰%의 범위에 놓이는 것이 바람직하다.
침지된 그리고 가능하기는 건조된 2D 플라이는 연이어 중첩되고 서로 결합되어 접착성 3D 구조물을 형성한다(단계 40). 결합은 상기 US 4 790 052에 기재된 바와 같이, 플라이에 얀을 가로질러 심거나, 스티칭하거나, 또는 니들링함에 의해 실시될 수 있다.
니들링은 바람직하기는 플라이가 건조된 후 존재하는 고형 금속염에 의해 생길 수 있는 문제를 피하기 위해 습식 플라이에서 실시된다. 바늘이 플라이를 통해 이동할 수 있게 바늘을 잡는 것이 용이하도록 섬유를 만들기 위해, 2D 플라이는 바람직하기는, 예를 들면, 불연속 필라멘트의 얀, 토우 또는 슬리버로 만든 시트 또는 섬유이거나, 또는 불연속 필라멘트의 층으로 결합된 시트 또는 섬유의 층을 포함하는 적층물로 형성된 불연속의 필라멘트를 포함한다.
니들링 후 생성된 3D 구조물은, 예를 들면 통풍되는 스토브를 통과함에 의해 건조된다(단계 50).
금속 촉매염(들)은, 예를 들면 건조 3D 섬유의 온도를 100℃~500℃ 범위의 온도로 상승시키는 열처리에 의해 산화물로 분해된다(단계 60). 단계 50 및 단계 60은 단일, 결합된 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 나서, 3D 섬유는 촉매적 산화물의 고온 환원을 위해 환원 대기 하에서 오븐으로 도입된다(단계 70). 예를 들면, 산화는 암모니아 기체(NH3) 또는 수소 기체(H2) 하에서, 예를 들면 400℃~750℃ 범위의 온도에서 실시된다. 암모니아와 수소기체는 불활성 기체, 예를 들면 질소에 희석될 수 있다.
이것은 3D 섬유 기재의 표면에 불연속적인 방법으로 분포된, 탄소 나노튜브 성장을 위한 촉매의 금속 입자를 갖는 내화성 섬유의 3D 섬유 구조물을 제공한다.
탄소 나노튜브는 기체상의 전구체의 분해(크래킹)에 의해 탄소가 형성될 수 있게 하는 온도에서 오븐에 놓인 3D 기재의 섬유에 기체상 탄소 전구체를 접촉시킴에 의해 성장된다(단계 80). 오븐은 금속 촉매 산화물을 환원시키는데 사용된 촉매와 동일한 것일 수 있다.
기체상 전구체는 방향족 또는 비-방향족 탄화수소로부터 선택된다. 예를 들면, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 메탄이 약 450℃ 내지 1200℃ 범위의 오븐 온도에서 사용된다. 전구체 기체는 수소와 혼합될 수 있고, 특히 에틸렌과 함께 수소의 존재는 나노 튜브의 성장을 더욱 빠르고 더욱 완전하게 하므로 유리하다. 또한, 전구체 가스의 균일한 분포 및 오븐을 통한 확산을 강화시키기 위해, 전구체 가스는 불활성 기체, 예를 들면 질소 중에서 희석되는 것이 바람직하다. 희석 기체에 함유되는 전구체 가스는 예를 들면, 10 내지 50 부피%일 수 있다. 오븐 안의 압 력은 예를 들면, 대기압이다. 전구체 가스의 유속은 수초 내지 수분 범위인 오븐을 통과하는 통과시간을 얻는데 사용된다. 통과시간은 오븐의 빈 부피를 오븐의 온도에서 전구체 가스의 유속으로 나눈 것으로 정의한다.
다른 방법으로, 촉매 산화물의 환원 단계(70)는 나노튜브의 성장과 동시에 실시될 수 있고, 즉, 이와 같은 성장은 에틸렌과 수소의 혼합물을 포함하는 대기 하에서 실시될 수 있기 때문에, 이 단계는 단계 80의 시작과 일치될 수 있다.
섬유 상의 촉매 금속의 입자의 존재는, 셀룰로스성 전구체(비스코스)를 갖는 섬유에 적용되는 도 4A, 4B 및 4C에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노튜브를 섬유의 주변에서, 임의의 방향으로 섬유의 표면으로부터 성장시킨다. 도 4A 및 4B에서, 섬유는 부분적으로 가시적으로 남는다. 도 4C는 나노튜브의 외관을 나타낸다.
과정의 지속은 내화성 섬유의 3D 기재에 도입되어질 탄소 나노튜브의 품질의 함수로서, 촉매 품질의 함수로서, 및 기재의 크기의 함수에 따라 선택된다. 이 지속은 수십분 내지 수시간 일 수 있다.
탄소 나노튜브의 양은 섬유 구조물의 특성을 상당히 개선시키기는데 충분하도록 선택되고, 그럼에도 불구하고 한계 이상으로 그의 구멍을 닫지는 않고, 그럼으로써 섬유 구조물의 이후의 조밀화는 섬유 구조물 내부의 모든 구멍으로의 접근을 막음으로써 더욱 어려울 수 있다. 형성된 탄소 나노튜브의 양은 바람직하기는 내화성 섬유의 3D 기재의 중량에 대해 5~200 중량%의 범위이다.
촉매 금속의 입자를 제거하기 위한 최종 처리(단계 90)는 3D 섬유 구조물을, 특히 복합물 재료로 이루어진 부재용 섬유 보강물로서 사용하기 전에 실시될 수 있 다. 이와 같은 처리는, 예를 들면 염산을 이용한 산 공격, 및/또는 증발에 의한 금속 입자 제거를 위해 1800℃ 또는 2000℃까지의 고온에서 열처리하여 이루어질 수 있다.
상기 공정을 포함하여 여러가지 공정이, 기재 상에 금속 촉매의 입자를 침착시킴에 의해 그리고 전구체 기체를 크래킹함에 의해 탄소 나노튜브를 성장시키는 것에 관하여 알려져 있고, 이들 공정은 본 발명의 방법을 구현하는데 알맞다. 예를 들면 크래킹은 플라즈마-보조(assist) 공정이다.
본 발명의 방법의 다른 구현예는 도 2에 요약되어 있다.
이 구현예는 2D 섬유 플라이를 제조하는 단계(110), 섬유의 표면을 처리하는 (임의의) 단계(120), 및 도 1을 참조로 기재된 첫번째 구현예의 방법의 단계 10, 20 및 30과 유사한, 2D 플라이를 탄소 나노튜브를 성장시키기 위한 하나 이상의 금속 촉매의 염의 수용액에 침지시키는 단계(130)을 포함한다.
침지 후, 2D 플라이는 예를 들면, 통풍된 스토브를 통과시킴에 의해 건조된다(단계 140).
촉매염(들)은 산화물로 분해되고(단계 150), 산화물(들)은 도 1의 방법의 단계 60과 단계 70을 참조로 기재된 바와 같이 환원된다(단계 160).
그리고 나서, 2D 기재의 내화성 섬유에서의 탄소 나노튜브의 성장 단계(170)가 도1의 방법의 단계(80)에 대해 기재된 동일한 방법으로 실시된다.
탄소 나노튜브는 바람직하기는 연속 기재로, 즉 2D 기재가 오븐을 통해 연속적으로 통과시킴에 의해 탄소 섬유의 2D 기재에 성장된다.
이것은 탄소 나노튜브가 충분한 내화성 섬유의 2D 섬유 플라이를 생산한다.
3D 섬유 구조물은 생성된 2D 섬유 플라이들을 중첩시키고 그리고 서로 결합시켜 제조된다(단계 180). 결합은 스티칭 또는 니들링에 의해 얀을 심음으로써 형성된다. 니들링이 사용될 때, 2D 플라이는 그들의 강도를 감소시키기 위해 그리고 주변으로 나노튜브 또는 나노튜브 먼지들이 방출되는 것을 막기 위해, 중첩되기 전에 적셔지는 것이 바람직하다. 이들은 또한 프리섬유, 매트, 펠트 또는 버스트 슬라이버의 형태로 불연속 섬유의 층 또는 웹이 제공될 수 있고, 이러한 불연속 섬유는 바늘이 플라이를 통해 이동되도록 하기 위해 바늘에 의해 취해지기에 알맞는 섬유원으로 이루어진다. 니들링은 문헌 US 4 790 052의 기재와 같이 실시될 수 있다.
3D 섬유 구조물은 서로 유사한 2D 플라이들을 함께 적층하고 결합시켜 제조될 수 있고, 동일한 방법으로 탄소 나노튜브가 풍부한 내화성 섬유의 형태일 수 있다. 이것은 실질적으로 전체 부피에 걸쳐 균일한 방법으로 탄소 나노튜브가 풍부한 3D 구조물을 제공한다.
다른 방법으로는, 탄소 나노튜브의 양이 구조물의 두께를 가로질러 변하는 3D 구조물을 제조할 수 있다. 이 목적을 위해, 탄소 나노튜브의 다른 양이 풍부한 2D 플라이가 제조될 수 있고, 이들은 3D 구조물 내의 탄소 나노튜브의 원하는 분배를 얻기 위해 중첩된다. 필요에 따라, 탄소 나노튜브가 없는 3D 섬유 구조물의 영역을 구성하기 위해 단계 110의 마지막에서 얻어진 종류의 2D 섬유 플라이를 사용하는 것이 가능하다.
마지막 처리(190)는 도 1의 방법의 단계 90의 처리와 유사한 방법으로 금속 촉매의 입자를 제거하기위해 실시될 수 있다. 이 처리는 3D 구조물을 제작하기 전에 탄소 나노튜브에 풍부한 2D 플라이에서 실시될 수 있다.
도 3은 본 발명의 방법의 세번째 구현예를 나타낸다.
이것은 상기 도 1을 참조로 기재된 구현예의 방법에서 단계 10 및 단계 20과 유사한, 2D 섬유 플라이를 제조하는 단계(210) 및 섬유에서 표면처리를 하는 단계(220)를 포함한다.
2D 섬유 플라이는 적층되고 서로 결합하여 내화성 섬유의 3D 섬유 기재를 형성한다(단계 230). 플라이는 스티칭에 의해, 또는 니들링에 의해 얀을 심음으로써 서로 결합되고, 니들링은 예를 들면, 문헌 US 4 790 052에 기재된 방법에 따라 니들링으로 실시될 수 있다.
변형에서, 섬유 상에 표면 처리를 실시하는 (원)단계는 3D 섬유 기재가 형성된 후 실시될 수 있다.
생성된 3D 섬유 기재는 도 1의 단계 30을 참조로 상기와 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 성장을 촉매화하기에 알맞는 하나 이상의 금속염의 수용액에 침지시킨다(단계 240). 그럼에도 불구하고, 가능하기는 코어에 침지를 강화기키기 위해 흡입을 실행하면서, 3D 구조물을 배스에 담그어 침지를 실시하는 것이 바람직하다.
그리고나서, 다음 단계가 실시된다: 본 발명의 도 1이 구현예의 단계 50, 60, 70, 80 및 90을 참조로 한 상기와 유사한 방법으로, 건조(250), 촉매 염(들)의 산화물(들)로의 분해(260), 산화물(들)의 환원(270), 탄소 나노튜브의 성장(280), 및 임의로 촉매 금속 입자의 제거(290).
상기 세번째 구현예는 2D 섬유 플라이의 적층 및 결합과 다른 방법으로 3D 섬유 기재를 제조함으로써 구현될 수 있다는 것이 관찰될 수 있다. 단계 220 및 그 이후의 단계는 두꺼운 펠트로 이루어지거나 또는 얀 또는 토우의 3차원 제직, 편직 또는 편조에 의해 얻어진 3D 섬유에 적용될 수 있다.
상기 구현예서, 섬유의 임의의 표면 처리(단계 20, 120, 220)는 하나 이상의 촉매의 염의 수용액에 섬유를 침지하기 전에 실시된다. 변형에서, 표면 처리는 상기 침지 및 건조 후, 촉매의 환원 전에 실시될 수 있다.
액체 조성물을 사용한 침지에 의해 촉매 금속의 입자를 섬유상에 놓는 것은 입자가 섬유 상에 불연속 방법으로 잘 분포되어 있는 것을 확실하게 한다. 이와 같은 분배는 섬유의 이전 표면 처리에 의해 용이하게 된다.
도 1 내지 도 3중 어느 것의 구현예를 이루는 방법에 의해 얻어진 탄소 나노튜브에 풍부한 3D 섬유 직물은, 바람직하기는 형태로 절단된 후, 열구조적 복합물 재료로 이루어진 부재의 섬유 예비성형체 (또는 섬유 보강재)를 만드는데 적합하다. 부재는 복합물 재료의 매트릭스를 이루는 재료로 예비성형체를 조밀화하여 얻어진다. 명세서의 초기에 기재된 바와 같이, 탄소 또는 세라믹 매트릭스를 형성하기 위해 섬유 조성물을 조밀화하기 위한 액체 및 CVI 방법은 잘 알려져 있다.
섬유 기재의 섬유상에 형성된 탄소 나노튜브는 기재의 구멍을 다시 나눈다. 그러므로, 예비성형체를 조밀화하는데 요구되는 시간은 감소된다. 나노튜브가 예를 들면, 섬유 기재에 초음파 에너지를 적용시킴에 의해, 그들이 성장하는 섬유로부터 분리될 수 있다는 것이 관찰될 수 있다. 이 방법으로 방출된 나노튜브들은 기재의 구멍을 거쳐 균질한 방법으로 분포된다.
그밖에, 섬유 주변의 나노튜브의 임의 배열은, 매트릭스에 의한 조밀화 후에, 매트릭스 재료가 기재의 섬유에 대하여 현미경적으로 임의로 배열된 나노튜브에 적층되도록 한다.
이에 더하여, 열구조적 복합물 재료 부재의 섬유 보강재 내의 탄소 나노튜브의 존재는 다공도의 감소에 의해 부재의 기계적 특성과 내마모성을 증가시키고, 동시에 나노튜브의 보강 품질에 이익을 가져오고, 또한 탄소 나노튜브를 가져오는 3D 섬유 구조물의 점착성과 구조에 의해 제공되는 특성에 이익을 가져온다.
탄소 나노튜브의 존재는 또한 부재의 열 전도도를 개선시킬 수 있다.
상기와 같이 탄소 나노투브에 풍부한 3D 다공성 섬유 구조물을 얻은 후, 섬유 구조물의 표면 근처에 구멍을 큰 정도로 채우기 위해 섬유 구조물의 표면 일부에 추가의 탄소 나노튜브를 도입할 수 있다. 액체 공정 또는 CVI에 의한 순차적인 조밀화 동안, 침착된 매트릭스는 밀봉된 표면을 갖는 복합재 재료 부재를 얻을 수 있도록 표면 구멍을 쉽게 막을 수 있다. 추가의 탄소 나노튜브의 도입은 3D 섬유의 표면의 작은 일부 또는 그것의 전체 표면에 걸쳐 실시될 수 있다.
추가의 탄소 나노튜브는 개별적으로 제조되고 액체, 예를 들면 물 중의 현택액으로 도입된다. 현탁액은 3D 섬유의 표면으로 가져가진다. 나노튜브를 표면의 특정 깊이로의 도입이 용이하도록, 습식제 또는 계면활성제, 특히 예를 들면, 문헌 WO 01/063028 및 WO 02/055769에 기재된 바와 같이 소듐 도데실술페이트가 현택액에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브에 풍부한 내화성 섬유로 제조된 3D 구조물의 제조방법이 아래에 기재되어 있다.
실시예 1
최대 1200℃의 온도에서 탄화처리된 셀룰로스 전구체로 제조된 탄소 직물 플라이를 0.2몰 질산철 수용액에 침지시켰다. 이 방법으로 침지된 20개의 플라이를 적층시키고 서로 니들링하였다. 니들링은 문헌 US 4 790 052에 기재된 바와 같이, 바늘이 실질적으로 일정한 깊이를 통과하도록, 적층되는 플라이의 수가 증가함에 따라 점진적으로 실시된다.
생성된 습식 3D 섬유 구조물을 환기된 스토브에서 200℃에서 공기중에 건조시켰고, 이것은 질산철을 산화물로 분해시켰다. 3D 섬유 구조물을, 탄소의 산화를 막기위해 불활성 가스(질소)하에서 700℃로 상승된 오븐으로 도입시켰다. 그리고 나서 오븐에 환원 대기를 도입시켜 산화물을 환원시켰고, 상기 대기는 약 60분(min)의 시간 동안 동일한 분율의 암모니아 가스와 질소의 혼합물을 포함한다. 그리고나서, 온도를 약 700℃로 유지시키고 기체를, 12시간 지속동안 질소에 희석된 아세틸렌(질소 3부피당 아세틸렌 1부피)을 포함하는 오븐에 도입하였다. 질소하에 주변 온도로 냉각시킨 후, 탄소 나노튜브가 3D 구조물의 탄소 섬유의 표면으로부터 연장되어 존재하는 것으로 관찰되었다. 건식 직물 플라이의 중량에 대해 측정된 중량의 증가는 약 100%였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 종류의 셀룰로스 전구체의 탄소 직물 플라이를 질산철의 0.05몰 수용액에 침지시켰다.
플라이를 환기된 스토브에서 200℃에서 공기중 건조하였고, 그것에 의해 질산철은 산화물로 분해되었다. 건조된 플라이를 불활성 기체(질소)하에서 온도가 700℃로 상승된 오븐으로 도입하였다. 그리고 나서 산소는 30분의 지속시간동안 동일한 부피 분율의 암모니아 가스와 질소의 혼합물로 이루어진 오븐으로 환원 대기를 도입시킴으로써 환원되었다. 그리고 나서, 온도를 700℃로 유지하면서, 기체를 2시간의 지속시간 동안 질소 중에 희석된 아세틸렌(질소 3부피 당 아세틸렌 1부피)을 포함하는 오븐으로 도입시켰다. 질소 하에 주변 온도로 냉각시킨 후, 플라이의 탄소 삼유 상에 탄소 나노튜브의 성장이 관찰되었고, 초기 섬유 플라이에 대해 측정된 중량의 증가는 약 50%였다.
생성된 플라이를 적셔서 더욱 부드럽게 만들었고 그것을 플라이의 표면에 침착되고 니들링에 의해 결합된 무 불연속 탄소 섬유(섬유 매트)의 웹으로 제공하였다.
다수의 탄소 나노튜브-풍부 플라이는 적셔서 부드럽게 되고 섬유 웹을 적층시키고, 문헌 4 790 052에 기재된 바와 같이, 적층됨에 따라 니들링에 의해 서로 결합시켰다. 니들링 후, 생성된 3D 구조물을 150℃에서 환기된 스토브에서 건조시켰다.
실시예 3
직물 플라이를 질산니켈의 0.2 몰 수용액에 침지시키고, 탄소 나노튜브 성장의 지속을 2시간 대신 10시간으로 연장시킨 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 과 정을 실시하였다. 직물 플라이가 탄소 나노튜브가 풍부해진 후 측정된 중량의 증가는 약 175%였다.
실시예 4
PAN 전구체로 제조된 탄소 직물 플라이를 아세톤으로 처리하여 탄소 섬유의 오일을 제거시키고 그리고 나서 질산 니켈 0.2 몰 용액에 침지시켰다.
플라이를 환기된 스토브에서 200℃에서 공기중에 건조시켰고, 이것에 의해 질산니켈이 산화물로 분해되었다.
탄소 섬유에 표면처리를 실시하기 위해(적당한 활성) 오븐에서 420℃에서 30분 동안 공기 중에서 산화시켰다. 그리고 나서 플라이를 불활성 대기(질소)하에서 600℃까지 온도를 올렸다. 그 후, 30분의 지속시간 동안 동일한 부피 분률의 암모니아 가스와 질소로 이루어진 오븐에 환원 대기를 도입시켜 산화물을 환원시켰다. 그 후, 온도를 600℃에서 유지시키면서, 2시간의 지속시간 동안 질소 중에 희석된 아세틸렌(질소 3부피 당 아세틸렌 2부피)이 포함된 오븐에 가스를 도입시켰다. 질소하에 주변 온도까지 냉각시킨 후, 탄소 나노튜브 성장이 플라이의 탄소 섬유상에서 관찰되었고, 초기 섬유 플라이에 대하여 측정된 중량의 증가는 약 150%였다.
탄소 나노튜브가 풍부한 플라이를 적시고, 무-섬유 웹을 제공하고, 그리고 나서 적층시키고 실시예 2에서와 같이 니들링으로 서로 결합시켰다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 종류의 셀룰로스 전구체의 직물 플라이를 적층시키고 니들링으로 서로 결합시켰다. 문헌 US 4 790 052에 기재된 바와 같이, 실질적으로 일정한 니들링의 통과 깊이를 유지하도록 플라이를 적층시키면서 니들링을 점진적으로 실시하였다.
생성된 3D 섬유 기재를 0.2%몰의 철을 함유하는 질산철 수용액에 침지시켰다. 침지는 배스에 담그는 것으로 실시하였다.
그리고 나서, 생성된 3D 섬유 구조물을 실시예 1과 같이 처리하였다(산화철로 건조시켜 산화물로 분해시키고, 산화물을 환원시키고, 탄소 나노튜브를 성장시킴). 건조된 3D 기재의 중량과 비교한 최종 측정된 중량의 증가는 약 100%였다.
실시예 6
PAN 전구체 얀의 탄소의 시트로 이루어진 플라이를 적층시키고 적층이 이루어지는 동안 점진적으로 니들링에 의해 서로 결합시켰다. 시트는 예를 들면, 문헌 WO 98/44183에 기재된 바와 같은, 여러 방향으로 놓이고 서로 결합된 불연속 탄소 섬유의 여러 단일방향 시트로 이루어진 다방향성 시트이다. 문헌 US 4 790 052에 기재된 바와 같이, 실질적으로 일정한 니들링의 통과 깊이를 유지하도록 플라이를 적층시키면서 니들링을 점진적으로 실시하였다.
생성된 3D 섬유 기재를 아세톤으로 처리하여 탄소 섬유상의 오일을 제거하고 0.2몰%의 니켈을 함유하는 질산니켈 수용액의 배스에 담금으로써 침지시켰다.
환기된 스토브에서 200℃에서 공기 중에서 건조시킨 후, 이것에 의해 또한 질산니켈을 산화물로 분해시킨 후, 기재의 탄소 섬유를 표면처리(적당한 산화)를 위해 30분 동안 오븐에서 420℃에서 공기중에 산화시켰다. 그리고 나서 온도를 불활성 기체 하에서 600℃로 상승시켰다. 그리고 산화물을 오븐에 동일한 분률의 암 모니아 가스와 질소의 혼합물로 이루어진 환원 대기를 30분 동안 도입시킴에 의해 환원시켰다. 그리고 나서, 온도를 600℃로 유지하면서, 12시간의 지속시간 동안 질소 중에 희석된 아세틸렌을 함유하는(질소 3 부피당 아세틸렌 1 부피) 오븐에 기체를 도입하였다. 질소하에 주변 온도까지 냉각시킨 후, 기재의 탄소 섬유에서의 탄소 나노튜브의 성장이 관찰되었고, 니들링된 건조 기재에 대하여 중량의 증가는 약 150%였다.
실시예 7
PAN 전구체 고강도 탄소 섬유 직물 플라이를 산소 플라즈마로 3분 동안 표면처리하여 금속 촉매의 양호한 분포를 확실히 하였고, 0.2 몰의 질산니켈 수용액에 침지시켰다.
침지된 플라이를 공기중에서 150℃에서 건조시켜 질산니켈을 산화물로 분해시켰다. 산화물을 650℃에서 엔클로져 내에서 7 부피% 수소를 갖는 질소(N2)로 이루어진 환원 대기중에서 환원시켰다. 650℃의 온도에서, 부피로, 에틸렌 2/3과 7% 수소를 함유하는 질소 1/3을 포함하는 혼합물을 순차적으로 도입하였다. 나노튜브의 성장은 5 시간 동안 이와 같은 조건하에서 실시되었다.
건조 직물 플라이의 중량에 대하여 측정된 중량의 증가는 약 70%였다.
탄소 나노튜브 풍부 플라이는 예를 들면, 실시예 2에 기재된 방법으로, 3-차원 섬유 기재를 제조하는데 사용하기에 알맞다.
실시예 8
PAN 전구체의 탄소의 고강도 섬유 직물 플라이를 아르곤 플라즈마로 5분동안 표면처리를 실시하고, 에탄올 중의 질산 코발트 0.1몰 용액에 침지시켰다.
침지된 플라이를 질소 대기하에서 650℃의 온도로 상승시키고, 생성된 코발트 산화물을 이 온도에서, 부피로, 질소 2/3 및 수소 1/3을 포함하는 환원 대기하에서 환원시켰다. 그리고 나서, 650℃의 온도에서, 실시예 7과 같이 탄소 나노튜브 성장을 실시하였다.
건조 직물 플라이의 중량에 대하여 측정된 중량의 증가는 약 99%였다.
탄소 나노튜브 풍부 플라이는, 예를 들면, 실시예 2에 기재된 방법으로 3-차원 섬유 기재를 제조하는데 사용하기에 알맞다.
실시예 9
니들링된 3-차원 탄소 섬유 기재를 고리 형태로 제조하였고, 각 기재는 외부직경 150mm, 내부직경 80mm, 두께 40 mm, 섬유 부피 함량 22%(즉, 기재의 외관 부피의 22%가 섬유에 의해 정말로 점유됨), 및 중량 180g 이었다. 이와 같은 기재는, 특히 문헌 US 4 790 052에 기재된 바와 같은 2D 플라이를 적층시키고 함께 니들링하여 형성된 섬유 구조물을 절단하여 얻을 수 있다.
3D 기재는 에탄올 중의 질산 니켈 0.05몰 용액에 의해 일차 진공하에 침지하였다.
5시간 동안 후드에서 건조시킨 후, 기재를 스토브에 놓고 스토브의 온도를 질소 대기하에서 150℃까지 상승시켰다. 질산니켈을 그 후 산화물로 분해시키고, 700 밀리바의 압력에서 산소(O2) 1부피%를 함유하는 질소 대기하에서, 반응기에서 420℃에서 20분 동안 기재를 유지시킴으로써 탄소 섬유에 표면처리(조절된 산화)를 실시하였다.
반응기의 대기를 질소(N2)를 통과시켜 정화시킨 후, 그 온도를 420℃에서 650℃로 올리고, 압력을 700 밀리바로 유지하면서, 처음으로는 동일한 부피의 수소(H2)와 질소(N2)의 혼합물을 60분 동안 도입하고, 이어서 10분 동안 수소를 도입하였다.
온도를 650℃에서 유지시키면서, 부피로 1/3 수소(H2)와 2/3 에탄(C2H4)을 포함하는 기체를 반응기를 통해 6시간 동안 통과시켜 나노튜브 성장을 수행하였다.
건조 기재의 중량에 대하여 최종 측정된 중량의 증가는 약 41%였다.

Claims (40)

  1. 내화성 섬유의 점착성 3-차원 기재를 포함하는 다공성 3-차원 섬유 구조물의 제조 방법으로,
    상기 방법은 내화성 섬유로 제조되고 탄소 나노튜브가 풍부한 3-차원 구조물을 얻기 위해, 섬유 구조물은 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물에 의해 침지되고, 그 다음 탄소 나노튜브는 기재의 내화성 섬유 상에 성장됨에 의해 섬유 구조물에 병합되는 것을 특징으로 하고,
    탄소 나노튜브는 내화성 섬유의 중량에 대하여 5~200%로 함유되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 하기의 연속적인 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법:
    ㆍ내화성 섬유의 2-차원 플라이들을 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 조성물로 침지하는 단계;
    ㆍ다수의 침지된 2-차원 플라이들을 적층시키고 서로 결합하는 것에 의해 3-차원 기재를 형성하는 단계; 및
    ㆍ3-차원 기재 내에서 탄소 나노튜브의 성장을 일으키는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 2-차원 플라이들은 니들링에 의해 서로 결합되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 하기의 연속적인 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법:
    a) 내화성 섬유의 2-차원 플라이들을 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 조성물로 침지하는 단계;
    b) 2-차원 플라이들 내에서 탄소 나노튜브의 성장을 일으키는 단계; 및
    c) 단계 a) 및 b)에 의해 얻어진 탄소 나노튜브를 함유하는 플라이들을 포함하는 내화성 섬유의 2-차원 플라이들을 적층시키고 서로 결합하는 것에 의해 3-차원 섬유 구조물을 형성하는 단계.
  5. 제4항에 있어서, 3-차원 섬유 구조물의 형성은 거기에서 성장된 다른 양의 탄소 나노튜브를 갖는 내화성 섬유의 2-차원 플라이들을 적층시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 2-차원 플라이들은 니들링에 의해 서로 결합되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 프리섬유(free fibers)의 층은 니들링 전에, 2-차원 플라이들에 침착되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탄소 나노튜브를 갖는 2-차원 플라이들은 니들링 전에 적셔지는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방법은 하기의 연속적인 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법:
    ㆍ내화성 섬유의 3-차원 기재를 제조하는 단계;
    ㆍ기재를 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 조성물로 침지하는 단계; 및
    ㆍ3-차원 기재 내에서 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 3-차원 기재를 제조하는 단계는 2-차원 플라이들을 적층시키고 그리고 서로 결합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 3-차원 플라이들은 니들링에 의해 서로 결합되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 내화성 섬유의 3-차원 기재는 3-차원 제직, 편직 또는 편조에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  13. 제2항에 있어서, 침지는 비표면적이 10m2.g 이상인 내화성 섬유 상에 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 조성물을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 표면 처리는 내화성 섬유의 비표면적이 10m2.g 이상이 되도록, 내화성 섬유 위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 표면 처리는 조절된 산화에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 표면 처리는 산을 적용하는 것에 의해 화학적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 내화성 섬유의 표면 처리는 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 조성물로 침지되기 전에 실시되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 내화성 섬유의 표면 처리는 탄소 나노튜브 성장을 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 조성물로 침지된 이후에 실시되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  19. 제2항에 있어서, 침지는 탄소 나노튜브 성장을 위한 촉매를 구성하는 하나 이상의 금속염 용액을 함유하는 조성물로 실시되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 방법은 탄소 나노튜브가 풍부 3-차원 구조물이 제조된 이후에 금속 촉매의 입자들을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브는 그들이 성장된 섬유 상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 추가의 탄소 나노튜브는 섬유 구조물의 하나 이상의 표면 부분의 구멍들로 도입되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 추가의 탄소 나노튜브는 액체 중의 탄소 나노튜브의 현탁액을 섬유 구조물의 표면으로 가져옴으로써 도입되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  24. 열구조적 복합물 재료 부재의 제조방법으로, 상기 방법은 3-차원 섬유 구조물을 포함하는 섬유 예비성형체를 제조하고 예비성형체를 내화성 매트릭스로 조밀화하는 것을 포함하고,
    상기 방법은 예비성형체가 제1항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  25. 내화성 섬유의 3-차원 기재를 포함하는 점착성 3-차원 구조물로, 상기 구조물은 추가로 3-차원 기재의 부피 내에서 내화성 섬유의 표면으로부터 연장되고 3-차원 기재의 구멍을 세분화하는 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  26. 제25항에 있어서, 내화성 섬유는 탄소로 제조되는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  27. 제25항에 있어서, 내화성 섬유는 세라믹으로 제조되는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  28. 제25항에 있어서, 탄소 나노튜브는 내화성 섬유 기재의 중량에 대하여 5~200%로 구성되는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  29. 제25항에 있어서, 3-차원 기재는 니들링에 의해 서로 결합된 2-차원 플라이들로 제조되는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  30. 제25항에 있어서, 탄소 나노튜브는 구조물의 섬유들에 대하여 랜덤한 방향을 갖는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  31. 제25항에 있어서, 탄소 나노튜브는 섬유 구조물의 전체 부피를 통해 동일한 방법으로 분배되는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  32. 제25항에 있어서, 나노튜브의 양은 섬유 구조물의 두께를 가로질러 변하는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  33. 3-차원 섬유 구조물 형태의 섬유 보강재와 내화성 매트릭스를 포함하는 열구조적 복합재 재료 부재로, 섬유 구조물은 제25항 내지 제32항 중 어느 하나에 따른 것은 특징으로 하는 것인 부재.
  34. 다수의 2-차원 탄소 섬유 플라이들로 형성된 다공성 섬유 기재를 포함하는 점착성 3-차원 탄소 섬유 구조물로, 플라이들은 적층되고 니들링에 의해 서로 결합되며, 섬유 구조물의 부피 전체에 분산된 탄소 나노튜브를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  35. 제34항에 있어서, 탄소 나노튜브는 기재의 구멍 내에 없는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  36. 제34항에 있어서, 탄소 나노튜브는 내화성 섬유 기재의 중량에 대하여 5~200%로 구성되는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  37. 제34항에 있어서, 탄소 나노튜브는 구조물의 섬유에 대하여 랜덤 방향을 갖는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  38. 제34항에 있어서, 탄소 나노튜브는 섬유 구조물의 전체 부피를 통해 동일한 방법으로 분산되는 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  39. 제34항에 있어서, 나노튜브의 양은 섬유 구조물의 부피 내에 다양한 것을 특징으로 하는 것인 구조물.
  40. 3-차원 섬유 구조물 형태의 섬유 보강재와 내화성 매트릭스를 포함하는 열구조적 복합재 재료 부재로, 섬유 구조물은 제34항 내지 제39항 중 어느 하나에 따른 것은 특징으로 하는 것인 부재.
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