KR101141561B1 - 우레탄 에멀션 - Google Patents

우레탄 에멀션 Download PDF

Info

Publication number
KR101141561B1
KR101141561B1 KR1020097006096A KR20097006096A KR101141561B1 KR 101141561 B1 KR101141561 B1 KR 101141561B1 KR 1020097006096 A KR1020097006096 A KR 1020097006096A KR 20097006096 A KR20097006096 A KR 20097006096A KR 101141561 B1 KR101141561 B1 KR 101141561B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
urethane
carboxyl group
compound
urethane emulsion
Prior art date
Application number
KR1020097006096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090057048A (ko
Inventor
히데유키 다카하라
다카히로 오카마츠
Original Assignee
요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요코하마 고무 가부시키가이샤 filed Critical 요코하마 고무 가부시키가이샤
Publication of KR20090057048A publication Critical patent/KR20090057048A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101141561B1 publication Critical patent/KR101141561B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal

Abstract

본원 발명은, 발수성이 우수한 경화물이 되는 우레탄 에멀션의 제공을 목적으로 하고, 카르복시기를 갖는 우레탄 프레폴리머와, 중화제와, 물을 함유하는 우레탄 프레폴리머 조성물을 교반함으로써 얻어지는 우레탄 에멀션으로서, 상기 우레탄 프레폴리머가, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 실록산 함유 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 불소 함유 폴리올과, 히드록시기를 2 개 이상과 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 화합물을, 특정 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 것인 우레탄 에멀션이다.

Description

우레탄 에멀션{URETHANE EMULSION}
본 발명은 우레탄 에멀션에 관한 것이다.
용제계 접착제를 사용하는 생산 라인에 있어서, 직장 환경의 개선이나, 제품의 VOC 대책 등의 관점에서, 접착제의 무용제화(無溶劑化)의 기술이 개발되어 왔다. 이 무용제화의 기술로는, 수계 폴리우레탄 에멀션 (수계 폴리우레탄 수지) 을 사용하는 것이 알려져 있다.
또, 발수성을 갖는 수계 폴리우레탄 에멀션의 제공을 목적으로 하여, 예를 들어, 특허 문헌 1 ～ 2 가 제안되어 있다.
특허 문헌 1 에는, 일반식 RfROCONHR' NHCOOCnH2nOCH2CH=CH2 (여기에서, Rf 는 퍼플루오로알킬기이고, R 은 2 가의 유기기이며, R' 는 디이소시아네이트 잔기이고, n 은 2 ～ 6 의 정수이다) 로 나타내는 플루오로알킬기 함유 알릴우레탄을 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 또는 염화비닐리덴과 공중합시킨 공중합체가 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 2 에는, (i) 카르복실기 또는 그 염, 수산기, 에폭시기, 인산기, 알콕시실란기, 이민기, 술폰산기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 블록된 이소 시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 반응성기, 및 (ⅱ) 플루오로알킬기를 갖는 방오 가공용 중합체가 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-183476호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-316719호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 중합체의 에멀션으로부터 얻어지는 피막은 발수성이 열등한 것을 본 발명자는 알아내었다.
요컨대, 종래의 중합체의 에멀션으로부터 얻어지는 피막은, 피막 상의 물방울을 활락 (滑落) 시키기 위해 필요한 활락 각도가 큰 것을 본 발명자는 알아내었다.
따라서, 본 발명은, 발수성이 우수한 경화물이 되는 우레탄 에멀션을 제공하는 것을 목표로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 카르복시기를 갖는 특정 우레탄 프레폴리머와, 물과, 중화제를 함유하는 우레탄 프레폴리머 조성물을 교반함으로써 얻어지는 우레탄 에멀션이, 발수성이 우수한 경화물이 되는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 (1) ～ (7) 을 제공한다.
(1) 카르복시기를 갖는 우레탄 프레폴리머와, 중화제와, 물을 함유하는 우레탄 프레폴리머 조성물을 교반함으로써 얻어지는 우레탄 에멀션으로서,
상기 우레탄 프레폴리머가,
이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과,
히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 실록산 함유 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 불소 함유 폴리올과,
히드록시기를 2 개 이상과 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 화합물을,
상기 이소시아네이트기의, 상기 카르복시기에 대한 몰비를 15 ～ 200 으로,
상기 이소시아네이트기의, 상기 디메틸실록산과 상기 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비를 4.65 ～ 25 로,
상기 디메틸실록산의, 상기 플루오로에틸렌에 대한 몰비를 0.79 ～ 9.5 로 반응시킴으로써 얻어지는 것인 우레탄 에멀션.
(2) 상기 불소 함유 폴리올에 있어서, 상기 히드록시기가 2 ～ 3 개인 상기 (1) 에 기재된 우레탄 에멀션.
(3) 상기 교반에 있어서, 전단 속도가 5,000 ～ 19,000s-1 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 우레탄 에멀션.
(4) 상기 교반에 있어서, 박막 선회형 교반기를 사용하는 상기 (1) ～ (3) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 에멀션.
(5) 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 에멀션의 층과 기재를 구비하는 적층체.
(6) 상기 기재가, 유리, 금속, 플라스틱, 모르타르 또는 콘크리트인 상기 (5) 에 기재된 적층체.
(7) 물의 활락 각도가 40 도 이하인 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 적층체.
발명의 효과
본 발명의 우레탄 에멀션은, 발수성이 우수한 경화물이 된다.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 활락 각도의 평가 시험에 사용하는 적층체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3 은, 경사진 적층체를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
부호의 설명
10, 20 적층체
12 우레탄 에멀션 층
14 기재
22 피막
24 유리
26 변
28 변
θ 각도
32 물방울
30, 34 화살표
36 수평면
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. `
먼저, 본 발명의 우레탄 에멀션에 대해 설명한다.
본 발명의 우레탄 에멀션은,
카르복시기를 갖는 우레탄 프레폴리머와, 중화제와, 물을 함유하는 우레탄 프레폴리머 조성물을 교반함으로써 얻어지는 우레탄 에멀션으로서,
상기 우레탄 프레폴리머가,
이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과,
히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 실록산 함유 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 불소 함유 폴리올과,
히드록시기를 2 개 이상과 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 화합물을,
상기 이소시아네이트기의, 상기 카르복시기에 대한 몰비를 15 ～ 200 으로,
상기 이소시아네이트기의, 상기 디메틸실록산과 상기 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비를 4.65 ～ 25 로,
상기 디메틸실록산의, 상기 플루오로에틸렌에 대한 몰비를 0.79 ～ 9.5 로 반응시킴으로써 얻어지는 것인 에멀션이다.
우레탄 프레폴리머에 대해 이하에 설명한다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 제조할 때에 사용되는 우레탄 프레폴리머는, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과,
히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 실록산 함유 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 불소 함유 폴리올과,
히드록시기를 2 개 이상과 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 화합물을,
상기 이소시아네이트기의, 상기 카르복시기에 대한 몰비를 15 ～ 200 으로,
상기 이소시아네이트기의, 상기 디메틸실록산과 상기 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비를 4.65 ～ 25 로,
상기 디메틸실록산의, 상기 플루오로에틸렌에 대한 몰비를 0.79 ～ 9.5 로 반응시킴으로써 얻어지고, 카르복시기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 카르복시기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 이하,「카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머」라는 경우가 있다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 제조하는 방법으로는,
이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과,
히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 실록산 함유 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 불소 함유 폴리올과,
히드록시기를 2 개 이상과 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 화합물을,
상기 이소시아네이트기의, 상기 카르복시기에 대한 몰비를 15 ～ 200 으로,
상기 이소시아네이트기의, 상기 디메틸실록산과 상기 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비를 4.65 ～ 25 로,
상기 디메틸실록산의, 상기 플루오로에틸렌에 대한 몰비를 0.79 ～ 9.5 로 반응시키는 것이다.
폴리이소시아네이트 화합물에 대해 이하에 설명한다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 제조할 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 TDI ; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 MDI ; 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMHMDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 노르보르난 골격을 갖는 디이소시아네이트 (NBDI), 및 이들의 이소시아누레이트체 등의 변성품을 들 수 있다.
그 중에서도, 물과 반응하기 어려워, 유화가 용이하다는 관점에서, 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실록산 함유 폴리올 화합물에 대해 이하에 설명한다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 제조할 때에 사용되는 실록산 함유 폴 리올 화합물은, 히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산[-Si(-CH3)2-O-] 를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
1 분자의 실록산 함유 폴리올 화합물이 갖는 히드록시기는 2 개 이상이고, 2 ～ 3 개인 것이 바람직하고, 2 개인 것이 보다 바람직하다.
1 분자의 실록산 함유 폴리올 화합물이 갖는 디메틸실록산은 10 ～ 132 개인 것이 바람직하고, 63 ～ 132 개인 것이 보다 바람직하다.
실록산 함유 폴리올 화합물에 있어서, 히드록시를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 이외의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 이외의 구조로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는 분기할 수 있다.
실록산 함유 폴리올 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009017941117-pct00001
식 중, R 은 탄화수소기를 나타내고, n 은 9 ～ 131 의 정수이다.
실록산 함유 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 우레탄 에멀션이 안정적으로 얻어지거나, 또는 보다 높은 발수 효과가 얻어진다는 관점에서, 1,000 ～ 15,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ～ 10,000 인 것이 보다 바람직하다.
탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
실록산 함유 폴리올 화합물은 시판품을 사용할 수 있다. 실록산 함유 폴리올 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 사이라플레인 FM-DA11, 사이라플레인 FM-DA21, 사이라플레인 FM-DA26 (모두 칫소사 제조) 을 들 수 있다.
실록산 함유 폴리올 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 폴리올 화합물에 대해 이하에 설명한다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 제조할 때에 사용되는 불소 함유 폴리올 화합물은, 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 플루오로에틸렌 중의 2 개의 탄소 원자는, 불소 함유 폴리올 화합물의 주사슬을 구성하는 것이다.
플루오로에틸렌으로는, -CFH-CH2-, -CF2-CH2-, -CF2-CFH-, -CF2-CF2- 가 있다.
불소 함유 폴리올 화합물 1 분자 중의 플루오로에틸렌은, -CFH-CH2-, -CF2-CH2-, -CF2-CFH- 및 -CF2-CF2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 선택된다.
1 분자의 불소 함유 폴리올 화합물이 갖는 히드록시기는 2 개 이상이고, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 제조할 때에 생성물이 겔화되기 어렵다는 관점 에서, 2 ～ 4 개인 것이 바람직하고, 2 ～ 3 개인 것이 보다 바람직하다.
1 분자의 불소 함유 폴리올 화합물이 갖는 플루오로에틸렌은, 230 ～ 270 개인 것이 바람직하고, 270 개인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 폴리올 화합물에 있어서, 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 이외의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 이외의 구조로는, 예를 들어, 우레탄 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
불소 함유 폴리올 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009017941117-pct00002
식 중, A 는 히드록시기 또는 R5-NH-COO- 를 나타내고, R5 는 탄화수소기이며, X 는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3, R4 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, n 은 40 ～ 52 의 정수이다.
R1, R2 로서의 알킬기, R3, R4 로서의 알킬렌기, R5 로서의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다.
불소 함유 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 우레탄 에멀션이 안정적으로 얻어지고, 또한 보다 높은 발수 효과를 발휘한다는 관점에서, 25,000 ～ 32,000 인 것이 바람직하고, 28,000 ～ 30,000 인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 폴리올 화합물의 조제는 특별히 제한되지 않는다.
불소 함유 폴리올 화합물이 히드록시기를 2 개 갖는 경우, 그 조제로는, 예를 들어 원료로서의 히드록시기를 3 개 이상 갖는 불소 함유 폴리올 화합물과, 모노이소시아네이트 화합물을 80℃, 12 시간의 조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
불소 함유 폴리올 화합물의 조제시에 사용되는 히드록시기를 3 개 이상 갖는 불소 함유 폴리올 화합물은 특별히 제한되지 않는다.
히드록시기를 3 개 이상 갖는 불소 함유 폴리올 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 루미프론 (아사히 가라스사 제조) 을 들 수 있다.
불소 함유 폴리올 화합물의 조제시에 사용되는 모노이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 1 개 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디이소시아네이트와, 이소프로필알코올 (IPA), 2-에틸헥사놀(2-EH) 및 부틸알코올 (BA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알코올을 등몰 사용하여, 80℃ 부근의 온도하에서 약 12 시간 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
모노이소시아네이트 화합물을 조제할 때에 사용하는 알코올은, 비점이 80℃이상인 것인 것을 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
불소 함유 폴리올 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 화합물에 대해 이하에 설명한다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 제조할 때에 사용되는 카르복시기 함유 화합물은, 히드록시기를 2 개 이상과 카르복시기를 갖는 화합물이다.
1 분자의 카르복시기 함유 화합물이 가질 수 있는 카르복시기의 수는, 우레탄 에멀션의 안정성을 확보할 수 있고 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 1 ～ 4 개인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 개인 것이 보다 바람직하다.
1 분자의 카르복시기 함유 화합물이 가질 수 있는 히드록시기의 수는, 안정적으로 우레탄 에멀션 중에 카르복시기 함유 화합물을 도입한다는 관점에서, 2 ～ 3 개인 것이 바람직하고, 2 개인 것이 보다 바람직하다.
카르복시기 함유 화합물로는, 예를 들어 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 글리세린산, 타르타르산 등의 디히드록시카르복실산을 들 수 있다.
그 중에서도, 우레탄 에멀션의 안정성 향상이라는 관점에서, 디메틸올부탄산 이 바람직하다.
카르복시기 함유 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 조제할 때, 폴리이소시아네이트 화합물과 카르복시기 함유 폴리올은, 이소시아네이트기의 상기 카르복시기에 대한 몰비 (이소시아네이트기/카르복시기) 가 15 ～ 200 이 되는 양으로 반응시킨다.
또, 이소시아네이트기의 상기 카르복시기에 대한 몰비는, 우레탄 에멀션의 안정성을 확보한다는 관점에서, 20 ～ 80 인 것이 바람직하다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 조제할 때, 폴리이소시아네이트 화합물과 실록산 함유 폴리올과 불소 함유 폴리올은, 이소시아네이트기의, 디메틸실록산과 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비 [이소시아네이트기/(디메틸실록산과 플루오로에틸렌의 합계량)] 가 4.65 ～ 25 가 되는 양으로 반응시킨다.
또, 이소시아네이트기의, 디메틸실록산과 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비는, 보다 높은 발수성을 얻는다는 관점에서, 4.65 ～ 9.52 인 것이 바람직하다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 조제할 때, 실록산 함유 폴리올과 불소 함유 폴리올은, 디메틸실록산의 플루오로에틸렌에 대한 몰비 [디메틸실록산/플루오로에틸렌] 를 0.79 ～ 9.5 로 반응시킨다.
또, 디메틸실록산의 플루오로에틸렌에 대한 몰비는, 보다 발수성이 우수하다는 관점에서, 1.19 ～ 9.50 인 것이 바람직하다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물, 실록산 함유 폴리올, 불소 함유 폴리올 화합물 및 카르복시기 함유 화합물의 사용량으로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 실록산 함유 폴리올, 불소 함유 폴리올 화합물 및 카르복시기 함유 화합물의 합계 질량에 대해, 폴리이소시아네이트 화합물을 1 ～ 50 질량%, 실록산 함유 폴리올 화합물을 0 ～ 98.9 질량%, 불소 함유 폴리올 화합물을 0 ～ 98.9 질량%, 카르복시기 함유 화합물을 0.1 ～ 20 질량% 인 것을 바람직한 양태로서 들 수 있다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 제조로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과, 실록산 함유 폴리올 화합물 및/또는 불소 함유 폴리올과 카르복시기 함유 화합물을 동시에 (일시에) 교반하거나 하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 제조시, 폴리이소시아네이트 화합물, 실록산 함유 폴리올 화합물 및/또는 불소 함유 폴리올 화합물, 카르복시기 함유 화합물을 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않고, 전부 동시에 첨가해도 되고, 어느 하나를 먼저 첨가해도 된다. 예를 들어, 통상적인 우레탄 프레폴리머의 제조 방법에 따라, 폴리이소시아네이트 화합물과 실록산 함유 폴리올 화합물 및/또는 불소 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 우레탄 프레폴리머를 제조한 후, 카르복시기 함유 화합물을 첨가하여 추가로 중합을 실시하여 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물, 실록산 함유 폴리올, 불소 함유 폴리올 화합물 및 카르복시기 함유 화합물의 혼합물을 불활성 가스 분위기하, 60 ～ 90℃ 하에서 2 ～ 8 시간 정도 교반하여, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻을 수 있다.
카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 제조는, 필요에 따라, 유기 주석 화합물, 유기 비스무트, 아민 등의 우레탄화 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 유기 주석 화합물의 존재하에서 실시하는 것을 바람직한 양태로서 들 수 있다.
유기 주석 화합물로는, 예를 들어 아세트산제1주석, 옥탄산제1주석, 라우르산제1주석, 올레산제1주석 등의 카르복실산제1주석 ; 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디-2-에틸헥소에이트, 디라우릴주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트 등의 카르복실산의 디알킬주석염 ; 수산화트리메틸주석, 수산화트리부틸주석, 수산화트리옥틸주석 등의 수산화트리알킬주석 : 산화디부틸주석, 산화디옥틸주석, 산화디라우릴주석 등의 산화디알킬주석 ; 2염화디부틸주석, 2염화디옥틸주석 등의 염화디알킬주석 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석말레에이트가 비교적 저렴하고 취급하기 용이한 점에서 바람직하다.
촉매는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중화제에 대해서 이하에 설명한다.
중화제는, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 카르복시기와 반응하여 카르복시기를 카르복실산염으로 하고, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 카르복실산염을 갖는 우레탄 프레폴리머로 할 수 있는 것이다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 제조할 때에 사용되는 중화제는, 카르복시기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제3급 아민, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다.
제3급 아민으로는, 예를 들어 트리에틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센을 들 수 있다.
그 중에서도, 에멀션의 건조시에 휘발되기 쉬운 점에서, 트리에틸아민, 암모니아가 바람직하다.
중화제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중화제의 양은, 우레탄 에멀션이 보다 안정적으로 된다는 관점에서, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 카르복시기에 대해, 몰비 (중화제의 몰수/카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 카르복시기) 로 1.0 ～ 1.3 인 것이 바람직하고, 1.0 ～ 1.1 인 것이 보다 바람직하다.
또, 중화제의 양이 카르복시기에 대해 등몰인 경우, 우레탄 에멀션의 pH 가 7.0 ～ 8.0 이 되는 것이 바람직하고, 7.0 ～ 7.5 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 물의 양은 특별히 제한되지 않고, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 분산할 수 있는 양이면 된다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 제조할 때, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머, 중화제 및 물 외에, 필요에 따라, 예를 들어 점도 조정제, 사슬 연장제를 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 제조할 때에 사용할 수 있는 점도 조정제로는, 예를 들어 물과 상용하는 유기 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
점도 조정제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점도 조정제의 양은, 우레탄 프레폴리머의 증점을 억제하고, 유화시의 분산성을 높인다는 관점에서, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머 100 질량부에 대해, 50 ～ 300 질량부인 것이 바람직하고, 50 ～ 150 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 제조할 때에 사용할 수 있는 사슬 연장제는, 우레탄 에멀션에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 디아민 ; 이소포론디아민, 피페라진 등의 지환식 디아민 ; 디페닐디아민 등의 방향족 디아민 ; 트리아민 등을 들 수 있다.
사슬 연장제의 양은, 분자량을 증대시켜 폴리머 입자의 에멀션을 얻는다는 관점에서, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머 100 질량부에 대해, 5 ～ 20 질량부인 것이 바람직하고, 5 ～ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 에멀션은, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머, 중화제 및 물, 그리고 필요에 따라 사용할 수 있는 점도 조정제, 사슬 연장제를 함유하는 우레탄 프레폴리머 조성물을 교반함으로써 조제할 수 있다.
우레탄 프레폴리머 조성물을 교반할 때의 전단 속도는, 얻어지는 우레탄 에멀션의 입경이 작고, 평균 입자직경의 분포가 좁으며, 우레탄 에멀션이 안정으로 되어, 카르복시레이트 이온의 대부분을 카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머의 입자 표면에 존재시킬 수 있다는 관점에서, 5,000 ～ 19,000s- 1 인 것이 바람직하고, 12,000 ～ 15,000s- 1 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 제조할 때에 사용할 수 있는 교반 장치로는, 예를 들어 박막 선회형 교반기를 들 수 있다.
박막 선회형 교반기는, 박막 선회법을 이용한 교반 장치이다.
박막 선회법은 용기 중에 처리액을 수용하고, 그 처리액 중에서 교반구를 회전시켜 처리액을 교반하는 교반 방법에 있어서, 상기 용기의 내주면 근방에 도달하는 단부를 갖는 교반구를 처리액 중에서 고속 회전시키고, 그 교반구의 회전에 수반되는 처리액의 회전에 의해 그 처리액을 원심력으로 용기 내면에 압착시킴과 함께 중공의 박막상으로 회전시키면서 상기 교반구의 단부에서 교반하는 방법을 말한다.
이 방법에 의하면, 처리액은, 교반구의 에너지를 받아 고속 회전하고, 원심력에 의해 용기의 내면에 압착되어 중공의 박막상으로 되어 회전하지만, 그 회전 속도는 교반구의 회전 속도보다 느리다. 이 때문에 교반구의 회전면에 있는 처리액은, 교반구의 단부에 의해 교반 작용을 받음과 함께 흐름의 회전에 수반되는 교반 작용이 발생하여 미세화될 수 있다.
얻어지는 우레탄 에멀션의 입경이 작고, 평균 입자직경의 분포가 좁으며, 우레탄 에멀션이 안정적으로 되어, 카르복시레이트 이온의 대부분을 카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머의 입자 표면에 존재시킬 수 있다는 관점에서, 교반 장치는, 박막 선회형 교반기가 바람직하다. 박막 선회형 교반기로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-75698호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 또, 박막 선회형 교반기의 시판품으로는, 예를 들어 T.K.필믹스 30-25형, T.K.필믹스 56-50형, T K.필믹스 80-50형 (모두 프라이믹스사 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 에멀션에 있어서, 우레탄 프레폴리머 조성물은, 교반 후, 수중에 카르복실산염을 갖는 우레탄 프레폴리머의 입자가 분산되어 있는 우레탄 에멀션이 되는 것이 바람직하다. 카르복실산염을 갖는 우레탄 프레폴리머를 이하,「카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머」라고 하는 경우가 있다.
카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머의 카르복실산염은, 수중에서 해리되어, 카르복시레이트 이온 (-COO-) 을 생성하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
카르복시레이트 이온과 염을 형성하는 카티온은, 중화제로부터 생성되는 카티온이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온 ; 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온과 같은 질소 원자를 함유하는 이온을 들 수 있다.
카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머 내의, 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 과 이소시아네이트기 합계량의, 카르복실산염에 대한 몰비 [(우레탄 결합의 수와 이소시아네이트기의 합계량)/카르복실산염] 는 보다 조성물의 안정성이 우수하고, 얻어지는 경화물이 보다 발수성이 우수하고, 내수성이 우수하다는 관점에서, 15 ～ 200 인 것이 바람직하고, 20 ～ 80 인 것이 보다 바람직하다.
카르복실산염은, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 카르복시기가 중화제 에 의해 중화되어 생성되는 것이다. 본 발명에 있어서, 카르복실산염의 몰수는, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 카르복시기의 몰수와 동일하고, 만약 모든 카르복시기가 중화되지 않은 경우, 카르복실산염의 몰수는, 카르복실산염의 몰수에 중화되지 않은 카르복시기의 몰수를 더한 값 (즉 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 카르복시기의 몰수) 인 것으로 한다.
카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머의 입자의 평균 입자직경은, 카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머 입자의 총 표면적이 커지고, 얻어지는 경화물의 발수성이 보다 우수하고, 내수성이 우수하다는 관점에서, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ～ 1㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 입자의 평균 입자직경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
또, 평균 입자직경의 표준 편차는, 입자직경이 균일해진다는 관점에서, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ～ 1㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 우레탄 에멀션의 pH 는, 보다 안정적인 우레탄 에멀션을 얻는다는 관점에서, 7.0 ～ 8.0 인 것이 바람직하고, 7.0 ～ 7.5 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 에멀션은, 필요에 따라, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 아질리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 2 개 이상 갖는 가교제 및/또는 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 함유할 수 있는 가교제는, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 아질리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 아질리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 분자 중에 2 개 이상 갖는 수계 수지 및/또는 에멀션이, 우레탄 에멀션에 대한 상용성이 우수한 점에서 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 카르복시기와 비교적 저온에서 반응하는 점에서, 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 가교제가 바람직하다.
수계 수지는, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 아질리딘기로 이루어지는 군 에서 선택되는 적어도 1 종을 분자 중에 2 개 이상 갖는 수계 수지 (폴리머) 이다. 수계 수지는 아크릴계의 주사슬을 갖는 것이 바람직하다.
수계 수지는, 미리 적당한 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로는, 구체적으로는, 예를 들어 물, 1-메톡시-2-프로판올 등의 용매를 바람직하게 들 수 있다. 이 때, 고형분이 5 ～ 30 질량% 인 것이 바람직하다.
수계 수지는, 공지된 방법에 의해 제조해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
시판품으로는, 옥사졸린기를 갖는 가교제는, 예를 들어 에포크로스 WS-500, 에포크로스 WS-700 (모두 닛폰 촉매사 제조), 카르보디이미드기를 갖는 가교제는, 예를 들어 카르보디라이트 V-02, 카르보디라이트 V-02-L2, 카르보디라이트 V-04 (모두 닛신 방적사 제조) 등을 들 수 있다.
에멀션은, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 아질리딘기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 분자 중에 2 개 이상 갖는 에멀션이다. 에멀션에 함유되는 수지 성분은, 아크릴계의 주사슬을 갖는 것이 바람직하다.
에멀션은, 고형분이 10 ～ 60 질량% 인 것이 바람직하다.
에멀션은, 공지된 방법에 의해 제조해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
시판품으로는, 옥사졸린기를 갖는 가교제는, 예를 들어 에포크로스 K-1010E, 에포크로스 K-1020E, 에포크로스 K-1030E, 에포크로스 K-2010E, 에포크로스 K-2020E, 에포크로스 K-2030E (모두 닛폰 촉매사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 시판품 이외에, 아질리딘기를 갖는 가교제로서, XAMA2, XAMA7 (모두, EIT 사 제조), PFAZ-322 (사이브론?케미컬즈사 제조) 등, 카르보디이미드기를 갖는 가교제로서, UCARLNK Croslinker XL-29SE (유니온 카바이드사 제조), 카르보디라이트 E-01, 카르보디라이트 E-02 (모두 닛신 방적사 제조) 등을 사용할 수 있다.
가교제의 양은, 카르복실산염 함유 우레탄 프레폴리머가 갖는 카르복실산염의, 가교제가 갖는 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 아질리딘기의 합계에 대한 몰비 [카르복실산염/(옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 아질리딘기의 합계)] 가 1.0/0.5 ～ 1.0/2.0 인 것이 바람직하고, 1.0/0.5 ～ 1.0/1.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.0/0.8 ～ 1.0/1.2 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 이 범위인 경우, 가교에 의한 피막의 경도 향상 효과가 크고, 내수성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또, 저장 안정성도 우수하다.
가교제는, 우레탄 에멀션에 함유되는 카르복실산염 우레탄 프레폴리머와 반응할 수 있다.
본 발명의 우레탄 에멀션을 함유할 수 있는 첨가제로는, 예를 들어 충전제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료 (염료), 가소제, 요변성 부여제, 자외선 흡수제, 난연제, 계면 활성제 (레벨링제를 포함한다), 분산제, 탈수제, 접착 부여제, 대전 방지제를 들 수 있다.
충전제로는, 각종 형상의 유기 또는 무기의 충전제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 흄드 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카 ; 규조토 ; 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화바륨, 산화마그네슘 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 ; 납석 클레이, 카올린 클레이, 소성 클레이 ; 카본 블랙 ; 이들의 지방산 처리물, 수지산 처리물, 우레탄 화합물 처리물, 지방산 에스테르 처리물 등을 들 수 있다.
노화 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어 힌다드페놀계 등의 화합물을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 부틸히드록시아니솔 (BHA) 등을 들 수 있다.
안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리트폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료 ; 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 디옥사진 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노나프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 이소인돌린 안료, 카본 블랙 등의 유기 안 료 등을 들 수 있다.
가소제로는, 구체적으로는, 예를 들어 디이소노닐프탈레이트 (DINP) ; 아디프산디옥틸, 숙신산이소데실 ; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨에스테르 ; 올레산부틸, 아세틸리시놀산메틸 ; 인산트리크레실, 인산트리옥틸 ; 아디프산 프로필렌글리콜폴리에스테르, 아디프산부틸렌글리콜폴리에스테르 등을 들 수 있다.
요변성 부여제로는, 구체적으로는, 예를 들어 에어로질 (일본 에어로질사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
접착 부여제로는, 구체적으로는, 예를 들어 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.
난연제로는, 구체적으로는, 예를 들어 클로로알킬포스페이트, 디메틸?메틸 포스포네이트, 브롬?인 화합물, 암모늄폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화폴리에테르 등을 들 수 있다.
대전 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어 제4급 암모늄염 ; 폴리글리콜, 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 에멀션이 가교제 및/또는 첨가제를 함유하는 경우, 그 제조에 대해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 서술한 바와 같이 조제한 우레탄 에멀션과, 가교제 및/또는 첨가제를, 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 우레탄 에멀션을 제조할 때, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머, 중화제 및 물에 추가로 가교제 및/또는 첨가제를 첨가하여 교반하여 조제할 수 있다.
본 발명의 우레탄 에멀션은, 1 액형 및 2 액형 중 어느 것에도 사용할 수 있다.
1 액형으로서 사용하는 경우에는, 주제와 경화제 (가교제) 를 현장에서 혼합하는 수고가 들지 않기 때문에 작업성이 우수하다.
또, 본 발명의 우레탄 에멀션은, 우수한 안정성을 가지므로 1 액형으로서 사용하는 것을 바람직한 양태로서 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 에멀션은, 그 경화에 대해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 50 ～ 120℃ 정도에서 0.3 ～ 2 시간 건조시킴으로써, 피막을 형성할 수 있어, 보다 발수성이 우수한 경화물이 된다.
또, 본 발명의 우레탄 에멀션으로부터 얻어지는 경화물은, 발유성이 우수하다.
본 발명의 우레탄 에멀션은, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱, 콘크리트, 모르타르와 같은 기재에 도포할 수 있다.
기재는, 예를 들어 프라이머, 도료가 도포되어 있어도 된다.
본 발명의 우레탄 에멀션의 용도로는, 예를 들어 차량의 유리용 코팅재, 도로 표지용 코팅재, 전자 부품용 코팅재, 낙서를 제거하기 위한 코팅재를 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 적층체에 대해 이하에 설명한다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 우레탄 에멀션의 층과 기재를 구비하는 것이다.
본 발명의 적층체에 있어서 사용되는 우레탄 에멀션은, 본 발명의 우레탄 에멀션이면 특별히 제한되지 않는다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서 사용되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱, 모르타르, 콘크리트를 들 수 있다.
기재에는, 예를 들어 프라이머, 도료가 도포되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체에 대해 첨부한 도면을 사용하여 이하에 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 1 에 있어서, 적층체 (10) 는, 우레탄 에멀션 층 (12) 과 기재 (14) 를 구비한다.
또한, 본 발명의 적층체는 첨부한 도면에 한정되지 않는다.
본 발명의 적층체는, 그 제조에 대해 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 기재에 우레탄 에멀션을 도포하는 도포 공정과, 우레탄 에멀션이 도포된 기재를 건조시키는 건조 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
먼저, 도포 공정에 있어서, 기재에 우레탄 에멀션을 도포하여, 우레탄 에멀션이 도포된 기재로 한다.
우레탄 에멀션의 양은 특별히 제한되지 않는다.
우레탄 에멀션을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
도포 공정 후, 건조 공정에 있어서, 우레탄 에멀션이 도포된 기재를 건조시켜, 적층체를 얻을 수 있다.
건조 온도는, 50 ～ 120℃ 가 바람직하고, 80 ～ 120℃ 가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 0.3 ～ 2 시간이 바람직하고, 0.5 ～ 1 시간이 보다 바람직하다.
적층체에 있어서, 우레탄 에멀션 층은 두께 0.1 ～ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ～ 1㎛ 가 보다 바람직하다.
적층체는, 물의 활락 각도가 40 도 이하인 것이 바람직하고, 10 ～ 15 도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활락 각도의 측정은 이하와 같이 실시하였다.
먼저, 우레탄 에멀션을 세로 10cm, 가로 10cm 의 사각형의 유리에 도포하고, 20℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시키고 우레탄 에멀션을 피막화시켜, 피막을 갖는 유리로 한다. 다음으로, 피막을 갖는 유리를 수평으로 두고, 피막 상에 물방울을 1 방울 떨어뜨려, 유리의 4 변 중 1 변을 고정시키고, 이 변과 반대측의 변을 천천히 올려 피막을 갖는 유리를 경사지게 한다. 그리고, 물방울이 피막을 갖는 유리 상을 이동하기 시작했을 때의 유리가, 수평으로 둔 경우의 유리에 대해 이루는 각도를 측정하고, 이 각도를 활락 각도로 하였다.
종래, 우레탄 에멀션은, 원료의 우레탄 프레폴리머가 카르복시기와 같은 유화 성분을 가지므로, 얻어지는 피막이 발수성이 열등한 것을 본 발명자는 알아내었다.
요컨대, 종래의 우레탄 에멀션으로부터 얻어지는 피막은, 물방울의 접촉각을 크게 한다는 관점에서의 발수성을 해결하는 것을 목적으로 하였다.
그러나, 종래의 우레탄 에멀션의 피막을 갖는 기재를 경사지게 해도, 피막 상의 물방울은 기재로부터 구르기 어려워, 기재의 표면에 부착된 상태로 있는 경우가 많다. 또, 물방울을 기재로부터 미끄러져 떨어뜨리기 위해서는, 기재를 크게 경사지게 해야 한다는 것을 본 발명자는 알아내었다.
이에 대하여, 본 발명자는, 우레탄 에멀션에 사용되는 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머가 갖는 카르복시기의 양을 줄임으로써, 우레탄 에멀션으로부터 얻어지는 피막의 물에 대한 친화성을 저하시켜, 물의 활락 각도를 작게 할 수 있다는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자는, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머가, 실록산 함유 폴리올 화합물 및/또는 불소 함유 폴리올 화합물을 특정 양으로 사용함으로써 얻어지는 것일 때, 물의 활락 각도가 더욱 작아지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시킨 것이다.
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 평가
얻어진 우레탄 에멀션을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 우레탄 에멀션의 활락 각도, 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 활락 각도
활락 각도의 평가에 대해 첨부한 도면을 사용하여 이하에 설명한다.
도 2 는, 활락 각도의 평가 시험에 사용하는 적층체의 일례를 모식적으로 나 타내는 사시도이다.
도 3 은, 경사진 적층체를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 2 에 있어서, 적층체 (20) 는, 세로 10cm, 가로 10cm 인 사각형의 유리 (24) 상에, 얻어진 우레탄 에멀션의 피막 (22) 을 갖는 것이다.
적층체 (20) 는, 얻어진 우레탄 에멀션을 유리 (24) 상에 도포하고 20℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켜 우레탄 에멀션을 피막화함으로써 얻은 것이다.
먼저, 적층체 (20) 를 수평으로 두고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 적층체 (20) 상의 변 (28) 근처에 4 개의 물방울 (32) (1 개 당의 질량 : 0.04g) 을 등간격으로 일렬로 적하시킨다.
다음으로, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 유리 (24) 의 변 (26) 을 수평면 (36) 상에 고정시킨 채로 적층체 (20) 를 화살표 (30) 방향으로 천천히 올려 적층체 (20) 를 경사지게 한다.
그리고, 각 물방울 (32) 이 화살표 (34) 의 방향으로 이동하기 시작했을 때의, 적층체 (20) 와 수평면 (36) 사이의 각도 θ 를 측정하고, 그들의 평균치를 활락 각도로 하였다.
(2) 유화 상태
얻어진 우레탄 에멀션의 유화 상태를 육안으로 관찰하였다.
우레탄 에멀션이 균일하게 분산되어 있는 경우를「○」, 우레탄 에멀션이 분리되어 있는 경우를「×」로 하였다.
2. 성분의 조제
(1) 모노이소시아네이트 화합물
2-에틸헥사놀 12.27g (칸토 화학사 제조 시약) 과 이소포론디이소시아네이트 21g (미츠이 타케다 케미컬사 제조) 을 용기에 넣어 80℃ 로 가열하고 6 시간 반응시켜 모노이소시아네이트 화합물을 얻었다.
(2) 불소 함유 폴리올 화합물
히드록시기를 12 개 갖는 불소 함유 폴리올 화합물 137.93g (루미프론 , 수평균 분자량 30,000, 아사히 가라스사 제조) 와 상기에서 얻은 모노이소시아네이트 화합물 1.07g 을 용기에 넣어 80℃ 로 가열하고, 6 시간 반응시킴으로써, 히드록시기를 2 개 갖는 불소 함유 폴리올 화합물을 조제하였다.
얻어진 불소 함유 폴리올 화합물을 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 조제에 사용하였다.
(3) 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머의 합성
폴리이소시아네이트 화합물, 실록산 함유 폴리올 화합물, 상기와 같이 조제한 불소 함유 폴리올 화합물 및 카르복시기 함유 화합물을, 하기 표 1 에 나타낸 양 (몰) 으로 교반기에 투입하고, 질소 기류하, 70℃ 에서 8 시간 반응시켜, 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머를 합성하였다.
얻어진 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머는 분자량 5,000 이었다.
3. 우레탄 에멀션의 조제
이어서, 얻어진 카르복시기 함유 우레탄 프레폴리머 (합성 후 단리되지 않은 상태인 것) 를 점도 조정제에 용해시킨 후에, 물, 중화제 및 사슬 연장제와 함께, 박막 선회형 교반기 (상품명 T.K.필믹스 80-50형, 프라이믹스사 제조) 에 투입하고, 10℃ 에서 표 1 에 나타내는 전단 속도로 1 시간 교반하여 분산시켜, 우레탄 에멀션을 조제하였다.
점도 조정제, 물, 중화제 및 사슬 연장제의 양 그리고 얻어진 각 우레탄 에멀션으로부터 점도 조정제 및 물을 제외한 고형분 (질량%) 을 하기 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중의「이소시아네이트기/카르복시기」는, 우레탄 프레폴리머의 합성에 있어서, 합성시에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물과 카르복시기 함유 화합물에 대해, 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의, 카르복시기 함유 화합물이 갖는 카르복시기에 대한 몰비 (이소시아네이트기/카르복시기) 를 의미한다.
Figure 112009017941117-pct00003
Figure 712011005004719-pct00008
표 1 에 나타내는 각 성분의 상세 내용은 이하와 같다.
?폴리이소시아네이트 화합물 : 이소포론디이소시아네이트 (미츠이 타케다 케미컬사 제조)
?실록산 함유 폴리올 화합물 : 사이라플레인 FM-DA21, 칫소사 제조
?불소 함유 폴리올 화합물 : 상기와 같이 조제한 불소 함유 폴리올
?카르복시기 함유 화합물 : 디메틸올부탄산 (닛폰 카세이사 제조)
?중화제 : 트리에틸아민 (칸토 화학사 제조)
?사슬 연장제 : 피페라진 6 수화물 (닛폰 유화제사 제조)
?점도 조정제 : 메틸에틸케톤 (칸토 화학사 제조)
표 1 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 이소시아네이트기의 카르복시기에 대한 몰비가 15 미만인 비교예 1 ～ 4 는 활락 각도가 크고, 이소시아네이트기의 디메틸실록산과 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비가 9.52 보다 크며, 디메틸실록산의 플루오로에틸렌에 대한 몰비가 10 보다 큰 비교예 5 는, 활락 각도가 컸다.
이들에 대해, 실시예 1 ～ 7, 참고예 1 및 2 의 우레탄 에멀션은, 물의 활락 각도가 작아, 발수성이 우수한 경화물이 되었다. 또, 실시예 1 ～ 7, 참고예 1 및 2 의 우레탄 에멀션은, 유화 상태가 안정적이었다.
본 발명의 우레탄 에멀션은, 발수성이 우수한 경화물이 된다.

Claims (8)

  1. 카르복시기를 갖는 우레탄 프레폴리머와, 중화제와, 물을 함유하는 우레탄 프레폴리머 조성물을 교반함으로써 얻어지는 우레탄 에멀션으로서,
    상기 우레탄 프레폴리머가,
    이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과,
    히드록시기를 2 개 이상과 디메틸실록산을 갖는 실록산 함유 폴리올 화합물과,
    히드록시기를 2 개 이상과 플루오로에틸렌을 갖는 불소 함유 폴리올과,
    히드록시기를 2 개 이상과 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 화합물을,
    상기 이소시아네이트기의, 상기 카르복시기에 대한 몰비를 15 ～ 200 으로,
    상기 이소시아네이트기의, 상기 디메틸실록산과 상기 플루오로에틸렌의 합계량에 대한 몰비를 4.65 ～ 25 로,
    상기 디메틸실록산의, 상기 플루오로에틸렌에 대한 몰비를 0.79 ～ 9.5 로 반응시켜 얻어지고,
    상기 불소 함유 폴리올 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 우레탄 에멀션.
    [화학식 2]
    Figure 712011005004719-pct00009
    [식 중, A 는 히드록시기 또는 R5-NH-COO- 를 나타내고, R5 는 탄화수소기이며, X 는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3, R4 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, n 은 40 ～ 52 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리올에 있어서, 상기 히드록시기가 2 ～ 3 개인 우레탄 에멀션.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 교반에 있어서, 전단 속도가 5,000 ～ 19,000s- 1 인 우레탄 에멀션.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 교반에 있어서, 박막 선회형 교반기를 사용하는 우레탄 에멀션.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 우레탄 에멀션의 층과 기재를 구비하는 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재가 유리, 금속, 플라스틱, 모르타르 또는 콘크리트인 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    물의 활락 각도가 40 도 이하인 적층체.
KR1020097006096A 2006-09-28 2007-09-27 우레탄 에멀션 KR101141561B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-264884 2006-09-28
JP2006264884A JP5463612B2 (ja) 2006-09-28 2006-09-28 ウレタンエマルジョン
PCT/JP2007/068759 WO2008047543A1 (fr) 2006-09-28 2007-09-27 Émulsion d'uréthane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090057048A KR20090057048A (ko) 2009-06-03
KR101141561B1 true KR101141561B1 (ko) 2012-05-16

Family

ID=39313792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097006096A KR101141561B1 (ko) 2006-09-28 2007-09-27 우레탄 에멀션

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100092783A1 (ko)
EP (1) EP2067803A4 (ko)
JP (1) JP5463612B2 (ko)
KR (1) KR101141561B1 (ko)
WO (1) WO2008047543A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101048319B1 (ko) * 2009-08-06 2011-07-14 주식회사 한산스틸플러스 변성 실리콘-우레탄 수지, 그로부터 제조된 코팅 조성물 및 이의 코팅 기재
DE102010021465A1 (de) 2010-05-25 2011-12-01 Clariant International Ltd. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
US20140342625A1 (en) * 2011-12-06 2014-11-20 Dow Corning Corporation Curable Silicone Composition, Cured Material, Manufactured Articles, Methods And Uses
CN104379341B (zh) 2012-05-14 2018-03-16 巴斯夫欧洲公司 防潮石膏板和用于制备其的浆料
EP2690117A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-29 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
TWI480299B (zh) * 2013-09-23 2015-04-11 Univ Tamkang 非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液、及其製備方法與用途
KR101947421B1 (ko) * 2014-10-20 2019-02-14 (주)엘지하우시스 표면코팅용 수성 조성물 및 이를 적용한 자동차용 시트
JP6675847B2 (ja) * 2015-09-28 2020-04-08 理研ビタミン株式会社 熱可塑性樹脂用撥水剤
CN109562332B (zh) * 2016-08-09 2022-04-15 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 多孔膜
JP6863706B2 (ja) * 2016-10-14 2021-04-21 松本油脂製薬株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
JP6919992B2 (ja) * 2017-01-30 2021-08-18 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07150041A (ja) * 1993-09-23 1995-06-13 A Andrew Shores コーティング用シリコーン含有高分子電解質水性液、その製造法およびその用途
US6313335B1 (en) * 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098742A (en) * 1977-01-24 1978-07-04 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and silicone containing polymers
US4631329A (en) * 1985-11-29 1986-12-23 Dow Corning Corporation Moisture resistant polyurethanes derived from non-aromatic diisocyanates
IT1213449B (it) * 1986-07-03 1989-12-20 Montedison Spa Composizioni a base di poliisocianati fluorurati e silanizzati ad elevata funzionalita' e vernici da essi ottenute.
JP2626765B2 (ja) * 1987-08-10 1997-07-02 大日精化工業株式会社 ポリウレタン乳濁液
JPH03152119A (ja) * 1989-11-10 1991-06-28 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
US5543171A (en) * 1992-12-14 1996-08-06 Shores; A. Andrew Process of manufacturing a coated article
CA2115002C (en) * 1994-02-04 1999-08-03 Ashok Sengupta Water-based polyurethane release coating
US5750630A (en) * 1994-02-04 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
DE4413562A1 (de) * 1994-04-19 1995-10-26 Herberts Gmbh Wäßrige Dispersion von Siloxanbrücken enthaltenden Polyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln
JP3178774B2 (ja) * 1995-03-30 2001-06-25 光博 中山 樹脂組成物
JP3072467B2 (ja) 1995-07-10 2000-07-31 特殊機化工業株式会社 高速攪拌方法及び装置
JP3707177B2 (ja) 1996-12-20 2005-10-19 ユニマテック株式会社 フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤
JPH10316719A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Daikin Ind Ltd 新規重合体およびそれを含む防汚加工剤組成物
JP4270360B2 (ja) * 2000-03-07 2009-05-27 大日精化工業株式会社 フッ素含有ジオールの製造方法、フッ素含有ジオールの利用
JP4688351B2 (ja) * 2001-06-27 2011-05-25 アクゾノーベル株式会社 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物
US6784248B2 (en) * 2002-02-15 2004-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers
DE10208567A1 (de) * 2002-02-27 2003-09-11 Degussa Construction Chem Gmbh Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen
DE10216896A1 (de) * 2002-04-17 2003-11-13 Goldschmidt Ag Th Wässrige Polysiloxan-Polyurethan-Dispersion, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
US20050209428A1 (en) * 2002-06-19 2005-09-22 Krishnan Tamareselvy Breathable polyurethanes, blends, and articles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07150041A (ja) * 1993-09-23 1995-06-13 A Andrew Shores コーティング用シリコーン含有高分子電解質水性液、その製造法およびその用途
US6313335B1 (en) * 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008047543A1 (fr) 2008-04-24
JP5463612B2 (ja) 2014-04-09
EP2067803A4 (en) 2010-12-01
JP2008081654A (ja) 2008-04-10
EP2067803A1 (en) 2009-06-10
KR20090057048A (ko) 2009-06-03
US20100092783A1 (en) 2010-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101141561B1 (ko) 우레탄 에멀션
TWI630219B (zh) Polyurethane dispersion and polyurethane laminate
EP2452988A1 (en) Binder for ink-jet printing ink, ink-jet printing ink containing same, and printed matter
WO2018070532A1 (ja) イソシアネート組成物、イソシアネート組成物の水分散体、およびその製造方法、塗料組成物、並びに塗膜
KR20130075719A (ko) 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액
KR101470611B1 (ko) 실리콘계 고무 표면 처리용 도료 조성물 및 그 제조방법
JP4475090B2 (ja) ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
KR101044115B1 (ko) 자동차 플라스틱 내장재 코팅용 수분산성 폴리우레탄수지조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료조성물
CN109749619A (zh) 一种超疏水性及耐沾污性水性uv涂料及其制备方法
EP3733799A1 (en) Paint composition
JPH11228655A (ja) 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ
JP4650139B2 (ja) ウレタンエマルジョンおよびそれを用いた水系ポリウレタン組成物
KR101026661B1 (ko) 우레탄 에멀션
JP6989424B2 (ja) ポリウレタン樹脂被覆顔料水分散体
JP5545588B2 (ja) ポリウレタン系シーリング材組成物
EP3950759A1 (en) Blocked isocyanate, method for producing multilayer film, and multilayer film
JP7105177B2 (ja) ポリウレタン樹脂水分散体、塗料、フィルム構成体、及び構造物
ES2833098T3 (es) Procedimiento para la producción de preparaciones de poliuretano acuosas
JP2005239778A (ja) 微粒子アルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JP4354289B2 (ja) 微粒子シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
KR101950220B1 (ko) 방오성을 지니는 우레탄 변성 폴리머 수지, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조방법
JP2004182934A (ja) 揺変性硬化性組成物及びシーリング材組成物
KR102530189B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 이로부터 제조된 우레탄 수지, 점착제 조성물, 및 점착 테이프
JP7267677B2 (ja) 硬化剤組成物及び水系コーティング組成物
JP6709357B2 (ja) 表面塗布剤およびそれを用いた方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee