KR101136417B1 - 실란의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 실란의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 불순물, 특히 에틸렌 및 에틸 실란 등의 불순물이 완전하게 배제된 초고순도의 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 흡착제 재생 등의 별도의 공정이 요구되지 않아, 에너지 효율이 우수하고, 낮은 압력의 온화한 조건에서도 안정적이고, 지속적으로 진행할 수 있다. 또한, 본 발명은, 공정 조건에 편차가 발생하는 경우에도, 최종 정제된 실란의 품질에 악영향이 없는 정제 방법을 제공할 수 있다.
실란, 모노실란, 경량 불순물, 중량 불순물, 에틸렌, 에틸 실란, 알루미나, 전이금속, 실리카, 활성탄
Description
본 발명은 실란의 정제 방법에 관한 것이다.
실란(silane)은 반도체 및 광전지(photovoltaic) 산업 등에 사용되는 실리콘을 얻기 위한 중요한 원료이다. 반도체 등의 제조에 있어서, 원료인 실리콘의 순도는 제품의 전기적 특성 등을 좌우하는 결정적인 요인이고, 이에 따라 실리콘의 원료인 가스상 전구체(실란)의 순도는 매우 중요하다.
예를 들어, 상기 가스상 전구체에 포함되는 탄소계 물질은 실리콘의 전기적 특성에 악영향을 주는 불순물로 작용한다. 따라서, 상기 가스상 전구체(실란) 내에서 탄화수소계 불순물의 함량은 100 ppb 미만, 붕소, 비소, 인 및 기타 불순물의 함량이 1 ppb 미만으로 제거될 필요가 있다.
통상적으로, 실란, 특히 모노실란은 소듐 알루미늄 하이드라이드(sodium aluminium hydride) 및 사불화 규소(silicone tetrafluoride)를 반응시켜 제조하는데, 이러한 방법으로 제조된 반응물은 목적물인 실란 외에도 다량의 불순물을 포함한다.
그러한 불순물의 예에는, 에탄, 에틸 실란 및 디에틸 실란 등과 같이, 실란 보다 높은 끓는점에서 증류될 수 있는 중량 불순물; 메탄 또는 수소 등과 같이 실란보다 낮은 끓는점에서 증류될 수 있는 경량 불순물 등이 포함되고, 또한 붕소, 인 및 비소 등과 같은 무기 불순물도 포함된다.
이러한 다양한 불순물 중에서, 에틸렌을 제외한 대부분은 증류 공정 등을 통해 상대적으로 용이하게 제거될 수 있다. 그러나, 에틸렌의 경우, 목적 화합물인 실란, 예를 들면, 모노실란(SiH4)과 끓는점이 유사하기 때문에, 전통적인 증류 방법으로 제거하는 것은 거의 불가능하다. 그런데, 실란 가스 내에 잔존하는 에틸렌은 추후 적용 과정에서 불순물로 작용할 수 있기 때문에, 그 제거는 매우 중요하다.
미국등록특허 제4,554,141호는, 제올라이트, 구체적으로는 약 4 Å의 미세기공을 가지는 제올라이트를 사용하여, 실란을 포함하는 가스로부터 에틸렌을 제거하는 방법을 개시한다. 상기 기술에서는, 제올라이트로서 결정성 알루미노실리케이트(aluminosilicates)를 사용한다. 상기 문헌에서는 상기 제올라이트가, 에틸렌을 선택적으로 제거할 수 있으며, 또한 에틸렌에 대한 흡착능이 높고, 용이하게 재생될 수 있다고 기술하고 있다. 상기 문헌의 방법에서는 에틸렌을 제외한 탄화수소 혼합물을 제거하기 위해 실란 가스을 우선 정류한다. 그 후, 실란 가스의 흐름을 제올라이트에 통과시켜, 선택적으로 에틸렌을 제거하고, 이어서 정제된 실란을 단리한다. 상기 문헌에는, 실란에서 에틸렌을 정제하는 과정을 통해, 에틸렌 함량을 0.025 ppm 미만(검출 한계 미만)까지 감소시킬 수 있다고 기술하고 있다.
그러나, 상기 기술에서는, 실란 가스의 흐름이 제올라이트를 통과하는 과정 에서, 에틸렌의 일부가 에틸 실란으로 변형되어 잔존하게 되는데, 상기 에틸 실란 역시 불순물로 작용하게 되는 문제점이 있다.
미국등록특허 제5,206,004호는 분자체(molecular sieve)를 사용하여, 에틸 실란의 형성을 억제하면서, 혼합물 내에서 실란 및 에틸렌을 분리하는 방법을 개시한다. 상기 기술에서는, 소듐 제올라이트(sodium zeolite), 구체적으로는 소듐 알루미늄 실리케이트 타입 4-A 제올라이트(sodium aluminum silicate type 4-A zeolite)를 포함하는 분자체를 사용한다.
그러나, 상기 문헌에서 개시하는 기술의 경우, 분자체의 흡착능이 시간이 경과하면서 급격히 저하된다. 따라서, 제올라이트의 제조, 재생 및 대체 등의 추가적인 과정이 필요하고, 이에 따라 에너지 소비도 커지는 문제점이 있다.
또한, 미국등록특허 제5,211,931호는, (1) 경량 불순물, 중량 불순물 및 에틸렌을 포함하는 실란 가스를 제 1 증류 칼럼에 통과시켜, 경량 불순물을 제거하는 단계; (2) 경량 불순물이 제거된 실란 가스로부터 중량 불순물을 제거하는 단계; (3) 중량 불순물이 제거된 실란 가스를 분자체에 통과시켜, 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 단계; (3) 에틸 실란을 포함하는 실란 가스를 증류 칼럼에 통과시켜, 에틸 실란의 농도를 감소시키는 단계를 포함하는 정제 방법을 개시한다. 상기 기술에서는 최종적으로는 에틸 실란의 함량이 0.01 ppm 미만까지 감소된, 정제된 실란을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
그러나, 상기 기술에서는, 에틸렌을 정량적으로 에틸 실란으로 전환하는 것이 불가능하다. 또한, 에틸렌의 에틸 실란으로의 전환율이 공정 변수에 크게 의존 하며, 40 atm 수준의 압력이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명은 실란의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 실란 화합물을 포함하는 원료를 전이금속으로 개질된 알루미나로 처리하여,
원료 내에 포함된 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 단계를 포함하는 실란의 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 불순물, 특히 에틸렌 및 에틸 실란 등이 거의 완전하게 배제된 초고순도의 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 공정 중에 흡착제 재생과 같은 별도의 공정이 요구되지 않아, 에너지 효율이 우수하고, 낮은 압력의 온화한 조건에서도 안정적이고, 지속적인 진행이 가능하다. 또한, 본 발명은, 공정 조건에 편차가 발생하는 경우에도, 최종 정제된 실란의 품질에 악영향이 없는 정제 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 실란 화합물을 포함하는 원료를 전이금속으로 개질된 알루미나 (이하, 「활성 알루미나」라 호칭하는 경우가 있다.)로 처리하여,
원료 내에 포함된 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 단계(이하, 「전환 단계」라 호칭하는 경우가 있다.)를 포함하는 실란의 정제 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실란의 정제 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 적용되는 원료는 목적물인 실란 화합물, 구체적으로는 모노실란(SiH4)을 포함한다. 본 발명에서 상기와 같은 원료는, 모노실란 등의 실란 화합물을 얻기 위한 방법으로서, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법의 대표적인 예로는 소듐 알루미늄 하이드라이드(sodium aluminum hydride) 및 사불화 규소(silicon tetrafluoride)로부터 실란 화합물, 예를 들면, 모노실란을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 모노실란이 얻어진다.
[반응식 1]
NaAlH4 + SiF4 → NaAlF4 + SiH4
통상적으로 상기와 같은 방법을 포함한 각종 공업적 방법으로 제조된 원료는, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란) 외에도, 경량 불순물, 중량 불순물, 에틸렌 및 무기 불순물 등의 다수의 불순물을 포함하고 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 「경량 불순물」은 상술한 바와 같은 원료 내에 포함되어 있는 것으로서, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란)에 비해 낮은 끓는점을 가지는 불순물을 통칭하는 용어이고, 그 예에는, 수소, 질소 및 메탄 등이 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 「중량 불순물」은 원료 내에 포함되어 있는 것으로서, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란)에 비해 높은 끓는점을 가지는 불순물을 통칭하는 용어이고, 그 예에는, 에탄, 에틸 실란, 디메톡시에탄(DME) 및 톨루엔 등이 포함된다.
한편, 상기와 같은 각종 공업적 방법으로 제조된 원료 내에는 전술한 중량 및 경량 불순물 외에도 붕소 또는 인 등과 같은 각종 무기 불순물이 포함되어 있을 수 있다.
실란 화합물을 포함하는 원료 내에 함유되는 다양한 불순물은 본 발명에 따른 정제 방법에 의해 거의 완전히 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에 적용되는 원료는, 전술한 각종 공업적 방법으로 제조된 원료를 적절한 공정으로 처리하여, 그 내부에 포함된 경량 불순물을 1차적으로 제거한 원료일 수 있다. 본 발명에서 원료 내에 포함된 경량 불순물을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지된 각종의 증류 공정을 통해 제거할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 전환 단계에서 적용되는 원료는, 실란 화합물을 포함하는 원료를 -50℃ 내지 -10℃의 온도 및 200 psig 내지 400 psig의 압력에서 증류 칼럼(distillation column)에 통과시키는 단계를 포함하는 방법으로 처리된 원료일 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 전처리를 통해, 원료에 포함된 경량 불순물을 제거할 수 있다. 본 발명의 상기 전처리 단계에서 사용되는 증류 칼럼의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 실란을 포함한 각종 원료의 정제 공정에서 사용되는 칼럼을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 증류 칼럼의 예에는, Flexipac？ 충진제로 충진된 칼럼을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 Flexipac？ 충진제는 증류 칼럼의 이론 단수를 높이기 위한 충진 소재로서, 금속 와이어로 제조된 높은 표면적을 가지는 구조체를 의미한다.
본 발명에서, 상기와 같은 경량 불순물의 제거 공정은, 내부의 온도가 -50℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 -20℃, 보다 바람직하게는 -35℃ 내지 -33.5℃이고, 압력이 200 psig 내지 400 psig, 바람직하게는 300 psig 내지 350 psig, 보다 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 315 psig, 더욱 바람직하게는 약 315 psig인 증류 칼럼을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 증류 칼럼의 온도 및 압력 조건을 전술한 범위 내에서 조절함으로써, 실란 화합물을 포함하는 혼합물(원료) 내에서의 경량 불순물의 제거 효율을 극대화시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 경량 불순물의 제거 단계에서는, 제거 효율 향상의 관점에서, 증류 칼럼으로 원료를 주입하기 전에, 상기 원료를 소정 압력으로 압축하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이 때, 원료를 압축하는 수단은 특별히 제한되 지 않고, 통상적인 압축기(compressor)를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 공정에서의 압축 압력은 사용되는 원료나 공정 조건 등을 고려하여 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 약 300 psig 내지 400 psig, 바람직하게는 약 350 psig의 압력으로 원료를 압축할 수 있다.
본 발명의 전환 단계는, 전술한 바와 같은 원료를 활성 알루미나로 처리하여, 상기 원료 내에 포함되어 있는 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 단계이다. 상기 원료는, 전술한 바와 같이, 각종 공업적 방법으로 제조되어 목적물인 실란 화합물을 포함하는 원료이거나, 또는 상기와 같은 원료에 적절한 처리를 수행하여 경량 불순물을 제거한 원료일 수 있다. 원료에 포함되는 에틸렌은, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란)과 유사한 끓는점을 가지기 때문에, 일반적인 증류 공정으로 통하여 제거하는 것이 극히 곤란하다. 이에 따라, 본 발명에서는 원료 내에 포함되는 에틸렌을 활성 알루미나로 처리하여, 이를 중량 불순물인 에틸 실란으로 전환시키고, 다시 증류 공정 등을 통해 제거한다. 이 단계에서, 전술한 바와 같은 특징적인 활성 알루미나를 사용함으로써, 에틸렌의 전환 효율을 향상시켜, 제거 효율을 극대화할 수 있으며, 또한 공정 조건 등에서 편차가 발생하는 경우에도, 최종 정제된 목적물의 품질 등에 악영향을 미치지 않을 수 있다.
즉, 본 발명의 전환 단계에서, 활성 알루미나는, 수소규소화 반응(hydrosilylation) 또는 에틸렌의 불포화 이중 결합의 중합 반응 등을 유발하여, 원료에 포함된 에틸렌을 정량적으로 에틸 실란으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 상기 전환 단계에서 사용되는 활성 알루미나는, 예를 들면, (1) 알루미나 및 전이금속 화합물을 혼합하는 단계 및
(2) 단계 (1)을 거친 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 단계 (1)은, 알루미나 및 전이금속 화합물을 혼합하는 단계이고, 이 과정은 적절한 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (1)을 통하여 상기 전이금속 또는 그 전구체는 알루미나의 표면에 화학적으로 흡착, 코팅될 수 있다.
본 발명의 단계 (1)에서 사용하는 알루미나의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 나노 사이즈의 기공 구조를 가지는 것으로서, 평균입경이 약 100 nm 내지 1,000 nm이고, 비표면적 100 m2/g 내지 600 m2/g인 알루미나 분말을 사용할 수 있다. 상기에서 비표면적은 BET법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 단계 (1)에서 알루미나와 혼합되는 전이금속 화합물은, 전이금속 또는 그 전구체일 수 있고, 상기는 알루미나를 활성화시켜, 에틸렌의 전환 효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 단계 (1)에서 사용될 수 있는 전이금속의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 루테늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이 중 백금, 루테늄 및/또는 티탄이 바람직하 나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 전이금속 중 백금, 팔라듐 또는 루테늄 등은, 특히 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 효율을 증대시킬 수 있고, 티탄 또는 지르코늄 등은, 특히 에틸렌을 실란 화합물에 비해 끓는점이 높은 각종 고분자 화합물로 전환시키는 활성을 증대시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 단계 (1)에서 사용될 수 있는 상기 전이금속의 전구체의 예로는, 각각의 전이금속이 -NH3, -CO, -NO, -C5H5 및/또는 알콕시드(alkoxide) 등을 포함한 공지의 리간드와 결합되어 있는 금속 화합물; 또는 각각의 전이금속이 각종 음이온(ex. Cl-, NO3 -, SO4 2- 또는 PO4 3- 등) 등과 결합되어 있는 금속염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Pt(NH3)4(NO3)2, RuCl3, 티타늄 테트라알콕시드, 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 단계 (1)에서 용매에 혼합되는 각 알루미나 및 전이금속 화합물의 양은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 알루미나 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부의 전이금속이 활성 알루미나에 존재할 수 있도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 단계 (1)에서 사용될 수 있는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 용매로서 물(증류수), 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 알루미나 및 전이금속 화합물의 혼합 공정 조건은 상기 전이금속 화합물의 알루미나로의 흡착 및 코팅이 효율적으로 수행될 수 있도록 제어된다면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는, 상기 혼합 공정을 상온 내지 사용되는 용매의 환류 온도의 범위에서 수시간 내지 수일 동안 수행할 수 있다. 본 발명은 상기 단계에서, 흡착 및 코팅 효율을 증가시킨다는 관점에서, 적절한 교반 공정을 수행할 수도 있다.
본 발명의 단계 (2)는 단계 (1)의 공정을 거친 함침물 또는 담지물을 열처리(소성)하여 활성 알루미나를 제조하는 공정이다.
상기와 같은 단계 (2)는, 예를 들면, 단계 (1)을 거친 함침물 또는 담지물을 적정 조건에서 건조한 후에 수행될 수 있다. 이 때, 수행되는 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 90℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 건조 공정을 통하여, 단계 (1)에서 흡착, 코팅된 전이 금속 또는 그 전구체를 알루미나에 고착화시킬 수 있다.
본 발명의 단계 (2)의 열처리는 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 약 500℃의 온도에서, 1 시간 내지 9 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 7 시간, 보다 바람직하게는 약 5 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 단계 (1)을 거친 함침물 또는 담지물의 열처리 조건을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 최종적으로 제조된 활성 알루미나의 활성을 보다 증진시킬 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 방법으로 제조된 활성 알루미나는, 예를 들면, 상기 알루미나 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 중량 부 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부의 전이금속을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 알루미나에 포함되는 전이금속의 양이 1 중량부 미만이면, 촉매 활성의 증진 효과가 미미할 우려가 있고, 60 중량부를 초과하면, 알루미나가 가지는 흡착능이 지나치게 저하되거나, 혹은 양산성 내지는 경제성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 활성 알루미나는 평균 입경이 100 nm 내지 1,000 nm이고, BET법에 의해 측정된 비표면적 100 m2/g 내지 600 m2/g의 범위에 있을 수 있다. 본 발명에서는 활성 알루미나의 평균 입경 및 비표면적을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 원료에 포함된 에틸렌의 전환 효율을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 전환 단계는, 전술한 바와 같이 제조된 활성 알루미나로 원료를 처리하여, 원료 중에 포함된 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 단계이다.
이 때, 상기 활성 알루미나로 원료를 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 활성 알루미나를 적절한 칼럼에 충전하고, 상기 칼럼으로 원료를 통과시키는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 단계에서, 활성 알루미나로 원료를 처리하는 조건, 예를 들면, 활성 알루미나가 충전된 칼럼 내의 온도 및 압력 조건은 특별히 제한되지 않는 다. 예를 들면, 본 발명에서 전환 단계는 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도 및 200 psig 내지 500 psig, 바람직하게는 250 psig 내지 350 psig, 보다 바람직하게는 285 psig 내지 300 psig 의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 공정 조건을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 원료 내에 포함된 에틸렌의 전환 효율을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 활성 알루미나가 충진된 칼럼이 사용될 경우, 원료의 상기 칼럼으로의 주입 속도는, 충진된 알루미나의 양, 공정 온도 및 압력, 원료 내의 에틸렌의 함량 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 전환 단계를 거치게 되면, 원료에 포함된 에틸렌은, 수소규소화 반응 또는 중합 반응을 통하여, 정량적으로 에틸 실란으로 전환될 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 전환 단계에 이어서, 원료 내에 포함된 에틸 실란을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이 과정에서 상기 에틸 실란 외에도, 원료 내에 포함되어 있는 중량 불순물을 함께 제거할 수도 있다.
본 발명에서는 제거 효율 개선의 관점에서, 상기 제거 단계를 상기 전환 단계를 거친 원료를 적정 온도로 냉각한 후에 수행할 수 있다. 이 때, 냉각 온도는 원료 또는 원료에 포함된 불순물의 함량 등을 고려하여 적절히 선택되는 것으로 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, -60℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 -20℃, 더욱 바람직하게는 약 -38℃일 수 있다.
본 발명의 에틸 실란 등의 제거 단계에서 원료 내에 포함된 에틸 실란 및 중량 불순물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 각종 증류 공정을 통해 수행할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에틸 실란의 제거 단계는, 상기 전환 단계를 거친 원료를 -50℃ 내지 -10℃의 온도 및 200 psig 내지 350 psig, 바람직하게는 약 300 psig의 압력에서 증류 칼럼에 통과시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 처리를 통해, 원료에 포함된 에틸 실란을 제거할 수 있으며, 또한 이 과정에서 원료에 포함된 중량 불순물 등도 함께 제거할 수 있다. 본 발명의 상기 제거 단계에서 사용되는 증류 칼럼의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 경량 불순물의 제거 과정에서 사용된 것과 동일한 칼럼을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸 실란의 제거 단계는 내부의 온도가 -50℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 -30℃이고, 보다 바람직하게는 -38℃ 내지 -36℃이고, 압력이 200 psig 내지 350 psig, 바람직하게는 250 psig 내지 300 psig, 보다 바람직하게는 270 psig 내지 285 psig인 증류 칼럼을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 증류 칼럼의 온도 및 압력 조건은 전술한 범위로 설정함으로 해서, 원료 내에 포함된 에틸 실란 및 중량 불순물의 제거 효율을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에서는, 또한 에틸 실란의 제거 단계를 거친 원료 내에 포함된 무기 불순물을 제거하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이 때, 원료 내에서 무기 불순물을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 원료를 실리카(ex. 실리카겔) 및 활성탄을 포함하는 흡착제로 처리하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 단계에서 사용되는 흡착제는 벌크 밀도(bulk density)가 1.5 g/cm3 이하, 바람직하게는 1.0 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 g/cm3 이하일 수 있다. 본 발명에서, 실리카 및 활성탄을 포함하는 흡착제의 벌크 밀도가 1.5 g/cm3를 초과하면, 기공성의 부족 또는 비표면적의 감소 등으로 인해, 활성효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에서 상기 흡착제의 벌크 밀도가 1.5 g/m3 이하로 제어되는 한, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 흡착제는 BET법으로 측정한 비표면적이 0.95 cm2/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 흡착제의 비표면적이 0.95 cm2/g 미만이면, 무기 불순물의 흡착 효율이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 상기 흡착제의 비표면적은 그 수치가 클수록 효과적인 흡착 효능을 발휘하는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 흡착제는 탄소에 대한 포화흡착능이 4.0 Kg/Kg 내지 10 Kg/Kg의 범위에 있을 수 있다. 본 발명에서 흡착제의 포화흡착능을 상기 범위로 제어함으 로써, 불순물의 흡착 효율을 보다 개선할 수 있.
본 발명에서, 상술한 흡착제에 포함되는 실리카 및 활성탄의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서는 전술한 범위의 벌크 밀도 및 비표면적을 만족하도록 배합되는 한, 이 분야에서 흡착제로 범용되고 있는 일반적인 실리카 및 활성탄을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 흡착제를 사용하여 원료를 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는, 예를 들면, 상기와 같은 흡착제를 적절한 흡착관 내에 충전하고, 상기 흡착관 내로 원료를 주입시켜, 상기 단계를 수행할 수 있다.
이 과정에서, 상기 흡착관 내의 온도는, 예를 들면, -50℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 -35℃ 내지 20℃의 범위 내에서 제어될 수 있고, 압력은 200 psig 내지 400 psig, 바람직하게는 270 psig 내지 285 psig의 범위 내에서 제어될 수 있다. 본 발명에서는, 흡착관 내의 온도 및 압력을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 보다 효과적인 정제 공정의 진행이 가능하다.
본 발명에서는 전술한 단계를 거쳐, 원료 내에 포함되어 있는 불순물을 거의 완전히 제거하여, 고순도의 목적 화합물(ex. 모노실란)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 흡착제, 예를 들면, 활성 알루미나 또는 실리카와 활성탄의 혼합 흡착제는 지속적으로 안정적인 활성을 나타내어, 정제 공정 진행 과정에서 별도의 재생 공정이 요구되어 않는다. 이에 따라 본 발명에서는, 상기 정제 공정을 안정적이고, 연속적으로 수행할 수 있으며, 흡착 공정 등에서 강제적으로 고압 조건을 유도할 필요도 없다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 정제 방법이 진행되는 과정을 개략적으로 설명한다.
그러나, 하기 기술된 과정은 본 발명의 하나의 예시에 불과하며, 본 발명에서는 하기의 각 단계 중 일부가 생략되거나, 혹은 반복해서 수행될 수 있으며, 경우에 따라서는 각 공정의 순서가 적절히 변경될 수도 있다.
본 발명에서는, 예를 들면, 우선 경량 불순물, 중량 불순물, 에틸렌 및 무기 불순물 등을 포함하는 원료가 증류 칼럼(1)에 주입되고, 상기 칼럼 내에서 경량 불순물이 제거될 수 있다. 이어서, 증류 칼럼(1)에서 배출된 원료는 열교환기(5)를 거쳐 냉각 또는 가열된 상태로 활성 알루미나가 충전되어 있는 칼럼(2)에 주입될 수 있다. 본 발명에서는, 상기에서 활성 알루미나가 충전된 칼럼(2)을 2개 이상 설치하여, 상기 칼럼(2)이 반복 운전되도록 제어할 수도 있다.
본 발명에서는 또한, 상기 칼럼(2) 내에서 활성 알루미나로 처리된 원료가 다시 열교환기(5)를 거쳐 증류 칼럼(3)에 주입될 수 있고, 상기 칼럼(3)에서, 칼럼(2)에서 생성된 에틸 실란 및 중량 불순물 등이 제거될 수 있다. 그 후, 상기 증류 칼럼(3)에서 배출된 원료는 열교환기(5)를 거쳐 흡착관(4)으로 주입될 수 있고, 상기 흡착관(4) 내에서 무기 불순물(ex. 인)이 제거되어, 최종적으로 고순도의 목적 화합물이 배출될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 활성 알루미나의 제조
평균 입경이 200 nm이고, 비표면적이 120 m2/g 인 알루미나(Al2O3) 분말(1 g) 및 백금 전구체(Pt(NH3)4(NO3)2)를 증류수 내에서 혼합하였다. 이 때 혼합되는 백금 전구체의 양은, 최종적으로 제조된 활성 알루미나에서 백금이 상기 알루미나의 중량 대비 약 0.1% 내지 0.2%의 양으로 포함될 수 있도록 제어하였다. 그 후, 상기 알루미나 및 백금 전구체의 혼합물을 110℃의 온도에서 3 시간 동안 건조하고, 다시 500℃의 온도로 5 시간 동안 열처리(소성)하여 활성 알루미나를 제조하였다.
제조예 2. 흡착제의 제조
실리카 48 g 및 활성탄 52 g을 혼합하여, 벌크 밀도가 약 0.95 g/cm2이며, 비표면적이 약 0.98 cm2/g인 흡착제를 제조하였다. 상기에서, 흡착제의 벌크 밀도는 깔대기법에 의해 측정하였다. 깔대기법은 소정 부피(ex. 100 mL)의 실린더에 깔때기를 사용하여 흡착제를 충전한 후, 측정된 무게에 근거하여 밀도를 계산하는 방법이다. 또한, 상기에서 흡착제의 비표면적은 BET법에 의해 측정하였다.
실시예 1.
도 1에 나타난 바와 같이, 증류 칼럼(1, 3), 제조예 1에서 제조된 활성 알루미나가 충전된 칼럼(2) 및 제조예 2에서 제조된 흡착제가 충전된 흡착관(4)을 사용하여, 정제 설비를 구축하였다. 상기에서 증류 칼럼(1, 3)으로는 Flexipac？ 충진제가 충진된 수직 형태의 칼럼을 사용하였다. 이어서, 소듐 알루미늄 하이드라이드 및 사불화 규소의 반응을 통해 제조된 모노실란을 포함하는 원료로서, 약 5 질량%의 경량 불순물(수소: 약 3,000 ppm; 메탄: 약 3,000 ppm, 에탄 약 200 ppm), 약 1 질량%의 중량 불순물(부탄: 약 100 ppm) 및 약 40 ppm의 에틸렌을 포함하는 원료를 사용하여 정제 공정을 진행하였다. 이 때, 상기 원료에 포함된 각 불순물의 함량은 가스크로마토그래피 분석기를 사용하여 측정하였고, 이하 기술되는 불순물의 함량도 동일한 방법으로 측정하였다.
우선, 압축기를 사용하여, 원료를 약 350 psig로 압축하고, 이를 증류 칼럼(1)에 주입하였다. 이 때, 증류 칼럼(1) 내의 온도는 약 -35℃로 유지하였고, 압력은 약 310 psig로 유지하였다. 상기 증류 칼럼(1)을 통과한 원료에 대하여, 경량 불순물의 함량을 측정한 결과, 약 1 ppm 이하로 나타났다.
이어서, 증류 칼럼(1)에서 배출된 원료를 열교환기(5)를 경유시켜, 그 온도를 약 100℃ 정도로 유지한 상태에서, 활성 알루미나가 충전된 칼럼(2)에 주입하였다. 이 때, 칼럼(2) 내의 온도를 약 110℃로 유지하였고, 압력은 약 300 psig 로 유지하였다. 상기 칼럼(2)을 통과한 원료에 대하여 에틸 실란 등으로 전환되지 않고, 잔존하는 에틸렌의 함량을 측정한 결과, 약 0.025 ppm 이하로 나타났다.
그 후, 칼럼(2)를 통과한 원료를 열교환기(5)에서 약 -38℃로 냉각한 후, 다시 증류 칼럼(3)에 주입하여, 중량 불순물, 에틸 실란 등의 제거를 수행하였다. 이 때, 증류 칼럼(3) 내의 온도는 약 -37℃로 유지하였고, 압력은 약 285 psig의 범위 내로 유지하였다.
그 후, 증류 칼럼(3)을 통과한 원료를 열교환기(5)에서 적절한 온도로 제어한 후, 흡착관(4)에 주입하였다. 이 때, 흡착관의 내부 온도는 약 20℃이며, 압력은 약 285 psig로 유지하였다.
상기 과정을 거쳐 정제된 원료에 대하여, 각 불순물의 함량을 측정한 결과, 에틸렌의 함량은 10 ppb 미만, 에틸 실란의 함량은 약 10 ppb 미만이고, 붕소, 인 및 비소 등의 무기 불순물의 함량은 약 0.02 ppb 미만으로 나타났다.
상기 결과로부터, 본 발명의 정제 방법에 따르면, 불순물이 거의 완전하게 제거된 초고순도의 목적 화합물(ex. SiH4)을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 실란의 정제 방법이 수행되는 과정을 나타내는 모식도이다.
<도면 부호의 설명>
1, 3: 증류 칼럼 2: 활성 알루미나 충전 칼럼
4: 흡착제 충전 칼럼 5: 열교환기
Claims (19)
- 실란 화합물을 포함하는 원료를 전이금속으로 개질된 알루미나로 처리하여, 원료 내에 포함된 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 단계를 포함하는 실란의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 단계를 수행하기 전에, 원료를, -50℃ 내지 -10℃의 온도 및 200 psig 내지 400 psig의 압력에서 증류 칼럼에 통과시키는 단계를 추가로 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 2 항에 있어서, 원료를 증류 칼럼에 통과시키기 전에, 300 psig 내지 400 psig의 압력으로 압축하는 공정을 추가로 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속으로 개질된 알루미나는, (1) 알루미나 및 전이금속 화합물을 혼합하는 단계 및 (2) 단계 (1)을 거친 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 실란의 정제 방법.
- 제 4 항에 있어서, 알루미나는 평균 입경이 100 nm 내지 1,000 nm인 실란의 정제 방법.
- 제 4 항에 있어서, 알루미나는 BET법에 의해 측정된 비표면적이 100 m2/g 내지 600 m2/g인 실란의 정제 방법.
- 제 4 항에 있어서, 전이금속 화합물은 백금, 팔라듐, 루테늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속 또는 그 전구체인 실란의 정제 방법.
- 제 4 항에 있어서, 단계 (1)의 혼합물을 90℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 건조하는 공정을 추가로 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 4 항에 있어서, 단계 (2)의 열처리를 200℃ 내지 800℃의 온도에서 1 시간 내지 9 시간 동안 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속으로 개질된 알루미나는, 알루미나 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 60 중량부의 전이금속을 포함하는 실란의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 단계를 80℃ 내지 200℃의 온도 및 200 psig 내지 500 psig의 압력에서 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 단계를 거친 원료를 -60℃ 내지 -10℃의 온도로 냉각하는 공정을 추가로 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 단계를 거친 원료 내에서 에틸 실란을 제거하는 단계를 추가로 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제거 단계는, 원료를 -50℃ 내지 -10℃의 온도 및 200 psig 내지 350 psig의 압력에서 증류 칼럼에 통과시켜 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제거 단계를 거친 원료를 실리카 및 활성탄을 포함하는 흡착제로 처리하는 단계를 추가로 수행하는 실란의 정제 방법.
- 제 15 항에 있어서, 흡착제는 벌크 밀도가 1.5 g/cm3 이하인 실란의 정제 방법.
- 제 15 항에 있어서, 흡착제는 BET법으로 측정한 비표면적이 0.95 cm2/g 이상인 실란의 정제 방법.
- 삭제
- 제 15 항에 있어서, 흡착제 처리 단계를 -50℃ 내지 30℃의 온도 및 200 psig 내지 400 psig의 압력에서 수행하는 실란의 정제 방법.
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