KR101133651B1

KR101133651B1 - Ｘ-ｒａｙ 폐 필름에서 ｐｅｔ와 은을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR101133651B1
Application number: KR20110044189A
Authority: KR
Inventors: 손상수
Original assignee: (주)삼흥금속
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2012-04-10

Abstract

본 발명은 X-RAY 폐 필름을 PET와 은으로 분리시켜 각각을 재활용할 수 있도록 하는 방법에 관한 것으로, 발생할 수 있는 환경문제를 최소화하고, 적은 비용을 투자하여 높은 수율로 PET와 은을 회수하여 자원을 절약할 수 있는 방법을 제시함을 그 목적으로 한다. 본 발명은 X-RAY 폐 필름을 수거 및 절단하고, 수산화나트륨 수용액에 투입한 후 교반하여 X-RAY 폐 필름의 기초베이스층 (PET)에서 은이 포함된 고형물(유제층)을 박리하고, PET를 물로 세척하는 과정을 통해 PET를 회수하여 재활용할 수 있는 방법을 제공하고, 또한 PET를 회수하고 남은 상기 은이 포함된 고형물의 수용액을 고체, 액체로 분리하는 단계, 탈수하는 단계, 용해로에서 제련하는 단계를 순차로 거쳐 높은 순도의 은을 회수하는 방법을 제공한다. 이에 따라 직접 X-RAY 필름을 연소하거나 기계적 방법을 사용하는 것과는 달리 환경오염의 우려가 상대적으로 훨씬 적고, PET의 손실이 없이 높은 순도의 은을 회수할 수 있다. 유기용제나 질산 등을 사용하는 것과 비교하여도 용이하게 상당량의 폐수를 재활용할 수 있고, 사용되는 약품을 보관하는 것이 편리하며, 이에 따라 저렴한 비용으로도 높은 수율을 얻을 수 있게 된다.

Description

Ｘ-ＲＡＹ 폐 필름에서 ＰＥＴ와 은을 회수하는 방법 {The methode for acquisition of PET and silver from the waste X-RAY film}

본 발명은 X-RAY 폐 필름을 PET와 은으로 분리시켜 각각을 재활용할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다. X-RAY 필름은 지지체가 되는 기초베이스(PET), 할로겐화 은의 미세결정이 젤라틴 속에 균일하게 분산되어 도포된 유제층(Emulsion Layer), 젤라틴을 박막 상으로 도포한 것으로 유제층을 피복하는 보호층(Protection Layer)으로 이루어져 있는데, X-RAY 필름에서 PET와 은은 재활용 가능한 자원임에도 이를 분리하는 것이 용이하지 않아서 많은 연구가 진행되고 있다.

X-RAY 폐 필름에서 은을 추출하기 위하여 연소에 의해 고분자 층을 제거하는 방법이 일반적으로 사용되었고, 연소에 의한 문제점을 해결하기 위해 기계적으로 고분자 층을 제거하여 은을 추출하는 방법, 유기 용제를 이용하여 유제층을 박리하는 방법, 질산 등을 이용하여 유제층을 박리한 후 전기분해를 통해 은을 추출하는 방법 등이 제시되었다.

그런데 상기 방법을 이용함에 있어서, 연소에 의해 고분자 층을 제거하는 방법은 고분자 층을 회수하는 것이 불가능하여 자원을 재활용할 수 없을 뿐만 아니라 고분자 층을 연소시키는데 따라 환경의 오염이 발생한다는 문제가 있다. 기계적으로 고분자 층을 제거하는 방법의 경우에는 이를 처리하는 과정에서 발생하는 분진 등의 처리에 많은 비용이 발생하고, 금속 층에서 고분자를 완전하게 제거하기가 어려워 은을 회수하는 수율이 낮다는 문제가 있다. 유기용제를 이용한 경우에는 PET 및 은을 회수하는 측면에서는 일부분 효과를 얻을 수 있는 반면, 사용한 유기용제를 재활용하는데 대규모의 시설이 요구되며, 많은 유기용제가 강력한 인화성이 있어 화재의 위험에 노출되는 등 취급이 용이하지 못하다. 또한 질산 등을 이용한 경우에는 일정시간을 초과하는 경우 PET의 변형을 가져오며, 강한 산성 성분으로 인한 현장 기초시설의 변형을 초래하므로 대규모 초기시설 및 환기 등을 위한 막대한 비용이 필요하다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 종래의 은 회수방법들이 가지고 있는 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, X-RAY 폐 필름에서 PET와 은을 동시에 회수하여 PET의 재활용을 가능하게 함과 아울러, 저렴한 비용으로도 높은 수율로 PET와 은을 회수하여 자원을 절약할 수 있는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

아울러 본 발명은 PET와 은의 회수 과정 중에서 발생할 수 있는 대기오염을 억제하고, 상기 작업 과정 중에서 배출되는 다량의 폐수를 재활용함으로써 수질오염을 최대한 방지하는 등 공해 등의 환경문제를 최소화할 수 있는 방법을 제공함을 또 다른 목적으로 하고 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 X-RAY 폐 필름을 수거 및 절단하고, 수산화나트륨 수용액에 투입한 후 교반하여 X-RAY 폐 필름의 기초 베이스층(PET)에서 은이 포함된 고형물(유제층)을 박리하고, PET를 물로 세척하는 과정을 통해 PET를 회수하여 재활용할 수 있는 수단을 제공한다.

또한 PET를 회수하고 남은 상기 고형물을 고체, 액체로 분리하는 단계, 탈수하는 단계, 용해로에서 제련하는 단계를 순차로 거쳐 높은 순도의 은을 회수하는 수단을 제공한다.

본 발명은 X-RAY 폐 필름을 수거 및 절단하는 단계, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 X-RAY 폐 필름의 PET에서 유제층을 박리하는 단계, PET를 세척하는 단계, 은 회수율을 높이고 폐수를 재활용하기 위한 고?액 분리 단계, 탈수 단계 및 제련 단계로 이루어진다.

즉 본 발명은 직접 X-RAY 필름을 연소하거나 기계적 방법을 사용하지 않을 뿐 아니라, 유제층의 박리와 PET의 세척을 위한 용액의 거의 대부분을 재활용하기 때문에 대기나 수질을 오염시키지 않는다는 각별한 효과가 있다.

본 발명은 유기용제나 질산처럼 재활용을 위한 시설이나 특별한 관리방법이 필요하지 않기 때문에 종래기술에 비하여 훨씬 경제적이다.

본 발명은 PET를 전혀 손상시키지 않고 회수할 수 있을 뿐 아니라, 보다 높은 순도의 은을 거의 전량 회수할 수 있다는 각별한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 공정도를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 박리 단계, 세척 및 PET 회수 단계에서 사용되는 세척기의 단면도를 도시한 것이다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 X-RAY 폐 필름에서 PET와 은을 회수하는 공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 수거 및 절단 단계(S1), 박리 단계(S2), 세척 및 PET 회수 단계(S3)를 순차로 거쳐 PET를 회수하고, 후속하여 고?액 분리 단계(S4), 탈수 단계(S5), 및 제련 및 은 회수 단계(S6)를 순차로 거쳐 은을 회수하는 것으로 이루어진다.

이를 각 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

가. 수거 및 절단 단계(S1)

X-RAY 폐 필름을 수거하여 적당한 크기로 절단하는 단계이다.

상기 폐 필름은 4~6cm 정도의 크기로 절단하는 것이 바람직하다. 그 이유는 X-RAY 폐 필름을 너무 작게 절단하는 경우에는 절단된 X-RAY 폐 필름이 세척용기의 구멍(112)을 빠져나올 수 있고, 너무 크게 절단한 경우에는 유제층의 박리가 용이하지 않기 때문이다. 상기의 적당한 크기로 절단된 X-RAY 폐 필름은 컨베이어를 통해 세척기로 옮겨져 다음의 박리 단계를 진행하게 된다.

나. 박리 단계(S2)

X-RAY 폐 필름을 지지체인 PET와 은이 포함된 유제층으로 분리하는 단계이다.

세척기에 옮겨진 X-RAY 폐 필름 조각들은 정해진 온도와 pH를 유지하고 있는 박리 수용액 속에서 충분히 교반됨으로써 순수한 PET와 유제층으로 분리된다. 상기 박리 수용액으로는 수산화나트륨 수용액이 사용되는데, 이는 비누?제지?펄프?염료?의약품?식품?전기 등 모든 분야에 걸쳐서 불순물 제거, 세제, 식료품의 원료 등으로 폭 넓게 사용되는 약품으로 고분자층을 분리할 수 있고, 취급이 용이할 뿐 아니라, 강한 세척 능력을 지녔으며, pH 조절용으로 사용되어 적정량을 사용할 경우 보관 및 재활용, 유지관리에 가장 적합하기 때문이다.

은의 회수율은 수산화나트륨 수용액의 농도와 온도에 따라 달라진다. 본 발명은 물 3톤에 수산화나트륨(NaOH-98%) 20~25kg의 비율로 혼합된 농도(pH 10~12)의 수용액과, 교반단계에서의 온도 40~50℃에서 이루어진다. 상기의 농도와 온도는 PET를 완벽하게 회수할 수 있음은 물론 은의 회수율을 가장 높일 수 있는 최적의 것이며, 이러한 것은 다음과 같은 수차례의 실험을 통해 입증되었다.

(1) 실험 1 - 수산화나트륨 양의 변화에 따른 회수율의 정도

온도를 일정하게 유지시킨 상태에서 수산화나트륨(NaOH-98%)의 농도를 변화시켰다. 각 실험에서 물 3톤에 X-RAY 폐 필름 조각 250kg을 넣고 온도를 40~50℃로 유지시킨 상태에서 35분 동안 교반시키되, 수산화나트륨의 양을 각 실험마다 10~15kg, 20~25kg, 30~35kg의 각 구간으로 나누어 실험을 실시하였다.

1) 수산화나트륨(NaOH-98%) 양을 10~15kg 투입한 경우, pH는 8~10 정도로서 PET는 전량 회수할 수 있었지만 PET에 유제층이 잔존하여 세척시간이 길어지는 단점이 발생하며, 상기 조건과 같이 교반시간을 35분으로 한 경우 얻어지는 슬러지(세척 및 PET 회수 단계, 고?액 분리 단계, 탈수 단계를 거쳐서 얻어지는 은이 포함된 고형물) 양은 15kg이었고, 은을 0.13kg 얻을 수 있었다.

2) 수산화나트륨(NaOH-98%) 양을 20~25kg 투입한 경우, pH는 10~12 정도로서 PET를 전량 회수할 수 있었고 PET도 깨끗하게 박리되었다. 슬러지 양은 24kg이었고, 은을 0.2kg 얻을 수 있었다.

3) 수산화나트륨(NaOH-98%) 양을 30~35kg 투입한 경우, pH는 12를 초과하였고 PET를 전량회수할 수 있었으며 PET도 깨끗하게 박리되었다. 슬러지 양은 24kg이었고, 은을 0.2kg 얻을 수 있었다. 이상을 표로 나타내면 다음과 같다.

수산화나트륨 양(kg)	박리상태(%)	유제층 회수율(%)	슬러지 양(kg)	은 추출양(kg)
10~15	90	87	15	0.13
20~25	100	96	24	0.2
30~35	100	96	24	0.2

표 1에서 볼 수 있듯이, 수산화나트륨(NaOH-98%) 양이 10~15kg인 경우에는 수용액의 pH가 PET로부터 유제층을 박리시키는데 충분하지 않음을 알 수 있고, 30~35kg의 수산화나트륨(NaOH-98%)을 사용한 결과는 20~25kg을 사용한 결과와 동일한 PET, 슬러지 및 은 회수율을 보인 것으로 보아 수산화나트륨(NaOH-98%)이 과다 사용된 것을 알 수 있다. 수산화나트륨(NaOH-98%)이 과다 투입되면 생산과정 중에서 기초 유지비용 및 작업환경과 폐수 관리 부분에 상당한 관리 비용이 추가 지출되므로 물 3톤에 수산화나트륨(NaOH-98%) 20~25kg이 용해되는 비율의 농도가 PET와 은을 회수하는 데 있어 최적의 값임을 알 수 있다.

(2) 실험 2 - 온도의 변화에 따른 회수율의 정도

이번에는 위 실험 1에서 나타난 결과를 바탕으로 하여 수산화나트륨(NaOH-98%) 수용액의 농도를 일정하게 유지시킨 상태에서 온도를 변화시켰다. 각 실험에서 물 3톤에 수산화나트륨(NaOH-98%) 20~25kg을 용해한 수용액에 X-RAY 폐 필름 조각 250kg을 넣고 동일하게 35분간 교반시키되, 온도를 10~20℃, 20~30℃, 40~50℃, 60~70℃의 각 구간으로 나누어 실험을 실시하였다. 실험한 결과를 표로 나타내면 다음과 같다.

온도(℃)	박리상태(%)	유제층 회수율(%)	슬러지 양(kg)	은 추출양(kg)
10 ~ 20	88	85	15	0.13
20 ~ 30	92	88	18	0.15
40 ~ 50	100	96	24	0.2
60 ~ 70	100	96	24	0.2

표 2에서 볼 수 있듯이 온도가 상승하면서 점점 박리상태가 좋아지고 유제층 및 은의 회수율이 좋아지다가, 온도가 40~50℃ 이상이 되면서 유제층 회수율 및 은의 회수율이 일정 값으로 수렴함을 알 수 있다. 온도가 60℃ 이상이 되어도 PET의 변형이 발생하지는 않았지만, 다량의 수증기가 발생하면서 수용액의 농도변화가 발생하게 되고, 가열을 위한 전력손실 및 유지비용의 추가지출이 발생하므로 보다 낮은 온도임에도 거의 동일한 결과를 얻을 수 있는 온도인 40~50℃가 최적의 온도임을 알 수 있었다.

따라서 상기 두 가지 형태의 실험결과, 박리 단계에서의 최상의 결과를 위해서 본 발명과 같이 물 3톤에 수산화나트륨(NaOH-98%) 20~25kg의 비율을 유지하여 pH가 10~12가 되도록 하고, 교반시의 온도는 40~50℃를 유지하여야 함을 알 수 있다.

한편, 박리단계에서 사용되는 세척기는 다음 단계인 세척 단계에서 사용되는 것과 동일한 구조로 이루어져 있는데, 크게 동력부, 용기부 및 몸체부로 나누어진다. 동력부는 모터(121)와 상기 모터(121)에 의해 가동되는 교반기로 이루어져 있고, 상기 교반기는 모터의 동력을 전달하는 축봉(122)과 상기 축봉(122)에 의해 회전하면서 수산화나트륨 수용액 내에서 X-RAY 폐 필름 조각들을 교반시키는 임펠러(123)로 구성되어 있다. 용기부는 세척용기(111)와 상기 세척용기(111)를 이동시키기 위한 호이스트 줄(113)로 구성되며, 상기 세척용기(111)에는 수산화나트륨 수용액이 드나들 수 있는 다수의 구멍(112)이 형성되어 있다. 몸체부는 상기 세척용기(111)와 수산화나트륨 수용액을 수용하는 원통형의 몸체(101)와, 상기 세척용기(111)가 위치한 부위의 아래에 위치하면서 상기 세척용기(111)의 구멍(112)을 빠져나온 X-RAY 폐 필름의 작은 조각들이 밸브(104)를 통해 빠져나가지 못하도록 걸러주는 필름거름망(102)과, 상기 필름거름망(102)의 하부에 위치하며 상기 교반중인 수산화나트륨 수용액의 적정한 온도를 유지시키기 위한 히터판(103)과, 상기 교반이 완료된 후 수산화나트륨 수용액(여기에서의 수산화나트륨 수용액에는 X-RAY 폐 필름으로부터 박리된 유제층이 섞여 있다)을 다음에 설명할 고?액 분리 단계를 위한 저장용기로 보내기 위한 관로 및 이를 조절하는 밸브(104)로 구성된다. 도 2는 세척기의 구조를 구체적으로 나타내고 있다.

다. 세척 및 PET 회수 단계(S3)

최적의 상태로 교반되어 대부분의 유제층이 분리된 X-RAY 폐 필름의 PET 조각들은 세척용기(111)에 담겨진 채로 호이스트 줄(113)에 의해 다음의 세척 및 PET 회수 단계를 위한 세척기의 몸체(101)로 이동되어 세척 단계를 거치게 된다. 상기 몸체(101)에는 순수한 물이 담겨져 있어 X-RAY 폐 필름의 PET 조각들에 미세하게 잔존하고 있는 수산화나트륨 성분과 미세 고형물들이 완전하게 제거된다. 상기 세척수단은 앞의 박리 단계에서의 교반시키는 방법과 마찬가지로 임펠러(123)를 회전시킴으로써 이루어지는데 세척시간은 약 30~50분 정도 소요된다.

이와 같이 완전하게 세척된 PET 조각들은 컨베이어를 통해 별도의 저장소로 반출되며, 이들은 곧바로 또는 부가적인 가공을 거쳐 재활용된다. 한편 세척수 역시 몸체의 밸브(104)를 통해 고?액 분리 단계를 위한 저장용기로 보내진다.

라. 고?액 분리 단계(S4)

상기 박리 단계(S2)와 세척 및 PET 회수 단계(S3)에서 사용된 수산화나트륨 수용액(세척단계에서는 물을 사용하였으나 세척 후의 물에는 PET에 잔존한 수산화나트륨 성분과 미세 고형물들이 섞여 있다)에 섞여 있는 고형물들을 상기 수산화나트륨 수용액으로부터 분리시키는 단계이다. 이를 위해 적정량의 유화소다(Na₂S-50%)와 응집제가 사용된다. 구체적으로 저장용기에 담겨진 수산화나트륨 수용액에 유화소다(Na₂S-50%) 1.4kg을 물 20ℓ로 용해하여 투입하고 충분히 교반시킨 후, 다시 응집제(polymer) 1ℓ를 투입하고 4시간 이상의 충분한 체류시간을 주어 은이 포함된 고형물과 순수한 수산화나트륨 수용액의 액체로 분리한다. 유화소다와 응집제는 수산화나트륨 수용액에 녹거나 가라앉지 못하고 부유하고 있는 은성분 및 기타 불순물 등을 고형물에 흡착되도록 한다.

한편 상기 고?액 분리 단계(S4)를 거쳐 배출된 순수한 수산화나트륨 수용액은 전량 박리 단계(S2)로 보내져 재활용된다. 고?액 분리 단계(S4)를 통해 배출된 수산화나트륨 수용액은 pH가 8~10 정도가 되는데, 여기에 10kg의 수산화나트륨(NaOH-98%)을 부가함으로써 수산화나트륨 수용액의 pH는 최적의 상태인 10~12가 된다.

마. 탈수 단계(S5)

상기 고?액 분리 단계(S4)에서 분리된 고형물, 즉 은이 포함된 고형물은 탈수 단계를 거쳐 다음 단계에서의 제련 작업을 용이하게 한다. 탈수를 용이하게 하기 위해 소석회(Ca(OH)₂)가 사용되는데, 바람직하게는 상기 고형물 1톤당 1.5kg의 소석회가 소요된다. 이 단계에서 발생되는 폐수는 전량 위탁처리되나, 그 발생되는 양은 재활용되는 수산화나트륨 수용액의 약 7% 정도에 불과하다.

바. 제련 및 은 회수 단계(S6)

상기 탈수 단계(S5)를 거쳐 탈수된 은이 포함된 고형물의 슬러지를 용해로에 넣어 제련하여서 은을 추출한다. 제련을 위해 상기 은이 포함된 고형물의 슬러지 1톤당 붕소를 600g 사용하여 용해로에서 제련하는데, 상기 제련과정을 거치면 순도 97% 이상의 은을 회수할 수 있게 된다.

이상에서 본 발명은 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 상기 실시예는 본 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위한 예시에 불과한 것이므로, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환, 부가 및 변형된 실시 형태들 역시 하기의 특허청구범위에 의하여 정해지는 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.

101 몸체 102 필름거름망 103 히터판
104 밸브 111 세척용기 112 구멍
113 호이스트 줄 121 모터 122 축봉
123 임펠러

Claims

삭제
X-RAY 폐 필름에서 PET(Polyethylene terephthalate)와 은(Ag)을 회수하는 방법에 있어서,
1) X-RAY 폐 필름을 수거하여 4~6cm의 크기로 절단하는, 수거 및 절단 단계(S1);
2) 상기 절단된 X-RAY 폐 필름의 조각들을 세척기에 투입하고 이를 박리 수용액 속에서 교반시켜 상기 X-RAY 폐 필름을 지지체인 PET와 은이 포함된 유제층으로 분리하는, 박리 단계(S2);
3) 상기 박리 단계(S2)를 거쳐 대부분의 유제층이 분리된 X-RAY 폐 필름의 PET 조각들을 물로 세척하여 순수한 PET를 회수하는, 세척 및 PET 회수 단계(S3);
4) 상기 박리 단계(S2)와 세척 및 PET 회수 단계(S3)에서 배출된 수산화나트륨 수용액에 유화소다와 응집제를 투입한 후 이를 교반하여 순수한 수산화나트륨 수용액과 은이 포함된 유제층의 고형물로 분리시키는, 고?액 분리 단계(S4);
5) 상기 고?액 분리 단계(S4)를 거친 은이 포함된 유제층의 고형물을 탈수하여 은이 포함된 유제층의 고형물 슬러지를 얻어내는, 탈수 단계(S5); 및
6) 상기 슬러지를 용해로에서 제련하여 은을 추출하는, 제련 및 은 회수 단계(S6)를 포함하여 이루어지되,
상기 박리 수용액은 물 3톤에 수산화나트륨(NaOH-98%) 20~25kg의 비율로 혼합된 농도를 가진 수산화나트륨 수용액이고, 상기 박리 단계(S2)에서의 상기 교반은 40~50℃의 온도로 이루어지며, 상기 탈수 단계에서 소석회(Ca(OH)₂)를 투입하되 상기 소석회는 고형물 1톤당 1.5kg의 비율로 하고, 상기 제련 단계에서 붕소를 투입하되 상기 붕소는 고형물의 슬러지 1톤당 600g의 비율로 하는 것을 특징으로 하는, X-RAY 폐 필름에서 PET와 은을 회수하는 방법
제 2항에 있어서, 박리 단계 및 세척 단계에서 사용되는 세척기는 동력부, 용기부 및 몸체부로 이루어지되,
1) 상기 동력부는 모터(121)와 상기 모터(121)에 의해 가동되는 교반기로 이루어지고, 상기 교반기는 모터의 동력을 전달하는 축봉(122)과 상기 축봉(122)에 의해 회전하는 임펠러(123)로 구성되며,
2) 상기 용기부는 세척용기(111)와 상기 세척용기(111)를 이동시키기 위한 호이스트 줄(113)로 구성되고, 상기 세척용기(111)에는 다수의 구멍(112)이 형성되어 있으며,
3) 상기 몸체부는 상기 세척용기(111)를 수용하는 원통형의 몸체(101)와, 상기 세척용기(111)가 위치하는 부위의 아래에 설치되는 필름거름망(102)과, 상기 필름거름망(102)의 하부에 위치하는 히터판(103)과 그 하부의 관로 및 밸브(104)로 구성되는 것을 특징으로 하는, X-RAY 폐 필름에서 PET와 은을 회수하는 방법