KR101130359B1 - 조절된 공극 크기를 갖는 미공성 ｃｍｐ 물질의 제조 방법 - Google Patents

조절된 공극 크기를 갖는 미공성 ｃｍｐ 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 수지 액체 용액의 층을 형성하는 단계; 중합체 용액의 층에서 상 분리를 유도하여 연속 중합체 결핍 상과 함께 산포된 연속 중합체 농후 상을 포함하는 상호연결된 중합체 망상조직을 생성하는 단계(여기서 상기 중합체 결핍 상은 상의 부피합의 20 내지 90%를 포함함); 연속 중합체 농후 상을 고형화하여 다공성 중합체 시이트를 형성하는 단계; 중합체 결핍 상의 적어도 일부분을 다공성 중합체 시이트로부터 제거하는 단계; 이로부터 CMP 패드를 형성하는 단계를 포함하는 화학적-기계적 연마(CMP) 패드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 중합체 용액중에서의 농축 중합체 수지를 선택하고, 용매의 용매 극성에서의 중합체의 용해도 변수에 기초하여 용매를 선택하고 그리고, 상 분리를 위한 조건을 선택하여 조절될 수 있는 다공도 및 공극 크기를 갖는 미공성 CMP 패드를 제공한다.
화학적-기계적 연마(CMP) 패드, 중합체 수지 액체 용액, 스피노달, 바이노달

Description

조절된 공극 크기를 갖는 미공성 ＣＭＰ 물질의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING MICROPOROUS CMP MATERIALS HAVING CONTROLLED PORE SIZE}
본 발명은 화학적-기계적 연마(CMP) 방법에 사용하기 위한 다공성 물질을 포함하는 연마 패드 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 소정의 다공도 및 비교적 좁은 공극 크기 분포를 갖는 CMP 패드의 제조 방법에 관한 것이다.
화학적-기계적 연마("CMP") 프로세스는 반도체 웨이퍼상에 평면, 전계 방출 디스플레이 및 다수의 기타 마이크로전자공학 기판을 형성하기 위한 마이크로전자공학 소자의 제조에 사용된다. 예를 들면, 반도체 소자의 제조는 일반적으로 반도체 웨이퍼를 형성하기 위하여 각종 프로세스 층의 형성, 이들 층의 일부의 선택적 제거 또는 패턴 형성 및, 반도성 기판의 표면위에 추가의 프로세스 층의 증착을 포함한다. 프로세스 층은 예를 들면 절연층, 게이트 산화물 층, 전도성 층 및, 금속 또는 유리 등의 층을 포함할 수 있다. 일반적으로, 웨이퍼 프로세스의 특정의 단계에서는 그 다음 층의 증착을 위하여 프로세스 층의 최상면은 평편한, 즉 평면이 되는 것이 바람직하다. CMP는 프로세스 층을 평탄화시키는데 사용되며, 여기서 증착된 물질, 예컨대 전도성 또는 절연성 물질을 연마 처리하여 차후의 프로세스 단 계를 위하여 웨이퍼를 평탄화시킨다.
통상의 CMP 프로세스에서, 웨이퍼는 CMP 도구에서의 캐리어에 상부가 아래를 향하게 장착된다. 연마 패드를 향하여 아래쪽으로 캐리어 및 웨이퍼에 힘이 가해진다. 캐리어 및 웨이퍼는 CMP 도구의 연마 테이블에서 회전 연마 패드의 위에서 회전한다. 연마 조성물(또한 연마 슬러리로서 지칭됨)은 일반적으로 연마 프로세스중에 회전 웨이퍼 및 회전 연마 패드 사이에 투입된다. 연마 조성물은 통상적으로 최상의 웨이퍼 층(들)의 일부와 반응하거나 또는 이를 용해시키는 화학제품 및, 층(들)의 일부분을 물리적으로 제거하는 연마 물질을 포함한다. 웨이퍼 및 연마 패드는 특정한 연마 프로세스가 실시되는데 어떠한 것이 바람직하건 간에 동일한 방향으로 또는 반대 방향으로 회전될 수 있다. 또한, 캐리어는 연마 테이블상에서 연마 패드를 가로질러 진동될 수 있다.
웨이퍼 표면의 연마에서, 연마 프로세스를 그 현장에서 모니터하는 것이 이롭다. 연마 프로세스를 현장에서 모니터하는 방법의 일례는 간극 또는 윈도우를 갖는 연마 패드의 사용을 포함한다. 간극 또는 윈도우는 연마 프로세스중에 웨이퍼 표면의 검사가 가능하도록 광이 통과될 수 있는 입구를 제공한다. 간극 및 윈도우를 갖는 연마 패드는 공지되어 있으며, 기판, 예컨대 반도체 소자의 표면을 연마하는데 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,605,760호는 슬러리를 흡수 또는 수송하는 고유의 능력이 없는 솔리드(solid), 균일한 중합체로부터 형성된 투명 윈도우를 갖는 패드를 제공한다. 미국 특허 제5,433,651호는 연마 패드를 개시하며, 여기서 패드의 일부는 제거되어 광이 통과될 수 있는 간극을 제공하여 왔다. 미국 특허 제5,893,796호 및 제5,964,643호에는 연마 패드의 일부를 제거하여 간극을 제공하고 그리고, 간극에 투명 폴리우레탄 또는 석영 플러그를 배치하여 투명 윈도우를 제공하거나 또는, 연마 패드 백킹의 일부를 제거하여 패드에 반투명성을 제공하는 것으로 개시되어 있다. 미국 특허 제6,171,181호 및 제6,387,312호에는 신속한 냉각 속도로 유동 가능한 물질(예, 폴리우레탄)을 고화시켜 형성된 투명 구역을 갖는 연마 패드가 개시되어 있다.
단 몇개의 물질만이 연마 패드 윈도우에 유용한 것으로 개시되어 있다. 미국 특허 제5,605,760호에는 폴리우레탄의 솔리드 부품의 사용이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,893,796호 및 제5,964,643호에는 폴리우레탄 플러그 또는 석영 삽입물의 사용이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,146,242호에는 웨스트레이크에서 시판하는 폴리우레탄 또는 클리어 플라스틱, 예컨대 Clariflex(상표명) 테트라플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌-co-불화비닐리덴 삼원공중합체를 포함하는 윈도우를 갖는 연마 패드가 개시되어 있다. 솔리드 폴리우레탄으로 생성된 연마 패드 윈도우는 화학적-기계적 연마중에 긁힘이 쉽게 발생하며, 그리하여 연마 패드의 수명중에 광학 투과율이 일정하게 감소된다. 이는 특히 종말점 검출 시스템에 대한 설정이 광학 투과율에서의 손실을 보상하기 위하여 끊임없이 조절되어야만 하기 때문에 이롭지 않다. 또한, 패드 윈도우, 예컨대 솔리드 폴리우레탄 윈도우는 통상적으로 그 밖의 연마 패드보다 마모율이 더 느려서 연마 패드에서 "덩어리"가 형성되어 바람직하지 못한 연마 결함을 초래한다. 이와 같은 특정의 문제점을 역설하기 위하여, WO01/683222에는 CMP중에 윈도우의 마모율을 증가시키는 불연속성을 갖는 윈도우가 개시되어 있다. 불연속성은 고체, 액체 또는 기체 입자의 분산물 또는 2 가지 비혼화성 중합체의 블렌드를 윈도우에 혼입시켜 윈도우 물질중에 생성되는 것으로 알려져 있다.
다수의 공지된 윈도우 물질은 의도한 용도에 대하여 적절하기는 하나, 효율적이면서 저렴한 방법을 사용하여 생성될 수 있으며 연마 패드의 수명에 대하여 일정한 광 투과율을 제공할 수 있는 반투명 구역을 갖는 효과적인 연마 패드에 대한 수요가 존재한다. 본 발명은 이와 같은 연마 패드뿐 아니라, 이의 사용 방법을 제공한다. 본 발명의 상기와 같은 잇점 및 기타의 잇점뿐 아니라, 추가의 본 발명의 특징은 본 명세서에 제공된 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 바이노달-스피노달 분해 프로세스를 사용하는 조절된 공극 크기를 갖는 화학적-기계적 연마(CMP) 패드의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 방법은
(a) 중합체 수지 액체 용액(즉, 용매에 용해된 중합체 수지)의 층을 형성하는 단계;
(b) 연속 중합체 결핍 상과 함께 산포된 연속 중합체 농후 상을 포함하는 상호연결 중합체 망상조직을 생성하기 위하여 중합체 용액의 층에서 상 분리를 유도하는 단계(중합체 결핍 상은 상의 부피합의 20 내지 90%를 구성함);
(c) 연속 중합체 농후 상을 고형화하여 다공성 중합체 시이트를 형성하는 단계;
(d) 중합체 결핍 상의 적어도 일부분을 다공성 중합체 시이트로부터 제거하 는 단계; 및
(e) 이로부터 CMP 패드를 형성하는 단계를 순차적으로 포함한다. 상 분리는 바이노달 분해, 스피노달 분해, 용매-비용매 유도된 상 분리 또는 이의 조합이 될 수 있다.
본 발명은 중합체 용액중에서 농축 중합체 수지를 선택하고, 용매중에서의 중합체의 용해도 변수에 기초한 중합체에 대한 용매, 용매의 극성도, 수지의 극성도 등을 선택하고 및/또는 상 분리를 위한 조건(예, 냉각 온도 및 냉각 속도, 비용매의 첨가) 등을 선택하여 용이하게 조절될 수 있는 다공도 및 공극 크기를 갖는 다공성 CMP 패드를 제공한다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 연마 패드 기재 및 연마 패드는 공극 크기가 0.01 내지 10 마이크로미터 범위내이며, 다공도가 20 내지 90 부피% 범위내인 실질적으로 상호연결된 공극의 개방형 망상조직을 정의하는 중합체 수지를 포함한다.
도 1은 중합체-용매 혼합물에 대한 상 도표(예, 온도에 대한 중합체 부피 분율)의 개략도를 도시한다.
도 2는 폴리스티렌/시클로헥산올 시스템의 실험으로 측정된 상 도표를 도시한다. (PS Mw=150,000). 균질한 용액을 160℃에서 생성한 후, 서서히 냉각시키고, 데이타 포인트는 맑은 용액에서의 혼탁도에 의하여 관찰되는 바와 같은 상 분리 경계를 나타낸다; 다이아몬드 기호: 바이노달 경계; 네모 기호: 스피노달 경계.
도 3은 실온에서 12 시간 동안 진공 건조시키기 이전에 55℃에서 10 분 동안 시클로헥산올중에서 6 중량%의 중합체 농도로 상 분리 과정에 의하여 생성된 폴리스티렌 다공성 시이트의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 4는 실온에서 24 시간 동안 진공 건조시키기 이전에 55℃에서 10 분 동안 시클로헥산올중에서 30 중량%의 중합체 농도로 상 분리 과정에 의하여 생성된 폴리스티렌 다공성 시이트의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
본 발명은 다공성 중합체 시이트 물질을 포함하는 화학적-기계적 연마(CMP) 패드의 제조 방법에 관한 것이다. 연마 패드 기재는 적어도 특정의 투명도를 갖는 것이 바람직하다. 특정의 실시태양에서, 연마 패드 기재는 연마 패드중의 일부가 될 수 있거나 또는, 연마 패드 기재는 전체 연마 패드가 될 수 있다(예, 전체 연마 패드 또는 연마 상부 패드는 투명하다). 특정의 실시태양에서, 연마 패드 기재는 다공성 물질로 이루어지거나 또는 거의 이루어진다. 연마 패드 기재는 0.5 ㎤ 이상(예, 1 ㎤)인 연마 패드의 부피를 포함한다.
연마 패드 기재의 다공성 물질은 평균 공극 크기가 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이다. 평균 공극 크기는 바람직하게는 0.01 내지 5 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 마이크로미터이다. 특정의 실시태양에서, 평균 공극 크기는 0.05 마이크로미터 내지 0.9 마이크로미터(예, 0.1 마이크로미터 내지 0.8 마이크로미터) 범위내가 된다. 임의의 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 1 마이크로미터 초과의 공극 크기는 입사 방사를 산란시키며, 1 마이크로미터 미만의 공극 크기는 입사 방사를 덜 산란시키거나 또는 입사 방사를 전혀 산란시키지 않아서 바람직한 정도의 투명도를 갖는 연마 패드 기재를 제공한다.
연마 패드 기재의 다공성 물질은 공극 크기(즉, 기포 크기)의 매우 균일한 분포를 갖는다. 통상적으로, 다공성 물질중의 75% 이상(예, 80% 이상 또는 85% 이상)의 공극(예, 기포)은 공극 크기 분포가 평균 공극 크기로부터 ±0.5 ㎛ 이하(예, ±0.3 ㎛ 이하 또는 ±0.2 ㎛ 이하)이다. 환언하면, 다공성 물질중의 공극의 75% 이상(예, 80% 이상 또는 85% 이상)은 평균 공극 크기로부터 0.5 ㎛ 이내(예, 0.3 ㎛ 이내 또는 0.2 ㎛ 이내)의 공극 크기를 갖는다. 다공성 물질에서의 공극(예, 기포)의 90% 이상(예, 93% 이상 또는 95% 이상)은 ±0.5 ㎛ 이하(예, ±0.3 ㎛ 이하 또는 ±0.2 ㎛ 이하)의 공극 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
특정의 실시태양에서, 연마 패드 기재의 다공성 물질은 주로 독립 기포(즉, 공극)를 포함하나; 또한 다공성 물질은 연속 기포를 포함할 수 있다. 상기 실시태양에서, 다공성 물질은 바람직하게는 적어도 10% 이상(예, 적어도 20% 이상)의 독립 기포, 더욱 바람직하게는 적어도 30% 이상(예, 적어도 50% 이상 또는 적어도 70% 이상)의 독립 기포를 포함한다.
기타의 실시태양에서, 본 발명의 연마 패드 기재의 다공성 물질 및 연마 패드는 실질적으로 상호연결된 공극의 망상조직을 함께 형성하는, 주로 연속 기포를 갖는 기재를 포함한다.
연마 패드 기재의 다공성 물질은 임의의 적절한 밀도 또는 공극 부피를 가질 수 있다. 통상적으로, 다공성 물질은 밀도가 0.2 g/㎤ 이상(예, 0.3 g/㎤ 이상 또는 심지어 0.4 g/㎤ 이상)이며, 바람직하게는 밀도가 0.5 g/㎤ 이상(예, 0.7 g/㎤ 이상 또는 심지어 0.9 g/㎤ 이상)이다. 다공도(즉, 공극 부피)는 통상적으로 90% 이하(예, 75% 이하 또는 심지어 50% 이하), 바람직하게는 25% 이하(예, 15% 이하, 10% 이하 또는 심지어 5% 이하)이다. 통상적으로 다공성 물질은 기포 밀도가 105 기포/㎤ 이상(예, 106 기포/㎤ 이상)이다. 기포 밀도는 화상 분석 소프트웨어 프로그램, 예컨대 미디어 사이버네틱스의 OPTIMAS(등록상표) 화상 형성 소프트웨어 및 IMAGEPRO(등록상표) 화상 형성 소프트웨어 또는, 클레멕스 테크놀로지즈의 CLEMEX VISION(등록상표) 화상 형성 소프트웨어를 사용하여 다공성 물질의 단면 화상(예, SEM 화상)을 분석하여 측정된다.
연마 패드 기재의 다공성 물질은 임의의 적절한 물질을 포함할 수 있으며, 통상적으로 중합체 수지를 포함한다. 다공성 물질은 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 나일론, 엘라스토머 고무, 스티렌 중합체, 폴리방향족, 플루오로중합체, 폴리이미드, 가교 폴리우레탄, 가교 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 엘라스토머 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아릴렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이의 공중합체 및 블록 공중합체 및 이들의 2 이상의 혼합물 및 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 수지는 열가소성 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
중합체 수지는 통상적으로 예비성형된 중합체 수지이지만; 중합체 수지는 또한 임의의 적절한 방법에 의하여 현장내에서 형성될 수 있으며, 이들 다수는 당업계에 공지되어 있다(예를 들면, 문헌[Szycher's Handbook of Polyurethane, CRC Press: New York, 1999, Chapter 3]을 참조한다). 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄은 우레탄 예비중합체, 예컨대 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 예비중합체와 이소시아네이트 반응성 부분을 포함하는 예비중합체의 반응에 의하여 현장내에서 형성될 수 있다. 적절한 이소시아네이트 반응성 부분으로는 아민 및 폴리올이 있다.
중합체 수지의 선택은 부분적으로는 중합체 수지의 유동학에 의존한다. 유동학은 중합체 용융물의 흐름 양상이다. 뉴턴 액체의 경우, 점도는 전단 응력(즉, 접선 응력, σ) 및 전단율(즉, 속도 구배, dγ/dt) 사이의 비에 의하여 정의되는 상수이다. 그러나, 비-뉴턴 액체의 경우, 전단율 강화(다일레이턴시) 또는 전단율 약화(의가소성)가 발생할 수 있다. 전단율 약화의 경우, 전단율이 증가함에 따라 점도는 감소된다. 이러한 성질은 중합체 수지가 용융 제조(예, 압출, 사출 성형) 프로세스에 사용될 수 있도록 한다. 전단율 약화의 임계 구역을 확인하기 위하여, 중합체 수지의 유동학을 결정하여야만 한다. 유동학은 고정된 압력하에서 용융된 중합체 수지가 특정의 길이를 갖는 모세관을 통하여 힘을 가하게 되는 모세관 기법에 의하여 측정될 수 있다. 상이한 온도에서 겉보기 전달율 대 점도를 도시하여 점도와 온도 사이의 관계를 결정할 수 있다. 유동학 처리 지수(RPI)는 중합체 수지의 임계 범위를 확인하는 변수이다. RPI는 고정된 전단율에서 20℃에 해당하는 온도에서 변경후의 점도에 대한 기준 온도에서의 점도의 비이다. 중합체 수지가 열가소성 폴리우레탄인 경우, RPI는 150 l/s의 전단율 및 205℃의 온도에서 측정시 2 내지 10(예, 3 내지 8)인 것이 바람직하다.
또다른 중합체 점도 측정은 고정된 양의 시간에 대한 소정의 온도 및 압력에서 모세관으로부터 압출되는 용융된 중합체의 양(그램 단위)을 기록한 용융 흐름 지수(MFI)이다. 예를 들면, 중합체 수지가 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 공중합체(예, 폴리카보네이트 실리콘계 공중합체, 폴리우레탄 불소계 공중합체 또는 폴리우레탄 실록산-세그먼트화 공중합체)인 경우, MFI는 210℃의 온도 및 2,160 g의 하중하에서 10 분간 20 이하(예, 15 이하)인 것이 바람직하다. 중합체 수지가 엘라스토머 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체(예, 에틸렌 α-올레핀, 예컨대 엘라스토머 또는 직쇄 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-헥센, 에틸렌-옥텐 등을 포함하는 공중합체, 메탈로센계 촉매로부터 생성된 엘라스토머 에틸렌 공중합체 또는 폴리프로필렌-스티렌 공중합체)인 경우, MFI는 210℃의 온도 및 2,160 g의 하중하에서 10 분간 5 이하(예, 4 이하)인 것이 바람직하다. 중합체 수지가 나일론 또는 폴리카보네이트인 경우, MFI는 210℃의 온도 및 2,160 g의 하중하에서 10 분간 8 이하(예, 5 이하)인 것이 바람직하다.
중합체 수지의 유동학은 중합체 수지의 분자량, 다분산도 지수(PDI), 장쇄 분지 또는 가교의 정도, 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)에 의존할 수 있다. 중합체 수지가 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 공중합체(예컨대 전술한 공중합체)인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 150,000 g/mol이며, PDI는 1.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 통상적으로, 열가소성 폴리우레탄은 유리 전이 온도가 20℃ 내지 110℃이고, 용융 전이 온도는 120℃ 내지 250℃이다. 중합체 수지가 엘라스토머 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체(예컨대 전술한 공중합체)인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 50,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이며, PDI는 1.1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10이다. 중합체 수지가 나일론 또는 폴리카보네이트인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 100,000 g/mol이며, PDI는 1.1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이다.
다공성 물질을 위하여 선택된 중합체 수지는 특정의 기계적 성질을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 중합체 수지가 열가소성 폴리우레탄인 경우, 굴곡 탄성율(ASTM D790)은 바람직하게는 350 ㎫(약 50,000 psi) 내지 1,000 ㎫(약 150,000 psi)이고, 평균 압축률(%)은 7 이하이며, 평균 반동율(%)은 35 이상이며, 쇼어 D 경도(ASTM D2240-95)는 40 내지 90(예, 50 내지 80)이다.
연마 패드 기재는 광 투과율이 0.075 ㎝ 내지 0.2 ㎝의 패드 두께에서 200 ㎚ 내지 35,000 ㎚ 범위내의 1 이상의 파장에서 10% 이상(예, 20% 이상)이다. 다공성 물질은 광 투과율이 200 ㎚ 내지 35,000 ㎚(예, 200 ㎚ 내지 10,000 ㎚ 또는 200 ㎚ 내지 1,000 ㎚ 또는 심지어 200 ㎚ 내지 800 ㎚) 범위내의 1 이상의 파장에서 30% 이상(예, 40% 이상 또는 심지어 50% 이상)인 것이 바람직하다. 연마 패드 기재의 광 투과율은 적어도 부분적으로는 밀도, 공극 부피, 굴곡 탄성율 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 다공성 물질의 성질을 조절하여 결정된다.
본 발명의 연마 패드 기재는 연마 패드 기재의 수명에 대하여 광 투과율의 개선된 일관성을 제공한다. 이러한 성질은 공극이 연마 패드 기재의 두께를 통하여 존재한다는 사실에 기인한다. 그래서, 표면층이 연마에 의하여 제거될 경우, 표면 아래의 그 다음 층은 거의 유사한 다공도 및 거칠기를 가지며, 그래서 표면층과 거의 유사한 연마 성질 및 광 투과율 성질을 갖는다. 또한, 연마 패드 기재의 투과율은 평균적으로 거칠기로 인하여 공극을 갖지 않는 동일한 물질보다 더 낮으며, 그리하여 연마중에 연마 패드 기재의 마모로부터 생성된 임의의 변경으로 인한 광 산란에서의 변화율(%)은 감소된다. 연마 패드 기재의 광 투과율은 연마 패드 기재의 수명에 대하여 20% 미만(예, 10% 미만 또는 심지어 5% 미만)으로 감소되는 것이 바람직하다. 이러한 변경은 함께 취할 경우 연마 패드 기재의 수명에 대하여 종말점 검출 시스템의 이득을 조절할 필요를 감소시키거나 또는 심지어 이를 방지한다. 예를 들면, 본 발명의 연마 패드 기재의 광 투과율에서의 일관성은 종래 기술의 솔리드 또는 거의 솔리드인 폴리우레탄 윈도우와 비교할 수 있다. 연마 이전에, 솔리드 폴리우레탄 윈도우는 일관적인 표면 성질을 가지나, 연마중에 윈도우는 마모되며, 긁힘이 발생하여 일관적이지 않은 표면 성질을 야기하게 된다. 그러므로, 종말점 검출 시스템은 연마중에 발생하는 각각의 새로운 패턴의 긁힘에 따라 일정하게 조절하여야만 한다. 대조적으로, 본 발명의 연마 패드 기재는 종말점 검출 설정이 연마 패드 기재의 수명에 대하여 거의 불변하게 유지될 수 있도록 연마중에 마모 도중에 그리고 마모 이후에 거의 불변하는 상태를 유지하는 거친 표면으로 시작된다.
본 발명의 연마 패드 기재에서의 공극의 존재는 연마 성질에 대하여 상당한 효과를 지닐 수 있다. 예를 들면, 특정의 경우에서, 공극은 연마 슬러리를 흡수 및 수송할 수 있다. 그래서, 투과 구역은 연마 패드의 나머지 부분과 더욱 유사한 연마 성질을 지닐 수 있다. 특정의 실시태양에서, 투과 연마 패드 기재의 표면 질감은 단지 연마에 대하여서만 전적으로 사용되는 연마 패드의 제2의 불투명 부분을 필요로 하지 않으면서 연마 표면으로서 유용한 연마 패드 기재를 생성하기에 충분하다.
본 발명의 연마 패드 기재는 임의로 염료를 더 포함하여 기재가 특정 파장(들)을 갖는 광을 선택적으로 투과시킬 수 있도록 한다. 염료는 광(예, 배경 광)의 원치 않는 파장을 제외시켜 검출의 노이즈 대 시그날의 비를 개선시키는 작용을 한다. 연마 패드 기재는 임의의 적절한 염료를 포함할 수 있거나 또는 염료의 조합을 포함할 수 있다. 염료의 적절한 예로는 폴리메틴 염료, 디- 및 트리-아릴메틴 염료, 디아릴메틴 염료의 아자 유사체, 아자(18) 아눌렌 염료, 천연 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 황 염료 등이 있다. 염료의 투과 스펙트럼은 현장내 종말점 검출에 사용되는 광의 파장과 합치되거나 또는 중복되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 종말점 검출(EPD) 시스템을 위한 광원이 540 내지 570 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 생성하는 HeNe 레이저인 경우, 염료는 적색 염료인 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 연마 패드는 스피노달 또는 바이모달 분해 프로세스에 의하여 생성되며, 0.15 ㎝ 두께의 연마 패드 세그먼트는 540 내지 570 ㎚의 파장을 갖는 광의 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상을 투과시킨다.
본 발명의 연마 패드 기재는 대부분 당업계에 공지된 임의의 적절한 기법을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 연마 패드 기재는 (a) 뮤셀 프로세스, (b) 졸-겔 프로세스, (c) 상 반전 프로세스, (d) 스피노달 분해, (e) 바이노달 분해, (f) 용매-비용매 유도된 상 분리 또는 (g) 가압 기체 투입 프로세스에 의하여 생성될 수 있다.
뮤셀 프로세스는 (a) 중합체 수지를 초임계 기체와 합하여 단일 상 용액을 생성하고, (b) 본 발명의 연마 패드 기재를 단일 상 용액으로부터 형성하는 것을 포함한다. 중합체 수지는 전술한 임의의 중합체 수지가 될 수 있다. 초임계 기체는 기체가 유체와 같이 행동하는 초임계 상태(즉, 초임계 유체, SCF)를 생성하기에 충분한 고온(예, 100℃ 내지 300℃) 및 압력[예, 5 ㎫(약 800 psi) 내지 40 ㎫(약 6,000 psi)]으로 기체를 처리하여 생성된다. 기체는 탄화수소, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로 카본(예, 프레온), 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 이의 조합이 될 수 있다. 기체는 비-가연성 기체, 예를 들면 C-H 결합을 포함하지 않는 기체인 것이 바람직하다. 중합체 수지 및 초임계 기체의 단일 상 용액은 통상적으로 기계 배럴내에서 초임계 가스를 용융된 중합체 수지와 혼합하여 생성된다. 그후, 단일 상 용액을 몰드에 붓고, 여기서 기체는 발포되어 용융된 중합체 수지내에서 공극 크기 균일도가 높은 공극 구조체를 형성할 수 있다. 단일 상 용액중의 초임계 기체의 농도는 통상적으로 단일 상 용액의 전체 부피의 0.01 내지 5%(예, 0.1 내지 3%)이다. 상기 및 추가의 프로세스 특징은 미국 특허 제6,284,810호에 추가로 상세하게 설명된다. 초미세 구조체는 용액의 1 ㎤당 105 초과의 핵화 부위를 생성하기에 충분한 단일 상 용액중에서 열역학적 불안정성을 생성하여 (예, 온도 및/또는 압력을 급속하게 변경시켜) 형성된다. 핵화 부위는 다공성 물질중의 기포가 성장하게 되는 클러스터를 초임계 기체의 용해된 분자가 형성하는 부위이다. 핵화 부위의 수는 핵화 부위의 수가 거의 중합체 물질중에 형성된 기포의 수에 해당하는 것으로 가정하여 평가된다. 통상적으로, 열역학적 불안정성은 단일 상 용액을 포함하는 몰드 또는 다이의 출구에서 유도된다. 다공성 물질은 중합체 시이트로의 압출, 다층 시이트의 공압출, 사출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 취입 필름, 다층 취입 필름, 주조 필름, 열성형 및 적층을 비롯한 임의의 적절한 기법에 의하여 단일 상 용액으로부터 형성될 수 있다. 연마 패드 기재(예, 다공성 물질)는 압출 또는 사출 성형에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 다공성 물질의 공극 크기는 부분적으로는 초임계 기체의 온도, 압력 및 농도 및 이의 조합에 의하여 부분적으로 조절된다.
졸-겔 프로세스는 조절 가능한 공극 크기, 표면적 및 공극 크기 분포를 갖는 3차원 금속 산화물 망상조직(예, 실록산 망상조직)의 제조를 포함한다. 이와 같은 3차원 망상조직(즉, 졸-겔)은 다수가 당업계에 공지된 각종 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 적절한 방법으로는 단일 단계(예, "원-포트") 방법 및 2 단계 방법 등이 있다. 하나의 방법에서, 규소계 망상조직을 형성하기 위하여 적절한 pH 및 염 농도 조건하에서 자발적으로 축합되는 실리카(예, 규산나트륨)의 묽은 수용액이 생성된다. 또다른 통상의 방법은 물 및 알콜을 포함하는 용매에 넣었을 경우 알콕시드 리간드의 가수분해 및 축합(예 중축합)이 발생하여 M-O-M 결합(예, Si-O-Si 실록산 결합)을 형성하는 금속 알콕시드 전구체(예, M(OR)4, 여기서 M은 Si, Al, Ti, Zr 또는 이의 조합이고, R은 알킬, 아릴 또는 이의 조합임)의 사용을 포함한다. 임의로, 촉매, 예컨대 양성자 산(예, HCl) 및 염기(예, 암모니아)는 가수분해 및 축합 반응의 역학을 개선시키는데 사용될 수 있다. 2 단계 방법은 통상적으로 예비중합된 전구체, 예컨대 예비중합된 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)의 사용을 포함한다. M-O-M 결합의 수가 증가할수록, 용매(예, 물)가 채워진 공극을 포함하는 3차원 망상조직이 형성된다. 용매는 알코겔로 지칭되는 구조체를 형성하기 위하여 알콜과 교환될 수 있다. 용매의 단순 증발은 통상적으로 솔리드 3차원 망상조직의 상당한 분해를 야기하여 크세로겔을 형성하게 된다. 솔리드 3차원 망상조직의 실질적인 분해를 야기하지 않는 더욱 바람직한 건조 기법은 초임계 추출이다. 초임계 추출은 통상적으로 솔리드 3차원 망상조직을 적절한 저 분자량 팽창제(예컨대 알코겔에 존재하는 바와 같은 알콜, 특히 메탄올 또는, 기체/용매 교환에 의하여 실시되는 CO2 기체)와 합하고, 팽창제의 임계점보다 높은 온도 및 압력을 혼합물에 가하는 것을 포함한다. 이와 같은 조건하에서, 고체 물질의 유리화, 가교 또는 중합이 발생할 수 있다. 그후, 압력을 서서히 감소시켜 유리화된 구조체로부터 팽창제가 확산되도록 한다. 에어로겔로도 지칭되는 생성된 졸-겔 물질은 평균 공극 크기 및 공극 크기 분포를 조절할 수 있는 초미세 공극 구조체를 포함한다. 이와 같은 에어로겔 물질은 250 ㎚ 이상의 파장을 갖는 가시광 또는 자외선광에 대하여 투명할 수 있다. 하이브리드 유기-무기 졸-겔 물질은 또한 투명하거나 또는 적어도 부분적으로 투명할 수 있다. 하이브리드 졸-겔 물질은 통상적으로 무기 및 유기 기 모두를 포함하는 화학적 전구체를 사용하여 생성된다. 3차원 M-O-M 망상조직이 상기 전구체로부터 형성될 경우, 유기 기는 공극 구조체의 내부에 포획될 수 있다. 공극 크기는 적절한 유기 기를 선택하여 조절될 수 있다. 하이브리드 졸-겔 물질의 예로는 점토-폴리아미드 하이브리드 물질 및 금속 산화물-중합체 하이브리드 물질 등이 있다.
상 반전 프로세스는 강하게 교반된 비용매중에서 중합체의 Tm 또는 Tg보다 높게 가열된 중합체 수지의 매우 미세한 입자의 분산물을 포함한다. 중합체 수지는 전술한 임의의 중합체 수지가 될 수 있다. 비용매는 높은 Flory-Higgins 중합체-용매 상호작용 변수(예, 0.5 초과의 Flory-Higgins 상호작용 변수)를 갖는 임의의 적절한 용매가 될 수 있다. 이와 같은 중합체-용매 상호작용은 문헌[Polymer Data Handbook, Ed. James E. Mark, Oxford University Press, New York, p. 874, c. 1999; Oberth Rubber Chem. and Technol. 1984, 63, 56; Barton in CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters CRC Press, Boca Raton, FL, 1983, p. 256; 및 Prasad et al. Macromolecules 1989, 22, 914]에서의 Ramanathan et al.에 상세하게 논의되어 있다. 예를 들면, 중합체 수지가 열가소성 폴리우레탄, 방향족 에테르계 폴리우레탄인 경우, 강한 극성 용매, 예컨대 에테르, 케톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF) 등은 상호작용 변수가 0.3 미만이며, 중합체를 위한 "우수한 용매"로서 작용한다. 반대로, 탄화수소 용매, 예컨대 시클로헥산, 시클로부탄 및 n-알칸은 상호작용 변수가 0.5 초과이며, 불량한 용매 또는 "비용매"로서 작용한다. Flory-Higgins 상호작용 변수는 온도에 민감하게 되어 고온에서 우수한 용매가 되는 용매는 저온에서는 비용매가 될 수 있다. 비용매에 첨가된 미세 중합체 수지 입자의 수가 증가함에 따라, 미세한 중합체 수지 입자는 연결되어 초기에 덩굴손(tendril)으로서 형성되며, 궁극적으로 3차원 중합체 망상조직으로서 형성된다. 그후, 비용매 혼합물은 냉각되어 비용매가 3차원 중합체 망상조직내에서 불연속 액적으로 형성되도록 한다. 생성된 물질은 마이크로미터 이하의 공극 크기를 갖는 중합체 물질이다.
스피노달 분해 및 바이노달 분해 프로세스는 단일 상 구역으로부터 2 상 구역으로 혼합물을 이동시키도록, 중합체-중합체 혼합물 또는 중합체-용매 혼합물의 온도 및/또는 부피 분율을 조절하는 것을 포함한다. 2 상 구역내에서, 중합체 혼합물의 스피노달 분해 또는 바이노달 분해가 발생할 수 있다. 분해는 중합체-중합체 혼합물이 비평형 상으로부터 평형 상으로 변경되는 과정을 지칭한다. 스피노달 구역에서, 혼합 곡선의 자유 에너지는 중합체의 상 분리(즉 2 상 물질의 형성) 또는, 중합체 및 용매의 상 분리가 부피 분율에서의 작은 변동에 대한 반응에 자발적이 되도록 음의 값을 갖는다. 바이노달 구역에서, 중합체 혼합물은 부피 분율에서의 작은 변동에 대하여 안정하며, 그리하여 상 분리된 물질을 수득하는데 핵화 및 성장을 필요로 하게 된다. 2 상 구역(즉, 바이노달 또는 스피노달 구역)내에서 온도 및 부피 분율에서의 중합체 혼합물의 침전에 의하여 2 상을 갖는 중합체 물질이 형성된다. 중합체 혼합물에 용매 또는 기체를 가할 경우, 2상 중합체 물질은 상-분리의 계면에서 마이크로미터 이하의 공극을 포함한다. 중합체는 전술한 중합체 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
용매-비용매 유도된 상 분리 과정은 중합체가 연속 상을 형성하는 적절한 온도에서 적절한 용매에 용해되는 3 상 시스템을 포함한다. 그후, 적절한 비용매를 일반적으로 고정된 온도에서 첨가하여 순차적인 상 분리가 일어나도록 3 상 중합체 시스템의 용해도 특징을 변경시킨다. 시이트 형태는 용매/비용매 비를 변경시켜 조절될 수 있다. 부분적으로 생성된 시이트의 형태 (즉, 공극 구조체)의 원인이 되는 물리적 인자로는 용매 및 비용매의 혼합 열 및 중합체-용매 상호작용이 있으며, 이는 용매 및 비용매중에서 중합체에 대한 용해도 변수의 차에 의존한다. 사용한 통상의 용매/비용매 비는 1:10 내지 1:200 범위내가 될 수 있으며, 이는 크기가 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 범위내인 공극을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 이와 같은 3 시스템의 일례로는 물/DMSO/EVAL(에틸렌 비닐 알콜) 중합체 시스템이 있다. 50℃에서 물-DMSO 혼합물(0 내지 75 중량% DMSO)중의 10 중량%의 EVAL 농도는 1 내지 10 마이크로미터 범위내의 공극 크기를 갖는 실질적으로 상호연결된 다공성 시이트를 생성한다.
가압 기체 사출 프로세스는 중합체 수지를 포함하는 솔리드 중합체 시이트에 초임계 유체 기체를 가하기 위하여 고온 및 고압을 사용하는 것을 포함한다. 중합체 수지는 전술한 임의의 중합체 수지가 될 수 있다. 솔리드 압출된 시이트를 실온에서 가압 용기에 넣었다. 초임계 기체(예, N2 또는 CO2)를 용기에 첨가하고, 용기를 중합체 시이트의 자유 부피로 적당량의 기체를 가하기에 충분한 정도로 가압시킨다. 중합체에 용해된 기체의 양은 직접 헨리의 법칙에 의하여 가한 압력에 직접 비례한다. 중합체 시이트의 온도를 증가시키면, 기체가 중합체로 확산되는 속도를 증가시키지만, 중합체 시이트에 용해될 수 있는 기체의 양을 감소시킨다. 일단 기체가 중합체를 완전 포화시키면, 시이트를 가압 용기로부터 제거한다. 생성된 중합체 시이트는 통상적으로 기포 크기가 0.5 마이크로미터 내지 1 마이크로미터이다. 적절할 경우, 중합체 시이트는 연화 또는 용융된 상태로 신속하게 가열시킬 수 있다. 뮤셀 프로세스를 사용하는 경우와 같이, 다공성 물질의 공극 크기는 초임계 기체의 온도, 압력 및 농도 및 이의 조합에 의하여 적어도 부분적으로 조절된다.
본 발명의 연마 패드 기재가 연마 패드의 일부만을 구성할 경우, 연마 패드 기재는 임의의 적절한 기법을 사용하여 연마 패드에 장착시킬 수 있다. 예를 들면, 연마 패드 기재는 접착제를 사용하여 연마 패드에 장착시킬 수 있다. 연마 패드 기재는 연마 패드의 상부 부분(예, 연마 표면)에 장착시킬 수 있거나 또는, 연마 패드의 하부 부분(예, 서브패드)에 장착시킬 수 있다. 연마 패드 기재는 임의의 적절한 치수를 지닐 수 있으며, 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 삼각형 등이 될 수 있다. 연마 패드 기재는 연마 패드의 연마 표면과 함께 씻어내리도록 배치될 수 있거나 또는, 연마 패드의 연마 표면으로부터 함몰될 수 있다. 연마 패드는 본 발명의 연마 패드 기재중 1 이상을 포함할 수 있다. 연마 패드 기재(들)는 연마 패드의 중심 및/또는 둘레에 대하여 연마 패드상에서 임의의 적절한 위치에 배치시킬 수 있다.
연마 패드 기재를 배치한 연마 패드는 다수가 당업계에서 공지된 임의의 적절한 연마 패드 물질로 생성될 수 있다. 연마 패드는 통상적으로 불투명하거나 또는 단지 부분적으로 반투명하다. 연마 패드는 임의의 적절한 중합체 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 연마 패드는 통상적으로 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 나일론, 엘라스토머 고무, 엘라스토머 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아릴렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이의 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 수지를 포함할 수 있다. 연마 패드는 소결, 사출 성형, 취입 성형, 압출, 용액 또는 용융 주조, 섬유 스피닝, 열 성형 등을 비롯한 임의의 적절한 방법에 의하여 생성될 수 있다. 연마 패드는 솔리드 및 비-다공성이 될 수 있으며, 미공성 독립 기포를 포함할 수 있으며, 연속 기포를 포함할 수 있거나 또는 중합체가 성형된 섬유상 웹을 포함할 수 있다.
본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드는 연마 패드의 표면을 가로질러 연마 조성물의 측면 수송을 촉진하는 홈, 채널 및/또는 천공을 임의로 더 포함하는 연마 표면을 갖는다. 이와 같은 홈, 채널 또는 천공은 임의의 적절한 패턴이 될 수 있으며, 임의의 적절한 깊이 및 폭을 지닐 수 있다. 연마 패드는 2 이상의 상이한 홈 패턴, 예를 들면 미국 특허 제5,489,233호에 기재된 바와 같은 커다란 홈 및 작은 홈의 조합을 가질 수 있다. 홈은 기울어진 홈, 동심 홈, 나선형 또는 원형 홈, XY 망상선 패턴의 형태가 될 수 있으며, 연결은 연속 또는 비-연속이 될 수 있다. 연마 패드는 적어도 표준 패드 상태조절 방법에 의하여 생성된 작은 홈을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드는 연마 패드 기재 이외에, 1 이상의 기타의 특징 또는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 연마 패드는 밀도, 경도, 다공도 및 화학적 조성이 상이한 구역을 포함할 수 있다. 연마 패드는 연마 입자(예, 금속 산화물 입자), 중합체 입자, 수용성 입자, 물-흡착 입자, 중공 입자 등을 비롯한 솔리드 입자를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드는 화학적-기계적 연마(CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적절하다. 통상적으로, 장치는 사용시 움직이며, 궤도, 선형 또는 원형 이동으로부터 생성된 속도를 갖는 압반; 압반과 접촉하며, 이동시 압반과 함께 이동하는 본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드; 및 연마 패드의 표면에 대하여 접촉 및 이동하여 연마할 가공품을 지지하는 캐리어를 포함한다. 가공품의 연마는 가공품을 연마시키기 위하여 가공품의 적어도 일부를 마모시키도록, 연마 패드와 접촉되도록 배치되어 연마 패드가 통상적으로 연마 조성물 사이에서 가공품에 대하여 이동시켜 실시된다. 연마 조성물은 통상적으로 액체 캐리어(예, 수성 캐리어), pH 조절제 및 임의로 연마제를 포함한다. 연마시키고자 하는 가공품의 유형에 따라, 연마 조성물은 임의로 산화제, 유기 산, 착화제, pH 완충제, 계면활성제, 방청제, 소포제 등을 더 포함할 수 있다. CMP 장치는 다수가 당업계에 공지된 임의의 적절한 CMP 장치가 될 수 있다. 본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드는 또한 선형 연마 도구와 함께 사용할 수 있다.
CMP 장치는 다수가 당업계에 공지된 현장내 연마 종말점 검출 시스템을 더 포함하는 것이 바람직하다. 가공품의 표면으로부터 반사되는 광 또는 기타의 방사선을 분석하여 연마 프로세스를 검사 및 모니터하는 기법은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들면 미국 특허 제5,196,353호, 미국 특허 제5,433,651호, 미국 특허 제5,609,511호, 미국 특허 제5,643,046호, 미국 특허 제5,658,183호, 미국 특허 제5,730,642호, 미국 특허 제5,838,447호, 미국 특허 제5,872,633호, 미국 특허 제5,893,796호, 미국 특허 제5,949,927호 및 미국 특허 제5,964,643호에 기재되어 있다. 연마시키고자 하는 가공품에 대한 연마 프로세스의 진행을 검사 및 모니터하는 것은 연마 종말점의 측정, 즉 특정의 가공품에 대한 연마 프로세스를 종결시키는 시점의 측정이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드는 단독으로 사용될 수 있거나 또는, 임의로 다층 적층된 연마 패드의 하나의 층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 연마 패드는 서브패드와 함께 사용될 수 있다. 서브패드는 임의의 적절한 서브패드가 될 수 있다. 서브패드의 적절한 예로는 폴리우레탄 발포 서브패드(예, 로저스 코포레이션으로부터의 Poron(등록상표) 발포 서브패드), 함침된 펠트 서브패드, 미공성 폴리우레탄 서브패드 또는 소결 우레탄 서브패드 등이 있다. 서브패드는 통상적으로 본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드보다 더 부드러우며, 그리하여 연마 패드보다 더욱 압축 가능하며, 더 낮은 쇼어 경도값을 갖는다. 예를 들면, 서브패드는 쇼어 A 경도가 35 내지 50이 될 수 있다. 특정의 실시태양에서, 서브패드는 연마 패드보다 더 단단하며, 덜 압축 가능하며, 쇼어 강도가 더 높다. 서브패드는 임의로 홈, 채널, 중공 영역, 윈도우, 간극 등을 포함한다. 본 발명의 연마 패드를 서브패드와 함께 사용할 경우, 통상적으로 연마 패드 및 서브패드와 동일한 공간내에 있으며 이들 사이에서 중간 백킹 층, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 존재한다.
본 발명의 연마 패드 기재를 포함하는 연마 패드는 연마에 다수의 유형의 가공품(예, 가공품 또는 웨이퍼) 및 가공품 물질을 사용하기에 적절하다. 예를 들면, 연마 패드는 메모리 저장 장치, 반도체 기판 및 유리 기판을 비롯한 가공품을 연마하는데 사용될 수 있다. 연마 패드와 함께 연마시키기 적절한 가공품의 예로는 메모리 또는 리지드 디스크, 자기 헤드, MEMS 소자, 반도체 웨이퍼, 전계 방출 디스플레이 및 기타의 마이크로전자공학 기판, 특히 절연층(예, 이산화규소, 질화규소 또는 저 유전 물질) 및/또는 금속 함유 층(예, 구리, 탄탈륨, 텅스텐, 알루미늄, 니켈, 티탄, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 기타의 귀금속)을 포함하는 마이크로전자공학 기판 등이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 스피노달 분해, 바이모달 분해 또는 용매-비용매 유도된 상 분리 프로세스를 사용한 화학적-기계적 연마(CMP) 패드의 제조 방법이다. 이러한 방법은 (a) 용매에 용해된 중합체 수지를 포함하는 중합체 용액의 층을 형성하는 단계; (b) 연속 중합체 농후 상에 분산된 연속 중합체 농후 상 및 액체 용매 농후 상을 생성하기 위하여 중합체 용액의 층에서 상 분리를 유도하는 단계; (c) 연속 중합체 농후 상을 고형화하여 다공성 중합체 시이트를 형성하는 단계; (d) 용매 농후 상을 미공성 중합체 시이트로부터 제거하는 단계; 및 (e) 이로부터 CMP 패드를 형성하는 단계를 순차적으로 포함한다. 용액중에서 유도된 상 분리는 스피노달 분해, 바이노달 분해, 용매-비용매 유도된 상 분리 또는 이의 조합이 될 수 있다. 다공성 중합체 시이트는 다공도가 20 내지 90% 범위내이며, 평균 공극 직경이 0.01 내지 10 마이크로미터 범위내이며, 비교적 좁은 공극 크기 분포, 예를 들면 다공성 물질중의 공극(예, 기포)의 75% 이상의 공극 크기 분포가 평균 공극 크기로부터 ±5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 ±3 ㎛ 이하인 공극 크기 분포를 갖는 공극을 포함한다.
다공성 중합체 물질을 형성하기 위한 바이노달 및 스피노달 분해 프로세스의 상세한 설명은 문헌[A. Prasad et al. Journal of Polymer Science: Part B Polymer Physic, Vol. 32, pp. 1819-1835 (1993)]에서 찾아볼 수 있다.
중합체-용매 혼합물의 액체-액체 상 분리 도표의 개략도를 도 1에 도시한다. 도 1에서의 상 도표는 온도(y-축) 및 중합체 부피 분율(x-축)에 대한 중합체-용매 혼합물의 상을 도시한다. 도 1의 상 도표에서, 중합체는 DBF로 표시된 곡선의 외부에서 중합체의 온도 및 부피 분율의 구역에서 완전 가용성이다. ABC 곡선하에서의 구역을 스피노달 구역으로 지칭하는 반면, ABC 곡선 및 DBF 곡선 사이의 구역은 바이노달 구역으로 지칭한다. 온도 및 부피 분율이 DBF 곡선내에 포함될 때 상 분리가 발생한다.
예를 들면, 선 X로 표시한 온도에서, 액체-액체 상 분리는 선 X가 스피노달 ABC 곡선을 교차할 때 발생하여 중합체 농후 액체 상 및 용매 농후 액체 상을 형성한다. 각각의 상으로부터의 중합체의 고화 및 용매의 제거에 의하여, 검사하는 상에 의존하는 각종 크기를 갖는 중합체 물질이 생성된다. 비교적 높은 중합체 농도(예, 도 1의 포인트 A에서)에서, 중합체 농후 상은 비교적 낮은 중합체 농도를 갖는 용액으로부터 얻은 공극 크기에 비하여 비교적 더 작은 공극 크기가 생성된다. 유사하게, 다공도가 비교적 낮은(예, 0.01 내지 2 마이크로미터 범위내의 공극 크기를 갖는 20 내지 30%) 비교적 밀집된 중합체 시이트는 비교적 높은 중합체 농도를 갖는 물질로부터 주조된다(예, 도 1의 도표에서 포인트 C에서). 반대로, 도 1의 포인트 A에서의 중합체 농도에서 용액으로부터 주조된 중합체 시이트는 비교적 더 높은 다공도(예, 0.1 내지 5 마이크로미터 범위내의 공극 크기를 갖는 70 내지 90%)를 갖는다. 또한, 계면 장력은 상 형태학을 조절하는 것으로 알려져 있다. 그래서, 통상의 계면활성제를 중합체 용액에 첨가하여 계면 장력을 조절함으로써 목적하는 공극 크기를 조절할 수 있다.
일례로서, 폴리스티렌(분자량 150,000) 시이트는 100 ㎖ 함량의 시클로헥산올 용매에 용해된 6 중량%의 폴리스티렌을 포함하는 중합체 용액으로부터 160℃에서 주조시킨다. 이와 같은 폴리스티렌-시클로헥산올 시스템을 위한 실험으로 측정한 상 도표를 도 2에 도시한다. 용액을 55℃로 급냉시키고, 여기서 10 분 동안 유지하여 상 분리를 유도한다. 그리하여 중합체 상이 고화되어 열가역적 겔을 형성하며, 용매를 진공 건조에 의하여 제거하여 크기가 0.1 내지 5 마이크로미터 범위내이고, 다공도(즉, 공극 부피)가 75%인 실질적으로 상호연결된 공극의 개방형 망상조직을 갖는 다공성 중합체 시이트를 얻는다. 이러한 절차에 의하여 생성된 다공성 폴리스티렌 시이트의 현미경 사진을 도 3에 도시한다.
또다른 폴리스티렌 시이트는 100 ㎖ 함량의 시클로헥산올 용매에 용해된 30 중량%의 폴리스티렌을 포함하는 중합체 용액으로부터 160℃에서 주조시킨다. 이 용액을 55℃로 급냉시키고, 여기서 10 분간 유지시켜 상 분리를 유도한다. 중합체 농후 상이 고화되며(열가역적 겔을 형성함), 용매를 진공 건조로 제거하여 크기가 0.01 내지 2 마이크로미터 범위내(평균 공극 크기 1.2 마이크로미터)이며, 다공도(즉, 공극 부피)가 20 내지 30%인 실질적으로 상호연결된 공극의 개방형 망상조직을 갖는 다공성 중합체 시이트를 얻는다. 모든 경우에서, 바이노달 및 스피노달 분해 프로세스에 의하여 얻은 공극 크기 분포는 비교적 좁으며(예, 통상적으로 10 ㎛ 미만), 이러한 절차에 의하여 생성된 다공성 폴리스티렌 시이트의 현미경 사진은 도 4에 도시한다. 이는 상 도표의 스피노달 구역(즉, 스피노달 분해)의 내부에서 얻은 상 형태학의 예이다.
또다른 예에서, 130℃에서 100 ㎖의 1-도데칸올에 용해된 5 중량%의 폴리에틸렌(분자량=120,000)을 100℃로 급냉시켰다. 이러한 샘플은 수분 이내에 고화되며, 용매는 진공 건조에 의하여 제거하여 도 3에 도시된 다공성 폴리스티렌 시이트와 유사한 상호연결된 개방형 공극 구조체가 나타났다. 동일한 냉각 조건하에서 동일한 중합체의 더 높은 농도(12 중량%)에서 시이트의 공극 구조체는 폴리스티렌의 경우 도 4에 도시된 것과 유사하다. 이는 상 도표의 스피노달 및 바이노달 구역 사이에서 얻은 상 형태학의 예이다.
본 발명의 구체예의 다공성 중합체 시이트는 실질적으로 상호연결된 공극의 망상조직을 정의한다. 액체 용매 농후 상의 적어도 일부분이 공극에 분산된다. 미공성 중합체 시이트는 다공도(즉, 공극 부피)가 20 내지 90% 범위내이며, 평균 공극 직경이 0.01 내지 10 마이크로미터 범위내(예, 0.01 내지 5 마이크로미터, 0.1 내지 2 마이크로미터 범위내 등)인 공극을 포함한다.
본 발명의 방법의 특정의 실시양태에서, 중합체 시이트는 평균 다공도가 20 내지 30% 범위내이다. 기타의 실시태양에서, 중합체 시이트는 평균 다공도가 70 내지 90%이다. 비교적 높은 다공도(예, 70 내지 90%의 범위내)를 갖는 패드는 전기화학적 CMP(e-CMP) 프로세스에 특히 유용하다. 이와 같은 본 발명의 실시태양의 CMP 패드의 공극은 개방형이며 상호연결되어 있다. 개방형 공극 구조체는 CMP 슬러리 흐름 및, 연마중에 생성된 찌꺼기의 폐기를 개선시킨다. 비교적 좁은 분포의 공극 크기는 65 ㎚ 이하의 노드에서 지향성을 감소시킨다. 비교적 높은 밀도(낮은 다공도)를 갖는 패드를 형성하는 능력 또한 디싱(dishing) 및 부식을 감소시키는 역할을 한다.
이러한 방법은 중합체 용액중의 농축 중합체 수지를 선택하고, 용매의 용매 극성에서의 중합체의 용해도 변수에 기초하여 용매를 선택하고, 상 분리를 위한 조건(예, 온도) 등을 선택하여 용이하게 조절될 수 있는 다공도 및 공극 크기를 갖는 미공성 CMP 패드를 제공한다.
중합체 시이트는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 나일론, 엘라스토머 고무, 엘라스토머 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아릴렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이의 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 시이트는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 방법의 구체예에 사용하기 적절한 용매 유형의 예로는 에스테르, 에테르, 알콜, 케톤, 니트릴, 아민, 방향족 탄화수소, 디메틸 설폭시드(DMSO) 등이 있다. 이와 같은 본 발명의 방법의 구체예에 사용하기에 바람직한 용매는 당업계에 주지된 극성 비양성자성 용매 및 수소 결합 용매(예, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 테트라히드로푸란 및 임의의 상기의 조합) 등이 있다. 용매는 미공성 중합체 시이트로부터 그리고, 증발, 용매 교환, 진공하의 용매 스트리핑, 동결 건조 및 이의 임의의 조합을 비롯한 당업계에 공지된 방법에 의하여 제거될 수 있으나, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구체예에서, 중합체 용액은 80℃ 이상의 온도에서 NMP 또는 DMF에 열가소성 폴리우레탄 수지(1 내지 50 중량%)를 용해시켜 생성된다. 그후, 상 분리는 80℃ 이하의 온도로 중합체 용액의 층을 냉각시켜 유도된다. 기타의 수소 결합 용매, 예컨대 MEK, THF 및 DMA도 또한 적절하다.
용매 농후 상의 제거 단계는 당업계에서 공지된 임의의 간편한 방법, 예컨대 증발, 용매 교환, 진공하의 용매 스트리핑, 동결 건조 및 이의 임의의 조합에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 중합체 용액은 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 중합체 수지를 포함한다.
중합체 용액중의 중합체 및 용매의 용해도 변수, 중합체-희석제 상호작용의 강도(예, 용매 교환에 의하여 용매를 제거하는데 희석제를 사용할 경우), 중합체 용액중의 초기 중합체 농도, 상 분리를 유도하는데 사용된 온도 강하율 및 유사 변수에 따라서, 상 분리는 액체-액체 상 분리 또는 액체-고체 상 분리가 될 수 있다. 특정의 실시태양에서, 중합체는 적어도 부분적으로 고화중에 또는 고화 이전에 결정화될 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 중합체 수지 액체 용액의 층을 형성하는 단계;
    (b) 중합체 수지 액체 용액의 층에서 상 분리를 유도하여 연속 중합체 결핍 상과 함께 산포된 연속 중합체 농후 상을 포함하는 상호연결된 중합체 망상조직을 형성하는 단계(중합체 결핍 상은 분리된 상의 부피 합의 20 내지 90%를 구성하며, 상기 상 분리는 바이노달 분해, 스피노달 분해, 용매-비용매 유도된 상 분리 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택됨);
    (c) 중합체 농후 상을 고형화하여, 실질적으로 상호연결된 공극의 개방형 망상조직을 정의하고 공극내에 분산된 중합체 결핍 상의 적어도 일부분을 갖는 다공성 중합체 시이트를 형성하는 단계(중합체 시이트의 다공도는 20 내지 90 부피% 범위내이고, 공극의 망상조직은 0.01 내지 10 마이크로미터 범위내의 직경을 갖는 공극을 포함함);
    (d) 중합체 결핍 상의 적어도 일부분을 다공성 중합체 시이트로부터 제거하는 단계; 및
    (e) 화학적-기계적 연마(CMP) 패드를 다공성 중합체 시이트로부터 형성하는 단계
    를 포함하는 CMP 패드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 수지는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 나일론, 엘라스토머 고무, 엘라스토머 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아릴렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이의 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 수지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 수지 액체 용액은 극성 비양성자성 용매 및 수소 결합 용매로 구성된 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상 분리를 유도하는 단계는 중합체 수지 액체 용액의 층을 냉각시키거나 또는 비용매를 혼합물에 첨가하여 실시되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 결핍 상을 제거하는 단계는 증발, 용매 교환, 진공하의 용매 스트리핑, 동결 건조 및 이의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 프로세스에 의하여 실시되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 용액의 층을 형성하는 단계는 중합체 수지 액체 용액을 기재 상에 주조 (casting)시켜 실시되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 용액의 층을 형성하는 단계는 중합체 수지 액체 용액의 층을 기재 상에 압출시켜 실시되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합체 수지 액체 용액은 1 내지 50 중량%의 중합체 수지를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 수지 액체 용액은 5 내지 20 중량%의 중합체 수지를 포함하는 것인 방법.
  12. 다공성 중합체 시이트를 포함하고 다공도가 20 내지 90% 범위내인 실질적으로 상호연결된 공극의 망상조직을 정의하며, 공극의 망상조직은 직경이 0.01 내지 10 마이크로미터 범위내이고, 공극의 75% 이상이 공극 크기가 평균 공극 크기의 5 마이크로미터 이내인 공극 크기 분포를 갖는 공극을 포함하는 화학적 기계적 연마(CMP) 패드.
  13. 제12항에 있어서, 공극의 망상조직은 직경이 0.1 내지 5 마이크로미터 범위내인 공극을 포함하는 것인 CMP 패드.
  14. 제12항에 있어서, 공극의 망상조직은 직경이 0.01 내지 2 마이크로미터 범위내인 공극을 포함하는 것인 CMP 패드.
  15. 제12항에 있어서, 중합체 시이트는 다공도가 20 내지 30% 범위내인 것인 CMP 패드.
  16. 제12항에 있어서, 중합체 시이트는 다공도가 70 내지 90% 범위내인 것인 CMP 패드.
  17. 제12항에 있어서, 중합체 시이트는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 나일론, 엘라스토머 고무, 엘라스토머 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아릴렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이의 공중합체 및 상기의 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 수지를 포함하는 것인 CMP 패드.
  18. 제12항에 있어서, 중합체 시이트는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 CMP 패드.
  19. 제12항에 있어서, 패드의 0.15 ㎝ 두께 부분을 통하여 측정시 파장이 540 내지 560 ㎚ 범위내인 광에 대한 투과율이 10% 이상인 CMP 패드.
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