KR101129792B1 - 개선된 스프레이 분무를 위한 에멀젼화된 유동 접촉 분해 공급원료 - Google Patents

개선된 스프레이 분무를 위한 에멀젼화된 유동 접촉 분해 공급원료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에멀젼을 안정화시킬 수 있고 약 12 초과의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는 비이온성 계면활성제를 포함한 탄화수소유중의 물의 에멀젼(water-in-hydrocarbon oil emulsion)을 포함하는, 탄화수소 처리에서 분무효율을 증진시키기 위한 공급원료 조성물을 제공한다. 상기 에멀젼은 직경 약 5 내지 약 10 마이크론의 수적을 포함하며, 상기 수적은 탄화수소유 상에 실질적으로 균일하게 분포된다. 이들 계면활성제는 탄화수소 처리를 위해 적당한 온도 및 압력 조건하에 탄화수소유중의 물의 에멀젼을 안정화시킬 수 있다. 본 발명의 공급원료 조성물은, 시스템 압력이 해제되는 스프레이 조건하에서 팽창성 수증기가 파열하여 보다 큰 유적이 파괴되어 보다 작은 유적이 생성되는 준안정성 유중수 에멀젼을 제공한다.

Description

개선된 스프레이 분무를 위한 에멀젼화된 유동 접촉 분해 공급원료{EMULSIFIED FCC FEEDSTOCK FOR IMPROVED SPRAY ATOMIZATION}
본 발명은 가압식 분무기에서 취급하기 적합한 탄화수소 공급원료 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에멀젼화된 탄화수소유중의 물의 에멀젼(water-in-hydrocarbon oil emulsion)을 포함하는 탄화수소 가공중 분무를 향상시키기 위한 공급원료 조성물에 관한 것이다.
접촉 분해는 촉매를 사용하여 탄소-탄소 결합을 분해시키는 가스유의 처리를 수반한다. 특히, 접촉 분해는 포화된 C12+ 분자를 C2-C4 올레핀 및 파라핀, 가솔린, 경질유 및 코크(coke)로 분해시키는 것으로 이루어진다. 분해는 평균 분자량을 낮추고 높은 수율의 연료 생성물을 생성하는데 기여한다. 대부분의 반응은 흡열성이며 따라서 분해공정에는 가열이 행해져야 한다. 분해는 열 분해 또는 열과 접촉 분해일 수 있다. 일반적으로, 열 분해 과정은 원치 않는 부산물을 생성한다는 점에서 열 분해에 비해서 접촉 분해를 증진시키는 것이 바람직하다.
도 1은 전형적인 유동 접촉 분해(FCC) 단위(10)을 도시한 것이다. 특히 이러한 단위는 약 950 내지 1000℉의 작동 온도에서 접촉 분해가 일어나는 플러그 유동 반응기로서 작동하는 라이저(riser) 반응기(16); 및 접촉 반응에 의해 생성되는 코크로서 촉매 상의 밑에 놓여진 과잉 탄소를 제거하도록 기능하는 촉매 재생기(14)를 포함한다. 라이저 반응기(16)에 있어서 촉매 재생기로부터 재생된 고온의 촉매(18)은 증기(19)와 함께 희석되고 미리 가열된 공급물 조성물(20)(전형적으로 300℉ 이상에서)은 라이저 반응기의 저부 바로 위의 스프레이 노즐(21)을 통해 주입된다. 촉매 유동은 밸브에 의해 조절하고 증기(19)로 기립파이프(23) 내의 밀도를 변화시킨다. 재생된 촉매(18)은 재생기로부터 기립파이프(23)을 통해 하강 유동하여 증기(19) 및 신선한 공급물(23)에 의해 반응기(16)으로 상승시킨다. 촉매(22)의 희박 상(dilute phase)은 약 750℉의 온도에서 라이저로 상승 유동하고 고온의 반응물을 라이저 반응기(16)의 위쪽 부분으로 방출시킨다. 이어서 반응한 탄화수소 증기를 조밀 상(dense phase)의 소비된 촉매(24)로부터 분리시킨다. 특히 반응한 탄화수소 증기는 사이클론 분리기(cyclone separator)(12)를 통과시켜서 정제하여 입자 함량을 감소시키고 접촉 생성물(25)를 구성하는 분리된 증기를 분별기(fractionator)로 보낸다. 코킹된 표면을 갖는 촉매를 희박 상(26)으로서 존재하는 재생기(14)에 적하한다. 재생기(14)에서 약 1200 내지 1300℉의 온도에서 코크를 연소시키고, 조밀 상의 재생된 촉매(18)을 다른 반응 경로로 되돌려 보낸다.
FCC 라이저 반응기에 기초한 공급물 분무는 탄화수소 처리에 있어서 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 라이저 반응기의 저부에서 공급물의 완전한 증발을 보장하면서, 많은 ton/hr의 고온의 재생된 분해 촉매를 큰 부피의 중질유 공급물과 접촉시키는 것이 곤란하다. 이러한 문제 중 일부는 FCC 단위에서의 중질 공급물의 사용이 그의 원인일 수 있다. 특히, 중질 공급물은 고비점을 갖기 때문에 증기화하기 더욱 곤란하고, 중질 공급물은 FCC 라이저 반응기에서 존재하는 고온에서 조차도 그의 높은 점성으로 인하여 분무시키기가 곤란하다.
탄화수소 처리시의 몇몇 공정 단위의 효과적인 작동 여부는 탄화수소 스트림을 분무시키는 능력에 좌우된다. 접촉 분해기에서 바람직한 반응은 촉매의 공극 내에서 일어난다. 이것은 공급물의 증기화를 필요로 한다. 고정된 반응기 온도에서 증기화의 동력은 주로 반응기로 도입된 소적의 크기에 의해 결정된다. 특히, 유체 접촉 분해기에 있어서 촉매의 유동층은 라이저 반응기의 저부에서 탄화수소에 분무된다. 스프레이 중에서 작은 탄화수소 소적을 형성하는 것이 열 분해에 비해 접촉 분해를 촉진시키므로 단위 효율의 핵심적인 원인이다. 공급물 주입 시스템의 경우 신속한 증기화 및 오일과 촉매 사이의 긴밀한 접촉을 둘 다 제공하여야 한다. 신속한 증기화는 좁은 크기 분포를 갖는 소적으로의 공급원료의 분무를 요구한다.
탄화수소 처리를 위한 효율적인 분무는 기계적 공정의 막대한 변화에 주안점을 둔다. 예를 들어 기계적인 개선은 유체 접촉 분해기에서의 내부 장벽의 개재와 같은 정제, 충돌 차단 및 개선된 스프레이 블라스트(spray blast) 법을 포함한다. 이러한 접근법들은 모두 스프레이 분무에서 중요시되는 것으로 알려진 다양한 인자들을 증진시키는 것과 관련된다. 또다른 접근법은 교호적인 분무 메카니즘을 도입시켰다. 일반적으로, 이것은 이차적인 분무로 일컬어진다. 일차적인 분무는 분무되는 유체의 응집성과 붕괴를 일으키는 액적 위에 충돌하는 공기역학적 힘 사이의 균형에 의존한다. 그러나, 이차적인 분무에서 소적 붕괴를 유발하는 두 번째 인자가 도입된다.
연소 공정을 개선시키는 수단으로서 두 번째 분무는 잘 확립되어 있다. 예를 들어 미국특허 제3,672,853호는 기재 물질로서 탄화수소 함유 공급물을 사용하는 가압식 분무기에 사용하기 적합한 액체 연료의 제조방법을 기술하고 있으며, 상기 제조방법에서는 가스를 공급물에 용해시켜서 연료의 분무를 향상시킨다. 가압식 분무기에서 매우 빠르게 강하하는 압력의 결과로서 가스의 용해도도 감소한다. 이렇게 하여 유리되는 가스는 액적을 크게 분할시키는데 기여한다.
미국특허 제6,368,367호는 연속 상의 디젤 연료를 포함하는 내연기관용 수성의 디젤 연료 조성물; 1.0 마이크론 이하의 평균 직경을 갖는 수적으로 구성되는 불연속적인 수성 상; 및 약 1 내지 약 10의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는 이온성 또는 비이온성 화합물을 개시한다.
연소 공정을 개선시키는 수단으로서 제 2 분무는 잘 확립되어 있지만 탄화수소 처리 분야에 대한 상기 기술의 효과적인 대안은 거의 없다.
문헌[Oil and Gas Journal, March 30, 1991, pp90-107]은 라이저 반응기의 저부에서 스프레이 노즐 전에 2상(즉, 수증기 및 액체 오일) 유동으로 분리시키는 에멀젼화된 연료를 공급함으로써 유체 접촉 분해기의 공급물에 증기를 혼합시키는 수단을 개시한다. 이러한 2상 접근법은 오일 및 촉매가 빠르게 혼합하는 것을 의미하는 외부의 혼합 에너지를 공급하고, 이것은 오일이 열 분해하는데 있어서 적은 기회를 제공한다. 그러나, 이러한 2상 접근법은 탄화수소 공급물의 수송 특성에 영향을 주지는 않는다. 더욱이 스프레이 노즐의 공급물 측에서의 2상 유동이기 때문에 분무 효율을 증가시키는 노즐에 대한 상 변화는 존재하지 않는다.
문헌[Petroleum Refinery Engineering, vol. 31(11) pp. 19-21, 2001]은 유중수(water-in-oil) 에멀젼을 안정화시키는 계면활성제의 사용을 개시한다. 특히, 에멀젼화되어 비이온성 계면활성제 화합물에 의해 안정한 유중수 에멀젼으로 형성되는 중질유 접촉 분해를 위한 공급원료를 개시한다. 약 5 마이크론의 소적으로 물을 오일중에 균일하게 분산시킨다. 특히, 에멀젼화된 공급원료를 먼저 분무 노즐을 통해 펌프질함으로써 분무시킨다. 후속적으로, 고온의 촉매와 접촉시킨 후 수적을 신속하게 증기화시켜서 제 2 분무의 효과를 유발함으로써 유적을 보다 작은 소적으로 분해시켜서 촉매의 반응 채널에 도달하는 것을 용이하게 한다. 경질유의 수율은 강화되고 건조 가스 및 코크의 수율은 감소하는데 반해 디젤 및 가솔린의 생성물 품질은 변하지 않는 것으로 보고되어 있다. 계면활성제가 5.8의 HLB를 갖는 물질들의 배합물인 것을 제외한 계면활성제의 성질은 개시되지 않았다. 계면활성제 배합율로부터 얻어진 데이터에 따르면 상기 범위의 HLB 값을 갖는 계면활성제는 유중수 에멀젼을 안정화시키는 것으로 보고되어 있다. 상기 문헌에서 에멀젼화된 공급원료는 작업 공장에서 조우하는 것과는 매우 다른 작동 조건하에 실험용 플랜트에서 시험되었다. 예를 들어 상기 문헌은 약 85 내지 90℃의 에멀젼화된 공급원료 온도의 사용을 개시한다. 탄화수소 처리 작업 공장에서 조우하는 적당한 온도 및 압력 조건하에서는 5.8의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제는 본 발명자들이 발견한 유중수 에멀젼을 안정화시키지 못한다.
따라서, 작은 소적 크기의 유중수 에멀젼이 공정(또는 변형 공정) 조건하에서 전형적으로 조우하는 조건하에서 형성되어 안정화될 수 있는 탄화수소 처리 단위에서 사용하기 위한 공급원료 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 특히, FCC 시스템에 적당한 조건하에서 안정화되는 개선된 분무 특성을 유중수 에멀젼에 제공하는 것이 유리하다. 이러한 조건은 작업온도에서 승압 조건(스팀 증기압보다 높은 압력) 및 승온(300℉ 초과)을 포함한다.
발명의 요약
본 발명은 탄화수소 처리에서 분무 효율을 증진시키기 위한 공급원료 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 에멀젼을 안정화시킬 수 있고 약 12 초과의 친수성-친유성 밸런스를 갖는 비이온성 계면활성제를 포함하는, 탄화수소유중의 물의 에멀젼을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 물 공급원을 제공하는 단계; (b) 탄화수소 연료유 공급원을 제공하는 단계; (c) 약 12 초과의 친수성-친유성 밸런스를 갖는 비이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (d) 단계 (a), (b) 및 (c)로부터의 성분들을, 탄화수소 연료유중의 물의 에멀젼(water-in-hydrocarbon fuel oil emulsion)을 형성하기에 충분한 조건하에 혼합하되, 상기 비이온성 계면활성제가 상기 에멀젼을 안정화시키기에 적합한 양으로 존재하는 단계를 포함하는 분무 효율이 증진된 원료 에멀젼 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 물 공급원을 제공하는 단계; (b) 탄화수소 연료유 공급원을 제공하는 단계; (c) 약 12 초과의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는 비이온성 계면활성제를 제공하는 단계; (d) 스프레이 노즐의 공급물 측에서 상기 단계 (a), (b) 및 (c)로부터의 성분들을 혼합하는 단계; 및 (e) 혼합된 성분들을 스프레이 노즐에 통과시켜 조절된 탄화수소 소적 크기 및 분포를 생성하는 단계를 포함하는, 액체 탄화수소의 분무를 조절하는 방법을 제공한다.
도 1은 유체 접촉 분해단위(FCCU)를 개략적으로 도시한 것이다.
위에서 기술한 바와 같이, 접촉 분해는 포화된 C12+ 분자를 C2-C4 올레핀 및 파라핀, 가솔린, 경질유 및 코크로 분해시키는 것으로 이루어지는 공정이다. 접촉 분해의 일차적인 목표는 가솔린 및 디젤을 제조하고 중질 연료유, 가스 및 코크의 생성을 최소화하는 것이다. 접촉 분해와 관련된 기본적인 반응은 파라핀, 사이클로파라핀 및 방향족을 분열시켜서 올레핀 및 저분자량 파라핀, 사이클로파라핀 및 방향족을 형성하는 것이다.
위에서 기술한 바와 같이, 유동 접촉 분해공정은 탄화수소 공급물 조성물이 라이저 반응기에서 접촉 분해하여 분해된 생성물 및 소비된 촉매를 생성하는 공정이다. 소비된 촉매는 오일로 탈리되며 촉매 재생기에서 재생되어 고온의 재생된 촉매를 생성하고, 상기 촉매는 후속적으로 라이저 반응기로 재순환된다. FCC 단위는 라이저 반응기의 저부 부분에서 공급물을 주입하는 분무 공급 노즐을 포함한다. 액체 탄화수소를 함유하는 유동 스트림은 노즐의 공급물 측으로부터 촉매 측으로 통과함으로써 분무된다. 이러한 유형의 제 1 분무는 스프레이되는 유체의 응집성과 붕괴를 일으키는 액적 위에 충돌하는 공기역학적 힘 사이의 균형에 의존한다. 반응기에 대한 가열은 촉매 순환율, 재생된 촉매 온도, 및 공급물 예열에 의존한다. 일반적으로, 공급물의 온도는 반응기의 저부에서 최소한 약 300 내지 400℉이다.
전형적인 탄화수소 처리 조건하에서 공급물 조성물은 압력(통상적으로는 스팀 증기압보다 낮은 압력) 하에서 분무기를 통과하여 미세한 액적을 형성하며, 이것은 분무기를 떠나서 촉매와 접촉하게 된다. 큰 탄화수소 소적의 감소는 큰 소적이 증기화를 느리게 하고 연료에 대한 촉매 부위의 유용성을 저하시키므로 중요하다. 따라서, 큰 소적의 수를 감소시킴으로써 FCC 단위 전환(즉, 가솔린 및 디젤의 생산)이 증가한다. 또한, 반응 온도를 상승시키면 전환이 증가한다는 것은 알려져 있다.
본 발명은 침착물 파괴를 유도하는 계면활성제의 도입을 통해, 탄화수소 가공에 있어서 승온 상태하에서 분무를 개선시키는 공급물 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가압식 분무기에서 취급하기 적당한 공급물 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 약 12 초과의 HLB를 갖는 계면활성제를 포함한 유중수 에멀젼을 포함한다. 계면활성제는 공급물 조성물의 분무에 대해 유리한 효과를 갖는 것으로 발견되었다. 특히, 계면활성제는 탄화수소 가공 설비에서의 승온 및 가압 조건하에서 에멀젼을 안정화시키는 작용을 한다. 특히, 수적이 균일하게 유상에 분산되어 그의 직경이 약 5 내지 10㎛가 된다. 분무기 노즐의 공급물 측에서의 고압은, 물이 유상에서 액적으로서 유지되도록 한다. 우선, 에멀젼화된 공급원료는, 분무 노즐을 통해 펌프질함으로써 분무되는데, 상기 노즐에서 공기역학적인 힘이 액적에 영향을 미쳐 파괴를 유발한다. 분무기 노즐에 걸쳐 매우 빠르게 압력이 감소된 결과, 기체가 유리되고, 이는 탄화수소유 소적이 쪼개지는 것에 기여한다. 에멀젼화된 공급원료는 후속적으로 노즐 이후의 고온 재생된 촉매와 접촉한다. 에멀젼화된 공급원료가 라이저 반응기의 저부에서 촉매에 의해 가열됨에 따라, 유에 비해 낮은 비점으로 인해 우선 물이 증발하고, 그의 부피가 빠르게 팽창된다. 결과적으로, 잠시 후에, 유적이 매우 큰 정도로 쪼개져서, 이러한 공정을 제 2 분무로 지칭한다. 유적을 보다 작은 소적으로 쪼개는 것은 촉매의 반응 채널로 이들이 들어갈 수 있는 능력을 개선시킨다. 일반적으로, 반응 접촉면의 증가로 인해, 접촉 열분해 반응 또한 증가된다.
제 2 분무는 액적 파괴를 유발하는 제 2 인자를 도입한다. 본 발명은 시스템의 압력이 해제되는 스프레이 조건하에서 파열하는 준안정성 유중수 에멀젼을 발생시키는 수단을 제공한다. 본 발명의 에멀젼의 주요 특징은, 파열하는 액적에 의해 수행되는 팽창이 탄화수소의 응집 에너지를 극복하기에 충분한 정도로 큰 분산상 농도하에서 오일내에 작은(5 내지 10㎛) 수적이 균일하게 분산된 데에 있다. 팽창 기체는 파열되어, 보다 큰 소적(larger droplet)을 파괴하여 보다 작은 소적을 생성한다. 전술한 바와 같이, 연소 공정을 개선하는 수단으로서의 제 2 분무는 잘 알려진 것이지만, 이러한 기술을 공정 분야에 효과적으로 적용하는 것은 있다하더라도 거의 없다. 탄화수소 처리 단위에 있어서, 중요한 기준은, 공정(또는 개질된 공정) 조건하에서 작은 소적 크기의 균일한 유중수 에멀젼이 형성되고 안정화되는 것이다. 이는, 전형적으로 온도가 더 낮은 연소 시스템에 비해 중요한 제한점이 된다.
본 발명은 전형적인 탄화수소 처리 단위, 특히 유체 접촉 분해기의 승온 조건하에서 작은 소적 크기를 작은 준안정성 균일한 유중수 에멀젼을 제공한다. 특히, 본 발명은 약 12 초과의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖고 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 비이온성 계면활성제를 포함하는 탄화수소유중의 물의 에멀젼을 포함하는 것으로, 탄화수소 처리에서 분무 효율을 증가시키기 위한 공급원료 조성물을 제공한다.
한가지 실시양태에서, 조성물내 물은 총 조성물의 약 1 내지 약 15부피%의 양으로 존재한다. 추가의 실시양태에서, 탄화수소유는 총 조성물의 약 84 내지 약 99부피%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 계면활성제는 약 10ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 계면활성제는 총 조성물의 약 500ppm 내지 1%(부피 기준)의 양으로 존재하고, 물의 농도는 총량의 3% 내지 6%이다.
탄화수소 공급물 원료는 바람직하게는 경유, 감압 경유, 타워 저부("레지드(resid)"로 공지됨) 하이드로처리된 공급물, 왁스, 용매 라피네이트, 코커 경유, 비스브리커(visbreaker) 경유, 루브 추출물(lube extract) 및 탈아스팔트유중에서 선택된다. 이러한 공급원료는 단독 또는 블렌드의 형태로 사용된다.
바람직하게는, 비이온성 계면활성제는 에톡시화 알킬 페놀(예를 들어, 노닐 페놀 에톡실레이트, 옥틸 페닐 에톡실레이트), 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(EOPO 블록 공중합체), 중합된 알콜과 아민(예를 들어, 폴리비닐 알콜), 및 부분적으로 불소화된 쇄 탄화수소중에서 선택된다. 유용한 비이온성 화합물의 부가적인 예로는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, 1998, North American and International Edition]에 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제의 HLB는 약 15 내지 약 16이다. 본 발명의 계면활성제는 에멀젼의 분리를 억제하는 에멀젼로서 작용한다. 에멀젼은 2개의 비혼화성 물질이며, 하나는 다른 하나의 내부에 함유된 소적 형태로 존재한다. 본 발명에서, 에멀젼은 액체인 물이 분산상이 되고 연속상이 탄화수소유인 유중수 에멀젼으로 구성된다. 불연속적인 수성상은 직경이 약 5 내지 10㎛인 액체 수적을 포함한다. 이러한 액적은 탄화수소유상에 실질적으로 균일하게 분산된다.
적당한 계면활성제는 물에 대해 친화도를 갖는 극성기(친수성 기) 및 오일에 친화도를 갖는 비극성기(친유성 기)를 갖는다. 임의의 이론으로 규정하고자 하는 것은 아니지만, 계면활성제는 2개의 물질(즉, 오일 및 물)의 계면에 흡수되어, 탄화수소 처리에 관련된 고온 및 고압 조건하에서 공급원료의 균일성 또는 점조도에 기여한다는 점에서, 에멀젼을 안정화시키는 작용을 하는 계면 필름을 제공하는 것으로 여겨진다. 특히, 약 12 초과의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제는 약 200 내지 300℉의 온도 및 수증기 압력하에서 에멀젼을 안정화시킨다.
에멀젼의 친수성/친유성 특성은 분자의 구조에 의해 영향을 받는다. 이러한 특성은 후술할 친수성-친유성 밸런스(HLB)에 의해 확인되며, 여기서 S는 비누화수이고, A는 산가이다. HLB 값은 당업계에 공지된 방법에 의해 상온에서 측정된다.
Figure 112005062084795-pct00001
공식화된 공동체내에서의 통상적인 지식으로는, 낮은 HLB 값(4 내지 6)은 큰 친유성 경향을 나타내어 종래에 유중수 에멀젼을 안정화시키는데 사용되어 왔으며, 높은 HLB 값(8 내지 18)은 친수성 에멀젼로 지정되어 수중유적형 에멀젼에서 전형적으로 사용되는 것으로 알려져 있다(하기 실시예 참조). 대조적으로, 본 발명의 발명자들은 탄화수소 처리에 관련된 조건하에서는 높은 HLB 값(약 12 초과)의 에멀젼이 유중수 에멀젼을 안정화시키는데 유용하다는 점을 발견하였다. 이러한 발견은 놀랍고 예상치못한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 에멀젼은 안정화제(즉, 비이온성 계면활성제)의 적당한 분산을 보장할 정도의 전단력을 요구한다. 예를 들어, 물, 탄화수소유 및 약 12 초과의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제의 균일한 혼합물을 형성하기 위해서 기계적 전단력이 사용될 수 있다. 게다가, 전단력은, 분무를 개선시키는 것으로 FCC 단위내 분무 노즐 이전에 공급물 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 공급원료 조성물의 전술한 성분 이외에, 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 첨가제는 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 희석제, 및 기타 높은 증기압의 성분, 예를 들어 알콜을 포함할 수 있다.
촉매 오염을 최소화하기 위해서 다수의 헤테로원자 종을 제거해야만 하고 부식성 종을 최소화하는데 주의를 기울여야 한다는 점에서, 유체 접촉 분해기는 첨가제에 대해 다른 제한점을 가질 수 있다는 점에 주목해야만 한다. 예를 들어, FCC 촉매의 주요 활성 성분은 타입 Y 제올라이트이다. 제올라이트는 제올라이트 활성을 적당하게 하기 위해서 상대적인 불활성 매트릭스내에 분산된다. 제올라이트는 [SiO4]4- 및 [AlO4]5- 4면체 단위를 포함하는 결정성 알루미노-실리케이트 기본골격을 갖는다.
후술하는 바와 같이, 이온성 계면활성제의 전형적인 다수의 성분은 촉매 오염 또는 부식을 유발하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 질소, 할로젠, 특히 염소 및 불소, 및 나트륨은 다수의 이온성 계면활성제의 성분인 촉매 독이다. 특히, 나트륨은 열분해 촉매에 대한 일반적이고 심각한 독이고, 나트륨을 제거하여 잔류물을 열분해할 수 있는 능력을 개량하는 것으로 촉매의 접촉 특성을 유지할 수 있는 임의의 방법도 공지된 바 없다. 대조적으로, 본 발명의 유중수 에멀젼을 형성하는데 유용한 비이온성 계면활성제는, 촉매에 대한 부식성 및 오염 영향을 최소화한다는 점에서 바람직하다. 이러한 종의 오염 영향을 제거함에 의한 촉매 활성의 증가는 전환율(즉, 경유 및 디젤 생성물의 생산)을 증가시킨다. 따라서, 비이온성 계면활성제의 사용은 탄화수소 처리에서 이온성 계면활성제를 사용하는 것에 비해 상당한 장점을 갖는다.
본 발명은 (a) 물 공급원을 제공하는 단계; (b) 탄화수소 연료유 공급원을 제공하는 단계; (c) 약 12 초과의 친수성-친유성 밸런스를 갖는 비이온성 계면활성제를 제공하는 단계; 및 (d) 상기 단계들로부터의 성분들을, 탄화수소 연료유중의 물의 에멀젼을 형성하기에 충분한 조건하에 혼합하되, 상기 비이온성 계면활성제가 상기 에멀젼을 안정화시키기에 적합한 양으로 존재하는 단계를 포함하는 분무 효율이 증진된 공급원료 에멀젼 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
물, 탄화수소 연료유, 및 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 스프레이 노즐의 공급물 측에서 혼합된다. 하나의 실시양태에서, 이러한 성분은 약 200 내지 300℉ 초과의 온도를 포함하는 에멀젼화 조건하에서 혼합된다. 게다가, 이러한 성분은 거의 수증기 압력 보다 높은 압력 조건하에서 혼합되는 것이 바람직하다. 이는 스프레이 노즐의 공급물 측상에서 물을 액체 형태로 유지한다. 하나의 실시양태에서, 에멀젼의 성분은, 우선 약 12 초과의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제를 물 공급원과 혼합하여 계면활성제 액체를 형성하고, 후속적으로 계면활성제 액체를 탄화수소 연료유 공급원과 혼합하여 에멀젼을 형성함으로써 혼합된다.
예를 들어, FCC 단위에서, 에멀젼을 스프레이 노즐의 공급물 측으로부터 촉매 측면으로 통과시키고, 이때 이것을 고온 재생된 촉매와 접촉시킴으로써 조절된 탄화수소 액적 크기 및 분포를 형성되며, 이는 전환율을 증가시킨다. 바람직하게는, 오일은 스프레이 노즐 이전에 유동하는 액체상으로서 FCC 라이저 반응기로 도입된다. 또한, 계면활성제를 함유하는 액체인 물은 바람직하게는, 개별적인 도관의 주입구를 통해서 유동하는 탄화수소유체로 횡방향으로 유입되며, 여기서 주입구는 스프레이 노즐 이전에 위치한다. 혼합된 성분은, 기계적 전단력(예를 들어, 블렌더의 블레이드)에 적용됨으로써 혼합되어, 약 200 내지 300℉의 온도 및 수증기압 보다 높은 압력하에서 안정한 에멀젼을 형성한다. 혼합한 후, 안정화된 에멀젼은 노즐을 통한 낮은 압력 강하로 인해 스프레이 노즐을 통과함에 따라, 초기 분무된다. 스프레이 노즐의 촉매 측면상에서 고온 재생 촉매와 접촉한 이후에, 액적은 증기화되어 부피가 빠르게 팽창한다. 이러한 제 2 분무 공정은 라이저내에서 훨씬 작은 탄화수소유 소적을 형성하고, 촉매 전환율을 증대시킬 수 있다.
실시예 1
유중수 에멀젼을 안정화시키는 계면활성제의 효력의 측정
유중수 에멀젼을 안정화시키는 다양한 계면활성제의 능력을 시험하기 위해 실험 용기를 제조하였다. 실험 용기는 재생되는 것들이 탄화수소 가공에서 전형적으로 직면하는 적절한 온도 및 압력 조건하에 실험이 실시될 수 있게 하는 파이프 구조체였다. 실험 용기에는 에멀젼 생성을 위한 블렌더 블레이드가 포함된 베이스가 구비되고, 현미경 조사를 위한 공정 유체의 분취량을 제거할 수 있는 피드-쓰루(feed-through)가 상부에 구비되었다. 분무 노즐에서 겪게되는 유체 전단은 블렌더 블레이드에 의해 생성된 난류(turbulence)에 의해 시뮬레이션되었다. 속도-조절 모터 시스템이 이런 난류를 조절하기 위해 사용되었다. 샘플 용기의 상부에는 압력 변환기, 내부 온도 변환기, 전체 시스템을 중단하지 않고 샘플 분취량의 제거를 가능케 하는 침지관(dip tube) 시스템이 제공되었다.
다양한 계면활성제를 포함하는 에멀젼화된 공급원료 조성물을 사용하여 전술된 파이프 용기에서 비교 실험을 실시하였다. 하기 표 1은 시험된 공급원료 조성물의 예시적 예를 제공한다.
Figure 112005062084795-pct00002
하기 표 2는 시험된 계면활성제 및 HLB 등급을 포함하는 이들의 특성의 리스트를 제공한다.
Figure 112005062084795-pct00003
상기 표 2에 대해서, 양이온성 계면활성제는 순(net) 양성 전하를 갖고, 이는 4원 질소 함유 화합물에 기초한다. 음이온성 계면활성제는 순 음성 전하를 갖고, 이는 카복실산 기를 갖는 장쇄 지방산의 나트륨 염(비누) 또는 설페이트 또는 포스페이트 기를 갖는 장쇄 탄화수소(세제)이었다. 비이온성 계면활성제는 전기적 전하가 없고 장쇄 탄화수소 알콜 또는 카복실산과 에틸렌 옥사이드와의 반응으로부터 형성된 폴리에톡실레이트이었다.
접촉 분해용 탄화수소 연료유 원료가 시험할 계면활성제를 함유하는 물과 혼합된 후, 계면활성제 및 전단력의 조합 효과를 정량적으로 산정하였다. 특히, 계면활성제의 효력은 승온(200 내지 300℉) 및 승압(작업 온도에서의 스팀 증기압보다 큼)에서 산정되었다. 일반적으로, 특수 조건 또는 계면활성제의 부재 하에서 유중수 에멀젼은 불안정하다. 실제적으로, 이는 작은 소적이 응집하여 보다 큰 소적을 형성함을 의미한다. 시험되는 계면활성제에 의해 유중수 에멀젼이 안정화되는가에 대한 중요 인디케이터로서, 오일중의 수적의 균일한 분산도가 이용된다. 본 발명에서 사용된 안정성 시험은 소적 분포가 "균일한"가를 보기 위해 시험 용기로부터 제거된 유체를 조사하는 것이다. 샘플에서의 보다 큰 수적은 계면활성제가 에멀젼의 안정화에 비효과적임을 나타낸다.
상기 표 1에서 시험된 공급원료 조성물의 온도는 초기에는 실온(약 70℉)이었고, 혼합 동안 300℉로 증가되었다. 실험 용기는 혼합 도중 작업 압력이 스팀 증기압보다 크도록 질소로 가압되었다. 용기의 최종 온도는 단지 300℉이어서, 실험 용기는 초기에 그 온도에서의 스팀의 증기압인 50 psig로 가압되었다. 10분간의 샘플 전단 이후, 용기를 신속히 냉각시키고, 에멀젼 샘플을 제거한 후, 현미경 조사에 의해 수성 상의 소적 크기에 대해 분석하였다.
결과는, FCC 시스템 관련 조건하에서 약 12 초과의 열거된(tabulated) HLB를 갖는 비이온성 계면활성제가 유중수 에멀젼의 안정화에 효과적인 시약임을 나타내었다. 특히, 본 발명자들은 약 15 내지 16의 열거된 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제가 유중수 에멀젼의 안정화에 특히 효과적 제제임을 발견하였다. 이는 보다 낮은 범위(4 내지 6)의 HLB를 갖는 계면활성제가 수중유 에멀젼을 안정화시키고 보다 높은 범위(8 내지 18)의 HLB를 갖는 계면활성제가 유중수 에멀젼을 안정화시킨다는 것을 지지하는 제제 커뮤니티 내에서의 통상적 지식에 반대되는 것이다. 제제 커뮤니티의 이런 종래의 지식은 하기 비교 표 3에 요약되어 있다.
HLB 특성 비이온성 계면활성제
4-6 유중수 에멀젼화제
7-9 우수한 습윤제
8-18 수중유 에멀젼화제
또한 본 발명자들에 의해 수득된 결과는, 약 15 내지 16의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제가 직경이 약 5 내지 약 10 마이크론의 수적을 생성하고, 그 소적은 탄화수소유 상에 실질적으로 균일하게 분산되어 있음을 나타낸다. 그러나, 탄화수소유 상에서의 수적의 크기 및 분포는 실험 조건에 따라 변할 수 있음을 주지해야 한다. 예컨대, 탄화수소-물-계면활성제 비가 변화되거나, 또는 전단 양이 변화되면, 액적 크기의 크기 및 분포는 변화될 것이다.
본 발명자들은 양이온성 또는 음이온성 계면활성제와 대조적으로, 비이온성 계면활성제가 촉매에 대한 부식 및 독성 효과가 최소인 점에서 양호한 것임을 확인하였다. 특히, 비이온성 계면활성제는 양호한 헤테로원자를 함유한다. 예컨대, 이온성 계면활성제에 존재할 수 있는 할로겐, 특히 염소 및 불소는 매우 심각한 촉매 독성을 갖고, 이들은 아마도 촉매 상의 금속과 금속 할라이드를 형성하는 것에 의해 고도 건조-가스를 야기한다는 것이 알려져 있다. 또한, 접촉 분해용 촉매에 대한 통상적이고 심각한 독은 많은 이온성 계면활성제의 성분인 나트륨이다. 예컨대, 많은 음이온성 계면활성제는 전술된 바와 같이 카복실산 기를 갖는 장쇄 지방산의 나트륨 염(비누)이다. 나트륨은 제올라이트 촉매와 결합함에 의해 제올라이트 촉매를 정량적으로 오염시키고 체 구조를 파괴한다. 특히, 평형 촉매에서의 나트륨이 1.0%를 초과하는 경우, 촉매는 보통 불활성화되어 무용하게 될 것이다. 또한, 질소는 촉매 활성의 감소를 일으키는 일시적 촉매 독이며, 양이온성 계면활성제는 전술된 바와 같이 대부분 4급 질소-함유 화합물에 기초한다. 본 발명의 공급원료 조성물은, 이온성 계면활성제에 흔히 존재하여 촉매의 불활성화를 초래하는 전술된 부식성 및 독성 성분을 포함하지 않는 점에서 유용하다.
또한, 약 12 초과의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제를 포함하는 본 발명의 공급원료 조성물은 경유 및 가솔린의 수율을 증가시키고 코크 및 가스에 대한 수율은 감소시킬 것이다.

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  12. (a) 물 공급원을 제공하는 단계;
    (b) 탄화수소 연료유 공급원을 제공하는 단계;
    (c) 12 초과의 친수성-친유성 밸런스를 갖는 비이온성 계면활성제를 제공하는 단계로서, 이 때 상기 비이온성 계면활성제가 에톡시화 알킬 페놀, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 중합된 알콜과 아민, 부분적으로 불소화된 쇄 탄화수소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계; 및
    (d) 단계 (a), (b) 및 (c)로부터의 성분들을, 유동 접촉 분해에 사용하기 위한 탄화수소유를 포함하는 탄화수소 연료유중의 물의 에멀젼(water-in-hydrocarbon fuel oil emulsion)을 형성하기에 충분한 조건하에 혼합하되, 상기 비이온성 계면활성제가 상기 에멀젼을 안정화시키기에 적합한 양으로 존재하고, 상기 혼합 단계가 스프레이 노즐의 공급물 측에서 상기 단계 (a), (b) 및 (c)로부터의 성분들의 혼합을 포함하고, 상기 혼합 단계가 200 내지 500℉의 온도를 포함하는 에멀젼화 조건하에서 수행되는 단계를 포함하는, 공급원료 에멀젼 조성물의 제조방법.
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  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 먼저 상기 물과 상기 계면활성제를 혼합하여 계면활성제 액을 형성한 다음, 이어서 상기 계면활성제 액을 상기 탄화수소 연료유와 혼합하여 에멀젼을 형성하는 것을 포함하는 제조방법.
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  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 친수성- 친유성 밸런스가 15 내지 16인 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄화수소유중의 물의 에멀젼이 연속적 탄화수소유 상 및 불연속적 수성 상을 포함하는 제조방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 에멀젼이 직경 5 내지 10 마이크론의 수적을 포함하되, 상기 수적이 상기 탄화수소유 상에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 제조방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물중의 물이 총 조성물의 3 내지 15부피%의 양으로 존재하는 제조방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    탄화수소유가 총 조성물의 84 내지 97부피%의 양으로 존재하는 제조방법.
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