JP2007510007A - 界面活性剤で強化された流動接触分解プロセス - Google Patents
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Abstract
噴霧域に注入された流体の霧化を、有効量の、流体成分の静的および動的界面張力を減少することが可能な添加剤を、流体に供給することによって強化する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は一般に、流体の霧化に関する。より詳しくは、本発明は、流体、特に流動接触分解装置（ＦＣＣ）原料の霧化を、界面活性剤を用いて流体と霧化媒体の間の界面張力を変えることによって強化することに関する。
オリフィスを通して流体をより低圧の域に送ることによって流体を霧化し、液滴噴霧を生成することは、広範囲の種類の適用およびプロセスで用いられる技術である。例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおいては、比較的粘稠な石油原料を、ガソリン、ジェット燃料および加熱油を含むより価値のある生成物に転化する。ＦＣＣプロセスにおいては、予熱した油原料をスチームと混合し、得られた２相流体をより低圧の霧化域に送り、そこで油を霧化し、微粒子の高温分解触媒と接触させて、原料をより低沸点の生成物に転化する。
ＦＣＣ技術の傾向は、より活性な触媒を用いることにより、原料が触媒と接触していることが必要である接触時間を減少することであった。しかし、短接触時間を利用するためには、油が小さな液滴の形態で均一に分配されることが必要である。実際、長い油気化時間は、望ましくない低価値の生成物をより高い収率でもたらすことが経験的に示されている。加えて、原料がより重質になるにつれて、霧化を促進するためスチーム分散ガスの画分を増大せねばならない。しかし、多くのＦＣＣ装置ではスチーム容量が限られている。これは、装置がより重質な原料を効果的に処理する能力を制約する。かなりの努力が、ＦＣＣプロセス内で油原料を霧化する改良方法を見出す試みに傾注された。これらの例は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に見出される。
霧化機器（特にＦＣＣ原料注入器）において進歩はあるが、機器およびプロセスの制約下でも油の霧化が強化される方法を見出すことができれば、それは技術的な向上である。
本発明は、界面活性剤で強化された霧化方法に関する。本方法は、
ａ）有効量の少なくとも一種の界面活性剤を霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する工程；
ｂ）前記第一の混合物を流動接触分解原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する工程；および
ｃ）前記第二の混合物を原料ノズルを通して送る工程
を含む。
ａ）有効量の少なくとも一種の界面活性剤を霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する工程；
ｂ）前記第一の混合物を流動接触分解原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する工程；および
ｃ）前記第二の混合物を原料ノズルを通して送る工程
を含む。
他の実施形態において、本発明は、
ａ）有効量の少なくとも一種の界面活性剤を霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する工程；
ｂ）前記第一の混合物を流動接触分解原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する工程；
ｃ）前記第二の混合物を、原料ノズルを通して流動接触分解反応域に送り、それにより第二の混合物の液滴を生成し、それらを反応域に注入する工程；および
ｄ）前記第二の混合物の液滴を、前記反応域において効果的な接触分解条件下でＦＣＣ触媒と接触させ、それにより少なくともＦＣＣ生成物ストリームを生成する工程であって、
前記ＦＣＣ生成物ストリームは、少なくともＣ２−ドライガスおよびストリッピング可能な炭化水素を含む廃触媒を含む工程
を含む。
ａ）有効量の少なくとも一種の界面活性剤を霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する工程；
ｂ）前記第一の混合物を流動接触分解原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する工程；
ｃ）前記第二の混合物を、原料ノズルを通して流動接触分解反応域に送り、それにより第二の混合物の液滴を生成し、それらを反応域に注入する工程；および
ｄ）前記第二の混合物の液滴を、前記反応域において効果的な接触分解条件下でＦＣＣ触媒と接触させ、それにより少なくともＦＣＣ生成物ストリームを生成する工程であって、
前記ＦＣＣ生成物ストリームは、少なくともＣ２−ドライガスおよびストリッピング可能な炭化水素を含む廃触媒を含む工程
を含む。
本発明の一実施形態においては、少なくとも一種の界面活性剤の有効量は、界面活性剤を含まないＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量に比較して、ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を減少するのに十分な量である。
更に他の実施形態においては、本発明は、
ａ）ＦＣＣ生成物ストリームを分留して、少なくともナフサ沸点範囲生成物ストリームを生成する工程
を更に含む。
ａ）ＦＣＣ生成物ストリームを分留して、少なくともナフサ沸点範囲生成物ストリームを生成する工程
を更に含む。
本発明の他の実施形態においては、少なくとも一種の界面活性剤の有効量は、ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、ＦＣＣ装置内に起泡を生じることなく減少するのに十分な量である。
本発明の更に他の実施形態においては、少なくとも一種の界面活性剤の有効量は、ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、起泡またはヘイズを生じることなく、もしくはナフサ沸点範囲生成物の含酸素化合物含量を増大することなく減少するのに十分な量である。
本発明は、界面活性剤で強化された流動接触分解プロセスに関する。本発明を実施するに際しては、有効量の少なくとも一種の界面活性剤を霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する。続いて、第一の混合物を流動接触分解（「ＦＣＣ」）原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する。これは、原料ノズルを通して送られる。本発明の一実施形態においては、本発明は更に、第二の混合物を、原料ノズルを通して流動接触分解反応域に送り、それにより第二の混合物の液滴を生成し、それらを反応域に注入する工程を含む。反応域において、少なくともＦＣＣ生成物ストリームおよびストリッピング可能な炭化水素を含む廃触媒を生成するのに効果的な分解条件下で、第二の混合物の液滴をＦＣＣ触媒と接触させる。
上記されるように、本発明を実施するに際しては、有効量の少なくとも一種の界面活性剤を霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する。ＦＣＣ原料ストリームと霧化流体の間の静的および動的界面張力を減少しうるいかなる界面活性剤を用いてもよい。本発明で用いるのに適切な好ましい界面活性剤は、原料の予熱では熱的に安定であるが、本明細書で用いられる効果的な分解条件下では分解すると知られる任意の界面活性剤である。好ましくは、少なくとも一種の界面活性剤は、硫黄、窒素および金属を含む成分を含まない。適切な界面活性剤の限定しない例には、約３〜約２０の範囲の親水性−親油性バランス値（ＨＬＢ）を有する非イオン界面活性剤およびそれらの混合物が含まれる。これらの界面活性剤の限定しない例には、アルキルアルコキシレート（好ましくはアルキルエトキシレート）およびアルデヒドとケトン（好ましくはアルキルアルデヒド、酸およびケトン、より好ましくはアルキル芳香族アルデヒド、ケトンおよび酸）の混合物が含まれる。
霧化流体は、サブクール水（標準気圧沸点超の温度を、液体状態で保持するのに十分な圧力で有する水）、スチーム、軽質炭化水素ガス（Ｃ４−）、不活性ガスおよび／またはそれらの組み合わせを含んでいてよい。軽質炭化水素ガスには、限定されることなく、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタンおよびブテン、並びにそれらの組み合わせが含まれる。本明細書で用いられる不活性ガスには、限定されることなく、ヘリウム、水素、窒素、アルゴンその他の適切な不活性ガス、並びにそれらの組み合わせが含まれる。霧化流体はスチームであることが好ましい。
第一の混合物、即ち界面活性剤と霧化流体の混合物は、いかなる方法（またはその組み合わせ）によって調製してもよい。第一の混合物を調製する限定しない例には、霧化しつつある流体に界面活性剤を添加すること、界面活性剤を気化し、気化された界面活性剤を霧化しつつある流体に導入すること、および界面活性剤を水に添加し、界面活性剤溶液を加熱して、スチームと界面活性剤の混合物を提供することが含まれる。
スチームが霧化流体である場合、スチームの重量を基準として約２５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍの処理比において、アルキルアルコキシレ−トタイプの界面活性剤が特に適切である。特に好ましくは、式Ｉ〜ＩＩＩで表されるアルキルアルコキシレートである。
（式中、Ｒは、炭素原子約３〜２４個の直鎖または分枝アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立にアルコキシレート基（Ｒ５Ｏ）ｍＨ（式中、Ｒ５は、炭素原子約２〜４個のアルキレン基であり、ｍは、約１〜２０、好ましくは約１〜１５、より好ましくは約１〜５、より好ましくは約１〜３である）である。）
上記界面活性剤ＩＩＩの式を有する界面活性剤が用いられる場合、それを構造ＩＶのアルキルソルビタンとの組み合わせで用いることが好ましい。
アルキルソルビタンにおいて、Ｒは、炭素原子３〜２４個のアルキル基であることが好ましい。界面活性剤ＩＩＩとの組み合わせで用いる場合、界面活性剤ＩＩＩ／ＩＶ比は、好ましくは約９５／５〜３０／２０、より好ましくは約８０／２０〜３０／７０、更により好ましくは７５／２５〜５０／５０である。
上述されるタイプＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの界面活性剤はいずれも、単独で用いてもよく、混合物で用いてもよいことに留意されたい。また、ある場合には、適切な界面活性剤を含むＦＣＣ原料ストリームを用いることもできることにも留意されたい。この実施形態において、ＦＣＣ原料ストリームを、界面活性剤または界面活性剤の混合物と共に供給する場合、界面活性剤の量は、一般に、ＦＣＣ原料ストリームの重量を基準として５０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。或いは、アルキル置換１、２および３環芳香族化合物を含む石油を酸化して、本発明の添加剤として適切な酸化生成物の適切な混合物を生成してもよい。空気の存在下、十分な時間（典型的には約４時間）をかけて、油を約１５０℃から約２００℃に加熱することにより酸化を行い、本発明の添加剤として適切な酸化生成物を生成させる。典型的には、これらの酸化により、アルデヒド、ケトンおよび酸が生成される。
本新機軸を実施するに際しては、続いて、第一の混合物を流動接触分解原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する。第一の混合物をＦＣＣ原料ストリームに注入する方法は、本発明にとって重要ではなく、霧化しつつある流体を炭化水素質物質に注入するための既知のいかなる手段によって達成してもよい。適切な注入方法の限定しない例には、混合ティー、スパージャーおよび注入装置が含まれる。
本発明では、従来のいかなるＦＣＣ原料を用いてもよい。これらの原料には、典型的には、約４３０〜約１０５０°Ｆ（２２０〜５６５℃）の範囲で沸騰する重質炭化水素質原料（軽油など）、１０５０°Ｆ（５６５℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメンその他の重質炭化水素残渣；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物；並びにそれらの混合物が含まれる。ＦＣＣ原料はまた、再循環炭化水素（軽質または重質サイクル油など）を含んでいてもよい。
上述されるように、有効量の界面活性剤を霧化流体と混合して、ＦＣＣ原料ストリームに注入される第一の混合物を形成する。本明細書で用いられる界面活性剤の有効量とは、ＦＣＣ原料ストリームと霧化流体の間の静的および動的界面張力を減少可能な界面活性剤の量と見なされるべきである。好ましい実施形態においては、界面活性剤の有効量は、霧化流体を基準として約２５〜約５０，０００ｗｐｐｍ、より好ましくは約２５〜約１０，０００、最も好ましくは約２５〜約５，０００である。界面張力を減少することにより、原料ノズルを通して送られる際に、第二の混合物の、分布の狭い小さな液滴がもたらされる。小さな液滴サイズは第二の混合物の揮発速度を増大し、触媒とより良好に接触する。例えば、平均油滴直径の減少２５％は、気化速度を３５〜５０％高め、より短い気化時間は、典型的には、望ましい生成物の収率を向上する。従って、界面活性剤の有効量は、ＦＣＣ原料ストリームと霧化流体の間の静的および動的界面張力を、少なくとも５０％減少するのに効果的な量であることが好ましい。好ましくは、界面活性剤または界面活性剤の混合物の有効量は、ＦＣＣ原料ストリームと霧化流体の間の静的および動的界面張力を減少するのに十分な量であり、そのため、第二の混合物を原料ノズルを通して送ることによって形成される液滴は、平均液滴直径約１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満を有する。
本発明の一実施形態においては、上記される第二の混合物を、原料ノズルを通して流動接触分解反応域に送る。上記される液滴サイズを有する第二の混合物の液滴を、反応域において、効果的な接触分解条件下でＦＣＣ触媒と接触させる。この実施形態においては、いかなるＦＣＣ分解触媒を用いてもよい。効果的な分解条件には、（ｉ）温度約５００〜約６５０℃、好ましくは約５２５〜６００℃、（ｉｉ）炭化水素分圧約１０〜４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａ（１４０〜２４５ｋＰａ）および（ｉｉｉ）触媒／原料（ｗｔ／ｗｔ）比約１：１〜１２：１、好ましくは約４：１〜１０：１（触媒重量は触媒複合物の全重量である）が含まれる。第二の混合物とＦＣＣ触媒の接触により、少なくともＦＣＣ生成物ストリームがもたらされる。これには、少なくともＣ２−ドライガスおよびストリッピング可能な炭化水素を含む廃触媒が含まれる。本明細書で用いられるＣ２−ドライガスとは、ＦＣＣ分解反応によって生成するガスを意味することに留意されたい。これは、Ｃ２以下の化学的組成および沸点範囲を有する。即ち、メタン、エタン、Ｈ２、Ｃ２＝（エチレンなど）等である。熱分解は、増大された量のドライガスを生成するが、効果的な接触分解は、熱分解より少ないＣ２−ドライガスを生成する。効果的なＦＣＣは、増大された接触分解および低減された熱分解を促進することによって、より少ない量のＣ２−ドライガスを生成する。従って、本方法の効率は、ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの減少によって特記される。この実施形態においては、界面活性剤の有効量とは更に、ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を減少するのに十分な界面活性剤の量と見なされるべきである。
上述されるように、本発明の他の実施形態は、ＦＣＣ生成物ストリームを分留して、少なくともナフサ沸点範囲生成物ストリームを生成する工程を含む。本明細書で用いるナフサ沸点範囲生成物とは、約５０°Ｆ（１０℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰する炭化水素ストリームを意味する。ＦＣＣ生成物ストリームを分留する方法は、本発明にとって重要ではなく、いかなるタイプの既知の分留を用いてもよい。例えば、ＦＣＣ生成物ストリームを分留する際に、常圧または減圧蒸留を用いてもよい。この実施形態においては、界面活性剤の有効量は更に、ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、起泡またはヘイズを生じることなく、もしくは前記ナフサ沸点範囲生成物ストリームの含酸素化合物含量の増加することなく減少するのに十分な界面活性剤の量と定義される。ナフサ沸点範囲生成物ストリームのヘイズ等を制御することは重要である。何故なら、それは典型的にはモーターガソリンの混合成分として用いられるからである。ヘイズは、典型的にはナフサ沸点範囲生成物に水が捕捉される結果であることに留意されたい。
また、上述されるように、本発明の他の実施形態においては、界面活性剤の有効量は更に、ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、ＦＣＣプロセス装置内に起泡を生じることなく減少するのに十分な界面活性剤の量として定義される。
上記の説明は、本発明のいくつかの実施形態に関する。本発明の精神を実施するため、等しく効果的である他の実施形態を考案しうることが、当業者には認められる。
次の実施例は、本発明の向上された効果を示す。しかしこれは、本発明をいかなる意味においても限定することを意味しない。
流動接触分解（「ＦＣＣ」）装置の霧化流体に界面活性剤を用いることの効果を、名目２０ｋＢ／Ｄの装置で試験した。５日間にわたり、ある条件の組み合わせにおいて、界面活性剤を、種々の処理比で、種々の原料に添加し、ＦＣＣプロセスにおいて界面活性剤が有する効果を決定した。次の実施例は、界面活性剤をＦＣＣの霧化スチームに添加した５日間を表す。
実施例１
Ｎｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な第一級アルコールエトキシレート界面活性剤）を、霧化スチームに、霧化スチームの質量流速を基準として１０００ｗｐｐｍの量で添加した。この界面活性剤で強化された霧化スチームを用いて、ＦＣＣ原料を霧化した。その特性を次に列記する。
Ｎｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な第一級アルコールエトキシレート界面活性剤）を、霧化スチームに、霧化スチームの質量流速を基準として１０００ｗｐｐｍの量で添加した。この界面活性剤で強化された霧化スチームを用いて、ＦＣＣ原料を霧化した。その特性を次に列記する。
添加されたスチームの注入を２〜３時間継続した。この試験期間中、ＦＣＣ装置を、油原料速度１６．９ｋｂｂｌ／日、霧化スチーム３．７ｋポンド／ｈｒ、ライザー出口温度１００５゜Ｆおよび触媒／油重量比９．５ポンド触媒／ポンド油を含む一定条件下で運転した。
試験運転中、ＦＣＣ装置から得られたＦＣＣドライガス試料を、ガスクロマトグラフィによって分析した。名目沸点範囲Ｃ５〜３２０゜Ｆを有する軽質キャットナフサ（「ＬＣＮ」）を回収し、起泡、ヘイズおよび含酸素化合物含量（ＡＳＴＭ Ｄ−４８１５）を分析した。これは、ＧＣ−ＭＳ分析によって確認した。これらの分析で、アルコールおよびケトンが、検知限界の低ｐｐｍレベルであることが示された。これは実質的に、界面活性剤添加前後のＬＣＮ試料におけるレベルと同じであった。起泡試験は、ＬＣＮ約１００ｍｌを、１５０ｍｌ管中で３分間激しく振とうすることによって行われた。撹拌したＬＣＮを１分間静置し、当初の気泡高さと気泡の破壊時間（気泡安定性）を決定した。界面活性剤を全く含まないベースライン試料、および界面活性剤を添加中に得られた試料は、気泡高さも気泡安定性の差も全く示さなかった。ＬＣＮは、試料の目視検査によって、ヘイズを分析した。界面活性剤を全く含まないベースライン試料、および界面活性剤を添加中に得られた試料は、ヘイズの差を全く示さなかった。また、ＦＣＣ原料の試料（界面活性剤で強化された霧化流体を含む）の界面張力を分析した。ドライガス試料中の水素、エタンおよびエチレンそれぞれについて、約５％の減少が、界面活性剤の添加期間中に観察された。
実施例２
実施例１で用いたと同じＮｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ第一級アルコールエトキシレート界面活性剤を、霧化スチームに、スチームの質量流速を基準として２０００ｗｐｐｍの量で添加した。この界面活性剤で強化された霧化スチームを用いて、次の特性を有するＦＣＣ原料を霧化した。
実施例１で用いたと同じＮｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ第一級アルコールエトキシレート界面活性剤を、霧化スチームに、スチームの質量流速を基準として２０００ｗｐｐｍの量で添加した。この界面活性剤で強化された霧化スチームを用いて、次の特性を有するＦＣＣ原料を霧化した。
添加されたスチームの注入を２〜３時間継続した。この試験期間中、ＦＣＣ装置を、油原料速度１６．９ｋｂｂｌ／日原料、霧化スチーム３．７ｋポンド／ｈｒ、ライザー出口温度９９０゜Ｆおよび触媒／油重量比９．５ポンド触媒／ポンド油を含む一定条件下で運転した。
試験運転中、ＦＣＣ装置から得られたＦＣＣドライガス試料を、ガスクロマトグラフィによって分析した。名目沸点範囲Ｃ５〜３２０゜Ｆを有する軽質キャットナフサ（「ＬＣＮ」）を回収し、起泡、ヘイズおよび含酸素化合物含量を分析した。起泡、含酸素化合物含量およびヘイズは、上記の実施例１に概略記述された方法に従って決定された。また、ＦＣＣ原料の試料（界面活性剤で強化された霧化流体を含む）の界面張力を分析した。ドライガス試料中のメタン、エタンおよびエチレンそれぞれについて、約５％の減少が、界面活性剤の添加期間中に観察された。
実施例３
実施例１で用いたと同じＮｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ第一級アルコールエトキシレート界面活性剤を、霧化スチームに、スチームの質量流速を基準として５０００ｗｐｐｍの量で添加した。この界面活性剤で強化された霧化スチームを用いて、次の特性を有するＦＣＣ原料を霧化した。
実施例１で用いたと同じＮｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ第一級アルコールエトキシレート界面活性剤を、霧化スチームに、スチームの質量流速を基準として５０００ｗｐｐｍの量で添加した。この界面活性剤で強化された霧化スチームを用いて、次の特性を有するＦＣＣ原料を霧化した。
添加されたスチームの注入を２〜３時間継続した。この試験期間中、ＦＣＣ装置を、油原料速度１６．９ｋｂｂｌ／日原料、霧化スチーム３．７ｋポンド／ｈｒ、ライザー出口温度９９０゜Ｆおよび触媒／油重量比９．５ポンド触媒／ポンド油を含む一定条件下で運転した。
試験運転中、ＦＣＣ装置から得られたＦＣＣドライガス試料を、ガスクロマトグラフィによって分析した。名目沸点範囲Ｃ５〜３２０゜Ｆを有する軽質キャットナフサ（「ＬＣＮ」）を回収し、起泡、ヘイズおよび含酸素化合物含量を分析した。起泡、含酸素化合物含量およびヘイズは、上記の実施例１に概略記述された方法に従って決定された。また、ＦＣＣ原料の試料（界面活性剤で強化された霧化流体を含む）の界面張力を分析した。水素、エタン、エチレン、プロパンおよびプロピレンそれぞれについて、約５％の減少が、界面活性剤の添加期間中に観察された。
実施例４
Ｓｐａｎ ８０、Ｔｗｅｅｎ−８０、Ｂｒｉｊ−３５、Ｂｒｉｊ−５８およびＢｒｉｊ−７００界面活性剤を用い、水に添加した。Ｓｐａｎ、ＴｗｅｅｎおよびＢｒｉｊは、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．の商標である。Ｂｒｉｊ、ＴｗｅｅｎおよびＳｐａｎ界面活性剤の化学構造はそれぞれ、前に示した式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶと同じである。
Ｓｐａｎ ８０、Ｔｗｅｅｎ−８０、Ｂｒｉｊ−３５、Ｂｒｉｊ−５８およびＢｒｉｊ−７００界面活性剤を用い、水に添加した。Ｓｐａｎ、ＴｗｅｅｎおよびＢｒｉｊは、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．の商標である。Ｂｒｉｊ、ＴｗｅｅｎおよびＳｐａｎ界面活性剤の化学構造はそれぞれ、前に示した式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶと同じである。
界面活性剤の水中０．１ｗｔ％溶液の（空気／水）平衡界面張力を、各界面活性剤について、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法（２５℃）によって決定した。対応する（空気／水）平衡界面張力を表４に示す。（未処理の水に対する７２ダイン／ｃｍからの）界面張力の実質的な減少が得られた。
水中Ｔｗｅｅｎ ８０およびＢｒｉｊ ５８の動的界面張力を、示差泡圧力法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｂｕｂｂｌｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄ）によって決定した。結果を図１に示す。両界面活性剤に対し、平衡界面張力が２秒以内に達成された。
実施例５
Ｎｅｏｄｏｌ ９０−２．５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標である界面活性剤）を用い、水に添加した。界面活性剤の化学構造を次に示す。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ
Ｎｅｏｄｏｌ：Ｒ＝鎖状Ｃ９Ｈ１９、ｍ＝２
Ｎｅｏｄｏｌ ９０−２．５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標である界面活性剤）を用い、水に添加した。界面活性剤の化学構造を次に示す。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ
Ｎｅｏｄｏｌ：Ｒ＝鎖状Ｃ９Ｈ１９、ｍ＝２
（ＦＣＣ原料油／水）界面張力（Ｎｅｏｄｏｌの水中処理比２０００ｐｐｍ）を、１７６゜Ｆ（８０℃）でペンダントドロップ法によって決定した（表５）。界面張力の少なくとも％７０の減少が、Ｎｅｏｄｏｌ添加剤に対して観察された。
実施例６
二つの蒸留水試料（一つはＮｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ １０００ｐｐｍを含み、他はＥｘｘａｌ ＤＤＡ−３ １０００ｐｐｍを含む）を調製した。Ｅｘｘａｌ ＤＤＡ−３は、式Ｉを有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標である。式中、ｎ＝３であり、Ｒは分枝Ｃ１２Ｈ２５基である。試料を、激しく撹拌しながら２１２゜Ｆ（１００℃）に加熱して、スチームを生成した。スチームを回収し、受槽に凝縮した。界面活性剤１０００ｐｐｍを含む蒸留水、および受槽の凝縮水について、表面張力を測定した。水の表面張力は７２ダイン／ｃｍであった。７２ダイン／ｃｍより低い表面張力値は、水中に界面活性剤が存在することを示す。界面活性剤２０００ｐｐｍを含む蒸留水、および受槽中の凝縮水に対する同じ表面張力は、界面活性剤がスチームと共に気化することを示す。結果を表６に示す。
二つの蒸留水試料（一つはＮｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅ １０００ｐｐｍを含み、他はＥｘｘａｌ ＤＤＡ−３ １０００ｐｐｍを含む）を調製した。Ｅｘｘａｌ ＤＤＡ−３は、式Ｉを有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標である。式中、ｎ＝３であり、Ｒは分枝Ｃ１２Ｈ２５基である。試料を、激しく撹拌しながら２１２゜Ｆ（１００℃）に加熱して、スチームを生成した。スチームを回収し、受槽に凝縮した。界面活性剤１０００ｐｐｍを含む蒸留水、および受槽の凝縮水について、表面張力を測定した。水の表面張力は７２ダイン／ｃｍであった。７２ダイン／ｃｍより低い表面張力値は、水中に界面活性剤が存在することを示す。界面活性剤２０００ｐｐｍを含む蒸留水、および受槽中の凝縮水に対する同じ表面張力は、界面活性剤がスチームと共に気化することを示す。結果を表６に示す。
実施例７
ＦＣＣ原料の霧化実験を行って、液滴サイズに対する油添加およびスチーム添加の影響を決定した。油添加では、油の重量を基準として処理比２０００ｐｐｍで、Ｔｗｅｅｎ ８０／Ｓｐａｎ ８０混合物（６０／４０比）を油に添加した。添加剤を含む油を１５０゜Ｆ（６６℃）に予熱した。予熱した油を、較正されたロータメーターを通して３ｇ／秒で送り、更に４５０゜Ｆ（２３２℃）に加熱した。フラッシュ気化加熱器を用いて、４５０゜Ｆ（２３２℃）の過熱スチームを生成させた。フラッシュ気化加熱器への水の入口を、ロータメーターを用いて監視した。
ＦＣＣ原料の霧化実験を行って、液滴サイズに対する油添加およびスチーム添加の影響を決定した。油添加では、油の重量を基準として処理比２０００ｐｐｍで、Ｔｗｅｅｎ ８０／Ｓｐａｎ ８０混合物（６０／４０比）を油に添加した。添加剤を含む油を１５０゜Ｆ（６６℃）に予熱した。予熱した油を、較正されたロータメーターを通して３ｇ／秒で送り、更に４５０゜Ｆ（２３２℃）に加熱した。フラッシュ気化加熱器を用いて、４５０゜Ｆ（２３２℃）の過熱スチームを生成させた。フラッシュ気化加熱器への水の入口を、ロータメーターを用いて監視した。
過熱スチームと油をＴ分岐で混合し、原料インジェクター（長さ１２０ｍｍ、直径１．４ｍｍ）を通して送った。油−スチーム混合物の圧力および温度を、Ｔ分岐で、熱電対および圧力ゲージを用いて監視した。油とスチームの混合物を排気系に水平に噴霧し、油をスチームから分離した。
Ｍａｌｖｅｒｎ粒子直径分析装置を、原料インジェクターの出口から３インチの場所に置いた。三つの別個の運転に対して、液滴サイズを各運転条件で得た。運転間には良好な反復可能性が観察された。データ収集の期間中、流速を±２％内に保持した。同期間中、温度もまた±２℃内に保持した。図２は、結果（即ち液滴サイズの減少）を示す。
スチーム添加では、Ｎｅｏｄｏｌ ９１−２．５Ｅを、水に、スチームの重量を基準としてＮｅｏｄｏｌ ２０００ｐｐｍをもたらす処理比で添加した。次いで、スチームと添加剤の混合物を生成するように加熱した水および混合物を、Ｔ分岐で油と混合した。その後、油添加と同じ手順を続けた。
液滴サイズのザウター平均直径（ＳＭＤ）（ＳＭＤ＝全噴霧と同じ容積／表面比を有する液体油滴直径）に対するＮｅｏｄｏｌスチーム添加剤の効果を、図３に示す。油滴ＳＭＤの５〜１０％の減少が、スチームのＮｅｏｄｏｌ添加で得られた。
実施例８
ウェスタンカナダからの原油２００ｇを三口ガラスフラスコに入れ、空気を８０〜１００ｓｃｆ／ｂｂｌ／時間で連続的にパージしながら、４時間かけて温度１５０℃から１８０℃に加熱した。反応が完了した後、生成物を反応器から高温で抜き出した。生成物を、ｎ−デカンに種々の濃度で加えて混合した。平衡（油／水）界面張力を、技術的に記載されたペンダントドロップを用いて決定した。結果を表７に示す。
ウェスタンカナダからの原油２００ｇを三口ガラスフラスコに入れ、空気を８０〜１００ｓｃｆ／ｂｂｌ／時間で連続的にパージしながら、４時間かけて温度１５０℃から１８０℃に加熱した。反応が完了した後、生成物を反応器から高温で抜き出した。生成物を、ｎ−デカンに種々の濃度で加えて混合した。平衡（油／水）界面張力を、技術的に記載されたペンダントドロップを用いて決定した。結果を表７に示す。
ｎ−デカンに加えた生成物の全濃度に対して、界面張力の実質的な減少が観察された。これにより、対応して、液体炭化水素の霧化を向上することが予測される。
Claims (31)
- ａ）有効量の少なくとも一種の界面活性剤を霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する工程；
ｂ）前記第一の混合物を流動接触分解原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する工程；および
ｃ）前記第二の混合物を原料ノズルを通して送る工程
を含むことを特徴とする界面活性剤で強化された霧化方法。 - 前記界面活性剤の有効量は、前記流動接触分解原料ストリームと前記霧化流体の間の静的および動的界面張力を減少可能な界面活性剤の量であることを特徴とする請求項１に記載の霧化方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記霧化流体を基準として２５〜５０，０００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の霧化方法。
- 前記少なくとも一種の界面活性剤は、前記流動接触分解原料の予熱では分解しないが、効果的な分解条件下では分解する界面活性剤から選択されることを特徴とする請求項２に記載の霧化方法。
- 前記少なくとも一種の界面活性剤は、３〜２０の範囲の親水性−親油性バランス値（「ＨＬＢ」）を有する非イオン界面活性剤およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載の霧化方法。
- 前記少なくとも一種の界面活性剤は、アルキルアルコキシレートから選択されることを特徴とする請求項２に記載の霧化方法。
- 前記霧化流体は、サブクール水（標準気圧沸点超の温度を、液体状態で保持するのに十分な圧力で有する水）、スチーム、軽質炭化水素ガス（Ｃ４−）、不活性ガスおよびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１に記載の霧化方法。
- 前記霧化流体は、スチームであることを特徴とする請求項５に記載の霧化方法。
- ａ）前記第二の混合物を、原料ノズルを通して流動接触分解反応域に送り、それにより第二の混合物の液滴を生成し、それらを反応域に注入する工程；および
ｂ）前記第二の混合物の液滴を、反応域において効果的な流動接触分解条件下で流動接触分解触媒と接触させ、それにより少なくともＦＣＣ生成物ストリームを生成する工程であって、
前記ＦＣＣ生成物ストリームは、少なくともＣ２−ドライガスおよびストリッピング可能な炭化水素を含む廃触媒を含む工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の霧化方法。 - 前記少なくとも一種の界面活性剤の有効量は、前記流動接触分解原料ストリームおよび前記霧化流体の静的および動的界面張力を減少するのに十分な量であり、そのため、前記原料ノズルを通して前記第二の混合物を送ることによって形成される前記第二の混合物の液滴は、平均液滴直径１０００μｍ未満を有すること特徴とする請求項９に記載の霧化方法。
- 前記効果的な分解条件は、（ｉ）温度５００〜６５０℃、（ｉｉ）炭化水素分圧１０〜４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）および（ｉｉｉ）触媒／原料（ｗｔ／ｗｔ）比１：１〜１２：１（触媒重量は、触媒複合物の全重量を基準とする）を含むことを特徴とする請求項９に記載の霧化方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を減少するのに十分な量であることを特徴とする請求項１０に記載の霧化方法。
- 前記ＦＣＣ生成物ストリームを分留して、少なくともナフサ沸点範囲生成物ストリームを生成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の霧化方法。
- 前記流動接触分解原料ストリームは、軽油、１０５０゜Ｆ（５６５℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメンその他の重質炭化水素残渣；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物；並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の霧化方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリームと前記霧化流体の間の静的および動的界面張力を、少なくとも５０％減少するのに効果的な量であることを特徴とする請求項１に記載の霧化方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を減少するのに十分な界面活性剤の量であることを特徴とする請求項１３に記載の霧化方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、前記ＦＣＣプロセス装置内に起泡を生じることなく減少するのに十分な界面活性剤の量であることを特徴とする請求項１６に記載の霧化方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、起泡またはヘイズを生じることなく、もしくは前記ナフサ沸点範囲生成物ストリームの含酸素化合物含量を増大することなく減少するのに十分な界面活性剤の量であることを特徴とする請求項１６に記載の霧化方法。
- ａ）有効量の界面活性剤を、サブクール水（標準気圧沸点超の温度を、液体状態で保持するのに十分な圧力で有する水）、スチーム、軽質炭化水素ガス（Ｃ４−）、不活性ガスおよび／またはそれらの組み合わせから選択される霧化流体と混合して、第一の混合物を形成する工程；
ｂ）前記第一の混合物を流動接触分解原料ストリームに注入して、第二の混合物を形成する工程；
ｃ）前記第二の混合物を、原料ノズルを通して流動接触分解反応域に送り、それにより第二の混合物の液滴を生成し、それらを反応域に注入する工程；および
ｄ）前記第二の混合物の液滴を、前記反応域において効果的な接触分解条件下でＦＣＣ触媒と接触させ、それにより少なくともＦＣＣ生成物ストリームを生成する工程であって、
前記ＦＣＣ生成物ストリームは、少なくともＣ２−ドライガスおよびストリッピング可能な炭化水素を含む廃触媒を含む工程
を含み、
前記界面活性剤の有効量は、前記流動接触分解原料ストリームと前記霧化流体の間の静的および動的界面張力を減少可能な界面活性剤の量であることを特徴とする界面活性剤で強化された流動接触分解方法。 - 前記界面活性剤の有効量は、前記霧化流体を基準として２５〜５０，０００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１９に記載の流動接触分解方法。
- 前記少なくとも一種の界面活性剤は、流動接触分解原料の予熱では分解しないが、効果的な分解条件下で分解する既知の界面活性剤から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の流動接触分解方法。
- 前記少なくとも一種の界面活性剤は、３〜２０の範囲の親水性−親油性バランス値を有する非イオン界面活性剤およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の流動接触分解方法。
- 前記少なくとも一種の界面活性剤は、アルキルアルコキシレート（好ましくはアルキルエトキシレート）およびアルデヒドとケトン（好ましくはアルキルアルデヒド、酸およびケトン、より好ましくはアルキル芳香族アルデヒド、ケトンおよび酸）の混合物から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の流動接触分解方法。
- 前記霧化流体は、スチームであることを特徴とする請求項１９に記載の流動接触分解方法。
- 前記少なくとも一種の界面活性剤の有効量は、前記流動接触分解原料ストリームと前記霧化流体の間の静的および動的界面張力を減少するのに十分な量であり、そのため、前記第二の混合物を前記原料ノズルを通して送ることによって形成される第二の混合物の液滴は、平均液滴直径１０００μｍ未満を有することを特徴とする請求項２４に記載の流動接触分解方法。
- 前記効果的な分解条件は、（ｉ）温度５００℃〜６５０℃、（ｉｉ）炭化水素分圧１０〜４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）および（ｉｉｉ）触媒／原料（ｗｔ／ｗｔ）比１：１〜１２：１を（触媒重量は、触媒複合物の全重量を基準とする）含むことを特徴とする請求項１９に記載の流動接触分解方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を減少するのに十分な量であることを特徴とする請求項２４に記載の流動接触分解方法。
- 前記ＦＣＣ生成物ストリームを分留して、少なくともナフサ沸点範囲生成物ストリームを生成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の流動接触分解方法。
- 前記流動接触分解原料ストリームは、軽油、１０５０゜Ｆ（５６５℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残渣；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物；並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の流動接触分解方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、ＦＣＣプロセス装置内に起泡を生じることなく減少するのに十分な界面活性剤の量であることを特徴とする請求項２８に記載の流動接触分解方法。
- 前記界面活性剤の有効量は、前記ＦＣＣ生成物ストリーム中のＣ２−ドライガスの量を、起泡またはヘイズを生じることなく、もしくは前記ナフサ沸点範囲生成物ストリームの含酸素化合物含量を増大することなく減少するのに十分な界面活性剤の量であることを特徴とする請求項２８に記載の流動接触分解方法。
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