KR101110887B1 - 마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법에 관한 것으로, 마그네슘 합금 소재 표면상에 연마공정을 실시하여 전처리하는 단계, 상기 전처리된 표면상에 전기화학적 아연 피막을 형성하는 단계, 및 수세, 건조 후 도장하는 단계를 포함한다.

상기 본 발명은 도장 공정 전의 3가 크로메이트 공정을 대체하기 위하여 전기화학적으로 아연 피막을 마그네슘 합금 소재 상에 직접적으로 생성시키는 것으로, 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 크롬계열의 폐수 발생이 없으므로 폐수처리가 용이하고, 기존의 크로메이트 피막에 비해 도장 밀착성이 우수하며 전기화학적 방법으로 인하여 불량률이 감소됨은 물론 마그네슘 합금 소재의 도금 공정의 아연 화성 피막 대체가 가능하여, 기존의 플라스틱소재를 사용하는 전자 제품의 두께 및 무게를 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 수송기계의 무게 및 부피를 크게 감소시키므로 휴대용 전자기기부품과 자동차용 부품 등 여러 분야에 유용하다.

마그네슘, 합금, 소재, 크로메이트, 대체, 전기화학적, 표면처리방법

Description

마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법{An alternative electrochemical method to chromate treatment of Mg alloy substrate}

본 발명은 마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법에 관한 것으로, 마그네슘 합금 소재 표면상에 연마공정을 실시하여 전처리하는 단계, 상기 전처리된 표면상에 전기화학적 아연 피막을 형성하는 단계, 및 수세, 건조 후 도장하는 단계를 포함한다.

상기 본 발명은 도장 공정 전의 3가 크로메이트 공정을 대체하기 위하여 전기화학적으로 아연 피막을 마그네슘 합금 소재 상에 직접적으로 생성시키는 것으로, 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 크롬계열의 폐수 발생이 없으므로 폐수처리가 용이하고, 기존의 크로메이트 피막에 비해 도장 밀착성이 우수하며 전기화학적 방법으로 인하여 불량률이 감소됨은 물론 마그네슘 합금 소재의 도금 공정의 아연 화성 피막 대체가 가능하여, 기존의 플라스틱소재를 사용하는 전자 제품의 두께 및 무게를 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 수송기계의 무게 및 부피를 크게 감소시키므로 휴대용 전자기기부품과 자동차용 부품 등 여러 분야에 유용하다.

마그네슘은 밀도가 1.74g/㎤으로 비중이 철강의 약 1/4, Al의 약 2/3이며, 상용 금속 소재 중 가장 가벼운 금속으로서, 전자파 차폐성이 우수하고, 재활용이 용이한 환경친화적 소재이다. 또한 비강도가 우수하여 경량화와 강도가 요구되는 모든 제품에 적용 가능한 신소재로서 휴대폰과 같은 모바일 기기의 내외장재 케이스와 쉴드(Shield) 부품, 자동차 경량 부품으로의 적용이 활발히 이루어지고 있다.

마그네슘 합금은 가벼우면서도 강도 및 탄성률이 우수하기 때문에 기존의 플라스틱소재를 사용하는 전자 제품의 두께 및 무게를 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 수송기계의 무게 및 부피를 크게 감소시키므로 휴대용 전자기기부품과 자동차용 부품으로 수요가 크게 증가하고 있다.

기존의 마그네슘 합금은 내식성이 부족한 점이 단점으로 지적되었지만 내식성향상 표면처리를 통해 그 응용범위는 점차적으로 증가하고 있는 추세이며 대체재인 플라스틱 소재부품의 경우, 유가 상승에 따른 플라스틱 원재료비 상승으로 금속과 플라스틱 케이스의 가격 격차도 점차 줄어들고 있는 추세이다.

최근 들어 휴대폰 분야 시장의 대폭적인 확대는 자명한 사실이며 박육 성형 기술 및 친환경, 내마모성 표면 처리 등의 기술 확보를 통해 휴대폰 분야 외의 자동차분야, 각종 산업기기 분야로의 마그네슘 시장 확대가 예상된다.

상기 마그네슘 합금의 경우 기계적 특성에 대한 여러 장점을 가지고 있으나 그간 마그네슘 합금 부품에 적용되던 크로메이트 및 양극산화(아노다이징)와 같은 표면처리방법에 대해서도 친환경적인 재료를 이용하여 보다 고경도, 내마모 성능을 나타내는 고기능성 표면처리의 개발이 필요하다.

또한 휴대폰에 대한 요구사항이 점차 슬림화되어 감에 따라 휴대폰의 디자인에 대한 요구사항도 갈수록 까다로워지고 있어 마그네슘 소재와 외관 도장도료와의 밀착성 확보, 미려한 표면을 확보할 수 있는 기술에 대한 공정기술개발도 시급한 실정이다.

종래에 사용되고 있는 마그네슘 합금의 표면처리 기술은 다음과 같다.

양극산화(anodizing)는 크롬산이 다량 포함된 전해액에서 제품에 양극 전원을 인가해 마그네슘 표면을 강제적으로 산화시켜 산화피막을 형성하는 것으로, 크로메이트보다 강한 밀착력을 가지나, 마그네슘 합금의 낮은 전도성으로 인해 부분적으로 피막형성이 안되는 경향이 있으며, 작업시간을 장시간동안 실시하여야 표면처리 효과를 얻을 수 있다.

또한, 크로메이트는 크롬산의 강력한 산화력을 이용한 무 전원으로 표면에 화학 변화를 일으켜 피막을 형성한다. 크로메이트는 환경규제 대상인 6가 크롬을 사용하지 않고 3가 크롬을 사용하고 있지만, 현재 크롬을 전혀 사용하지 않는 Non-크로메이트 방법이 개발되지 않고 있는 실정이다. 3가 크로메이트 처리 후 외관이 미려치 않아 피막 형성 후 도장 등의 후처리가 필요하며 도장 밀착성이 감소, 폐수처리 등의 여러 문제점을 가지고 있다.

또한, 도금은 무전해 니켈, 전해 도금 등 여러 방법이 제시되고 있으나 내식성이 취약하고 높은 불량률과 생산성 저하, 제조 단가 상승 등으로 다양한 제품에 적용하기가 어려운 실정이다.

현재 마그네슘 합금 소재의 표면처리 공정은 대부분이 3가 크로메이트 공정 후 도장(칼라 및 top clear) 공정을 거친 후 제품에 적용하고 있고, 일부가 도금 및 양극산화 공정을 적용하고 있다.

한편, 마그네슘 합금이 가지는 여러 가지 경량성, 전자파 차폐성, 진동 감쇠능 등의 우수한 특성에도 불구하고 적용이 늦은 가장 큰 원인은 내식성이 약하다는 것이다. 순수한 마그네슘의 표준전극전위가 현재 많이 사용되는 철, 알루미늄 등 다른 금속들에 비하여 낮기 때문이다. 따라서 사용 환경에서 마그네슘 합금 소재의 내식성 및 내구성을 확보하기 위해서는 양극산화, 도금, 화성처리 등의 표면처리가 필수적이다.

위와 같이 마그네슘 합금 소재의 도장 공정 전에 도장 밀착성, 내식성을 향상시키기 위하여 통상 크로메이트 공정을 실시한다. 위에서와 같이, 크로메이트 공정은 기존에는 6가 크롬을 사용하였으나 환경오염, 폐수처리 문제 및 수출 규제로 인하여 3가 크로메이트 공정으로 대체되었다. 3가 크로메이트 공정은 6가 크로메이트보다 액 관리가 어려우며, 화성처리액의 수명이 짧음은 물론, 작업공정이 까다롭고 가격이 비싸며 화성피막의 내식성이 6가 크로메이트에 비해 다소 약하다는 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도장 공정 전의 기존의 3가 크로메이트 공정을 대체하기 위하여 전기화학적으로 아연 피막을 마그네슘 합금 소재 상에 직접적으로 생성시키는 것을 목적으로 하며, 이와 같이 마그네슘 합금 소재 상에 전처리 후 전기화학적인 방법을 이용하여 직접적으로 형성된 아연 피막은 내식성을 증가시킬 뿐 아니라 마그네슘 합금 소재 상에 형성되어 밀착성이 좋으며 도장피막의 밀착성을 증가시키는 효과를 갖도록 하는 마그네슘 합금 소재에의 전기화학적 표면처리방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 바람직한 일 구현예로 마그네슘 합금 소재 표면상에 연마공정을 실시하여 전처리하는 단계; 상기 전처리하는 단계 후, ZnSO₄ 또는 ZnCl₂ 0.05 ~ 0.3mol/L 용해시키고, K₄P₂O₇ 또는 Na₄P₂O₇ 0.2mol ~ 2mol/L를 용해시켜 용액이 투명해지면 NaOH 또는 KOH 0.01mol ~ 0.2mol/L, KF 또는 NaF 0.05mol ~ 0.5mol/L, NH₄HF 또는 NH₄HF₂ 0.05mol ~ 0.5mol/L 및 아민계열 첨가제 0.01~1mol/L를 투입한 용액 내에 상기 전처리된 마그네슘 합금 소재를 투입하고 아연전극을 이용하여 2~30분간 처리하여 표면상에 전기화학적 아연 피막을 형성하는 단계; 및 수세, 건조 후 도장하는 단계;를 포함하는 마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법을 제공한다.
상기 구현예에서, 상기 피막은 아연(Zn) 대신에 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn) 또는 그 합금인 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명은 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 크롬계열의 폐수 발생이 없으므로 폐수처리가 용이하고, 기존의 크로메이트 피막에 비해 도장 밀착성이 우수하며 전기화학적 방법으로 인하여 불량률이 감소됨은 물론 마그네슘 합금 소재의 도금 공정의 아연 화성 피막 대체가 가능하여, 기존의 플라스틱소재를 사용하는 전 자 제품의 두께 및 무게를 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 수송기계의 무게 및 부피를 크게 감소시키므로 휴대용 전자기기부품과 자동차용 부품 등 여러 분야에 유용하다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마그네슘 합금 소재 표면상에 연마공정을 실시하여 전처리하는 단계, 상기 전처리된 표면상에 전기화학적 아연 피막을 형성하는 단계, 및 수세, 건조 후 도장하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.

상기 전처리하는 단계는 알칼리 탈지, 수세, 산성 에칭, 수세, 표면 조정, 수세의 단계를 포함한다.

상기 전기화학적 아연 피막 형성을 위한 피막의 화학 조성 가운데 착화제는 K₄P₂O₇ 또는 Na₄P₂O₇, 아연 성분은 ZnSO₄ 또는 ZnCl₂이 바람직하고, 아연 피막을 고르게 생성하기 위해 KF 또는 NaF, NH₄HF 또는 NH₄HF₂를 첨가한다.

또한, 아민계열 첨가제를 첨가함으로서 표면 형상의 변화로 도장 피막의 밀착성을 증가시킬 수 있다.

상기 본 발명의 바람직한 전기화학적 아연 피막의 화학조성 및 조건은 다음과 같다.

ZnSO₄ 또는 ZnCl₂ : 0.05 ~ 0.3mol/L

K₄P₂O₇ 또는 Na₄P₂O₇ : 0.2mol ~ 2mol/L

NaOH 또는 KOH : 0.01mol ~ 0.2mol/L

KF 또는 NaF : 0.05mol ~ 0.5mol/L

NH₄HF 또는 NH₄HF₂ : 0.05mol ~ 0.5mol/L

아민계열 첨가제 (alcohol amine, aromatic amine, heterocyclic amine, aliphatic amine etc.) : 0.01 ~ 1mol/L

온도 : 20 ~ 60℃

pH : 8 ~ 12

전극 : 아연전극

전류밀도 : 5 ~ 100 mA/cm²

시간 : 2 ~ 30 min

또한, 본 발명에서는 상기 아연(Zn) 대신 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn). 망간(Mn) 또는 그 합금으로의 대체도 가능하다.

이와 같이 본 발명은 도장 공정 전의 기존의 3가 크로메이트 공정을 대체하기 위하여 전기화학적으로 아연 피막을 마그네슘 합금 소재 상에 직접적으로 생성시키는 것이다.

통상 마그네슘 합금의 도장 공정은 일반적인 금속과 비교하여 부식이 쉽게 발생하기 때문에 도장 자체보다 도장 전의 공정이 중요한데, 본 발명에서는 마그네 슘 합금 소재 상에 전처리 후 전기화학적인 방법을 이용하여 직접적으로 아연 피막을 생성시키는 것으로, 이렇게 형성된 아연 피막은 내식성을 증가시킬 뿐 아니라 마그네슘 합금 소재 상에 형성되어 밀착성이 좋으며 도장피막의 밀착성을 증가시키게 되는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 좀더 상세히 설명한다.

실시예

마그네슘 합금 시편에 대하여 일반적인 전처리 단계, 즉 하기와 같은 조건으로 알칼리 탈지, 수세, 산성 에칭, 수세, 표면 조정, 수세의 단계를 실시하였다.

- 알칼리 탈지 공정

Na₃PO₄?12H₂O : 10~40g/L, Na₂CO₃?10H₂O : 10~40g/L, NaOH : 5~20g/L, wetting agent : 0.5~1.0g/L, 온도 : 70~90℃, 시간 : 5~10분

- 수세공정 : 3단 수세(1차 증류수 이상)

- 산성 에칭 공정

H₂SO₄ : 70~100g/L, HNO₃ : 50~80g/L, 온도 : 상온, 시간 : 10~15초

- 수세 공정 : 3단 수세(1차 증류수 이상)

- 표면 조정

NaOH : 60~120g/L, 계면활성제 : 0.5~1.0g/L, 온도 : 70~80℃, 시간 : 3~5분

- 수세 공정 : 3단 수세(1차 증류수 이상)

이어서, 그 표면상에 전기화학적 아연 피막을 형성하고 수세, 건조 후 도장하였다.(도 1 공정도 참조)

전기화학적 아연 피막의 화학조성 및 조건은 다음과 같다.

각 조성 성분의 투여 순서의 경우, 먼저 아연염(ZnSO₄)을 용해시킨 후 K₄P₂O₇를 용해시켜 용액이 투명해진 다음 나머지 성분을 첨가한다.

ZnSO₄ : 0.3mol/L

K₄P₂O₇ : 1mol/L

NaOH : 0.01mol/L

KF : 0.5mol/L

NH₄HF : 0.05mol/L

아민계열 첨가제 : 0.5mol/L

온도 : 50℃

pH : 11

전극 : 아연전극

전류밀도 : 50 mA/cm²

시간 : 10 min

도 2,3에 본 발명의 실시예를 통해 얻어진 전기화학적 아연 피막의 SEM 사진을 나타낸다.

사진에서와 같이 본 발명의 시편은 아연 피막이 고르고 도장 피막의 밀착성이 우수함을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예를 통해 얻어진 전기화학적 아연 피막의 XRD 패턴 그래프로서 피막에 아연이 존재함을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예를 통해 얻어진 전기화학적 아연 피막 상의 도장 후 단면 사진이다.

도 1은 본 발명의 마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법의 공정도

도 2,3은 본 발명의 실시예를 통해 얻어진 전기화학적 아연 피막의 SEM 사진

도 4는 본 발명의 실시예를 통해 얻어진 전기화학적 아연 피막의 XRD 패턴 그래프

도 5는 본 발명의 실시예를 통해 얻어진 전기화학적 아연 피막 상의 도장 후 단면 사진

Claims (3)

1. 마그네슘 합금 소재 표면상에 연마공정을 실시하여 전처리하는 단계;

   상기 전처리하는 단계 후, ZnSO₄ 또는 ZnCl₂ 0.05 ~ 0.3mol/L 용해시키고, K₄P₂O₇ 또는 Na₄P₂O₇ 0.2mol ~ 2mol/L를 용해시켜 용액이 투명해지면 NaOH 또는 KOH 0.01mol ~ 0.2mol/L, KF 또는 NaF 0.05mol ~ 0.5mol/L, NH₄HF 또는 NH₄HF₂ 0.05mol ~ 0.5mol/L 및 아민계열 첨가제 0.01~1mol/L를 투입한 용액 내에 상기 전처리된 마그네슘 합금 소재를 투입하고 아연전극을 이용하여 2~30분간 처리하여 표면상에 전기화학적 아연 피막을 형성하는 단계; 및

   수세, 건조 후 도장하는 단계;를 포함하는 마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 피막은 아연(Zn) 대신에 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn) 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 소재에 크로메이트 대체 전기화학적 표면처리방법.

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