세라믹의 적외선 방사를 이용한 가열시스템은 주로 가정용 버너에 많이 이용되었고 관련 연구 또한 가전 히터 또는 버너 제조업체에서 이루어졌다. 대표적인 기업은 일본의 Rinnai 사, 프랑스의 Butagaz 사, 미국의 Quantum 사 그리고 독일의 Schott 사 등이 있다. 라디에이션 버너 플레이트는 금속 매쉬나 세라믹 판 또는 세라믹 매트 등이 사용되었다.
Rinnai 사(US 4,063,873)의 경우 적외선 라디에이션을 일으키는 세라믹 플레이트 표면의 굴곡과 hole의 배열 및 개수 등을 조절하여 버너의 방사효율을 향상시키는 연구를 하였으며, Frymaster 사에서는 flash back (역착화, 플레이트 하부에 서 연소되는 현상으로 매우 위험함) 현상을 막고 방사효율/연소율을 향상시키기 위해 플레이트 표면에 방사성이 우수한 백금 등을 spray coating 하였다 (US 4,976,609). Quantum 사 (US 5,771,661) 와 Schott 사 (US 5,509,403) 등에서는 가스라디에이션 히터의 플래쉬 백 현상을 막고 방사효율을 향상시키기 위해 섬유상의 버너 플레이트를 도입하였다.
이러한 연구/개발은 1990년대 활발히 진행되었으며 Schott 사와 Quantum 사 등에서 세라믹 매트 또는 다공성 세라믹 라디에이션 버너 플레이트를 이용한 버너를 출시하였다. 국내에서는 동양매직(주)에서는 1998년 미국특허 US 5,816,235에 열효율 및 내구성 향상을 위해 세라믹 버너 플레이트 위에 매쉬 형태의 금속 net를 씌워 가스의 완전연소를 용이케 한 버너를 제시한 바 있으나, 섬유상 세라믹 매트에 대한 연구와 응용은 이루어지지 않았다.
라디에이션용 세라믹섬유로 가능한 소재는 cordierite, glass, quartz, 실리콘카바이드 등이 있으며, 그 중 실리콘카바이드는 방사율이 95%로 매우 크고 고온에서의 안정성 및 내부식성이 우수한 소재다. Shott 사의 경우 쵸핑된 실리콘카바이드 섬유의 표면을 탄소코팅하고 이를 다시 적당한 조건으로 적층을 한 다음 다시 CVD 공정을 통해 실리콘카바이드를 코팅하여 쵸핑 섬유간의 점접촉을 형성시킨다. 이러한 일련의 공정은 복잡하지만 효율적인 라디에이션을 위해 필수적인 공정으로 생략 또는 축소가 불가능하며 높은 공정비용을 감수해야 한다.
본 발명에 사용되는 원료인 폴리카보실란(polycarbosilane; PCS)은 실리콘카바이드(SiC)계 섬유(fiber), 폼(Foam), 나노분말(nano powder) 또는 박막(thin film)을 제조하기 위한 전구체물질로 SiC 코팅, 연마재용 SiC 분말, 초고온 C-SiC 또는 SiC-SiC 복합재료 제조에 널리 이용되고 있다.
폴리카보실란을 이용해 섬유상 SiC를 만드는 방법은 여러 가지가 있을 수 있지만 크게는 멜트스피닝(Melt Spinning), 멜트블론(Melt Blown), 전기방사(Electrospinning) 법을 들 수 있다. 멜트스피닝은 실리콘카바이드 연속?장섬유를 제조하는데, 주로 사용되는 방법으로 300 마이크로미터 정도 크기의 홀이 여러개 있는 노즐을 포함하는 용융방사 장치와 이로부터 방사되어 나오는 섬유를 일정한 속도로 감을 수 있는 보빈(bobbin)으로 구성되어 있는 섬유 제조장치로부터 제조된다.
250~300도에서 점도가 조절된 폴리카보실란 용융체를 만든 후 이를 스피너렛(spinneret)으로부터 가압하여 노즐을 통해 방사하면 하단부의 보빈에서 이를 받아 3000 rpm 이상의 고속(일정한 속도)으로 감게 된다. 만들어진 폴리카보실란 섬유를 200 도의 대기에서 안정화시킨 후 1200 도 이상의 고온에서 열처리하여 실리콘카바이드 섬유를 제조한다. ( 한국 특허 10-0684648 )
전기방사는 폴리카보실란을 톨루엔 또는 THF와 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)의 혼합용매에 녹여 방사에 충분한 점도와 폴라리티를 조절 한 후 금속노즐을 가지고 있는 주사기에 넣고 양단에 20kV 이상의 전압이 부과될 수 있는 전기방사 장치에서 방사를 하면 0.5 ~ 2 마이크로미터의 폴리카보실란 부직포가 형성이 되고 이를 200도의 대기에서 안정화시킨 후 1200도에서 열처리하여 실리콘카바이드 웹을 제조한다.
멜트블론은 부직포섬유 또는 매트를 산업적으로 제조하는 일반적인 방법 중 하나로 용융체를 노즐을 통해 방사시키며 동시에 주위에서 고속의 뜨거운 공기(hot-air)를 주입하게 되면 이로인해 용융체는 섬유상을 형성하며 반대쪽에 있는 수집포에 포집된다. 그러나 단순히 폴리머 실을 방사하는 것만으로는 SiC매트를 제조하기가 매우 힘들다. 즉, PCS 섬유는 매우 푸석푸석하여 단순 적층 방사로는 섬유간 접촉을 유도시킬 수 없다. 가스버너용 적외방사 SiC 매트는 섬유간 접촉도 제어가 가장 기본이 되는 기술로서 열전달과 플래쉬백 (불꽃 역발화) 현상에 큰 영향을 끼친다. 그러나 이처럼 종래의 폴리카보실란(PCS) 프리커서를 이용한 멜트블로운법에서는 섬유간 접촉도를 제어할 수 없고, 가공이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 기술과는 차별화 되며 또한 최소 공정을 이용하여 고품질적외선 방출 가스버너용 매트를 제조하고 이를 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다. 또한 공정이 용이하고 공정단가를 낮출 수 있을 뿐 아니라, 고품질의 실리콘카바이드 매트를 제조할 수 있는 방법 및 그 장치를 제공하고자 함이다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 SiC 매트 제조방법은 (a) 멜트블로잉법을 이용하여 폴리카보실란(PCS)을 방사 적층하여 프리매트를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 프리매트를 고온에서 열처리하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는 상기 폴리카보실란(PCS)을 메쉬 형태의 기판에 적층하되, 상기 기판 하부에서 석션하여 상기 프리매트를 압착시키는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는 폴리카보실란(PCS)을 방사 적층하여 제1 프리매트를 형성하는 단계; 및 상기 제1 프리매트를 가온 및 가압함으로써 섬유간 접촉을 유도시켜 제2 프리매트를 형성하는 단계인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가온 및 가압은 웜-롤(worm roll) 파트를 통하여 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는 상기 PCS 방사조건을 조절하여 섬유 직경을 조절하고 적어도 하나의 직경을 갖는 섬유들을 단계별로 적층하여 제1 프리매트를 형성하는 것이 바람직하다.
더하여, 상기 (a) 단계는 상기 폴리카보실란(PCS) 방사 조건을 조절하여 섬유의 구멍 크기와 밀도를 제어하여 제1 프리매트를 형성하는 것이 바람직하고, 상기 (b) 단계는 100도 내지 300도 내의 대기로를 통하여 열처리 하는 단계인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 제2 프리매트에 천공장치를 이용하여 복수개의 천공 공정을 하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 (a) 단계는 상기 멜트블론의 방사 노즐 양측으로 고온 및 고압의 공기를 주입하여 상기 제1 프리매트를 형성하는 단계인 것일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 SiC 매트는 (a) 멜트블로잉법을 이용하여 폴리카보실란(PCS)를 방사 적층하여 제1 프리매트를 형성하는 단계; (b) 상기 제1 프리매트를 가온 및 가압을 통하여 섬유간 접촉을 유도시켜 제2 프리매트를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제2 프리매트를 고온에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계는 상기 폴리카보실란(PCS) 방사조건을 조절하여 섬유 직경을 조절하고 적어도 하나의 직경을 갖는 섬유들을 단계별로 적층하여 제1 프리매트를 형성하는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는 상기 폴리카보실란(PCS) 방사 조건을 조절하여 섬유의 구멍 크기와 밀도를 제어하여 제1 프리매트를 형성하는 것이 바람직하며, 상기 (c) 단계는 100도 내지 300도 내의 대기로를 통하여 열처리 하는 단계인 것이 바람직하다.
또한 바람직하게는 상기 제2 프리매트에 천공장치를 이용하여 복수개의 천공 공정을 하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 SiC 매트 제조장치는 멜트블로운 노즐 시스템; 상기 노즐 시스템 하단부에 수집포가 장착된 인라인상 컨베이어 시스템; 상기 컨베이어 시스템 말단에 가온 가압 성형이 가능한 웜-롤 장치; 및 상기 웜-롤 장치와 연장되어 상기 인라인상에 프리매트를 안정화하는 고온의 안정화로를 포함한다.
더 나아가, 상기 프리매트를 안정화 한 뒤에 소결 공정을 할 수 있도록 상기 안정화로와 연결된 소결로가 더 구비된 것이 바람직하며, 상기 인라인상에 천공장치를 더 구비하는 것이 역시 바람직하다.
본 발명에 따르면, 기존의 하니컴 형태의 세라믹 라디에이션 히터보다 방사 효율이 우수한 라디에이션 소재를 만들 수 있으며 실리콘카바이드 장섬유를 촙핑(chopping)하여 만들어진 섬유상 매트보다 제조공정이 크게 단순해지고 이를 통해 보다 저렴한 가격에 라디에이션 용 세라믹 매트를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은, 실리콘카바이드 매트 제조 과정에서 매트의 두께, 기공의 치밀도, 섬유간의 접촉도 등을 보다 손쉽게 제어 하여 고효율 적외선 방사가 가능한 세라믹 매트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 SiC 매트 제조장치의 구성도를 예시한 도면이다. 이하 본 발명에 따른 SiC 매트 제조방법과 함께 제조장치의 구성 및 작용을 상세히 설명하기로 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 SiC 매트 제조장치는 멜트블로운 노즐 시스템(100), 상기 노즐 시스템 하단부에 수집포가 장착된 인라인상 컨베이어 시스템(200), 상기 컨베이어 시스템 말단에 가온 가압 성형이 가능한 웜-롤 장치(300) 및 상기 웜-롤 장치와 연장되어 상기 인라인상에 프리매트를 안정화하는 고온의 안정화로(400)를 포함하여 구성된다.
도 1을 참조하면, 폴리카보실란을 호퍼(110)를 통해 반응기에 넣고 벨브를 닫아 공기의 유입을 차단시킨 후 진공?퍼지(purge)를 수차례 반복하여 내부를 완전 불활성 분위기로 만든다. 분위기 가스는 질소 또는 아르곤으로 할 수 있다. 녹 는점까지 반응기 온도를 올리며 내부의 교반을 통해 용융체의 점도 및 균일도를 조절한다. 이때 용융체의 점도는 용융 온도와 용융 중 반응기의 진공도를 제어하여 조절할 수 있다. 점도가 조절된 용융체는 가압 및 익스트루더(130) 이송을 거쳐 노즐(140)로부터 방사시킨다. 즉 폴리카보실란(PCS) 방사 조건(용융체 온도, 반응기 진공도, 분위기 가스 등)을 조절하여 섬유 직경을 조절하고 적어도 하나의 직경을 갖는 섬유들을 적층하여 제1 프리매트를 형성할 수 있게 된다.
여기서, 폴리카보실란(PCS) 방사 적층되는 기판은 메쉬형태의 기판인 것이 바람직하고, 이 기판하부에서 흡입장치가 구비되어 석션(suction)할 수 있게 함으로써, 노즐에서 방사되는 섬유가 흩어지는 것을 방지하고 안정되게 기판에 압착될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 방사된 용융체는 노즐(140) 양측에서 고온으로 가열된 고압의 공기를 주입하여 멜트블론 방식으로 제1 프리매트를 형성하게 되는데, 이때 멜트블론 섬유는 주로 공기의 주입압력에 의해 조절할 수 있다. 그리고 제조된 제1 프리매트의 두께는 수집포가 연속 이동하여 150 ~ 250 도 까지 예열되어 있는 웜롤 장치(300)를 통과하며 조절된다.
먼저 멜트블론 속도와 컨베이어 시스템(200)의 블로잉 매트의 이동속도를 조절하여 수집포에 적정량의 섬유상을 포집한 후 예열되어 있는 웜-롤 장치(300)를 통과시킨다. 제1 프리매트는 웜-롤 장치(300) 통과과정에서 요구되는 두께와 밀도로 조절이 되고 동시에 섬유간 접촉도도 조절된다. 이 과정에서 부분적으로 안정화 처리가 이루어지며 웜-롤 장치(300)를 통과하면 제1 프리매트는 유연해지고 손으로 작업하기 수월해진다.
그리고 나서, 추가적인 안정화 공정과 고온 소성공정을 통한 실리콘카바이드(SiC) 매트로의 전환 공정을 하게 된다. 상기 제1 프리매트의 웜-롤 장치(300)를 통한 두께 조절 공정에서 부분적으로 안정화된 제1 프리매트를 150 ~ 250 도의 온도가 일정하게 유지되는 안정화로(대기로)(400)에서 제조조건에 따라 1 ~ 6 시간 안정화 하는 과정을 수행한다. 또한 안정화 된 프리매트를 불활성 분위기가 유지되는 고온로에서 분당 10 도 ~ 시간 당 100 도로 승온속도를 조절하며 1000 ~ 1500 도로 승온하여 1 ~ 10시간 동안 인라인상에 연결된 소결로에서 소결할 수 있으며 1200 도에서 1시간 소결하는 것이 적합하다.(도시하지 않음)
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 실리콘카바이드 매트의 제조공정은 폴리카보실란의 멜트블론을 통한 제1 프리매트(premat)를 제조하는 단계 , 프리매트를 연속적으로 이송하여 간격이 조절된 히팅 롤(heating roll)을 통과하며 프리매트의 두께를 조절하고 웜 히팅(worm heating)을 통해 안정화와 동시에 섬유상의 점접촉을 조절하는 웜-롤(worm-roll) 장치를 이용하여 섬유가 접촉도를 유도시켜 제2 프리매트를 형성하는 단계, 그리고 안정화 제2 프리매트를 1200 도 이상의 고온에서 열처리하여 실리콘카바이드 매트를 제조하는 안정화 프리매트 소성단계로 구분하고 이를 통해 마이크로?매크로 형상이 제어된 실리콘카바이드(SiC) 매트를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상술한 컨베이어 시스템의 인라인상에 천공장치 구비하여(도시하지 않음) 밀리미터 크기의 다수의 천공을 형성함으로써 천공된 실리콘카바이드 매트를 제조할 수 있음은 물론이다.
도 2는 본 발명에서 섬유상의 접촉도 제어 및 적층?가압 성형기술의 개념도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 웜-롤을 통과하며 매트의 두께, 기공도, 섬유간 접촉도 등이 제어하게 되는데, 도 2(a)와 같이 윗 섬유와 아랫섬유가 웜-롤 장치에 의해 가온.가압되게 되면 섬유가 접촉하게 되고 그 정도에 따라 접촉도가 제어되게 된다.
도 2(b)에서는 도 1에 나타난 멜트블로운 방사 적층과 가온 가압성형의 제어 공정을 간략하게 나타낸 도면으로서, 멜트블로운 방사 및 폴리카보시란(PCS) 방사조건에 의하여 적층을 제어하고, 적층된 프리매트를 온도 및 압력 제어에 의하여 최종적으로 원하는 프리매트를 형성하게 된다.
이와 같은 본 발명에 따른 제조장치 및 제조방법을 이용하여 제조된 실리콘카바이드 매트가 도 3에 예시되어 있다. 즉, 도 3은 본 발명에 따른 멜트블론으로 제조된 폴리카보실란 프리매트(a) 및 이를 소성하여 제조된 실리콘카바이드 매트(b)의 사진이다. 즉 도 3(a)는 멜트블론으로 제조한 단층 프리매트를 나타낸 것이고, 도 3(b)는 단층 프리매트를 열처리하여 제조한 실리콘카바이드 매트를 나타낸 사진이다
이하에서 본 발명에 따른 실리콘카바이드 매트의 제조장치를 통한 그 제조 방법의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
제1 실시예
폴리카보실란(PCS) 10g을 주사기형 용융반응기에 넣고 가열장치에 장착한 후 300 도의 일정한 온도가 유지시키며 용융시킨다. 이때 균일한 용융체를 얻기 위해 용융시간을 0.5 ~ 1 시간으로 한다. 상부에서 일정압력으로 가압을 하여 방사노즐을 통해 폴리카보실란 용융체가 밀려나오게 한다. 이때 250 ~ 350 도로 유지되는 고온?고압의 공기를 노즐방향으로 주입하면 폴리카보실란 용융체는 미세한 섬유상으로 갈라지며 수집포에 포집된다. 도 4는 멜트블론으로 방사된 부직포 섬유를 포집하는 모습을 나타내는 사진이다.
멜트블론 과정에서 고온으로 가열된 공기의 주입시 공기의 주입압력에 따라 매트의 치밀도가 조절이 된다. 도 5는 고온공기 저속 및 고속 주입을 통한 멜트블론에 따른 수집포에 포집된 프리매트의 형상을 나타낸 사진이다. 즉, 가열공기의 주입압력을 낮게 한 경우와 높게 한 경우에 제조된 프리매트의 사진을 나타낸다.
제2 실시예
폴리카보실란 500g 을 호퍼에 장입하여 폴리카보실란 용융반응기로 투입하고 기계적 교반을 하며 내부의 분위기를 불활성 분위기로 한다. 이때 사용되는 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 가능하다. 용융반응기의 온도를 250 ~ 300 도로 조절하여 승온시킨 후 30분 ~ 1시간 유지하여 균일한 용융체를 만든다. 이때 용융체의 점도 는 100 ~ 10,000 cP 가 가능하며 2,000 ~ 3,000 cP 가 적합하다. 익스트루더의 온도를 350 ~ 300 도로 일정하게 유지시키며 이를통해 만들어진 용융체를 스핀블럭으로 이동시킨다. 이때 용융체 내부에는 어떠한 미세기공도 존재하지 않는다. 폴리카보실란 용융체는 스핀블럭 내의 기어펌프를 통해 스핀노즐로 정량 토출시킨다.
이때 정량화된 고온/고압의 공기를 양방향으로 주입하면 폴리카보실란 용융체는 섬유상으로 분사되며 수집포에 포집된다. 포집된 폴리카보실란 프리매트는 연속 이송벨트 위에서 150~250 도가 유지되는 웜-롤을 통과한다. 이때 웜-롤의 온도는 폴리카보실란의 특성에 따라 다를 수 있지만 180 ~ 220 도가 바람직하다. 또한 웜-롤 간격(프리매트의 두께) 은 소성 후 실리콘카바이드 매트의 두께를 고려하여 0.1 ~ 1.5 mm가 가능하며 좋게는 1.0 mm 가 적합하다. 웜-롤을 거쳐 만들어진 프리매트는 적당한 크기 20 cm 로 천공되어 1200 도 소성로에서 불활성 분위기 중에 1 ~ 5 시간 동안 소성된다. 이때 폴리카보실란 프리매트의 웜-롤 조건에 따라 200 도의 대기로에서 추가적인 안정화 공정을 진행한다.
상기 제조 예 2 로부터 제조된 프리매트를 웜-롤 하는 과정에서 웜 온도를 200 도로 하고 롤 속도를 0.1 ~ 10 mm/min 으로 느리게 한 경우와 웜 온도를 200 도로 하고 롤 속도를 10 ~ 100 mm/min 으로 빠르게 한 경우에 대하여 만들어진 프리매트를 1200 도 불활성 분위기에서 소성한 후 소성된 실리콘카바이드 매트의 일부를 취하여 전자현미경 분석을 실시하였다.
도6은 본발명에 따른 제조방법으로 제조된 실리콘카바이드 매트의 미세구조를 보여주고 있다. 웜-롤 조건에 따라 실리콘카바이드 매트의 섬유간에 완 전한 접촉이 이루어지거나 또는 부분적인 접촉이 이루어지도록 제어 할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 중점적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예 및 도면에 한정되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이므로, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그와 균등한 범위에 의해 결정되어야 할 것이다.