KR101106524B1 - 열적으로 안정한 고온 가교결합 엘라스토머 실리콘 조성물 - Google Patents

열적으로 안정한 고온 가교결합 엘라스토머 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열적으로 안정한 실리콘 엘라스토머, 및 퍼옥사이드의 존재 하 중첨가, 중축합 또는 가황 반응에 의해 이를 제조하기 위한 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 실리콘 엘라스토머의 열 안정성은 철(III) 착물에서 유래한 첨가제를 첨가함으로써 획득된다.
실리콘 엘라스토머, 오르가노폴리실록산 조성물

Description

열적으로 안정한 고온 가교결합 엘라스토머 실리콘 조성물 {THERMALLY-STABLE HOT CROSS-LINKING ELASTOMER SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 열적으로 안정한 실리콘 엘라스토머, 및 또한 퍼옥사이드의 존재 하 중첨가, 중축합 또는 가황 반응에 의해 이를 제조하기 위한 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 퍼옥사이드의 존재 하에서 열 경화가능한 유형 (HCE)의 오르가노폴리실록산 조성물에 가장 특히 적합하다. 이들 엘라스토머는 특히 250℃까지의 열 안정성을 필요로 하는 성형 및/또는 압출된 품목에 사용된다. 사용되는 예로서, 열 밀봉, 예컨대 오븐 밀봉, 또는 전기 와이어 및 케이블용 피복물이 언급될 수 있다.
엘라스토머-형성 오르가노폴리실록산 조성물은 잘 공지된 시판되는 물질이다. 유기 엘라스토머와 비교하여, 오르가노폴리실록산 또는 실리콘은 보다 양호한 열 저항성을 갖는다. 그러나 200℃ 초과, 및 보다 특히 220 내지 250℃의 온도 범위에서는, 오르가노폴리실록산 엘라스토머도 이의 엘라스토머성 특징을 잃을 수 있으며 특정 노출 시간 후에는 딱딱해지고 깨지기 쉽게 될 수 있다.
오랜 시간 동안, 여러 유형의 화합물을 매트릭스에 첨가함으로써 실리콘의 열안정성을 개선시키기 위한 시도가 있어왔다.
이에 따라 영국 특허 GB-A-1　251　305는 3중량% 이상의 발연 티타늄 디옥사이드를 염기성 엘라스토머성 조성물에 혼입시키는 것을 제안하고, 232 및 315℃에서 각각 16 및 24시간 동안 유지시킨 경화된 엘라스토머의 거동에서의 개선 (압축 세트)을 보고한다.
예를 들어 프랑스 특허 FR-A-2　308　664는, 티타늄 디옥사이드 (특히 15 내지 40　나노미터의 입자 크기를 갖는) 및 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 하이드록시드의 혼입에 의해, 경화된 실록산 기재의 엘라스토머성 조성물의 열 안정성을 개선시키는 것을 제안한다. 이들 두 첨가제를 함께 사용하는 것은 티타늄 디옥사이드 단독인 경우보다 더 효과적이며, 220 내지 270℃에서의 경화된 엘라스토머의 저항성을 개선시킬 수 있다.
유럽 특허 출원 EP-A-0　595　078은, 열 안정화제로서 1% 내지 30중량%의 알루미늄 옥사이드 또는 규소 옥사이드를 함유하는 티타늄 디옥사이드계 혼합 옥사이드 (혼합 옥사이드는 10 내지 150　m2/g의 BET 비표면적을 가짐)를 제안한다. 옥사이드의 비표면적의 열 안정성은 단순 티타늄 디옥사이드 P25의 것 (BET 50　m2/g) 보다 더 크다.
유럽 특허 출원 EP-A-745　644는, 가교되는 경우 높은 열 안정성을 갖는 투명한 엘라스토머를 야기하는 오르가노폴리실록산 조성물을 기재한다. 이를 위해 오르가노폴리실록산 조성물은 조성물에 분산된 유기친화적 입자를 포함하는데, 이는 최대 크기 50　nm의, 250　m2/g 이상, 바람직하게는 250 내지 300　m2/g의 BET 비표 면적을 갖는 폴리결정질 나노입자 (바람직하게는 4 내지 6　nm의 결정물에서 제조된)의 형태로 하나 이상의 금속 옥사이드로부터 제조되며, 이를 유기친화적으로 제조하기 위해, 유기규소기를 그래프트하는 것을 포함하는 표면 처리를 거친다. 오르가노폴리실록산 조성물의 착색은 계획되지 않는다.
또 다른 해결법이 미국 특허 US-2　445　567에 의해 권장되었는데, 이는 가수분해 가능한 기로 치환된 폴리실록산 기재 조성물의 겔화의 문제점을 피하기 위해, 카르복실산의 금속 염인 열 안정화제 (금속은 철, 코발트, 니켈 및 구리에서 선택됨)의 사용을 제안한다. 철 금속 염 중, 하기가 언급될 수 있다:
- 포화 지방족 지방산의 염, 예를 들어 철 아세테이트, 철 프로피오네이트, 철 부티레이트, 철 n-헥사노에이트 및 철 2-에틸헥사노에이트,
- 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 염, 예컨대 철 옥살레이트, 철 숙시네이트, 철 아디페이트, 철 말레에이트, 철 프탈레이트 등.
그러나, 대부분의 이들 첨가제는 실리콘 조성물에서의 용해성의 문제점을 나타낸다.
이들 제안된 해결법 중 일부는 중요한 장점을 가지지만, 실리콘 산업에서는 여전히 고온, 특히 250℃ 이상의 경우에서 상당한 기간에 걸쳐 유지된 실리콘 엘라스토머를 매우 안정화시키기 위한 새로운 첨가제를 찾고 있다. 그러므로, 열에 대한 반복 및/또는 지속된 노출의 경우에도 엘라스토머성 특징을 보존시킬 수 있는 방법으로 이들 엘라스토머의 열 안정성을 추가적으로 개선시키고, 실리콘 조성물에서 용해성의 문제점을 나타내지 않는 첨가제를 발견해 낼 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 가교된 경우 높은 열 안정성을 갖는, 열적으로 안정한 실리콘 엘라스토머를 야기하는 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "열적으로 안정한 실리콘 엘라스토머"는 특히, 200℃ 초과, 특히 200℃ 내지 275℃의 온도에서 수일, 특히 3일 동안 유지된 경우 딱딱해지거나 깨지지 않고 엘라스토머성 특징을 유지하는 실리콘 엘라스토머를 의미하도록 의도된다. 매우 바람직하게는, 이는 230℃ 초과, 특히 230℃ 내지 300℃의 온도에서 3일 이상 유지된, 상기 온도에 대해 저항성 있는 엘라스토머를 포함한다.
사실상 매우 주목할 만하게, 발명자는 예를 들어 본 발명에 따라 250℃에서 7일 동안 처리 후 깨지지 않으며 허용가능한 엘라스토머성 특징을 유지하는 엘라스토머를 수득하였다. 경도, 충격 강도, 인장 강도, 파단신장율 및 100% 모듈러스는 전부 허용가능한 한계, 즉 엘라스토머의 예상된 사용을 가능하게 하는 한계 내에 있었다.
그러므로 본 발명의 주제는, 엘라스토머가 수득되도록 가교되고, 가교되는 경우 열적으로 안정한 엘라스토머를 야기하는, 하기 화학식 (I)의 β-디케톤에서 유래한 β-디케토네이트 (A)인 하나 이상의 리간드 L을 포함하는 철(III) 착물인 하나 이상의 열 안정화제 (S)를 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물이다:
Figure 112009024732472-pct00001
[식 중,
- R1은 하기 화학식 (II)로 나타내는 기이고:
Figure 112009024732472-pct00002
(식 중,
n은 0 내지 5의 정수이고,
Φ는 페닐이고,
동일 또는 상이할 수 있는 각각의 Y기는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 40개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 사슬, 알콕시, 실릴화기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 기임);
- R2기는 R1과 동일 또는 상이하게, R1에서와 동일한 정의를 갖는 기, 수소 원자, 또는 1 내지 40개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 라디칼 (하나 이상의 산소 원자로 임의 차단됨), 아르알킬 라디칼, 알콕시 및 실릴화기로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타내고;
- R3기는 수소 원자, 또는 1 내지 40개 탄소 원자를 함유하는, 하나 이상의 헤테로원자(들)로 임의 차단된 탄화수소계 기를 나타내고,
- R1, R2 및 R3은 하나 이상의 헤테로원자(들)로 임의 차단된 탄화수소계 사슬에 의해 쌍으로 함께 임의 연결되어 고리를 형성할 수 있음].
한 바람직한 구현예에 따라, 열 안정화제 (S)는 하기 화학식을 갖는 철(III) 착물이다:
Fe[Lx;By;Cz]
[식 중,
- x, y 및 z는 각각의 종이 하기와 같은 몰 수를 나타내고:
- 0　<　x　≤ 3, 0 ≤　y　≤ (3-x-z); 0 ≤ z ≤ (3-x-y) 및 [x+y+z]　=　3,
- 리간드 L은 상기 정의한 바와 같은 β-디케토네이트 (A)이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 하기로 이루어진 군에서 선택됨: 단일 원자 및 분자 이온으로 이루어진 이온].
바람직하게는, 열 안정화제 (S)는 하기 화학식을 갖는 철(III) 착물이다:
Fe[Lx;By;Cz]
[식 중,
- x, y 및 z는 각각의 종이 하기와 같은 몰 수를 나타내고:
- 0 <　x ≤ 3; 0 ≤ y　≤ (3-x-z); 0 ≤ z　≤ (3-x-y) 및 [x+y+z] = 3,
- 리간드 L은 상기 정의한 바 또는 제 1 항에 청구된 바와 같은 β-디케토네이트 (A)이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 분자 이온임].
한 바람직한 구현예에 따라, 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 카르복실레이트이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따라, 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 하기의 화학식을 갖는다:
R4COO-
[식 중,
R4는 임의 치환된, C1-C40 탄화수소계 1가 유기 라디칼임].
특히, 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C가 방향족 카르복실레이트 및 C1-C40 포화 지방산 카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 유리하다.
C1-C40 포화 지방산 카르복실레이트 중, 하기 상응하는 산의 음이온이 언급될 수 있다:
-　포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 라세로산 및 벤조산.
β-디케토네이트의 다른 예는 하기 β-디케톤의 유도체이다:
-　스테아로일벤조일메탄 (또는 Rhodia사제 Rhodiastab
Figure 112009024732472-pct00003
-50, CAS 58446-52-9),
-　디벤조일메탄 (또는 Rhodia사제 Rhodiastab
Figure 112009024732472-pct00004
-83, CAS 120-46-7),
-　옥타노일벤조일메탄 (또는 Rhodia사제 Rhodiastab
Figure 112009024732472-pct00005
-92, CAS 68892-13-7),
-　4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (CAS 70356-09-1),
-　4,4'-디메톡시디벤조일메탄, 및
-　4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄.
가장 특히 바람직한 한 구현예는 β-디케토네이트 (A)가 하기 화학식 (II)의 스테아로일벤조일메탄 β-디케톤에서 유래하는 경우이다:
Figure 112009024732472-pct00006
.
열 안정화제는 스테아로일벤조일메탄 β-디케톤의 성질에 따라 다양한 양으로 존재한다. 예로서, 실리콘 조성물 100 부 당 0.001 내지 3 중량부, 및 바람직하게는 실리콘 조성물 100 부 당 0.01 내지 1 중량부 범위의 양을 첨가할 수 있다. 순수물, 즉 적용의 형태에 따라 실리콘 고무 및 충전재를 포함하는 실리콘 조성물을 유기 용매 중 용액, 실리콘 오일, 실리콘 고무 또는 주혼합물에 첨가할 수 있다.
실리콘 조성물
단일 또는 여러 패키징 (들) (단일 성분 또는 다중 성분)으로 제공되는, 본 발명의 문맥에서 표적된 경화가능 폴리오르가노실록산 조성물은, 열 안정화제 (S)에 추가적으로 하나 이상의 폴리오르가노실록산 구성물(들), 적절한 촉매 및, 임의로는 특히 보강재, 가교결합제, 항구조화제, 접착제 및 촉매 억제제로 이루어지는 군에서 취한 하나 이상의 화합물(들)로부터 형성된 주요 구성물을 함유한다.
열 안정화제 (S)는 실리콘 엘라스토머를 수득하기 위해 의도된 임의의 폴리오르가노실록산 조성물에 유용한데, 상기 엘라스토머는 유기 퍼옥사이드 (HCE)의 작용에 의해 고온에서 가교 또는 주변 온도에서 금속 촉매 존재 하에 가교되거나, 또는 중첨가 반응 (HCE, LSR 또는 중첨가 RTV) 또는 중축합 반응 (중축합 RTV)에 의해 가열된다.
표현 RTV, LSR 및 HCE는 당업자에게 잘 공지되어 있다: RTV는 "실온 황화"의 약자이고; LSR은 "액체 실리콘 고무"의 약자이고; HCR은 "열 경화 고무"의 약자이고; HCE는 "열 경화가능 엘라스토머"의 약자이다.
본 발명은 가장 특히 하기를 포함하는 열 경화가능 엘라스토머성 오르가노폴리실록산 조성물에 적용된다:
-　25℃에서 1,000,000　mPa.s 초과의 점도를 갖는, 100 부의 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 고무 A,
-　5 내지 150 부의 보강재 B,
-　0.1 내지 7 부의 유기 퍼옥사이드 C, 및
-　임의로는, 하나 이상의 "항구조화" 화합물 F.
퍼옥사이드 경화 HCE로 불리는 이러한 HCE (열 경화가능 엘라스토머)는, 예를 들어 특허 US-A-3　142　655, 3　821　140, 3　836　489 및 3　839　266에 기재된다.
고무 A는 실리콘 제조사에 의해 시판되는 잘 공지된 제품이며, 이는 이미 공지된 기술에 따른 방법을 실행하여 제조될 수 있다.
25℃에서 1,000,000　mPa.s 초과, 바람직하게는 25℃에서 2,000,000　mPa.s 초과 점도의 디오르가노폴리실록산 고무 A는 고분자량 선형 중합체이며, 이의 디오르가노폴리실록산 사슬은 본질적으로 화학식 R2SiO2 /2의 단위로 이루어지고, 상기 사슬은 화학식 R3SiO1 /2의 단위 및/또는 화학식 OR'의 라디칼에 의해 각 말단에서 차단된다. R 및 R'는 유기 라디칼, 특히 알킬이다. 그러나, 디오르가노폴리실록산 사슬을 따라 존재하는 R2SiO2 /2 외의 소량의 단위 예를 들어 화학식 RSiO3 /2 및/또는 SiO4 /2는, R2SiO2 /2 단위의 수에 대해 많아야 2%의 비율은 배제되지 않는다. 라디칼 R 및 R'의 의미가 하기에 보다 상세히 설명되지만, 용어 "알킬 라디칼"이 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼을 의미하도록 의도되는 것이 구체화되어야 한다.
화학식 R2SiO2 /2 및 R3SiO1 /2의 단위, 및 화학식 OR'의 라디칼의 명확한 예로서, 하기 화학식들이 언급될 수 있다:
Figure 112009024732472-pct00007
바람직한 고무 A는 화학식 R2SiO2 /2의 실록시 단위의 연속물에서 형성되고, 화학식 R3SiO1 /2의 실록시 단위 및/또는 화학식 OR'의 라디칼에 의해 이의 각 사슬 말단에서 차단된 고무이고; 상기 화학식에서, 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이고, 이들 라디칼의 60수% 이상은 메틸 라디칼이고 적어도 3 mol%의 실록시 단위는 오르가노비닐실록시 단위이고, 기호 R'는 수소 원자, 1 내지 4개 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 또는 베타-메톡시에틸 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서, 비닐화 디메틸폴리실록산 고무, 즉 사슬 내에서 규소 원자에 연결되고/되거나 사슬 말단에서 적어도 1%의 비닐메틸실록시 단위의 몰 함량인 비닐 라디칼을 포함하는 비닐화 디메틸폴리실록산 고무의 사용이 가장 특히 바람직하다.
충전재 B, 바람직하게는 강화 실리카 B는, 디오르가노폴리실록산 고무 A의 100 부 당 5 내지 150 부, 바람직하게는 8 내지 100 부의 비율로 사용된다. 이는 발연 실리카 및 침전 실리카에서 선택된다. 이는 BET 및 CTAB 방법에 따라 측정된 50 m2/g 이상, 바람직하게는 70 m2/g 초과의 비표면적, 80 나노미터 미만의 평균 1차 입자 크기 및 200 g/리터 미만의 겉보기 밀도를 갖는다.
이들 실리카는 그 자체로, 또는 상기 목적에 보통 사용되는 유기규소 화합물로 처리한 후 혼입될 수 있다. 이들 화합물은 메틸폴리실록산 예컨대 헥사메틸디실록산 또는 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸폴리실라잔 예컨대 헥사메틸디실라잔 또는 헥사메틸시클로트리실라잔, 클로로실란 예컨대 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란 또는 디메틸비닐클로로실란, 및 알콕시실란 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 또는 트리메틸메톡시실란이다. 상기 처리 도중, 실리카의 출발 중량을 20% 이하, 바람직하게는 약 18%까지 증가시킬 수 있다.
강화 실리카 B에 추가적으로, 반강화 또는 벌킹 광물 충전재 B를 도입할 수 있다. 이들 충전재 B는 보다 거칠고 0.1　㎛ 초과의 평균 미립자 직경을 갖는다. 이들 충전재 B는 보다 특히, 연마된 석영, 하소된 점토, 규조 실리카, 칼슘 카르보네이트, 철 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 아연 설페이트 및 바륨 설페이트로 나타내어진다. 이는 고무 A의 100 부 당 5 내지 120 부, 바람직하게는 10 내지 50　부의 비율로 도입된다. 이들 광물 충전재는 그 자체, 즉 미처리되거나, 또는 실리카 B를 강화시키는 경우에 상기 언급한 유기규소 화합물로 처리한 것으로서 사용될 수 있다.
유기 퍼옥사이드 C는 고무 A의 100 부 당 0.1 내지 7 부, 바람직하게는 0.2 내지 5　 부의 비율로 사용된다. 이는 당업자에게 잘 공지되며, 보다 특히 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 포함된다. 이들 물질은 또한 SiH형 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 존재 하에 Pt (백금 함유 화합물)와 가교될 수 있다.
이들 다양한 퍼옥사이드는 때때로 상이한 비율 및 온도에서 분해된다. 이는 필요한 경화 조건에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 25℃에서 적어도 5000　mPa.s의 점도를 갖는 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.3 내지 5　부의 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 F를 포함할 수 있는데, 이는 화학식 R"2SiO2 /2의 단위의 연속물에서 형성되고 화학식 OR'의 라디칼을 갖는 이의 사슬의 각 말단에서 차단된다; 식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R"은 메틸, 페닐 또는 비닐 라디칼을 나타내고, 40수% 이상의 이들 라디칼은 메틸이고, 기호 R'은 A에 주어진 의미를 갖는다.
기호 R" 및 R'의 의미를 상기에서 설명하였다.
화학식 R"2SiO2 /2의 단위 및 화학식 OR'의 라디칼의 명확한 예로서, 하기의 화학식들이 언급될 수 있다:
Figure 112009024732472-pct00008
바람직하게는 하기가 사용된다:
-　25℃에서 10 내지 200 mPa.s의 점도를 갖는, 하이드록실, 메톡시 또는 베타-메톡시-에톡시 라디칼로 이의 사슬의 각 말단에서 차단된 디메틸폴리실록산 오일;
-　25℃에서 40 내지 2000 mPa.s의 점도를 갖는, 하이드록실 및/또는 메톡시 라디칼로 이의 사슬의 각 말단에서 차단된, CH3(C6H5)SiO2/2 단위로 이루어지는 메틸페닐폴리실록산 오일.
오일 F의 사용 목적은 본 발명의 조성물이 저장 중에 변하는 것, 보다 특히 구조화, 경화되는 것을 방지하는 것이다; 그러므로 이는 "항구조화"제이다.
"항구조화"제는 전체적으로 또는 일부분 오일 F를 대체할 수 있는데; 예를 들어, 하기 화학식의 디페닐실란디올 및 실란이다:
Figure 112009024732472-pct00009
본 발명에 다른 조성물의 제조는 공지된 기계적 수단, 예를 들어 혼련기, 롤형 혼합기, 스크류형 혼합기 또는 암 혼합기를 사용하여 실행된다. 다양한 구성물은, 임의 순서로 이들 장치에 혼입된다. 그러나, 고무 A 및 강화 실리카 B를 최초로 로딩하고 마지막으로 퍼옥사이드 C를 로딩하는 것이 권장된다.
퍼옥사이드 촉매 작용의 경우 조성물은 가열에 의해 가교된다. 가열의 지속은 온도, 압력 및 가교제의 성질에 따라 명백하게 다르다. 이는 일반적으로 약 100~180℃에서 약 수 분이다.
본 발명은 또한 중축합의 중첨가에 의해 가교되는, 열 또는 냉 경화가능 엘라스토머성 조성물에 적용된다.
본질적으로는, 일반적으로 백금계인 금속 촉매의 존재 하에 알케닐-실릴화기와 하이드로게노실릴화 기의 반응에 의해 중첨가 반응에서의 열로 또는 실온에서 가교되는 이-성분 또는 단일-성분 폴리오르가노실록산 조성물은, 예를 들어 특허 US-A-3　220　972, 3　284　406, 3　436　366, 3　697　473 및 4　340　709에 기재된다. 중첨가 HCE로 불리는, 중첨가 반응에 의해 가교되는 고온-가교 조성물의 경우, 알케닐-실릴화기를 갖는 폴리오르가노실록산 구성물(들)은 25℃에서 500　000　mPa.s 초과, 및 바람직하게는 100만 mPa.s 내지 3000만 mPa.s, 및 그 이상의 점도를 갖는다. 하이드로게노실릴화기를 갖는 상기 폴리오르가노실록산 구성물(들)은 일반적으로 25℃에서 적어도 10,000　mPa.s와 같고, 바람직하게는 5 내지 1000　mPa.s인 점도를 갖는다.
폴리오르가노실록산 조성물의 예는, 중첨가 HCE 조성물로 불리는, 중첨가 반응에서의 열로 가교되는 단일-성분 또는 이-성분 폴리오르가노실록산 조성물이며, 하기를 포함한다:
(a')　선형 단독중합체 또는 공중합체인 100　중량부의 폴리디오르가노실록산 고무 [사슬 내에 위치하고/하거나 사슬의 말단에 위치한, 상이한 규소 원자에 연결된 분자 당 평균 2개 이상의 비닐기를 가지며, 규소 원자에 연결된 다른 유기 라디칼은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼에서 선택되는데, 60 mol% 이상의 이들 다른 라디칼 (및 바람직하게는 모든 다른 라디칼)은 메틸 라디칼이고, 상기 고무는 25℃에서 500　000　mPa.s 초과, 및 바람직하게는 100만 mPa.s의 점도를 가짐];
(b')　상이한 규소 원자에 연결된, 분자 당 평균 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 수소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 망상 단독중합체 및 공중합체에서 선택된 하나 이상의 폴리오르가노하이드로게노실록산 [규소 원자에 연결된 유기 라디칼은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼에서 선택되며, 60　mol% 이상의 이들 라디칼 (및 바람직하게는 모든 다른 라디칼)은 메틸 라디칼이고, 25℃에서 5 내지 1000　mPa.s 범위의 점도를 가지며, 반응물 (b')는 (a')의 비닐기에 대한 (b')의 하이드라이드 관능기의 몰비가 0.4 내지 10, 및 바람직하게는 1.1 내지 5가 되는 양으로 사용됨];
(c') 촉매적 유효량의 백금 촉매;
(d') 모든 폴리오르가노실록산 (a')+(b')의 100 중량부 당 0.5 내지 150 중량부, 바람직하게는 1 내지 100　중량부의 규산 충전재(들).
가교를 지연시킬 필요가 있다면, 백금 촉매의 억제제 (f')를 중첨가 반응에 의해 가교되는 폴리오르가노실록산 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 억제제는 공지되어 있다. 특히 유기 아민, 실라잔, 유기 옥심, 카르복실 이가산 디에스테르, 아세틸렌성 케톤 및 특히, 바람직한 억제제로 아세틸렌성 알코올 (예를 들어 FR-A-1　528　464, 2　372　874 및 2　704　553을 참조), 및 실질적으로 단위 (II) (Z = 비닐이고 x = y = 1)로 이루어지고 단위 (I) (n = 2)과 임의 결합된 환형 폴리디오르가노실록산이 사용될 수 있다. 억제제가 사용되는 경우, 이는 고무 (a')의 100 부 당 0.005 내지 5　중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3　중량부의 비율로 사용된다.
바람직한 열 하이드로실릴화 반응 차단제인 이들 아세틸렌성 알코올은 하기의 화학식을 갖는다:
R1-(R2)C(OH)-C≡CH
[식 중,
ㆍ R1은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
ㆍ R2는 H, 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
라디칼 R1 및 R2, 및 삼중 결합에 관한 α-위치에 자리한 탄소 원자는 임의로는 고리를 형성할 수 있고;
R1 및 R2에 함유된 탄소 원자의 총 수는 5개 이상, 바람직하게는 9 내지 20개임].
상기 알코올은 바람직하게는 250℃ 초과의 끓는점을 갖는 것에서 선택된다. 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
ㆍ 1-에티닐-1-시클로헥사놀;
ㆍ 3-메틸-1-도데신-3-올;
ㆍ 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
ㆍ 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
ㆍ 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
ㆍ 3-메틸-1-펜타데신-3-올.
이들 α-아세틸렌성 알코올은 시판되는 제품이다.
중첨가 HCE로 불리는 폴리오르가노실록산 조성물의 제조는 공지된 기계적 수단, 예를 들어 스크류형 혼합기, 롤형 혼합기 또는 암 혼합기가 장착된 장치를 사용하여 실행된다. 다양한 구성물은, 임의 순서일 수 있거나 또는 조성물에 필요한 단일-성분 또는 이-성분 형태를 고려하는 순서로 이들 장치에 혼입된다.
폴리오르가노실록산 조성물은 또한 단일-성분 조성물 (즉 단일 패키지로 제공되는)일 수 있는 열 안정화제 (S)를 함유하고; 조성물이 이의 사용 전 저장되어야 한다면, 중첨가 HCE 조성물의 경우 조성물의 가교 도중 가열에 의해 사라지는 백금의 촉매적 작용의 억제제 (상기를 참조)의 유효량을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제를 함유하는 이들 조성물은 또한 이-성분 조성물 (즉 개별 패키지로 제공되는)일 수 있는데, 이 중 하나는 가교 촉매를 포함하고; 엘라스토머를 수득하기 위해 두 패키지의 함량이 혼합되고 촉매에 의해 가교가 발생한다. 이러한 단일-성분 및 이-성분 조성물은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
일반적으로 금속 촉매 (예를 들어 주석 또는 티타늄 화합물)의 존재 하에 수분의 작용을 통한 중축합 반응에 의해 실온에서 가교되는 이-성분 또는 단일-성분 오르가노폴리실록산 조성물의 예는, 예를 들어 단일-성분 조성물에 대해서는 특허 US-A-3　065 194, 3　542　901, 3　779　986 및 4　417　042 및 특허 FR-A-2　638　752, 및 이-성분 조성물에 대해서는 특허 US-A-3　678　002, 3　888　815, 3　993　729 및 4　064　096에 기재된다.
중축합 조성물은 또한 연장 실란으로 역할하는, 두 가수분해가능 기를 갖는 실란을 포함할 수 있다. 이들 이관능성 실란은 전부 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 저장에 관해서 안정하다. 이는 특히 성형 및 압출 성형에 적합하다. 이는 쉽게 변형되어, 매우 다양한 모양이 제조될 수 있게 한다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 정의한 바와 같은, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서 청구된 바와 같은 조성물을 경화 및/또는 가교시켜 수득할 수 있는 열적으로 안정한 오르가노폴리실록산 엘라스토머이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 하기 화학식을 갖는 철(III) 착물인, 엘라스토머가 수득되도록 가교되는 오르가노폴리실록산 조성물을 위한 신규한 열 안정화제 (S)를 포함한다:
Fe[Lx;By;Cz]
[식 중,
- x, y 및 z는 각각의 종이 하기와 같은 몰 수를 나타내고:
- 0　≤　x　≤ 3, 0 ≤　y　≤ (3-x-z); 0 ≤ z ≤ (3-x-y) 및 [x+y+z]　=　3,
- 리간드 L은 상기 정의한 바와 같거나 또는 제 1 항에서 청구된 바와 같은 β-디케토네이트 (A)이고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 카르복실레이트임.
바람직하게는:
- 0　<　x ≤ 3;　0　≤ y　≤ (3-x-z);　0　≤ z　≤ (3-x-y) 및 [x+y+z]　=　3,
- 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 C1-C40 포화 지방산 카르복실레이트 및 방향족 카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택됨].
특히 바람직한 열 안정화제는 하기 화학식 (II)에 대한 것이다:
- x　=　3, y　=　0 및 z　=　0이고,
- 리간드 L은 하기 화학식 (II)의 스테아로일벤조일메탄 β-디케톤에서 유래한 β-디케토네이트이다:
Figure 112009024732472-pct00010
.
본 발명에 따라 β-디케토네이트를 제조하는데 사용한 β-디케톤은 시판되거나, 또는 예를 들어 특허 EP 1 129 073에 기재된 바와 같은 클라이센 (Claisen) 반응으로써, 또는 특허 EP-454 623 또는 US-5,015,623에 기재된 바와 같이 에스테르와 케톤의 카르보음이온을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
열 안정화제 (S)의 제조는 당업자에게 어떠한 특별한 어려움도 주지 않는다. 예를 들어, 안정화제 (S)의 리간드 A, B 및 C를 이루는 분자가 물과 혼합된 후, 수산화칼륨, 유기 용매 (예를 들어 톨루엔) 및 철 클로라이드 헥사하이드레이트의 용액이 첨가될 수 있다. 반응 후, 통상적인 화학 기술에 따라 추출 및 정제하여, 본 발명에 따른 안정화제 (S)를 수득한다. 당업자는 필요한 착물을 수득하기 위해 각각의 구성물의 비율을 다양하게 할 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른, 및 상기 정의한 바와 같은, 엘라스토머가 수득되도록 가교되는 오르가노폴리실록산 조성물로부터 열적으로 안정한 엘라스토머를 제조하기 위한 열 안정화제 (S)의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 마지막 주제는 본 발명에 따른, 및 상기 정의한 바와 같은 열 안정화제 (S)를 엘라스토머가 수득되도록 가교되는 오르가노폴리실록산 조성물에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 엘라스토머를 열적으로 안정화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
이제 본 발명은 비제한적인 실시예로서 취한 구현예를 이용하여 보다 상세히 기재될 것이다.
실시예 1: 본 발명에 따른 열 안정화제 (S)의 합성
Rhodiastab
Figure 112009024732472-pct00011
-50 = 벤조일스테아릴메탄 (이후 "R50"으로 축약)
Figure 112009024732472-pct00012
리간드 A = R50에서 유래한 β-디케토네이트.
a) 안정화제 ( S1 )의 제조: Fe [ 리간드 A] 3
76 g의 메탄올 및 85　g의 톨루엔의 혼합물 중 19.5　g의 "Rhodiastab
Figure 112009024732472-pct00013
50" (50 mmol)을, 고정형 교반기 (anchor stirrer), 온도 탐침 및 응축기가 장착된 100 ml 반응기에 로딩하였다. 반응 매질을 60℃에서 교반하고, 49.8중량% (즉 58 mmol의 수산화칼륨, 베타-디케톤의 몰 당 1.14 당량의 수산화칼륨 수용액 6.5　g을 첨가하였다. 이후 물 중 54.95중량% (즉 163　mmol의 철)의 철 클로라이드 헥사하이드레이트 용액 8.05　g을 첨가하였다. 15분의 반응 시간 후, 상을 분리하고 유기상을 탈이온수로 세척하였다. 이후 용매를 진공 하 증류로 제거하여 최종 생성물 (14.54　g, 적갈색 고체, 녹는점: 33℃)을 수득하였다.
b) 안정화제 ( S2 )의 제조: Fe[( 리간드 A) 1 ,( 스테아레이트 ) 1 ,( 옥타노에이트 ) 1 ]
4.91　g의 50%-순도 스테아르산 (18.1 mmol), 2.55 g의 옥탄산 (17.7 mmol), 6.86 g의 "Rhodiastab
Figure 112009024732472-pct00014
50" (17.8 mmol) 및 10.64 g의 물을 응축기, 고정형 교반기 및 온도 탐침이 장착된 200 ml 반응기에 경사 로딩하였다. 혼합물을 주변 온도에서 교반하고, 49.6중량% (46.9 mmol)의 수산화칼륨 5.23 g을 첨가하였다. 이후 61.51 g의 톨루엔, 및 최종적으로 물 중 53.32중량% (즉 17.9　mmol의 철)의 철 클로라이드 헥사하이드레이트 용액 9.09 g을 첨가하였다. 15분 동안의 반응 후, 교반을 중단하고 정치시켜 매질을 분리하였다. 상이 분리되었다. 유기 상을 중성 pH가 수득될 때까지 세척하였다 (탈이온수 + 50중량%에서의 수산화칼륨 수용액). 이후 톨루엔을 진공 하 증류로 제거하여 11.9 g의 최종 생성물을 수득하였다 (수율 = 78%).
c) 철( III ) 착물 안정화제 ( S3 )의 제조: Fe[( 리간드 A) 1 ;( 벤조에이트 ) 1 ;( 옥타노에이트 ) 1 ]
2.58 g의 벤조산 (21.1 mmol), 3 g의 옥탄산 (21 mmol), 8.26 g의 "Rhodiastab
Figure 112009024732472-pct00015
50" (21.4 mmol) 및 29.21 g의 물을 응축기, 고정형 교반기 및 온도 탐침이 장착된 200　ml 반응기에 경사 로딩하였다. 혼합물을 주변 온도에서 교반하고, 49.8중량% (83.4 mmol)의 수산화칼륨 9.38 g을 첨가하였다. 이후 42.72 g의 톨루엔, 및 최종적으로 물 중 54.95중량% (즉 22.2　mmol의 철)의 철 클로라이드 헥사하이드레이트 용액 10.90 g을 첨가하였다. 15분 동안의 반응 후, 교반을 중단하고 정치시켜 매질을 분리하였다. 상이 분리되었다. 유기상을 탈이온수로 세척하였다. 이후 톨루엔을 진공 하 증류로 제거하여 최종 생성물 (14.52 g, 수율 = 97%, 녹는점 = 34℃)을 수득하였다.
다양한 출발 구성물로 상기 절차를 반복하고, 안정화제 (S4) 및 (S5)를 제조하였다.
Fe(III) 착물의 구조: Fe[리간드 A, 벤조에이트, 옥타노에이트]
몰비 (몰)
안정화제 리간드 (A) 벤조에이트 옥타노에이트
(S3) 1 1 1
(S4) 0.110 0.110 2.780
(S5) 0.048 0.048 2.904
실시예 2: 퍼옥사이드의 존재 하 열 경화가능한 오르가노폴리실록산 조성물
하기를 직접적으로 혼합기로 혼합하였다:
ㆍ 이의 각각의 두 말단에서 트리메틸실록시 단위로 차단된 폴리(디메틸)(메틸비닐)실록산이며, 사슬 내에 720 ppm의 비닐기를 함유하고 25℃에서 2000만 mPa.s의 점도를 갖는, 100 부의 폴리오르가노실록산 a);
ㆍ 200 m2/g의 비표면적을 갖는, 46 부의 D4 (옥타메틸시클로테트라실록산)-처리된 발연 실리카;
ㆍ 두 말단 모두에서 디메틸하이드록시실록시 단위로 차단된, 2.4 부의 폴리디메틸실록산 오일 (9중량%의 하이드록실 OH를 함유하고, 25℃에서 50 mPa.s의 점도를 가짐), 및
ㆍ 1 부의 커플링제, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.
상기 염기성 혼합물을 수득하고, 롤형 혼합기에 옮겨, 상기 혼합물의 100 부 당 1.25 부의 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 (50%에서) (CAS No. 133-14-2), 및 시험에 따라, 혼합물의 100 부 당 x 중량부의 안정화제 (S4) 또는 (S5)를 혼입시켰다.
이후 조성물이 형성되고, 이를 약 115℃에서 8분 동안 가교시켰다. 수득한 엘라스토머를 3일 동안 250℃에서 노출시키고, 7일 동안 동일한 온도에 노출시켰다. 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 본 발명 시험 1 및 2에 따라 첨가제로 안정화된 HCE는 열 저항성이고, 양호한 엘라스토머성 특성이 유지되는 것을 즉시 확인할 수 있다.
표 1: 결과
열 안정화제 열 안정화제를 첨가하지 않는 비교 시험 본 발명
시험 1		 본 발명
시험 2
(S5) (x) 중량부 0 0.026 0
(S4) (x) 중량부 0 0 0.026
SAH
엘라스토머 (HCE)의 출발 특성
 67 67 67
IS (%) 56 55 55
TS (MPa) 11.2 10.8 11
E/B (%) 351 352 347
100% 모듈러스
(MPa)		 2.78 2.7 2.8
SAH
250℃에서 3일 후 엘라스토머의 특성
깨지기 쉬움
 69 68
충격 강도 53 53
인장 강도 (MPa) 6.9 7
파단시 신장율 (%) 245 250
100% 모듈러스 (MPa) 3.23 3.2
SAH
250℃에서 7일 후 엘라스토머의 특성
깨지기 쉬움		 73 74
충격 강도 58 58
인장 강도 (MPa) 6.6 6.6
파단시 신장율 (%) 197 171
100% 모듈러스 (MPa) 3.8 4.3
표 1에서의 약어:
SAH: 쇼어 A 경도 (표준 DIN 53 505).
IS: 충격 강도 (표준 DIN 53 512; %로서의 값).
TS: 인장 강도 (표준 NF-46 002, M.Pa로서의 값).
E/B: 파단시 신장율 (표준 NF-46 002; %로서의 값).

Claims (15)

  1. 엘라스토머가 수득되도록 가교되고, 가교되는 경우 열적으로 안정한 엘라스토머를 야기하는, 하기 화학식 (II)의 스테아로일벤조일메탄 β-디케톤에서 유래한 β-디케토네이트 (A)인 하나 이상의 리간드 L을 포함하는 철(III) 착물인 하나 이상의 열 안정화제 (S)를 포함하는, 오르가노폴리실록산 조성물:
    Figure 112011032957046-pct00021
    .
  2. 제 1 항에 있어서, 열 안정화제 (S)가 하기 화학식을 갖는 철(III) 착물인 조성물:
    Fe[Lx;By;Cz]
    [식 중,
    - x, y 및 z는 각각의 종이 하기와 같은 몰 수를 나타내고:
    - 0　<　x　≤ 3, 0 ≤　y　≤ (3-x-z); 0 ≤ z ≤ (3-x-y) 및 [x+y+z]　=　3,
    - 리간드 L은 제 1 항에서 정의한 바와 같은 β-디케토네이트 (A)이고,
    - 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 하기로 이루어진 군에서 선택됨: 단일 원자 및 분자 이온으로 이루어진 이온].
  3. 제 1 항에 있어서, 열 안정화제 (S)가 하기 화학식을 갖는 철(III) 착물인 조성물:
    Fe[Lx;By;Cz]
    [식 중,
    - x, y 및 z는 각각의 종이 하기와 같은 몰 수를 나타내고:
    - 0 <　x ≤ 3; 0 ≤ y ≤ (3-x-z); 0 ≤ z ≤ (3-x-y) 및 [x+y+z] = 3,
    - 리간드 L은 제 1 항에서 정의한 바와 같은 β-디케토네이트 (A)이고,
    - 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 분자 이온임].
  4. 제 2 항에 있어서, 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C가 카르복실레이트인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C가 하기의 화학식을 갖는 조성물:
    R4COO-
    [식 중,
    R4는 임의 치환된, C1-C40 탄화수소계 1가 유기 라디칼임].
  6. 제 4 항에 있어서, 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C가 방향족 카르복실레이트 및 C1-C40 포화 지방산 카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 리간드 B 및 C가 하기 상응하는 산의 음이온에서 선택되는 조성물:
    -　포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 라세로산 및 벤조산.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화, 가교, 또는 경화 및 가교시켜 수득할 수 있는, 열적으로 안정한 오르가노폴리실록산 엘라스토머.
  10. 하기 화학식을 갖는 철(III) 착물인, 엘라스토머가 수득되도록 가교되는 오르가노폴리실록산 조성물을 위한 열 안정화제 (S):
    Fe[Lx;By;Cz]
    [식 중,
    - x, y 및 z는 각각의 종이 하기와 같은 몰 수를 나타내고:
    - 0　≤　x　≤ 3, 0 ≤　y　≤ (3-x-z); 0 ≤ z ≤ (3-x-y) 및 [x+y+z]　=　3,
    - 리간드 L은 제 1 항에서 정의한 바와 같은 β-디케토네이트 (A)이고,
    - 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 카르복실레이트임].
  11. 제 10 항에 있어서, β-디케토네이트 (A)가 하기 화학식 (II)의 스테아로일벤조일메탄 β-디케톤에서 유래한 열 안정화제 (S):
    Figure 112009024732472-pct00019
    .
  12. 제 10 항에 있어서, 하기와 같은 열 안정화제 (S):
    - 0　<　x ≤ 3;　0　≤ y　≤ (3-x-z);　0　≤ z　≤ (3-x-y) 및 [x+y+z]　=　3이고,
    - 동일 또는 상이할 수 있는 리간드 B 및 C는 C1-C40 포화 지방산 카르복실레 이트 및 방향족 카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택됨.
  13. 제 10 항에 있어서, 하기와 같은 열 안정화제 (S):
    - x　=　3, y　=　0 및 z　=　0이고,
    - 리간드 L은 하기 화학식 (II)의 스테아로일벤조일메탄 β-디케톤에서 유래한 β-디케토네이트임:
    Figure 112009025519511-pct00020
    .
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머가 수득되도록 가교되는 오르가노폴리실록산 조성물로부터 열적으로 안정한 엘라스토머를 제조하기 위해 사용되는 열 안정화제 (S).
  15. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 열 안정화제 (S)를 엘라스토머가 수득되도록 가교되는 오르가노폴리실록산 조성물에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 엘라스토머를 열적으로 안정화시키는 방법.
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