KR101094104B1 - 수성 프라이머 조성물, 이를 이용한 하지 처리 방법 및적층 구조체 - Google Patents

수성 프라이머 조성물, 이를 이용한 하지 처리 방법 및적층 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수분산성 폴리이소시아네이트(A) 및 아크릴 수지 수분산액(B)을 필수 성분으로 하는 수성 프라이머 조성물을 제공하며, 상기 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지의 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 350,000 이상이며, 상기 아크릴 수지의 시차 주사형 열량계에 의해 측정한 유리 전이 온도가 15∼130℃이고, 상기 수분산성 폴리이소시아네이트(A)와 상기 아크릴 수지 수분산액(B)의 중량비가 고형분 환산으로 (A):(B)=70:30∼50:50이다.
도료, 프라이머, 이소시아네이트, 아크릴, 하지, 하도

Description

수성 프라이머 조성물, 이를 이용한 하지 처리 방법 및 적층 구조체{AQUEOUS PRIMER COMPOSITION, SURFACE TREATING METHOD USING SAME, AND MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은, 토목 건축용 2액 수성 프라이머 조성물, 이를 이용한 토목 건축물의 무기질 기재의 하지 처리 방법 및 적층 구조체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 지붕, 벽, 바닥, 도로 등의 콘크리트, 아스팔트 등과 같은 무기질 기재의 하지 처리에 이용하는 것으로서, 하지 처리 공정의 냄새 감소 및 신속화를 도모할 수 있으며, 또한 각종 무기질 기재에 대한 접착성이나 피복 수지층의 팽창 방지 효과가 우수하며, 냄새가 적고 건조성이 우수한 수성 프라이머 조성물에 관한 것이며, 또한 이러한 수성 프라이머 조성물을 이용하는 하지 처리 방법 및 적층 구조체에 관한 것이다.
일반적으로, 모르타르나 콘크리트 등의 무기질 기재로 이루어지는 토목 건축물에 있어서는, 무기질 기재의 부식과 열화를 방지하기 위하여 방수재, 하도재, 실링재 등의 피복 수지층을 형성하는 경우가 많으며, 피복 수지층의 접착성을 향상시키기 위하여 프라이머를 하지 처리제로 사용한다.
토목 건축용 프라이머의 예로서는, 우레탄 수지계, 에폭시 수지계 등을 들 수 있지만, 모두 도포 작업성이나 하지에 대한 침투성을 향상시키기 위하여 많은 양의 유기 용제를 함유하고 있으므로, 작업자의 건강에 악영향을 미치며, 실내 공기 오염(새집 증후군), 나아가서는 대기 오염에도 나쁜 영향을 미치기 때문에, 프라이머의 수계화(水系化)를 통하여 유기 용제의 사용을 줄이기 위한 시도가 계속되어 왔다.
방수 공법이나 하도 공법에 있어서의 프라이머는, 도포 직후의 건조성이 우수한 동시에 각종 무기질 기재에 대한 침투성, 차단성, 접착성 등의 기본 성능, 그리고 내수 접착성 등의 내구성이 우수해야 한다. 그러나, 용제계 프라이머 중에서는 성능이 만족스러운 것도 있지만, 수계에서는 이들을 충분히 만족하는 것이 아직 발견되지 않고 있다.
일반적으로 수성 수지는, 수용성 수지와 입자의 형태를 가지는 수분산성 수지로 크게 나눌 수 있고, 상온 건조성은 수분산성 수지, 특히 입자 직경이 큰 에멀션이 적절하고, 무기질 기재에 대한 침투성은 수용성 수지가 적합하다. 즉, 수성수지를 프라이머로 사용할 경우, 수용성 수지나 수분산성 수지 단독으로는, 모든 요구 성능을 만족시키기 곤란하고, 또한 내수 접착성 등의 내구성을 부여하기 위해서는 가교에 의한 강인화가 필요하다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 가교 가능한 수성 수지를 무기질 기재의 하지 처리에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 유화성 친수기 함유 이소시아네이트 프리폴리머를 물로 희석해서 하지 처리에 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조). 그러나 이들 방법은, 유기 용제를 사용하 지 않는 점과, 다공성 무기질 기재에 대한 함침과 기재의 표층을 강화하는 점에서 우수하지만, 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 방수나 하도 공법에 사용할 경우, 건조가 늦기 때문 신속하게 후속 공정을 진행할 수 없는 문제가 있고, 또한 차단성이 부족하므로, 그 위에 도포되는 방수재나 하도재 등의 피복 수지층이 하지 콘크리트의 수분의 영향을 받기 쉬워서 쉽게 팽창되는 문제가 있다.
또한, 유화성 친수기 함유 이소시아네이트 프리폴리머와 에멀션 수지액으로 이루어진 수성 프라이머 조성물을 하지 처리에 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
그러나, 상기 방법은, 유기 용제를 사용하지 않는 점과, 다공성 무기질 기재에 대한 함침과 기재의 표층을 강화하는 점에서 우수하지만, 에멀션 수지의 분자량이 작기 때문에, 방수나 하도 공법에 사용할 경우, 차단성이 부족하고, 그 위에 도포되는 방수재나 하도재 등의 피복 수지층이 하지 콘크리트의 수분의 영향을 받기 쉬워서, 쉽게 팽창된다. 또한, 열풍 건조기 등으로 예열되지 않은 다공성 무기질 기재는, 건조가 늦어져서 신속하게 후속 공정을 진행할 수 없는 문제가 있다.
또한, 가교 구조를 가지는 수산기 함유 수성 아크릴 수지, 가교 구조를 가지는 수산기 함유 수성 우레탄 수지, 및 물에 분산 가능한 폴리이소시아네이트 화합물의 3종을 조합하여 이루어지는 수성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 이러한 조성물로부터 이루어지는 도료는, 우레탄 시트 등의 수지 기재에 대한 밀착성, 내수성 및 내수 밀착성이 우수하지만, 수산기 함유 수성 아크릴 수지의 비율이 높기 때문에, 무기질 기재에 대한 침투성이 낮고, 접착성도 저하되는 경향이 있다.
특허 문헌 1: 특개 평6-92756호 공보
특허 문헌 2: 특개 2004-010777호 공보
특허 문헌 3: 특개 2004-196914호 공보
특허 문헌 4: 특개 2000-265053호 공보
본 발명의 목적은, 지붕, 벽, 바닥, 도로 등의 토목 건축물의 무기질 기재의 하지 처리 공정에 있어서의 냄새 감소, 신속화를 도모하며, 또한 무기질 기재에 대한 접착성, 피복 수지층의 팽창 방지 효과가 우수하고, 건조성이 우수한 수성 프라이머 조성물, 이를 이용한 하지 처리 방법 및 그 적층 구조체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 수분산성 폴리이소시아네이트(A) 및 특정한 분자량과 유리 전이 온도를 가지는 아크릴 수지 수분산액(B)을 필수 성분으로 하는 수성 프라이머 조성물이, 악취가 적고 건조성이 우수하며, 각종 무기질 기재에 대한 침투성이 양호해서 가교에 의한 강화가 가능하기 때문에, 기재에 대한 접착성이 우수하고, 차단성이 우수하여, 그 위에 도포되는 피복 수지가 팽창되지 않는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 수분산성 폴리이소시아네이트(A) 및 아크릴 수지 수분산액(B)을 포함하며, 상기 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지의 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 350,000 이상이며, 상기 아크릴 수지의 시차 주사형 열량계에 의해 측정한 유리 전이 온도가 15∼130℃이면서, 상기 수분산성 폴리이소시아네이트(A)와 상기 아크릴 수지 수분산액(B)의 중량비가 고형분 환산으로 (A):(B)=70:30∼50:50인 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 수성 프라이머 조성물을 무기질 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 무기질 기재의 하지 처리 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 토목 건축물의 무기질 기재층, 상기 무기질 기재층 위에 형성된 상기 수성 프라이머 조성물로부터 이루어지는 수지층 및 상기 수지층 위에 형성된 에폭시 수지, 우레탄 수지 또는 중합성 불포화 수지 중 어느 하나의 수지로부터 선택되는 피복 수지층의, 최소한 3개의 층을 포함하는 적층 구조체를 제공하는 것이다.
한편, 본 명세서에서는, "아크릴산"과 "메타크릴산"을 총칭하여 (메타)아크릴산이라 하고, "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트"를 총칭하여 (메타)아크릴레이트라고 한다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물은, 하지 처리 공정에 있어서의 냄새 감소 및 신속화를 도모할 수 있고, 무기질 기재에 대한 접착성, 피복 수지층의 팽창 방지 효과 및 건조성이 우수하므로, 지붕, 벽, 바닥, 도로 등의 각종 토목 건축용 무기질 기재의 하지 처리에 유용하게 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 적층 구조체를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서 사용하는 수분산성 폴리이소시아네이트(A)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 수분산성 폴리이소시아네이트(A)는, 물에 넣어서 교반했을 때 수분산체를 형성할 수 있는 폴리이소시아네이트를 의미하는 것이며, 공지 공용의 각종 수분산성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율이 10∼30중량%가 바람지하고, 10∼20중량%가 더욱 바람직하다.
공지 공용의 수분산성 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 (1) 소수성 폴리이소시아네이트와 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트와의 혼합물, (2) 소수성 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기는 없지만 친수성기를 가지는 분산제와의 혼합물, (3) 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트 단독 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내팽창성 등을 위하여, (1)의 수분산성 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 소수성 폴리이소시아네이트(A1)는, 분자 중에 공지 공용의 각종 음이온성기, 양이온성기 및 비이온성기 등의 친수성기를 가지지 않는 것이며, 예를 들면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라 지칭함), 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2-이소시아네이트에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트 등의 지방족 트리이소시아네이트;
1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸시클로헥산), 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 3,5,5-트리메틸(3-이소시아네이트메틸)시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸노르보난 등의 지방환족 디이소시아네이트; 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸-2-이소시네이트프로필노르보르난 등의 지방환족 트리이소시아네이트; m-크실렌디이소시아네이트, α,α,α'α'-테트라메틸-m-크실렌디이소시아네이트 등의 아랄킬렌디이소시아네이트;
m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트;
상기 각종 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 서로 환화(環化) 2량화해서 얻어지는 우레트디온 구조를 가지는 폴리이소시아네이트; 상기 각종 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 서로 환화 3량화해서 얻어지는 이소시아누레이트 구조를 가지는 폴리이소시아네이트; 상기 각종 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트를 물과 반응시킴으로써 얻어지는 뷰렛 구조를 가지는 폴리이소시아네이트; 상기 각종 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 이산화탄소와 반응시켜서 얻어지는 옥사다이아진트리온 구조를 가지는 폴리이소시아네이트; 아로파네이트 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트(A2)의 친수성기로서는, 예를 들면, 공지 공용의 각종 음이온성기, 양이온성기 및 비이온성기 등을 들 수 있다. 본 발명의 수성 프라이머 조성물은, 차단성을 위하여, 친수성기가 비이온성기인 것이 바람직하고, 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트(A2)로서는, 예를 들면, 상기 친수성기 및 이소시아네이트기를 가지는 폴리머이며, 폴리머로서는 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐계 중합체, 알키드 수지, 플루오르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수분산성을 위하여, 친수성기와 이소시아네이트기를 가지는, 폴리에테르, 또는 비닐계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트(A2) 중에서, 이소시아네이트기와 친수성기를 가지는 폴리에테르에 대하여 설명한다.
이소시아네이트기와 친수성기를 가지는 폴리에테르는, 예를 들면, 친수성기와 활성 수소 함유기를 함께 가지는 폴리에테르 화합물과 상기 소수성 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 친수성기와 활성 수소 함유기를 함께 가지는 폴리에테르 화합물로서는, 예를 들면 모노알콕시폴리옥시에틸렌글리콜, 모노알콕시폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 수산기 함유 폴리에테르류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기와 친수성기를 가지는 폴리에테르를 제조할 때, 상기 친수성기와 활성 수소 함유기를 함께 가지는 폴리에테르 화합물에 대하여, 소수성 폴리이소시아네이트를 과잉으로 사용함으로써, 한 단계의 반응으로 상기 이소시아네이트기와 친수성기를 가지는 폴리에테르, 즉 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트와 소수성 폴리이소시아네이트의 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기와 친수성기를 가지는 폴리에테르에는, 탄소 원자수가 3개 이상인 소수성기를 도입하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 본 발명의 수성 프라이머 조성물의 실질적인 수명을 충분히 길게 할 수 있다.
이러한 탄소 원자를 3개 이상 가지는 소수성기로서는, 예를 들면, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 헥실기 등의 알킬기나, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 지방환 알킬기나, 페닐기 등의 방향족기를 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기와 친수성기를 가지는 폴리에테르에, 탄소 원자수가 3개 이상의 소수성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 친수성기와 활성 수소 함유기를 함께 가지는 폴리에테르 화합물, 탄소 원자가 3개 이상의 소수성기와 활성 수소 함유기를 가지는 화합물 및 소수성 폴리이소시아네이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기와 친수성기를 가지는 비닐계 중합체인 것이 특히 바람직하다.
이러한 비닐계 중합체로서는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 방향족비닐계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체 중에서, 본 발명의 수성 프라이머 조성물에서 사용하는 하기 아크릴 수지 수분산액(B)에 대한 상용성을 위해서는, 이소시아네이트기 및 친수성기를 가지는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 및 친수성기를 가지는 비닐계 중합체는, 예를 들면 a) 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 단량체와 친수성기를 가지는 비닐계 단량체를 중합시키는 방법, b) 활성 수소 함유기를 가지는 비닐계 단량체와 친수성기를 가지는 비닐계 단량체를 중합시켜서 얻어지는 활성 수소 함유기를 가지는 비닐계 중합체와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 제조 방법 a)에서 사용할 수 있는 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 2-이소시아네이트프로펜, 2-이소시아네이트에틸비닐에테르, 2-이소시아네이트에틸메타아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 수산기를 가지는 비닐계 단량체와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 a)에서 사용할 수 있는 친수성기를 가지는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리옥시에틸렌비닐 등의 알콕시폴리옥시에틸렌기를 가지는 비닐계 단량체, 알킬아릴술폰산나트륨, 알킬아릴인산나트륨 등으로 대표되는 음이온성기를 함유한 비닐계 단량체를 들 수 있다.
상기 제조 방법 b)에서 사용할 수 있는 비닐계 단량체의 활성 수소 함유기로서는, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기, 메르캅토기, 실라놀기, 활성 메틸렌기, 카바메이트기, 유레이도기, 카르복시산 아미드기, 술폰산 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 활성 수소 함유기를 비닐계 중합체로 용이하게 도입하기 위하여, 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 활성 메틸렌기가 바람직하고, 수산기 및 카르복시기가 보다 바람직하다. 상기 활성 수소 함유기는, 상기 비닐계 중합체에 단독으로 도입되어도 되고, 2종류 이상의 작용기를 동시에 도입되어도 된다.
상기 제조 방법 b)에서 사용할 수 있는 활성 수소 함유기를 가지는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히이드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 또한, 친수성기를 가지는 비닐계 단량체로서는, 상기 제조 방법 a)에서 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법 a) 및 b)에서는, 총 탄소 원자수가 4개 이상인 소수성기를 가지는 비닐계 단량체를 병용해서 사용할 수 있다. 이러한 비닐계 단량체를 사용함으로써, 수분산성 폴리이소시아네이트와 물의 반응을 방지할 수 있고, 본 발명의 수성 프라이머 조성물이 실질적으로 충분한 수명을 갖도록 할 수 있다.
이소시아네이트기 및 친수성기를 가지는 비닐계 중합체에, 총 탄소 원자수가 4개 이상인 소수성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 총 탄소 원자수가 4개이상인 소수성기를 가지는 비닐계 단량체를, 상기 제조 방법 a) 또는 b)에 있어서, 다른 비닐계 단량체와 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 총 탄소 원자수가 4개 이상인 소수성기를 가지는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 또는 n-옥타데실기 등의 탄소 원자수가 4 이상인 알킬기; 및/또는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 디시클로펜타닐기, 보르닐기, 이소보르닐기 등의 탄소 원자수가 4 이상인 시클로알킬기를 가지는 것이며, 구체적으로는, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 단량체를 들 수 있다.
상기 친수성기 및 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 중합체에는, 상기 각종 비닐계 단량체 이외에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 그 밖의 비닐계 단량체를 병용할 수 있다.
상기 기타의 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 들 수 있다.
이렇게 얻어지는 이소시아네이트기 및 친수성기를 가지는 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량은, 물에 대한 분산성, 이소시아네이트기의 물에 대한 안정성을 위하여, 2,000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다.
상기 친수성기 및 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 중합체와 상기 소수성 폴리이소시아네이트의 혼합물을 본 발명의 수분산성 폴리이소시아네이트(A)로서 이용할 경우, 양자의 중량 비율(친수성기 및 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 중합체(A2)/소수성 폴리이소시아네이트(A1))은, 0.5/9.5∼7/3의 범위가 바람직하고, 1/9∼5/5의 범위가 보다 바람직하고, 2/8∼4/6의 범위가 특히 바람직하다.
상기 친수성기 및 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 중합체(A2)와 상기 소수성 폴리이소시아네이트(A1)의 혼합물은, 상기 제조 방법 a) 또는 b)에 있어서 소수성 폴리이소시아네이트를 과잉으로 사용함으로써, 한 단계의 반응으로 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 가지지 않지만 친수성기를 가지는 분산제로서는, 예를 들면, 상기 비닐계 단량체 중에서 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 단량체와 활성 수소 함유기를 가지는 비닐계 단량체를 제외한, 상기 각종 비닐계 단량체를 이용해서 얻어지는 비닐 중합체를 들 수 있다.
수분산성 폴리이소시아네이트(A)로서, 상기 소수성 폴리이소시아네이트에, 상기 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트기를 가지지 않지만 친수성기를 가지는 분산제를 병용해서 이용할 수도 있다. 이 경우, 소수성 폴리이소시아네이트에 대한, 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트(A2) 및 친수성기를 가지지만 이소시아네이트기를 가지지 않는 분산제의 비율[(친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트+이소시아네이트기를 가지지 않지만 친수성기를 가지는 분산제)/소수성 폴리이소시아네이트]은, 중량비로 0.5/9.5∼7/3의 범위가 바람직하고, 1/9∼5/5의 범위가 보다 바람직하고, 2/8∼4/6의 범위내가 가장 바람직하다.
또한, 상기 친수성기를 가지는 폴리이소시아네이트는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기 용제로 희석해서 사용할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지방환족계 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 각종 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥사논 등의 각종 케톤류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에틸에세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에세테이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 수분산액(B)에 대하여 설명한다.
이러한 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 350,000 이상이며, 또한 시차 주사형 열량계에 의해 측정한 유리 전이 온도가 15∼130℃ 인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 수분산액(B)은, 아크릴 수지가 수성 매체 중에 분산된 것이며, 공지 공용의 각종 아크릴 수지 수분산액을 들 수 있다. 크게 나누어보면, (1) 유화제 등의 분산제로 아크릴 수지를 수성 매체 중에 분산시킨 것, (2) 친수성기를 가지는 아크릴 수지가 수성 매체 중에 분산된 것 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 유화제 등의 분산제로 수성 매체 중에 분산된 아크릴 수지 수분산액으로서는, 예를 들면 아크릴 수지의 에멀션, 공지 공용의 아크릴계 단량체를 유화제의 존재 하에서, 수성 매체로 유화 중합해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
아크릴계 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산이나 그 알칼리 금속염, (메타)아크릴산의 각종 에스테르류, (메타)아크릴로니트릴, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 아크릴계 단량체 이외의 비닐계 단량체를 이용할 수도 있다.
또한, 유화 중합시에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산에스테르염 등의 음이온계 유화제, 4급 암모늄염 등의 양이온계 유화제 등을 들 수 있다. 유화제는, 단량체의 전체 중량의 0.1∼10중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고,본 발명의 수성 프라이머 조성물의 차단성을 위하여, 0.1∼5중량%가 바람직하다.
상기 유화 중합법 중에서, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 라디칼 유화 중합법이 특히 간편하다. 이때 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 또한 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 산화철 등의 환원제와 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제의 사용량은, 통상, 단량체의 전체 중량의 0.01∼5중량% 정도, 바람직하게는, 0.05∼2중량% 정도이다.
상기 아크릴 단량체, 유화제 및 라디칼 중합 개시제 이외에, 필요에 따라, 각종 연쇄 이동제, pH 조정제 등을 병용하고, 단량체의 전체 중량의 100∼500중량%의 물 중에서, 5∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 온도 범위에서, 0.1∼10시간 동안 유화 중합시킴으로써, 목적으로 하는 아크릴 수지 에멀션을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 수분산액(B) 중에서, 상기 (2)의 친수성기를 가지는 아크릴 수지가 수성 매체에 분산된 아크릴 수지 수분산액은, 친수성기를 가지는 아크릴 수지를 수성 매체 중에 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 친수성기를 가지는 아크릴 수지는, 예를 들면 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 가지는 것이다.
음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 인산기, 산성 인산에스테르기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기 등을 들 수 있고, 이들을 염기성 화합물로 중화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기를 중화할 때에 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드 등을 들 수 있다.
양이온성기로서는, 예를 들면 1급 아미노기, ２급 아미노기, 3급 아미노기, 암모늄히드록사이드기 등을 들 수 있고, 이들을 산성 화합물로 중화한 것이 바람직하다.
산성 화합물로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 인산모노메틸에스테르, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다.
비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 등의 폴리에테르 사슬을 가지는 것을 들 수 있다.
친수성기를 가지는 아크릴 수지는, 예를 들면 친수성기를 가지는 아크릴계 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
친수성기를 가지는 아크릴계 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 각종 카르복시기 함유 아크릴 단량체나 이들의 알칼리 금속염 등, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 각종 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 각종 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르나 이들의 4급화물 등을 들 수 있고, 이 중에서도, (메타)아크릴산 또는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
상기 단량체를 사용하고, 친수성기를 가지는 아크릴 수지를 제조하는 방법으로서는, 공지 공용의 여러 가지 중합 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도 유기 용제를 사용한 용액 라디칼 중합법이 가장 간편하다. 이때 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로 펜탄 등의 지방족 또는 지방환족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 상기 용액 라디칼 중합법에 있어서 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 공지 공용의 여러 가지 화합물을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 대표적인 것만을 예시하면, 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 각종 아조 화합물류; tert-부틸퍼옥시피바레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 각종 과산화물 등이 있다.
상기 친수기를 가지는 아크릴계 단량체 이외에, 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 아크릴계 단량체를 병용할 수도 있다. 상기 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 아크릴계 단량체로서 특히 대표적인 것을 예시하면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르류를 들 수 있다.
상기와 같은, 단량체류, 중합 개시제류 및 유기 용제류를 사용하고, 공지 공용의 용액 라디칼 중합법을 적용함으로써, 목적으로 하는 친수성기 함유 아크릴 수지를 제조할 수 있다.
얻어진 친수성기 함유 아크릴 수지를 수성 매체 중에 분산시키는 방법으로서는, 공지 공용의 방법을 들 수 있지만, 그중에서도 전상(轉相) 유화법으로 분산시키는 것이 바람직하다.
전상 유화법은, 상기 아크릴 수지가 가지는 친수성기를 필요에 따라, 염기성 화합물 또는 산성 화합물로 중화한 후, 수성 매체 중에 분산시키는 방법이다.
상기 아크릴 수지가 가지는 친수성기가 양이온성기일 경우, 상기 아크릴 수지를 유기 용제에 용해시킨 후, 상기 산성 화합물로 중화하고, 계속해서 물을 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기 아크릴 수지가 가지는 친수성기가 음이온성기일 경우, 상기 아크릴 수지를 유기 용제에 용해시킨 후, 상기 염기성 화합물로 중화하고, 계속해서 물을 첨가하는 방법이 바람직하다.
전상 유화법을 사용할 경우, 필요에 따라 유화제를 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 사용할 수 있다.
유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산에스테르염 등의 음이온계 유화제, 4급 암모늄염 등의 양이온계 유화제 등을 들 수 있다.
수성 매체로서는, 물 및 유기 용제를 함유한 물을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 용액 라디칼 중합법에 사용할 수 있는 유기 용제로 예로 든 것을 그대로 사용할 수 있지만, 특히 에스테르류, 케톤류, 에테르류가 바람직하다. 수성 매체에 포함되는 유기 용제는 단독 또는 2종류 이상이라도 되고, 사용 비율은 수성 매체 중 1중량% 이상 40중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이상 10중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이렇게 얻어지는 아크릴 수지 수분산액은, 아크릴 수지 고형분이 1∼20중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지는 건조성과 차단성을 위하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 350,000 이상, 바람직하게는 400,000 이상인 것이 필요하다.
이러한 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지는, 분자량이 높기 때문에 테트라하이드로푸란(이하, THF로 약칭함) 등의 유기 용제에는 용해되지 않을 경우가 많다. 이러한 THF 등의 유기 용제 불용물의 대부분은 검출 한계 이상의 초고분자량 성분이며, 중량 평균 분자량으로 적어도 500,000 이상의 분자량을 가지면, THF 등의 유기 용제 불용물을 검출 한계 이상의 초고분자량 성분으로 간주해도 된다. 본 명세서에 있어서의 분자량 성분의 계산도, 이러한 관점에서 행해지고 있다.
또한, 폴리스티렌 환산 분자량은, 일반적인 겔 침투 크로마토그래피 분석 장치를 이용하고, 하기 조건으로 측정하였다.
컬럼 온도: 40℃
용매: THF
유속: 1.Om1/분
검출기: RI(시차 굴절률 검출기)
이러한 분자량 조건을 충족시키는 아크릴 수지 수분산액(B)을 얻기 위해서는, 중합에 있어서의 계 내부에 존재하는 비닐계 단량체에 대하여 중합 개시제 유래의 라디칼 발생수를 낮추는 방법이 있다.
이와 같은 관점에서, 1) 중합 개시제의 사용량을 낮추는 방법, 2) 저온에서 중합하는 방법, 구체적으로는 (2a) 유화제 등의 분산제로 아크릴 수지를 수성 매체 중에 분산시켰을 경우에는 50℃ 이하의 중합 온도에서 소위 레독스 개시제를 이용해서 중합하는 방법, (2b) 친수성기를 가지는 아크릴 수지가 수성 매체 중에 분산되었을 경우에는 80℃ 이하의 중합 온도에서 중합하는 방법, 3) 중합 시간을 연장하는 방법 등의 어느 것이나, 또는 이들의 방법을 조합하는 방법도 유효하다.
또한, 이러한 분자량 조건을 충족시키는 아크릴 수지 수분산액(B)을 얻기 위해서는, 가교 구조를 부여하는 방법이 효과적이다. 여기에서 말하는 가교 구조란, 아크릴 수지의 주사슬 사이를 화학적 결합에 의해 결합하는 것으로, 화학적으로 안정된 망상 구조를 지칭한다.
상기 분자량 조건을 충족시키는 아크릴 수지 수분산액(B)을 얻기 위해서는, 상기 라디칼 발생수를 낮추는 방법과 가교 구조를 부여하는 방법을 조합하는 것이 본 발명의 수성 프라이머 조성물의 건조성, 차단성을 위하여 바람직하다.
가교 구조를 부여하는 방법으로서는, 1분자 중에 복수의 중합성 불포화 결합기를 가지는 단량체를 공중합하는 방법, 중합성 불포화 결합기를 가지는 실란 커플링제를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
1분자 중에 복수의 중합성 불포화 결합기를 가지는 단량체를 공중합하는 방법의 경우, 또는 중합성 불포화 결합기를 가지는 실란 커플링제를 공중합하는 방법의 경우, 이들 단량체 또는 실란 커플링제는, 본 발명의 수성 프라이머 조성물의 건조성, 차단성을 위하여 중합성 불포화 결합기를 가지는 단량체 100중량부당 0.05∼10중량부인 것이 바람직하다.
또한, 1분자 중에 복수의 중합성 불포화 결합기를 가지는 단량체 중에서도, 인접하는 중합성 불포화 결합기간의 분자 사슬이 특정한 분자량을 가지는 것이, 차단성을 감소시키지 않으며 건조성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 중합성 불포화 결합기간의 분자 사슬의 분자량이 100 이상인 것이 바람직하고, 또한 100∼700이 특히 바람직하다.
1분자 중에 복수의 중합성 불포화 결합기를 가지는 단량체로서는, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 알릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌클리콜 골격수 4 이상), 폴리프로필렌클리콜메타크릴레이트(프로필렌글리콜 골격수 1 이상),
네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판(에톡시 골격수 2 이상), 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜수 1 이상), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌글리콜수 1 이상), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2-하이드록시1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 2,2-비스(4-아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판(에톡시수 1 이상), 2,2-수첨 비스(4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판(에톡시수 1 이상),
2,2-비스(4-(아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판(프로폭시수 1 이상), 2,4-디에틸1,5-펜탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 결합기를 가지는 단량체를 2종 이상 병용할 수도 있다.
중합성 불포화 결합기를 가지는 실란 커플링제로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 복수의 중합성 불포화 결합기를 가지는 단량체와 중합성 불포화 결합기를 가지는 실란 커플링제를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지는, 건조성, 차단성을 위하여, 유리 전이 온도가 15∼130℃인 것이 필요하며, 25∼100℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지의 유리 전이 온도(이하, Tg라 지칭함)는, 시차 주사형 열량계(이하, DSC라 지칭함)에 의해 측정한 수치에 근거하는 것이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지는, 상기 아크릴계 단량체를 이용할 수 있지만, 그 중에서 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유기를 함유하는 단량체를 이용할 수 있다. 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유기로서는, 공지 공용의 여러 가지를 들 수 있고, 그 대표적인 것으로서는, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기, 메르캅토기, 실라놀기, 활성 메틸렌기, 카바메이트기, 유레이도기, 카르복시산 아미드기, 술폰 산 아미드기 등을 들 수 있다. 그리고, 이 중에서 도입의 용이성을 고려하면, 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 활성 메틸렌기가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 수산기다. 그리고, 이러한 각종 활성 수소 함유기는, 각각 단독으로 도입되어도 되고, 2종류 이상 도입되어도 된다.
수산기를 가지는 아크릴 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(2-히드록시메틸)아크릴레이트, 에틸(2-히드록시메틸)아크릴레이트, 부틸(2-히드록시메틸)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 프탈산모노(2-히드록시프로필)-모노[2-(메타)아크릴로일옥시]에틸에스테르, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 함유한 (메타)아크릴산 에스테르류;
폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 함유한 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
이들 단량체를 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지의 수산기값(mgKOH/g)은, 본 발명의 수성 프라이머 조성물의 건조성, 차단성을 위하여, 0∼60인 것이 바람직하고, 0∼35인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지는, 필요에 따라서, 실리콘 수지, 불소 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 수지로 변성한 것이라도 좋고, 또는 이들의 수지를 혼합하는 것도 가능하다.
아크릴 수지 수분산액(B)은 필요에 따라서, 안료, 충전제, 골재, 분산제, 습윤제, 증점제 및/또는 리올로지(rheology) 컨트롤제, 소포제, 방부제, 동결 방지제, 바이러스 방지제, pH 조정제, 방청제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 배합하는 것도 가능하다.
수분산 폴리이소시아네이트(A)와 아크릴 수지 수분산액(B)을 특정한 비율로 혼합하고, 교반함으로써, 본 발명의 수성 프라이머 조성물을 얻을 수 있다.
수분산 폴리이소시아네이트(A)와 아크릴 수지 수분산액(B)의 중량 비율은, 고형분 환산으로, (A):(B)=70:30∼50:50이며, 무기 기재에 대한 접착성, 건조성, 피복 수지층의 팽창 방지 효과를 위하여, (A):(B)=65:35∼55:45인 것이 바람직하다.
수분산성 폴리이소시아네이트(A)와 아크릴 수지 수분산액(B)의 혼합 방법으로서는, 수분산성 폴리이소시아네이트(A)에 아크릴 수지 수분산액(B)을 첨가하거나, 아크릴 수지 수분산액(B)에 수분산성 폴리이소시아네이트(A)를 첨가하거나, 수분산된 수분산성 폴리이소시아네이트(A)를 아크릴 수지 수분산액(B)에 첨가하거나, 수분산된 수분산성 폴리이소시아네이트(A)에 아크릴 수지 수분산액(B)을 첨가하는 것을 들 수 있다.
또한, 수분산성 폴리이소시아네이트(A)와 아크릴 수지 수분산액(B)의 혼합액을 물로 더욱 희석할 수도 있다.
수분산 폴리이소시아네이트(A)와 아크릴 수지 수분산액(B)의 혼합 방법에 대해서는, 교반 막대 등의 손을 사용한 교반, 핸드 믹서 등의 공지 공용의 교반 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물을 이용하는 하지 처리 방법은, 수성 프라이머 조성물을 토목 건축물의 무기질 기재에 스프레이, 브러시 등의 수단으로 도포하고, 토목 건축물의 무기질 기재 표면을 처리하는 방법이다.
하지 처리에 사용하는 수성 프라이머 조성물의 도포량은, 하지를 구성하는 무기 기재의 종류에 따라서 상이하지만, 콘크리트, 모르타르 등의 다공질 물체에는, 1m2당 O.1∼1.0kg 이용할 수 있다. 또한, 무기질 기재에 대한 접착성, 건조성, 피복 수지층의 팽창 방지 효과를 위하여, 수성 프라이머 조성물을 고형분 환산으로 1m2당 7∼45g을 무기질 기재에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체는, 무기질 기재층, 상기 수성 프라이머 조성물로 이루어지는 수지층, 에폭시 수지, 우레탄 수지 또는 중합성 불포화 수지 중 어느 하나의 수지로 이루어지는 피복 수지층의 최소한 3개의 층으로 이루어진 적층 구조체이다.
상기 에폭시 수지는, 시판되는 것을 예를 들면, 케미크릴트 E(범용 에폭시 수지: ABC 상회 제품)를 들 수 있다.
상기 우레탄 수지는, 시판품으로서, 프라이어 데크 HF-3500[천연유 및/또는 그 유도체, 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 경질 우레탄 수지: 대일본잉크화학공업(주) 제품], 프라이어 데크 PF-570/E-570[TDI를 부가한 프리폴리머와 활성 수소 화합물(PPG 또는/및 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(MBOCA))의 반응을 이용한 범용 우레탄 수지: 대일본잉크화학공업(주) 제품]을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화수지로서는, 예를 들면 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 중합성 수지 및/또는 α,β-불포화 2염기산을 포함하는 2염기산류와 다가 알코올류의 축합 반응으로 얻어지는 불포화 폴리에스테르 수지, 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 단량체를 필수 성분으로서 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 디오바 HTP-563[중합성 수지: 대일본잉크화학공업(주)]이나, 폴리라이트 FR-200[불포화 폴리에스테르 수지: 대일본잉크화학공업(주) 제품]을 들 수 있다.
또한, 상기 무기질 기재로서는, 콘크리트, 모르타르 등의 건축, 토목 등에 일반적으로 이용되고 있는 시멘트를 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수성 프라이머 조성물은, 건조성이 우수하기 때문에, 현장 시공 용도로 적절하고, 무기질 기재로서 구체(軀體)의 콘크리트 등이 바람직하게 적용된다.
이하 본 발명을 실시예를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시 예에 한정되지 않는다. 또한 본문 중에서 "부"는 중량부를 나타낸다.
참고예 1[활성 수소 함유기를 가지는 비닐 중합체(q-1)의 제조]
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관을 갖춘, 4구 플라스크에 디에틸렌글리콜디에틸에테르(이하, EDE라 지칭함) 429부를 주입하고, 질소 기류 하에서 110℃로 온도를 상승시킨 후, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(1분자당 옥시에틸렌 단위를 평균 9개 함유, 이하 "MPEGMA-1"라 지칭함) 500부, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라 지칭함) 300부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 2-HEMA라 지칭함) 50부, 시클로헥실메타크릴레이트(이하, CHMA라 지칭함) 150부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 45부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 5부로 이루어진 혼합액을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응시켜서, 비휘발 성분이 70%인 아크릴계 중합체 용액을 얻었다. 이하, 이를 활성 수소 함유기를 가지는 비닐 중합체(q-1)라 지칭한다.
참고예 2[수분산성 폴리이소시아네이트(a-1)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 바노크 DN-980S[HDI계 이소시아누레이트형 소수성 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기 함유율(이하, NCO기 함유율이라 지칭함) 21%, 평균 NCO 작용기수 약 3.6, 비휘발 성분 100% 대일본잉크화학공업(주) 제품] 200부와 활성 수소 함유기를 가지는 비닐 중합체(q-1) 100부를 주입하고, 질소 기류 하에서 90℃로 온도 상승한 후, 동일한 온도에서 6시간 교반 하에서 반응시키고, 비휘발 성분이 90%, NCO기 함유율이 13%인 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 이하, 이를 폴리이소시아네이트 조성물(a-1)이라 지칭한다.
참고예 3[아크릴 수지 수분산액(b-1)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 탈이온 교환수 400부 및 뉴코올 707SF(일본유화제사 제품인 고형분 30%의 음이온계 유화제) 7부를 주입하고, 교반을 시작하고, 80℃까지 온도 상승했다. 과황산나트륨 0.35부를 주입하고, 반응 온도를 78℃∼80 ℃로 유지하면서, 별도 제조한 탈이온 교환수 70부, 뉴코올 707SF 17.5부, 부틸아크릴레이트(이하, BA라 지칭함) 122.5부, MMA 217부 및 메타크릴산(이하, MAA라 지칭함) 0.5부, 메타크릴옥시트리메톡시실란(이하, MTMS라 지칭함) 3.5부를 교반 유화시킨 단량체 혼합물과, 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 7부의 혼합물을, 별도로 3시간 동안 적하했다. 동일한 온도로 유지하면서 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 28부의 혼합물을 첨가하고, 또한 동일한 온도로 4시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 25% 암모니아수를 이용해서 pH를 7.5로 조정하고, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발 성분이 5.0중량%, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 아크릴 수지 수분산액(b-1)을 얻었다.
참고예 4[아크릴 수지 수분산액(b-2)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 탈이온 교환수 400부 및 뉴코올 707SF 7부를 주입하고, 교반을 시작하고, 80℃까지 온도 상승했다. 과황산나트륨 0.35부를 주입하고, 반응 온도를 78℃∼80℃로 유지하면서, 별도 제조한 탈이온 교환수 70부, 뉴코올 707SF 17.5부, BA 113.4부, MMA 198.1부 및 MAA 105부, 2-HEMA 28부를 교반 유화시킨 단량체 혼합물과, 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 7부의 혼합물을, 별도로 3시간 동안 적하했다. 동일한 온도로 유지하면서 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 28부의 혼합물을 첨가하고, 또한 동일한 온도로 4시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 25% 암모니아수를 이용해서 pH를 7.5로 조정하고, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발 성분이 5.0중량%, 중량 평균 분자량이 42만인 아크릴 수지 수분산액(b-2)을 얻었다.
참고예 5[아크릴 수지 수분산액(b-3)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 탈이온 교환수 400부 및 뉴코올 707SF 7부를 주입하고, 교반을 시작하고, 80℃까지 온도 상승했다. 과황산나트륨 0.35부를 주입하고, 반응 온도를 78℃∼80℃로 유지하면서, 별도 제조한 탈이온 교환수 70부, 뉴코올 707SF 17.5부, BA 119부, MMA 204.4부 및 MAA 10.5부, 2-HEMA 16.1부, MTMS 3.5부를 교반 유화시킨 단량체 혼합물과, 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 7부의 혼합물을, 별도로 3시간 동안 적하했다. 동일한 온도로 유지하면서 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 28부의 혼합물을 첨가하고, 또한 동일한 온도로 4시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 25% 암모니아수를 이용해서 pH를 7.5로 조정하고, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발 성분이 5.0중량%, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 아크릴 수지 수분산액(b-3)을 얻었다.
참고예 6[아크릴 수지 수분산액(b-4)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 탈이온 교환수 400부 및 뉴코올 707SF 7부를 주입하고, 교반을 시작하고, 80℃까지 온도 상승했다. 과황산나트륨 0.35부를 주입하고, 반응 온도를 78℃∼80℃로 유지하면서, 별도 제조한 탈이온 교환수 70부, 뉴코올 707SF 17.5부, BA 115.5부, MMA 161부 및 MAA l0.5부, 2-HEMA 40.6부, 스티렌 35부, MTMS 3.5부를 교반 유화시킨 단량체 혼합물과, 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 7부의 혼합물을 별도로 3시간 동안 적하했다. 동일한 온도로 유지하면서 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 28부의 혼합물을 첨가하고, 또한 동일한 온도로 4시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 25% 암모니아수를 이용해서 pH를 7.5로 조정 하고, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발 성분이 5.0중량%, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 아크릴 수지 수분산액(b-4)을 얻었다.
참고예 7[아크릴 수지 수분산액(b-5)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 탈이온 교환수 400부 및 뉴코올 707SF 7부를 주입하고, 교반을 시작하고, 80℃까지 온도 상승했다. 과황산나트륨 0.35부를 주입하고, 반응 온도를 78℃∼80℃로 유지하면서, 별도 제조한 탈이온 교환수 70부, 뉴코올 707SF 17.5부, BA 47.6부, MMA 263.9부 및 MAA l0.5부, 2-HEMA 28부를 교반 유화시킨 단량체 혼합물과, 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 7부의 혼합물을 별도로 3시간 동안 적하했다. 동일한 온도로 유지하면서 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 28부의 혼합물을 첨가하고, 또한 동일한 온도로 4시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 25% 암모니아수를 이용해서 pH를 7.5로 조정하고, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발 성분이 5.0중량%, 중량 평균 분자량이 41만인 아크릴 수지 수분산액(b-5)을 얻었다.
참고예 8[아크릴 수지 수분산액(b-6)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 탈이온 교환수 400부 및 뉴코올 707SF 7부를 주입하고, 교반을 시작하고, 80℃까지 온도 상승했다. 과황산나트륨 0.70부를 주입하고, 반응 온도를 78℃∼80℃로 유지하면서, 별도 제조한 탈이온 교환수 70부, 뉴코올 707SF 17.5부, BA 121.1부, MMA 218.4부 및 MAA 105부, 라우릴메르캅탄 3.5부를 교반 유화시킨 단량체 혼합물과, 과황산나트륨 0.70부와 탈이온수 7부의 혼합물을 별도로 3시간 동안 적하했다. 동일한 온도로 유지하면서 과황산나트륨 0.70 부와 탈이온수 28부의 혼합물을 첨가하고, 또한 동일한 온도로 4시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 25% 암모니아수를 이용해서 pH를 7.5로 조정하고, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발 성분이 5.0중량%, 중량 평균 분자량이 24만인 아크릴 수지 수분산액(b-6)을 얻었다.
참고예 9[아크릴 수지 수분산액(b-7)의 제조]
참고예 1과 동일한 반응기에, 탈이온 교환수 400부 및 뉴코올 707SF 7부를 주입하고, 교반을 시작하고, 80℃까지 온도 상승했다. 과황산나트륨 0.35부를 주입하고, 반응 온도를 78℃∼80℃로 유지하면서, 별도 제조한 탈이온 교환수 70부, 뉴코올 707SF 17.5부, BA 178.5부, MMA 161.0부 및 MAA 105부, MTMS 3.5부를 교반 유화시킨 단량체 혼합물과, 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 7부의 혼합물을 별도로 3시간 동안 적하했다. 동일한 온도로 유지하면서 과황산나트륨 0.35부와 탈이온수 28부의 혼합물을 첨가하고, 또한 동일한 온도로 4시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 25% 암모니아수를 이용해서 pH를 7.5로 조정하고, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발 성분이 5.0중량%, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 아크릴 수지 수분산액(b-7)을 얻었다.
참고예 10[아크릴 수지 수분산액(b-8)의 제조]
아크릴 수지 수분산액(b-1) 500부에 탈이온 교환수 500부를 첨가해서 희석시켜서, 비휘발 성분이 2.5중량%, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 아크릴 수지 수분산액(b-8)을 얻었다.
<아크릴 수지 수분산액의 아크릴 수지의 Tg 측정>
JIS K 7121(플라스틱의 전이 온도 측정 방법)에 준거하여, 참고예에서 얻어진 아크릴 수지 수분산액을 시료로 하여, 시차 주사형 열량계 장치에 넣고, (Tg + 50℃)까지 온도 상승 속도 10℃/분으로 온도 상승한 후, 3분 동안 유지하고, 이어서 급냉했다. 얻어진 시차 열량 곡선으로부터 Tg를 취하였다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼4
참고예에서 얻어진 수분산성 폴리이소시아네이트와 아크릴 수지 수분산액을 혼합해서 프라이머 조성물을 얻었다. 이 프라이머 조성물을 이용해서 적층 구조체를 제조하고, 이러한 적층 구조체의 접착성 및 내팽창성을 시험했다.
기재층; 포장 도로용 콘크리트 평판(두께 60×300×300mm).
피복 수지층; 상기 콘크리트 평판에 상기 프라이머 조성물을 도포·건조한 후, 보강용 딕크로스[유리 크로스: 대일본잉크화학공업(주) 제품]를 도포하고, 피복 수지층으로서 프라이어 데크 HF-3500[경질 우레탄 수지: 대일본잉크화학공업(주) 제품]을 통상적인 방법으로 두께 2mm로 도포하고, 온도 23℃ 습도 50% 조건 하에서 7일 동안 양생했다.
<건조성 시험 방법>
온도 23℃ 습도 50% 분위기 하에서, 하지 기재에 프라이머를 롤러 또는 솔을 사용하여 O.15kg/m2 도포하고, 택 프리(tack free)까지의 시간을 측정했다.
택 프리까지의 시간이 4시간 이하이면 ○, 4시간 초과 8시간 미만이면 △, 8시간 이상이면 ×로 평가했다.
한편, 택 프리는 점착감이 없음을 뜻하며, 택 프리까지의 시간은 프라이머를 도포한 후 도포된 프라이머면에 손을 대도 프라이머가 손끝에 붙지 않을 때까지 필요한 시간을 측정하여 얻었다.
<접착성 시험 방법>
프라이머의 택 프리 확인 후 30분 이내에, 피복 수지층을 도포해서 경화 형성시켜서 얻어진 적층 구조체를 시험체로 했다.
접착 시험은, 폭 25mm의 직사각형으로 잘라내어서 n=3의 평균값에 의한 90° 박리 접착력(단위: N/25mm)으로 접착성을 평가했다. 이때 무기질 기재의 재료 파괴가 나타나면 "하지재 파괴", 피복 수지층의 재료 파괴가 나타나면 "피복층재 파괴", 프라이머층의 재료 파괴가 나타나면 "프라이머재 파괴"로 했다.
<내팽창성 시험 방법>
상기 시험체를 상온의 물에 반 정도 침지시키고, 16시간 방치한 후, 60℃ 온수에서 8시간, 상온의 물에서 16시간 동안 두는 냉온 반복 시험을 7번 행하여, 피복 수지층 표면에 발생한 팽창 면적의 비율을 산출함으로써 평가했다.
팽창 면적의 비율이 5% 미만이면 ◎, 5% 이상 20% 미만이면 ○, 20% 이상 35% 미만이면 △, 35% 이상 50% 미만이면 △∼×, 50% 이상이면 ×로 평가했다.
시험 결과를 표 1∼4에 나타내었다.
[표 1]
표 - 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
성분(A) (a-1) 10 10 10 10
성분(B) (b-1) 110 - - -
(b-2) - 110 - -
(b-3) - - 110 -
(b-4) - - - 110
성분(B)의 중량 평균 분자량 50만 이상 42만 50만 이상 50만 이상
성분(B)의 Tg(℃) 44 45 44 44
성분(B)의 수산기가
(mgKOH/g)		 0 35 20 50
성분(A)/성분(B)의
고형분 중량 비율		 6/4 6/4 6/4 6/4
고형분당 도포량(g/m2) 16 16 16 16
제 성능 건조성(시간) ○(3) ○(3.5) ○(2.5) ○(2)
내팽창성 ◎ ○ ◎ ○
접착성
(N/25mm)		 100
하지재
파괴		 98
하지재
파괴		 110
하지재
파괴		 105
하지재
파괴
표에서, 성분(A)은 수분산성 폴리이소시아네이트이며, 성분(B)은 아크릴 수지 수분산액이다. 이하 동일하다.
[표 2]
표 - 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
성분(A) (a-1) 9.0 6.4 10 10
성분(B) (b-1) 110 - 110
(b-8) 106
(b-5) - - 110 -
성분(B)의 중량 평균 분자량 50만 이상 50만 이상 41만 50만 이상
성분(B)의 Tg(℃) 44 44 96 44
성분(B)의 수산기가
(mgKOH/g)		 0 0 35 0
성분(A)/성분(B)의
고형분 중량 비율		 7/3 5/5 6/4 6/4
고형분당 도포량(g/m2) 16 16 16 40
제 성능 건조성(시간) ○(3.5) ○(1.5) ○(3) ○(4)
내팽창성 ○ ◎ ○ ○
접착성
(N/25mm)		 120
하지재
파괴		 55
하지재
파괴		 100
하지재
파괴		 89
하지재
파괴
[표 3]
표 - 3 실시예 9
성분(A) (a-1) 10
성분(B) (b-1) 110
(b-6) -
(b-7) -
성분(B)의 중량 평균 분자량 50만 이상
성분(B)의 Tg(℃) 44
성분(B)의 수산기가
(mgKOH/g)		 0
성분(A)/성분(B)의
고형분 중량 비율		 6/4
고형분당 도포량(g/m2) 8
제 성능 건조성(시간) ○(1.5)
내팽창성 ○
접착성
(N/25mm)		 98
하지재
파괴
[표 4]
표 - 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
성분(A) (a-1) 10 10 10 -
성분(B) (b-6) 110 - - -
(b-7) - 110 - -
(b-1) - - - 110
물 - - 100 -
성분(B)의 중량 평균 분자량 24만 50만 이상 - 50만 이상
성분(B)의 Tg(℃) 45 10 - 44
성분(B)의 수산기가
(mgKOH/g)		 0 0 - 0
성분(A)/성분(B)의
고형분 중량 비율		 6/4 6/4 10/0 0/10
고형분당 도포량(g/m2) 16 16 16 16
제 성능 건조성(시간) ○(4) ×(16) ×(48) ○(0.5)
내팽창성 × ◎ × ×
접착성
(N/25mm)		 95
피복층재
파괴		 115
피복층재
파괴		 115
피복층재
파괴		 5.0
프라이머재
파괴
비교예 1은 성분(B)인 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 작기 때문에, 내팽창성이 좋지 않았고, 비교예 2은 성분(B)의 Tg가 낮기 때문에, 건조 시간이 길고 신속한 시공을 할 수 없었다. 또한, 비교예 3은 수분산성 폴리이소시아네이트를 단순히 물로 희석한 계이기 때문에, 건조성 및 내팽창성이 부족했으며, 비교예 4는 수분산성 아크릴 수지 단독 계이기 때문에, 기재에 대한 침투성이 부족하고, 기재와의 접착성 및 내팽창성이 좋지 않았다.
본 발명의 수성 프라이머 조성물은, 하지 처리 공정에 있어서의 냄새 감소 및 신속화를 도모할 수 있으며, 무기질 기재에 대한 접착성, 피복 수지층의 팽창 방지 효과 및 건조성이 우수하기 때문에, 지붕, 벽, 바닥, 도로 등의 각종 토목 건축용 무기질 기재의 하지 처리에 유용하고, 신뢰성이 높은 적층 구조체를 제공할 수 있으므로 산업상 유용하다.

Claims (8)

  1. 수분산성 폴리이소시아네이트(A); 및
    아크릴 수지 수분산액(B)
    을 포함하며,
    상기 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지의 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 350,000 이상이며, 상기 아크릴 수지의 시차 주사형 열량계에 의해 측정한 유리 전이 온도가 15∼130℃이고, 상기 수분산성 폴리이소시아네이트(A)와 상기 아크릴 수지 수분산액(B)의 중량비가 고형분 환산으로 (A):(B)=70:30∼50:50인 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 수분산액(B)의 아크릴 수지의 수산기값이 0∼60인 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리이소시아네이트(A)는 소수성 폴리이소시아네이트(Al)와 친수성 폴리이소시아네이트(A2)의 혼합물로서, 그 혼합 비율이 (A1):(A2)=9:1∼5:5(중량비)인 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 친수성 폴리이소시아네이트(A2)는, 이소시아네이트기와 친수성기를 가진 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체는 아크릴계 중합체로서, 중량 평균 분자량이 2,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체의 친수성기는 비이온성기인 것을 특징으로 하는 수성 프라이머 조성물.
  7. 토목 건축물의 무기질 기재에 제1항에 따른 수성 프라이머 조성물을 도포하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질 기재의 하지 처리 방법.
  8. 토목 건축물의 무기질 기재층;
    상기 무기질 기재층 위에 제1항에 따른 수성 프라이머 조성물로부터 이루어진 수지층; 및
    상기 수지층 위에 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 중합성 불포화 수지로 이루어진 군에서 선택되는 피복 수지층
    을 포함하는 적층 구조체.
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