KR101086180B1 - N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법 - Google Patents

N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 20.0∼23.0°범위의 회절 각도(2θ±0.3°)에서 주피크를 가지고, 수분 함량이 0.01∼3.4 중량%인 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정, 그 결정의 제조 방법, 및 그 결정을 함유하는 세정제 조성물 및 화장료 조성물을 제공한다. 상기 결정을 함유하는 생성물은 보존시의 내고결성 및 미세 거품 형성성 등이 우수하다.

Description

N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법{A PROCESS FOR PRODUCING CRYSTAL OF N-LONG CHAIN ACYL GLUTAMATE OR SALT THEREOF}
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 카프로일 글루탐산 나트륨의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 야자유 지방산 아실 글루탐산 나트륨의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 3의 미리스토일 글루탐산 나트륨의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 4의 미리스토일 글루탐산 칼륨의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예 5의 팔미토일/스테아로일(3/7) 글루탐산 나트륨의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 6은 실시예 6 및 비교예 6의 팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨의 분말 X선 회절 패턴이다.
발명의 기술 분야
본 발명은 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정, 그의 제조 방법, 및 상기 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정 또는 그 분쇄물을 함유하는 세정제 조성물 및 화장료 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
계면활성제는 각종 세정제나 화장료 등의 원료 성분으로서 이용되는 것이며, 그 성질이나 용도에 따라 액체형 또는 고체형의 것이 사용될 수 있다. 분말형의 계면활성제는 세안 파우더, 가루 비누 등의 분말 세정제(파우더 제품)로서 주로 이용되며, 또는 그것을 액체에 용해시켜 바디 샴푸와 같은 액체형 세정제로서 이용한다.
몇몇 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염은 아미노산계 음이온 계면활성제로서 "아미소프트(Amisoft)"(등록상표)의 상품명으로 시판된다. 이들의 화합물에 있어서의 N-장쇄 아실기는 야자유 지방산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 경화우지와 야자유와의 혼합 지방산, 팜 지방산 등에서 유도되는 아실기를 포함하고, 아미노산은 L-글루탐산 등을 포함하며, 그리고 염은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 및 트리에탄올아민염 등의 유기 아민염을 포함하는 것은 이미 알려져 있다. 아미노산이 산성 아미노산인 상기 "아미소프트"는 피부와 동일한 약산성이기 때문에 매우 자극성이 적은 등 피부에 대한 안전성이 높고, 또 비누, 샴푸 등의 세정제뿐만 아니라, 비단, 모직물 등의 공업용 세제로서도 사용된다.
통상, N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염, 특히, N-장쇄 아실 글루탐산 의 나트륨염 및 칼륨염의 분말형의 것은 그 용액의 분무 건조(spray drying)에 의해서 제조되어, 세안 파우더, 입욕제 등의 분말형 세정제 등의 원재료로서 자주 사용된다. 그러나, 분말형 세정제를 실제로 사용할 때에, 분무 건조 제품은 비정질(amorphous)이기 때문에, 물에 용해하고자 할 때 응어리를 형성하기 쉽고 용해를 원활하게 할 수 없어, 그 때문에 용이하게 거품을 낼 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 분말은 장기간 보존시에 고결하여 버리기 때문에, 분말로서의 기능을 잃는다고 하는 문제가 있다.
JP-B-3472314에서는 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 비산성(dustability) 및 난용성(poor solubility)이 분무 건조에 의해서 얻어진 종래품에 있어서의 "과도한 건조"에 기인하는 것이라고 한 뒤에, 통상 1 중량% 이상 정도의 수분 함량을 갖는 시판품의 수분을 수분 함량 3.5∼10 중량%로 조정하여 얻은 분말을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 기술에 의해서, 비산성 및 용해성은 어느 정도 개선되지만, 장기간 보존 중의 고결성의 문제는 여전히 해결될 수 없다.
또한, JP-A-11-12241에는 수분 함량을 10∼16 중량%로 함으로써 N-장쇄 아실 글루탐산 및 그의 염의 제조시의 비산성, 물에 대한 분산성과 용해성, 및 용해시의 거품 형성성을 개선시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 그 고결성에 관해서는 실온에서 약 30일에서의 데이터만이 제공되며, 수분 함량이 많은 경우 고결성의 가능성을 암시하고 있다. 따라서, 장기간 보존 중의 안정성이 충분히 개선된 것이 아니었다.
이러한 상황 하에서, 용이하게 제조할 수 있고, 세안 파우더로서의 사용시 등에 용해성이 우수하며, 제조시의 호퍼(hopper)로부터 포장 용기에의 투입시에 폐색(blocking)이 없고, 취급이 용이하며, 또한 장기간 보존시의 내고결성(resistance to solidification)이 우수한 분말형 계면활성제의 개발이 요망되고 있었다.
발명의 개요
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결되어야 하는 과제는 물에의 용해성이 매우 양호하고, 또 장기간 보존시의 내고결성이 우수한 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정 및 그 제조 방법, 및 그와 같은 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정, 또는 그 분쇄물을 함유하는 세정제 조성물 및 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 분말은 결정화에 따라서 물에의 용해성이 현저히 개선된다는 점, 또한 결정내 수분 함량이 적을수록 보다 우수한 용해성을 나타내며, 보존시의 내고결성이 개선된다는 점을 발견하였고, 또한 상기 결정을 매우 안정적이고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 발견하였는 바, 이에 의하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 것을 제공한다.
(1) Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 20.0∼23.0°범위의 회절 각도(2θ±0.3°)에서 주피크를 가지고, 수분 함량이 0.01∼3.4 중량%인 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정.
(2) N-장쇄 아실 글루탐산의 아실기가 카프릴산, 카프론산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 야자유 지방산, 팜 지방산 및 경화우지 지방산(hydrogenated tallow fatty acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 아실기인 것인 (1)에 기재한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정.
(3) 염이 나트륨 염, 칼륨 염, 아르기닌 염 또는 리신 염인 것인 (1) 또는 (2)에 기재한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정.
(4) 수분 함량이 3.5∼20 중량%인 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염을 결정질로부터 비정질로의 그의 상전이 온도 이하의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
(5) N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염을 함유하는 용액을 가능한 한 많이 건조시키는 단계, 당해 건조 생성물의 수분 함량이 3.5∼20 중량%가 되도록 물을 흡수시키는 단계, 및 결정질로부터 비정질로의 그의 상전이 온도 이하의 온도에서 상기 생성물을 건조시키는 단계를 포함하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
(6) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정, 또는 그 분쇄물을 함유하는 세정제 조성물.
(7) 분말형인 것인 (6)에 기재한 세정제 조성물.
(8) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정, 또는 그 분쇄물을 함유하는 피부 및/또는 모발용의 화장료 조성물.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염은 1종의 아실기를 갖는 화합물 및/또는 그의 염의 결정이거나, 상이한 복수 종의 아실기를 갖는 화합물의 혼합물 및/또는 그의 염의 결정일 수 있다. 아실기로서는, 예컨대, 카프릴산, 카프론산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 야자유 지방산, 팜 지방산 및 경화우지 지방산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 아실기를 언급할 수 있고, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 팜 지방산 및 야자유 지방산이 바람직하다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정에 사용되는 글루탐산은 L 형, D 형 또는 DL 형일 수 있고, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정에 사용되는 염은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토 금속, 알루미늄, 아연 등의 무기 염, 또는 암모니아, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 및 아르기닌, 리신 등의 염기성 아미노산 등의 유기 염을 언급할 수 있다. 건조의 용이성, 입수의 용이성, 취 급성 등의 점에서, 알칼리 금속 염 및 염기성 아미노산 염이 바람직하며, 나트륨 염, 칼륨 염, 아르기닌 염 및 리신 염이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 N-장쇄 아실 글루탐산은 자체 공지의 방법에 의해, 예컨대, 지방산 할라이드와 글루탐산을 알칼리의 존재 하에 축합시켜, 얻어진 반응 혼합물에 유기산 또는 무기산을 가하여 N-장쇄 아실 글루탐산을 침전시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 얻어진 N-장쇄 아실 글루탐산은 알카리성 조건 하에 염기성 물질과 반응시켜 원하는 염으로 전환시킬 수 있다. 상기 얻어진 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염은 그 반응 단계에서 얻어진 반응 용액의 형태로 또는 일단 건조시켜 분리한 후에 재용해하여 얻은 용액으로서 또는 습도 조절물(moisture conditioned material)로서 본 발명의 결정화 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정은, 예컨대, 이하의 제조 방법(A) 또는 (B)에 의해서 제조할 수 있다.
제조 방법(A): 통상의 방법에 따라서 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 수용액을 제조하여, 그 수용액을 분무 건조기, 또는 드럼 건조기(drum dryer) 등을 이용하여 가능한 한 많이 건조시켜 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 분말을 얻은 후, 그 분말에 물을 분무하는 등의 가수 처리를 실시하여 수분 함량을 3.5∼20 중량%로 조정하고, 그 후, 예컨대 유동 건조기 등의 통기식 건조기 또는 코니칼 건조기(conical dryer) 등의 진공 간접 가열식 건조기에 의해서, 상기 분말을 당해 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 상전이 온도 이하의 온도에서 건조시킨다.
상기 제조 방법(A)에 있어서, N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 수용액을 분무 건조기, 드럼 건조기 등으로 건조시켜 분말을 얻기까지의 단계는 종래의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염(분말)의 제조 방법과 동일하며, 건조시의 건조 온도는 건조 효율, 수분 함량이 높은 생성물이 장치에 부착되거나 그에 의해 장치가 폐색되는 것을 피하는 등의 점에서 종래의 제조 방법과 마찬가지로 약 100∼250℃의 고온 범위에 있다. 이렇게 해서 얻어지는 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염(분말)은 비정질이지만, 다음 단계에서 분말에 가습 처리함으로써 N-장쇄 아실 글루탐산 및 그의 염은 결정화(전이 결정화; transfer crystallization)된다. 가습 처리는, 예컨대, 분말에 대한 물의 분무, 습윤 공기의 분무, 고습도 하에서의 보존 등의 조작에 의해서 행하는데, 이 때, N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염(분말)의 수분 함량은 일반적으로 3.5∼20 중량%이다. 재건조 단계에서 제조 부담(production load)을 감소시키기 위하여, 수분 함량을 3.5∼15 중량%로 조정하는 것이 바람직하고, 5∼10 중량%로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 수분 함량이 3.5 중량% 미만인 경우에 전이 결정화에 필요한 수분량을 얻을 수 없고, 따라서 결정으로의 전이가 충분히 일어나지 않을 우려가 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 분말의 부착 및 고결, 그리고 최종 건조 단계에서의 부담이 커져서 바람직하지 못하다.
가습 처리 후에 행하는 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정(분말)의 상전이 온도 이하의 온도에서의 건조는 수분 함량을 최종적으로 0.01∼3.4 중량%로 만들 필요가 있다. 수분 함량이 적으면 적을수록 보다 장기간의 보존에 견딜 수 있기 때문에, 상기 건조는 수분 함량의 상한이 3.0 중량%가 되도록 수행하는 것이 바람직하고, 2.5 중량%가 되도록 수행하는 것이 더욱 바람직하며, 2.0 중량%가 되도록 수행하는 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 제조 부담을 감소시키기 위하여, 상기 수분 함량의 하한은 0.05 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 중량%인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.5 중량%인 것이 특히 바람직하다. 그 결과, 물에의 용해성이 더욱 향상되며, 또 내고결성이 우수한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정(분말)을 얻을 수 있다. 상기 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정(분말)의 상전이 온도 이하의 온도에서의 건조는 코니칼 건조기 등의 진공 간접 가열식 건조기를 이용하여 진공 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 진공 상태에서 건조함으로써, 상기 전이 온도 이하를 확보하면서 수분 함량을 효율적이고 신속하게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정을 제조하기 위한 상 전이 온도 측정 방법에 관해서 이하에 설명한다. 결정을 미리 전술한 방법 A에 의해 실험실 레벨로 제조하여, 진공 건조기 등의 과도한 가열이 없는 효율적인 건조기를 이용하여, 수분량이 거의 없는 결정을 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 결정을 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다. 이 상전이 온도는 아실기의 사슬 길이 및 그 염의 종류에 따라 다르다. 따라서, 다른 조합에 관해서는 데이터를 새롭게 측정할 필요가 있다.
제조 방법(B): 통상의 방법에 따라서 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 수용액을 제조하여, 그 수용액을 유동 조립 건조기(fluidized granulating dryer) 등을 이용하여 건조시키며, 이 때, 완전하게 건조시키지 않아, N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 함수 상태의 분말을 얻고, 당해 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 상전이 온도 이하의 온도에서 유동 건조기 등의 통기식 건조기 또는 코니칼 건조기 등의 진공 간접 가열식 건조기에 의해서 상기 분말을 건조시킨다. 이렇게 해서 얻어지는 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 함수 상태의 분말은 결정화되어 있어, 물에의 우수한 용해성을 나타낸다.
상기 제조 방법(B)는 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 수용액을 제조하여, 유동 조립 건조기 등으로 조립화 및 건조시켜 분말을 얻는 것을 포함하는데, 이는 종래의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염(분말)의 제조 방법과 기본적으로 동일한 것이다. N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염을 완전히 건조시키지 않고 함수 상태의 분말로 하여 얻는 점은 종래 제조 방법과 상이한 것이다. 다시 말하면, 종래 방법에서는 100℃ 이상의 온도에서 유동 조립 건조기 등으로 충분히 조립화 및 건조시켜 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염(분말)의 수분 함량이 통상 2.0 중량% 이하가 되도록 함으로써 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 분말을 얻는다. 본 발명의 방법에 따르면, 일정한 수분 함량이 잔존하는 단계에서 일단 건조를 중지한 후, 결정질로부터 비정질로의 상전이 온도 이하의 온도에서 원하는 수분 함량이 될 때까지 건조시킨다.
상기 상 전이 온도 이하의 온도에서 건조로 이행하는 기준으로서의 수분 함량은 약 3.5∼20 중량%가 일반적으로 선택된다. 건조 효율의 향상과 거품 형성성을 저감할 수 있는 등의 관점에서, 3.5∼15 중량%가 바람직하고, 3.5∼10 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 제조 방법에 따라, 조립화 및 건조는 또한 약 50∼100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 100℃를 초과하는 경우에 비정질 형태로의 전이가 발생하기 쉬워지고, 상기 온도가 50℃ 미만인 경우에는 건조 효율이 낮아 부착 등이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
함수 상태의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정(분말)을 그 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 상전이 온도 이하의 온도에서 건조시켜, 수분 함량을 최종적으로 0.01∼3.4 중량%로 만들 필요가 있다. 수분 함량이 적으면 적을수록 보다 장기간의 보존에 견딜 수 있기 때문에, 상기 건조는 수분 함량의 상한이 3.0 중량%가 되도록 수행하는 것이 바람직하고, 2.5 중량%가 되도록 수행하는 것이 더욱 바람직하며, 2.0 중량%가 되도록 수행하는 것이 더 더욱 바람직하다. 또한, 제조 부담을 감소시키기 위하여, 수분 함량의 하한을 0.05 중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1 중량%로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.2 중량%로 하는 것이 더 더욱 바람직하고, 0.5 중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 그 결과, 물에의 용해성이 더욱 더 향상되며, 또 내고결성이 우수한 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정(분말)을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법 (A) 또는 (B)에 따라 얻어지는 수분 함량이 0.01∼3.4 중량%인 본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정은 평균 입자 크기가 통상 10∼2000 μm의 분말로서 얻어진다. 제조 장치로는 온도 조절을 할 수 있는 통상의 건조기 또는 조립화기를 사용할 수 있다. 특히, 분무 건조기, 유동 건조기 등을 이용하는 경우는 입자의 형상 및 입자 크기의 변동이 적은 분말을 얻을 수 있 다고 하는 이점을 갖는다.
용도에 따른 원하는 입자 크기로 하기 위해서, 필요에 따라서 분쇄하여 이용할 수 있다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정은 Cu-K α선을 사용한 분말 X-선 회절법에 있어서 20.0∼23.0°범위의 회절 각도(2θ±0.3°)에서 강한 특유의 X선 회절 피크(주피크)를 나타낸다. 그것은 아실기의 종류 및 염의 종류에 따라 다르지만, 본 발명의 결정 특유의 주피크로서 2θ±0.3°의 재현성을 나타낸다. 일반적으로 사용되는 화합물 군을 포괄하기 위하여, 상기 결정은 21.2∼22.1°의 회절 각도에서 주피크를 나타내는 것이 바람직하고, 21.5∼21.8°의 회절 각도에서 주피크를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정의 수분 함량은 상기 제조 방법 (A) 또는 (B)에 의하여 상전이 온도 이하에서 0.01∼3.4 중량% 범위에 포함되도록 조절함으로써 장기간 보존시의 고결성이 대폭 개선될 수 있다. 수분 함량이 적으면 적을수록 보다 장기간의 보존에 견딜 수 있기 때문에, 수분 함량의 상한은 3.0 중량%인 것이 바람직하고, 2.5 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 2.0 중량%인 것이 더 더욱 바람직하다. 또한, 제조 부담을 감소시키기 위하여, 수분 함량의 하한은 0.05 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 중량%인 것이 더 더욱 바람직하고, 0.5 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정은 각종 세정제 조성물의 세정 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정을 세정 성분으로서 함유하는 세정제 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 액체, 고체 등의 각종 형태의 조성물로 하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 세안 파우더, 가루 비누, 바디 샴푸, 헤어 샴푸(가루 샴푸, 액체 샴푸), 고형 비누, 치약 등의 구강내 세정제, 쉐이빙 폼, 화장 제거제(makeup remover), 세정제, 세안 폼(facial washing foam) 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정은 분말형으로, 물에의 용해성이 우수하고, 거품이 잘 일어나며, 내고결성이 우수하다. 따라서, 용해성(분산성), 거품 형성성(foaming property) 및 내고결성이 우수한 세안 파우더, 가루비누 등의 분말형의 세정제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정은 컨디셔너, 트리트먼트 등의 모발 화장료, 마사지 크림 등의 피부 및/또는 모발용의 화장료에도 배합할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물 및 화장료 조성물은, 그 효과를 저해하지 않는 정도로, 통상의 세정제 및 화장료에 이용되는 성분 등을 함유할 수 있다. 그 구체적인 예로는 오일제, 계면활성제, 증점제, 방부제, 향료, 자외선 흡수제, 보습제, 생리 활성 성분, 산화방지제, 항염증제, 항균제, 제한제, 킬레이트제, 중화제, pH 조정제 등의 성분을 들 수 있고, 이들은 세정제 및 화장료의 구체적 용도나 제형에 따라 함유시킬 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 특성은 이하의 방법으로 측정하였다.
[ Cu-K α선을 이용한 분말 X선 회절 분석]
분말 X선 회절 장치(필립스 제조, PW3050)를 이용하여, 대음극(anticathode) Cu-Kα(1.5405Å), 40 KV 전압, 55 mA 전류, 샘플링 폭 0.020°, 주사(scanning) 속도 3.0°/분 및 측정 회절 각도 범위(2θ) 5∼50°의 조건하에서 측정하였다. 피크 서치는 회절 장치 부속의 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하고, "최소 유의도 = 1.00, 최소 피크 팁 = 0.01°, 최대 피크 팁 = 1.00°, 피크 베이스 폭 = 2.00°, 방법 = 2차 미분의 최소치"의 조건하에서 수행하였다.
[ 결정질로부터 비정질로의 상전이 온도]
시차 주사 열량계(DSC)(세이코 인스트루먼트 제조, DSC6200)를 이용하여 25℃에서 140℃까지 2℃/분으로 승온하였을 때의 흡열 피크 온도(상전이 온도)를 측정하였다. 셀은 은(silver) 제품의 완전 밀폐 셀을 사용하였다.
[N- 장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 수분 함량]
N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 분말의 수분 함량은 칼·피셔법(Karl Fischer method)(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 수분 기화 장치 Moisture Meter VA-06)에 의하여 측정하였다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. 이하의 기재에서, 특별히 언급하지 않는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.
실시예 1 (카프로일 글루탐산 나트륨)
물 170 g에 L-글루탐산 나트륨 1수화물 175 g(0.94 mol)을 가하고, 27% NaOH 수용액을 사용하여 그 용액을 pH 11로 조정하였다. 거기에 아세톤 150 g을 가하고, 또 이 용액에 카프로일 클로라이드 171.0 g(0.90 mol)을 천천히 첨가하였다. 이 때, 반응 혼합물의 pH가 11로 유지되도록 27% NaOH 수용액을 동시에 첨가하고, 반응 온도는 10℃에서 유지시켰다. 산 클로라이드의 첨가 후, 상기 온도 및 pH를 유지시키면서 30분 동안 그 혼합물을 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 75% 황산을 가하여, 카프로일 글루탐산을 석출시켜, 감압 여과하여 수집하였다. 얻어진 결정은 595 g(약 55% 함수)이었다. 다음에, 이 결정을 NaOH 및 물에 용해시켜 (산가를 120으로 조정), 농도가 30%인 수용액을 얻었다. 이 용액을 분무 건조기로 건조시킨 후 (액체 유입구 온도: 140℃, 분말 유출구 온도: 90℃), 온도 40℃, 습도 60% 하에서 분말의 수분 함량이 약 7%가 될 때까지 흡습시켰다. 그 흡습 분말을 50℃ 이하에서 진공 건조시켜, 수분 함량 1.1%의 백색 고체 분말 약 290 g을 얻었다.
상기 백색 고체 분말에 대하여 Cu-K α선을 이용한 분말 X선 회절 분석을 실시한 바, 회절 각도 21.8°에서 특징적인 회절 피크를 나타냄이 확인되었다. 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 상전이 온도(흡열 피크 온도)는 89.9℃이었다.
실시예 2 ∼ 5
실시예 1과 동일한 방법으로, 야자유 지방산 아실 글루탐산 나트륨(실시예 2), 미리스토일 글루탐산 나트륨(실시예 3), 미리스토일 글루탐산 칼륨(실시예 4) 및 팔미토일/스테아로일(3/7) 글루탐산 나트륨(실시예 5)을 얻었다. 얻어진 백색 고체 분말에 대하여 수분 함량의 측정, Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석, 평균 입자 크기의 측정 및 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 상전이 온도(흡열 피크 온도)의 측정을 실시하였다.
실시예 6 (팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨)
실시예 1과 동일한 방법으로, 팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨의 용액을 제조(단, 아실화 반응은 15℃에서 수행함)한 후, 유동 조립 건조기로 수분 함량이 약 7%가 될 때까지 건조시켰다. 그 후, 그 분말을 50℃에서 진공 건조시켜 목적 생성물을 얻었다. 이것에 대하여 수분 함량의 측정과 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 수행하였다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 상전이 온도(흡열 피크 온도)를 측정하였다.
비교예 1 (카프로일 글루탐산 나트륨)
실시예 1의 분무 건조기로 건조시킨 생성물.
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 회절 피크는 관찰되지 않았고, 그 생성물은 수분 함량이 1.4%인 비정질 분말임이 확인되었다.
비교예 2 (야자유 지방산 아실 글루탐산 나트륨)
실시예 2의 분무 건조기로 건조시킨 생성물.
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 회절 피크는 관찰되지 않았고, 그 생성물은 수분 함량이 0.9%인 비정질 분말임이 확인되었다.
비교예 3 (미리스토일 글루탐산 나트륨)
시판의 N-미리스토일 글루탐산 나트륨(아지노모또(주) 제조, "아미소프트(Amisoft)" MS-11 분무 건조품).
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 회절 피크는 관찰되지 않았고, 그 제품은 수분 함량이 1.5%인 비정질 분말임이 확인되었다.
비교예 4 (미리스토일 글루탐산 칼륨)
시판의 N-미리스토일 글루탐산 칼륨(아지노모또(주) 제조 "아미소프트" MK-11 분무 건조품).
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 회절 피크는 관찰되지 않았고, 그 제품은 수분 함량이 0.5%인 비정질 분말임이 확인되었다.
비교예 5 (팔미토일/스테아로일(3/7) 글루탐산 나트륨)
시판의 N-팔미토일/스테아로일(3/7) 글루탐산 나트륨(아지노모또(주) 제조 "아미소프트" HS-11P 분무 건조품).
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 회절 피크는 관찰되지 않았고, 그 제품은 수분 함량이 1.3%인 비정질 분말임이 확인되었다.
비교예 6 (팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨)
시판의 팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨(아지노모또(주) 제조 "아미소프트" GS-11P 분무 건조품).
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 회절 피크는 관찰되지 않았고, 그 제품은 수분 함량이 2.0%인 비정질 분말임이 확인되었다.
비교예 7 (팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨)
비교예 6의 "아미소프트" GS-11P를 접시에 놓고, 온도 40℃, 습도 60% RH의 항온·항습 하에서 5시간 동안 보존하였다.
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 수분 함량은 6.9%이었고, 회절 각도 21.6°에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다.
비교예 8 (라우로일 글루탐산 나트륨)
시판의 N-라우로일 글루탐산 나트륨(아지노모또(주) 제조 "아미소프트" LS-11 분무 건조품)을 접시에 놓고, 온도 40℃, 습도 60% RH의 항온·항습 하에서 10분 동안 보존하였다.
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 수분 함량은 3.6%이었고, 회절 각도 21.8°에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다.
비교예 9 (팔미토일/스테아로일(3/7) 글루탐산 나트륨)
시판의 팔미토일/스테아로일 글루탐산 나트륨(아지노모또(주) 제조 "아미소프트" HS-11P 분무 건조품)을 접시에 놓고, 온도 40℃, 습도 60% RH의 항온·항습 하에서 8분 동안 보존하였다.
수분 함량의 측정 및 Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과, 회절 피크는 관찰되지 않았고, 그 제품은 수분 함량이 3.3%인 비정질 분말임이 확인되었다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼9에서 얻어진 분말의 물에의 용해성, 거품 형성성, 고결성 및 붕괴 압력(disintegration pressure)을 측정하였고(단, 비교예 2 및 4에서 얻어진 분말에 대해서는 붕괴 압력을 측정하지 않았음), 그 결과를 하기의 표 1에 그 결정성(회절 피크)과 함께 기재한다. 실시예 1과 비교예 1의 분말 X선 회절 패턴을 도 1에, 실시예 2와 비교예 2의 분말 X선 회절 패턴을 도 2에, 실시예 3과 비교예 3의 분말 X선 회절 패턴을 도 3에, 실시예 4와 비교예 4의 분말 X선 회절 패턴을 도 4에, 실시예 5와 비교예 5의 분말 X선 회절 패턴을 도 5에, 그리고 실시예 6과 비교예 6의 분말 X선 회절 패턴을 도 6에 각각 나타낸다.
(용해성의 평가)
평가 샘플 0.2 g을 손바닥으로 잡고, 수돗물 2.0 g을 가하여, 손가락으로 20회 혼합한 후, 그 혼합물의 상태를 눈으로 확인하여 평가하였다. 전문 패널 3명이 하기의 평가 기준에 따라 평가하여, 3명의 평가점의 평균치를 산출하여, 1점 이상 - 2점 미만을 갖는 샘플을 ×, 2점 이상 - 3점 미만을 갖는 샘플을 △, 3점 이상 - 4점 미만을 갖는 샘플을 ○, 그리고 4점을 갖는 샘플을 ⊙으로 하여 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
1점: 큰 응집물이 남음.
2점: 약간 녹고 남음.
3점: 균일하게 용해됨.
4점: 신속히 용해됨.
(거품 형성성의 평가)
평가 샘플 0.2 g을 손바닥에 잡고, 수돗물 2.0 g을 가하여, 손가락으로 20회 혼합한 후, 그 혼합물의 상태를 눈으로 확인하여 평가하였다. 전문 패널 3명이 하기의 평가 기준에 따라 평가하여, 3명의 평가점의 평균치를 산출하여, 1점 이상 - 2점 미만을 갖는 샘플을 ×, 2점 이상 - 3점 미만을 갖는 샘플을 △, 그리고 3점을 갖는 샘플을 ○으로 하여 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
1점: 거품이 일지 않음.
2점: 거품이 일지만, 양 및 질 양자 모두가 충분하지 않음.
3점: 만족할 만한 거품 형성성을 얻을 수 있음.
( 고결성의 평가)
평가는 눈으로의 관찰 및 붕괴 압력의 측정으로 수행하였다.
내경 40 mm의 컬럼에 샘플 분말 25 g을 넣고, 그 위에 770 g의 추를 실었다. 모든 장치를 플라스틱 백에 넣어, 항온조(50℃)에서 24시간 동안 보존하였다. 24시간 후의 가루의 상태를 눈으로 관찰하여, 고결을 나타내는 샘플을 ×로, 그리고 고결을 나타내지 않은 샘플을 ○으로 평가하였다.
경도계((주)후지와라 사이언티픽사 제조, FRUIT HARDNESS TESTER)를 이용하여 관찰 후 분말의 붕괴시 압력을 측정하였다(* 붕괴 압력이 클수록 고결이 발생함을 의미한다).
(수분 함량의 측정)
수분 함량은 칼·피셔법에 의하여 측정하였다. 장치로서, 미쓰비시 가가꾸(주) 제조 수분 기화 장치(Moisture Meter VA-06)를 사용하였다.

N-장쇄 아실 글루탐산 염
결정성		 상 전이 온도
(℃)		 회절 피크
(°)		 수분 함량
(%)		 용해성 거품 형성성 내고결성 붕괴 압력
(kg)
실시예 1 카프로일 글루탐산 나트륨 결정 90±2 21.8 1.1 ⊙ ○ ○ 0
실시예 2 야자유 지방산 아실 글루탐산 나트륨 결정 90±2 21.8 2.1 ⊙ ○ ○ 0
실시예 3 미리스토일 글루탐산 나트륨 결정 89±2 21.7 0.5 ⊙ ○ ○ 0
실시예 4 미리스토일 글루탐산 칼륨 결정 127±2 21.5 3.4 ⊙ ○ ○ 0
실시예 5 팔미토일/스테아로일 글루탐산 나트륨 결정 49±2 21.5 1.0 ⊙ ○ ○ 0
실시예 6 팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨 결정 49±2 21.6 0.8 ⊙ ○ ○ 0
비교예 1 카프로일 글루탐산 나트륨 비정질 - - 1.4 △ △ × 0.50
비교예 2 야자유 지방산 아실 글루탐산 나트륨 비정질 - - 0.9 △ △ × 데이터 없음
비교예 3 미리스토일 글루탐산 나트륨 비정질 - - 1.5 △ △ × 1.10
비교예 4 미리스토일 글루탐산 칼륨 비정질 - - 0.5 △ △ × 데이터 없음
비교예 5 팔미토일/스테아로일 글루탐산 나트륨 비정질 - - 1.3 × × × 0.40
비교예 6 팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨 비정질 - - 2.0 × × × 3.45
비교예 7 팜 지방산 아실 글루탐산 나트륨 결정 49±2 21.6 6.9 ○ ○ × 0.65
비교예 8 라우로일 글루탐산 나트륨 결정 90±2 21.8 3.6 ○ ○ × 0.10
비교예 9 팔미토일/스테아로일 글루탐산 나트륨 비정질 - - 3.3 × × × 0.40

표 1에 나타낸 바와 같이, 종래 시판 비정질 제품은 모두 용해성, 거품 형성 성 및 내고결성이 열등(비교예 1∼6 및 9)한 반면, 본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염의 결정은 용해성, 거품 형성성 및 내고결성이 명백히 우수(실시예 1∼6)하였다. 특히, JP-B-3472314에 따라 충실히 습도 조절을 행한 경우, 눈으로 관찰함에 의하여 고체의 응집이 나타난 것을 확인할 수 있었다. 그 고결 시험에 있어서, 0.1 kg 이상의 붕괴 압력을 나타내는 등, 적어도 내고결성은 만족할 만한 것이 아님을 확인할 수 있었다(비교예 7 및 8). 다시 말하면, 내고결성에 관해서는 결정질이고 또한 수분 함량이 3.4 중량% 이하인 본 발명의 N-장쇄 아실 글루탐산 및/또는 그의 염이 특히 우수한 것으로 나타났다.
이하 제제화 예에 따라 세안 파우더 및 가루 샴푸를 제조하였다. 하기에서 수치 값의 단위는 중량부이다.
제제화 예 1(세안 파우더)
N-라우로일-L-글루탐산 나트륨 18.0
N-미리스토일-L-글루탐산 나트륨 12.0
탈크 10.0
만니톨 20.0
전분 40.0
합계 100.0
제제화 예 2(세안 파우더)
N-라우로일-L-글루탐산 나트륨 6.0
N-팜 지방산 아실-L-글루탐산 나트륨 4.0
야자유 지방산 에틸 에스테르 술폰산 나트륨 20.0
탈크 10.0
만니톨 20.0
전분 40.0
합계 100.0
제제화 예 3(세안 파우더)
N-라우로일-L-글루탐산 나트륨 12.0
N-미리스토일-L-글루탐산 나트륨 8.0
야자유 지방산 에틸 에스테르 술폰산 나트륨 10.0
탈크 10.0
만니톨 20.0
전분 39.8
메틸파라벤 0.2
합계 100.0
제제화 예 4(가루 샴푸)
N-야자유 지방산 아실-L-글루탐산 나트륨 23.0
N-라우로일-L-글루탐산 칼륨 4.0
염화 O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스 0.2
탈크 10.0
소르비톨 20.0
전분 39.5
알란토인 0.1
메틸파라벤 0.2
합계 100.0
이들 제품 모두는 제조시의 취급성에 있어서 우수하며, 또한 제품의 용해성, 거품 형성성 등도 양호하였다.
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제423839/2003호에 기초한 것이고, 상기 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고 인용된다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루타민산 및/또는 그의 염의 결정은 종래 공지의 N-장쇄 아실 글루타민산 및/또는 그의 염의 분말과 비교해서 물에의 용해성 및 내고결성이 우수한 분말을 제공한다. 따라서, 이러한 분말을 원재료로 사용하여 각종의 세정제 조성물을 제조하는 경우에, 그 얻어진 각종 세정제는 용해성(분산성)이 우수하며, 특히, 분말 세정제인 경우에는 보존시 고결되지 않고, 또한 거품 형성성이 우수한 등 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명의 N-장쇄 아실 글루타민산 및/또는 그의 염의 결정의 제조 방법에 따르면, 수분 함량이 적고, 용해성, 거품 형성성 및 내고결성이 우수한 결정을 간편하고, 매우 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 비정질 분말을, 수분 함량이 3.5~20 중량%가 될 때까지 가수처리하여 물을 흡수시키는 단계, 및 이어서 결정질로부터 비정질로의 상전이 온도 이하의 온도에서, 최종적으로 수분 함량이 0.01~3.4 중량%가 될 때까지 건조시키는 단계를 포함하는 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 비정질 분말이, N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염을 함유하는 용액을 가능한 많이 건조시켜 얻어지는 것인 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
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  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 비정질 분말이, N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염을 함유하는 용액을 분무 건조기 또는 드럼 건조기를 이용하여 건조시켜 얻어지는 것인 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 비정질 분말이, N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염을 함유하는 용액을 100~250℃의 고온에서 건조시켜 얻어지는 것인 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서, 가수처리는 가습처리인 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
  12. 제4항에 있어서, 결정질로부터 비정질로의 상전이 온도 이하의 온도에서 건조시키는 공정을 진공 건조에 의해 수행하는 것인 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
  13. 제4항 또는 제5항에 있어서, N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정이, Cu-K α선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 20.0∼23.0°범위의 회절 각도(2θ±0.3°)에서 주피크를 가지는 것인 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
  14. 제4항 또는 제5항에 있어서, N-장쇄 아실 글루탐산의 아실기가, 카프릴산, 카프론산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 야자유 지방산, 팜 지방산 및 경화우지 지방산(hydrogenated tallow fatty acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로부터 유도된 아실기인 N-장쇄 아실 글루탐산 또는 그의 염의 결정의 제조 방법.
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JPH11228527A (ja) * 1998-02-10 1999-08-24 Ajinomoto Co Inc 長鎖アシルアルギニン結晶及びその製造方法

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