KR101068121B1 - 무기 중공 나노섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기 금속 또는 세라믹으로 구성된 무기 중공 나노섬유의 제조방법에 돤한 것으로서, 유기 고분자로 구성된 나노섬유 매트와 무기 금속 및 세라믹 중에서 선택된 무기물로 이루어진 무기물 판을 접촉시킨 상태로 물속에 침지하여 상기 나노섬유 매트와 무기물 판의 접촉면에 무기물 결정 핵을 성장시켜 표면에 무기물 입자가 코팅된 나노섬유 매트를 제조한 다음, 표면에 무기물 결정이 코팅된 나노섬유 매트를 소결처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 보다 간소한 제조공정으로도 비표면적이 크게 향상된 무기 중공 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명으로 제조된 무기 중공 나노섬유는 표면에 무기질로 구성된 가지(Branch)들이 많이 형성되어 비표면적이 매우 높은 특성을 구비하여 2차전지의 전극재료, 분리막, 바이오 센서, 공기 필터, 수처리 필터, 분자 채(Molecular Seive), 촉매 지지체, 유전자 전달체 및 약물 전달체 등으로 유용하다.

Description

무기 중공 나노섬유의 제조방법{Method of manufacturing inorganic hollow nanofiber}

본 발명은 무기 중공 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 무기질로 구성되며 내부가 중공(中空)인 형태를 구비하면서 표면에는 무기질 입자로 구성된 가지(Branch)들이 많이 형성되어 비표면적이 매우 높은 특성을 구비하는 무기 중공 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에서는 "무기질"이란 용어는 무기금속 및 세라믹중에서 선택된 1종의 물질을 의미하는 것으로 사용되며, "무기 중공 나노섬유"는 상기 무기질로 구성되며 섬유 내부에 중공(中空)이 형성되어 있고 직경이 1,000㎚ 이하인 섬유를 의미한다.

또한 "무기물 판"이라는 용어는 무기 금속 또는 세라믹으로 구성된 판상 물질이나 필름을 모두 포함하는 의미로 사용된다.

무기 중공 나노섬유는 일반적으로 비표면적이 매우 높은 특성을 구비하여 2차전지의 전극재료, 분리막, 바이오 센서, 공기 필터, 수처리 필터, 분자 채(Molecular Seive), 촉매 지지체, 유전자 전달체 및 약물 전달체 등으로 널리 사용된다.

무기 중공 섬유를 제조하는 종래기술로서 미국특허 제4,222,977호에서는 유기 고분자 용액에 무기물을 분산시켜 제조한 방사용액을 중공사 제조용 방사노즐을 통하여 방사하여 중공섬유를 제조한 다음, 제조된 중공섬유를 소결처리하여 중공섬유내 유기 고분자를 제거하여 중공 무기섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.

그러나 상기의 종래기술로 제조된 중공 무기섬유는 직경이 나노섬유 직경보다 상대적으로 굵은 50~5,900㎛ 수준이기 때문에 비표면적이 떨어지는 문제가 있었다.

또 다른 종래기술로서 미국특허 제7,323,218호에서는 50~800㎚의 기공들이 형성되어 있으며 두께가 6~50㎚인 폴리카보네이트 다공 박막 필름(지지체)내에 탄소 나노섬유를 팔라디움 촉매를 사용하여 ECR-CVD(Election Cyclotron Resonace - Chemical Vapor Deposition)의 방법으로 성장시켜 1차로 탄소 중공 나노섬유를 제조한 다음, 계속해서 상기 탄소 중공 나노섬유의 중공 내부에서 SnO₂ 전구체를 솔-겔(Sol-Gel) 방법으로 합성한 다음, 계속해서 지지체로 사용한 폴리카보네이트 다공 박막 필름을 소결처리하여 복합 중공 나노섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.

그러나, 상기의 종래방법은 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 지지체로 고가의 폴리카보네이트 다공 박막 필름을 사용해야 하는 문제와 복합 중공 나노섬유 표면에 가지(Brench)들이 많이 형성되지 않아 비표면적 향상이 제한되는 문제가 있었다.

본 발명은 보다 간소화된 제조공정으로 표면에 가지(Brench)들이 많이 형성되어 비표면적이 크게 향상된 무기 중공 나노섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 고가인 유기 고분자 다공 박막을 지지체로 사용하지 않고도 비표면적이 크게 향상된 무기 중공 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

이와 같은 과제를 달성하기 위해서 본 발명에서는 유기 고분자로 구성된 나노섬유 매트와 무기 금속 및 세라믹 중에서 선택된 무기물로 이루어진 무기물 판을 접촉시킨 상태로 물속에 침지하여 상기 나노섬유 매트와 무기물 판의 접촉면에 무기물 결정 핵을 성장시켜 표면에 무기물 입자가 코팅된 나노섬유 매트를 제조한 다음, 표면에 무기물 결정이 코팅된 나노섬유 매트를 소결처리하여 무기 중공 나노섬유를 제조한다.

본 발명은 보다 간소한 제조공정으로도 비표면적이 크게 향상된 무기 중공 나노섬유를 제조할 수 있다.

본 발명으로 제조된 무기 중공 나노섬유는 표면에 무기질로 구성된 가지(Branch)들이 많이 형성되어 비표면적이 매우 높은 특성을 구비하여 2차전지의 전극재료, 분리막, 바이오 센서, 공기 필터, 수처리 필터, 분자 체(Molecular Seive), 촉매 지지체, 유전자 전달체 및 약물 전달체 등으로 유용하다.

도 1은 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 매트의 전자현미경 사진.
도 2는 도 1의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진.
도 3은 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 매트(도 1의 나노섬유 매트)를 600℃에서 소결 처리하여 제조한 산화알루미늄 중공 나노섬유의 전자현미경 사진.
도 4는 도 3의 산화알루미늄 중공 나노섬유의 절단면을 나타내는 전자현미경 사진.
도 5는 도 3의 산화알루미늄 중공 나노섬유의 투과전자현미경 사진.
도 6은 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 매트(도 1의 나노섬유 매트)를 1,200℃에서 소결 처리하여 제조한 산화알루미늄 중공 나노섬유의 전자현미경 사진.
도 7은 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 나일론 6 나노섬유 매트의 전자현미경 사진.
도 8은 도 7의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진.
도 9는 표면에 산화알루미늄 입자가 고팅된 폴리비닐아세테이트 나노섬유 매트의 전자현미경 사진.
도 10은 도 9의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진.
도 11은 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리비닐리덴플로라이드 나노섬유 매트의 전자현미경 사진.
도 12는 도 10의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진.
도 13은 표면에 산화아연 입자가 코팅된 나일론 6 나노섬유 매트의 전자현미경 사진.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 무기 중공 나노섬유의 제조방법은 유기 고분자로 구성된 나노섬유 매트와 무기 금속 및 세라믹 중에서 선택된 무기물로 이루어진 무기물 판을 접촉시킨 상태로 물속에 침지하여 상기 나노섬유 매트와 무기물 판의 접촉면에 무기물 결정 핵을 성장시켜 표면에 무기물 입자가 코팅된 나노섬유 매트를 제조한 다음, 표면에 무기물 결정이 코팅된 나노섬유 매트를 소결처리하는 것을 특징으로 한다.

다음으로는, 본 발명에 따른 무기 중공 나노섬유를 제조하는 공정을 단계적으로 살펴본다.

먼저, 본 발명에서는 유기 고분자로 구성된 나노섬유 매트와 무기 금속 및 세라믹 중에서 선택된 무기물로 이루어진 무기물 판을 접촉시킨 상태로 물속에 침지하여 상기 나노섬유 매트와 무기물 판의 접촉면에 무기물 결정 핵을 성장시켜 표면에 무기물 입자가 코팅된 나노섬유 매트를 제조한다.

상기 유기 고분자는 나일론계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지 또는 폴리우레탄 수지 등이다.

상기 무기금속은 Ti, Si, Sn, Sb, Co, Cu, Al, Zn, Ni, Fe 또는 Mg 등의 모든 무기금속이다.

상기 무기질은 무기 금속 또는 세라믹이며, 상기 무기질 판은 필름형태인 무기질 필름도 포함한다.

상기 나노섬유의 평균직경은 1,000㎚ 이하인 것이 무기 중공 나노섬유의 비표면적 향상에 보다 바람직하다.

상기 나노섬유 매트와 무기물판을 접촉한 상태로 물속에 침지할 때 물의 온도, 침지시간 및 PH 등의 침지조건을 적절하게 조절한다.

일례로, 물의 온도는 60~100℃로 하고 침지시간은 3~30시간 정도로 하는 것이 바람직하나, 본 발명에서는 침지조건을 특별하게 한정하는 것은 아니다.

상기 침지조건에 따라 무기물 입자(결정)의 성장속도와 모양이 달라진다.

상기와 같이 물속에서 성장하여 나노섬유 매트의 표면에 코팅된 무기물 입자는 주로 꽃모양이나 잎파리 모양 등으로 평균크기가 1~1,000㎚ 정도이다.

상기 나노섬유 매트와 무기금속판을 접촉시킨 상태로 물속에 침지하면 무기금속판과 물이 반응하여 무기금속판이 부식되어 산화 무기금속이 무기금속판으로 생성된다.

이와 같이 생성된 산화 무기금속은 물에 용해되지 않고 나노섬유 매트를 구성하는 나노섬유 표면에 분자상태로 분산되어 있다가 나노섬유의 표면에서 결정핵이 만들어지고, 결정이 성장하여 나노섬유 표면에서 나노 무기 금속 입자로 성장한다.

알루미늄판이 물속에 침지하였을 때 산화알루미늄 입자가 생성되는 반응식은 아래와 같다.

2Al(고체) + 3H₂O(액체) → Al₂O₃(고체) + 3H₂(기체)

다음으로는, 상기와 같이 제조되어 표면에 무기물 결정이 코팅된 나노섬유 매트를 고온에서 소결처리하여 상기 나노섬유 매트내 유기고분자를 제거함으로서 무기 중공 나노섬유를 제조한다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 무기 중공 나노섬유는 도 5 등에 도시된 바와 같이 표면에 무기질로 구성된 가지(Branch)들이 많이 형성되어 있어서, 비표면적이 매우 높은 장점이 있다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 산화알루미늄 중공 나노섬유의 투과 전자현미경 사진이다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 무기 중공 나노섬유는 평균직경이 1,000㎚ 이하 수준으로 가늘고 내부에 중공이 형성되어 비표면적이 더욱 높아진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.

그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 그의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리아크릴로나이트릴 나노섬유들이 적층되어 있는 나노섬유 매트와 알루미늄판을 접촉시킨 상태로 80℃의 물속에 6시간 동안 침지 처리하여 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 매트를 제조하였다.

상기와 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 매트 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 1 내지 도 2와 같았다.

도 2는 도 1의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 1 내지 도 2에서는 산화알루미늄 입자가 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 표면에 판상으로 성장하여 꽃잎 모양으로 형성(코팅)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로는, 상기와 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 매트를 대기 중에서 600℃로 소결처리하여 산화알루미늄 중공 나노섬유를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 산화알루미늄 중공 나노섬유를 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 3과 같았고, 투과현미경으로 촬영한 사진은 도 5와 같았다.

상기와 같이 제조된 산화알루미늄 중공 나노섬유의 절단면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 4와 같았다.

도 4 내지 도 5에서는 상기 나노섬유에 중공(中空)이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1과 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 도 1의 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 매트를 대기 중에서 1,200℃로 소결처리하여 산화알루미늄 중공 나노섬유를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 산화알루미늄 중공 나노섬유를 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 6과 같았다.

도 6에서는 산화알루미늄 입자가 나노섬유 표면에 매우 잘 형성(코팅)되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

나일론 6 나노섬유들이 적층되어 있는 나노섬유 매트와 알루미늄판을 접촉시킨 상태로 80℃의 물속에 6시간 동안 침지 처리하여 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 나일론 6 나노섬유 매트를 제조하였다.

상기와 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 나일론 6 나노섬유 매트 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 7 내지 도 8과 같았다.

도 8은 도 7의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 7 내지 도 8에서는 산화알루미늄 입자가 나일론 6 나노섬유 표면에 판상으로 성장하여 꽃잎 모양으로 형성(코팅)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

폴리비닐아세테이트 나노섬유들이 적층되어 있는 나노섬유 매트와 알루미늄판을 접촉시킨 상태로 80℃의 물속에 6시간 동안 침지 처리하여 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리비닐아세테이트 나노섬유 매트를 제조하였다.

상기와 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리비닐아세테이트 나노섬유 매트 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 9 내지 도 10과 같았다.

도 10은 도 9의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 9 내지 도 10에서는 산화알루미늄 입자가 폴리비닐아세테이트 나노섬유 표면에 판상으로 성장하여 꽃잎 모양으로 형성(코팅)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로는, 상기와 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리비닐아세테이트 나노섬유 매트를 대기 중에서 600℃로 소결처리하여 산화알루미늄 중공 나노섬유를 제조하였다.

실시예 5

폴리비닐리덴디플로라이드 나노섬유들이 적층되어 있는 나노섬유 매트와 알루미늄판을 접촉시킨 상태로 80℃의 물속에 6시간 동안 침지 처리하여 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리비닐리덴디플로라이드 나노섬유 매트를 제조하였다.

상기와 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리비닐리덴디플로라이드 나노섬유 매트 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 11 내지 도 12와 같았다.

도 12는 도 11의 일부분을 확대 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 11 내지 도 12에서는 산화알루미늄 입자가 폴리비닐리덴디플로라이드 나노섬유 표면에 판상으로 성장하여 꽃잎 모양으로 형성(코팅)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로는, 상기와 같이 제조되어 표면에 산화알루미늄 입자가 코팅된 폴리비닐리덴디플로라이드 나노섬유 매트를 대기 중에서 600℃로 소결처리하여 산화알루미늄 중공 나노섬유를 제조하였다.

실시예 6

나일론 6 나노섬유들이 적층되어 있는 나노섬유 매트와 아연판을 접촉시킨 상태로 80℃의 물속에 6시간 동안 침지 처리하여 표면에 산화아연 입자가 코팅된 나일론 6 나노섬유 매트를 제조하였다.

상기와 같이 제조되어 표면에 산화아연 입자가 코팅된 나일론 6 나노섬유 매트 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 13과 같았다.

도 13에서는 산화아연 입자가 나일론 6 나노섬유 표면에 결정으로 성장하여 바늘 모양으로 형성(코팅)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로는, 상기와 같이 제조되어 표면에 산화아연 입자가 코팅된 나일론 6 나노섬유 매트를 대기 중에서 600℃로 소결처리하여 산화알루미늄 중공 나노섬유를 제조하였다.

Claims (3)

1. 유기 고분자로 구성된 나노섬유 매트와 무기 금속 및 세라믹 중에서 선택된 무기물로 이루어진 무기물 판을 접촉시킨 상태로 물속에 침지하여 상기 나노섬유 매트와 무기물 판의 접촉면에 무기물 결정 핵을 성장시켜 표면에 무기물 입자가 코팅된 나노섬유 매트를 제조한 다음, 표면에 무기물 결정이 코팅된 나노섬유 매트를 소결처리하는 것을 특징으로 하는 무기 중공 나노섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 나노섬유 매트를 구성하는 유기 고분자는 나일론계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지 및 폴리우레탄계 수지 중에서 선택된 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 무기 중공 나노섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 무기금속은 Ti, Si, Sn, Sb, Co, Cu, Al, Zn, Ni, Fe 및 Mg 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 무기 중공 나노섬유의 제조방법.

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