KR101060980B1 - 전기영동 매질 - Google Patents

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로버트 더블유 제너
칼 알 아먼드슨
수잔 밸코
알베르토 고나가
피터 밸리아나토스
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엘리자베스 모란 게이츠
매튜 에이 킹
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Abstract

제 1 전기영동 매질은 현탁 유체에 현탁되어 있는 전기적으로 대전된 입자 (700) 를 포함하고, 상기 입자 (700) 는, 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 가지는 중합체성 쉘을 가진다. 제 2 의, 유사 전기영동 매질은 현탁 유체, 현탁 유체에 현탁되어 있는 전기적으로 대전된 제 1 및 제 2 유형의 입자를 포함하며, 상기 두 가지 유형의 입자는 광학 특징이 다르지만 둘 다 중합체성 쉘을 가진다. 중합체성 쉘은 상기 두 가지 유형의 입자의 동종응집이 이종응집보다 열역학적으로 유리하도록 배열된다.

Description

전기영동 매질 {ELECTROPHORETIC MEDIA}
본 발명은 전기영동 매질에 관한 것이다. 본 매질은 특히, 한정하는 것은 아니지만, 캡슐형 및 마이크로셀 전기영동 디스플레이에 사용하기 위한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 매질에 사용하는 전기영동 입자, 및 그러한 매질을 집어 넣은 디스플레이에 관한 것이다. 본 발명의 특정한 측면은 전기영동 디스플레이 이외에 전기-광학 디스플레이까지 미친다. 본 발명의 전기영동 입자는 중합체로 개질된다. 본 발명의 전기-광학 디스플레이는 문턱 전압을 가지는 전기-광학 매질을 사용한다.
본 발명의 디스플레이에서, 전기-광학 매질 (비-전기영동 전기-광학 매질인 경우) 은, 그 전기-광학 매질의 외부 표면이 고체라는 관점에서, 전형적으로는 고체일 것이나 (이후 그러한 디스플레이를 편의상 "고체 전기-광학 디스플레이" 라고 칭할 수 있음), 매질의 내부 공간은 액체 또는 기체로 채워질 수 있고, 종종 그러하며, 디스플레이 조립 방법에 그러한 전기-광학 매질을 사용한다. 따라서, "고체 전기-광학 디스플레이" 라는 용어에는 캡슐형 전기영동 디스플레이, 캡슐형 액정 디스플레이, 및 하기에서 검토하는 기타 유형의 디스플레이가 포함된다.
본원에서 "전기-광학" 이라는 용어는 물질 또는 디스플레이에 적용할 때, 적어도 하나의 광학 특성이 다른 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 가지는 물질로서, 그 물질에 전기장을 적용하면 그것의 제 1 디스플레이 상태에서 제 2 디스플레이 상태로 바뀌는 물질을 가리키는, 영상 분야에서의 통상적인 의미로 사용된다. 광학 특성은 전형적으로는 육안으로 인지가능한 색상이지만, 또다른 광학 특성, 예컨대 광투과율, 반사율, 발광도 또는, 기계 판독용 디스플레이의 경우, 가시광 범위 밖의 전자기 파장의 반사율 변화의 관점에서, 가상-색상일 수 있다.
본원에서 "회색 상태" 라는 용어는 화소의 두 가지 극단의 광학 상태의 중간 상태를 가리키는, 영상 분야에서의 통상적인 의미로 사용되며, 이들 두 가지 극단의 상태 사이에서 반드시 흑색-백색 전환을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 하기에 인용하는 여러 특허 및 공개된 출원에는 극단의 상태가 백색 및 진한 청색이어서, 중간 "회색 상태" 가 사실상 연한 청색일 전기영동 디스플레이가 기재되어 있다. 실제로, 이미 언급한 바와 같이 두 가지 극단의 상태 사이의 전환은 전혀 색상의 변화가 아닐 수 있다.
본원에서 "쌍안정" 및 "쌍안정성" 이라는 용어는 적어도 하나의 광학 특성이 다른 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 가지는 디스플레이 소자를 포함하고, 지속시간이 한정된 어드레싱 펄스를 이용하여, 임의의 주어진 소자를 구동시킨 후에, 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태를 취하게 되고, 어드레싱 펄스가 종결된 후에, 디스플레이 소자의 상태를 바꾸는데 필요한 어드레싱 펄스의 최소 지속시간의 수 배 이상, 예를 들어, 4 배 이상 동안 그 상태가 지속될 디스플레이를 가리키는, 그 분야에서의 통상적인 의미로 사용된다. 공개된 미국 특허 출원 2002/0180687 에는 회색 계조가 가능한 일부의 입자-기반 전기영동 디스플레이가 이들의 극단의 흑색 및 백색 상태에서뿐만 아니라 이들의 중간 회색 상태에서도 안정하며, 이는 일부 다른 유형의 전기-광학 디스플레이에도 들어맞는다는 것이 나타나 있다. 이런 유형의 디스플레이를 쌍안정이라기보다는 정확하게는 "다중-안정" 이라고 칭하지만, 본원에서는 쌍안정 및 다중-안정 디스플레이 모두를 다루는데 있어서 편의상 "쌍안정" 이라는 용어를 사용할 수 있다.
여러 유형의 전기-광학 디스플레이가 공지되어 있다. 한 가지 유형의 전기-광학 디스플레이는, 예를 들어, 미국 특허 5,808,783; 5,777,782; 5,760,761; 6,054,071; 6,055,091; 6,097,531; 6,128,124; 6,137,467; 및 6,147,791 에 기재된 바와 같은 회전 2색성 요소 유형이다 (이런 유형의 디스플레이를 종종 "회전 2색성 볼" 디스플레이라고 칭하지만, 상기 언급한 일부 특허에서 회전 요소는 구형이 아니기 때문에, "회전 2색성 요소" 라는 용어가 더욱 정확하므로 바람직하다). 그러한 디스플레이는, 광학 특징이 다른 2 개 이상의 구획, 및 내부 쌍극자를 가지는 다수의 소형 바디 (전형적으로는 구형 또는 원통형) 를 사용한다. 이들 바디는 매트릭스 내부의 액체로 채워진 공포 (vacuoles) 내에 현탁되어 있고, 그 공포는 액체로 채워져 있어서 바디들의 회전이 자유롭다. 전기장을 적용하여 바디들을 다양한 위치로 회전시키고 관찰면을 통해서 보이는 바디들의 구획을 바꿈으로써 디스플레이의 외관이 변한다. 이런 유형의 전기-광학 매질은 전형적으로는 쌍안정이다.
또다른 유형의 전기-광학 디스플레이는 전기변색 매질, 예를 들어 적어도 일부는 반-도전성 금속 산화물로부터 형성된 전극 및 그 전극에 부착되고 가역적 색상 변화가 가능한 복수의 염료 분자를 포함하는 나노변색 필름 형태의 전기변색 매질을 사용한다; 예를 들어 O'Regan, B., et al., Nature 1991, 353, 737; 및 Wood, D., Information Display, 18(3), 24 (March 2002) 참고. 또한 Bach, U., et al., Adv. Mater., 2002, 14(11), 845 참고. 이런 유형의 나노변색 필름은, 예를 들어, 미국 특허 6,301,038, 공개 국제 출원 WO 01/27690, 및 미국 특허 출원 2003/0214695 에도 기재되어 있다. 이런 유형의 매질도 전형적으로는 쌍안정이다.
다년간의 집중적인 연구개발의 주제였던 또다른 유형의 전기-광학 디스플레이는 복수의 대전된 입자가 전기장의 영향 하에 현탁 유체 여기저기로 움직이는, 입자-기반 전기영동 디스플레이이다. 전기영동 디스플레이는 액정 디스플레이에 비하여 양호한 휘도 및 콘트라스트, 넓은 시야각, 상태 쌍안정성, 및 낮은 전력 소비라는 속성을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 디스플레이의 장기간의 영상 품질과 관련된 문제는 이들의 보급을 방해해왔다. 예를 들어, 전기영동 디스플레이를 구성하는 입자는 침강하는 경향이 있어서 이러한 디스플레이의 사용연한을 불충분하게 만든다.
캡슐형 전기영동 매질을 기재하고 있는, Massachusetts Institute of Technology (MIT) 및 E Ink Corporation 명의이거나 이들에게 양도된 다수의 특허 및 출원이 최근 공개되었다. 그러한 캡슐형 매질은 다수의 소형 캡슐을 포함하며, 이들 각각은 그 자체가 액체 현탁 매질에 현탁되고 전기영동으로 이동하는 입자를 포함하는 내부상, 및 그 내부상을 둘러싼 캡슐벽을 포함한다. 전형적으로, 캡슐은 그 자체가 중합체성 결합제로 고정되어 두 전극 사이에 위치하는 밀착층을 형성한다. 이런 유형의 캡슐형 매질은, 예를 들어, 미국 특허 5,930,026; 5,961,804; 6,017,584; 6,067,185; 6,118,426; 6,120,588; 6,120,839; 6,124,851; 6,130,773; 6,130,774; 6,172,798; 6,177,921; 6,232,950; 6,249,721; 6,252,564; 6,262,706; 6,262,833; 6,300,932; 6,312,304; 6,312,971; 6,323,989; 6,327,072; 6,376,828; 6,377,387; 6,392,785; 6,392,786; 6,413,790; 6,422,687; 6,445,374; 6,445,489; 6,459,418; 6,473,072; 6,480,182; 6,498,114; 6,504,524; 6,506,438; 6,512,354; 6,515,649; 6,518,949; 6,521,489; 6,531,997; 6,535,197; 6,538,801; 6,545,291; 6,580,545; 6,639,578; 6,652,075; 6,657,772; 6,664,944; 6,680,725; 6,683,333; 6,704,133; 6,710,540; 6,721,083; 6,727,881; 6,738,050; 6,750,473; 및 6,753,999; 및 공개 미국 특허 출원 2002/0019081; 2002/0021270; 2002/0060321; 2002/0060321; 2002/0063661; 2002/0090980; 2002/0113770; 2002/0130832; 2002/0131147; 2002/0171910; 2002/0180687; 2002/0180688; 2002/0185378; 2003/0011560; 2003/0020844; 2003/0025855; 2003/0038755; 2003/0053189; 2003/0102858; 2003/0132908; 2003/0137521; 2003/0137717; 2003/0151702; 2003/0214695; 2003/0214697; 2003/0222315; 2004/0008398; 2004/0012839; 2004/0014265; 2004/0027327; 2004/0075634; 2004/0094422; 2004/0105036; 2004/0112750; 및 2004/0119681; 및 공개 국제 출원 WO 99/67678; WO 00/05704; WO 00/38000; WO 00/38001; WO 00/36560; WO 00/67110; WO 00/67327; WO 01/07961; WO 01/08241; WO 03/107,315; WO 2004/023195; 및 WO 2004/049045 에 기재되어 있다.
공지의 전기영동 매질은, 캡슐형 및 비캡슐형 모두, 이후에 편의상 각각 "단일 입자" 및 "이중 입자" 라고 칭하는 두 가지의 주요 유형으로 나눌 수 있다. 단일 입자 매질은 현탁 매질 (이것의 적어도 하나의 광학 특징은 입자의 광학 특징과는 다름) 에 현탁된 단일 유형의 전기영동 입자만을 가진다. (단일 유형의 입자에 관하여, 그 유형의 모든 입자가 완전히 동일한 것임을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 그 유형의 모든 입자가 동일한 극성의 전하를 보유한다면, 매질의 사용에 영향을 주지 않으면서, 입자 색상, 크기 및 전기영동 이동성과 같은 변수를 상당히 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 색상은 다르지만 전하가 동일한 두 가지 입자를, 반대 전하의 단일 안료 (또는 다중 안료) 와 함께 단일 캡슐 안에 혼합시켜, 이들 안료의 색상을 적당히 선택함으로써, 광학 상태 중 어느 한쪽 또는 둘 다의 임의의 원하는 중간 색조의 색상을 얻을 수 있다.) 적어도 하나가 투명한, 한 쌍의 전극 사이에 그러한 매질을 두는 경우, 두 전극의 상대 전위에 따라, 그 매질은 입자의 광학 특징을 디스플레이할 수 있고 (이후 "전면" 전극이라고 칭하는, 관찰자에게 가까운 전극에 입자가 인접한 경우) 또는 현탁 매질의 광학 특징을 디스플레이할 수 있다 (이후 "후면" 전극이라고 칭하는, 관찰자로부터 떨어져 있는 전극에 입자가 인접하여, 현탁 매질에 의해 입자가 가려진 경우).
이중 입자 매질은 적어도 하나의 광학 특징이 다른 두 가지 상이한 유형의 입자 및 착색되지 않거나 착색된, 그러나 전형적으로는 착색되지 않은 현탁 유체를 가진다. 두 가지 유형의 입자는 전기영동 이동성이 다르고; 이런 이동성의 차이는 극성 (이런 유형을 이후 "반대 전하 이중 입자" 매질이라고 칭할 수 있음) 및/또는 규모에 있을 수 있다. 그러한 이중 입자 매질을 앞서 언급한 한 쌍의 전극 사이에 두는 경우, 그 두 전극의 상대 전위에 따라, 매질은 어느 한쪽의 입자 세트의 광학 특징을 디스플레이할 수 있지만, 이를 달성하는 엄밀한 방식은 이동성의 차이가 극성에 있는지 또는 규모에만 있는지의 여부에 따라 다르다. 쉽게 설명하자면, 한 가지 유형의 입자는 흑색이고 나머지 유형은 백색인 전기영동 매질을 생각해 보자. 그 두 가지 유형의 입자가 극성이 다르다면 (예를 들어, 흑색 입자는 양성으로 대전되고 백색 입자는 음성으로 대전되었다면), 입자들은 두 가지 상이한 전극으로 끌려갈 것이고, 그리하여 만약, 예를 들어, 전면 전극이 후면 전극에 비하여 음성이라면, 흑색 입자는 전면 전극으로 그리고 백색 입자는 후면 전극으로 끌려갈 것이고, 그리하여 매질은 관찰자에게 흑색으로 보일 것이다. 반대로, 전면 전극이 후면 전극에 비하여 양성이라면, 백색 입자는 전면 전극으로 그리고 흑색 입자는 후면 전극으로 끌려갈 것이고, 그리하여 매질은 관찰자에게 백색으로 보일 것이다.
두 가지 유형의 입자가 동일한 극성의 전하를 가지지만 전기영동 이동성이 다르다면 (이런 유형의 매질을 이후 "동일 극성 이중 입자" 매질이라고 칭할 수 있음), 그 두 가지 유형의 입자는 동일한 전극으로 끌려갈 것이지만, 한 가지 유형이 다른 것보다 먼저 전극에 도달할 것이고, 그리하여 관찰자와 직면하게 되는 유형은 입자가 끌려가는 전극에 따라 다르다. 예를 들어 이전의 설명에서 흑색 및 백색 입자 모두가 양성으로 대전되었지만, 흑색 입자의 전기영동 이동성이 더 높다고 가정해 보자. 이제 전면 전극이 후면 전극에 비하여 음성이라면, 흑색 및 백색 입자는 모두 전면 전극으로 끌려갈 것이지만, 흑색 입자가, 그들의 더 높은 이동성으로 인하여 먼저 도달할 것이고, 그리하여 흑색 입자층이 전면 전극을 코팅할 것이며 매질은 관찰자에게 흑색으로 보일 것이다. 반대로, 전면 전극이 후면 전극에 비하여 양성이라면, 흑색 및 백색 입자는 모두 후면 전극으로 끌려갈 것이지만, 흑색 입자가, 그들의 더 높은 이동성으로 인하여 먼저 도달할 것이고, 그리하여 흑색 입자층이 후면 전극을 코팅할 것이며, 백색 입자층이 후면 전극으로부터 떨어져 남게 되고 관찰자와 직면하게 되어 매질은 관찰자에게 백색으로 보일 것이다: 이런 유형의 이중 입자 매질은 후면 전극으로부터 떨어져 있는 백색 입자층이 관찰자에게 모이기 쉽도록 현탁 유체가 충분히 투명할 것을 요함을 주의한다. 전형적으로, 그러한 디스플레이에서의 현탁 유체는 전혀 착색되지 않지만, 그것을 통해 보여지는 백색 입자의 임의의 바람직하지 못한 음영 (tint) 을 교정하기 위해서, 또는 회색 상태에서 색상의 바람직한 색조를 생성하기 위하여 어떠한 색상을 혼입시킬 수 있다.
단일 및 이중 입자 전기영동 디스플레이 모두는 이미 기재한 두 가지 극단의 광학 상태의 중간인 광학 특징을 가지는 중간 회색 상태가 가능할 수 있다.
앞서 언급한 일부 특허 및 공개된 출원에는 각각의 캡슐 내에 3 가지 이상의 상이한 유형의 입자를 가지는 캡슐형 전기영동 매질이 개시되어 있다. 본 출원의 취지에서는, 그러한 다중-입자 매질을 이중 입자 매질의 아종으로 간주한다.
또한, 앞서 언급한 다수의 특허 및 출원은, 캡슐형 전기영동 매질에서 개별 마이크로캡슐을 둘러싼 벽을 연속상으로 대체하여, 전기영동 매질이 전기영동 유체의 복수의 개별 방울 및 중합체성 물질의 연속상을 포함하는, 소위 중합체-분산형 전기영동 디스플레이를 제조할 수 있고, 비록 어떠한 별도의 캡슐 막도 각각의 개개의 방울과 결합되어 있는 것은 아니지만, 그러한 중합체-분산형 전기영동 디스플레이 내의 전기영동 유체의 개별 방울을 캡슐 또는 마이크로캡슐로 간주할 수 있음을 인정하고 있다; 예를 들어, 앞서 언급한 2002/0131147 참고. 따라서, 본 출원의 취지에서는, 그러한 중합체-분산형 전기영동 매질을 캡슐형 전기영동 매질의 아종으로 간주한다.
관련 유형의 전기영동 디스플레이는 소위 "마이크로셀 전기영동 디스플레이" 이다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 대전된 입자 및 현탁 유체는 마이크로캡슐 내에 캡슐화되어 있지 않지만, 그 대신 담체 매질 내에 형성된 복수의 공동 (cavities), 전형적으로는 중합체성 필름 내에 유지된다. 예를 들어, 공개 국제 출원 WO 02/01281, 및 공개된 미국 출원 2002/0075556 참고 (둘 다 Sipix Imaging, Inc 에 할당).
전기영동 매질은 종종 불투명하고 (예를 들어, 다수의 전기영동 매질에서, 디스플레이를 통하는 가시광의 투과를 입자가 실질적으로 차단하기 때문) 반사 모드로 작동하지만, 다수의 전기영동 디스플레이는, 하나의 디스플레이 상태는 실질적으로 불투명하고 하나는 광-투과성인 소위 "셔터 (shutter) 모드" 로 작동하도록 만들 수 있다. 예를 들어, 앞서 언급한 미국 특허 6,130,774 및 6,172,798, 및 미국 특허 5,872,552; 6,144,361; 6,271,823; 6,225,971; 및 6,184,856 참고. 전기영동 디스플레이에 유사하지만 전기장 세기의 변동에 의존하는 유전영동 디스플레이는 유사한 모드로 작동할 수 있다; 미국 특허 4,418,346 참고.
캡슐형 또는 마이크로셀 전기영동 디스플레이는 전형적으로는 종래의 전기영동 장치의 클러스터링 및 침강 결함 모드를 겪지 않으며 다양한 유연성 및 경직성 기판에 대한 디스플레이 프린팅능 또는 코팅능과 같은 추가의 장점을 제공한다. ("프린팅" 이라는 단어의 사용은 한정하는 것이 아니라 다음을 포함하는 모든 형태의 프린팅 및 코팅을 포함하려는 의도이다: 사전-계량 코팅 예컨대 패치 다이 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 슬라이드 또는 캐스케이드 코팅, 커튼 코팅; 롤 코팅 예컨대 나이프 오버 롤 코팅, 전향 및 역향 롤 코팅; 그라비어 코팅; 딥 코팅; 스프레이 코팅; 메니스커스 코팅; 스핀 코팅; 브러시 코팅; 에어 나이프 코팅; 실크 스크린 프린팅 공정; 정전 프린팅 공정; 열 프린팅 공정; 잉크 젯 프린팅 공정; 및 기타 유사한 기술.) 따라서, 생성되는 디스플레이는 유연할 수 있다. 또한, 디스플레이 매질에 프린팅 (다양한 방법을 사용) 할 수 있기 때문에, 디스플레이 자체를 비용을 많이 들이지 않고 만들 수 있다.
그러나, 단일 및 이중 입자 유형 모두의 캡슐형 전기영동 디스플레이의 사용연한은 아주 바람직한 것보다는 훨씬 더 낮다. (본 발명은 그러한 문제에 대하여 어떠한 이론으로도 결코 제한되지 않지만) 전기영동 입자가 캡슐벽에 들러붙는 것, 및 입자가 응집하여 클러스터가 되는 경향 (이것은 디스플레이가 그것의 광학 상태 사이에서 스위칭하는데 필요한 입자의 움직임을 방해함) 과 같은 요인에 의해 이러한 사용연한이 제한되는 것으로 보인다. 이러한 관점에서, 본래 반대로 대전된 서로 아주 근접한 입자는 정전기적으로 서로에게 끌려갈 것이고 안정한 응집체를 형성하려는 강한 경향을 보일 것이기 때문에, 반대 전하 이중 입자 전기영동 디스플레이는 특히 어려운 문제를 지닌다. 실험적으로, 비처리 시판 티타니아 및 카본 블랙 안료를 사용하여 이런 유형의 흑/백 캡슐형 디스플레이를 제조하려고 하면, 그 디스플레이는 전혀 스위칭하지 않거나 그 사용연한이 너무 짧아서 시판 목적에는 바람직하지 못하다는 것을 알게되었다.
전기영동 입자의 물성 및 표면 특징은, 그 입자의 표면에 다양한 물질을 흡착시키거나, 이들 표면에 다양한 물질을 화학적으로 결합시켜서 변형시킬 수 있다는 것은 알려진 지 오래되었고, 이런 접근법을 사용하는 종래 기술의 기록을 상세하게 검토하려면 국제 출원 WO 02/093246, 구체적으로는 그것의 6 면, 3 행 내지 7 면, 26 행의 구절을 참고하도록 한다.
앞서 언급한 WO 02/093246 에는, 전기영동 매질에 있어서, 중합체가 거기에 화학적으로 결합되어 있거나 그 주변에 가교결합되어 있는 안료 입자 사용의 장점이 기재되어 있다. 이 출원에는 입자에 침착되는 중합체의 양의 조절, 중합체의 구조, 전기영동 입자에 중합체성 코팅을 형성하는 기술, 및 전기영동 입자 상에 중합체 코팅을 형성하기 전에 그 입자를 사전처리하는 기술을 포함하여, 그러한 중합체-코팅 입자에서의 다양한 개선점들이 또한 기재되어 있다. 그 출원에는 그러한 중합체-코팅 안료 입자의 제조 방법도 기재되어 있는데, 이 방법은 하기를 포함한다: (a) 안료 입자와 반응하고, 거기에 결합할 수 있는 작용기, 및 또한 중합가능기 또는 중합개시기를 가지는 시약과 안료 입자를 반응시켜, 그 작용기를 입자 표면과 반응시키고 중합가능기를 거기에 결합시키는 단계; 및 (b) 단계 (a) 의 생성물을 하나 이상의 단량체 또는 올리고머와, 입자 상의 중합가능기 또는 중합개시기와 하나 이상의 단량체 또는 올리고머 사이에 반응을 일으키기에 효과적인 조건 하에서, 반응시켜, 안료 입자에 결합된 중합체를 형성하는 단계.
앞서 언급한 2002/0180687 에는 탄화수소 현탁 유체에 현탁된 복수의 입자를 포함하고, 그 입자는 매질에 전기장을 적용할 때 유체 사이를 움직일 수 있으며, 그 유체에는 점도 평균 분자량이 약 400,000 내지 1,200,000 g/몰인 폴리이소부틸렌이 그 안에 용해 또는 분산되어 있고, 그 폴리이소부틸렌은 현탁 유체의 약 0.25 내지 약 2.5 중량% 로 포함되어 있는 전기영동 매질이 기재되어 있다. 또한 동일한 출원에 현탁 유체에 현탁된 복수의 입자를 포함하고, 그 입자는 매질에 전기장을 적용할 때 유체 사이를 움직일 수 있으며, 그 유체에는 현탁 유체 내에서 고유 점도가 η 이고 현탁 유체 내에서 이온기 또는 이온화가능기가 실질적으로 없는 중합체가 그 안에 용해 또는 분산되어 있고, 그 중합체는 현탁 유체 내에 약 0.5 [η]-1 내지 약 2.0 [η]- 1 의 농도로 존재하는 전기영동 매질이 기재되어 있다. 현탁 유체 내에 폴리이소부틸렌 (PIB) 또는 다른 중합체가 존재하면 디스플레이의 쌍안정성이 상당히 증가한다.
이미 나타낸 바와 같이, 전기영동 디스플레이는 한 가지 상태에서 또다른 상태로 스위칭하는데 저전력만을 요한다. 쌍안정 디스플레이에 있어서, 스위칭에 필요한 이런 저전력은 디스플레이를 작동시키는데 필요한 전체 저전력으로 직접 변형된다. 그러나, 전기영동 디스플레이는 무한한 영상 안정성을 가지지는 못한다. 안료 입자의 브라운 확산 및 중력 침강은, 적용되는 스위칭 펄스에 의해 유도된 작은 잔류 전압 및 다른 요인에 의해 구동되는 운동과 함께, 모두 디스플레이의 스위칭으로 얻어지는 광학 상태의 질을 떨어뜨릴 수 있다. 이런 종류의 광학 상태 쇠퇴를 방지할 메카니즘이 없는 경우, 광학 상태를 주기적으로 재생 (refresh) 시켜야 한다. 디스플레이 재생은 전력을 소비하여, 디스플레이의 효용성을 손상시킨다. 또한, 특정 용도 (특히 능동형 매트릭스 구동 디스플레이) 에서, 귀선소거 펄스 (blanking pulse) (즉, 최종적으로 원하는 광학 상태로 구동시키기 전의 극단의 광학 상태 중 하나로 화소를 구동시키는 펄스) 없이 단일 화소를 재생시키는 것은 어렵거나 불가능하다 (앞서 언급한 2003/0137521 참고). 이러한 이유로, 전기영동 매질의 영상 안정성의 개선이 여전히 매우 요구된다.
또한 이미 검토한 바와 같이, 앞서 언급한 2002/0180687 에는 현탁 매질 (전형적으로는 지방족 탄화수소 예컨대 Isopar G) 에서의 용해도가 양호하지만 전기영동 입자에 흡착되지는 않는 고분자량 중합체, 예를 들어 PIB 를 혼입시켜 양호한 영상 안정성을 달성하는 전기영동 매질이 기재되어 있다. 용액 내에 이런 중합체가 있으면 (본 발명은 다음으로 인해 결코 제한되지는 않지만) 콜로이드 과학 분야에서 "고갈 응집" 으로 알려진 메카니즘에 의한 안료의 약한 응집을 유발시킨다고 여겨진다. PIB 이외의 중합체를 동일한 목적에 사용할 수 있다. 이런 목적에 유용하다고 보여지는 제 2 중합체의 예는 현탁 매질 내에 응집 구조물을 형성하는, 폴리스티렌 블록 및 수소화 폴리이소부틸렌 블록을 포함하는 블록 공중합체인 Kraton G 이다. 이런 경우, 응집체는 단량체성 블록 공중합체 그 자체라기 보다는 고갈 응집을 유발시키는 종이다.
고갈을 유발시키는데 어떤 중합체를 사용하든지 간에, 현탁 매질에 가용성의 고분자량 물질을 혼입하면 매질의 점도가 증가할 것이다. 디스플레이의 응답 시간 (주어진 작동 전압에서 디스플레이, 또는 그것의 임의의 주어진 화소를 그것의 두 가지 극단의 광학 상태 사이에서 변화시키는데 필요한 시간) 은 매질의 점도에 비례하기 때문에, 영상 안정성을 향한 이런 접근은 디스플레이의 스위칭 속도를 감소시킬 것이다. 또한, 고갈 응집 메카니즘은 중첩 농도 (시행적으로, 매질의 점도를 2 배로 증가시키는 중합체의 농도로서 정의할 수 있음) 를 초과하는 중합체 농도에서만 유효하기 때문에, 이 메카니즘에 의해 움직이는 모든 중합체는 스위칭 속도의 유사한 감소를 초래할 것으로 예상할 수 있다. 실제로, 스위칭 속도는 적절한 영상 안정성을 얻기에 충분한 중합체를 사용하는 경우에 대략 2 내지 3 배 감소된다. 응답 시간과 맞바꾸지 않고 영상 안정성을 달성하는 다른 수단이 바람직하다.
상기 검토한 바와 같이, PIB 및 다른 중합체는 안료 입자의 콜로이드성 안정성을 조정함으로써 영상 안정성을 개선한다. 앞서 언급한 WO 02/093246 에 기재되어 있는 바람직한 중합체 코팅 입자는 현탁 매질에서 콜로이드적으로 안정하며, 이는 이들의 제조 도중에 입자의 표면에 생기는 (전형적으로는) 폴리(라우릴 메타크릴레이트)의 중합체 쉘 때문이다. 중합체 쉘의 조성을 적당히 조정하여, 원칙적으로는 현탁 매질 내에 PIB 와 같은 추가물 없이도 현탁 매질 내에 분산된 PIB, Kraton, 및 기타 중합체에 의해 제공되는 것과 동일한 정도의 콜로이드성 안정성을 갖는 입자 (그리고 그리하여 동일한 영상 안정성을 갖는 디스플레이) 를 만드는 것이 가능하다. 그러한 디스플레이는 PIB 를 함유하는 디스플레이보다 상당히 빠를 것이고, 또는 마찬가지로, 더 낮은 인가 전압에서 동일한 속도로 작동할 것이다.
한 가지 측면에서, 본 발명은 빠른, 영상-안정 디스플레이를 제조하도록 해 주는 개질 중합체 쉘이 있는 전기영동 입자를 제공하는 방법을 제공하고자 한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 21 번째 단락에 기재한 중합체-코팅 전기영동 입자의 2-단계 제조 방법의 개선된 형태를 제공하고자 한다. 이런 방법의 바람직한 형태에서는, 티타니아 (또는 유사 금속 산화물 안료) 를 먼저 실리카로 코팅하고, 실리카-코팅 티타니아를 에틸렌기를 포함하는 실란으로 처리한다. 이 후, 생성된 실란-처리 티타니아를, 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 다양한 불포화 단량체, 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트와 반응시켜 원하는 중합체-코팅 티타니아를 형성할 수 있다. 에틸렌기를 포함하는 디아조화제, 예를 들어, 4-비닐아닐린과 아질산의 반응 생성물로 카본 블랙을 처리하여, 에틸렌기를 카본 블랙 표면에 결합시키고, 이어서 티타니아에 대하여 기재한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 다양한 불포화 단량체와 반응시킬 수 있다.
앞서 언급한 WO 02/093246 의 실시예에 나타낸 구체적인 방법에서, 최종 중합 단계 (소위 "그래프트 중합 단계") 는 톨루엔 중에서 수행하는데, 무엇보다도 이것이 그러한 자유 라디칼 중합에 사용하기에 양호한 성질을 가진다고 중합체 산업에서 공지된 용매이기 때문이다. 그러나, 중합체-코팅 전기영동 안료 입자의 제조 방법에서 용매로서 사용하기에는 상당히 불편하다. 앞서 언급한 E Ink 및 MIT 특허 및 출원에서 상세히 검토한 다양한 이유로 인하여, 실제로 전기영동 디스플레이에 사용되는 현탁 유체는 지방족 탄화수소 (단독 또는 할로탄소와 병용) 이다. 따라서, 중합체-코팅 안료 입자는 결국 지방족 탄화수소에 분산될 것이고, 이 지방족 탄화수소가 톨루엔으로 오염되는 것을 방지할 필요가 있기 때문에 (어떤 경우에는, 전기영동 매질의 거동이 현탁 유체의 조성에서의 작은 변화에 매우 민감해지는 경향이 있기 때문), 톨루엔에서의 중합이 끝나고 중합체-코팅 안료를 톨루엔으로부터 분리한 후, 중합체-코팅 안료 입자를 최종 현탁 유체에 현탁시키기 전에 모든 톨루엔 잔량을 제거할 필요가 있다. 실제로, 그래프트 중합 단계로부터의 톨루엔-함유 안료 입자를 테트라히드로푸란 (THF) 으로 1 회 이상 세척하고, 세척 후 원심분리하여 THF 로부터 안료를 분리하고 최종적으로 오븐에서 안료를 건조시켜 최후의 THF 잔량까지 제거할 필요가 있다. 이중 입자 전기영동 매질에 사용하는 두 가지 안료에 대해서는 이러한 모든 공정을 별도로 수행해야 한다.
이러한 세척, 원심분리 및 건조 단계는 노동집약적이며 비용소모적이다. 최종 현탁 유체에 건조 안료를 재분산시켜야 하는 필요성으로 인해 추가의 비용이 발생한다. 또한, 톨루엔 및 THF 의 존재로 인하여, 세척, 원심분리 및 건조 단계가 위험해질 경향이 있고, 중합체-코팅 안료의 상업적 규모의 생산은 폭발-방지 오븐, 믹서 및 원심분리기, 및 폭발-방지 전기제어패널의 사용을 요하는데, 이는 생산 장비의 비용을 상당히 증가시킨다. 또한, 보호 장치 또는 노출 방지 방법의 사용에도 불구하고 공정 도중 장치 조작자가 증기에 상당히 노출될 수 있다. 마지막으로, 최종 전기영동 매질에서의 안료의 성능에 건조 단계가 해로울 수 있다. 따라서 중합 반응을 수행할 수 있고, 가능하다면 건조 및 건조 안료의 재분산의 필요성을 제거하는 대안적인 용매를 찾는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 간단한 방식으로 구동시킬 수 있는 전기-광학 디스플레이를 제공하고자 한다. 디스플레이가 반사형이건 투과형이건, 그리고 사용하는 전기-광학 매질이 쌍안정이건 그렇지 않건, 고-해상도 디스플레이를 얻기 위해서는, 디스플레이의 개개의 화소가 인접 화소로부터 방해받지 않으면서 어드레싱이 가능해야 한다. 이 목표를 달성하는 한 가지 방식은 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 비-선형 소자의 어레이 (하나 이상의 비-선형 소자는 각각의 화소와 연결됨) 를 제공하여 "능동형 매트릭스" 디스플레이를 제조하는 것이다. 하나의 화소를 어드레싱하는 어드레싱 또는 화소 전극은 연결된 비-선형 소자를 통해 적당한 전압 소스에 연결된다. 전형적으로는, 비-선형 소자가 트랜지스터인 경우, 화소 전극은 트랜지스터의 드레인에 연결되고, 이러한 점은 본질적으로는 무작위적이며 화소 전극은 트랜지스터의 소스에 연결될 수도 있지만, 다음의 설명에서는 이런 배열을 가정할 것이다. 통상적으로, 고해상도 어레이에서, 화소는 가로줄 및 세로줄의 2차원 어레이로 배열되어, 임의의 특정 화소는 하나의 특정 가로줄 및 하나의 특정 세로줄의 교차점에 의해 유일하게 정의된다. 각각의 세로줄에 있는 모든 트랜지스터의 소스가 단일 세로줄 전극에 연결되는 동안, 각각의 가로줄에 있는 모든 트랜지스터의 게이트는 단일 가로줄 전극에 연결되어 있고; 가로줄에 대한 소스 및 세로줄에 대한 게이트의 지정 역시 일정한 틀이 있으나 본질적으로는 무작위적이고, 원한다면 상반될 수도 있다. 가로줄 전극들은 하나의 가로줄 드라이버에 연결되어 있고, 이것은 본질적으로 임의의 주어진 순간에 단지 하나의 가로줄만이 선택되도록, 즉, 선택한 가로줄 전극에는 선택한 가로줄에 있는 모든 트랜지스터가 전도성이 되도록 해 주는 전압을 인가하는 반면, 모든 나머지 가로줄에는 선택되지 않은 이들 가로줄에 있는 모든 트랜지스터가 이 비-전도성으로 남게 되는 전압을 인가하도록 해 준다. 세로줄 전극은, 선택된 가로줄에 있는 화소들을 이들의 원하는 광학 상태로 구동시키기 위해 선택된 전압을 다양한 세로줄 전극에 주는 세로줄 드라이버에 연결되어 있다. (앞서 언급한 전압은 전기-광학 매질의, 비-선형 어레이 반대쪽에 통상 제공되어 전체 디스플레이에 뻗쳐 있는 공통의 전면 전극과 관계가 있다.) "라인 어드레스 시간" 으로 알려진 소정의 간격이 지나면, 선택된 가로줄이 선택해제되고, 다음 가로줄이 선택되며, 세로줄 드라이버에서의 전압이 바뀌어서 디스플레이의 다음 라인이 작성된다. 가로줄-바이-가로줄 (row-by-row) 방식으로 전체 디스플레이가 작성되도록 이 공정을 반복한다. 따라서, N 개의 가로줄이 있는 디스플레이에서는, 임의의 주어진 화소는 1/N 의 시간 동안만 어드레싱될 수 있다.
능동형 매트릭스 디스플레이의 제조 방법은 확립되어 있다. 예를 들어, 박막 트랜지스터를 다양한 증착 및 포토리소그래피 (photolithography) 기술을 사용하여 조립할 수 있다. 트랜지스터는 게이트 전극, 절연 유전층, 반도체층 및 소스 및 드레인 전극을 포함한다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 유전층 전체에 전기장이 제공되고, 이것은 반도체층의 소스에서 드레인으로의 전도성을 극적으로 증가시킨다. 이런 변화는 소스와 드레인 전극 사이의 전기 전도를 허용한다. 전형적으로는, 게이트 전극, 소스 전극, 및 드레인 전극을 패턴화한다. 일반적으로, 반도체층을 또한 패턴화하여 이웃하는 회로 소자 사이의 부유 전도 (즉, 크로스-토크 (cross-talk)) 를 최소화시킨다.
액정 디스플레이는 통상적으로 디스플레이 화소용 스위칭 장치로서 비정질 실리콘 ("a-Si") 박막 트랜지스터 ("TFT") 를 이용한다. 그러한 TFT 는 전형적으로는 하부-게이트 (bottom-gate) 배열을 갖는다. 하나의 화소 내에서, 박막 축전지는 전형적으로는 스위칭 TFT 에 의해 이동한 전하를 보유한다. 전기영동 디스플레이는 축전지가 있는 유사 TFT 를 사용할 수 있지만, 축전지의 기능은 액정 디스플레이에서와는 다소 다르다; WO 00/67327, 및 앞서 언급한 2002/0106847 및 2002/0060321 참고. 박막 트랜지스터는 고성능을 제공하도록 조립할 수 있다. 그러나, 조립 공정은 상당한 비용이 들 수 있다.
TFT 어드레싱 어레이에서, 화소 전극은 라인 어드레스 시간 동안 TFT 를 통해 대전된다. 라인 어드레스 시간 동안, 인가 게이트 전압을 바꾸어 TFT 를 전도 상태로 스위칭시킨다. 예를 들어, n-형 TFT 에 있어서, TFT 를 전도 상태로 스위칭시키기 위하여 게이트 전압을 "고 (high)" 상태로 스위칭시킨다.
바람직하지 못하게도, 화소 전극은 전형적으로, 선택한 라인 전압을 변화시켜 TFT 채널을 고갈시키는 경우, 전압 이동을 나타낸다. 화소 전극 전압 이동은 화소 전극과 TFT 게이트 전극 사이의 전기용량 때문에 발생한다. 전압 이동을 다음과 같이 설계할 수 있다:
△Vp = Ggp△/(Cgp + Cp + Cs)
[식 중, Cgp 는 게이트-화소 전기용량, Cp 는 화소 전기용량, Cs 는 저장 전기용량이고 △ 는 TFT 가 효과적으로 고갈된 때의 게이트 전압 이동 정도이다]. 이런 전압 이동을 종종 "게이트 피드쓰루 (feedthrough)" 라고 칭한다.
게이트 피드쓰루는 상부면 전압 (공통의 전면 전극에 인가되는 전압) 을 △Vp 양만큼 이동시켜 보상할 수 있다. 그러나, 화소마다의 Cgp 변화량에 기인하여 화소마다 △Vp 가 변하기 때문에 복잡해진다. 따라서, 평균 화소 전압 이동에 대하여 보상하기 위해 상부면을 이동한 경우에도 전압 바이어스가 지속될 수 있다. 전압 바이어스는 화소의 광학 상태에 에러를 초래할 뿐만 아니라 전기-광학 매질의 질을 떨어뜨릴 수 있다.
예를 들어, Cgp 의 변화는 TFT 의 게이트 및 소스-드레인 레벨을 형성하는데 사용하는 두 전도층 사이의 변위에 의해 야기된다; 게이트 유전체 두께의 변화; 및 라인 에치 (etch), 즉, 라인 폭 에러의 변화.
드레인 전극을 완전히 오버랩하는 게이트 전극을 이용함으로써, 불일치 전도층에 있어서 어느 정도의 허용오차를 얻을 수 있다. 그러나, 이런 기술은 큰 게이트-화소 전기용량을 초래할 수 있다. 큰 게이트-화소 전기용량은, 선택한 라인 전압 레벨 중 하나에 있어서 큰 보상의 필요성을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 현존하는 어드레싱 구조는, 예를 들어, 게이트-화소 전기용량에서의 화소-대-화소 변화량에 기인하여 의도하지 않은 바이어스 전압을 생성할 수 있다. 그러한 전압은, 특히 장시간 존재할 경우, 특정 전기-광학 매질에 해로운 효과를 줄 수 있다.
상기 문제들은 문턱 전압이 없는 전기-광학 매질을 사용하여 쌍안정 전기-광학 디스플레이를 설계하는 것을 어려운 과제로 만든다. 디스플레이 상의 어떤 화소는 어쩌다 갱신될 수도 있기 때문에, 가능하다면, 화소의 광학 상태가 가능한 한 교란되지 않도록 해야 한다. 실제로, 이것은 화소에 인가되는 와류 전압 피크의 양 및 진폭의 최소화를 의미한다.
예로서, 상기 기재한 통상의 방식으로 스캔되는 능동형 매트릭스 디스플레이의 소스 (데이타) 라인에 인가되는 전압을 생각해 보자. 캡슐형 전기영동 디스플레이에서, 이들 라인은 공통 전극에 대하여, 디스플레이의 매 라인 어드레스 시간 (능동형 매트릭스 디스플레이의 소정의 가로줄을 선택하는 시간) 마다 빈번히, +15V 내지 -15V 사이에서 스위칭한다. 이들 전압은 디스플레이의 화소 전극에 전기용량상 직접 커플링되며, 이 커플링은 전기장-차폐 화소 설계에서는 꽤 강할 수 있다. 이들 커플링 전압 피크를, 장시간 동안, 부득이하게 DC 균형이 잡히도록 한다 하더라도, 이러한 전압 피크가 계속 인가되면 화소의 광학 상태를 변화시킬 수 있다.
이러한 전압 피크, 및 이들로부터 야기되는 문제들은 각각의 화소 전극에 화소 저장 축전지를 커플링시킴으로써 감소시킬 수 있다고 알려져 있다; 예를 들어, 앞서 언급한 2002/0106847 참고. 종래 기술에서, 본질적으로 이들 전압 피크의 효과를 최소화하거나 제거하는 실행가능한 유일한 방식은 화소 저장 축전지의 크기를 증가시키는 것인데, 이것은 디스플레이의 전력 소비를 상당히 증가시킨다. 또한, 저장 축전지의 큰 크기는 달성가능한 최대 해상도를 제한하고, 금속-금속 오버랩 면적을 증가시켜 패널 수율을 감소시킬 수 있다.
능동형 매트릭스 전기-광학 디스플레이에서, 문턱 전압을 나타내는 전기-광학 매질, 즉, 낮지만 0 은 아닌 전압에서는 본질적으로는 스위칭하지 않는 매질을 사용하여 상기 검토한 문제들이 줄어들거나 제거될 수 있다는 것을 이제 알게되었다.
한 가지 측면에서, 본 발명은 현탁 유체에 현탁되어 있는 전기적으로 대전된 입자를 포함하고, 그 입자가, 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 가지는 중합체성 쉘을 가지는 전기영동 매질을 제공한다.
본 발명의 이런 측면을 이후 편의상 "비상용성 단량체 매질" 이라고 칭할 수 있다. 그러한 매질에서, 중합체성 쉘은 바람직하게는, 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 추가로 함유한다. 상용성 단독중합체를 형성하는 단량체 또는 단량체들 (이들 단량체를 이후 편의상 "상용성 단량체" 라고 칭할 수 있음) 은 중합체 쉘의 약 15 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 99 중량% 를 함유할 수 있다. 현탁 유체는 전형적으로는 탄화수소이지만, 탄화수소 및 또다른 상용성 용매, 예컨대 할로탄소의 혼합물을 사용할 수 있다. 대안적으로는, 실리콘 유체 또는 플루오로카본을 현탁 유체로서 사용할 수 있다.
비상용성 단독중합체를 형성하는 단량체 (이런 단량체를 이후 편의상 "비상용성 단량체" 라고 칭할 수 있음). 특정 단량체를 비상용성 단량체라고 간주할 수 있는지 여부는 사용하는 특정 현탁 유체에 의존하며, 한 특정 단량체는 하나의 현탁 유체에서는 비상용성 단량체이고 다른 현탁 유체에서는 상용성 단량체일 수 있음을 알게 될 것이다. 예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트는 지방족 탄화수소 현탁 유체에서는 상용성 단량체이지만, 실리콘 현탁 유체에서는 보통 비상용성 단량체이다.
탄화수소를 단독으로 또는 탄화수소를 주로 포함하는 매질에 있어서, 비상용성 단량체는 약 8 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 임의로 히드록실 또는 할로겐 또는 기타 극성 치환기, 예컨대 카르복실기, 시아노기, 케톤 또는 알데히드 류를 포함하는 알코올로부터 형성된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드; N-비닐피롤리돈; 스티렌 및 그의 유도체; 비닐 에스테르; 비닐 할라이드 중 임의의 하나 이상일 수 있다. 비상용성 단량체의 구체적인 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드가 포함된다. 비상용성 단량체의 추가의 예에는 아크릴산 및 메타크릴산의 불소-함유 에스테르, 예컨대 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 또는 다른 종류의 플루오르화 단량체, 예컨대 펜타플루오로스티렌 또는 중합가능 작용기를 포함하는 기타 폴리플루오로방향족 분자가 포함된다. 탄화수소 매질 중 다른 부류의 비상용성 단량체에는 그들의 구조 내에 중합가능 비닐기를 포함하는 실리콘-함유 분자가 포함된다. 하기 실시예에 기재하는 본 발명의 특정 탄화수소 매질에서, 상용성 단량체는 라우릴 메타크릴레이트를 포함하고 비상용성 단량체는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
다른 유형의 현탁 유체, 예를 들어, 플루오로카본 매질과 함께, 상용성 단량체로서 플루오로카본 단량체의 비율이 대부분인, 상기 많은 유형의 비상용성 단량체를 사용할 수 있다. 유사하게, 실리콘 현탁 유체에 있어서, 상용성 단량체는 대다수의 실리콘 기를 포함할 수 있고, 비상용성 단량체는 대다수의 실리콘 작용기를 포함하는 것들을 제외하고 상기 나열한 임의의 단량체를 포함할 수 있다.
비상용성 단량체 매질은 전기적으로 대전된 다른 (제 1) 입자 또는 입자들과 적어도 하나의 광학 특징이 다른 전기적으로 대전된 제 2 유형의 입자를 추가로 포함할 수 있고, 전기적으로 대전된 제 2 유형의 입자는 중합체성 쉘을 가진다. 그러한 2-입자 시스템의 한 가지 형태에서, 전기적으로 대전된 제 1 입자는 티타니아를 포함하고 전기적으로 대전된 제 2 유형의 입자는 카본 블랙 또는 구리 크로마이트를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 비상용성 단량체 매질에 사용하기 위한 전기영동 입자를 제공한다. 현탁 유체로서 탄화수소 또는 할로탄소를 사용하는 전기영동 매질에서, 이런 전기영동 입자 (이후 편의상 "비상용성 단량체 입자" 라고 칭함) 는, 단량체의 단독중합체가 n-헥산과 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 가지는 중합체성 쉘을 가지는 안료 입자를 포함한다. (전기영동 매질 기술의 당업자에게는 명백하겠지만, 그러한 매질에 전형적으로 사용되는 탄화수소 현탁 유체는 저분자량 지방족 탄화수소의 다양한 혼합물을 포함하고, 분명히 하자면, 그러한 탄화수소 혼합물과의 상용성을 시험하기 위한 단일 시험 화합물로서 n-헥산을 사용할 수 있다.)
본 발명의 비상용성 단량체 입자에서, 중합체성 쉘은, 단량체의 단독중합체가 n-헥산과 상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 추가로 포함할 수 있다. 상용성 단량체는 중합체 쉘의 약 15 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 99 중량% 를 포함할 수 있다. 비상용성 단량체는 상기 56 번째 단락에 나열한 것들 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 하기 실시예에 기재하는 본 발명의 특정 입자에서, 상용성 단량체는 라우릴 메타크릴레이트를 포함하고 비상용성 단량체는 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 중 임의의 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 입자를 형성하는데 사용되는 안료는, 예를 들어, 티타니아, 카본 블랙 및 구리 크로마이트 중 임의의 하나 이상일 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 플루오르화 및 실리콘-계 현탁 유체에 사용하기 위한 유사 전기영동 입자를 제공한다. 따라서, 본 발명은, 단량체의 단독중합체가 퍼플루오로데칼린과 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 가지는 중합체성 쉘을 가지는 안료 입자를 포함하는 전기영동 입자를 제공한다. 본 발명은 또한, 단량체의 단독중합체가 폴리디메틸실록산 200 (점도 0.65 센티스톡) 과 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 가지는 중합체성 쉘을 가지는 안료 입자를 포함하는 전기영동 입자를 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전기영동 매질을 제공한다:
현탁 유체;
현탁 유체에 현탁되어 있는 전기적으로 대전된 제 1 유형의 입자 (제 1 유형의 입자는 제 1 광학 특징 및 중합체성 쉘을 가짐); 및
제 2 유형의 입자 (제 1 광학 특징과는 다른 제 2 광학 특징 및 중합체성 쉘을 가짐);
여기서 중합체성 쉘은 제 1 및 제 2 유형의 입자의 동종응집이 이종응집보다 열역학적으로 유리하도록 배열됨.
이런 매질을 이후 편의상 본 발명의 "동종응집 매질" 이라고 칭할 수 있다. 동종응집 매질과 본 발명의 이중 입자 비상용성 단량체 매질 사이에는, 많은 매질이 그 두 정의를 동시에 만족시킬 수 있다는 면에서, 상당한 중복부분이 있음을 알게 될 것이다.
본 발명의 동종응집 매질에서, 제 1 및 제 2 유형의 입자의 중합체성 쉘은 각각, 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함할 수 있다. 각각의 중합체성 쉘은, 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 추가로 포함할 수 있다. 상용성 단량체는 중합체 쉘의 약 15 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 99 중량% 를 포함할 수 있다. 현탁 유체는 유전 상수가 약 5 미만일 수 있고, 탄화수소, 바람직하게는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 현탁 유체는 아릴-알칸 또는 도데실벤젠을 포함할 수 있다.
또한, 비상용성 단량체는 상기 46 번째 단락에 나열한 것들 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 동종응집 매질의 바람직한 형태에 있어서, 상용성 단량체는 라우릴 메타크릴레이트를 포함하고 비상용성 단량체는 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
하기에서 상세하게 설명하는 이유로 인하여, 본 발명의 동종응집 매질은 작동 문턱 전압을 가질 수 있다. 매질을 캡슐화시킬 수 있고, 즉, 현탁 유체 및 입자를 복수의 캡슐 또는 셀 내에 담을 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기영동 매질 중 어느 한 유형 및 그 전기영동 매질에 인접하게 배치되고 거기에 전기장을 적용하도록 배열된 하나 이상의 전극을 포함하는 전기영동 디스플레이를 제공한다.
본 발명은 또한 전기-광학 매질층; 및 전기-광학 매질층에 인접하게 배치되고 거기에 전기장을 적용하도록 배열된 복수의 화소 전극을 포함하고, 그 전기-광학 매질이 문턱 전압을 나타내는 능동형 매트릭스 전기-광학 디스플레이를 제공한다.
이런 전기-광학 디스플레이를 이후 편의상 본 발명의 "문턱 전압 디스플레이" 라고 칭할 수 있다. 그런 디스플레이에서, 축전지를 각각의 화소 전극과 연결시킬 수 있다. 전기-광학 매질은 현탁 유체에 현탁되어 있고 그 전기-광학 매질에 전기장을 적용할 때 그 사이로 움직일 수 있는 복수의 대전된 입자를 포함할 수 있다. 이들 대전된 입자는, 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 가지는 중합체성 쉘을 가질 수 있다. 전기-광학 매질은 또한 본 발명의 동종응집 매질일 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 중합체-코팅 안료 입자의 제조 방법을 제공하고, 이 방법은 하기를 포함하며, 단계 (b) 는 지방족 탄화수소 내에서 수행한다:
(a) 안료 입자를, 그 입자와 반응할 수 있고 거기에 결합할 수 있는 작용기를 가지고 또한 중합가능기 또는 중합개시기를 가지는 시약과 반응시켜, 그 작용기를 입자 표면과 반응시키고 거기에 중합가능기를 부착시키는 단계; 및
(b) 단계 (a) 의 생성물을 하나 이상의 단량체 또는 올리고머와, 상기 입자 상의 중합가능기 또는 중합개시기와 하나 이상의 단량체 또는 올리고머를 반응시키기에 효과적인 조건 하에서, 반응시켜 안료 입자에 결합된 중합체를 형성하는 단계.
이런 방법을 이후 편의상 본 발명의 "지방족 중합 방법" 이라고 칭할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 비상용성 단량체 전기영동 입자를 제조하는데 사용하는 방법을 도식적으로 나타내는 반응도이다.
도 2 는 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, 다양한 펄스 길이에 대하여, 인가 전압의 함수로서 본 발명의 동종응집 전기영동 매질의 동적 범위의 변화를 나타내는 그래프이다.
이미 나타낸 바와 같이, 본 발명은 중합체성 쉘을 가지는 입자를 사용하는 전기영동 매질, 그러한 매질에 사용하기 위한 전기영동 입자, 그러한 매질 또는 유사한 전기-광학 매질을 포함하는 전기영동 디스플레이, 및 앞서 언급한 중합체성 쉘의 제조 방법에 관한 것이다. 전기영동 입자, 그 위에 중합체 쉘을 형성하는 방법, 전기영동 매질 및 그러한 입자를 혼입시킨 디스플레이에 관한 배경 정보를 위하여, 앞서 언급한 WO 02/093246, 특히 그것의 12 내지 41 면을 참조한다. 또한 앞서 언급한 2002/0185378, 단락 [0124] 내지 [0165] 를 참고한다. 이런 정보는 이러한 공개된 출원에서 쉽게 입수가능하기 때문에, 본 발명의 전기영동 입자, 매질, 디스플레이 및 방법이 이런 국제 출원에 기재된 유사물과 어떻게 다른지를 설명하는데 필요한 범위를 제외하고는 본원에서 반복하지 않을 것이다.
본 발명의 전기영동 입자 상에 존재하는 중합체 쉘이, 추가의 중합체가 그 중합체 표면에 형성될 수 없게, 입자 표면을 완전히 덮는 것은 아닐 수 있고; 실제로, 하기에 검토하는 바와 같이, 제 2 중합 단계는 입자 표면에 추가의 중합체를 종종 형성할 것이라는 것이 종종 발견된다. 따라서, 본원에서 "중합체 쉘" 이라는 용어의 사용은, 중합체 코팅이 추가의 중합 단계에 의해서 입자 상에 추가의 중합체를 형성할 가능성이 배제됨을 의미하지는 않는다.
다수의 세라믹 산화물 안료, 그러나 특히는 실리카- 및/또는 알루미나-코팅 티타니아 및 유사 실리카-코팅 안료에 결합하는 작용기의 바람직한 부류는 실란 커플링기, 특히 트리알콕시 실란 커플링기이다. 티타니아 및 유사 안료에 중합가능기를 부착시키기 위한 바람직한 하나의 시약은 앞서 언급한 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이다:
H2C=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3. (I)
이 물질은 Dow Chemical Company, Wilmington, Delaware 로부터 상표명 Z6030 으로 시판된다. 해당 아크릴레이트도 사용할 수 있다. 또다른 유용한 시약은 하기 화학식의 아미노실릴 유도체이다:
H2C=CHC6H4CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3.HCl. (II)
나중에 전기영동 입자 주변에 형성될 중합체 쉘에 "고정제 (anchor)" 를 제공하기 위하여, 이들 실릴 메트(아크릴레이트)는, 적합한 대전제 또는 대전제들의 존재 하에 원하는 전하를 얻는 능력을 최종 전기영동 입자에 부여하는 전하-조절기를 포함한다. 양성 대전 입자를 원하는 경우에는 화학식 (II) 의 시약을 사용하지만, 화학식 (I) 의 시약은 음성 대전 입자를 제공한다. 두 시약은, 물론, 용액 내에서 생성되는 중합체성 라디칼의 그래프팅을 허용하는 중합가능 비닐 류를 포함한다.
실제로, 전기영동 매질 내의 현탁 유체는 전형적으로는 유전 상수가 낮은 액체, 예컨대 탄화수소, 할로탄소 (특히 플루오로카본), 또는 실리콘이다. 본 발명의 비상용성 단량체 매질은 임의의 이런 유형의 현탁 유체를 사용할 수 있다. 본 발명을 무엇보다도 탄화수소 현탁 유체를 포함하는 매질과 관련하여 하기에서 설명하겠지만, 다른 유형의 현탁 유체를 사용하기 위해 매질을 개질시키는 것은 그러한 현탁 유체에서의 콜로이드 화학에서의 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 중합체 쉘 자체는 전형적으로 탄화수소 사슬 (즉, 현탁 매질과 매우 상용성인 단독중합체를 형성하는 사슬) 을 대부분의 비율로 함유하고; 하기 검토하는 바와 같이, 현탁 유체와의 상용성을 조절하기 위하여 그리고 대전시키기 위하여 제공되는 기를 제외하고, 대다수의 강한 극성 또는 이온성 기는 바람직하지 못하다. 또한, 적어도 그 속에 입자를 사용할 매질이 지방족 탄화수소 현탁 유체를 포함하는 경우 (통상 그런 경우임), 중합체는, 주 사슬 및 그 주 사슬로부터 뻗어나가는 복수의 측 사슬을 가지는, 분지형 또는 "빗" 구조를 가지는 것이 유리하다. 이들 측 사슬 각각은 적어도 약 4, 바람직하게는 적어도 약 6 개의 탄소 원자를 가져야 한다. 사실상 측 사슬은 더 긴 것이 유리할 수 있다; 예를 들어, 라우릴 (C12) 측 사슬. 측 사슬은 그 자체가 분지형일 수 있다; 예를 들어, 각각의 측 사슬은 분지형 알킬기, 예컨대 2-에틸헥실기일 수 있다. (본 발명은 다음으로 인해 결코 제한되지는 않지만) 탄화수소-계 현탁 유체에 대한 탄화수소 사슬의 높은 친화성 때문에, 중합체의 분지들이 대용량의 액체 중에 브러시 또는 나무-형 구조로 서로로부터 벌어져서, 다른 유사 입자와 가까이 연결되지 못하게 하고 현탁 유체 내에서 입자가 콜로이드적으로 안정하게 된다고 여겨진다.
앞서 언급한 WO 02/093246 에 기재한 바와 같이, 전기영동 입자 상에 형성되는 중합체량의 최적의 범위가 있고, 입자 상에 넘치는 또는 모자란 양의 중합체를 형성하면 이들의 전기영동 특징의 질이 떨어질 수 있음을 발견하였다. 최적의 범위는 코팅할 입자의 밀도 및 크기, 그 속에 입자를 사용할 현탁 매질의 성질, 및 입자 상에 형성되는 중합체의 성질을 포함하는 다수의 요인에 따라 변할 것이고, 임의의 특정 입자, 중합체 및 현탁 매질에 있어서, 최적의 범위는 경험적으로 최상으로 결정된다. 그러나, 일반 지시사항으로서, 입자가 농후해질수록 입자의 중량에 대한 중합체의 최적의 비율은 낮아지고, 입자가 더 미세하게 분할될수록 (입자 크기가 작을수록) 중합체의 최적의 비율은 높아짐을 주의해야 한다. 앞서 언급한 WO 02/093246 에는, 입자는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 4 중량% 의 중합체로 코팅되어야 하고, 대부분의 경우, 중합체의 최적의 비율은 입자의 4 내지 15 중량%, 전형적으로는 6 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 12 중량% 의 범위일 것이라고 나타나 있다. 더욱 구체적으로는, 티타니아 입자의 경우, 앞서 언급한 WO 02/093246 에는, 중합체의 바람직한 범위는 티타니아의 8 내지 12 중량% 라고 나타나 있다.
그러나, 입자 크기 및 밀도의 범위가 넓은 입자에 본 발명을 용이하게 적용하기 위하여, 중합체의 양을 중합체의 표면 밀도 (즉, 입자 표면의 단위 면적 당 중합체의 중량, 예를 들어, 입자 표면 제곱 미터 당 중합체 밀리그램) 로 기재하는 것이 유리할 수 있다. 중합체의 표면 밀도는 하기의 식으로부터 계산할 수 있다:
Γ = WρD/6
[식 중 Γ 는 중합체의 표면 밀도이고, W 는 샘플 그램 당 중합체의 중량 (열중량 분석으로부터 수득) 이고, ρ 는 기본 입자의 밀도이고, D 는 기본 입자의 직경이다]. 구리 크로메이트에 있어서, 표면 밀도의 유용한 범위는 2 내지 40 mg/g, 바람직한 범위는 14 내지 24 mg/g, 특히 바람직한 범위는 18 내지 22 mg/g 임을 알게되었다.
본 발명의 중합체-코팅 입자는 또한 전기영동 디스플레이 이외의 용도에도 유용할 수 있다. 예를 들어, 현 안료 상의 중합체 코팅에 의해 제공되는, 탄화수소 물질에 대한 조절된 친화성은, 유사하지만 코팅되지 않은 안료보다 중합체성 및 고무 매트릭스에서 그 안료가 더욱 쉽게 분산되게 되어 그 중합체성 및 고무 매트릭스에 사용하기에 유리하도록 해 준다. 중합체 코팅의 화학적 성질 중 유연은, 그 코팅이 임의의 특정 매트릭스에서 조절된 분산성을 위해 "튜닝" 되도록 해 준다. 따라서, 본 안료는 분산성 안료 또는 반응성 압출 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 입자 상의 중합체 코팅은 입자와 매트릭스 물질 사이의 계면에서 그러한 안료/중합체 또는 고무 배합물이 전단 또는 균열되려는 경향을 감소시켜서 그러한 배합물의 물성을 개선시키는데 유용할 수 있다. 중합체-코팅 입자를, 입자에 부착되지 않은 "유리" 중합체와의 부가혼합물로서 제조하는 방법으로 중합체-코팅 입자를 제조하는 경우 (상기 검토한 바와 같음), 많은 경우에, 유리 중합체는 매트릭스에 해를 끼치지 않고 분산될 것이기 때문에, 입자를 중합체성 또는 고무 매트릭스에 분산시키기 전에 유리 중합체로부터 코팅된 입자를 분리할 필요가 없을 것이다.
본 발명의 매질에서, 화학적 비활성, 전기영동 입자에 대한 밀도 조화, 또는 전기영동 입자 및 캡슐 또는 마이크로셀 벽 (캡슐형 전기영동 디스플레이의 경우) 모두와의 화학적 상용성에 관한 것을 기초로 하여 현탁 유체를 선택할 수 있다. 입자의 움직임을 원할 경우, 유체의 점도는 낮아야 한다. 현탁 유체의 굴절률 역시 입자의 굴절률에 사실상 맞출 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 그들의 개개의 굴절률 차이가 약 0 내지 약 0.3 인, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 인 경우, 현탁 유체의 굴절률은 입자의 굴절률에 "사실상 맞춰진다". 그러나, 광학 상태가 부분적으로는 산란 효율에 의해 결정되는 전기영동 디스플레이에서는, 산란체와 매질 간의 굴절률의 차이가 큰 것이 바람직하다. 티타니아 입자는 전형적으로는 산란 입자로 사용되어 이중 입자 전기영동 디스플레이에서 백색 상태를 만들고, 이런 물질의 굴절률은 높아서 (약 2.7), 현탁 매질의 굴절률은 낮은 것이 바람직하다.
유용한 유기 용매에는 에폭시드, 예컨대 데칸 에폭시드 및 도데칸 에폭시드; 비닐 에테르, 예컨대 시클로헥실 비닐 에테르 및 Decave (International Flavors & Fragrances, Inc., New York, NY 의 등록 상표); 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 기타 알킬 벤젠 유도체 예컨대 도데실벤젠 및 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 유도체가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 유용한 할로겐화 유기 용매에는 테트라플루오로디브로모에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 사염화탄소가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이들 물질은 밀도가 높다. 유용한 탄화수소에는 도데칸, 테트라데칸, Isopar (등록 상표) 시리즈 (Exxon, Houston, TX), Norpar (등록 상표) (일련의 노말 파라핀계 액체), Shell-Sol (등록 상표) (Shell, Houston, TX), 및 Sol-Trol (등록 상표) (Shell) 의 지방족 탄화수소, 나프타, 및 기타 석유 용매가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이들 물질은 보통 밀도가 낮다. 실리콘 오일의 유용한 예에는 옥타메틸 시클로실록산 및 고분자량 시클릭 실록산, 폴리(메틸 페닐 실록산), 헥사메틸디실록산, 및 폴리디메틸실록산이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이들 물질은 보통 밀도가 낮다. 유용한 저분자량 할로겐-함유 중합체에는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 중합체 (Halogenated Hydrocarbon Inc., River Edge, NJ), Galden (등록 상표) (Ausimont, Morristown, NJ 의 퍼플루오르화 에테르), 또는 du Pont (Wilmington, DE) 의 Krytox (등록 상표) 가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 다수의 상기 물질은 점도, 밀도, 및 융점의 범위에 있어서 이용가능하다.
전기영동 입자, 매질 및 입자/ 현탁 유체 상용성을 조절한 디스플레이
지금까지는, 전기영동 매질 (전형적으로는 지방족 탄화수소 예컨대 Isopar G) 에서 입자를 둘러싸는 현탁 유체와 매우 상용성인 중합체로부터 전기영동 입자 주변의 중합체 코팅 또는 쉘을 형성하는 것이 바람직하다고 명백하게 여겨졌다. 그러한 매우 상용성인 중합체 쉘을 사용하는 것이 양호한 입체 안정성을 제공하기에 바람직하다고 여겨졌다. 따라서, 앞서 언급한 WO 02/093426 의 실시예 대부분에서, 콜로이드적으로 안정한, 작용성 안료 상에 입체 안정화 중합체 쉘을 제공하기 위해서 단일 단량체, 및 단일 중합 단계만을 필요로 했다. 그러한 중합체성 쉘을 형성하는데 사용하는 단량체는 전형적으로는 라우릴 메타크릴레이트이지만, 앞서 언급한 WO 02/093426 에서는 다른 단량체도 사용한다.
중합체 쉘이 현탁 유체와 다소 덜 상용성이 되도록 중합체 쉘을 개질시켜, 즉, 중합체 쉘의 일부 부분을 현탁 유체와 비상용성으로 만들어서 특정의 중요한 장점, 특히 개선된 영상 안정성을 얻을 수 있다는 것을 이제 알게 되었다.
"상용성" 및 "비상용성" 이라는 용어는 본원에서 중합체 분야에서의 이들의 의미로 사용한다. 가장 간단한 정도로는, 현탁 유체와의 중합체 상용성은 중합체 (결합된 기본 전기영동 입자로부터 분리된 경우) 가 용매에 가용성임을 의미한다. 중합체가 가용성인지 여부는 보통 간단한 육안 검사로 결정할 수 있다; 용액은 일반적으로 광학적으로 맑은 반면, 비-용액 (혼합물 또는 분산액) 은 불투명하거나 두 개의 두드러지는 상을 가진다.
그러나, 상용성은 2원적인 현상은 아니며, 즉, 중합체는 주어진 현탁 유체와 필연적으로 완전히 상용성이거나 완전히 비상용성인 것은 아니다. 대신, 유체와 중합체 부분 (대략, 중합체를 구성하는 단량체) 사이의 상호작용 및 중합체 부분끼리의 상호작용의 상대적 세기에 따라, 상용성의 정도가 있다. 중합체가 유체에 매우 가용성인 경우, 중합체-유체 상호작용은 중합체-중합체 상호작용보다 에너지상 더욱 유리하다. 이런 경우, 코일을 형성하는 경향이 있는 중합체로는, 용액 중 중합체 코일이 중합체 용융물 중 중합체 코일에 비해 신장될 것이다. 이런 신장은 모세관 점도계 또는 광 산란 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 분자량 (M) 이 상이한 일련의 중합체 샘플의 고유 점도인 [η] 를 측정하는 경우, 그 두 가지 양 사이에는 멱수 법칙 관계가 있음을 보통 알게 된다:
Figure 112010024063044-pat00001

지수 α 는 용매의 질에 따라 0.5 내지 약 0.8 (유연성 중합체의 경우) 의 범위이고, 그 값이 클수록 더 양호한 용매임을 나타낸다. α = 0.5 인 경우, 유체를 "세타 (theta) 용매" 라고 칭하고 중합체의 형상은 중합체 용융물과 유사하여 (즉, 다른 중합체 부분으로만 둘러싸임), 사실상 중합체는 유체와의 중립적 상용성을 가진다. 이러한 조건 하에서, 중합체 사슬의 형상은 랜덤 워크 (random walk) 이다.
단독중합체 및 공중합체 시스템 모두에 있어서, 용매의 질 (즉, 용매와의 중합체 상용성) 을 나타내는 지표로서 허긴즈 (Huggins) 계수를 사용할 수 있다. 허긴즈 상수는 중합체의 희석 용액의 상대 점도에 대한 하기 식에서 [η]2k' 항이다:
Figure 112010024063044-pat00002

이 식에서 ηS 는 용매의 점도이고, [η] 는 고유 점도이고, c 는 유체 중 중합체의 농도이다. 상용성 유체에 있어서, k' 는 0.30 내지 0.40 의 범위인 반면, 덜 상용성인 유체에서는, k' 는 더 크다 (0.50 내지 0.80). (C.W. Macosko, Rheology Principles , Methods , and Applications, VCH Publishers, 1994, p. 481 참고).
정적 광 산란 또는 삼투압 측정으로 측정한, 주어진 유체-중합체 용액에서의 2차 비리알 (virial) 계수의 값으로부터 유사한 정보를 모을 수 있다. 일반적으로, 큰 2차 비리알 계수는 더 상용성인 유체를 의미한다. 용해된 중합체 강의 관계에 있어서, 사실상 비상용성인 중합체-용매 상호작용에 해당하는, 2차 비리알 계수는 - 가 될 수도 있다 (C. Tanford, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley and Sons, New York, 1961, pp. 293-296 참고).
중합체가 유체에 불용성인 경우, 즉, 비상용성인 경우, 중합체는 때때로 유체에 의해 팽창될 수도 있다. 팽창도 (유체 존재 하 중합체 샘플 대 건조 중합체 부피 비) 는 이런 상황에서 유체 및 중합체의 상용성 정도의 척도로서 사용할 수 있다. 팽창도가 클수록, 상용성도 커진다.
여러 방식으로, 중합체 쉘을 현탁 유체와 덜 상용성이 되도록 만들 수 있다. 우선, 중합체 쉘은, 본 발명의 비상용성 단량체 전기영동 매질 측면에 따르면, 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 비상용성인 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 가질 수 있다. 전형적으로, 그러한 중합체 쉘은 상용성 단량체, 즉 단량체의 단독중합체가 현탁 유체와 상용성인 단량체도 포함할 것이고, 중합체 쉘과 현탁 유체의 상용성은 그 두 단량체의 비를 변형시켜 조절할 수 있다.
비상용성 및 상용성 단량체 모두를 포함하는 중합체 쉘 (명백하게는, 존재하는 각각의 유형의 단량체가 하나를 초과할 수 있음) 은 마지막 중합 단계 (단독 중합 단계일 수 있음) 에서 중합가능 단량체의 혼합물을 사용하여 형성되는 랜덤 공중합체 쉘일 수 있다. 단량체 중 하나가 현탁 유체와 상용성이고, 하나는 아닐 경우, 쉘 내의 단량체의 비에 따라 어느 정도의 콜로이드성 안정성을 입자에 부여할 수 있다. 또한, 상이한 단량체 종이 상이한 비상용성 정도를 부여할 수 있기 때문에, 비상용성 단량체를 바꿔서, 비상용성 정도를 더욱 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 중합체 쉘 내에 단독 단량체로서 사용하는 경우, 약 8 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 짧은 측 사슬을 가지는 아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, 부틸 메타크릴레이트) 가 Isopar G 현탁 유체 내에서 콜로이드적으로 안정하지 않은 입자를 산출한다는 것이 관찰되었다. 반면에, 라우릴 메타크릴레이트는 Isopar G 내에서 콜로이드성 안정성이 우수한 전기영동 입자를 산출한다. 따라서, 라우릴 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 공중합체는, 중합 혼합물 중 부틸 메타크릴레이트 대 라우릴 메타크릴레이트의 어떤 몰 비에서, Isopar G 와 한계 상용성인 중합체 쉘 및 콜로이드적으로 한계 안정한 입자를 제공할 것이다.
전기영동 입자 주변의 중합체 쉘을 개질하는 제 2 의 방법은 제 2 단계 중합에 의한 것이다. 상기 화학식 (I) 및 (II) 의 시약에 의해 제공되는 표면 작용성은 단일 그래프트 중합 단계 도중에 완전히 소모되지는 않는다는 것이 실험으로 나타났다. 예를 들어, 표면 작용화되고 중합체 코팅된 티타니아를 중합 매질 (전형적으로는 중합 개시제로서 톨루엔, 라우릴 메타크릴레이트 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 포함) 에 단순히 재현탁시키는 경우, 16 시간 동안 가열한 후 반응 혼합물로부터 단리한 안료의 열중량 분석은 결합된 중합체의 양이 증가했음을 나타낸다 (열중량 분석 (TGA) 으로 측정: 제 1 중합 후: 7.3 %; 제 2 중합 후: 8.9 % 및 9.9 % (두 번의 상이한 실행)). 그러한 이중 그래프트 중합 방법에서, 제 2 중합에 사용하는 단량체는 제 1 중합에서 사용한 것과 상이할 수 있어서, 최종 중합체 쉘에 있어서 상이한 단량체로부터 구축된 중합체 사슬을 혼입시키는 것이 가능하다. 또한, 제 1 중합 단계의 조건을 변형시켜, 사슬의 초기 그래프팅 밀도뿐만 아니라 제 2 단계 중합에 있어서 표면 비닐 작용 가능성 (및 접근성) 을 조절할 수 있다. 따라서, 이런 이중 중합 방법은 중합체 안정화 전기영동 입자의 구축에 제 2 의 유연도를 제공한다. 사슬 이동제를 중합 혼합물에 혼입시켜, 또는 중합체 분야에 주지된 방식으로 단량체 또는 라디칼 개시제의 농도를 조절하여, 제 1 또는 제 2 중합 단계에서 중합체 사슬의 분자량을 조절하는 것이 이로울 수 있다.
현재로서는 지방족 탄화수소를 선호하는 현탁 유체가 다수의 단독중합체와의 상용성이 불량하다고 일반적으로 간주하기 때문에, 사용이 용이한, 매우 큰 범위의 단량체를 상기 기재한 두 가지 방법 중 어느 하나로 제조되는 중합체 쉘에서의 비상용성 단량체로서 사용할 수 있다. 그러한 비상용성 단량체에는 사슬 길이 및 분지 구조가 변하지만 전형적으로 8 개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기가 있는 아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 뿐만 아니라 상응하는 아크릴산의 에스테르, 플루오로카본 에스테르 측 사슬이 있는 아크릴레이트, 작용성 알코올의 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드류, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-모노알킬 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 및 작용성 아크릴아미드 유도체, 스티렌, 치환 스티렌 유도체, 비닐 아세테이트 및 기타 비닐 에스테르, 할로겐화 비닐 유도체 (비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 등) 및 기타 중합가능 단량체 종이 포함된다.
본 발명은 이론적 사항으로는 결코 제한되지 않지만, 입자 주변의 중합체 쉘이 비상용성 단량체를 포함하는 전기영동 매질의 개선된 특성을 논리적으로 설명하는 것은 가능하다. 전적으로 상용성 단량체로부터 형성된 중합체 쉘은, 다른 중합체 부분에 의해서보다 현탁 유체를 둘러싸는 쉘을 형성하는 중합체 사슬에 있어서 열역학적으로 유리하기 때문에, 전기영동 입자에 입체 안정성을 제공한다. 따라서, 전적으로 상용성 단량체로부터 형성된 중합체 쉘, 예를 들어 지방족 탄화수소에 분산된 순수 폴리(라우릴 메타크릴레이트) 중합체 쉘은 매우 팽창된다. 쉘이 인접 입자에 상호침투하면 더욱 적합한 중합체-용매 접촉에 비해 중합체-중합체 접촉의 개수가 증가하기 때문에, 입자들 사이에 유효 반발력이 있고, 이들은 서로로부터 공간을 둔 채로 있으려는 경향이 있어서, 현탁 유체에 분산된다. 완전히 비상용성인 단량체로부터 형성되는 중합체 쉘은, 중합체 사슬이, 현탁 유체에 의해서보다는 다른 중합체 부분으로 둘러싸이는 쉘을 형성하는 것이 열역학적으로 유리해서 중합체 쉘이 붕괴되고, 현탁 유체를 배척하고 전기영동 입자가 서로 끌려가려는 경향이 있고 그리하여 응집하려는 경향이 있기 때문에, 그러한 입체 안정성을 제공하지 않는다. 즉, 매우 상용성인 중합체 쉘은 현탁 유체 여기저기에 전기영동 입자를 분산시키려고 하는 반면, 비상용성 중합체 쉘은 전기영동 입자를 응집시키려 한다. 전기영동 매질의 영상 안정성은, 도 1 내지 3 에 나타내는 전기영동 매질의 각각의 유형에 있어서, 일단 작성된 영상의 안정성은 영상의 원인이 되는 입자의 동종응집체 (층) 에서 전기영동 입자가 유사한 전기적 입자와 응집한 채로 남아 있으려는 능력에 따르기 때문에, 전기영동 입자가 응집하려는 경향에 의해 촉진된다. (도 1 내지 3 은 간략화한 것임을 주의한다; 실제로, 영상화 도중 형성되는 입자 응집체에는 입자층이 보통 하나를 초과할 것이다.) 상용성 및 비상용성 단량체 모두를 중합체 쉘에 혼입시켜 중합체 쉘 및 현탁 유체의 상용성을 조절하여, 중합체 쉘의 현탁 유체와의 전체 상용성, 및 그러한 입자 응집체의 안정성, 및 그리하여 생성되는 디스플레이의 영상 안정성을 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예의 추가의 한 가지 장점은 전기영동 매질의 스위칭에 문턱을 도입하는 것이다. 전기영동 입자의 서로에 대한 인력, 및 그리하여 이들이 안정한 동종응집체로 남으려는 경향이 충분히 강하다면, 동종응집체로부터 입자를 끌어당겨서 전기장에서 이동할 수 있도록 해 주는 상당한 전기장이 필요할 것이다. 전기영동 매질을 스위칭하는데 있어서 상당한 문턱 전압이 있으면 여러 장점이 있다. 문턱이 충분히 크면, 고해상도 디스플레이의 수동형 매트릭스 어드레싱을 사용할 수 있다. 더 작은 문턱은 와류 전압 및 화소간 전압 누설에 대한 능동형 매트릭스 디스플레이의 감도를 감소시키는데 유용할 수 있다.
본 발명은 또한 이중 입자 전기영동 매질에서 영상 안정성을 개선하려는 또다른 접근법을 제공한다. 이중 입자 전기영동 매질에서, 두 가지 유형의 전기영동 입자 모두는 전체 영상 안정성에 기여할 필요가 있다. 제 2 유형의 입자가 현탁 유체 도처에 침강 또는 확산되기 쉽다면, 한 가지 유형의 입자가 "영상 안정"한 (즉, 스위칭될 위치에 동종응집체로 남는) 것은 충분하지 않다. 그러한 경우라면, 매질의 하나의 극단의 광학 상태가 상당히 양호한 영상 안정성을 나타낼지도 모르지만, 나머지는 불량한 안정성을 보일 것이다. 또한 입자가 확산할 수 있다면, 한 입자의 불량한 영상 안정성이 더구나 제 2 극단의 광학 상태의 광학적 퇴보의 원인이 되기 쉽다. 따라서 두 가지 유형의 입자 모두가 양호한 영상 안정성을 제공하도록 적당히 조절된 입체 안정성을 가지는 것이 바람직하다. 현탁 유체에 중합체를 포함시켜 양호한 영상 안정성을 달성하려고 "고갈 응집" 법을 사용하려 한다면 (앞서 언급한 2002/0180687 참고), 두 가지 유형의 입자에 적용하는 고갈 메카니즘의 정도는 입자 크기 및 입자 형상에 따라 상이하며, 독립적으로 조절할 수 없는데, 이는 오직 한 가지의 중합체만을 현탁 유체에 첨가하고, 두 가지 유형의 입자에 영상 안정성을 부여하기 위해서 사용하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 비상용성 단량체 전기영동 매질에서, 각각의 유형의 입자의 콜로이드성 안정성은 독립적으로 조절할 수 있다. 또한, 고갈 응집법에 따라 현탁 유체에 중합체를 첨가하여 두 가지 별개의 유형의 입자를 서로에 대하여 뿐만 아니라 각자에 대해서도 콜로이드적으로 불안정하게 만들 수 있고, 그리하여 두 가지 유형의 입자의 이종응집을 조장할 수 있다. 이종응집은 이중 입자 전기영동 디스플레이에 있어서 응답 시간 지연 및 더 높은 인가 전압을 사용할 필요성 (이종응집체를 분리시키는데 더 높은 전기장 세기가 필요할 것이기 때문) 뿐만 아니라 불량한 광학 상태 (그 안에 한 가지 유형의 입자가 대부분인 경우 대전된 이종응집체는 적용된 전기장에 의해 완전히 분리될 수 없기 때문) 를 포함하여 다수의 바람직하지 못한 효과를 야기할 수 있다.
본 발명의 동조응집 매질의 측면에 따르면, 두 가지 유형의 입자의 동종응집이 이종응집보다 열역학적으로 유리한 이중 입자 전기영동 매질을 제공함으로써 이러한 문제들을 제거하거나 적어도 감소시킨다. 이는 현탁 유체와의 그들의 상용성을 동종응집이 유리하도록 조절한 중합체 쉘을 가지는 두 가지 유형의 입자를 제공하지만, 또한 두 가지 유형의 중합체 쉘의 상용성을 이종응집이 불리하도록 조절하여 달성할 수 있다. 두 가지 유형의 입자의 중합체 쉘에 상이한 비상용성 단량체를 사용하여 이를 달성하는 것은 비교적 쉽다; 전형적으로는, 두 가지 유형의 입자 상의 중합체 쉘에 동일한 상용성 단량체를 사용할 수 있다. 두 가지 비상용성 단량체가 서로 상용성이 아니라면, 그 때는 두 가지 유형의 입자가 이종응집하려는 경향이 최소화될 것이고, 동종응집만이 촉진되어, 응답 시간이 더욱 빨라지고 전기영동 매질의 광학 상태가 더 순수해진다.
상기 이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 현탁 유체로서 지방족 탄화수소를 사용하도록 제한되지는 않는다. 플루오로- 및 할로탄소 오일, 실리콘 오일, 아르알킬 용매 (예를 들어, 톨루엔, 도데실벤젠 등) 또는 이들의 혼합물이 본 발명에서 유용할 수 있고, 이는 이들이 상기 기재한 바와 같이, 중합체 쉘의 용매화에 관하여 현탁 유체의 특성을 더욱 개질시키기 때문이다.
본 발명은 모든 유형의 전기영동 매질에 적용할 수 있지만, 사전제조한 캡슐을 사용하던 마이크로셀을 사용하던 간에, 특히 캡슐형 전기영동 매질에 유용할 수 있다. 본 발명은 또한 전송 및 후송 둘 다, 뿐만 아니라 좌우 (side-to-side) 및 셔터 모드 스위칭을 포함하여, 모든 유형의 스위칭 형태의 디스플레이에 적용할 수 있다.
첨부한 도면의 도 1 은, 하기 실시예에 사용하는 바와 같이, 본 발명에 따른 전기영동 입자의 바람직한 제조 방법을 도식적으로 나타내고, 이 방법은 본질적으로는 앞서 언급한 WO 02/093246 에 기재한 것과 유사하다. 제 1 단계 방법에서, 기본 안료 입자 700 을 실리카로 코팅하여 실리카화 안료 702 를 제조한다; 이 단계는 앞서 언급한 WO 02/093246 에 전부 기재되어 있다. 다음으로, 실리카화 안료 702 를 실리카 표면과 반응하는 하나의 작용기 및 제 2 의 전하 조절기를 가지는 2작용성 시약으로 처리하여 그 표면에 전하 조절기를 보유하는 표면 작용화 안료 704 를 제조한다. 2작용성 시약은 또한 안료 입자 상에 중합체 형성 위치를 제공한다. 마지막으로, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 표면 작용화 안료 704 를 전하 조절기에 부착된 중합체를 형성하기에 효과적인 조건 하에 하나 이상의 단량체 또는 올리고머와 접촉시켜 중합체-코팅 작용성 안료 706 을 제조하고, 이것을 전기영동 매질에 사용한다.
하기 실시예를 단지 예시의 수단으로 제공하여 현탁 유체와의 상용성이 조절된 중합체 쉘을 가지는 본 발명의 수 가지 상이한 전기영동 입자의 합성을 설명하고, 그러한 전기영동 입자에 의해 얻어지는 장점을 설명한다.
이들 실시예에서의 실험은 하기와 같이 약술한 기호를 사용하여 기재할 것이다. 이들 실험은 du Pont Ti-Pure R960 을 기반으로 하는 백색 티타니아 안료 및 Shepherd Black 1G 를 기반으로 하는 흑색 구리 크로마이트 안료를 사용하였다. 이들 입자를 도 7 의 반응식에 따라 백색 안료에 Z6030 을 그리고 흑색에 상기 화학식 (I) 의 시약을 사용하여 표면 작용화시킨 후, 하기에 기재하는 방식으로 그 위에 중합체 쉘을 형성하였다. 이와 같이 제조한 백색 입자를 대전제로서 Solsperse 17K 및 Span 을 포함하는 Isopar G 현탁 유체에 혼입시킬 때 음성 대전되었고 흑색 입자를 양성으로 대전시켰다. 대조 실험으로서 라우릴 메타크릴레이트 단독중합체 쉘을 가지는 입자를 제조하였고, 백색 입자 및 흑색 입자 각각 J 및 D 라는 글자로 칭하였다. 중합체 쉘의 개질을 하기와 같이 기재한다: 랜덤 공중합체, 1-단계 중합을 사용하여 제조한 입자에 있어서, 공단량체는 괄호 안에서, 중합 반응에 사용하는 공단량체의 몰 분획을 나타내는 숫자와 함께 적당한 안료 지시약 뒤의, 하기 표 I 에 나타낸 글자 코드로 구별한다. 각각의 경우에 남는 것은 라우릴 메타크릴레이트였다. 따라서, 기호 J(BMA15) 는 15 몰% t-부틸 메타크릴레이트 및 85 몰% 라우릴 메타크릴레이트를 포함하는 중합 혼합물로부터 제조된 백색 안료를 나타낸다. 2-단계 중합은 + 부호로 나타낸다; 일반적으로, 이들 입자에 있어서의 중합체 몰비는 그다지 주지되지 않아서, 조성에 대해서는 나타내지 않는다. 따라서 J(+St) 는 2-단계 중합으로 제조된 백색 안료를 나타낸다. 출발 물질은 이 경우 대조군 안료이고, 제 1 단계 중합에서 100 몰% 라우릴 메타크릴레이트를 사용하였고; 제 2 단계 중합은 중합가능 단량체로서 스티렌만을 사용하여 수행하였다.
단량체 간략화한 기호
스티렌 St
t-부틸 메타크릴레이트 TBMA
비닐 피롤리돈 VP
중합체 쉘의 형성, 및 생성된 중합체-코팅 입자를 전기영동 매질 및 디스플레이에 혼입시키는데 사용하는 절차는 하기와 같았다. 언급하는 모든 원심분리는 Beckman GS-6 또는 Allegra 6 원심분리기 (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA 92834 에서 구입) 에서 수행하였다.
1. 기준 라우릴 메타크릴레이트 중합
단일-목, 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤/또는 질소 주입구를 장착하고 실리콘 오일 배쓰에 놓았다. 사발 및 막자를 사용하여 미세 분말이 되도록 분쇄한 60 g 의 실란-코팅 안료에 이어, 60 ㎖ 의 라우릴 메타크릴레이트 (LMA, Aldrich) 및 60 ㎖ 의 톨루엔을 플라스크에 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 급속하게 교반하고 플라스크를 아르곤 또는 질소로 1 시간 동안 퍼지하였다. 이 시간 동안 실리콘 배쓰를 50 ℃ 로 가열하였다. 퍼지 도중, 0.6 g 의 AIBN (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, Aldrich) 을 13 ㎖ 의 톨루엔에 용해시켰다. 1 시간의 퍼지가 끝날 때 AIBN/톨루엔 용액을 유리 피펫으로 재빨리 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 65 ℃ 로 가열하고 밤새 교반하였다. 중합이 끝날 때, 점성 반응 혼합물에 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 플라스틱 병에 붓고15-20 분 동안 3600 rpm 에서 원심분리시키고 윗물을 따라내었다. 원심분리한 안료에 새 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이것을 스테인리스 스틸 스파튤라로 교반하고 10 분 동안 초음파처리하였다. 안료를 상기 절차에 따라 에틸 아세테이트로 2 회 더 세척하였다. 안료를 밤새 공기건조시킨 후 고진공 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 벌크 용액 중의 유리 중합체를 메탄올에서 침전시키고 진공 하에서 건조시켰다. 용액 중의 유리 중합체의 분자량을 기체 상 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. 안료에 결합된 중합를 TGA 로 측정하였다.
2. 티타니아에서의 공중합
단일-목, 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤/또는 질소 주입구를 장착하고 실리콘 오일 배쓰에 놓았다. 플라스크에 60 ㎖ 의 톨루엔, 60 g 의 티타니아 (Z6030 코팅된 Dupont R960), 라우릴 메타크릴레이트 (LMA) 및 제 2 단량체, 예컨대 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드 또는 아크릴로니트릴 (Aldrich) 을 첨가하였고, LMA 및 제 2 단량체의 양은 원하는 단량체 비에 따른다. LMA/제 2 단량체의 비는 보통 95/5, 85/15 및 75/25 였다. 이어서 반응 혼합물을 급속하게 교반하고 플라스크를 아르곤 또는 질소로 1 시간 동안 퍼지하였다. 이 시간 동안 실리콘 배쓰를 50 ℃ 로 가열하였다. 퍼지 도중, 0.6 g 의 AIBN 을 13 ㎖ 의 톨루엔에 용해 또는 부분 용해시켰다. 1 시간의 퍼지가 끝날 때 AIBN/톨루엔 용액을 유리 피펫으로 재빨리 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 65 ℃ 로 가열하고 밤새 교반하였다. 점성 반응 혼합물에 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 플라스틱 병에 붓고 15-20 분 동안 3600 rpm 에서 원심분리시키고 윗물을 따라내었다. 원심분리한 안료에 새 에틸 아세테이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 스테인리스 스틸 스파튤라로 교반하고 10 분 동안 초음파처리하였다. 안료를 에틸 아세테이트로 2 회 더 세척하고, 원심분리시키고 윗물을 따라내었다. 안료를 밤새 공기건조시킨 후 고진공 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 벌크 용액 중의 유리 중합체를 메탄올에서 침전시키고 진공 하에서 건조시켰다. 용액 중의 유리 중합체의 분자량을 GPC 로 측정하였다. 안료에 결합된 중합체를 TGA 로 측정하였다.
2.1 티타니아에서의 LMA 및 1-비닐-2- 피롤리디논 공중합
단일-목, 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤/또는 질소 주입구를 장착하고 실리콘 오일 배쓰에 놓았다. 플라스크에 60 ㎖ 의 톨루엔, 60 g 의 티타니아 (Z6030 코팅된 Dupont R960), 51 ㎖ 의 라우릴 메타크릴레이트 (LMA) 및 3.3 ㎖ 의 1-비닐-2-피롤리디논을 첨가하였다. LMA/1-비닐-2-피롤리디논의 몰비는 보통 85/15 이다. 이어서 반응 혼합물을 급속하게 교반하고 플라스크를 아르곤 또는 질소로 1 시간 동안 퍼지하였다. 이 시간 동안 실리콘 배쓰를 50 ℃ 로 가열하였다. 퍼지 도중, 0.6 g 의 AIBN 을 13 ㎖ 의 톨루엔에 용해 또는 부분 용해시켰다. 1 시간의 퍼지가 끝날 때 AIBN/톨루엔 용액을 유리 피펫으로 재빨리 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 65 ℃ 로 가열하고 밤새 교반하였다. 점성 반응 혼합물에 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 플라스틱 병에 붓고 15-20 분 동안 3600 rpm 에서 원심분리시키고 윗물을 따라내었다. 원심분리한 안료에 새 에틸 아세테이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 스테인리스 스틸 스파튤라로 교반하고 10 분 동안 초음파처리하였다. 안료를 에틸 아세테이트로 2 회 더 세척하고, 원심분리시키고 윗물을 따라내었다. 안료를 밤새 공기건조시킨 후 고진공 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 벌크 용액 중의 유리 중합체를 메탄올에서 침전시키고 진공 하에서 건조시켰다. 용액 중의 유리 중합체의 분자량을 GPC 로 측정하였다. 안료에 결합된 중합체를 TGA 로 측정하였다.
3. LMA -코팅 백색 안료를 사용하는 2 단계 중합
단일-목, 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤/또는 질소 주입구를 장착하고 실리콘 오일 배쓰에 놓았다. 사발 및 막자를 사용하여 미세 분말이 되도록 분쇄한 60 g 의 실란-코팅 안료에 이어 60 ㎖ 의 라우릴 메타크릴레이트 및 60 ㎖ 의 톨루엔을 플라스크에 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 급속하게 교반하고 플라스크를 아르곤 또는 질소로 1 시간 동안 퍼지하였다. 이 시간 동안 실리콘 배쓰를 50 ℃ 로 가열하였다. 퍼지 도중, 0.6 g 의 AIBN 을 13 ㎖ 의 톨루엔에 용해시켰다. 1 시간의 퍼지가 끝날 때 AIBN/톨루엔 용액을 유리 피펫으로 재빨리 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 65 ℃ 로 가열하고 밤새 교반하였다. 중합이 끝날 때, 점성 반응 혼합물에 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 플라스틱 병에 붓고 15-20 분 동안 3600 rpm 으로 원심분리하고 윗물을 따라내었다. 원심분리한 안료에 새 에틸 아세테이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 스테인리스 스틸 스파튤라로 교반하였다. 안료를 상기 절차에 따라 에틸 아세테이트로 2 회 더 세척하였다. 안료를 밤새 공기건조시킨 후 고진공 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 벌크 용액 중의 유리 중합체를 메탄올에서 침전시키고 진공 하에서 건조시켰다. 용액 중의 유리 중합체의 분자량을 GPC 로 측정하였다. 안료에 결합된 중합체를 TGA 로 측정하였다.
주의) 상기 절차에서, 이미 기재한 1단계 중합 후 안료 표면에 남아있는 에틸렌기에 생길 수 있는 어떠한 손상도 피하기 위해서 상기 기재한 절차에서 사용한 초음파처리는 생략하였다.
2단계 중합을 위하여, 또다른 단일-목, 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤/또는 질소 주입구를 장착하고 실리콘 오일 배쓰에 놓았다. 상기 기재한 바와 같이 제조하고, 사발 및 막자를 사용하여 미세 분말이 되도록 분쇄한 50 g 의 LMA-코팅 안료에 이어, 85 ㎖ 의 톨루엔 및 16 g 의 스티렌을 플라스크에 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 급속하게 교반하고 플라스크를 아르곤 또는 질소로 1 시간 동안 퍼지하였다. 이 시간 동안 실리콘 배쓰를 50 ℃ 로 가열하였다. 퍼지 도중, 0.4 g 의 AIBN 을 10 ㎖ 의 톨루엔에 용해시켰다. 1 시간의 퍼지가 끝날 때 AIBN/톨루엔 용액을 유리 피펫으로 재빨리 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 65 ℃ 로 가열하고 밤새 교반하였다. 중합이 끝날 때, 점성 반응 혼합물에 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 플라스틱 병에 붓고 15-20 분 동안 3600 rpm 에서 원심분리시키고 윗물을 따라내었다. 원심분리한 안료에 새 에틸 아세테이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 스테인리스 스틸 스파튤라로 교반하고 10 분 동안 초음파처리하였다. 안료를 상기 절차에 따라 에틸 아세테이트로 2 회 더 세척하였다. 안료를 밤새 공기건조시킨 후 고진공 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 벌크 용액 중의 유리 중합체를 메탄올에서 침전시키고 진공 하에서 건조시켰다. 용액 중의 유리 중합체의 분자량을 GPC 로 측정하였다. 안료에 결합된 중합체를 TGA 로 측정하였다.
4. 코팅된 구리 크로마이트에서의 공중합
단일-목, 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤 주입구를 장착하고 실리콘 오일 배쓰에 놓았다. 플라스크에 상기 화학식 (I) 의 실란으로 코팅하고 사발 및 막자로 미세 분말이 되도록 분쇄한 60 g 의 구리 크로마이트 (CuCr204, Shepherd Black 1G) 에 이어, 1.2 ㎖ 의 스티렌, 57 ㎖ 의 라우릴 메타크릴레이트 및 60 ㎖ 의 톨루엔을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 급속하게 교반하고 플라스크를 아르곤 또는 질소로 1 시간 동안 퍼지하고 실리콘 배쓰를 50 ℃ 로 가열하였다. 퍼지 도중, 0.6 g 의 AIBN 을 13 ㎖ 의 톨루엔에 용해 또는 부분 용해시켰다. 1 시간의 퍼지가 끝날 때 AIBN/톨루엔 용액을 유리 피펫으로 재빨리 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 65 ℃ 로 가열하고 밤새 교반하였다. 점성 반응 혼합물에 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 플라스틱 병에 붓고 15-20 분 동안 3600 rpm 으로 원심분리하고 윗물을 따라내었다. 원심분리한 안료에 새 에틸 아세테이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 스테인리스 스틸 스파튤라로 교반하고 10 분 동안 초음파처리하였다. 안료를 에틸 아세테이트로 2 회 더 세척하고, 원심분리하고 윗물을 따라내었다. 안료를 밤새 공기건조시킨 후 고진공 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 벌크 용액 중의 유리 중합체를 메탄올에서 침전시키고 진공 하에서 건조시켰다. 용액 중의 유리 중합체의 분자량을 GPC 로 측정하였다. 안료에 결합된 중합체를 TGA 로 측정하였다.
대조군 내부상 (전기영동 입자 + 현탁 유체) 의 제조
(a) Isopar G 중 60 중량% 의 LMA-코팅 티타니아를 함유하는 J 안료의 85 g 의 저장 용액; (b) Isopar G 중 60 중량% 의 LMA-코팅 구리 크로마이트를 함유하는 D 안료의 42.5 g 의 저장 용액; (c) Isopar G 중 10 중량% 의 Solsperse 17000 을 함유하는 10.71 g 의 저장 용액; (d) 31.03 g 의 Isopar G; 및 (e) 0.77 g Span 85 (비-이온성 계면활성제) 로부터 대조군 내부상을 제형화하였다.
250 ㎖ 플라스틱 병에 J 및 D 저장 용액을 첨가한 후, Solsperse 17000 용액 및 Span 85 를, 그리고 마지막으로 남은 용매를 첨가하였다. 생성된 내부상을 대략 5 분 동안 격렬하게 흔든 다음, 롤 밀에 밤새 (12 시간 이상) 놓았다.
본 발명의 백색 안료 및 종래 기술의 흑색 안료를 사용하는 내부상의 제조
(a) Isopar G 중 60 중량% 의 LMA/TBMA-코팅 티타니아 (몰비 85/15) 를 함유하는 개질된 J 안료의 40 g 의 저장 용액; (b) Isopar G 중 60 중량% 의 LMA-코팅 구리 크로마이트를 함유하는 D 안료의 20 g 의 저장 용액; (c) Isopar G 중 10 중량% 의 Solsperse 17000 을 함유하는 5.04 g 의 저장 용액; (d) 14.60 g 의 Isopar G; 및 (e) 0.36 g Span 85 (비-이온성 계면활성제) 로부터 내부상을 제형화하였다.
상기 기재한 이전의 내부상과 동일한 방식으로 이 내부상을 혼합하고 저장하였다.
종래 기술의 백색 안료 및 본 발명의 흑색 안료를 사용하는 내부상의 제조
(a) 대조군 내부상에서와 동일한 J 안료의 40 g 의 저장 용액 (이 저장 용액은 Isopar G 중 60 중량% 의 LMA-코팅 티타니아를 함유함); (b) Isopar G 중 60 중량% 의 LMA/St-코팅 구리 크로마이트 (85/15 또는 95/5 단량체 비) 를 함유하는 D 안료의 20 g 의 저장 용액; (c) Isopar G 중 10 중량% 의 Solsperse 17000 을 함유하는 5.04 g 의 저장 용액; (d) 14.60 g 의 Isopar G; 및 (e) 0.36 g Span 85 (비-이온성 계면활성제) 로부터 내부상을 제형화하였다.
상기 기재한 이전의 내부상과 동일한 방식으로 이 내부상을 혼합하고 저장하였다.
이와 같이 제조한 내부상을 실질적으로 앞서 언급한 2002/0180687 의 단락 [0069] 내지 [0074] 에 기재한 바와 같은 젤라틴/아카시아 마이크로캡슐에 캡슐화 (별도) 시켰다. 생성된 마이크로캡슐을 크기별로 분리하고 평균 입자 크기가 약 35 ㎛ 인 캡슐을 하기 실험에 사용하였다. 실질적으로는 앞서 언급한 2002/0180687 의 단락 [0075] 및 [0076] 에 기재한 바와 같이, 마이크로캡슐을 폴리우레탄 결합제와 함께 슬러리가 되도록 혼합하고 한 쪽 표면에 인듐 주석 산화물 (ITO) 층을 수반하는 7 mil (177 um) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름의 표면에 18 g m- 2 의 건조 코팅 중량으로 롤-투-롤 (roll-to-roll) 공정으로 코팅하고, 마이크로캡슐을 ITO 로 덮힌 표면에 두었다. 이어서 이형 시트에 수반되어 있는 폴리우레탄 적층 접착제 층에 캡슐-보유 필름을 적층시켜 전면 적층 (front plane laminate) 을 형성하고, 이 적층은 65 psig (0.51 mPa) 에서 6 인치/분 (2.5 ㎜/초) 의 속도로 Western Magnum 트윈 롤 Laminator 를 사용하여 수행하고, 두 롤은 120 ℃ 로 유지하였다. 이러한 실험에 사용하기에 적합한 실험용 단일-화소 디스플레이를 제공하기 위하여, 생성된 전면 적층 조각의 이형 시트를 제거한 후, 카본 블랙 층으로 덮힌 5 ㎝ × 5 ㎝ PET 필름이 되도록 75 ℃ 에서 적층하였고, 이것을 단일 화소 디스플레이의 후면 전극으로 이용하였다.
영상 안정성 측정
이와 같이 제조한 단일 화소 디스플레이를, 접지한 후면 전극에 대하여 상부면 (ITO 층) 에 인가한 교류 10 V 에서 500 msec 구형파 펄스를 사용하여 스위칭하였다. 스위칭 개편을 위하여 펄스 사이의 2 초의 휴지기를 사용하였다. 화소를 적당한 광학 상태 (백색 또는 흑색) 로 스위칭하고, 상부면을 접지하고, 10 분 동안 연속하여 광 반사율을 측정하여 영상 안정성을 측정하였다. 결합제 및 적층 접착제 층의 잔존 전압으로부터 생긴 광학 역전 (kickback) 이 5-10 초 내에 없어진다고 가정하였다. 5 초 내지 10 분 사이의 광학 상태 (L* 단위로 측정) 에서의 차를 영상 안정성의 척도로 취하였다. 하기 표 2 에 나타낸 결과는 선택한 화소에서 수득하였다.
안료 실시예 번호 백색 상태 IS ( dL *) 흑색 상태 IS ( dL *)
J/D (대조군) 1 -6.3 2.7
J(TBMA5)/D 2 -2.2 2.1
J(TBMA15)/D 3 -4.2 1.1
J/D(St5) 4 -4.7 2.0
J/D(St15) 5 -4.7 1.6
J(TBMA5)/D(St15) 6 -3.3 1.7
J(TMBA15)/D(St5) 7 -1.6 3.0
J(+St)/D 8 -2.2 0.3
대조군 화소는 비교적 양호한 흑색 상태 안정성을 나타내지만, 백색 상태 안정성은 다소 불량하다 (흑색 안료로서 구리 크로마이트 대신에 카본 블랙을 사용하고 현탁 유체에 PIB 가 없는 유사 디스플레이는 백색 및 어두운 상태 모두에서 10-15 L* 정도의 훨씬 더 불량한 상태 안정성을 나타낸다). 본 발명의 임의의 전기영동 안료는 대조군에 비해서, 백색 상태 또는 흑색 상태 둘 중 하나 또는 둘 다에서 영상 안정성을 개선시킨다. 단지 한 경우에서만, 본 발명의 화소의 영상 안정성이 대조군보다 덜 양호하며 (J(TBMA15)/D(St5)), 이 때의 차이는 아마도 실험상 화소-대-화소 허용오차 내이다. 제 2 단량체로서 스티렌을 사용하고 2-단계 방법을 사용하여 합성한 백색 안료로 제조된 디스플레이가 최상의 전체 영상 안정성을 제공한다. 이런 디스플레이는 백색 상태에서의 영상 안정성이 양호하고, 흑색 상태에서의 영상 안정성이 우수하다.
응답 시간
10 V 의 작동 전압에서 펄스 길이의 함수로서 전기-광학 응답을 측정함으로써 표 2 에 나타내는 전기영동 디스플레이의 응답 시간을 측정하였다. 모든 측정에 2000 msec 의 휴지 길이를 사용하였다. 백색 상태 및 어두운 상태 사이의 L* 차를 측정함으로써, 전기-광학 응답이 특정 펄스 길이에서 포화한 후, 더 긴 펄스 길이에서는 약간 감퇴된다는 것을 알게 되었다. 대조군 샘플은 표 2 에서의 대조군과 동일한 제형의 화소, 및 양호한 영상 안정성을 얻기 위한 수단으로서 0.3 내지 0.9 중량% 고분자량 PIB 를 함유하는 유사 화소였다. 표 3 은 표 2 의 디스플레이에 있어서 1 초 펄스 길이로 전기-광학 응답이 그 값의 90 % 를 달성하는 펄스 길이를 나타낸다.
안료 실시예 번호 90% 포화까지의 시간 ( msec )
J/D (대조군 - PIB 없음) 1 294
J(TBMA5)/D 2 173
J(TBMA15)/D 3 281
J/D(St5) 4 325
J/D(St15) 5 375
J(+St)/D 8 380
J/D + 0.9% PIB (대조군) 9 740
J/D + 0.3% PIB (대조군) 10 575
PIB 를 포함하는 대조군 샘플의 응답 시간은 본 발명에 따른 샘플의 응답 시간보다 상당히 더 길었다. 이 시스템에서 적당한 영상 안정성을 얻기 위해서는 적어도 0.3% PIB 가 요구되고, 0.9% PIB 가 바람직하다. 따라서 본 발명의 방법은 대조군 샘플보다 1.5 내지 4 배 더 빠른 응답 시간으로 양호한 영상 안정성을 달성한다.
문턱 전압
중합체 쉘 내에 5 몰% TBMA 를 가지는 백색 안료 및 15 몰% 스티렌을 가지는 흑색 안료를 사용하는 상기 기재한 화소는, 비교적 양호한 영상 안정성에 더하여, 큰 작동 문턱도 나타낸다. 문턱 전압을 여러 펄스 길이에 있어서 인가 전압의 함수로서 화소의 동적 범위를 나타내는 도 2 에 나타낸다. 동적 범위는 펄스 길이에 상관 없이, 4-5 볼트 미만의 인가 전압에서는 매우 작지만 (1 L* 정도), 10 V 및 600 msec 를 초과하는 임펄스에서는 양호한 동적 범위 (30 L* 초과) 를 나타낸다.
상기로부터, 본 발명의 비상용성 단량체, 입자, 매질 및 디스플레이, 및 동종응집 매질이 양호한 영상 안정성을 제공하고, 특히 본 발명은 양호한 영상 안정성을 달성하기 위해 응답 시간을 희생시키지 않기 때문에, 현탁 유체에 중합체 첨가제를 함유하는 유사 매질에 비해 여러 장점을 가진다는 것을 알게 될 것이다. 이런 응답 시간에서의 장점은 저전압에서 디스플레이를 작동시키는데 사용할 수 있다. 표 2 에 기록한 디스플레이는 7.5 V 에서 300 msec 안에 거의 포화되도록 스위칭되고, 10 V 및 250-300 msec 에서 최적의 콘트라스트 비를 달성한다. 15 볼트에서, 약 100 msec 의 스위칭 시간을 달성할 수 있다.
지방족 중합 방법
이미 언급한 바와 같이, 상기 언급한 WO 02/093246 및 상기에서 기재한 그래프트 중합 단계는 지방족 탄화수소, 특히 이소파라핀 용매에서 수행될 수 있다는 것을 알게되었고; 이 목적에 바람직한 용매는 Exxon Mobil Corporation, Houston TX 에서 판매하는 Isopar G 이다. 그러한 지방족 탄화수소는 전기영동 매질의 현탁 유체로서 전형적으로 사용되는 물질과 동일하기 때문에, 코팅된 안료는 그래프트 중합 단계에서 최종적인 디스플레이에 혼입될 때까지 본질적으로 동일한 환경에 머무를 수 있다.
그래프트 중합 단계의 끝에, 지방족 탄화수소 용매는 과잉의 중합 개시제, 과잉의 단량체 또는 올리고머, 및 안료 입자에 부착되지 않은 유리 중합체 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 그 물질들이 매질의 전기-광학 특성 및/또는 작동 수명에 역효과를 줄 수 있기 때문에, 안료 입자가 최종적인 전기영동 매질에 혼입되기 전에 안료 입자로부터 실질적으로 제거할 필요가 있다. 따라서, 전형적으로는 예를 들어 원심분리에 의해 그래프트 중합 용매로부터 중합체-코팅 안료를 분리하고, 안료 입자를 세척하여 상기 언급한 물질의 최후의 잔량까지 제거하는 것이 또한 필요할 것이다. 그러나, 중합체-코팅 안료로부터 탄화수소 용매의 최후의 잔량까지 제거하기 위해서 중합체-코팅 안료를 건조시킬 필요는 없고 (그리하여 용매 증기와 관련된 오염 제어 문제가 없어짐), 지방족 할로탄소 용매에 건조 안료를 재분산시킬 필요도 없는데; 이는 세척 단계의 끝에, 안료가 이미 지방족 탄화수소 용매로 적셔지게 되고, 최종적인 전기영동 매질에 필요한 다량의 용매에 안료를 재분산시키는 데는 아무런 어려움이 없을 것이기 때문이다. 분명히, 중합이 완료된 후 그래프트 중합 용매에 상기 언급한 물질의 단지 최소량만을 남기는 방식으로 중합이 수행될 수 있다면, 원칙적으로 중합체-코팅 안료의 분리 및 세척은 제거할 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 지방족 탄화수소 용매에서 제조된 중합체-코팅 안료와 종래 기술의 방법에 따라 톨루엔에서 제조된 것들 사이에는 어떠한 고유의 명백한 차이가 있는 것으로 보이지는 않지만, 일부 실험은 지방족 탄화수소 용매에서 제조된 안료가 더 높은 중합체 함량을 가지는 경향이 있다는 것을 보여준다.
앞서 언급한 바와 같이, 전기영동 매질에서의 현탁 유체는 보통 단독으로서 또는 할로탄소와 병용되는 지방족 탄화수소이다. 현탁 유체가 지방족 탄화수소 및 할로탄소의 혼합물인 경우, 현재로서는 세척 후에, 지방족 탄화수소로 적셔진 안료를 지방족 탄화수소 및 할로탄소의 혼합물에 재분산시키는데 어려움이 없기 때문에, 단독으로서의 지방족 탄화수소에서 그래프트 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 그래프트 중합 자체가 지방족 탄화수소 및 할로탄소의 혼합물에서 수행될 수 있다는 가능성도 배제하지는 않는다.
이중 입자 전기영동 매질을 제조한 경우 (예를 들어, 백색 티타니아 입자 및 카본 블랙 입자를 포함하는 매질), 두 가지 유형의 입자에 별도로 본 발명의 방법을 적용할 수 있다. 그러나, 두 가지 유형의 입자에 유사한 유형의 중합체 코팅을 제공한다면, 먼저 두 가지 유형의 안료 상에 중합가능기를 제공한 후 안료를 배합한 후, 이 안료 혼합물에 그래프트 중합 단계를 수행함으로써 본 발명을 또한 실행할 수 있다. 따라서, 두 가지 안료는 전기영동 매질을 형성하는데 요구되는 나머지 단계 동안 함께 이동한다. 실제로, 이 방법으로 생성되는 중합체-코팅 혼합 안료는 세척 후 잔존 불순물을 제거하기 위한 추가의 공정이 거의 또는 전혀 필요치 않을 수 있는 안료 저장 용액으로 간주할 수 있다. 따라서 본 방법의 이런 변형은 원료 안료를 최종적인 전기영동 매질로 전환시키기 위해 수행할 필요가 있는 개별 단계의 수를 추가로 감소시킨다.
본 발명의 방법은, 본 방법에 사용되는 지방족 탄화수소 용매가 톨루엔 및 THF 보다 덜 위험하기 때문에, 종래 기술의 방법과 관련된 안전 위험성을 감소시킨다. 이미 언급한 바와 같이, 본 방법은, 사전 건조 및 안료 재분산 단계를 제거하여 분산 처리 시간을 감소시키고 아마도 지방족 탄화수소 용매 중 안료의 최종 분산액의 전체 품질을 개선시키기 때문에, 용매 사용을 감소시키고, 또한 전기영동 매질 제조를 위한 전체 공정 단계의 수를 감소시킨다.
본 발명의 또다른 측면은 전기영동 매질 중 입자의 상대적인 크기 및 질량을 조절하여 전기영동 입자가 응집하려는 경향을 감소시키는데 관한 것이다.
전기영동 매질, 특히 이중 입자 전기영동 매질에서, 입자는 응집하는 경향을 나타낸다는 것은 알려져 있다. 이런 경향은 두 가지 유형의 입자가 반대 극성의 전하를 보유하는 이중 입자 전기영동 매질에서 특히 문제가 될 수 있는데, 이는 전기적으로 반대되는 전하를 보유하는 임의의 입자가 서로 들러붙는 것이 자연스러운 경향이기 때문이다. 그러한 입자 응집은 디스플레이의 콘트라스트를 감소시키고; 예를 들어, 흑색 및 백색 입자가 응집하여, 디스플레이의 광학 상태를 바꾸기 위해서 전기장을 적용할 때 분리되지 않는 회색 입자를 형성하는 경우, 추측컨대 디스플레이의 순수한 흑색 또는 백색 광학 상태는 회색 응집체로 오염되어 콘트라스트 비를 감소시킬 것이다. 또한, 극심하고 지속적인 응집은 결국 디스플레이가 기능하는 것을 방해하여, 디스플레이의 작동 수명을 감소시킬 수 있다.
이중 입자 전기영동 매질에서 두 가지 유형의 입자의 상대적 움직임을 사용하여 응집체를 분리하고, 그리하여 그러한 응집체와 관련된 문제를 감소시킬 수 있다는 것을 이제 알게 되었다. 주어진 전기장 하에서 제 1 종의 입자와 반대 방향으로 움직이는 제 2 종의 입자를 전기영동 매질에 도입시키면 두 가지 유형의 입자가 서로의 사이를 움직여 입자 무리를 떼어 놓고 물리적 수단을 통해 입자 응집을 감소시킬 것이다.
바람직한 구현예에서, 전기영동 매질은 그 평균 직경이 반대 전하를 보유하는 제 2 유형 입자의 평균 입자 직경의 약 0.25 내지 약 4 배인 한 유형의 입자를 하나 이상 함유한다; 바람직하게는, 두 가지 유형의 입자 사이의 평균 입자 질량 비는 약 0.25 내지 약 4.00 이다.
또한 바람직한 구현예에서, 전기영동 매질은, F 크기의 적용 전기장 하에서 거리 (G) 만큼 떨어져서 각각 다음과 같은 V1 및 V2 의 속도에 도달할 수 있는, 반대 극성의 전하를 보유하는 적어도 두 가지 유형의 입자를 함유한다:
V1 + V2 > f(F,G)
[식 중, f 는 부등식이 만족된다면, 입자 응집이 감소하거나 제거되는 함수이다].
문턱 전압 디스플레이
이미 나타낸 바와 같이, 본 발명은 문턱 전압이 있는 전기-광학 매질을 사용하는 능동형 매트릭스 전기-광학 디스플레이를 제공한다. 이런 유형의 전기-광학 매질을 사용하면 전기-광학 디스플레이의 백플레인 (backplane) 의 설계 제약이 감소한다.
예로서, 5 V 에서 강한 문턱 전압을 나타내는 전기-광학 매질을 생각해보자. "강한 문턱 전압" 이라는 용어는 펄스가 아무리 길더라도, 문턱 미만의 전압에서는 매질이 전혀 스위칭하지 않음을 의미하는데 사용한다. 문턱을 초과하는 전압에서, 매질은 보통 스위칭한다. 그러한 매질을 사용하면 화소 전극에 데이타 라인을 커플링시켜 야기되는 데이타 피크 문제가 완화된다 (상기 42-52 단락 참고); 화소에 대한 전압 피크 크기가 5 V 미만인 경우, 그러한 강한 문턱 전압 매질은 응답하지 않을 것이다. 그러한 디스플레이에 사용되는 화소 저장 축전지는 전기-광학 매질에 의해 경험하는 전압 피크를 문턱 전압 미만으로 유지할 정도의 크기이면 되고, 이는 전기-광학 매질이 문턱 전압을 나타내지 않는 종래 기술의 전기-광학 디스플레이에 필요한 축전지에 비하여, 저장 축전지의 크기를 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명은 강한 문턱 전압을 나타내는 전기-광학 매질의 사용에 한정되지는 않지만, 매우 긴 기간 동안 적용되는 문턱 미만의 전압에는 응답하지만, 전기-광학 디스플레이의 작동에 관심 있는 단시간 동안 인가되는 그러한 전압에는 응답하지 않는 매질을 가리키기 위해 본원에서 사용하는 용어인 "약한 문턱 전압" 만을 가지는 전기-광학 매질의 사용까지 확장된다. 예를 들어, 관심 있는 기간은 단일 스캔 프레임 (전형적으로는 약 20 msec), 또는 전체 영상 갱신 (전형적으로는 약 1000 msec) 일 수 있다.
본 발명은 전기-광학 매질이 강한 또는 약한 문턱 전압을 나타내는 상기 검토한 임의의 유형의 전기-광학 매질을 이용할 수 있다. 상기 기재한 바와 같이, 문턱 전압을 가지는 비상용성 단량체 전기영동 매질이 일반적으로 바람직하다.
본 발명은 능동형 매트릭스 어레이, 전형적으로는 박막 트랜지스터 (TFT) 어레이의 설계 법칙을 완화시켜 준다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 화소 전극 단위 면적 당 더 소형의 저장 축전지를 사용하여, 프린팅과 같은 저해상도 기술을 사용하여 TFT 백플레인을 제조할 수 있도록 해 준다. 또한, 저장 축전지의 크기를 줄여서, 트랜지스터의 크기도 줄일 수 있다. 이들 두 요소의 크기를 감소시키면 백플레인에 있어서 라인 전기용량, 및 그리하여 전력 소비가 상당히 감소할 것이다. 따라서, 본 발명의 전기-광학 디스플레이는 종래 기술의 비정질 실리콘 구조물을 사용하는 통상의 설계에 비하여 성능이 개선될 것이다.

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  5. 구리 크로마이트 입자에 화학적으로 결합된 중합체를 갖는 구리 크로마이트 입자.
  6. 제 5 항에 있어서, 중합체가 메타크릴레이트로부터 형성되는 구리 크로마이트 입자.
  7. 유체에 현탁되어 있고, 그 유체에 전기장을 적용할 때 유체 사이로 움직일 수 있는 하나 이상의 전기적으로 대전된 입자를 포함하는 전기영동 매질에 있어서, 하나 이상의 전기적으로 대전된 입자가 제 5 항에 따른 구리 크로마이트 입자를 포함하는 전기영동 매질.
  8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 전기적으로 대전된 입자가 실리카로 코팅된 전기영동 매질.
  9. 제 7 항에 있어서, 중합체가 메타크릴레이트로부터 형성되는 전기영동 매질.
  10. 제 7 항에 있어서, 전기영동 매질이 구리 크로마이트 입자(들)의 광학적 특징과 다른 하나 이상의 광학적 특징을 갖는 하나 이상의 제 2 입자를 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 제 2 입자가 또한 구리 크로마이트 입자(들)의 전기영동 이동성과 다른 전기영동 이동성을 갖는 전기영동 매질.
  11. 제 10 항에 있어서, 구리 크로마이트 입자(들) 및 제 2 입자(들)이 반대 극성의 전하를 갖는 전기영동 매질.
  12. 제 10 항에 있어서, 제 2 입자(들)가 백색인 전기영동 매질.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 2 입자(들)가 티타니아를 포함하는 전기영동 매질.
  14. 제 7 항에 있어서, 유체가 하이드로카본을 포함하는 전기영동 매질.
  15. 제 7 항에 있어서, 유체 및 하나 이상의 입자가 안에 있는 캡슐벽을 추가로 포함하는 전기영동 매질.
  16. 제 15 항에 있어서, 캡슐벽 및 현탁 유체 및 그 안에 있는 하나 이상의 입자를 각각 포함하는 복수의 캡슐을 포함하는 전기영동 매질에 있어서, 상기 매질이 캡슐 주위에 중합체성 바인더를 추가로 포함하는 전기영동 매질.
  17. 제 7 항에 따른 전기영동 매질 및 매질에 전기장을 적용하도록 전기영동 매질에 인접하게 배치된 하나 이상의 전극을 포함하는 전기영동 디스플레이.
  18. 제 17 항에 있어서, 전기영동 매질이 복수의 캡슐을 포함하는 전기영동 디스플레이.
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