KR101050128B1

KR101050128B1 - 표면 개질 카본 나노튜브계 재료, 그 제조 방법, 전자 부재및 전자 장치

Info

Publication number: KR101050128B1
Application number: KR1020080027908A
Authority: KR
Inventors: 고지 아사노
Original assignee: 후지쯔 세미컨덕터 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2011-07-19
Also published as: US20080241047A1; CN101274757B; JP5364978B2; US8273318B2; KR20080088431A; EP1976041A2; EP1976041B1; JP2008239422A; CN101274757A; EP1976041A3; US20120323031A1

Abstract

본 발명은 다른 재료와 접했을 경우에 친화성이 향상되어, 전자 기기나 전자 부재 등에 적합하게 이용할 수 있는, 신규한 CNT계 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 카본 나노튜브계 재료에 대하여, 자외선을 조사하고, 이 자외선과의 조합에 의해 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질할 수 있는 함규소 화합물을 공급하여, 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질한다.

표면 개질 카본 나노튜브계 재료, 함규소기, 함규소 화합물, 전자 부재, 전자 장치

Description

표면 개질 카본 나노튜브계 재료, 그 제조 방법, 전자 부재 및 전자 장치{SURFACE MODIFIED CARBON NANOTUBE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, ELECTRONIC COMPONENT AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 카본 나노튜브계 재료의 표면 개질 기술에 관한 것이다.

최근, 반도체 장치나 프린트 배선 기판 등을 포함하는 반도체 집적회로 장치에서는, 도전체나 열전도체의 성질을 가진 전자 부재에, 이른바 카본 나노튜브(CNT)의 사용이 검토되고 있다.

특히, CNT는 화학적 안정성이 뛰어나고, 또한 특이한 물리적·전기적 성질을 갖는 등 여러 가지 특성을 갖고 있어, 반도체 장치의 형성 재료로서 주목받아, 예를 들면, 그 굵기나 길이의 제어 외에, 형성 위치 제어나 키랄성(chirality) 제어 등, 현재도 다양한 검토가 계속되고 있다.

구체적인 용도로서는, 전자 기기의 전자파 차폐용 부재, 초LSI 등의 고기능 전자 디바이스의 냉각용 범프용 부품 재료, 및 반도체 장치(전자 디바이스)의 배선비어(via) 구조 부재 등이 주목을 모으고 있다.

예를 들면, CNT가 매우 열전도성이 높다는 성질을 이용하여, CNT를 고밀도로 반도체 프로세스 기판 위에 성장시키거나 또는 기판 위에 미리 합성한 CNT를 산포하는 등으로 하여 CNT부를 형성·탑재하고, 이것을 도전 회로의 일부나 프로세스 기판 위에 탑재된 반도체 장치(전자 디바이스)의 접착부 구조, 및 그 구조부로부터의 디바이스 발열의 배열 경로(이른바, 「범프 구조」)로서 사용하는 응용이 고려된다.

또한, CNT의 매우 높은 전기 전도성을 이용하여, 초미세 구조를 갖는 반도체 장치(반도체 디바이스)의 고밀도 배선 구조에 있어서의 비어 배선 구조체로서 사용하는 경우도 응용으로서 고려된다.

도 5에, 그와 같은 CNT를 고기능 전자 디바이스의 냉각용 범프 재료로서 사용한 구조(예를 들어, 비특허문헌 1 참조)의 일례를 나타낸다. 이와 같은 고기능 전자 디바이스의 냉각용 범프 구조는 도 5에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 기판(질화알루미늄(AlN), 알루미나 등))(51) 위의 전극(52) 위에, 촉매 금속 담지막(예를 들면, TiN막)과 촉매 금속막(Co 등)(양자를 합하여 번호 53으로 나타냄)을 스퍼터링 등에 의해 퇴적하고, 이어서 탄화수소계 가스(CH₄, C₂H₂ 등)를 사용한 열 CVD법(열화학적 기상 성장법) 등으로 CNT(54)를 성장시키고, 그 후 이 CNT 부착 기판의 CNT부에 도금(웨트 처리) 등에 의해 전도성 물질(Cu, Al 등의 금속 등)을 부착시켜, CNT 범프 구조를 제작할 수 있다. 이후, 이 기판 위에, 전자 디바이스를 열압착(250∼450℃ 정도가 바람직함)하여, 고열전도성 전자 디바이스를 제작할 수 있다.

또한, 도 1에, 상기 CNT를 이용한 배선 비어 구조(예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 2 참조)의 일례를 나타낸다. 이와 같은 비어 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 기판(1) 위에, 하지층(2) 및 Cu 배선층(3)을 마련하고, 이 Cu 배선층(3) 위에 Cu의 확산을 막는 배리어막(Ta막 등)(4)을 퇴적하고, 절연층(5)을 그 위에 마련하고, 비어 홀을 마련한 후, 촉매 금속 담지막(예를 들면, Ti막)(6)과 Co 등의 촉매 금속막(또는 촉매 미립자층)(7)을 스퍼터링 등에 의해 퇴적하고, 이어서 탄화수소계 가스(CH₄, C₂H₂ 등)를 사용한 열 CVD법(열화학적 기상 성장법) 등으로 CNT(8)를 성장시키고, 그 후 상부 배선을 형성함으로써 제작할 수 있다. 도 1에는 CNT(8)를 고정하기 위한 충전 수지(9)도 나타나 있다.

<특허문헌 1> 일본 특개 2002-329723호 공보(특허청구범위)

<비특허문헌 1> 후지쯔 가부시끼가이샤, 가부시끼가이샤 후지쯔 겐큐쇼, 「세계 최초! 카본 나노튜브를 반도체 칩의 방열 기판에 활용」, 2005년 12월 5일, [2006년 8월 18일 검색], 인터넷, <URL:http://pr.fujitsu.com/jp/news/2005/12/5.html>

<비특허문헌 2> 니헤이(二甁)들, 「재패니즈 저널 어브 어플라이드 피직스(Japanese Journal of Applied Physics)」, 2005년, 제44권, p.1626

그러나, CNT 자체는 뛰어난 도전성, 반도체성, 열전도성, 화학적 안정성 등을 갖지만, 다른 재료와 접했을 경우에 친화성이 충분하지 않아, 접속부에서의 도전성이나 열전도성이 대폭 저하하거나, 층간에서의 충분한 접착성, 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 알려져 있다. 이 문제는 Si 기판 위에 일단을 고정하여, CVD에 의해 제조되는 나노튜브를, 배선 용도로 사용하는 경우에 대해서도 마찬가지이다.

이와 같은 문제는 부재의 제조시에, CNT의 주변층과의 밀착이 완전히 행해짐으로써 실현 가능하다고 생각된다. 그러나, 다른 재료와의 계면 친화성이 부족한 현상태의 해결 없이는 이와 같은 밀착을 실현할 수 없다는 문제가 있다. 이것은 CNT의 모든 용도에 공통된 과제이기도 하다.

CNT는 종래, 레이저 어블레이션(ablation), 화학적 기상 성장법(CVD), HiPCO(high-pressure carbon monoxide)법 등의 각종 제조 방법으로 제조되고 있다. 이들 방법에 의해 제조된 CNT 표면의 성질은 그래파이트와 같은(graphite-like) 표면 분자 구조, 즉 벤젠환이 연결된 전자적 초공역 구조의 성질에 의존하며, 다른 재료와의 젖음성도 또한 그래파이트와 같은 성질을 나타낸다. 즉, 제조된 대로(예를 들면, 분말 형상)의 분자 표면에서는, 통상 어느 용매에도 분산성이 불량하고, 특정한 조건으로 처리한 경우(예를 들면, 에탄올과 함께 초음파 처리한 경우 등)에, 고작 수 주간 정도의 분산 상태가 얻어짐이 한계였다.

이 성질은 상기와 같이, CNT의 각종 공학적 응용에 큰 제약이 되고 있었다. 즉, 제조된 CNT와 다른 재료의 하이브리드 재료, 예를 들면 수지와의 기능성 혼합 구조재를 제조하려는 경우에 있어서는, 현재의 상태에서는, 다른 재료와의 혼련 등의 조작에 의해서도, 계면활성제 등의 첨가물 없이는, 미크로적으로 상용성이 충분히 좋은 복합 재료의 제조는 곤란하며, 또한 첨가물을 가하면, 그 재료의 성질이 복합 재료에 주는 악영향(예를 들면, 전기적 성질의 저하, 기계적 강도의 저하, 화학적 성질의 열화)으로부터 피할 수 없다. 또한 여기서, 전기적 성질의 저하란, 예를 들면 비저항의 증대, 중장기의 전기적 성질의 유지 신뢰성 저하, 중량당 비저항의 증가 및 전자파 차폐 성능의 열화, 및 동(同) 신뢰성 저하 등을 말한다. 또한, 기계적 강도의 저하란, 강성률, 파괴강도의 저하, 및 그들의 장기 성능의 열화 등을 말한다. 또한, 화학적 성질의 열화란, 대(對)환경에 의한 재료 물성(예를 들면, 흡습성, 대(對)용매성, 공기 중의 산소에 의한 산화)의 열화 등을 말한다.

예를 들면 일례로서, 초LSI 등의 고밀도 고기능 전자 장치의 비어 배선용 재료로서 CNT를 응용하기 위해서는, 비어 내에 성장시킨 CNT의 상단을 CMP(Chemical Mechanical Polishing)에 의해 깎아낼(shave) 필요가 있다. 이때, CNT의 다발을 고정하거나, 또는 CMP 시에 연마재, 연마액이 CNT의 다발 내로 흘러들어가 CNT 내부를 오염시키지 않도록 하기 위하여(또는, 혹시 흘러들어오더라도 후에 용이하게 제거할 수 있도록 하기 위하여), 절연 재료 등으로 CNT 다발 주위를 다른 물질로 충전, 또는 고정할 필요가 있는 경우가 있는데, 이 절연 재료 등과의 친화성이 나쁘면, 용매에 용해시킨 수지를 스핀 코팅법 등에 의해 도포하는 방법을 이용하더라 도, 진공 환경에서 수지상 물질을 제막하는 방법을 이용하더라도, CNT 다발 사이에 이 절연 재료 등이 충분히 채워지지 않는 경우가 있다.

본 발명은 상기 문제를 해결하고, 다른 재료와 접했을 경우에 친화성이 향상된 카본 나노튜브계 재료(CNT계 재료라고도 함)를 제공함을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명의 하나의 태양에 의하면, 표면이 개질된 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법에 있어서, 카본 나노튜브계 재료에 대하여, 자외선을 조사하고, 그 자외선과의 조합에 의해 그 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질할 수 있는 함규소 화합물을 공급하여, 그 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질하는 것을 포함하는, 표면 개질 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법이 제공된다.

상기 자외선이 진공 자외선이고, 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질된 것이고, 상기 함규소 화합물이 자외선에 의해 활성화되어 화학적으로 활성인 종을 발생할 수 있는 물질이고, 상기의, 표면을 개질해야 할 카본 나노튜브계 재료가, CVD법에 의해 제작된 것이고, 상기의, 표면을 개질해야 할 카본 나노튜브계 재료가, 기판 위에서 성장된 것이고, 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 함규소 물질과 접했을 경우에, 상기 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것이고, 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 접했을 경우에, 상기 표면 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것이고, 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료 표면에 규소 원자가 존재하고, 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료 표면에 규소-탄소 결합이 존재하고, 상기 화학적으로 활성인 종이 전자 공여성 기의 라디칼과 전자 흡인성 기의 라디칼의 적어도 어느 한쪽을 포함하고, 상기 함규소 화합물이, 상기 자외선을 조사하더라도 상기 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질하지 않는 불활성 물질로 희석된 것이고, 상기 함규소 화합물이 탄화수소류, 산소, 아민류, 할로겐화알킬류, 알코올류, 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 함께 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명의 태양에 의해, 다른 재료와 접했을 경우에 친화성이 향상된 신규한 CNT계 재료가 얻어진다. 이와 같은 재료는 반도체 장치(전자 디바이스) 등의 전자 기기나 전자 부재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 태양에 의하면, 함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질된 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 제공된다. 본 발명의 태양에 의해, 다른 재료와 접했을 경우에 친화성이 향상된 신규한 CNT계 재료가 제공된다. 이와 같은 재료는 전자 기기나 전자 부재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 함규소 물질과 접했을 경우에, 상기 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것이고, 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 접했을 경우에, 상기 표면 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것임이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 상기 어느 것의 표면 개질 카본 나노튜브계 재료를 포함하여 이루어지는 전자 부재, 및 상기 어느 것의 표면 개질 카본 나노튜브계 재료를 포함하여 이루어지는 전자 장치가 제공된다.

상기 전자 부재는 반도체 장치(전자 디바이스) 배선, 특히 배선 비어, 전자 디바이스 방열 범프, 도전성 시트, 전자파 차폐재용 시트, 또는 그 시트를 제조하기 위한 프리프레그인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 다른 재료와 접했을 경우에 친화성이 향상된 신규한 CNT계 재료가 얻어진다. 이와 같은 재료는 반도체 장치(전자 디바이스) 등의 전자 기기나 전자 부재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 도면, 실시예 등을 사용하여 설명한다. 또한, 이들 도면, 실시예 등 및 설명은 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있음은 말할 것도 없다.

본 발명에 따른 표면 개질 CNT계 재료는, CNT계 재료에 대하여, 자외선을 조사하고, 그 자외선과의 조합에 의해 그 CNT계 재료의 표면을 개질할 수 있는 함규소 화합물(「자외선과의 조합에 의해 CNT계 재료의 표면을 개질할 수 있는 함규소 화합물」을, 이하 「특정 물질」이라고도 함)을 공급하여, 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질함을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의해, 다른 재료와 접했을 경우에 친화성이 향상된 신규한 CNT계 재료가 얻어진다. 이 때문에, 다른 재료와의 접속부에서의 도전성이나 열전도성이 대폭 저하하거나, 층간에서의 충분한 접착성, 밀착성이 얻어지지 않는 문제를 억제할 수 있다. 이와 같은 재료는 전자 기기나 전자 부재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

CNT계 재료에 대하여, 자외선을 조사하고, 이 특정 물질을 공급함으로써, CNT계 재료의 표면이 개질됨은, 아마도, 이 물질이 자외선에 의해 활성화되어 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종을 발생하고, 그 화학종이 CNT계 재료 표면에 작용하기 때문일 것으로 생각되고 있다.

그 메커니즘은, 예를 들면 다음과 같을 것으로 추찰되고 있다(단, 그 시비는 본 발명의 본질과는 무관함). 즉, 자외선 조사를 받아, 나노튜브 분자 근방에 부유한 상태의 특정 물질의 결합이 개열(開裂)하여, 각종 규소를 함유한 라디칼 등의 화학종이 발생한다. 규소를 함유한 아미노 라디칼, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 등의 화학종이 발생하는 경우도 있다. 이들 라디칼 등은 불안정하여 반응성이 높기 때문에, 근방의 나노튜브의 그라펜(graphene) 시트 위의 비교적 반응성이 높은 결함 부분(5원환, 7원환 부분, 통상 댕글링 본드(dangling bond)라 불리는 불안정 결합 상태부 등)에 신속히 결합하여 공유결합을 형성한다. 이와 같이 하여 함규소기에 의해 CNT계 재료의 표면이 개질된다. 또는, 나노튜브에는 직접 화학결합하지 않고, 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종끼리가 반응하여 재결합하는 등으로 하여, 보다 고비점(저휘발성)의 생성물이 되고, 그 함규소 화합물이 CNT계 재료 표면에 흡착하고, 이에 의하여 함규소 화합물에 의해 CNT계 재료의 표면이 개질된다는 메커니즘이다.

그러나 이외에, 예를 들면, 이 물질 또는 그 일부가 CNT계 재료의 표면 위에 흡착되고, 자외선에 의한 작용에 의해, 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종을 거치지 않고 CNT계 재료 표면에 작용하는 등, 다른 메커니즘도 존재할지도 모른다. 더욱이 상기 작용으로서는 아마도 화학결합이 주체일 것으로 생각되지만, 물리적 흡착 등도 존재하고 있을지도 모른다. 또한, 개질에 이르는 이들 메커니즘이나 작용 형태는 본 발명의 본질과는 무관하다.

상기는 전체적으로 보면, CNT계 재료가, 함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질된 것임이 바람직하다고 파악할 수 있다.

함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질되었다는 것은, 표면 개질된 CNT계 재료 표면에 규소 원자가 존재하는 것으로 확인할 수 있다. 또는, 표면 개질된 CNT계 재료 표면에 규소-탄소 결합이 존재하는 것으로 확인할 수 있다. 이 규소 원자나 규소-탄소 결합은 용매에 의한 표면의 세정으로는 대폭 감소하거나 소멸하지 않는 것임이 바람직하다. 존재는 임의의 방법으로 확인할 수 있으며, 예를 들면 규소-탄소 결합은 XPS(X선 광전자 분광), IR(적외 흡수) 스펙트럼 등으로 용이하게 확인할 수 있다.

어떤 함규소 화합물이 본 발명에서의 특정 물질인지의 여부는, 자외선의 조사 후에 어떠한 의미에서 CNT계 재료의 표면이 개질된 것으로 확인할 수 있다. 또 한, 자외선을 사용하지 않고 특정 물질을 CNT계 재료와 접촉시켰을 때에도 CNT계 재료의 표면 개질이 일어나는 경우에는, 그 표면 개질의 정도가 보다 커진 것으로 알 수 있다.

이와 같은 표면 개질은, 구체적으로는 표면 장력의 변화, 특정한 용매에의 젖음성 변화, CNT계 재료의 표면 위에의 특정한 기(예를 들면, 극성기)의 도입, 특정한 재료와의 접착성 변화, 특정한 물질의 흡착량 변화 등에 의해, 어떠한 의미에서 CNT계 재료의 표면이 개질되거나, 또는 그 개질이 자외선을 사용하지 않을 때에 비하여 개선된 것으로 확인할 수 있다. 이와 같은 개질의 결과, 다른 물질과의 친화성이 향상된다.

또는 상기와 같이, 자외선에 의해 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종을 발생할 수 있는 물질이 특정 물질에 해당하는 경우가 많으므로, 상기와 같은 구체적 변화에 의하지 않고, 자외선에 의해 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종을 발생할 수 있는 함규소 화합물을 특정 물질이라고 생각해도 된다. 이것은 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종이 발생하면, 논리적으로 어떠한 변화가 CNT계 재료의 표면에 생길 것이기 때문이다.

이와 같은 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종에 대해서는, 전자 공여성 기의 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종과, 전자 흡인성 기의 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것임이 바람직한 경우가 있다. 이와 같은 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종이 관여하는 경우에는, CNT계 재료에 극성기가 도입되어, 극성을 갖는 물질과의 친화성이 향상된다.

또한, 본 발명에서 「표면」은, 이른바 표면 개질에 있어서의 표면을 의미하고, CNT계 재료의 최외면뿐만 아니라 움푹 들어간 표면이나 내부 표면도 해당될 수 있지만, 본 발명과의 관계에서는, 구체적으로 CNT계 재료의 어디가 개질되었는지는 중요하지 않다.

본 발명에서의 특정 물질에 대해서는, 자외선과의 조합에 의해 CNT계 재료의 표면을 개질할 수 있는 함규소 화합물인 한 특별히 제한되지 않고, 임의의 함규소 화합물에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 어떠한 표면 개질을 행하려고 하는지에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 함규소 화합물을 사용함으로써, 함규소 화합물 일반에 대한 친화성을 향상시킬 수 있지만, 예를 들면 극성 용매에 대한 친화성을 더욱 향상시키기 위해서는, 특정 물질이 CNT계 재료 표면에 극성기를 도입할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 특정한 구조를 갖는 용매에 대한 친화성을 향상시키기 위해서는, 특정 물질이 CNT계 재료 표면에 그 특정한 화학 구조, 또는 그와 유사한 화학 구조를 도입할 수 있는 물질인 것이 바람직하다.

이와 같은 특정 물질로서는, 실란류, 디실란류, 할로겐화실란류, 아미노실란류, 알킬실란류 및 그 유도체를 예시할 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 트리이소프로필실란, 트리이소프로필실릴클로라이드, 트리이소프로필실릴아크릴레이트, 알릴트리메틸실란, 트리메틸실릴 아세트산 메틸, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 트리에톡시-1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플루오로-n-옥틸실란, 및 이들의 이성체, 유도체를 들 수 있다.

특정 물질의 공급은 특정 물질을 CNT계 재료와 접촉시키기 위하여 행한다. 이 공급은 기상으로 행해진다. 특정 물질을 증기로서 공급하는 경우, 상압, 실온하에서는 증기압이 낮거나 또는 증발하기 어려운 것도 있으므로, 후술하는 바와 같이 감압을 채용하거나, 후술하는, 자외선을 조사하더라도 상기 CNT계 재료의 표면을 개질하지 않는 불활성 물질로 희석함으로써 이 불활성 물질에 동반시키거나, 특정 물질을 가열하는 것이 바람직한 경우도 있다. 이것은, 바꾸어 말하면, 특정 물질을 증기로서 공급하는 경우에는, 사용 온도에서 특정 물질이 어떤 증기압을 갖는 것이 바람직함을 의미한다. 상기의 실란류, 디실란류, 할로겐화실란류, 아미노실란류, 알킬실란류 및 그 유도체는 이 의미에서도 바람직한 경우가 많다.

단, 특정 물질 자체는 반드시 증기로 되어 있을 필요는 없다. 따라서, 분무에 의해 특정 물질이 다른 기체 중에 부유하고 있는 상태로 공급하는 것도 유용한 경우가 있다. 이 경우, 부유한 특정 물질이 액상인 채로 CNT계 재료의 개질에 기여하는 경우도 있을지 모른다.

극성 용매에 대한 친화성 등 다른 친화성도 부여하려는 경우에는, CNT계 재료 표면에 극성기 등 그 친화성을 부여할 수 있는 기를 도입할 수 있는 물질을 공존시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 자외선 조사 시에, 특정 물질이 탄화수소류, 산소, 아민류, 할로겐화알킬류, 알코올류, 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 함께 공급되는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 일중항 산소 등의 활성 산소, 아미노 라디칼, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 등의 화학종이 발생한다. 이들 라디칼도 불안정하여 반응성이 높기 때문에, 근방의 나노튜브의 그라펜 시트 위의 비교적 반응성이 높은 결함 부분(5원환, 7원환 부분, 통상 댕글링 본드라 불리는 불안정 결합 상태부 등)에 신속히 결합하여 공유결합을 형성한다. 또는, 나노튜브에는 직접 화학결합하지 않고, 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종끼리가 반응하여 재결합하는 등으로 하여, 보다 고비점(저휘발성)의 생성물이 되고, 그것이 나노튜브 분자 표면에 흡착한다. 이 때문에, 함규소 화합물에 대한 친화성에 더하여, 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질, 특정한 기를 갖는 물질 등에의 친화성을 향상시킬 수도 있다.

산소, 아민류, 할로겐화알킬류, 알코올류, 에테르류 및 이들의 혼합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 염화-n-부틸, 염화이소부틸, 브롬화-n-부틸, 브롬화이소부틸, 에탄올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 아세톤, 디에틸에테르, 디클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헥사논, 시클로헥사논, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤(MEK), DMF(디메틸포름아미드), DMSO(디메틸술폭시드), 디메틸아세트아미드, 또는 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), n-메틸피롤리돈, 디클로로에탄, 피리딘을 예시할 수 있다.

자외선은 파장이 315nm를 초과하고, 400nm 이하인 범위의 UV-A, 파장이 280nm를 초과하고, 315nm 이하인 범위의 UV-B, 파장이 200nm를 초과하고, 280nm 이하인 범위의 UV-C 및 파장이 10∼200nm 범위의 진공 자외선(VUV)으로 분류할 수 있는데, 본 발명에 따른 자외선은 이들 범위 내에서 적당히 선택할 수 있다. 그러 나, CNT계 재료는 일반적으로 표면 안정성(화학 안정성 등)이 높기 때문에, UV-A∼UV-C의 자외선 조사에서는 충분히 표면을 개질할 수 없는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 VUV가 바람직하다.

VUV를 얻는 수단에는 특별히 제한은 없다. 폭이 좁고 중심 파장이 172nm의 Xe 엑시머 UV 램프를 바람직하게 예시할 수 있다. 일반적으로, 160∼200nm 정도의 파장 분포를 나타내는 Xe 봉입 엑시머 UV 램프가 바람직하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 화합물의 결합의 절단 에너지는 VUV 등의 자외선 파장에 직접 관계되므로, 특정한 결합의 절단을 배제하려는 경우에는, VUV 등의 자외선의 사용 파장 범위를 목적에 따라 좁게 제한하는 것도 유용하다.

VUV의 출력에 대해서도 제한은 없고, 시판되는 수십 mW/cm² 정도의 출력의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, VUV를 발생할 수 있는 장치(엑시머 UV 램프 등)의 냉각이나 배치에 문제가 없으면, 보다 고출력 장치를 사용하거나, 또는 UV 램프를 근접하여 복수 개 나열하여, 실제의 면당의 조사량을 증가시키는 것은, 생산성의 향상으로 이어질 수도 있다.

또한, VUV는 그 이름이 나타내는 바와 같이 진공 중 또는 감압하에서 사용되는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 반드시 그렇지는 않고, 상압하에서도 가능하다. 즉, 본 발명에서의 VUV 조사는 감압 또는 상압의 분위기 중에 놓인 CNT계 재료에 대하여 행해진다.

자외선과 특정 물질의 조합 작용을 컨트롤한다는 의미에서나, 자외선과 CNT 계 재료 사이의 거리를 크게 할 수 있다는 실용성상의 의미에서는, CNT계 재료를 둘러싸는 분위기 중의 특정 물질의 농도를 컨트롤함이 유용한 경우가 많다. 특히, VUV의 경우에 중요하다. 예를 들면, 산소를 20체적% 함유하는 공기에서는 VUV가 1cm 이내에서 거의 전부 흡수되는 바와 같이, 특정 물질은 흡광계수가 큰 경우가 많아, 어떠한 수단으로 특정 물질의 농도(또는 증기압이나 분압이어도 됨)를 저하시키는 것이 바람직한 경우가 많기 때문이다. 이것은 분위기의 감압도를 조정함으로써 행할 수도 있지만, VUV를 조사하더라도 CNT계 재료의 표면을 개질하지 않는 물질인 불활성 물질로 희석한 특정 물질을 사용하는 것도 바람직한 경우가 많다. 구체적으로는, 상압 상태에서, 특정 물질을 0.001∼50체적% 사이로 희석하는 것이 바람직하고, 0.01∼10체적% 사이로 희석하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 불활성 물질에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 환경이 기상이므로, 일반적으로 기체 물질 또는 휘발성 물질이 적절하다. 네온, 아르곤 등의 불활성 가스나 질소 가스를 바람직하게 예시할 수 있다.

조사 대상인 CNT계 재료와 자외선 조사원 사이의 거리에 대해서는, 자외선이 흡수되기 쉬우므로, 작은 쪽이 바람직한 경우가 많다. 자외선이 VUV인 경우에 특히 중요하다. CNT계 재료와 VUV 조사원의 사이에 존재하는 물질의 종류 및 농도(또는, 증기압 또는 분압)에도 따르지만, 일반적으로는 이 거리는, 예를 들면 0.1∼100mm가 바람직하다. 더 말하면, 대부분의 경우, 0.2mm∼수 cm 정도가 바람직한 경우가 많다.

자외선 조사의 방법에는 특별히 제한은 없다. 특정 물질의 공급과는 반드시 동시에 행할 필요는 없는 경우도 있을 수 있다. CNT계 재료에 대하여 특정 물질을 연속적으로 공급하고, 자외선 조사를 연속적으로 행하는 방법, CNT계 재료에 대하여 특정 물질을 단속적으로 공급하고, 그 공급 시에 맞추어 자외선 조사를 단속적으로 행하는 방법, CNT계 재료에 대하여 특정 물질을 단속적으로 공급하고, 그 공급 시에 맞추고 또한 그 후 일정 시간 계속하도록 자외선 조사를 단속적으로 행하는 방법 등을 예시할 수 있다.

CNT계 재료의 표면 개질이 자외선에 직접 조사되어 있는 개소에만 일어나고 있는지의 여부는 불분명하다. 예를 들면, 생성된 라디칼 등의 화학적으로 활성인 종의 수명이 길 경우에는, 자외선에 직접 조사되어 있지 않은 개소에도 표면 개질이 일어날 수 있다고 생각된다. 따라서, CNT계 재료가 전체로서 자외선에 조사되어, 결과로서 표면 개질되어 있으면, 본 발명의 취지에 합치하지만, 일반적으로는, 개개의 CNT계 재료가 가능한 한 직접 자외선에 조사되도록 되어 있는 것이 바람직하다. 이 의미에서는, 기판으로부터 CNT계 재료가 솟아 있고, 늘어선 방향이 정렬된 상태나, 기판 위에 분산된 상태가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 종래의 리소그래피 기술 등을 응용하여, CNT계 재료의 표면 일부를 덮은 상태에서 상기 처리를 행함으로써 표면에서의 개질 개소를 한정하거나, 더욱이는 이 조작을 복수회 행하여, 장소에 따라 다른 개질을 행할 수도 있다. 이것은 범프 제작 시의 기판 위의 다른 위치에 대하여 다르게 처리하는 경우 등에 유용하다.

본 발명에서의 「CNT계 재료」는 CNT, 또는 CNT가 어떠한 의미에서 수식된 재료를 의미한다. 전형적으로는, 나노 사이즈의 단면(예를 들면, 단면 직경이 0.3∼10nm)을 갖는 카본 튜브인 CNT이다. 그 길이에 대해서는 수십 nm∼수 mm의 것을 바람직하게 예시할 수 있지만, 특별히 제한이 있는 것은 아니다.

CNT에는 금속적인 성질을 나타내기 위한 조건을 만족하는 밴드 구조를 취하는 것과, 반도체적(반금속적)인 성질을 나타내기 위한 조건을 만족하는 밴드 구조를 취하는 것이 있다. 본 발명에 따른 CNT로서는 금속적인 성질을 나타내는 것과 반도체적인 성질을 나타내는 것의 어느 것을 사용해도 된다.

본 발명에서의 「CNT계 재료」에는, 금속을 내포한 풀러렌 등의, 전체로서 금속적 성질을 나타내는, 나노튜브와는 다른 나노 구조체가 CNT 내에 채워져 있는, 이른바 피포드(peapod) 구조의 나노튜브도 포함된다. 즉, 상기에서의 「수식」에는 이와 같은 경우도 포함된다.

이와 같은, 다른 나노구조체를 포함하는 피포드 구조의 나노튜브를 사용함으로써, 예를 들면 비어의 전기 전도 특성 또는 기계적 강도를 증강하는 것도 가능해질 수 있다. 예를 들면, 금속 내포 풀러렌을 포함하는 CNT의 경우, 내포된 금속의 전하가 풀러렌 외측에 나타나는 것, 더욱이 나노튜브 외측에 나타나는 것이, 제1 원리 계산으로부터 알려져 있으며, 그것에 의하여 비어의 전기 전도 특성을 향상시킬 수 있다.

금속 내포 플러렌과 같이 전체로서 금속적 성질을 나타내는, 나노튜브와는 다른 구조체 또는 분자 또는 원자는 나노튜브 내가 아니라, 하나의 비어를 구성하고 있는 인접 나노튜브 사이에 존재하고 있어도 된다. 또한, 내부에 금속 풀러렌 을 함유하는 인접 나노튜브 사이에, 상기의 나노튜브와는 다른 구조체 또는 분자 또는 원자를 배치할 수도 있다. 이와 같이 하여 CNT가 수식되어 있는 경우도, 본 발명에서의 「CNT계 재료」에 속한다.

CNT 등의 CNT계 재료의 형성에는, 종래는 아크 방전이나 레이저 어블레이션이 사용되어 왔지만, 현재에는 플라스마 CVD(플라스마 화학적 기상 성장법)나 열 CVD가 잘 사용되고 있다. CVD에 의한 형성 방법은 나노튜브를 직접 기판 위에 형성할 수 있으므로, 집적회로의 제조에의 응용이 기대되고 있다. 물론 본 발명은 사용되는 CNT의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 CNT계 재료는, 이와 같이 CVD로 제작하는 것이 바람직한 경우가 많다. 그 경우에는 CNT계 재료가 기판 위에 생성된다. CNT계 재료가 기판 위에 생성되는 것 자체는 본 발명의 필수요건은 아니지만, CNT계 재료가 기판 위에 생성되어 있는 경우에는, 상술한 바와 같이, 자외선의 직접 조사가 쉽고, 또한 기판과의 밀착성이 양호하기 때문에, 바람직한 경우가 많다.

CVD로 본 발명에 따른 CNT계 재료를 제작할 경우, 이 기판을 형성하는 재료에는 특별히 제한은 없고 공지의 것에서 적절히 선택할 수 있지만, 도전성을 얻으려는 경우에는 도전성의 것을 사용하고, 열전도성을 얻으려는 경우에는 열전도성이 양호한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, CNT계 재료에 대하여, 자외선을 조사하고, 특정 물질을 공급하기 위한 장치에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 도 2, 3에 나타낸 구조를 갖는 장치를 예시할 수 있다. 도 2에서, 자외선원(21) 아래에 특정 물질을 불 활성 물질로 희석한 가스(22)의 공급 경로(23), 특정 물질의 취출구(24)가 있다. 자외선원(21)은 냉각용 매체(25)에 의해 냉각되어 있다. 그리고, 취출구(24) 아래에는 세로로 늘어선 CNT의 다발(26)을 갖는 기판(27)이 지면의 왼쪽에서 오른쪽으로 이동해 가는 것이다. 도 3은 냉각 매체가 수냉 덕트(31) 대신에, 특정 물질을 불활성 물질로 희석한 가스(22)의 공급 경로(23) 중으로 기판(27)이 이동하는 이외는 도 2와 마찬가지이다. 또한, 세로로 늘어선 CNT의 다발(26)은, 예를 들면 비어 홀 중에서 성장시킨 CNT의 다발로서 실현할 수 있다. 도 2, 3 중 실선 달린 화살표는 특정 물질을 불활성 물질로 희석한 가스(22)나 냉각용 매체(25)의 흐름을, 파선 달린 화살표는 자외선 조사를 나타내고 있다.

본 발명에 따른 표면 개질 CNT계 재료는, 다른 물질과 접했을 경우에, 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것이다. 이 「친화성 향상」은 다른 물질과 접촉시켰을 경우에 있어서의 표면 장력의 향상, 젖음성의 향상, 접착성의 향상, 흡착량의 증대, 다른 물질과의 층 사이에 들어가는 이물(수분 등), 공동(미크로한 공간)의 감소 등을 의미한다.

이 경우의 「다른 물질」로서는, 우선, 함규소 물질을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 표면 개질 CNT계 재료는 표면 개질 전에 비하여, 함규소 물질과의 친화성이 향상된다. 이 경우에 있어서의 「함규소 물질」에는 특별히 제한은 없다. CNT계 재료의 표면에 대하여 친화성을 올리려는 대상인, 구체적인 「함규소 물질」에 대하여, 적절히 특정 물질을 선택하여, 본 발명에 따른 처리를 실시하고, 그 결과, 그 「함규소 물질」에 대한 친화성이 향상되었는지의 여부를 평가함을 통하여, 본 발명을 유효하게 이용할 수 있다. 일반적으로 말하면, 「함규소 물질」과 특정 물질 사이에 화학 구조상의 유사점이 많은 경우에 양호한 친화성이 얻어지기 쉽다.

이 경우의 「다른 물질」은 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질이어도 된다. 전자 장치 등의 부재로서 CNT계 재료를 사용하는 경우에, 함께 사용되는 다른 부재와의 전기적 접속, 열적 접속, 기계적 결합, 용매나 접착제에 대한 젖음 등의 향상이 도모되어, 장기 사용에 있어서의 벗겨짐, 단선 등의 결함을 회피할 수 있기 때문이다. 함규소 물질이며, 또한 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질이어도 된다. 이 경우에는 각종 친화성이 복합적으로 작용하여, 보다 바람직한 효과를 주는 경우가 많다. 또한, 본 발명 및 명세서의 기재를 통하여, 「특정한 기」, 「특정한 물질」, 「특정한 구조」, 「특정한 용매」, 「특정한 결합」, 「특정한 재료」 등에 있어서의 「특정한」은 고정적으로 정해진 어떤 것을 의미하는 것이 아니라, 실용상의 요청에 따라 임의로 정해지는 어떤 것을 의미한다.

상기에서의 함규소 물질로서는, 절연성 물질로서는 SOG, TEOS(테트라에톡시실란), 마이크로포어를 포함하거나 포함하지 않는, 이른바 「Low-k 수지」류의, 반도체 장치의 층간 절연막 등의 절연막에 사용되는 절연 재료 중 규소를 함유하는 것 등을 예시할 수 있다.

또한 상기에서의 도전성 물질로서는, 전자 배선부에 사용되는 구리, 알루미늄, 그 밖의, 금속을 비롯한 전기 전도성 물질 일반을, 절연성 물질로서는 SOG, TEOS(테트라에톡시실란), 폴리이미드 수지 등의 임의의 반도체 밀봉용 절연 수지류, 또는 최근 많이 사용되는, 마이크로포어를 포함하거나 포함하지 않는, 유전율의 낮은 이른바 「Low-k 수지」류, 또는 PFA, FEP, 테플론(등록상표) 등의 불소계 수지 등, 즉 CNT를 고정하는 데 적합한 전기 절연성의 재료 일반을, 친수성 물질로서는 물, 에탄올, 메탄올, 페놀, 디옥산류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올계 용매 등을, 친유성 물질로서는 석유 에테르, n-헥산, 시클로헥산 등의 파라핀계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 크레졸 등의 방향족계 용매, 또는 THF(테트라히드로푸란), 2H-Pyran(피란), 1,4-디옥산, DMF(디메틸포름아미드), DMSO(디메틸술폭시드), 디메틸아세트아미드, 또는 디에틸케톤, MIBK(메틸이소부틸케톤) 등의 케톤, n-메틸피롤리돈, 디클로로에탄, 피리딘, 헤테로 원소(C, O, H 이외의 원소)를 함유하는 극성 용매를 들 수 있다. 또한, 특정한 기를 갖는 물질로서는, 기본적으로는, 상술한 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질에 많이 포함되는 관능기를 포함하는 물질(바람직하게는 저점도의 기체 또는 액체)이라면 어떠한 것이어도 되지만, 전형적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다:

-OH, -COOH, -NH₂, -NR₂(R은 지방족, 방향족 알킬기 또는 그 유도체), -CO-, -C=0, 이미드 결합 및 에테르 결합의 적어도 어느 하나 이상을 갖는 물질, 즉 알코올 및 페놀, 카르복시산, 아민류, 케톤류 및 퀴논류 등.

또한, 상기의 함규소 물질, 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질이 동일 물질을 가리키는 경우도 있을 수 있다.

본 발명에 따른 CNT계 재료는 요구에 따라, 전기 제품, 전자 제품, 기계품 등, CNT계 재료가 사용되거나 또는 사용될 가능성이 있는 어떠한 용도로 사용되어도 좋지만, CNT계 재료의 뛰어난 전기적 특성 및 열적 특성을 감안하여, 특히 전자파를 발생할 수 있는 의료용, 항공 우주용, 또는 휴대성이 있는 전자 기기(휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기 단말을 포함함), 또는 전자 부재나 전자 장치(예를 들면, 반도체 장치나 프린트 배선 기판 등을 포함하는 반도체 집적회로 장치)에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 장기 사용에 있어서의 고성능이며 경량, 열화가 적은 전자 기기용으로 사용되는 도전성 부재(시트 등), 전자파 차폐용 부재(시트 등), 또는 벗겨짐, 단선 등의 결함이 적은 전자 부재나 전자 장치를 실현함도 기대할 수 있다. 또한, 이와 같은 전자 부재로서는, 전자 디바이스 실장용 방열용 범프, 반도체 장치(전자 디바이스)의 다층 배선, 반도체 장치(전자 디바이스)용 등의 배선 비어를 들 수 있다.

또한 본 발명은 더욱이, 상기의 전자 부품이나 전자 디바이스 소자 등에 한하지 않고, 예를 들면 중량 대비 높은 도전성과 전열성이 요구되는, (평면 형상 또는 곡면 형상의) 우주 항공용의 전자 기기, 의료 기기, 또는 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등을 포함하는, 전자파를 발생하는 전자 기기, 도전성 시트, 전자 단말용의 고주파 전자파 차폐재, 및 이들 부재 제작용 전구체(이른바 프리프레그를 포함함)를 들 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 CNT계 재료를 LSI용 배선 비어에 이용한 반도체 집적회로 장치를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 4에서는, 실리콘 기판(41)에 트랜 지스터(42) 등의 소자가 복수 만들어지고, 그들을 덮어 복수의 절연층(층간 절연막)(43a∼43f)이 형성되어 있다. 절연층을 끼워 배선층이 위치하고, 소정의 배선층의 배선(45)은 절연층을 관통하여 형성된 비어(46)에 의해 다른 층의 배선(45)에 연결되어 있다. 47은 소자끼리를 연결한 배선(45)에 접속하는 컨택트를 나타내고 있다. 맨 위의 배선층은 보호층(48)으로 피복되어 있다. 이 도면에 나타낸 집적회로 장치에서는, 비어(46)에 본 발명에 따른 CNT계 재료를 적용하여, 이 나노튜브를 특정한 용매에 대한 젖음성을 좋게 함으로써, 이것에 용해되어 있는 SOG 등의 절연성 수지의 CNT 주위로의 침투성을 향상시키고, 결과적으로 CNT 주위의 공동(空洞)을 메우고, 또 CNT 다발을 고정화함으로써, 비어 내에 성장시킨 CNT계 재료의 상단을 CMP에 의해 양호하게 깎아낼 수 있고, 따라서 배선 부분과의 양호한 전기적 접속을 실현할 수 있다.

도 5는 CNT계 재료를 고기능 전자 디바이스의 냉각용 범프 재료에 적용한, 고열전도 범프를 포함하는 전자 디바이스 구조의 개요의 예를 나타낸 모식도인데, 이 경우에도 본 발명에 따른 CNT계 재료를 고기능 전자 디바이스의 냉각용 범프 재료에 적용할 수 있다. 예를 들면, 도 5의 CNT 부착 기판에 대하여, 산소를 질소로 희석한 가스 또는 산소와 미량의 물을 질소로 희석한 가스의 존재하에서 VUV 처리를 행하고, 이어서 이 처리 후의 CNT 부착 기판의 CNT부에, 도금(웨트 처리)에 의해 열 및 전기 전도성 물질(Cu, Al 등의 금속 등)을 CNT 쇄(鎖) 사이의 공간에 충분히 침투시킨, 이른바 CNT 하이브리드 범프 구조를 제작할 수 있다. 이후, 이 처리 후의 기판 위에 전자 디바이스를 열압착(250∼450℃ 정도가 바람직함)하여, 금 속 등을 침투시킨 CNT 범프를 사용한 고열전도성 전자 디바이스를 제작할 수 있다.

도 6은 본 발명에 따른 전자파 차폐용 시트 또는 프리프레그를 나타낸 모식도이다. 즉, 수지 시트 위에 CNT를 산포하고, 이 시트에 다른 수지 시트를 접착함으로써 전자파 차폐용 시트 또는 그 프리프레그를 얻을 수 있다.

또한, 상기의 설명으로부터, 그 방법의 여하에 관계없이, 함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질된 표면 개질 CNT계 재료가, 상기 발명 태양에서의 표면 개질 CNT계 재료와 동일한 효과를 주는 것으로 생각할 수 있다. 보다 구체적으로는, 함규소 물질과 접했을 경우에, 그 개질 전에 비하여 친화성을 향상시킬 수 있으며, 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 접했을 경우에, 그 개질 전에 비하여 친화성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 표면 개질 CNT계 재료도 전자 부재, 특히 배선 비어, 전자 디바이스 방열 범프, 도전성 시트, 전자파 차폐재용 시트, 또는 전자파 차폐재용 시트를 제조하기 위한 프리프레그에 적합하게 적용할 수 있고, 따라서 신뢰성이 향상된 전자 장치를 얻을 수 있다.

예를 들면, 반도체 장치(전자 디바이스)의 제조 공정에 있어서, 본 발명에 의해 표면 개질한 CNT 복합 재료에 의해 형성되어 있는 비어 배선 구조의 제작 과정에서 SOG의 도포를 행하여 비어 구조 중에 SOG를 침투시킬 때, 통상으로는 CNT의 수지, 용매 등과의 친화성이 나빠, 충분히 침투시킬 수 없는 경우, 본 발명의 방법에 의해 CNT 비어 부분의 표면을 개질함으로써, SOG의 침투도가 대폭 개선되어, CNT 비어 구조의 기계적 강도를 대폭 증가시킬 수 있게 된다. 이에 의하여, 그 후의 CMP 공정 등 후공정에서, 이 부분의 구조가 견고해져, 공정의 안정, 제조 조건의 마진 향상, 및 최종 제품의 신뢰성 향상 등이 도모된다. 즉, 본 발명에 의한 화학 처리에 사용하는 물질, 처리 조건 등에 의해, 대다수의 함규소 물질과의 친화성을 향상시킬 수 있게 된다.

마찬가지로, CNT를 포함하는 복합 재료의 프리프레그의 이종(異種) 재료와의 친화성 향상에 있어서도 효과가 있다. 또는, CNT 복합재(예를 들면, CNT + Cu)의 경우, CNT에 Cu 도금을 실시하여 CNT의 열전도성을 더욱 향상시킬 경우, CNT에, 함규소 물질에 대한 친화성을 부여하고, 동시에 도금액 침투를 위하여 더욱 친수성을 부여하려는 경우가 고려된다. 이와 같은 경우에, 친수성을 부여할 수 있는 산소, 아민류 등의 물질의 증기(또는 미스트 등)를 적절한 비율로 함규소 물질의 증기(또는 미스트 등)에 혼입함으로써, 동시에 두 가지 친화성을 부여할 수도 있게 된다.

또한, 상기 발명의 태양에서의 표면 개질 CNT계 재료의 설명에서 사용한 각종 정의, 속성, 바람직한 태양은 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 그 이외의 본 발명의 태양에서도 마찬가지로 적용할 수 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세히 기술한다.

[실시예 1]

기판으로서, Si 웨이퍼{p형, (100)면} 위에, Ni를 스퍼터링에 의해 25nm 형 성한 것을 사용하고, 열 CVD법에 의해, 아세틸렌 가스를 원료로 하여 650℃에서 멀티월(multi-wall) CNT를 길이 약 3㎛까지 성장시켰다. 나노튜브의 면밀도를 측정한 바, 약 5×10¹¹개/cm²이었다.

미리 이 시료를 청정한 공기 중에서 400℃에서 5분 베이킹하여 나노튜브 표면의, 나노튜브 이외의 가연성 불순물을 제거한 후, 신속히 본 발명의 처리 장치로 옮기고, 본 발명에 따른 특정 물질로서의 테트라메틸실란(Si(CH₃)₄)을 그 증기압이 1기압, 농도가 5체적% 정도가 되도록 순질소로 희석한 가스를 사용했다. 가스의 유량은 매분 1L로 했다.

이 상태에서, Xe 엑시머 UV(발생 중심 파장 λ = 172nm)를 발생하는 출력 30mW/cm²의 엑시머 UV 램프를 사용하여 VUV를 2분간 걸려 조사했다. 장치 구조는 도 2의 것을 사용했다.

본 처리 전후의 시료를 XPS 및 IR 스펙트럼으로 분석한 바, 처리 전의 나노튜브에는 존재하지 않던 규소-탄소 결합이 처리 후에 형성되어 있음이 확인되었다.

또한, VUV 조사를 행하지 않은 이외는 상기와 동일한 처리를 행했지만, 처리 후에도 규소-탄소 결합은 생기지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 특정 물질을 사용하고, 시료로서는, Si 웨이퍼{p형, (100)면} 위에 싱글월 CNT를 아크 방전법으로 생성시킨 것을 사용했다.

실시예 1과 동일한 처리를 행했다. 단, 처리 시간은 실시예 1의 20%로 했 다.

이 시료를 XPS 및 IR 스펙트럼으로 분석한 바, 처리 전의 나노튜브에 존재하지 않던 규소-탄소 결합이 처리 후에 형성되어 있음이 확인되었다.

[실시예 3]

직경 0.5㎛, 깊이 1㎛의 원통 형상의 구멍 패턴을 Si 기판 위에 형성하고, 이 구멍 패턴의 저부를 포함하는 웨이퍼 전면(全面)에 Ti 박막 10nm를 스퍼터링에 의해 형성하고, 평균 입경 10nm의 Ni 미립자를 구멍 패턴의 저부를 포함하는 웨이퍼 전면에 산포하고, 이것에 열 CVD법으로 길이 1500nm의 멀티월 CNT를 구멍의 상방까지 성장시켰다. 나노튜브의 면밀도를 측정한 바, 약 3×10¹¹개/cm²이었다.

이 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 특정 물질로서 헥사메틸디실라잔을 체적비 1%로 질소로 희석한 혼합 가스를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 VUV를 조사했다. 단, VUV 조사 시간은 실시예 1의 200%로 했다.

처리 후의 시료에 대하여, γ-아미노프로필에톡시실란[H₂N(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃] (이하, APES라고 약기)의 5% 아세톤 용액을 적하하고, 잠시 후 핫플레이트로 잘 건조하여, 구멍 내의 단면을 주사식 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 나노튜브끼리가 구멍 내에서 부분적으로 다발 형상으로 되어 있음을 확인할 수 있었다. 이것은 APES 용액이 침투한 흔적이라고 생각된다. 즉, APES 용액에 대한 젖음성이 양호하 기 때문에, APES 용액이 나노튜브 표면에서 젖어, 나노튜브끼리가 APES 용액에 의해 다발 형상으로 합쳐진 후, APES 용액이 증산한 흔적이라고 생각할 수 있다. 본 실시예에서 APES 용액에 의해 다발 형상으로 된 CNT 윗면과 아랫면(기판면) 사이의 전기 저항은 1.5Ω(옴)으로 매우 낮은 값이 되었다.

이에 대하여, 무처리의 구멍 패턴 내 나노튜브 시료에 동일한 처리를 실시한 바, 처리 전후에 큰 변화가 없고, 나노튜브는 거의 다발 형상으로 되지 않고, 각각 고립한 채, 임립(林立)하고 있음이 확인되었다. 즉, 처리 전의 나노튜브는 APES 용액에 대한 젖음성이 불량하여, APES 용액이 나노튜브 표면에서 튀겨 버리고, 그 결과, 나노튜브끼리가 APES 용액에 의해 다발 형상으로 합쳐지지 않은 것으로 생각된다.

그 후, 처리 전후의 시료로부터 각각 나노튜브를 깎아내고, XPS 및 IR 스펙트럼으로 분석한 바, 처리 전의 나노튜브에 존재하지 않던 규소-탄소 결합이 처리 후에 형성되어 있음이 확인되었다.

또한, 상기의 APES 용액 처리 대신에, CVD법으로 TEOS(테트라에톡시실란, Si(OC₂H₅)₄)를 침착하고, 이것을 SEM으로 관찰한 바, 나노튜브가 성장한 극간에 잘 충전되어 있음이 확인되었다. 이에 대하여, 무처리의 구멍 패턴 내 나노튜브 시료에 동일한 처리를 실시하여, SEM으로 구멍 내의 단면을 관찰한 바, 나노튜브가 성장한 극간을 TEOS로 메울 수 없고, 공방(空房, cavity)이 많은 채로 있었다.

이상의 결과로부터, 본 나노튜브는 APES 용액에 대한 젖음성이 향상되었으 며, 함규소기를 갖는 용매, 접착제 등의 물질에 대하여 양호한 친화성을 나타낼 것으로 생각된다. 또한, TEOS나 SOG, LOW-k 수지는, 예를 들면 기판 위에 성장시키는 등으로 한 나노튜브의 튜브 간 공간을 메우는 데 적합한 재료이며, 본 발명에 의해 나노튜브와의 계면 친화성을 향상시킴으로써, 더욱 뛰어난 효과가 얻어진다.

[실시예 4]

Si 기판 위에, 웨이퍼 전면에 Ti 박막 10nm를 스퍼터링에 의해 형성하고, 그 후, 평균 입경 10nm의 Ni 미립자를 웨이퍼 전면에 산포하고, 레지스트를 사용하여, 2㎛×5㎛의 직사각형 패턴을 광리소그래피로 패터닝하고 나서 현상하여, 2㎛×5㎛의 직사각형 패턴 형상으로 Ni 미립자를 남긴 것을 준비하였다.

이것에 열 CVD법으로 길이 1500nm의 멀티월 CNT를 성장시켜 나노튜브의 입방체 형상의 구조체를 형성했다. 나노튜브의 면밀도를 측정한 바, 약 2×10¹¹개/cm²이었다.

이 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 특정 물질로서 테트라메틸실란(Si(CH₃)₄)을 체적비 1%로 질소로 희석한 혼합 가스를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 VUV를 조사했다. 단, VUV 조사 시간은 실시예 1의 300%로 했다.

이 처리 후의 시료에 대하여, SOG(Spin On Glass)를 에탄올, MIBK(메틸이소부틸케톤)의 1 대 1(체적비) 혼합액으로 희석한 용액을 적하 후 신속히 스핀 코팅한 후, 150℃, 300℃에서 모두 10분간씩 핫플레이트로 잘 건조했다.

이것을 주사식 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 나노튜브의 입방체 형상의 구조체가 부분적으로 다발 형상으로 되어 있고, 더욱이 나노튜브 사이의 대부분에 SOG가 침투해 있었다.

이에 대하여, 무처리의 동일 구조의 나노튜브 시료에 동일한 처리를 실시한 바, 나노튜브는 거의 다발 형상으로 되지 않고, 각각 고립한 채, 임립하고 있음이 확인되었으며, 이 위에 SOG가 덮인 상태로 되어 있었다. 즉, 처리 전의 나노튜브는 SOG 용액에 대한 젖음성이 불량하고, 그 결과, 나노튜브 사이가 SOG 용액에 의해 메워지지 않은 것으로 생각된다.

[실시예 5]

Si 기판의 웨이퍼 전면에 Ti 박막 10nm를 스퍼터링에 의해 형성하고, 그 후, 평균 입경 10nm의 Ni 미립자를 웨이퍼 전면에 산포하고, 레지스트를 사용하여, 2㎛×5㎛의 직사각형 패턴을 광리소그래피로 패터닝하고 나서 현상하여, 2㎛×5㎛의 직사각형 패턴 형상으로 Ni 미립자를 남긴 것을 준비했다.

이 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 특정 물질로서 테트라메틸실란(Si(CH₃)₄)을 체적비 1%, 트리에틸아민을 체적비 0.3%로 질소로 희석한 혼합 가스를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 VUV를 조사했다. 단, VUV 조사 시간은 실시예 1의 400%로 했다.

이 처리 후의 시료의 표면을 FT-IR, XPS로 분석한 바, 규소-탄소 결합, 및 질소-탄소 결합이 존재함을 알 수 있었다.

이 처리 후의 시료에 대하여, 다음 처리를 행했다.

우선, 이 처리 후의 시료의 CNT를 Cu 무전해 도금 수용액에 침지하여 도금 처리한 바, Cu를 CNT의 주변에 부착시킬 수 있었다.

다음에, 이 처리 후의 시료에 SOG(Spin On Glass)를 에탄올, MIBK(메틸이소부틸케톤)의 1 대 1(체적비) 혼합액으로 희석한 용액을 적하 후 신속히 스핀 코팅한 후, 150℃, 300℃에서 모두 10분간씩 핫플레이트로 잘 건조했다. 그 결과, Si 기판 위에 CNT와 Cu의 직사각형 패턴, 그 주위와 위를 SOG로 매립한 것을 제작할 수 있었다.

또한, 이 처리 후의 시료를 CMP 처리하여, CNT와 Cu의 패턴이 SOG 중으로부터 「얼굴」을 내민 패턴을 제작할 수 있었다. 이 웨이퍼 시료를 LSI의 폐열용 「부재」(「히트 스프레더」)로서 유효하게 이용할 수 있다.

한편, 위와 마찬가지로 본 발명의 처리를 하지 않은 경우에 대해서도 테스트했다.

즉, Si 기판의 웨이퍼 전면에 Ti 박막 10nm를 스퍼터링에 의해 형성하고, 그 후, 평균 입경 10nm의 Ni 미립자를 웨이퍼 전면에 산포하고, 레지스트를 사용하여, 2㎛×5㎛의 직사각형 패턴을 광리소그래피로 패터닝하고 나서 현상하여, 2㎛×5㎛의 직사각형 패턴 형상으로 Ni 미립자를 남긴 것을 준비했다.

이것에 열 CVD법으로 길이 1500nm의 멀티월 CNT를 성장시켜 나노튜브의 입방 체 형상의 구조체를 형성했다. 나노튜브의 면밀도를 측정한 바, 약 2×10¹¹개/cm²이었다.

이 처리 후의 시료의 표면을 FT-IR, XPS로 분석한 바, 규소-탄소 결합, 및 질소-탄소 결합이 존재하지 않음을 확인했다.

이 처리 후의 시료에 대하여, 다음 처리를 행했다.

우선, 이 처리 후의 시료의 CNT를 Cu 무전해 도금 수용액에 침지하여 도금 처리한 바, CNT가 도금액에 충분히 젖지 않아, Cu를 CNT 주변에 부착시킬 수 없었다.

다음에, 이 처리 후의 시료에 SOG(Spin On Glass)를 에탄올, MIBK(메틸이소부틸케톤)의 1 대 1(체적비) 혼합액으로 희석한 용액을 적하 후 신속히 스핀 코팅한 후, 150℃, 300℃에서 모두 10분간씩 핫플레이트로 잘 건조했다.

또한, 이 처리 후의 시료를 CMP 처리한 바, SOG와 CNT의 밀착이 불충분하여, 이 계면에서 「벗겨짐」이 발생하여, 양호한 패턴을 가진 시료를 제작할 수 없었다.

[실시예 6]

Si 기판 위의, 저면을 포함하는 웨이퍼 전면에 Ti 박막 10nm를 스퍼터링에 의해 형성하고, 그 후, 평균 입경 10nm의 Ni 미립자를 웨이퍼 전면에 산포한 것을 준비했다.

이것에, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 열 CVD법으로 길이 1500nm의 멀티월 CNT를 제작했다.

이 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 특정 물질로서 테트라메틸실란(Si(CH₃)₄)을 체적비 1%, 산소를 체적비 0.1%로 질소로 희석한 혼합 가스를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 VUV를 조사했다. 단, VUV 조사 시간은 실시예 1의 400%로 했다.

이 Si 기판으로부터 깎아 떨어뜨린 CNT를, 스티렌 모노머에 AIBM(아조비스이소부티로니트릴)을 1/100중량% 혼입한 액체에 혼입시키고(1/10000중량%), 이것을 조심스럽게 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 위에 얇게 산포했다.

이것을 질소 분위기하에서 65℃에서 15분간 처리하고, PET 필름에서 벗겨, 전기 전도성의 점착 시트를 제작했다. 이것을 2매 겹쳐 압착한 바, 단단하고 균일한 도전성 시트를 제작할 수 있었다.

한편, 상기 테트라메틸실란(Si(CH₃)₄)을, 산소를 넣지 않고 질소만으로 처리한 것을 제작했지만, PET 필름에서 벗긴 시료는 크랙이 들어가 있어, 균일한 시트의 성형은 불가능하였다.

또한, 상기에 개시한 내용으로부터, 하기 부기에 나타낸 발명이 도출된다.

(부기 1) 표면이 개질된 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법에 있어서, 카본 나노튜브계 재료에 대하여,

자외선 조사와 그 카본 나노튜브계 재료에의 함규소 화합물의 공급을 조합하는 것을 포함하는,

표면 개질 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법.

(부기 2) 상기 자외선이 진공 자외선인, 부기 1에 기재된 제조 방법.

(부기 3) 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가, 함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질된 것인, 부기 1 또는 2에 기재된 제조 방법.

(부기 4) 상기 함규소 화합물이 자외선에 의해 활성화되어 화학적으로 활성인 종을 발생할 수 있는 물질인, 부기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 5) 상기의, 표면을 개질해야 할 카본 나노튜브계 재료가, CVD법에 의해 제작된 것인, 부기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 6) 상기의, 표면을 개질해야 할 카본 나노튜브계 재료가, 기판 위에서 성장시킨 것인, 부기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 7) 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 함규소 물질과 접했을 경우에, 상기 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것인, 부기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 8) 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 접했을 경우에, 상기 표면 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것인, 부기 1∼7 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 9) 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료 표면에 규소 원자가 존재하는, 부기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 10) 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료 표면에 규소-탄소 결합이 존재하는, 부기 9에 기재된 표면 개질 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법.

(부기 11) 상기 화학적으로 활성인 종이 전자 공여성 기의 라디칼과 전자 흡인성 기의 라디칼의 적어도 어느 한쪽을 포함하는, 부기 4∼10 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 12) 상기 함규소 화합물이, 상기 자외선을 조사하더라도 상기 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질하지 않는 불활성 물질로 희석된 것인, 부기 1∼11 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 13) 상기 함규소 화합물이 탄화수소류, 산소, 아민류, 할로겐화알킬류, 알코올류, 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 함께 공급되는, 부기 1∼12 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(부기 14) 부기 1∼13 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 표면 개질 카본 나노튜브계 재료.

(부기 15) 함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질된, 표면 개질 카본 나노튜브계 재료.

(부기 16) 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 함규소 물질과 접했을 경우에, 상기 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것인, 부기 15에 기재된 표면 개질 카본 나노튜브계 재료.

(부기 17) 상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가 도전성 물질, 절연성 물질, 친수성 물질, 친유성 물질 및 특정한 기를 갖는 물질로 이루어지는 군에서 선 택된 적어도 하나의 물질과 접했을 경우에, 상기 표면 개질 전에 비하여 친화성이 향상된 것인, 부기 15 또는 16에 기재된 표면 개질 카본 나노튜브계 재료.

(부기 18) 부기 14∼17 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 카본 나노튜브계 재료를 포함하여 이루어지는 전자 부재.

(부기 19) 상기 전자 부재가 배선 비어, 전자 디바이스 방열 범프, 도전성 시트, 전자파 차폐재용 시트, 또는 그 시트를 제조하기 위한 프리프레그인, 부기 18에 기재된 전자 부재.

(부기 20) 부기 14∼17 중 어느 하나에 기재된 표면 개질 카본 나노튜브계 재료를 포함하여 이루어지는 전자 장치.

도 1은 CNT를 이용한 배선 비어(via) 구조의 모식적 횡단면도.

도 2는 본 발명에 따른 VUV를 조사하고, 특정 물질을 공급하기 위한 장치의 주요 부분을 나타낸 모식도.

도 3은 본 발명에 따른 VUV를 조사하고, 특정 물질을 공급하기 위한 장치의 주요 부분을 나타낸 다른 모식도.

도 4는 본 발명에 따른 CNT계 재료를 비어에 이용한 반도체 집적회로 장치를 모식적으로 나타낸 단면도.

도 5는 CNT계 재료를 고기능 전자 디바이스의 냉각용 범프 재료에 적용한, 고열전도 범프를 포함하는 전자 디바이스 구조의 개요의 예를 나타낸 모식도.

도 6은 본 발명에 따른 CNT계 재료를 고기능 전자파 차폐재에 적용한 경우의 제법예의 개요를 나타낸 모식도.

도면의 주요 부호에 대한 설명

1 기판

2 하지층

3 Cu 배선층

4 Ta막

5 절연층

6 Ti막

7 촉매 금속막

8 CNT

9 충전 수지

21 자외선원

22 특정 물질을 불활성 물질로 희석한 가스

23 공급 경로

24 취출구

25 냉각용 매체

26 CNT의 다발

27 기판

31 수냉 덕트

41 실리콘 기판

42 트랜지스터

43a∼43f 층간 절연막

45 배선

46 비어

47 컨택트

48 보호층

51 기판

52 전극

53 촉매 금속 담지막과 촉매 금속막

54 CNT

Claims

표면이 개질된 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법에 있어서, 카본 나노튜브계 재료에 대하여,

자외선 조사와, 그 카본 나노튜브계 재료에의 함규소 화합물의 공급을 조합하는 것을 포함하는,

표면 개질 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 자외선이 진공 자외선인, 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 함규소 화합물이, 상기 자외선을 조사하더라도 상기 카본 나노튜브계 재료의 표면을 개질하지 않는 불활성 물질로 희석된 것인, 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 표면 개질 카본 나노튜브계 재료가, 함규소기와 함규소 화합물의 적어도 어느 한쪽에 의해 표면이 개질된 것인, 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 함규소 화합물이 탄화수소류, 산소, 아민류, 할로겐화알킬류, 알코올류, 에테르류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질과 함께 공급되는, 카본 나노튜브계 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 카본 나노튜브계 재료.
제6항에 기재된 표면 개질 카본 나노튜브계 재료를 포함하여 이루어지는 전자 부재.