KR101027736B1 - 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 및페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 및나프탈렌-1,8-디카르복실이미드의 제조 방법 - Google Patents

페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 및페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 및나프탈렌-1,8-디카르복실이미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 II의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 이합체화함으로써 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 제조하는 방법으로서, 본질적으로 비극성 비양성자성 유기 용매 및 알칼리 금속 염기로 구성되는 반응 매질 중에서 상기 이합체화를 수행하는 것 그리고 이어서 제조된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 류코 형(leuco form)의 알칼리 금속 염을 극성 용매의 존재 하에서 재산화시키는 것을 포함하는 방법:
화학식 I
Figure 112008026780027-pct00024
화학식 II
Figure 112008026780027-pct00025
여기서
R은 C1-C30-알킬로서 그것의 탄소쇄가 1 이상의 -O- 부분이 개재될 수 있고/있거나, C5-C8-시클로알킬 (1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있음), 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬 (1 이상의 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 치환기에 의해 치환될 수 있음), -OCOR1, -N(R1)2, -SO2NH2, -SO2N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있는 것;
C5-C8-시클로알킬로서 그것의 탄소 골격이 -O-, -S- 및 -NR2-로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 부분이 개재될 수 있고/있거나, 1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있는 것;
페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸 또는 헤타릴로서, 각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐아조, 나프틸아조, 피리딜아조, 피리미딜아조, 시아노, -N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 것이며;
R1은 C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
R2는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이다.

Description

페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 및 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 및 나프탈렌-1,8-디카르복실이미드의 제조 방법 {Method for the production of perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid diimides and perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid dianhydride and naphthalene-1,8-dicarboxlimides}
본 발명은 화학식 II의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 이합체화함으로써 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이며
Figure 112004048180571-pct00001
Figure 112008026780027-pct00002
여기서
R은 C1-C30-알킬로서 그것의 탄소쇄가 1 이상의 -O- 부분이 개재될 수 있고/있거나, C5-C8-시클로알킬 (1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있음), 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬 (1 이상의 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 치환기에 의해 치환될 수 있음), -OCOR1, -N(R1)2, -SO2NH2, -SO2N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있는 것;
C5-C8-시클로알킬로서 그것의 탄소 골격이 -O-, -S- 및 -NR2-로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 부분이 개재될 수 있고/있거나, 1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있는 것;
페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸 또는 헤타릴로서, 각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐아조, 나프틸아조, 피리딜아조, 피리미딜아조, 시아노, -N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 것이며;
R1은 C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
R2는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이다.
본 발명은 또한 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 제조 방법을 변형시키는 것에 의한 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물(dianhydride) 제조에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 이들 제조 방법의 출발 물질로서 중요한 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드 II의 제조 및 신규한 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드 IIb에 관한 것이다.
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 (I; 이하 본원에서 "페릴이미드"로 줄여서 언급함)는 그들의 뛰어난 성능 특성 (화려한 색, 고온, 화학적 및 광화학적 안정성, 높은 형광) 때분에 배트 염료(vat dye), 색소 및 형광 염료로 오랫 동안 사용되었다. 페릴이미드 I은 전자 사진에서 그래픽 복사 작동을 위해, 형광 태양열 수집기에서, 태양 전지에서, 레이저 염료로서, 화학발광 장치에서, 전기 발광 장치에서 및 모델 시스템에서 분자 스위칭을 위한 활성 성분으로서 또한 사용되었다.
나프탈렌-1,8-디카르복스이미드 (이하 본원에서 "나프탈이미드"로 줄여서 언급함)를 수산화 칼륨 또는 수산화 칼륨과 수산화 나트륨의 혼합물과 융합시킴으로 써 그리고 이어서 "류코 형(leuco form)" 중간체의 재산화로써 치환되지 않은 페릴이미드가 제조될 수 있다는 것이 오래 전에 알려져 있었다 (예컨대 EP-A-525 538 참조). 초산 나트륨 (EP-A-54 806) 또는 글리콜 (US-A-3 446 810)을 첨가함으로써 이 융합의 수율이 증가할 수 있다.
유사하게, N-메틸-, N-에틸- 및 N-페닐나프탈이미드의 알칼리 융합은, 비록 만족스럽지 못한 수율이긴 하지만 그리고 목적하지 않은 불순물을 제거하는데 있어 상당한 장치 자원을 사용하는 때에만, 대응하는 N,N'-2치환된 페릴이미드 (DE-C-276 956)를 제공한다. 또한, 예컨대 그것의 질소 원자 상에 치환된 페닐 라디칼 또는 작용기화된 알킬 라디칼로 치환된 N,N'-2치환된 페릴이미드는 이 공정에 의해 제조될 수 없다. 게다가, 사용되는 용융물의 환경적이고 상업적으로 필요한 재가공은 매우 에너지 소모적이며 기술적으로 용이하지 않다.
Kawamura Rikagaku Kenkyusho Hokoku 8, 페이지 85-95 (1996, 1997 출판) (Chemical Abstracts 127: 264199g)에서는 포타슘 t-부톡시드 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨의 존재 하에서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중에서 나프탈이미드의 이합체화에 의한 치환되지 않은 페릴이미드의 제조를 기재하고 있다. 거기에 언급된 반응 메카니즘에 따르면, 동시적으로 입체적 장애가 있는 이중 고리형 질소 염기, 칼륨 염기 및 킬레이트화 용매(chelating solvent)의 존재하에서, 페릴이미드가 형성되는 것이 허용되는 착물의 형성이 초래된다.
관련된 JP-A-194 746/1997 및 또한 J. Org. Chem. 2001, 66, pp 94-98에서는, 치환되지 않은 페릴이미드를 제조하는데 사용되는 용매는 헵탄, 톨루엔, 퀴놀린 및 시클로헥실아민을 더 포함한다. 또한, 게다가 N,N'-디메틸-, N,N'-디옥틸-, N,N'-디시클로헥실-, N,N'-디페닐-, N,N'-비스(p-메톡시페닐)-, N,N'-비스(p-클로로페닐)-, N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-, N,N'-디벤질- 및 N,N'-비스(p-페닐아조페닐)페릴이미드가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중에서 얻어질 수 있는 것으로 언급된다. 이들 생성물의 수율은 다양하지만, 심지어 과량의 초과 염기 (27 당량의 포타슘 t-부톡시드 및 27 당량의 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)를 사용하여도 기질의 대부분에 대해 단지 < 50% 양이다.
낮은 수율뿐 아니라, 본 공정은 몇개의 단점을 더 가진다. 치환된 페릴이미드의 순도가 목적하는 것에 미치지 못하게 얻어진다. 게다가, 과량으로 사용되는 이중 고리형 질소 염기가 매우 비싸고, 비록 비용이 들고 용이하지 않은 분별 증류에 의해서만 회수가 수행될 수 있음에도 불구하고, 이중 고리형 질소 염기의 실질적인 회수와 더불어 공장 단위로의 이행에 비용이 너무 많이 들게 된다.
페릴이미드 제조에 대한 중요한 출발 물질로서 나프탈이미드 II는 다양한 공지의 방법에 의해 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물로부터 제조될 수 있다: 아세트산 중에서 아닐린과의 반응, 용매가 존재하지 않은 경우 t-부틸아민, 1,1-디메틸프로필아민 또는 o-니트로아닐린과의 반응, 포스포러스 트리클로리드, 포스포릴 클로리드 또는 티오닐 클로리드의 존재 하에서 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 피리딘 또는 피콜린 중에서 1급 C1-C4-알킬아민과의 반응 및 또한 수성 매질 중에서 단쇄 수용성 알킬아민과의 반응 (Pol. J. Chem. 55, p 555-563 (1981), Zh. Org. Khim. 21, p 2415-2423 (1985), IN 141431 참조).
그렇지만, 다양한 측면에서 이들 공정은 불만족스럽다. 그것은 겨우 만족스럽지 못한 수율 및/또는 오염된 생성물을 제공한다. 게다가, 그 공정들은 보편적인 활용을 갖지 못한다. 따라서 단지 소수의 1급 아민만이 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물과 반응할 수 있고; 더 구체적으로는, 입체적으로 강하게 장애가 있는 것 또는 불활성의 방향족 아민은 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 전술한 단점을 보완하는 것 및 페릴이미드 I 및 페릴이미드 I에 대한 전구체로써 나프탈이미드 II에 유리한 접근을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 화학식 II의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 이합체화함으로써 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 제조하는 방법에 의해 본 목적이 달성되었음을 발견하였으며
화학식 I
Figure 112004048180571-pct00003
화학식 II
Figure 112008026780027-pct00004
여기서
R은 C1-C30-알킬로서 그것의 탄소쇄가 1 이상의 -O- 부분이 개재될 수 있고/있거나, C5-C8-시클로알킬 (1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있음), 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬 (1 이상의 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 치환기에 의해 치환될 수 있음), -OCOR1, -N(R1)2, -SO2NH2, -SO2N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있는 것;
C5-C8-시클로알킬로서 그것의 탄소 골격이 -O-, -S- 및 -NR2-로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 부분이 개재될 수 있고/있거나, 1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있는 것;
페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸 또는 헤타릴로서, 각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐아조, 나프틸아조, 피리딜아조, 피리미딜아조, 시아노, -N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 것이며;
R1은 C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
R2는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
그 반응은 본질적으로 비극성 비양성자성 유기 용매 및 알칼리 금속 염기로 구성되는 반응 매질 중에서 상기 이합체화를 수행하는 단계 및 이어서 제조된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 류코 형의 알칼리 금속 염을 극성 용매의 존재 하에서 재산화시키는 것을 포함한다.
본 발명은 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법을 더 제공하며, 그것은 본질적으로 비극성 비양성자성 유기 용매 및 알칼리 금속 염기로 구성되는 반응 매질 중에서, 화학식 IIa의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 이합체화하는 단계, 불활성 유기 용매, 알칼리 금속 염기 및 물의 존재 하에서, 제조된 화학식 Ia의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 류코 형의 알칼리 금속 염의 연속하는 재산화를 수행하여 디이미드를 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산의 테트라알칼리금속 염으로 가수분해시키는 단계 및 최종적으로 수성 무기산의 작용으로 그것을 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물로 변환시키는 단계를 포함하는 방법으로서;
Figure 112004048180571-pct00005
Figure 112004048180571-pct00006
여기서 R3은 각각 3 이하의 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있는 시클로헥실 또는 페닐이다.
본 발명은 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물을 화학식 III의 1급 아민과 반응시킴으로써 화학식 II의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 제조하는 방법으로서 극성 비양성자성 유기 용매 및 또한 유기 또는 무기산 또는 산성 전이 금속 염 촉매의 존재 하 또는 페놀의 존재 하에서 상기 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법을 더 제공한다.
화학식 II
Figure 112008026780027-pct00007
화학식 III
Figure 112004048180571-pct00008
최종적으로, 본 발명은 화학식 IIb의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 제공하며
Figure 112004048180571-pct00009
여기서;
R4는 C1-C30-알킬로서 C5-C8-시클로알킬 (1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있음), 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬 (각각 1 이상의 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 치환기에 의해 치환될 수 있음), -OCOR1, -N(R1)2, -SO2NH2, -SO2N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1 로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환되고, 그것의 탄소쇄가 1 이상의 -O- 부분이 개재될 수 있는 것;
C5-C8-시클로알킬로서 그것의 탄소 골격이 -O-, -S- 및 -NR2-로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 부분이 개재되고/되거나 1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환된 것;
페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬로서 각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐아조, 나프틸아조, 피리딜아조, 피리미딜아조, 시아노, -N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 것;
나프틸 또는 헤타릴로서 각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐아조, 나프틸아조, 피리딜아조, 피리미딜아조, 시아노, -N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 것이며;
R1은 C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
R2는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이다.
화학식 I 내지 III에 드러나는 임의의 알킬은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있다. 치환된 방향족 라디칼은 언급된 치환기의 일반적으로 3 이하, 바람직하게는 1 또는 2까지 내포할 수 있다.
적절한 R, R1, R2, R3 및 R4 (및 또한 그들의 치환기)의 특정 예는 다음과 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 (상기 명칭 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 옥소 공정에서 얻어진 알콜로부터 유도된 관용명이다);
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, t-펜톡시 및 헥스옥시;
N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디이소프로필아미노, N,N-디부틸아미노, N,N-디이소부틸아미노, N,N-디펜틸아미노, N,N-디헥실아미노, N,N-디시클로펜틸아미노, N,N-디시클로헥실아미노, N,N-디시클로헵틸아미노, N,N-디페닐아미노 및 N,N-디벤질아미노;
메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-포르밀옥시에틸, 2- 및 3-포르밀옥시프로필, 2-, 3- 및 4-포르밀옥시부틸, 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-포르밀옥시헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-포르밀옥시옥틸, 2-아세톡시에틸, 2- 및 3-아세톡시프로필, 2-, 3- 및 4-아세톡시부틸, 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-아세톡시헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-아세톡시옥틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2- 및 3-프로피오닐옥시프로필, 2-, 3- 및 4-프로피오닐옥시부틸, 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-프로피오닐옥시헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-프로피오닐옥시옥틸, 2-벤조일옥시에틸, 2- 및 3-벤조일옥시프로필, 2-, 3- 및 4-벤조일옥시부틸, 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-벤조일옥시헥실 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-벤조일옥시옥틸;
2-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐아미노)에틸, 3-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐아미노)프로필, 4-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐아미노)부틸, 6-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐아미노)헥실, 8-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐아미노)옥틸 및 12-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐아미노)도데실;
설파미도메틸, 2-설파미도에틸, 3-설파미도프로필, 4-설파미도부틸, 5-설파미도펜틸, 6-설파미도헥실, 8-설파미도옥틸, 10-설파미도데실, 12-설파미도도데실 및 18-설파미도옥타데실;
N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도메틸, 2-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)에틸, 3-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)프로필, 4-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)부틸, 5-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)펜틸, 6-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)헥실, 8-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)옥틸, 10-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)데실, 12-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)도데실 및 18-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐설파미도)옥타데실;
N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도메틸, 2-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)에틸, 3-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)프로필, 4-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)부틸, 5-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)펜틸, 6-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)헥실, 8-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)옥틸, 10-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)데실, 12-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)도데실 및 18-(N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디부틸- 및 N,N-디페닐카르복스아미도)옥타데 실;
메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸- 및 헥실카르복시메틸, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸- 및 헥실-2-카르복시에틸, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸- 및 헥실-3-카르복시프로필, 메틸-4-카르복시부틸, 메틸-5-카르복시펜틸, 메틸-6-카르복시헥실, 메틸-8-카르복시옥틸, 메틸-10-카르복시데실, 메틸-12-카르복시도데실 및 메틸-14-카르복시테트라데실;
시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-t-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸, 1,3-디옥산-2-일, 1,4-디옥산-2-일, n-메틸-, n-에틸-, n-프로필-, n-부틸-, n-페닐- 및 n-벤질-2-모르폴리닐, n-메틸-, n-에틸-, n-프로필-, n-부틸-, n-페닐- 및 n-벤질-3-모르폴리닐, 2- 및 3-테트라하이드로푸릴, 2- 및 3-테트라하이드로티에닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 1- 및 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-t-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-t-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2,4,6-, 2,3,4- 및 2,3,5-트리이소프로폭시페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜 아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸, 페닐헥실, 2-, 3- 및 4-메틸벤질, 2-, 3- 및 4-에틸벤질, 2-, 3- 및 4-부틸벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸벤질, 2-, 3- 및 4-메톡시벤질, 2-, 3- 및 4-에톡시벤질, 2-, 3- 및 4-부톡시벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시벤질, 4-페닐아조벤질, β-(2-, 3- 및 4-메틸페닐)에틸, β-(2-, 3- 및 4-에틸페닐)에틸, β-(2-, 3- 및 4-부틸페닐)에틸, β-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐)에틸, β-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐)에틸, β-(2-, 3- 및 4-메톡시페닐)에틸, β-(2-, 3- 및 4-에톡시페닐)에틸, β-(2-, 3- 및 4-부톡시페닐)에틸, β-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐)에틸, β-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐)에틸 및 β-(4-페닐아조페닐)에틸;
3- 및 4-(N,N-디메틸아미노)페닐, 3- 및 4-(N,N-디에틸아미노)페닐, 3- 및 4-(N,N-디부틸아미노)페닐, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐, 3,5-비스(N,N-디메틸아미노)페닐, 3,5-비스(N,N-디에틸아미노)페닐, 3,5-비스(N,N-디부틸아미노)페닐, 3,5-비스(N,N-디페닐아미노) 페닐, 3- 및 4-(N,N-디메틸아미노)벤질, 3- 및 4-(N,N-디에틸아미노)벤질, 3- 및 4-(N,N-디부틸아미노)벤질, 3- 및 4-(N,N-디페닐아미노)벤질, 3,5-비스(N,N-디메틸아미노)벤질, 3,5-비스(N,N-디에틸아미노)벤질, 3,5-비스(N,N-디부틸아미노)벤질, 3,5-비스(N,N-디페닐아미노)벤질, β-[3- 및 4-(N,N-디메 틸아미노)페닐]에틸, β-[3- 및 4-(N,N-디에틸아미노)페닐]에틸, β-[3- 및 4-(N,N-디부틸아미노)페닐]에틸, β-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]에틸, β-[3,5-비스(N,N-디메틸아미노)페닐]에틸, β-[3,5-비스(N,N-디에틸아미노)페닐]에틸, β-[3,5-비스(N,N-디부틸아미노)페닐]에틸, β-[3,5-비스(N,N-디페닐아미노)페닐]에틸, 4-(N,N-디메틸아미노)나프트-1-일, 4-(N,N-디에틸아미노)나프트-1-일, 4-(N,N-디부틸아미노)나프트-1-일, 4-(N,N-디페닐아미노)나프트-1-일, 5-(N,N-디메틸아미노)나프트-1-일, 5-(N,N-디에틸아미노)나프트-1-일, 5-(N,N-디부틸아미노)나프트-1-일, 5-(N,N-디페닐아미노)나프트-1-일, 6-(N,N-디메틸아미노)나프트-2-일, 6-(N,N-디에틸아미노)나프트-2-일, 6-(N,N-디부틸아미노)나프트-2-일 및 6-(N,N-디페닐아미노)나프트-2-일;
3- 및 4-(N,N-디메틸카르복스아미도)페닐, 3- 및 4-(N,N-디에틸카르복스아미도)페닐, 3- 및 4-(N,N-디부틸카르복스아미도)페닐, 4-(N,N-디페닐카르복스아미도)페닐, 3,5-비스(N,N-디메틸카르복스아미도)페닐, 3,5-비스(N,N-디에틸카르복스아미도)페닐, 3,5-비스(N,N-디부틸카르복스아미도)페닐, 3,5-비스(N,N-디페닐카르복스아미도)페닐, 3- 및 4-(N,N-디메틸카르복스아미도)벤질, 3- 및 4-(N,N-디에틸카르복스아미도)벤질, 3- 및 4-(N,N-디부틸카르복스아미도)벤질, 4-(N,N-디페닐카르복스아미도)벤질, 3,5-비스(N,N-디메틸카르복스아미도)벤질, 3,5-비스(N,N-디에틸카르복스아미도)벤질, 3,5-비스(N,N-디부틸카르복스아미도)벤질, 3,5-비스(N,N-디페닐카르복스아미도)벤질, β-[3- 및 4-(N,N-디메틸카르복스아미도)페닐]에틸, β-[3- 및 4-(N,N-디에틸카르복스아미도)페닐]에틸, β-[3- 및 4-(N,N-디부틸카르복스 아미도)페닐]에틸, β-[4-(N,N-디페닐카르복스아미도)페닐]에틸, β-[3,5-비스(N,N-디메틸카르복스아미도)페닐]에틸, β-[3,5-비스(N,N-디에틸카르복스아미도)페닐]에틸, β-[3,5-비스(N,N-디부틸카르복스아미도)페닐]에틸 및 β-[3,5-비스(N,N-디페닐카르복스아미도)페닐]에틸;
2-, 3- 및 4-(카르복시메틸)페닐, 2-, 3- 및 4-(카르복시에틸)페닐, 2-, 3- 및 4-(카르복시부틸)페닐, 3- 및 4-(카르복시페닐)페닐, 2,4-, 2,5- 및 3,5-비스(카르복시메틸)페닐, 2,4-, 2,5- 및 3,5-비스(카르복시에틸)페닐, 2,4-, 2,5- 및 3,5-비스(카르복시부틸)페닐, 3,5-비스(카르복시페닐)페닐, 2-, 3- 및 4-(카르복시메틸)벤질, 2-, 3- 및 4-(카르복시에틸)벤질, 2-, 3- 및 4-(카르복시부틸)벤질, 3- 및 4-(카르복시페닐)벤질, 2,4-, 2,5- 및 3,5-비스(카르복시메틸)벤질, 2,4-, 2,5- 및 3,5-비스(카르복시에틸)벤질, 2,4-, 2,5- 및 3,5-비스 (카르복시부틸)벤질, 3,5-비스(카르복시페닐)벤질, β-[2-, 3- 및 4-(카르복시메틸)페닐]에틸, β-[2-, 3- 및 4-(카르복시에틸)페닐]에틸, β-[2-, 3- 및 4-(카르복시부틸)페닐]에틸, β-[3- 및 4-(카르복시페닐)페닐]에틸, β-[2,4- 2,5- 및 3,5-비스(카르복시메틸)페닐]에틸, β-[2,4-, 2,5- 및 3,5-비스(카르복시에틸)페닐]에틸, β-[2,4-, 2,5- 및 3,5-비스(카르복시부틸)페닐]에틸, β-[3,5-비스(카르복시페닐)페닐]에틸, 2-, 4- 및 5-(카르복시메틸)나프트-1-일, 2-, 4- 및 5-(카르복시에틸)나프트-1-일, 2-, 4- 및 5-(카르복시부틸)나프트-1-일, 2-, 4- 및 5-(카르복시페닐)나프트-1-일, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(카르복시메틸)나프트-2-일, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(카르복시에틸)나프트-2-일, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(카르복시부틸)나프트-2-일 및 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(카르복시페닐)나프트-2-일.
페릴이미드 I의 신규한 제조 방법은 (단계 a) 비극성 비양성자성 유기 용매 및 알칼리 금속 염기의 존재 하에서 적절하게 치환된 나프탈이미드 II가 이합체화되는 것 그리고 (단계 b) 제조된 페릴이미드 "배트 염"의 류코 형의 알칼리 금속 염이 극성 용매의 존재 하에서 연속하여 재산화되는 것을 포함한다.
단계 a)에 유용한 용매는 그 반응 조건 하에서 염기로 안정하고 선택된 반응 온도 이상의 비등점을 가지며 반응 온도에서 나프탈이미드 II가 완전히 가용이며 그리고 사용되는 염기가 적어도 부분적으로 가용으로서, 따라서 근본적으로 균일한 반응 조건이 존재하는, 원칙적으로 모든 비극성 비양성자성 용매를 포함한다.
바람직한 용매의 예로는 > 100℃에서 비등하는 용매이며 이하의 군으로부터 온다: 지방족 (특히 C8-C18-알칸), 치환되지 않은, 알킬-치환된 및 융합된 지환족 (특히 치환되지 않은 C7-C10-시클로알칸, 1 내지 3의 C1-C6-알킬기로부터 치환된 C6-C8-시클로알칸, 10 내지 18 탄소 원자를 갖는 다중고리형 포화 탄화수소), 알킬- 및 시클로알킬-치환된 방향족 (특히 1 내지 3의 C1-C6-알킬기로부터 치환된 벤젠 또는 C5-C8-시클로알킬 라디칼) 및 알킬 치환되거나 및/또는 부분적으로 수소화될 수 있는 (특히 1 내지 4의 C1-C6-알킬기로부터 치환된 나프탈렌)융합된 방향족 및 그들의 혼합물.
특히 바람직한 용매의 특정 예는 다음과 같다: 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 이소데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸; 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 디프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 메틸시클로옥탄; 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 1,2,4- 및 1,2,3-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, t-부틸벤젠 및 시클로헥실벤젠; 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌 (데칼린), 1- 및 2-메틸나프탈렌, 1- 및 2-에틸나프탈렌; 석유 또는 나프타 가공 중에 열 및 촉매 크래킹(cracking) 작동의 고-비등(high-boiling), 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 분율로부터 얻을 수 있는 전술한 용매의 조합, 예컨대 엑솔(Exxsol [등록상표]) 유형의 혼합물, 및 솔베소(Solvesso [등록상표]) 유형의 알킬벤젠 혼합물.
매우 특히 바람직한 용매는 이소프로필시클로헥산, 디메틸시클로헥산 (모두 이합체), 트리메틸시클로헥산 (모두 이합체), 데칼린, 자일렌 (모두 이합체) 및 메시틸렌이다.
단계 a)에 유용한 염기는 낮은 친핵성 효과를 갖는 무기 및 유기 알칼리 금속 강염기를 포함한다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 수산화물 및 아미드이며, 바람직한 유기 염기는 알칼리 금속 알콕시드 (특히 C1-C5-알콕시드), 알칼리 금속(페닐)알킬아미드 (특히 비스(C1-C4-알킬)아미드) 및 트리페닐메틸 금속화물이다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨이고, 칼륨이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 염기의 특정 예는 다음과 같다: 리튬 수산화물, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드; 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드; 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 디이소프로필아미드, 트리페닐메틸리튬, 트리페닐메틸나트륨 및 트리페닐메틸칼륨.
매우 특히 바람직한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 t-부톡시드 및 특히 칼륨 t-부톡시드, 칼륨 메톡시드 및 수산화 칼륨이다.
메톡시드 및 수산화물이 사용될 때, 5 또는 6 고리 원자를 갖는 질소계 헤테로 고리 상 매개체, 예컨대 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈, N-메틸모르폴린 또는, 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈의 소량을 첨가함으로써 반응성을 증가시키는 것으로 충고할 수 있다. 적절한 사용 수준은 나프탈이미드 II에 대해 일반적으로 5 내지 20 중량% 범위이다.
알칼리 금속 염기는 유기 염기의 경우 나프탈이미드 II에 대해 일반적으로 1.8 내지 8 몰당량 및 바람직하게는 1.8 내지 2.5 몰당량이고, 무기 염기의 경우 2 내지 5 몰당량으로 사용된다.
알칼리 금속 염기는 고체형 또는 용해된 형으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염기가 비극성 비양성자성 반응 용매에 충분히 가용성이 아닌 경우, 그것은 알칼리 금속 염기보다 더 높은 염기 강도를 갖는 알콜에 용해될 수 있다. 적절한 것은 특히 아릴 치환기를 포함할 수 있고, 총 4 내지 12 탄소 원자를 갖는 3급 지방족 알콜, 예컨대 t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 (t-아밀 알콜), 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-페닐-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 및 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜탄올이다.
단계 a)에서 용매량은 반응 관리의 모드에 따라 결정된다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 불연속 및 유사연속 모드가 다 가능하다.
불연속 배치(batch) 모드에서, 반응 온도에서 적어도 나프탈이미드 II가 완전 용액의 상태이다. 따라서, II의 kg당 용매 5 내지 50 kg 및 바람직하게는 7 내지 25 kg을 사용하는 것이 통상적이다. 알칼리 금속 염기가 용액으로서 첨가될 때, 추가로 염기 kg당 용매 3 내지 10 kg을 사용하는 것이 일반적으로 필요하다. 알칼리 금속 염기가 고체로서 사용될 때, 일반적으로 추가 용매가 필요하지 않다.
유사연속 모드에서, 반응 온도에서 나프탈이미드 II뿐 아니라 또한 알칼리 금속 염기도 완전 용액의 상태이다. 따라서 요구되는 용매의 총량은 8-100 kg 및 바람직하게는 10-50 kg으로 일반적으로 증가된다. 나프탈이미드 II에 대해 필요한 이 총량은 동일하게 유지되지만, 염기는 일반적으로 염기의 kg당 용매 3 내지 50 kg 및 바람직하게는 3 내지 25 kg이 요구된다.
단계 a)에서 반응 온도는 통상적으로 80 내지 250℃의 범위이고, 바람직한 반응 온도는 사용되는 나프탈이미드 II의 반응성 및 용해도에 의해 결정된다. 따라 서, 잔응성이 높은 N-알킬-치환된 나프탈이미드 II는 80 내지 150℃ 범위 및 특히 100 내지 130℃ 범위의 온도가 바람직하다. 쉽게 용해될 수 있는, 중간 반응성의 염기에 안정한 N-아릴-치환 나프탈이미드 II의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 130 내지 200℃ 범위 및 특히 150 내지 180℃ 범위이고, 약하게 녹을 수 있으며, 염기에 취약한 또는 불활성 나프탈이미드 II에 대해서는 반응 온도 170 내지 250℃ 범위, 및 바람직하게는 180 내지 210℃ 범위가 특히 적절하다. 반응 시간이 기존제조 방법보다 월등히 짧기 때문에, 심지어 염기에 취약한 나프탈이미드 II의 경우에도, 높은 반응 온도에도 불구하고 현저하게 감소된 분해가 관찰된다.
따라서, 반응 시간은 불연속 모드에서 염기에 취약한 나프탈이미드 II의 경우 일반적으로 0.1 내지 10 h 및 바람직하게는 0.2 내지 6 h 또는 0.1 내지 1 h 범위이며, 유사연속 모드의 경우에 일반적으로 5 내지 1200 초 및 바람직하게는 5 내지 300 초이다.
이합체화는 통상적으로 대기압 하에서 불연속 모드에서 수행된다. 만약 반응 온도가 용매의 비등점 이상이라면, 또한 자동으로 발생하는 압력 하에서 또는 압력 제어 하에서 둘러싸인 시스템에서 반응을 수행하는 것이 물론 가능하다. 유사연속 이합체화는 통상적으로 약 1-50 bar의 압력 하에서 수행된다.
페릴이미드 I을 제조하기 위한 신규한 방법 중 단계 a)에 대해 유리한 방법은 다음과 같다:
불연속 모드에서, 나프탈이미드 II 및, 만약 사용된다면, 질소계 반응 매개체가 가열에 의해 용매 중에 용해되고, 질소 하에서 교반시키면서 목적하는 반응 온도까지 용액을 가열하고, 이후 약 5-60 분이 경과한 시점에서 (고체로서) 또는 연속적으로 (용액으로서) 0.2-6 h에 걸쳐 알칼리 금속 염기를 약간 첨가하고, 연속하여 혼합물을 반응 온도에서 추가 2-60 분 동안 교반시킨다. 20-80℃로 냉각 후에, 침전된 생성물을 질소 하에서 여과시키고 그리고 이후 간단한 세척 이후 불활성 조건 하에서 필터 케이크로부터 적절한 극성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올 또는 빙초산으로 재산화를 위한 단계 b)에서 즉시 사용한 수분 또는 배트 염이 이후 추출되고, 얻어진 추출 용액이 단계 b)에서 사용된다. 대응하는 배트 염이, 반응 매질에 불용성이고 따라서 비용이 들면서 용이하지 않은 형성된 페릴이미드 I의 최종 정제를 피하는 것이 가능한 변환되지 않은 나프탈이미드와의 1:2 첨가물 결정으로서 원칙적으로 얻어지기 때문에, 최종 공정은 아릴-치환된 나프탈이미드 II의 반응에 바람직하다.
유사불연속 모드에서, 반응 온도까지 가열되었으며 동일한 용매 중의 나프탈이미드 II 및 알칼리 금속 염기의 산소가 존재하지 않는 용액이 약 1-50 bar의 압력에서 혼합 챔버 반응기에서 또는 튜브형 반응기에서 조합되며, 두 용매의 첨가 속도는 약 5-1200 초의 주어진 반응기 체류 시간에 따라 선택된다. 반응기로부터 만들어진 반응 혼합물은 이후 20-80℃까지 빠르게 냉각되고, 침전된 반응 생성물이 불연속 모드에서 기재된 것과 같이 워크업(workup)된다.
배트 염으로서 존재하는 페릴이미드 I의 재산화 (본 발명에 따른 공정 중의 단계 b))가 극성 용매의 존재 하에서 수행된다.
본 목적에 대해 유용한 극성 용매는 배트 염이 가용이고 그리고 형성된 페릴 이미드 I이 안정한 모든 극성 용매를 포함한다.
적절한 예는 물과 같은 극성 양성자성 무기 용매 및 무기산의 묽은 수용액 및 또한 극성 양성자성 유기 용매 예컨대 알콜, 특히 C1-C6-알카놀, 및 유기산, 특히 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 지방족 모노- 및 디카르복실산을 포함한다.
재산화는 또한 극성 비양성자성 유기 용매, 예컨대 헤테로 고리형 질소 염기에서 수행될 수 있다. 이 경우, 형성된 페릴이미드 I은 메탄올과 같은 양성자성 용매를 첨가함으로써 그들을 침전시키는 것에 의해 분리될 수 있다.
언급된 용매의 혼합물 또한 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
바람직한 용매의 특정 예는 다음과 같다: 물; 약 5 중량% 염산; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 헥산올; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 아디프산; N-메틸-2-피롤리돈.
산의 존재는 특히 가수분해의 경향이 있고, 염기에 취약한 페릴이미드 I의 재산화의 경우에 권장할 만하다. 사용되는 용매 그 자체가 산이 아닌 때, pH 2 내지 7 범위가 되도록 반응 혼합물에 충분한 산을 첨가하는 것이 통상적이다.
용매의 양은 그다지 중요하지 않다. 원래 사용된 나프탈이미드 II의 kg당 용매 10 내지 80 kg을 사용하는 것이 보통이다.
사용된 산화제는 바람직하게는 산소 (공기) 또는 약간 과량의 특히 약 5-30 중량% 과산화수소 수용액이다 .
반응 온도는 통상적으로 20 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위이다.
반응 시간은 반응 온도에 좌우되며, 일반적으로 1 내지 16 h 범위이다. 정상적으로 1 내지 3 h 60-65℃에서 및 약 4-10 h 30-40℃에서 산화가 발생한다.
페릴이미드 I을 제조하기 위한 본 발명의 방법 중 단계 b)에 대한 유리한 방법은 다음과 같다:
단계 a)에서 얻어진 배트 염은 교반되면서 습윤 여과 프레스케이크 (presscake)의 형태로 용매 중에 도입되거나 또는 전술한 바와 같이 용매를 수단으로 직접 필터를 빠져 나가 용해되며, 만약 필요하다면, 완전 산화를 위해 중성을 산성 pH로 전술한 바와 같이 조정하고, 목적하는 반응 온도로 가열하고, 이 온도에서 공기가 도입되고 또는 과산화수소 용액이 첨가된다 (제조되는 페릴이미드 I에 좌우되는 것인 블랙 빛 바이올렛으로부터 레드 빛 오렌지 또는 레드로의 색 변화로부터 식별할 수 있는). 침전된 최종 생성물을 이후 여과시키고, 사용된 용매 또는 물로 완전히 세척하고 건조시킨다. 만약 필요하다면, 세척된 생성물은, 5 내지 10 배 량의 빙초산으로 교반시키면서 2 내지 8 h 동안 세척된 생성물을 환류시킴으로써 이어서 온(hot) 여과, 메탄올 또는 물로 중성 세척 이후 건조시킴으로써 변환되지 않은 나프탈이미드를 제거하기 위한 추가적 처리의 대상이 될 수 있다.
본 발명의 방법은 간단하고 경제적인 방식으로 페릴이미드 I을 고수율로 제공한다 (변환에 기초하여 통상적으로 > 75%; 알킬- 및 시클로알킬-치환된 나프탈이미드 II의 경우, 변환은 실질적으로 정량적이며, 아릴-치환된 나프탈이미드 II의 경우 변환은 전술한 배트 염 중간체의 변환되지 않은 나프탈이미드와의 첨가물 형성으로 인하여 원칙적으로 50% 이하이다). 심지어 문제점 없이 대응하는 나프탈이미드의 이합체화를 경유하여 도달할 수 없는 페릴이미드 (예컨대 2,6-디이소프로필페닐, 2,5- 또는 2,6-디-t-부틸페닐과 같이 이미드 질소 원자 상에 입체적으로 강한 장애가 있는 치환기를 내포하는 페릴이미드)를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 페릴이미드 I의 화학적 순도는 이미 일반적으로 > 90%이다. 만약 특정 응용을 목적한다면, 그런 화합물에 대한 통상적인 정제 작동, 예컨대 할로겐화 탄화수소 및 또한 할로- 또는 니트로 방향족으로부터 재결정화, 이소부틸 메틸 케톤과 같은 극성 비양성자성 유기 용매로의 추출 또는 약간의 수율 손실과 더불어 (약 10-20%) 제조된 배트 염의 산소로의 이어지는 재산화와 더불어 수성 알칼리 조건 하에서 나트륨 디티오나이트와 같은 환원제로의 처리에 의하여 그들의 순도는 > 98%로 증가할 수 있다. 따라서 얻어진 아주 순수한 페릴이미드 I은 특별한 물리적 특성, 예컨대 뚜렷한 고체-상태 형광, 및 따라서 특정 응용에 적합한 것인, 예컨대 전자 발광 물질 및 전하 생성 및/또는 전하 전달 화합물로서 주목할 만하다. 그 방법에서 그들은, 심지어 비용이 들고 용이하지 않은 정제 공정에 의해서도 제거할 수 없는, 착색된 형광-소광 페릴렌 유도체로 항상 오염되기 때문에, 종래의 방법에 의해 제조된 페릴이미드는 이들 성질을 갖지 않는다.
전술한 바와 같이, 배트 염의 재산화를 변형하는 것은 (페릴이미드 I을 제조하기 위한 신규한 방법 중의 단계 b)) 게다가 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 있는 유리한 방식을 제공한다.
본 발명의 대상 물질의 일부를 마찬가지로 형성하는 이 제조 방법에서, 단계 a)에서 사용된 나프탈이미드 (IIa)는, 유사한 경향으로 수행되며, 바람직하게는 라디칼 R3 (시클로헥실 또는 페닐로서 각각 치환되지 않거나 또는 3 이하의 C1-C4 -알킬 라디칼, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-t-부틸시클로헥실, 페닐, 3- 및 4-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 및 3,5-디메틸페닐, 2,3,4- 및 2,3,5-트리메틸페닐, 3- 및 4-에틸페닐, 3,5-디에틸페닐, 3- 및 4-프로필페닐, 3,5-디프로필페닐, 3- 및 4-이소프로필페닐, 3,5-디이소프로필페닐, 3- 및 4-부틸페닐 및 3,5-디부틸페닐로 치환될 수 있는 것)에 의해 이미드 질소 상에 치환된다.
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 신규한 방법 중 단계 b)에서, 단계 b)는 불활성 용매, 염기 및 물의 존재 하에서 수행되고, 재산화는 가수분해와 쌍을 이룬다.
이 목적에 대해 유용한 용매는 염기에 안정하고 그리고 배트 염이 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 모든 용매를 포함한다.
적절한 것은 예컨대 지방족 알콜과 같은 극성 양성자성 용매, 특히 C3-C6-알카놀, 및 염기에 안정한 비극성 비양성자성 용매, 특히 알킬-치환된 벤젠과 같은 방향족 및 융합된 시클로알칸이며, 알콜이 바람직하다. 이들 용매의 혼합물도 사용 될 수 있는 것으로 여겨질 것이다.
바람직한 용매의 특정 예는 다음을 포함한다: 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올 및 헥산올; 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌 및 1,3,5-, 1,2,4- 및 1,2,3-트리메틸벤젠.
용매의 양은 그다지 중요하지 않다. 본래 사용된 나프탈이미드 IIa의 kg 당 용매 10 내지 80 kg을 사용하는 것이 보통이다.
유용한 염기는 무기 및 유기 알칼리 금속 염기를 포함한다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 수산화물을 포함하며, 바람직한 유기 염기는 알칼리 금속 알콕시드 (특히 C1-C4-알콕시드)를 포함한다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함하며, 칼륨이 특히 바람직하다. 이들 염기의 혼합물도 사용될 수 있는 것으로 여겨질 것이다.
바람직한 염기의 특정 예는 다음을 포함한다: 리튬 수산화물, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 프로폭시드, 칼륨 프로폭시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 나트륨 부톡시드, 칼륨 부톡시드, 나트륨 sec-부톡시드, 칼륨 sec-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드.
본래 사용된 나프탈이미드 IIa의 kg 당 2 내지 4 kg의 알칼리 금속 수산화물 또는 IIa에 대해 2 내지 8 몰당량의 알칼리 금속 알콕시드를 사용하는 것이 통상적이다.
사용된 산화제는 바람직하게는 산소 (공기) 또는, 과량의 특히 약 5-30 중량%의, 과산화수소 수용액이며, 공기가 알칼리 금속 알콕시드와 조합되는 것이 바람직하며, 과산화수소가 알칼리 금속 수산화물과 조합되는 것이 바람직하다.
완전한 가수분해 반응을 위해 적어도 화학식량의 물의 존재가 필수적이다.
알칼리 금속 수산화물이 염기로서 사용될 때, 사용되는 산화제와 무관하게, 본래 사용된 나프탈이미드 IIa의 mol 당 반응이 극성 용매에서 수행될 때 50 내지 100 mol의 물, 그리고 반응이 비극성 용매에서 수행될 때 2 내지 20 mol의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드가 염기로서 사용될 때, 필요한 물의 양은 사용되는 용매에 좌우되지 않는다. 과산화수소 수용액이 산화제로서 사용될 때 물의 첨가가 없어야 하는 반면, 공기에 의한 산화의 경우 화학식량의 물 (즉 일반적으로 IIa의 mol 당 0.8 내지 1.2 mol의 물)을, 바람직하게는 연속적으로 그리고 공기로서 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 통상적으로 50 내지 180℃ 범위 및 바람직하게는 70 내지 140℃ 범위이다.
반응 시간은 사용된 용매 및 반응 온도에 좌우되며 극성 용매에서 일반적으로 3 내지 10 h 범위 및 바람직하게는 4 내지 6 h 범위이며, 비극성 용매에서는 일반적으로 0.1 내지 2 h 범위 및 바람직하게는 0.1 내지 0.5 h 범위이다.
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 신규한 방법 중 단계 b)에 대해 유리한 방법은 다음과 같다:
단계 a)에서 얻어진 배트 염은 교반되면서 습윤 여과 프레스케이크의 형태로 용매 중에 도입되거나 또는 용매를 수단으로 직접 필터를 빠져 나가 용해되며, 이 온도에서 공기가 도입되거나 (화학식량의 물을 동시에 연속적으로 계측하여 첨가하거나 또는 첨가하지 않으면서) 또는 과산화수소 용액이 첨가되기 전에 염기 및 선택적으로 물과 혼합되며 그리고 목적하는 반응온도로 가열된다. 블랙 빛 바이올렛으로부터 진한 레드를 경유하여 옐로우 빛 브라운으로의 색 변화로부터 반응의 진행을 식별할 수 있다. 실온으로 냉각한 후에, 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산의 알칼리 금속 염을 여과시키고, 이소프로판올 또는 프로판올과 같은 알콜로 중성 세척하고 그리고 건조시킨다. 이무수물로의 변환을 위해, 염을 묽은 수성 무기산, 예컨대 5-10 중량% 염산의 30-100 배의 양 내로 도입하고, 간략하게 끓이고, 냉각 후에 여과하고, 물로 중성 세척하고 건조시킨다.
본 발명에 따른 이 공정은 간단하고 경제적인 방식으로 고수율 (통상적으로 > 70 중량%, 페릴이미드 I의 제조와 유사하게 변환에 기초하여) 및 고순도 (일반적으로 > 95%)로 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 얻을 수 있는 유리한 방식이다.
페릴이미드 I 및 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 신규한 방법에 대해 출발 물질로서 사용되는 나프탈이미드 II는 마찬가지로 신규한 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있으며 여기서 극성 비양성자성 유기 용매 및 산성 전이 금속 염 촉매의 유기 또는 무기산의 존재하에서 또는 페놀의 존재하에서 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물이 1급 아민과 반응한다.
여기서 유용한 용매는 N,N-2치환된 지방족 카르복사미드, 특히 N,N-디-C1-C4-알킬-C1-C4-카르복사미드, 및 질소계 헤테로 고리와 같은 극성 비양성자성 유기 용매를 포함한다. 마찬가지로 페놀이 용매로서 적절하다. 게다가 이들 용매의 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 여겨질 것이다. 페놀이 단일 용매로서 사용될 때, 그것의 산성은 일반적으로 충분하며, 추가의 산성 촉매가 첨가되지 않는다.
바람직한 용매의 예는 다음을 포함한다: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸부티르아미드; N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, 피리미딘, N-메틸피페리딘 및 피리딘; 페놀.
특히 바람직한 용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 페놀을 포함한다.
용매의 양은 그다지 중요하지 않다. 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물의 kg 당 용매 2 내지 6 kg을 사용하는 것이 보통이다.
유용한 산성 촉매는 유기산, 특히 지방족 C1-C6-모노- 및 디카르복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 아디프산, 방향족 카르복실 및 설폰산 예컨대 벤조산, 벤젠설폰산 및 o-, m- 및 p-톨루엔설폰산 및 무기산 예컨대 황산 및 인산을 포함하며, 그것은 각각 바람직하게는 매우 농축되고, 무수물 형으로, 및 또한 아연, 철 및 구리와 같은 전이 금속의 유기 및 무기 염, 예컨대 초산 아연, 프로피온산 아연, 아연 산화물, 초산 철(II), 염화 철(III), 황산 철(II), 구리(I) 산화물, 초산 구리(II) 및 황산 구리(II)로서 사용된다. 게다가 언급된 촉매의 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 여겨질 것이다.
나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물을 기초로, 산성 촉매 5 내지 80 중량%를 사용하는 것이 통상적이다. 바람직한 양은 산의 경우 20 내지 60 중량% 그리고 전이 금속 염의 경우 10 내지 40 중량% 범위이며, 두 경우에서 퍼센트는 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물을 기초로 한 것이다.
나프탈렌-1,8-디-카르복실 무수물에 대한 1급 아민(III)의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 3:1 범위 및 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1 범위이다.
반응 온도는 반응성 지방족 아민의 경우 통상적으로 0 내지 250℃ 범위 및 특히 0 내지 80℃ 범위이고, 중간 반응성의 (시클로)지방족 및 방향족 아민의 경우 80 내지 160℃ 범위 그리고 불활성 방향족 및 헤테로 방향족 아민의 경우 140 내지 250℃ 범위이다. 온도 120℃ 이상의 경우, 질소와 같은 보호 기체 하에서 반응을 수행하는 것이 유리하다.
나프탈렌-1,8-디카르복실산 이무수물과 1급 아민의 반응은 대기압 또는 통상적으로 10 bar 이하의 초과 대기압에서 수행될 수 있다. 초과 대기압 작동은 특히 휘발성 아민에 유리하다 (비등점 ≤ 반응 온도).
반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 5 h 범위 및 바람직하게는 1 내지 10 h 범위이다.
나프탈이미드 II를 제조하기 위한 신규한 방법의 공정은 다음과 같다:
나프타인-1,8-디카르복실 무수물, 아민, 용매 및 촉매의 혼합물을 질소 하에서 목적하는 반응 온도까지 약 0.5-5 h 동안 가열한다. 실온으로 냉각한 이후, 침전된 반응 생성물을 여과하고, 찬 용매 또는 메탄올과 같은 지방족 알콜로 세척하고 건조시킨다.
초과 대기압 하에서 반응을 수행하기 위해, 압력 장치가 반응 용기로서 사용되고, 그 성분이 도입된 이후, 약 1-2 bar의 질소 압력으로 압축되고, 이후 목적하는 시간 동안 반응 온도로 가열하고, 냉각시키고 탈압착시킨다.
모액을 1 내지 3 배 량의 메탄올과 혼합함으로써 두 경우에 더 낮은 순도의 추가 생성물 분율을 회수하는 것이 가능하다. 어떤 나프탈이미드 II의 경우, 반응 혼합물을 순차적인 방식으로 90 내지 100℃에서 묽은 무기산 예컨대 0.5-1 중량% 염산의 약 5 배 량과 혼합함으로써 (반응이 종료된 이후) 수율이 명백히 증가할 수 있으며, 이어서 90-100℃에서 약 1 h 동안 교반시키고, 온 여과시키고, 생성물을 온수로 중성 세척하고, 그리고 100 내지 120℃에서 감압하에서 건조시킨다. 그렇지만, 후술하는 바와 같이 유기 용매의 회수는 그 방법의 본 버젼으로는 가능하지 않다. 다만 과량의 아민이 염화 나트륨과 염석됨으로써 그것의 염산염의 형태로 매우 다량이 분리될 수 있으며, 물 또는 지방족 알콜에서 재결정화됨으로써 정제될 수 있다. 변환되지 않은 아민이 묽은 수성 염기로부터 떨어져 나온 이후, 반응 내로 재순환될 수 있다.
나프탈이미드 II를 제조하기 위한 신규한 방법의 바람직한 구체예에서, 대기압 하에서 반응 혼합물이 추출 또는 공비 증류의 대상이 됨으로써 용매가 변환되지 않은 아민과 더불어 회수된다 (나프탈이미드 II가 제거된 이후). 그런 재순환물이 용매로서 사용될 때, 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물에 대한 아민의 몰비는 1:1로 낮아질 수 있다. 추출 정제의 경우, 과량의 아민을 함유하는 용매는 유리하게 알칼리 조건 하에서 추출되고 그리고 이어서 건조되거나 또는 활성 탄소/알칼리 금속 수산화물 필터를 통해 통과한다 (이 경우 예컨대 고체 수산화 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다).
본 발명에 따른 방법은 간단하고 경제적인 방식으로 모든 나프탈이미드 II를 고수율로 (통상적으로 > 80%) 제조하는 유리한 방식을 제공한다. 심지어 입체적으로 강한 장애가 있는 아민 예컨대 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 또는 2,6-디-t-부틸아닐린 및 매우 불활성인 방향족 아민 예컨대 p-아미노아조벤젠도 문제점 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 나프탈이미드 II의 화학적 순도는 일반적으로 이미 > 97%이다. 만약 목적한다면, 그런 화합물들에 대한 통상적인 추가의 정제 단계, 예컨대 아세트산과 같은 지방족 카르복실산, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 N,N-2치환된 카르복사미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 질소계 헤테로 고리 및 또한 할로겐화 탄화수소로부터 재결정화 또는 황산과 같은 미네랄 산에서 분배에 의해 그들의 순도는 > 99%로 증가될 수 있다.
A) 나프탈이미드 II의 제조
실시예 1 내지 25
208.6 g (1 mol)의 95% 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물, x mol의 1급 아민 III, y g의 촉매 K 및 z ml의 용매 L의 혼합물이 질소 하에서 t h 동안 T℃로 가 열되었다 (실시예 1에서, 휘발성 아민의 자동으로 발생하는 압력 하에서).
방법 변형 V1:
실온으로 냉각 이후 (그리고 실시예 1의 경우 탈압력 이후), 침전된 반응 생성물이 감압 여과되었고 (실시예 2, 3, 5, 6, 8, 11-13, 24 및 25, 거의 동일한 양의 메탄올을 첨가함으로써 먼저 생성물의 침전이 완전 침전되었다), 흘러 나오는 여과물 중에 유리 아민이 더이상 검출되지 않을 때까지 용매 (실시예 7) 또는 메탄올 (다른 실시예)로 세척하였고, 감압 하 100℃에서 건조시켰다.
방법 변형 V2:
약 95℃로 냉각 이후, 반응 혼합물을 2 L 0.5 중량% 염산과 1 h에 걸쳐 혼합하였고 온도를 일정하게 유지하고 이어서 그 온도에서 1 h 동안 교반시켰다. 침전된 반응 생성물을 온 여과시키고, 온수로 중성 세척하고, 감압 하 120℃에서 건조시켰다.
이들 실험에 관련된 다른 상세 사항 및 그들의 결과를 표 1에 요약하였다. 키:
ZnAc: 아세트산 아연 2수화물
HAc: 아세트산
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMA: N,N-디메틸아세트아미드
DMF: N,N-디메틸포름아미드
TSS: p-톨루엔설폰산
[표 1]
Figure 112004048180571-pct00010
Figure 112004048180571-pct00011
Figure 112004048180571-pct00012


실시예 26 내지 28: 아민 및 용매의 회수
실시예 26: 순수한 추출 정제
실시예 16의 용매가 재거된-아민 혼합물 1 L를 수성 추출물 중에 나프탈산 유도체가 더이상 검출되지 않을 때까지 2 중량% 수산화 칼륨 수용액으로 반복적으로 추출하고, 수산화물이 없는 물로 세척하고, 이어서 고체 탄산 칼륨 상에서 건조시켰다. 따라서 18.3 g/L의 2,6-디이소프로필아민을 함유하고, 동일한 반응(cf. 실시예 29)에 대해 무조건적으로 사용될 수 있는 용매 재순환물이 얻어지고 (950 ml); 나프탈 무수물 중에 비극성 불순물의 양 및/또는 사용되는 1급 아민의 순도에 좌우되어, 용매를 실시예 27 대로 증류 워크업 또는 매 2 내지 5 사이클마다 활성 탄소 처리의 대상이 될 필요가 있다.
실시예 27 및 28: 추출 및 증류 정제의 조합
실시예 16 (실시예 27) 또는 실시예 21 (실시예 28)의 용매가 제거된 아민 혼합물 1 L를 수성 추출물 중에 나프탈산 유도체가 더이상 검출되지 않을 때까지 2 중량% 수산화 칼륨 수용액으로 반복적으로 추출하고, 이어서 대기압에서 칼럼 없이 질소 하에서 증류시켰고; 180℃에서 통과시킨 첫번째 커트를 버렸다. 실시예 27에서 870 ml의 무색 N-메틸-2-피롤리돈 증류물을 그리고 실시예 28에서 840 ml의 옐로우 퀴놀린 증류물을 얻었으며, 그것은 각각 34.2 g의 2,6-디이소프로필아닐린 및 33.1 g의 p-디아미노아조벤젠을 포함하며; 용매의 회수율은 두 경우 95%이며, 실시예 27에서 변화되지 않은 아민이 84% 및 실시예 28에서 81%이었다.
실시예 29: 실시예 26의 정제된 용매로 실시예 16의 반응의 반복
실시예 26의 정제된 용매 1 L로 실시예 16의 반응을 반복하는 것 및 첨가된 1 mol (1.05 mol로부터 감소된)의 미가공 1급 아민 III이 운반되고, 모든 다른 반응 파라미터가 동일하게 유지되며, 순도 98%, 대응하는 수율 85%를 갖는 백색 결정 분말로서 296.2 g의 N-2',6'-디이소-프로필페닐나프탈렌-1,8-디카르복스이미드 (II)가 얻어졌다.
B) 페릴이미드 I의 제조
실시예 30 내지 83
b1 ml의 용매 L1 중의 0.1 mol (a g)의 나프탈이미드 II 용액을 질소 하에서 교반시키면서 T1℃로 가열하였다.
이 온도에서, 반응 온도가 T1℃ 에서 5℃ 이상 절대 떨어지지 않고, 경우에 따라 낮은-비등 공용매 TBA 또는 TAA가 연속적으로 증류 될 수 있는 그런 방식으로, x 몰당량 ("meq") (y g)의 염기 B를 150 ml의 t-부틸 알콜 (TBA) 또는 100 ml의 t-아밀 알콜 (TAA) 중의 용액 (L2)으로서 계측하거나, 또는 한번에 고체로 소량을 첨가하였다.
실시예 32 및 33에서 4.0 g, 실시예 42 및 43에서 3.0 g, 실시예 54 및 55에서 4.5 g, 실시예 72 및 73에서 7.5 g 및 실시예 80 및 81에서 5.0 g의 양으로 NMP 상 매개체를 첨가함으로써 염기의 첨가를 진행하였다.
T1℃에서 t1 h의 보충적인 교반 시간 및 30℃ (실시예 30-45) 또는 60℃ (실시예 46-83)로의 반응 혼합물의 냉각에 이어서, 블랙 빛 바이올렛 침전이 보호 기체 하에서 여과되었고, 200 ml의 용매 L1 및 또한 200 ml의 테트라하이드로푸란 (실시예 30-37) 또는 석유 에테르 (실시예 38-83)로 연속하여 세척하였고 그리고 이후 교반시키면서 500 ml의 용매 L3 내로 도입되거나 (실시예 30-45) 또는 750 ml의 온 용매 L3 로 추출시켰다 (실시예 46-83).
제조된 현탁액 또는 용액을 빙초산 또는 반-농축 황산을 분할식으로 첨가함으로써 목적하는 특정 pH p에 맞추고 그리고 이후 이하의 방법 변형에 따라 재산화시켰으며, 여기서 재산화는 블랙 빛 바이올렛으로부터 어두운 레드로 또는 레드 빛 오렌지로부터 (사용된 기질에 좌우되어) 일정한 색으로의 색 변화를 관찰함으로써 모니터링될 수 있다:
방법 변형 VA: 과산화수소에 의한 재산화
35 ml의 30 중량% 과산화수소 용액을 첨가하였고 이후 배치를 t3 h 동안 T3℃로 가열하였으며 그리고 실온으로 냉각 이후 이어서 1-2 h 동안 보충적으로 교반시켰다.
방법 변형 VB: 대기 산소에 의한 재산화
배치를 T3℃로 가열하고 그리고 이후 약 50-60 L/h로 t3 h 동안 공기를 통과시켰다. 실온으로 서서히 냉각시키고 추가 공기를 공급하는 동안 이어서 배치를 보 충적으로 3-4 h 동안 교반시켰다.
간략하게 70-80℃로 가열하고, 침전된 생성물을 여과시키고, 흘러 나오는 액이 중성이 될 때까지 먼저 물 및 이후 메탄올로 세척하고 그리고 감압 하에서 100℃로 건조시킴으로써 두 방법 변형에서 워크업이 수행되었다 (실시예 30, 31 및 36에서500 ml의 묽은 황산 첨가 이후).
이들 실험에 관련된 다른 상세 사항 및 그들의 결과를 표 2에 대조하였다. 실시예 46-83의 경우에서 괄호 안에 보고된 수율은 각각 최대 수율 50%를 기초로 한 것이다.
키:
엑솔(Exxsol): Exxsol [등록상표] D 80; 석유 분류 과정으로부터 고 비등 (bp > 230℃) 모노- 및 비시클로알칸의 혼합물 (Exxon Chemicals Inc.)
B1: t-부톡시드 칼륨
B2: 메톡시드 칼륨
B3: 수산화 칼륨
TBA: t-부틸 알콜
TAA: t-아밀 알콜
dil. HCl: 5 중량% 염산
[표 2]
Figure 112004048180571-pct00013
Figure 112004048180571-pct00014
Figure 112004048180571-pct00015
Figure 112004048180571-pct00016


실시예 84 내지 87: 유사연속 모드
각 경우, 120℃에서 온 데칼린 500 ml 중의 실시예 1 (21.1 g; 실시예 84), 6 (27.9 g; 실시예 85), 13 (30.1 g; 실시예 86) 및 16 (35.7 g; 실시예 87)의 나프탈이미드 II 0.1 mol 용액을 연속적으로 혼합하고 그리고 Y-형 혼합 노즐 (내부 직경 1 mm)을 갖는 튜브형 반응기에서 마찬가지로 120℃ 데칼린 400 ml 중의 t-부톡시드 칼륨 0.22 mol 용액 (24.6 g)과 180℃에서 반응시켰다. 두 용액 첨가의 속도 및 튜브 디멘션은 120 초의 반응기 체류 시간이 주어지도록 선택되었다.
반응기로부터 꺼낸 각 반응 혼합물 50℃로 켄칭(quenching)시키고, 방법 변형 VA 대로 과산화수소를 이용하여 재산화시키고 그리고 전술한 바와 같이 워크업하였다.
대응하는 페릴이미드 I이 19.0 g (실시예 84), 22.7 g (실시예 85), 12.0 g (실시예 86) 및 15.5 g (실시예 87)의 양으로, 대응하는 변환을 기초로 하는 수율이 각각 91%, 82%, 80% 및 87%로 얻어졌다. 생성물 순도는 > 95% (실시예 84 및 86) 및 > 98% (실시예 85 및 87)이었다.
실시예 88 및 89: 나프탈이미드 II의 회수
N-메틸-2-피롤리돈으로부터, 이합체화의 종료시에 배트 염의 추출 이후에 남은, 실시예 56 (실시예 88) 또는 실시예 64 (실시예 28)의 필터케이크를 재결정화한 것은, 순도 > 97%를 가지며 대응하는 변환되지 않은 나프탈이미드 II를 각각 15.4 g 및 17.0 g 남겼으며, 이는 90% (실시예 88) 또는 88% (실시예 89)의 회수율에 대응한다.
실시예 90: 정제된 실시예 89의 나프탈이미드를 이용한 실시예 64 반응의 반복
35.7 g의 정제된 실시예 89의 N-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈이미드를 이용하여 실시예 64 반응을 반복한 것은, 순도 > 98%를 가지며 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라-카르복실산 디이미드를 레드 빛 오렌지 분말 결정을 16.2 g을 남겼으며, 이는 91% 수율에 대응한다.
B) 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물의 제조
실시예 91
실시예 44에 기재된 방법대로 얻어진 N,N'-디시클로헥실페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 배트 염을 교반시키면서 총 0.4 mol (27.2 g)의 나트륨 에톡시드와 혼합된 500 ml의 톨루엔에 현탁시켰고, 한번에 소량을 첨가하였으며 100℃로 가열하였다. 100℃에서, 20 분에 걸쳐 연속적으로 교반시키면서 총 60 ml의 15 중량% 과산화수소 용액을 계측하였다.
추가 교반 시간 10 분 및 실온으로의 냉각에 이어서, 제조된 엘로우 및 브라운 침전을 여과하고, 이소프로판올로 중성 세척하고, 50 배 량의 10 중량% 염산 내로 도입시키고, 10 분 동안 비등하도록 가열하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 물로 중성 세척하고 건조시켰다.
이는 순도 > 97%를 가지며 진한 레드의 무정형 분말로 된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 17.3 g을 남겼으며, 이는 순도 88%에 대응한다.
실시예 92
실시예 56에 기재된 방법대로 얻어진 N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 배트 염을 이합체화 반응의 필터케이크로부터 60℃에서 총 600 ml의 산소가 없는 뜨거운 4:1 이소프로판올/물로 추출하고 그리고 90 g의 수산화 칼륨과 혼합하였다.
80℃에서 5 h의 추가 교반 및 실온으로의 냉각에 이어서, 제조된 예로우 빛 브라운 침전을 여과하고, 이소프로판올로 중성 세척하고, 50 배 량의 10 중량% 염산 내로 도입하고, 10 분 동안 비등하도록 가열하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 물로 중성 세척하고 건조시켰다.
이는 순도 > 98%를 가지며 진한 레드의 무정형 분말로 된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 8.2 g을 남겼으며, 이는 50%의 가능한 최대 변환을 기초로 순도 88%에 대응한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 II의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 이합체화(dimerizing)함으로써 하기 화학식 I의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 제조하는 방법으로서,
    비극성 비양성자성 유기 용매 및 알칼리 금속 염기를 포함하는 균질한 반응 매질 중에서 상기 이합체화를 수행하는 단계 및 이어서 제조된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 류코 형(leuco form)의 알칼리 금속 염을 극성 용매의 존재 하에서 재산화시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112010035259391-pct00026
    화학식 II
    Figure 112010035259391-pct00027
    여기서,
    R은 탄소쇄에 1 이상의 -O- 부분이 개재될 수 있고/있거나, C5-C8-시클로알킬 (1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있음), 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬 (1 이상의 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 치환기에 의해 치환될 수 있음), -OCOR1, -N(R1)2, -SO2NH2, -SO2N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 -O-, -S- 및 -NR2-로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 부분이 개재될 수 있고/있거나, 1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐아조, 나프틸아조, 피리딜아조, 피리미딜아조, 시아노, -N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸 또는 헤타릴이고;
    R1은 C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
    R2는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이다.
  2. 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법으로서,
    비극성 비양성자성 유기 용매 및 알칼리 금속 염기를 포함하는 균질한 반응 매질 중에서, 하기 화학식 IIa의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 이합체화하는 단계, 불활성 유기 용매, 알칼리 금속 염기 및 물의 존재 하에서, 이어서 제조된 하기 화학식 Ia의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 류코 형의 알칼리 금속 염을 재산화하여 상기 디이미드를 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산의 테트라알칼리금속 염으로 가수분해시키는 단계, 및 최종적으로 이 염을 수성 무기산으로 처리하여 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물로 변환시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 IIa
    Figure 112010035259391-pct00028
    화학식 Ia
    Figure 112010035259391-pct00029
    여기서 R3은 각각 3 이하의 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있는 시클로헥실 또는 페닐이다.
  3. 나프탈렌-1,8-디카르복실 무수물을 하기 화학식 III의 1급 아민과 반응시킴으로써 하기 화학식 II의 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드를 제조하는 방법으로서, 극성 비양성자성 유기 용매 및 또한 유기산 또는 무기산 또는 산성 전이 금속 염 촉매의 존재 하에서 또는 페놀의 존재 하에서 상기 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 II
    Figure 112010035259391-pct00021
    화학식 III
    Figure 112010035259391-pct00022
    여기서,
    R은 탄소쇄에 1 이상의 -O- 부분이 개재될 수 있고/있거나, C5-C8-시클로알킬 (1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있음), 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬 (1 이상의 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 치환기에 의해 치환될 수 있음), -OCOR1, -N(R1)2, -SO2NH2, -SO2N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 -O-, -S- 및 -NR2-로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 부분이 개재될 수 있고/있거나, 1 이상의 C1-C6-알킬 치환기에 의해 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐아조, 나프틸아조, 피리딜아조, 피리미딜아조, 시아노, -N(R1)2, -CON(R1)2 및 -COOR1로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 페닐, 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸 또는 헤타릴이고;
    R1은 C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이며;
    R2는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 나프탈렌-1,8-디카르복스이미드 II 및 그것의 가수분해 생성물이 제거된 이후, 반응 혼합물을 대기압 하에서 추출 또는 공비 증류하여 유기 용매를 미변환 아민과 함께 추가의 반응을 위해서 회수하는 것인 방법.
  5. 삭제
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