KR101015182B1 - 공기 타이어의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

공기 타이어를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 금형 내에 그린 타이어(green tire)를 배치하는 단계와, 그린 타이어에 열을 가하여 금형 내에서 그린 타이어를 가황 처리(vulcanizing)하는 단계를 포함한다. 상기 그린 타이어는 구리 함유 도금층을 각각 구비하는 동시에 가황 처리되지 않은 토핑 고무를 입힌 스틸 코드로 이루어진 스틸 코드 보강층을 포함한다. 상기 가황 처리되지 않은 토핑 고무는 소정 유황 함유량(X2)을 갖도록 유황을 함유한다. 그린 타이어를 가황 처리하는 동안, 스틸 코드 근방 영역의 토핑 고무의 최대 온도는 150 내지 165℃의 범위로 제어되며, 금형의 온도는 165 내지 190℃ 범위로 제어되고, 이에 따라 스틸 코드 근방 영역의 가황 처리된 토핑 고무의 유황 함유량(X1)은 상기 유황 함유량 (X2)의 적어도 50%를 유지한다.

Description

공기 타이어의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PNEUMATIC TIRE}

도 1은 본 발명에 따른 공기 타이어의 제조 방법에 이용할 수 있는 금형의 하나의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도.

도 2는 응력 집중이 없는 상태로 있는 그린 타이어의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도.

도 3은 스틸 코드를 개략적으로 확대 도시한 단면도.

도 4는 스틸 코드 벨트 플라이(ply)를 개략적으로 확대 도시한 단면도.

도 5는 유황의 농도 분포를 나타낸 그래프.

도 6은 스틸 벨트 코드의 코드 근방 영역에서의 온도를 시간의 함수로 나타낸 그래프.

도 7은 본 발명에서 타이어 가황 처리 동안 압력 변화의 일례와, 종래의 압력 변화를 나타낸 시간 차트.

도 8 및 도 9는 코발트의 농도 분포를 나타낸 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 그린 타이어

2 : 트레드 부분

3 : 사이드월 부분

5 : 비드 코어

6 : 카카스

7 : 브레이커

10 : 금형

13 : 가황 처리실

14, 15 : 블래더

16 : 가열 매체 공급원

18 : 가압 매체 공급원

20 : 스틸 코드

21 : 토핑 고무

Y : 코드 근방 영역

J : 유황 농도 감소 부분

본 발명은 공기 타이어를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 말하면, 스틸 타이어 코드(steel tire cords)와 고무 사이의 접착성을 개선하기 위한 기술에 관한 것이다.

일반적으로, 공기 타이어는 트레드(tread) 부분에 트레드 보강 벨트가 마련되어 있고, 그 벨트의 방사방향 외측에는 트레드 고무가 배치되어 있다. 이 트레드 부분은 주행 중에 큰 변형을 받게 되고, 고속 주행 중에는 큰 원심력을 받게 된다. 따라서, 벨트 특히, 방사방향 최외측 벨트 플라이와 그 위의 트레드 고무 사이에는 우수한 접착성이 요구된다.

스틸 벨트[또는 브레이커(breaker)]가 마련된 승용차, 소형 트럭, 스포츠 유틸리티 차량 등에 사용되는 공기 타이어의 경우, 벨트는 토핑 고무를 입힌 황동 도금 스틸 코드로 형성되며, 여기서 트레드 고무 등의 스틸 벨트에 인접하게 배치된 고무 타이어 부재에 비해, 스틸과 고무 사이의 접착성을 개선하기 위해 다량의 가황 처리제, 예컨대 5 내지 6 phr 유황이 토핑 고무에 배합되어 있다.

이러한 접착성 향상의 메커니즘은 이하와 같이 간주된다. 유황 배합량의 증가는 가황 처리된 토핑 고무의 가교 밀도를 증가시키기 때문에, 그 고무의 경도는 상기 인접하는 고무 타이어 부재에 비하여 높게 설정될 수 있다. 따라서, 스틸 코드와 상기 인접하는 고무 부재 간의 강성 차이는 단계적으로 되며, 이에 따라 응력 집중이 분산된다. 또한, 가황 처리의 초기에, 스틸 코드의 도금층 내의 구리는 유황과 반응하여 딱딱한 황화물의 층을 스틸 코드의 표면 상에 생성한다. 이 금속 황화물의 층은 스틸과 토핑 고무 사이의 결합력을 향상시킨다. 따라서, 접착성이 향상된다.

한편, 본 발명자는 박리 손상이 발생한 타이어를 점검한 결과, 주변의 고무로부터 박리된 스틸 코드는 비록 동일한 조건 하에서 타이어를 생산하였지만 두 가지 타입으로 분류될 수 있다는 것을 발견하였다. 한 가지의 타입은 얇은 토핑 고무로 그 표면이 피복되어 있는 코드이다. 다른 타입은 표면이 노출되어 있는 코드 이다. 후자의 타입은 국부적이면서, 덥고 습도가 높은 지역에서 일반적이다.

따라서, 본 발명자는 유황 농도 분포에 관심을 집중하여 스틸 코드와 토핑 고무 사이의 경계 영역의 나노 분석을 행하였다.

그 결과, 전자 타입의 박리 손상에서, 도 5에 곡선(Z1)으로 도시한 바와 같이, 유황 농도의 분포는 스틸 코드의 표면에서 약 0.3 ㎛의 거리를 떨어진 위치의 근방 위치(Q)에 극소점(P)이 생기는 것을 발견하였다. 상기 위치(Q)에서, 토핑 고무는 유황 농도가 낮아지기 때문에 강도는 약해진다. 이 위치로부터 시작하여, 유황 함유량(농도)이 가황 처리 이전의 초기값의 약 45% 이하로 감소할 때 박리 손상이 발생하는 것으로 간주된다. 이것은 전자 타입의 박리에 대한 손상의 원인으로 간주된다.

한편, 후자 타입의 박리에 있어서, 결합력을 향상시킬 수 있는 황화물의 층은 높은 온도와 높은 습도 서비스 조건 하에서 저하된다는 것이 판명되었다. 따라서, 토핑 고무는 스틸 코드로부터 완전히 분리되는 것으로 간주된다.

따라서, 본 발명의 주목적은 타이어 성능 예컨대, 코드/고무 박리 손상에 대한 저항, 벨트 내구성 등의 타이어 성능을 향상시키도록 스틸 코드와 토핑 고무 사이의 접착성을 높일 수 있는 그러한 스틸 코드 보강층을 지닌 공기 타이어를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 스틸 코드 근방 영역의 유황 농도가 스틸 코드와 토핑 고무 사이의 접착성을 개선하기 위해 소정의 레벨 이하로 낮아지는 것을 방지할 수 있는 공기 타이어의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 스틸 코드 표면 상의 황화물의 층이 접착성을 더 향상시키기 위해 높은 온도와 높은 습도 서비스 조건 하에서 저하되는 것을 방지할 수 있는 공기 타이어의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 공기 타이어의 제조 방법은: 금형 내에 그린 타이어를 배치하는 단계와; 그린 타이어에 열을 가하여 금형 내에서 그린 타이어를 가황 처리하는 단계를 포함하며,

상기 그린 타이어는 구리 함유 도금층을 각각 구비하는 동시에 가황 처리되지 않은 토핑 고무를 입힌 스틸 코드로 이루어진 스틸 코드 보강층을 포함하며, 상기 가황 처리되지 않은 토핑 고무는 소정 유황 함유량(X2)을 갖도록 유황을 함유하고,

그린 타이어를 가황 처리하는 동안, 스틸 코드 근방 영역의 토핑 고무의 최대 온도는 150 내지 165℃의 범위로 제어되며, 금형의 온도는 165 내지 190℃ 범위로 제어되고, 이에 따라 스틸 코드 근방 영역의 가황 처리된 토핑 고무의 유황 함유량(X1)은 상기 유황 함유량(X2)의 적어도 50%를 유지한다.

가황 처리의 초기 단계에서, 토핑 고무 내의 유황은 도금층 내의 구리와 반응하며, 황화물의 층은 스틸 코드의 표면 상에 형성된다. 따라서, 그 결과로 생긴 농도 변화로 인해, 가황 처리되지 않은 토핑 고무 내의 유황은 스틸 코드의 표면을 향해 이행된다. 이 이행 속도는 코드 표면의 근방 영역에서 더 높아지는 것으로 간주된다. 따라서, 가황 처리 중의 소정의 시점에서, 유입량과 유출량의 차이가 클 경우, 최소 유황 농도는 소정의 위치에서 발생하며 가황 처리의 진행에 따라 최소 농도(P)와 위치(Q)는 전술한 바와 같이 불변이 된다.

그러나, 본 발명에 따르면, 가황 처리 중 토핑 고무의 최대 온도는 150 내지 165℃로 상대적으로 낮은 온도가 되며, 최소 온도의 발생은 억제되거나, 또는 최소 온도가 발생할 경우 최소 온도에서의 유황 농도 감소는 줄어든다. 따라서, 스틸 코드와 토핑 고무 사이의 접착성은 효과적으로 향상될 수 있다.

이러한 바람직하지 못한 유황 농도의 감소는 스틸 코드의 표면부터의 거리가 3 mm 이내의 범위의 영역인 스틸 코드의 주변 영역 내에서 일어난다. 따라서, 전술한 "코드 근방 영역"이란 이론적으로 코드의 표면부터의 거리가 3 mm 이내의 범위의 영역을 의미한다.

그러나, 스틸 벨트의 경우, 예컨대, 방사 방향 최외측 스틸 벨트[혹은 브레이커 플라이(breaker ply)]와 그 방사 방향 외측 상의 트레드 고무 사이의 분리가 가장 미심쩍은 문제이다. 따라서, 스틸 코드의 방사 방향 최외측 상에서 발생하는 바람직하지 못한 유황 농도의 감소를 방지하는 것이 충분하다는 가능성이 존재한다.

또한, 스틸 코드로 이루어진 카카스(carcass)의 경우, 축방향 최외측의 스틸 카카스 플라이와 그것의 축방향 외측 상의 사이드월 고무 사이의 분리는 트레드 고무의 분리보다 더 큰 문제가 된다는 가능성이 존재한다. 스틸 카카스 코드의 축방향 외측 상에서 발생하는 바람직하지 못한 유황 농도의 감소를 방지하는 것이 충분 할 수 있다.

따라서, 본 발명에서, 전술한 "코드 근방 영역"이란 코드의 적어도 일측면(예컨대, 코드의 방사 방향 외측)에 배치된 스틸 코드의 인접한 영역으로서 코드의 표면부터의 거리가 3 mm 이내의 범위의 영역으로 정의된다.

이하, 본 발명의 실시예들은 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.

본 발명에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 그린 타이어(1)를 금형(10) 내에 넣고 가황 성형을 받게 하여, 가황 처리된 타이어, 즉 공기 타이어가 생산된다.

종래 기술에 잘 알려진 바와 같이, 공기 타이어는 트레드 부분(2)과, 한 쌍의 사이드월 부분(3)과, 내부에 비드 코어(5)가 각각 마련되어 있는 한 쌍의 축방향으로 이격된 비드 부분(4)과, 이 비드 부분(4)들 사이로 연장되는 카카스(6)와, 트레드 부분 내의 카카스의 방사방향 외측에 배치된 트레드 보강 벨트를 포함한다.

상기 카카스(6)는, 토핑 고무가 입혀져 있고 트레드 부분(2)과 사이드월 부분(3)을 통해 비드 부분(4) 사이로 연장되는 코드의 적어도 하나의 플라이(6A)를 포함한다. 카카스 플라이(6A)의 가장자리 부분은 그것에 고착될 비드 코어(5) 둘레로 보통 구부러져 있다.

벨트는 브레이커(7)와, 선택적으로 이 브레이커의 방사 방향 외측에 배치된 밴드를 포함한다. 이 브레이커(7)는 카카스(6)의 크라운 부분의 방사 방향 외측에 배치된 적어도 2개의 교차형 브레이커 플라이(7A)로 이루어져 있다.

트레드 부분(2)에서, 트레드면을 형성하는 트레드 고무는 벨트의 방사 방향 외측에 배치되어 있다. 사이드월 부분(3)의 각각에는, 사이드월 표면을 형성하는 사이드월 고무가 카카스(6)의 측방향 외측에 배치되어 있다. 각각의 비드 부분(4)에는, 비드 바닥면과 비드 부분의 축방향 외측면을 형성하는 소위 클린치 고무(clinch rubber)라고 불리는 비드 고무가 배치되어 있다. 카카스의 내측에는 타이어의 내측면을 형성하는 인너라이너(innerliner) 고무가 보통 배치된다.

따라서, 그린 타이어(1)는 도 2[그린 타이어(1)에 사용한 참조 번호는 가황 처리된 타이어의 것과 동일함]에 도시된 바와 같이 가황 처리되지 않은 상태로 대응하는 부분 혹은 부품들을 구비한다.

상기 실시예에서, 전술한 브레이커(7)는 평행한 스틸 코드(20)의 2개의 교차형 플라이(7A)로 이루어져 있고, 카카스(6)는 방사 방향으로 배열된 스틸 코드의 하나의 플라이로 이루어져 있다.

스틸 코드는 하나 이상의 스틸 필라멘트(24)로 구성되어 있다. 스틸 벨트의 경우, 단일의 스틸 필라멘트(24)로 구성된 스틸 코드(20)가 사용될 수 있지만, 보통의 경우와 상기 예에서는 서로 비틀리거나 다발로 되어 있는 복수 개의 스틸 필라멘트(24)로 구성된 스틸 코드가 사용된다. 스틸 카카스의 경우, 보통 비틀려 있는 복수 개의 스틸 필라멘트(24)로 구성된 스틸 코드가 보통 사용된다.

어떤 경우, 도 3에 도시된 바와 같이, 스틸 필라멘트(24)는 인접한 고무에 대한 접착성을 향상시키기 위해 구리를 함유하는 금속 합금(23)으로 도금되어 있다.

가황 처리되지 않은 상태에서, 각각의 브레이커 플라이(7A)는 도 4에 도시된 바와 같이 토핑 고무(21)로 입힌 평행한 스틸 코드(20)의 스트립이다.

스틸 벨트(브레이커)의 경우, 토핑 고무(21)는 우수한 인장 특성이 요구되기 때문에, 천연 고무(NR) 또는 이소프렌 고무(IR)가 바람직하게 사용된다. 따라서, 토핑 고무(21)는 70 내지 100 중량%의 천연 고무(NR) 및/또는 이소프렌 고무(IR)와, 잔부로서 30 내지 0 중량%의 디엔계 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 디엔계 고무로서, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR) 등이 단독으로 혹은 조합하여 사용될 수 있다.

또한, 상기 토핑 고무(21)는 가황 처리제로서 유황을 함유한다. 또한, 토핑 고무는 다른 첨가제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 실리카, 산화 아연 등의 보강용 충전제, 노화 방지제, 연화제, 스테아르산, 가황 처리 촉진제 등을 함유한다.

가황 처리된 토핑 고무(21)의 경도를 높여 스틸 코드와의 강성 차이를 완화할 목적으로, 유황 함유량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 6 중량부(즉, 5 내지 6 phr)로 설정하는 것이 바람직하다.

따라서, 스틸 코드 토핑 고무(21)의 유황 함유량은, 보통 1.5 내지 2.5 phr의 범위로 설정되는 트레드 고무와 사이드월 고무의 유황 함유량보다 더 높다.

가황 성형 공정에서, 그린 타이어(1)를 금형(10) 내에 배치하고 타이어의 외측과 내측으로부터 가열한다. 그 다음, 금형(10)의 내측면(성형면)에 대하여 그린 타이어(1)의 외측면을 압박하기 위해 그린 타이어(1)의 내측을 가압한다.

상기 금형(10)은 도 1에 도시한 바와 같이 상형(12U)과 하형(12L)을 구비하 는 분할형(split mold)이다. 금형이 폐쇄된 상태에서, 그린 타이어가 놓이게 될 가황 처리실(13)이 형성된다. 상형(12U)과 하형(12L)에는 그린 타이어가 가압되는 금형(10)의 내측면의 온도를 증가시켜 전술한 바와 같이 외측으로부터의 가열을 행하기 위해, 예컨대 전기 히터, 증기 재킷 등의 열원을 갖는 압반(도시 생략)이 각각 설치되어 있다.

상기 금형(l0)의 중심에는 가열 및 가압 기구(11)가 배치되어 있으며, 이 기구는 주입 노즐 및 배출 노즐이 그 내부로 개방되어 있는 팽창 가능한 블래더(14)와, 주입 노즐 및 배출 노즐에 연결된 공급 포트(14a)와 배출 포트(14b)를 각각 포함한다. 상기 예에 따른 블래더(15)는 고무로 구성된 돔형 블레이드이고, 완전히 팽창하면 그 외측면은 금형(10) 내에 배치된 타이어의 내면과 접촉하게 된다.

그린 타이어를 그 내측으로부터 가열하기 위해, 블래더(15)는 고온 고압의 가열 매체에 의해 완전히 팽창된다.

가열 매체는 가열 매체 공급원(16)으로부터, 스위칭 밸브(V17A)가 설치되어 있고 공급 포트(14a)에 연결되어 있는 공급관(17A)을 통해 블래더(15)로 공급된다. 그 다음, 회수를 위해 상기 가열 매체는, 스위칭 밸브(V30A)가 설치되어 있고 배출 포트(14a)에 연결되어 있는 배출관(30A)을 통해 블래더(15)로부터 배출된다.

블래더(15)가 소정의 시간 주기 동안(HT) 가열 매체에 의해 팽창된 후, 타이어의 내측을 가압하기 위해, 블래더(15)는 소정의 시간 주기(PT) 동안 가압 매체에 의해 완전히 팽창된다.

가열 매체가 증기일 경우, 가압 매체는 고압이고 주위 온도를 지닌 질소 가 스 등의 불활성 가스이다. 가열 매체가 고온의 물일 경우, 가압 매체는 고압 저온의 물이다.

가압 매체는 가압 매체 공급원(18)으로부터, 스위칭 밸브(V17B)가 설치되어 있고 동일한 공급 포트(14a)에 연결되어 있는 공급관(17B)을 통해 블래더(15)로 공급된다. 그 다음, 회수를 위해 상기 가압 매체는, 스위칭 밸브(V30B)가 설치되어 있고 동일한 배출 포트(14b)에 연결되어 있는 배출관(30B)을 통해 블래더(15)로부터 배출된다.

블래더를 붕괴시켜 가황 처리의 완료 후 금형(10)으로부터 가황 처리된 타이어를 뽑아낼 수 있도록 하기 위해, 배출관에 연결된 진공 장치(31)가 사용된다.

본 발명에 따르면, 각각의 스틸 코드(20)의 코드 근방 영역(Y)에서, 그 내부의 고무의 최대 온도(T2)는 유황 농도 감소 부분(J), 즉 가황 처리 이후에 측정한 유황 함유량(X1)이 가황 처리 이전에 측정된 유황 함유량(X2)의 50% 미만이 되는 부분을 형성하지 못하도록 150 내지 165℃ 범위로 제어된다. 다시 말해서, 유황 함유량(X1)이 유황 함유량(X2)보다 50% 혹은 그 이상으로 되는 전술한 부분은, 코드 근방 영역(Y)에서 유황 농도 감소 부분이 발생하더라도 용납될 수 있다. 그러나, 유황 함유량(X1)은 유황 함유량(X2)의 60% 이상이 바람직하며, 65% 이상이 더욱 바람직하다. 50% 미만일 경우, 가황 처리된 고무의 인장 특성이나 경도가 현저하게 저하된다.

전술한 바와 같이, "코드 근방 영역(Y)"이란 코드의 표면부터의 거리가 3 mm 이내의 범위인 인접한 영역, 바람직하게는 주변의 영역을 의미한다.

만약 상기 최대 온도(T2)가 165℃를 초과할 경우, 유황 함유량(X1)을 유황 함유량(X2)의 50%보다 더 높게 유지하는 것이 곤란하다. 반면에, 최대 온도(T2)가 150℃ 미만일 경우, 고무의 가황 처리 시간(VT)이 현저히 길게 되어 생산성을 저해한다.

도 5에는 유황 농도의 통상적인 분포 곡선(Z1, Z2)이 도시되어 있다. 곡선(Z1)은 스틸 코드의 코드 근방 영역(Y)에서의 최대 온도(T2)를 전술한 좁은 범위인 150 내지 165℃ 범위로 제어하였을 때의 가황 처리된 타이어로부터 얻어진 것이다. 곡선(Z2)은 스틸 코드의 코드 근방 영역(Y)에서의 최대 온도(T2)가 165℃보다 더 높았을 때의 가황 처리된 타이어로부터 얻어진 것이다.

분포 곡선(Z2)에서는 현저한 최저점(P)이 생겼는데 반하여, 분포 곡선(Z1)의 경우 최저점(Q)이 비록 생겼지만 유황 농도의 감소는 곡선(Z2)의 것에 비해 매우 작게 되었다.

상기 최대 온도(T2)를 전술한 범위로 한정하기 위해, 금형에 의한 가열 조건과 가열 매체에 의한 가열 조건이 제어된다.

스틸 벨트의 경우, 타이어 내면에서 벨트 코드까지의 거리는 타이어 외면에서 벨트 코드까지의 거리보다 현저하게 짧다. 따라서, 스틸 벨트 코드(20)의 코드 근방 영역(Y)에서의 물질은 가열 매체에 의한 가열 조건에 의해 현저하게 영향을 받게 된다.

도 6에는 그린 타이어를 내면이 185℃의 온도로 유지된 금형(10)에 배치하고, 실질적으로 이와 동시에 블래더(15)를 200℃의 온도를 지닌 가열 매체로 팽창 시킨 다음, 고압의 가압 매체를 주입시켰을 때 획득한 스틸 벨트 코드의 코드 근방 영역(Y)에서 온도 변화의 예가 도시되었다.

일점쇄선은 200℃의 가열 매체를 2.5분 동안 연속하여 주입하였을 때의 온도 변화를 나타낸다. 실선은 200℃의 가열 매체를 0.5분 동안 연속하여 주입하였을 때의 온도 변화를 나타낸다. 도 6으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 최대 온도(T2)는 가열 매체를 주입하기 위한 상기 시간(HT)을 조절함으로써 정확하고 효과적으로 제어될 수 있다.

도 6에 도시된 온도 변화 곡선에 있어서, 코드 근방 영역(Y)에서의 온도가 최대 온도(T2)에 도달할 때의 시간은 가황 처리가 종료되고 금형(10)이 개봉될 때의 시간(VT)과 실질적으로 동일하다.

상기 가열 매체로서, 포화 증기와 같은 열용량이 큰 고온 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 200 내지 210℃의 고온을 지닌 증기가 사용된다. 이러한 210℃ 혹은 그 이상의 고온 증기는 주입 시간(HT)을 단축시킴으로써 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러나, 주입 시간(HT)이 매우 짧으면, 그린 타이어를 균일하게 가열하는 것이 어렵게 된다. 이러한 관점에서, 200℃ 이하이면서 180℃ 이상인 상대적으로 낮은 온도의 포화 증기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 증기의 온도가 180℃ 이하이며, 포화 수증기압이 1,049.84 kPa(10.36 기압) 이하로 낮아지기 때문에, 고무 흐름을 유발하는 압력이 불충분해진다. 따라서, 가열 매체의 충전 후에 인가된 가압 매체의 압력이 증가하더라도, 가황 처리된 타이어의 외면에 오목형 상처(bareness)가 생기는 경향이 있다.

상기 주입 시간(HT)이 20초보다 더 짧을 경우, 최대 온도(T2)를 150℃보다 높게 상승시키는 것이 어렵게 되고, 최대 온도(T2)에 도달하는 데 걸리는 시간이 더 길어진다. 따라서, 생산 효율은 현저하게 낮아진다. 따라서, 가열 매체를 연속적으로 주입하기 위한 시간(HT)은 전술한 이유로 인해 적어도 20초, 양호하게는 적어도 30초, 더욱 양호하게는 적어도 40초이다.

만약 상기 주입 시간(HT)이 2.5분보다 더 길면, 상기 온도가 가황 처리의 초기 단계에서 급속하게 증가하게 되는 경향이 있고, 그 결과 스틸 코드의 코드 근방 영역(Y)에서의 유황 농도의 바람직하지 못한 저하를 방지하기가 어렵게 된다. 따라서, 전술한 온도를 지닌 가열 매체를 연속적으로 주입하기 위한 상기 시간(HT)은 2.5분 이하, 양호하게는 적어도 2.0분 이하, 더욱 양호하게는 1.5분 이하이다.

종래에는, 200 내지 210℃의 증기를 3 내지 5분 동안 주입하였기 때문에 상기 시간 주기(HT)는 현저하게 단축된 것이다.

한편, 금형(10)의 온도(T1)에 있어서, 온도(T1)가 190℃를 초과하면, 벨트의 방사방향 외측에 있는 트레드 고무와 같이, 금형 근처에 위치한 고무, 특히 금형의 표면에 인접하는 부분은 타이어의 가황 처리 동안 역전(reversion)을 유발하기 쉽다. 또한, 스틸 코드의 코드 근방 영역(Y)에서의 온도 상승이 가속되는 경우, 유황 농도의 바람직하지 못한 저하를 방지하는 것이 어렵게 된다.

만약 금형 온도(T1)가 165℃ 미만일 경우, 가황 처리를 위해 더 많은 시간(VT)이 요구되기 때문에 생산성이 저하된다. 따라서, 금형(10)의 온도(T1)는 전체의 타이어 가황 처리 공정에 걸쳐 165℃ 이상 190℃ 이하의 범위 내에서 실질적 으로 일정한 값으로 조절된다.

덧붙여 말하면, 상기 온도(T1)는 타이어의 외면과 접촉 상태로 있는 금형의 내면에서 측정한 온도이다. 상기 온도는 금형 내측에 고착된 센서에 의해 측정되며, 센서의 출력 신호에 따라 전술한 가열원은 실질적으로 일정한 값 T1으로 온도를 조절하기 위해 제어된다.

가황 성형 공정에서, 그린 타이어(1)를 상기 온도(T1)의 금형(10) 내에 넣은 직후, 금형(10)이 닫히고, 가열 매체가 시간 주기(HT) 동안 연속하여 블래더(14) 속으로 주입되기 때문에, 블래더(14)는 전술한 압력(HP)으로 완전히 팽창하고, 가열 매체는 배관(17A, 30A)을 통해 순환한다[밸브(V17A, V30A)는 열림, 밸브(V17B 및 B30B)는 닫힘].

그 다음, 가열 매체 대신에, 가압 매체를 소정의 시간 주기(PT) 동안 블래더(14)로 주입하기 때문에, 블래더(14)는 압력(PP)으로 완전히 팽창하게 된다[밸브(V17A, V30A)는 닫힘, 밸브(V17B)는 열림].

가황 처리 시간(VT)이 경과한 후, 가압 매체는 배출되고 블래더는 붕괴하도록 진공으로 되고, 금형은 가황 처리된 타이어를 금형으로부터 제거하도록 개봉된다.

도 7에는 블래더(14)의 압력 변화, 즉 그린 타이어(1)의 내측의 압력 변화의 전형적인 예가 도시되어 있다. 이러한 예에서, 가열 중의 팽창 압력(HP)은 실질적으로 일정하며, 가압 중의 팽창 압력(PP)도 또한 실질적으로 일정하다. 그러나, 고무 흐름을 향상시키고, 고무의 오목형 상처 발생을 방지하기 위해 단시간 내에 압력(HP) 및/또는 압력(PP)을 여러 번 변경시키는 것도 가능하다. 도 7에서, 종래의 압력 변화는 일점쇄선으로 표시되어 있다.

가열 매체에 의한 팽창 압력(HP)은 1,000 kPa 이상, 양호하게는 1,200 kPa, 더욱 양호하게는 1,300 kPa 이상이면서, 1,900 kPa 이하, 양호하게는 1,700 kPa 이하, 더욱 양호하게는 1,600 kPa 이하이다. 가압 매체에 의한 팽창 압력(PP)은 상기 팽창 압력(HP)보다 더 높으며, 1,800 kPa 내지 2,500 kPa 범위에 속한다.

전술한 바와 같이, 스틸 코드(20)는 구리 함유 금속 합금(23)으로 도금되어 있다. 도금층(23)의 평균 두께는 0.10 내지 0.35 마이크로미터의 범위가 바람직하며, 0.20 내지 0.25 마이크로미터의 범위가 더욱 바람직하다.

타이어 스틸 코드에는 통상적으로 사용되는 황동(Cu 60-70% 및 Zn 30-40%) 등의 2원 합금을 본 발명에서도 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 토핑 고무의 유황이 구리와 반응하여 황화물의 층을 형성함으로써, 스틸과 고무 사이의 접착성이 보통의 사용 조건에서 향상된다. 그러나, 고온 다습한 사용 조건 하에서는, 구리는 토핑 고무 중으로 확산하여 접착성을 손상시킬 수 있다.

고온 다습한 사용 조건 하에서의 저하를 방지하기 위해, 2원 합금 대신에 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co)로 구성된 3원 합금을 사용하는 것도 바람직하다.

만약 코발트 함유량이 0.5 원자% 미만일 경우, 고온 다습한 사용 조건 하에서의 접착성은 충분히 향상되지 않을 수 있다. 한편, 코발트 함유량이 0.5 원자%를 초과할 경우, 재료비 증가로 인해 추가적인 향상을 기대할 수 없다.

따라서, 코발트 함유량은 Cu(60-70%), Zn(30-40%), 및 코발트의 총 중량부(100%)에 대해 0.5 원자% 이상 5.0 원자% 이하가 바람직하다.

따라서, 전술한 바와 같이, 상기 스틸 코드(20)는 적어도 1개, 예컨대 3개의 스틸 필라멘트(24)로 구성되며, 각각의 필라멘트는 3원 합금의 도금층(23)으로 피복되어 있다.

이러한 도금된 스틸 코드(20)는 코발트 원소를 함유하지 않은(코발트 무함유 고무) 전술한 토핑 고무(21)와 조합하여 사용될 수 있다.

또한, 코발트가 더 첨가되는 토핑 고무(21)(저코발트 고무)와 조합하여 상기 코드를 사용하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 이 경우, 토핑 고무(21)의 코발트 함유량이 0.2 phr를 초과하면, 폴리머 사슬의 절단과 고무 접착제의 분해가 가속되어 고무의 품질 저하가 발생하는 경향이 있다. 따라서, 코발트 함유량은 0.2 phr 이하인 것이 바람직하며, 0.1 phr 이하인 것이 더욱 바람직하다.

코발트 무함유 토핑 고무의 경우, 도 8에 도시된 바와 같이, 코발트 원소는 도금층(23)으로부터 토핑 고무(21)로 이행한다. 따라서, 토핑 고무(21)에서, 코발트 원소의 농도는 도금층과 토핑 고무(21) 사이의 계면에서 최대가 되며, 그 농도는 점진적으로 0으로 감소하게 된다.

저코발트 토핑 고무의 경우도 마찬가지로, 도 9에 도시된 바와 같이, 코발트 원소는 도금층(23)으로부터 토핑 고무(21)로 이동하게 된다. 토핑 고무(21)에서, 코발트 원소의 농도는 도금층과 토핑 고무(21) 사이의 계면에서 최대가 되고, 그 농도는 계면으로부터의 거리가 증가함에 따라 점진적으로 감소한다. 이 경우, 코 발트 무함유 고무와는 달리, 상기 농도는 토핑 고무의 농도와 함께 수렴하게 된다.

양자의 경우, 스틸 코드의 코드 근방 영역(Y)에서, 높은 코발트 농도의 영역이 도금층(23)의 표면과 인접하게 형성된다. 따라서, 고온 다습한 조건 하에서도, 토핑 고무로의 구리의 확산이 상기 영역에 의해 효과적으로 방지될 수 있고, 황화물의 층 저하는 양호한 접착성을 유지하도록 방지된다.

비교 시험 1

승용차용 195/65 R15 사이즈의 레이디얼 타이어를 표 1의 사양에 따라 제조하여 벨트 내구성을 시험하고, 또한 타이어 외면에 생긴 고무의 오목형 상처를 조사하였다.

각 타이어는 코발트 무함유 천연 고무계 토핑 고무로 입혀진 황동 도금 스틸 코드의 2개의 교차형 브레이커 플라이를 구비하였다.

사용된 금형은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 돔 타입의 바고매틱 블래더(bagomatic bladder)를 지닌 분할형을 사용하였다.

가열 매체는 표 1에 나타낸 온도를 지닌 포화 증기로 하였다.

유황 함유량(X1, X2)은 전체 명세서에 걸쳐 "중량%(wt%)"로 표시하였다.

고무의 경도는 28℃에서 측정한 JIS 타입-A 듀로미터 경도를 표시한다.

가황 처리 시간(VT)은 금형이 닫힌 상태로부터 열린 상태까지의 시간을 표시한다.

벨트 내구성 시험:

시험 타이어를 온도 70℃, 상대 습도 95%로 제어된 오븐 내에서 6주간 넣어 둔 후, 그 타이어 각각을 사이즈 6×15JJ의 휠 림 상에 탑재하였다(타이어 압력 200 kPa). 그 다음, 타이어 시험 드럼을 사용하여, 타이어를 6.96 kN의 타이어 하중과, 80 km/H의 속도로 주행시켜, 벨트 고장이 발생하기까지의 주행 거리를 조사했다.

주행 거리는 표 1에서, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 표시하고 있고, 지수가 클수록 내구성은 더 양호하다.

고무의 오목형 상처 시험:

각각의 시험 타이어에 대해, 1,000개의 시험편을 준비하였고, 가황 처리 성형 동안 불량한 고무 흐름으로 인해 고무의 오목한 상처가 발생한 시험편의 빈도수를 세었다. 그 결과는 표 1에 오목한 상처가 생긴 타이어의 발생빈도의 역수로서 예 1을 100으로 한 지수로 표시하고 있다. 따라서, 수치가 클수록 공정 수율은 더 양호하다.

타이어	예1	예2	예3	예4	예5	비교 예1	비교 예2	비교 예3	비교 예4	비교 예5	비교 예6	비교 예7	비교 예8	비교 예9
금형온도 T1 (℃)	170	170	185	185	165	185	190	185	170	155	170	170	170	170
증기주입시간 (분)	0.5	1	0.5	1	1.5	2.5	2.5	5	5	0.5	0.8	1.6	2.1	7
증기온도 (℃)	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	190	190	170	170
가황처리시간 VT (분)	13	11	10.2	9.7	10	9	7.9	7.6	9.5	24	13	11	13	11
토핑고무
최대온도 T2 (℃)	155	160	160	165	163	170	170	175	167	148	153	158	151	155
유황함유량 X1 (wt%)	2	1.7	1.5	1.3	1.4	1.1	0.9	0.8	1.3	2.2	2.1	1.8	2.3	2.1
유황함유량 X2 (wt%)	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6
X1/X2 비율	0.77	0.65	0.58	0.5	0.54	0.42	0.35	0.31	0.5	0.85	0.81	0.69	0.88	0.81
JIS 경도	71	71	69	68	69	68	66	65	69	71	71	71	72	72
벨트 내구성	300	280	160	130	150	100	80	70	125	300	320	290	350	330
오목한 상처 발생 지수	100	--	--	--	--	--	--	--	--	--	110	130	70	40

비교 시험 2

승용차용 195/65 R15 사이즈의 레이디얼 타이어를 표 2의 사양에 따라 제조하여 벨트 내구성과, 스틸 코드와 토핑 고무 사이의 접착성을 시험하였다.

각각의 타이어는 천연 고무계 토핑 고무로 입혀진 스틸 코드의 2개의 교차형 브레이커 플라이를 구비하였다. 사용된 금형은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 돔 타입의 바고매틱 블래더를 지닌 분할형이었다.

상기 가열 매체는 200℃의 온도를 갖는 포화 증기이었다.

벨트 내구성 시험:

전술한 시험과 동일

접착성 시험:

시험 타이어 각각에 대해, 새 타이어와 습식 노화 타이어 각각에서 벨트 층의 일부를 절단하였으며, 여기서 습식 노화 타이어는 80℃의 온도, 상대 습도 95%로 제어된 오븐 내에 150시간 동안 넣어둔 타이어를 의미한다. 그 다음, 절단된 견본 즉, 스틸 코드가 매립되어 있는 고무 스트립을 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)에서 제작한 인장 시험기에 세팅하였고, 코드를 고무로부터 추출하였다. 그리고, 추출된 코드에 남아 있는 고무를 기초하여, 1(고무가 남아있지 않고 코드가 완전히 노출) 내지 5(코드가 고무로 완전히 피복)의 비례 평가 등급을 사용하여 접착성을 평가하였다.

표 2에서, "5+"는 상대적으로 두꺼운 고무로 코드가 완전히 피복되었다는 것을 나타낸다. 따라서, 접착성은 더 우수하다.

또한, 토핑 고무 자체의 인장 강도를 얻기 위해, 표 2에 나타낸 각각의 타이어의 것과 동일한 가황 처리 조건을 통해 동일한 고무 조성의 견본을 준비하였다.

새로운 견본과 건식 열화 견본 양자에 대해, 일본 산업 표준(JIS) K6251의 "가황 처리된 고무의 장력 시험 방법"에 준하여 고무의 절단 시간 신장을 측정했다. 건식 노화 견본은 건식 조건하에서 80℃로 제어된 오븐에 8일간 동안 견본을 넣어둔 것을 의미한다.

타이어	예10	예11	예12	예13	예14	비교예 6	비교예 7	비교예 8
금형 온도(T1)(℃) 증기 온도(℃) 토핑 고무 최대 온도(T2)(℃) 코발트 함유량(phr) 유황 함유량 X1/X2비 파단시 신장 신품 건식 노화 스틸 코드 도금층*1	185 200 160 0.1 0.58 490 285 3	170 200 160 0.1 0.77 480 300 3	185 200 160 0.05 0.58 495 305 3	185 200 160 0 0.58 510 335 3	185 200 160 0.1 0.58 485 280 2	185 200 170 0.1 0.42 450 240 2	185 200 170 0.1 0.42 440 235 2	185 200 170 0 0.42 460 280 2
접착성 신품 습식 노화 벨트 내구성	5 5 250	5+ 5+ 400	5 5 430	5 5 450	5 3 160	4 2 100	4 4 180	4 3 140

주: *1) 2: Cu 65 원자%와 Zn 35 원자%의 2원 합금

3: Cu 61 원자%, Zn 37 원자%, 및 Co 2 원자%의 3원 합금

표 2와 같이, 예 10-13의 타이어는, 벨트 코드가 Cu-Zn-Co 3원 합금으로 도금되어 있기 때문에, 토핑 고무에 있어서의 코발트 원소의 함유량의 유무에 상관없이 고온 다습한 조건 하에서 우수한 접착성을 가졌다는 것을 확인할 수 있다.

특히, 토핑 고무에 있어서의 코발트 원소의 함유량이 0.05 phr 이었을 경우에는, 토핑 고무는 인장 강도(내파단성)가 높고, 심지어 고온 다습한 조건 하에서도 노화는 대수롭지 않게 되었다.

따라서, 벨트 내구성은 보다 향상되었다. 또한, 예 10 및 예 14와 비교예 6의 비교로부터, 본 발명에 따라 가황 처리된 타이어는 2원 합금 및 3원 합금의 경우 모두에서 코드 접착성이 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 스틸 벨트가 마련된 승용차, 소형 트럭, 스포츠 유틸리티 차량 등에 사용되는 공기 타이어에 적절하게 응용되지만, 스틸 코드 보강층을 지닌 다양한 공기 타이어에도 또한 적용할 수 있다.

본 발명의 공기 타이어 제조 방법은, 스틸 코드와 토핑 고무 사이의 접착성을 높일 수 있는 스틸 코드 보강층을 형성함으로써 코드/고무 박리 손상에 대한 저항, 벨트 내구성 등의 타이어 성능을 향상시킨다.

또한, 스틸 코드 근방 영역의 유황 농도가 소정의 레벨 이하로 낮아지는 것을 방지하여 스틸 코드와 토핑 고무 사이의 접착성을 개선할 수 있고, 스틸 코드 표면 상의 황화물의 층이 접착성을 더 향상시키기 위해 고온 다습한 사용 조건 하에서 저하되는 것을 방지할 수 있다.

Claims (7)

1. 스틸 코드 보강층을 지닌 공기 타이어를 제조하는 방법으로서,

   금형 내에 그린 타이어를 배치하는 단계로서, 상기 그린 타이어는 가황 처리되지 않은 토핑 고무를 입힌 스틸 코드로 이루어진 스틸 코드 보강층을 포함하고, 상기 가황 처리되지 않은 토핑 고무는 소정 유황 함유량(X2)을 갖도록 유황을 함유하는 것인 그린 타이어의 배치 단계와;

   그린 타이어에 열을 가하여 금형 내에서 그린 타이어를 가황 처리하는 단계로서, 그린 타이어를 가황 처리하는 동안, 스틸 코드 근방 영역에서 토핑 고무의 최대 온도는 150 내지 165℃의 범위로 제어되고, 상기 금형의 온도는 165 내지 190℃ 범위로 제어되며, 이로써 스틸 코드 근방 영역의 가황 처리된 토핑 고무의 유황 함유량(X1)은 상기 유황 함유량(X2)의 적어도 50%를 유지하는 것인 가황 처리 단계

   를 포함하는 것인 공기 타이어 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 스틸 코드 보강층은, 카카스(carcass)의 방사방향 외측에 인접하게 타이어의 트레드 부분 내에 배치되는 트레드 보강 벨트인 것인 공기 타이어 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 타이어에 열을 가하기 위해 180 내지 210℃ 범위의 온도를 지닌 가열 매체를 상기 타이어의 내측에 주입하는 단계를 더 포함하는 것인 공기 타이어 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 토핑 고무의 최대 온도를 상기 온도 범위 내에서 제어하기 위해, 가열 매체를 타이어의 내측으로 주입하는 시간을 제어하는 단계를 더 포함하는 것인 공기 타이어 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 가열 매체를 주입하는 시간은 2.5분 이하인 것인 공기 타이어 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스틸 코드는 구리, 아연 및 0.5 내지 5.0 원자%의 코발트로 이루어진 3원 합금으로 도금되는 것인 공기 타이어 제조 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스틸 코드는 구리, 아연 및 0.5 내지 5.0 원자%의 코발트로 이루어진 3원 합금으로 도금되며, 상기 토핑 고무는 0 내지 0.1 phr의 코발트 함유량을 갖는 것인 공기 타이어 제조 방법.

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