KR101011418B1

KR101011418B1 - 유리 용융로

Info

Publication number: KR101011418B1
Application number: KR1020057008342A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 타카기; 노리유키 요시다; 타카마사 아키모토; 타츠야 타카야
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2011-01-28
Also published as: WO2004050568A1; EP1577270A1; TW200420513A; US7497094B2; US20060101859A1; EP1577270A4; AU2003302649A1; KR20050086500A; TWI272257B

Abstract

도입된 유리원료(B)는, 용융조(10)내에 있어서 버너(31)에 의한 가열과 전극(12)에 의한 가열에 의해 용해되어 용융유리(G)로 된다. 이 후, 용융유리(G)는 희가스 용해조(20)로서 증설된 조내로 스로트(40)를 통해 유입된다. 이 희가스 용해조(20)에는 희가스 용해장치(53)가 설치되어 있으며, 희가스 용해장치(53)는 내열성 가스도입관(21)에 의해 로바닥까지 공급된 헬륨가스, 네온가스를 희가스 용해조(20)내에 도입하는 16개소의 희가스 도입구(22)를 구비하고 있다. 이들 희가스 도입구(22)로부터 99%의 순도의 헬륨가스(A)의 기포가 용융유리(G)중에서, 평균직경 80mm이하로 되는 공급량으로 분출된다.

Description

유리 용융로 {GLASS MELTING FURNACE}

본 발명은, 유리중의 기포결함을 줄여서 유리 물품의 균질성을 향상시킬 수 있는 유리 용융로, 및 그 유리 용융로에 의해 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유리 제조업은, 오랜 기간에 걸쳐 용융에 의해 이물이나 기포 등을 함유하지 않고, 균질의 유리제품을 높은 효율로 제조하고, 수요에 알맞은 유리제품을 공급하는 것을 목표로 하여, 여러가지 유리제품이며 균질의 유리를 제조한다는 과제를 갖고 있었다. 그리고, 이 과제를 해결하기 위해서, 지금까지 수많은 발명이 행해져 왔다. 그러나, 유리중의 이물, 맥리나 이질 결정의 석출 등, 유리를 불균질하게 하는 원인을 제거할 수 있어도, 또한 기포를 완전하게 제거한다는 과제가 남는다. 이 기포를 제거하기 위해서, 일반적으로 청징제를 원료조성중에 첨가하고, 청징제의 산화환원반응에 의해 미소지름의 기포를 팽창, 상승시켜서, 용융유리로부터 기포를 탈포시킨다는 방법이 이용되고 있다.

일반적으로 연속 생산을 행하는 유리 용융로는, 도11에 나타내듯이, 유리를 가열해서 용융하는 용융조(10)와, 용융후의 용융유리(G)로부터 탈포를 행하는 목적 을 갖는 청징조(30)로 구성되는 것이 많다. 이러한 연속식의 생산방법에서는, 우선 각종 유리원료분말, 유리 컬릿 등의 유리원료(B)를 미리 균질혼합하고, 이 유리원료(B)를 내화물(R)로 구성된 용융로의 용융조(10)에 있는 투입구(11)로부터 용융조(10)에 연속적으로 투입한다. 그리고, 용융조(10)내를 버너(31), 전극(12)에 의해 고온으로 가열함으로써 유리원료(B)에 유리화 반응을 발생시킨다. 그리고, 용융조(10)에 접속한 청징조(30)내에서, 유리원료(B)중에 첨가된 청징제의 산화환원반응으로 산소기포 등을 발생시킴으로써 유리화 반응시에 발생한 탄산가스 등의 미소지름기포를 팽창시켜, 용융유리(G)의 표면에 부상시켜서 청징한다. 그 후에 용융유리(G)는 피더(50)에 설치된 스터러(51)에 의해 균질화되고, 성형부에서 소정 형상으로 성형된 후에, 서냉되어 유리제품으로 된다.

연속생산을 행하지 않는 경우에는, 소위 배치 생산로로서 석영, 알루미나 등의 도가니나 그 밖의 내화물제 도가니, 또는, 도12에 나타낸 백금을 함유하는 내열성 금속에 의해 구성되는 용기(포트)에 의해 생산이 행해진다. 이 경우에는, 1개의 조내에서 용융, 청징이라는 과정을 거침으로써 용융유리의 균질화를 행하게 된다. 구체적으로는, 내화물(R)로 보호되고, 그 내부에 설치된 내화성 용기(70)에 유리원료를 투입하고, 발열체(41)에 의해 내열성 용기(70)내의 유리원료를 간접적으로 가열한다. 그리고, 유리화 반응에 의해 생성한 용융유리(G)에 대해서, 청징 등의 일련의 공정을 같은 조내에서 행한다. 또한, 교반 스터러(51)에 의해 균질화한 후, 용융유리(G)를 용융조의 바닥에 설치한 취출구(60)로부터 유출시켜, 소정 형상으로 성형하고, 서냉을 행해서 유리제품으로 한다.

또한 이 용융유리중에 발생하는 결함인 기포를 보다 확실하게 청징한다는 목적을 달성하기 위해서, 하기의 특허문헌1에 기재되어 있듯이, 상기의 청징조내에 설치한 버블링 노즐로부터 공기, 산소, 아르곤이라는 기체를 용융유리중에 기포로 해서 도입함으로써, 미소지름의 기포를 탈포시키는 방법이 이용되고 있다. 또한, 감압 탈포라고 불리고, 유리 용융 분위기의 압력을 대기압보다 의도적으로 낮은 압력으로 함으로써 용융유리중의 기포를 탈포해서 균질화하는 기술이, 하기의 특허문헌2에 개시되어 있다.

또한, 하기의 특허문헌3에는, 리보일 기포를 방지하기 위해서, 유리 컬릿을 재용융할 때에 헬륨 분위기를 사용하는 것이 기재되어 있지만, 유리중의 효과적인 헬륨 함유량 등에 관한 기재도 없어 구체성이 부족하다. 또한 하기의 특허문헌4에는, 헬륨을, 버블링하는 건조 가스중에 사용하는 것이 기재되어 있지만, 버블링 장치의 구체적인 형태에 대한 기재는 없고, 또한 유리중에 함유시키는 헬륨량의 기재도 없고, 대량생산을 가능하게 하는 유리 제조장치에 적용할 수 있는 것은 아니다. 또한, 하기의 특허문헌5에도, 헬륨 버블링을 채용하는 것이 기재되어 있지만, 헬륨을 버블링하는 장치에 관한 구체적인 기재는 없고, 또한 유리중에 함유시키는 헬륨량의 기재도 없어, 대량생산하는 유리에 적용할 수는 없다.

(특허문헌1)일본 실용신안등록 제2583790호 공보

(특허문헌2)일본 특허공개 2000-239023호 공보

(특허문헌3)일본 특허공개 평06-329422호 공보

(특허문헌4)일본 특허공개 평07-172862호 공보

(특허문헌5)미국특허 제3,622,296호 공보

청징제의 사용에 의한 용융유리로부터의 탈포를 촉진시키는 용융로로서는, 도11이나 도12에 나타낸 용융로를 개량한 것이 여러가지 개시되어 있지만, 용도나 생산량, 그리고 유리재질, 원료 등의 여러가지 요인에 의해서도 제한을 받으므로, 이들은 용융유리를 효율좋게 균질화할 수 있는 용융로로 되어 있다라고는 하기 어렵다. 또한 유리원료에 청징제를 첨가하는 방법도, 확실하고 용이하여 채용하기 쉽지만, 그 종류, 양, 첨가하는 유리재질, 가열방법 등의 여러가지 요인에 대해서 신중한 검토가 필요하며, 일단 최량의 선택이 이루어져도, 유리유량, 용융온도, 용융분위기 등의 영향을 받기 쉬운 등의 결점이 있다. 또한 청징제 중에는, 환경문제 등의 영향이 크기 때문에, 다량으로 첨가하는 것이 곤란하게 되는 것도 있다.

또한 버블링 노즐을 이용하는 버블링에 의한 교반이나 스터러에 의한 교반은, 다른 방법과 병용되는 것이 대부분이고, 단독으로 사용하기에는 아직 불안하다. 오히려 이들 방법은, 상술한 청징제에 의한 탈포효과를 돕기 위해서 유익한 수단이며, 다른 방법과의 병용에 의해 효과를 높이는 보조적인 방법으로서, 단독사용으로 높은 효과를 실현할 수 있는 데까지 이르지 못하고 있다.

또한 고온하에서의 용융유리에 감압기술이나, 진공기술을 응용함으로써, 용융유리로부터의 탈포를 촉진시키는 방법에 대해서는, 용융유리로부터 기포를 제거하는 동시에 용융유리성분의 일부도 휘발에 의해 소실되기 쉽게 되므로, 그 회수에 관련되는 환경문제나 휘발물에 의한 설비 자체의 열화 등의 문제도 지적되고 있다. 또한, 대량의 용융유리를 처리하기 위해서는, 대형의 장치가 필요하게 되지만, 한편 감압, 진공환경을 정밀하게 유지하기 위해서는, 세세하고 계속적인 보수관리를 필요로 한다는 문제도 존재한다.

본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여, 유리 제조업에서 이용되는 가장 일반적인 용융에 의한 유리 제조방법으로, 기포가 없는 용융유리의 안정된 대량생산을 가능하게 하는 유리 용융로와 유리 용융로에 의한 유리 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 유리 용융로는, 유리원료를 가열에 의해 용융해서 용융유리로 하는 유리 용융로로서, 유리원료를 투입하는 투입구와, 용융유리를 꺼내는 취출구와, 유리원료 및 용융유리를 소정시간 저장하는 용융조와, 상기 용융조에 투입된 유리원료 및 용융유리를 가열하는 가열수단과, 희가스 도입구로부터 헬륨 및/또는 네온을 공급해서 용융유리중에 확산·혼합해서 소정농도 이상의 헬륨 및/또는 네온을 용해시키는 희가스 용해수단을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, 유리원료를 투입하는 투입구와 용융유리의 취출구는, 공용하는 것이어도 좋고, 또한 각각 복수 존재해도 좋다. 가열원은, 전기, 각종 연료의 연소, 전자파 등의 방법을 단독 또는 조합해서 복수 병용할 수 있다. 또한 가열을 제어하는 가열설비에 대해서도 유리화 반응의 방해가 되는 반응성을 갖지 않고, 고온에서의 구조강도에 지장이 없는 것으로, 목적에 맞는 체적의 유리원료를 동시에 가열할 수 있는 규모를 갖고, 유리재질의 용융이라는 목적을 따른 구성재료로 구축된 장치이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다.

또한 용융유리중에의 헬륨 및/또는 네온의 공급은 연속적이어도, 단속적이어도 좋다. 또한 헬륨 및/또는 네온을 공급하는 희가스 도입구는 1개이어도 복수이어도 좋고, 희가스 도입구의 단면형상에 대해서도 제한되는 것은 아니다.

희가스 용해수단은, 용융상태에 있는 유리중에 헬륨 및/또는 네온을 원자상태로 확산시키고, 균질하게 분산하도록 혼합하여, 유리를 구성하는 원소에 의해 형성된 비교적 결합강도가 큰 메시구조체 중에 메시구조와 결합하는 일없이 트랩된 상태로 존재하도록 용해하는 것이다. 희가스 용해수단은, 실제로는 용융조에 직접적 또는 간접적으로 접속하도록 설치된다.

또한 이 희가스 용해수단은, 상술한 기능을 실현할 수 있는 것이면, 특별히 그 크기나, 형태에 대해서 한정은 없고, 예를 들면 유리의 제조량에 따라 단수로 배치하거나, 또는 복수를 병용해도 좋다.

또한 「소정농도 이상의 헬륨 및/또는 네온을 용해시킨다」란, 구체적으로는 용융유리중의 헬륨 및/또는 네온의 농도가 0.0001㎕/g(0℃, 1atm)이상, 보다 바람직하게는 0.001㎕/g(0℃, 1atm)이상, 더욱 바람직하게는 0.01㎕/g(0℃,1atm)이상이 되도록, 헬륨 및/또는 네온을 용융유리중에 함유시키는 것을 의미한다.

또 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 용해수단의 적어도 일부가, 용융유리중에 침지되어 있는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 희가스 용해수단의 적어도 일부가 용융유리에 침지되어 있다라는 것은, 희가스 용해수단의 일부, 또는 전부가 용융유리중에 침지된 상태로 사용되는 것을 의미하고 있다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 용해수단이, 용융유리의 내부, 상방, 하방 또는 측방 중 어느 하나에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

희가스 용해수단을, 용융유리에 대해서, 그 내부, 상방, 하방 및 측방 중 적어도 하나의 위치에 설치함으로써, 용융유리중에 헬륨 및/또는 네온을 확실하게 확산·혼합하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 이 희가스 용해수단의 설치위치에 대해서는, 복수의 설치위치가 공존하는 상태이어도 좋다. 예를 들면 희가스 용해수단이 2개 배치되고, 그 중 한쪽이 측방에 있으며, 다른 쪽이 하방에 있는 설치상태를 취하는 것이어도 좋다. 또는, 1개의 희가스 용해수단이, 하방으로부터 측방으로 연장되어 있는 설치상태이어도 좋다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단이, 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치의 1군에서 선택되는 적어도 1개이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기에서의 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치는 다른 기능을 갖는 장치의 일부이어도 좋고, 또 이들의 기능을 다른 장치와 함께 실현하는 것이어도 좋다.

가열장치로서는, 탄화수소, 산소, 수소 등의 가연성 연료를 연소시키는 버너, 전기를 이용하는 전기저항 발열체나 직접 통전하는 전극, 또 고주파 전류를 이용하는 유도가열, 또한 적외선 등의 전자파 조사장치 등을, 용융하는 유리의 종류나 용도에 따라, 단독으로 또는 복수를 조합해서 사용할 수 있다. 그리고, 이 가열장치는, 유리 용융용의 가열장치와는 다른 장치로서 설치되는 것이다. 또한 감압 장치로서는, 대기압 이하로 감압할 수 있고, 내열성을 갖는 장치이면, 어떤 방식에 의한 것을 채용해도 지장없다. 또한, 원심력 발생장치에 대해서는, 용융유리에 고속회전으로부터 발생하는 원심력을 부여하는 것을 가능하게 하는 장치이면 특별히 제한없이 채용할 수 있다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 상기의 가열장치가, 내열성 용기에 의해 구성되는 1개이상의 조로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 가열장치를 구성하는 내열성 용기는, 유리에 의해 고온시에 용이하게 화학반응하거나 해서 침식되는 일이 없는 정도의 충분한 내열성을 갖고 있는 것이 필요하다.

또한 이 내열성 용기는, 용융 분위기와의 반응성에 대해서도 낮게, 고온상태의 용융유리를 유지할 뿐의 충분한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 구체적으로는 백금 등의 금속재료나 세라믹스 등의 고온내열성을 갖는 재료이면 사용할 수 있고, 복수의 재료를 병용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 용해수단이, 용융유리의 흐름방향에 대한 벡터각이 0°∼80°, 50°∼130° 또는 100°∼180° 중 어느 하나가 되는 방향으로 헬륨 및/또는 네온의 기체의 흐름을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 「헬륨 및 네온의 기체의 흐름」이란, 헬륨 및 네온이 단원자 분자상태로 되어서 용융유리중에 확산하는 상태로 되고 나서의 흐름은 아니고, 용융유리로 확산할 때까지의 기체로서 인지할 수 있는 상태에서의 흐름을 의미하고 있다. 즉, 용융조로부터 성형역으로 향하는 용융유리의 흐름에 대하여, 이렇게 특정 유동각도로 헬륨 및 네온을 기체상태로 유동시킴으로써 양자를 단지 정지상태에서 접촉시키는 것보다 고속의 확산과 혼합을 실현할 수 있다.

이들 벡터각 중, 특히 효과적인 작용이 인정되는 것은, 양자의 유동의 벡터각도를 100∼180°로 설정하는 경우로, 유리 용융액의 점도가 커서, 버블링 등에 의해 헬륨 및 네온을 작용시키기 어려운 조성의 유리재질, 특히 알칼리 함유량이 적거나, 또는 실질상 무알칼리의 유리 조성물의 용융유리에 대하여 효과적으로 적용할 수 있다. 그것에 대해서, 벡터각도를 50°∼130°로 설정하는 경우에 대해서는, 무알칼리 유리에 대한 적용은 가능하지만, 보다 고각도의 경우와 비교하면 원자의 확산과 혼합, 용해는 완만한 것으로 되고, 확산과 혼합, 용해를 촉진시키기 위해서는, 온도, 압력 등의 다른 조건을 보다 엄격하게 설정할 필요성이 발생하게 된다. 또한, 양자의 벡터각도가 0°∼80°의 설정의 경우에 대해서는, 유리재질이 헬륨 및/또는 네온을 매우 확산·혼합하기 쉬운 조성인 경우에 채용할 수 있다. 단, 무알칼리 유리와 같이 헬륨 및/또는 네온이 확산되기 어려운 높은 점성을 갖는 조성의 유리재질이어도, 다른 균질화 장치를 병용함으로써, 헬륨 및/또는 네온을 용융유리중에 확산·혼합하는 것이 가능하게 되는 경우도 있다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 용해수단이, 내열성 금속 및/또는 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

희가스 용해수단은, 고온환경하에서 사용되는 것으로 되고, 필요에 따라서 용융유리중에 침지된 상태에서 사용되는 경우도 있는 점에서, 상응의 내열성 및 내식성을 갖는 내열성 금속 또는 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다.

이 희가스 용해수단은, 그 능력을 확실하고 또한 고속으로 실현하기 위해서, 이하와 같은 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 헬륨 및/또는 네온을 용융유리중에 도입하기 이전에 이들의 가스를 가열하는 기능, 도입하는 가스의 유량을 정밀하게 조정하는 기능, 그리고 도입하는 가스가 용융유리중에서 기포형상으로 될 때의 각각의 기포에 대한 용적을 조정하는 기능, 또한 이들 각각의 기능을 다른 물리량, 예를 들면 로내 용융유리온도, 내화물온도, 로내 분위기압, 용존가스량, 유리유량 등의 설정값, 실측값으로부터 서로 미조정하기 위한 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

여기에서, 헬륨 및/또는 네온을 용융유리중에 도입하기 이전에 이들의 가스를 가열하는 기능은, 이들의 가스를 가열상태로 함으로써, 고속으로 용융유리중으로 확산·혼합해서 용해하기 위해서 중요한 기능이다. 구체적으로는, 간접가열을 행하기 위한 발열체에 의한 가스의 가열, 방사체에 의한 가열 등도 있지만, 가장 용이한 방법으로서는, 배기가스를 회수할 때에 그 배기가스와의 열교환을 행함으로써, 배기가스의 유효이용을 행하여, 에너지 수지적으로도 효율적인 운용을 행하는 것이다. 또한 도입하는 가스의 유량을 정밀하게 조정하는 기능에 대해서는, 정밀한 유량측정에 기초한 미세조정을 행함으로써 로조작조건에 의한 유리상태의 특성의 편차에 대응하는 것이 가능하게 된다. 또한, 도입하는 가스가 용융유리중에서 기포형상으로 될 때에 각각의 기포의 용적을 조정하는 기능에 대해서는, 가스유량의 조정에 맞춰서 실현해도 좋지만, 그 이외에 용융유리와 가스가 최초로 접촉하는 개소에 가스유량을 단속화하는 지그를 설치하는 방법을 채용해도 좋다. 또한 가스 출구의 치수형상을 조절함으로써, 기포지름을 되도록 작은 지름으로 억제하는 연구를 실시하는 것도 가능하다. 또한, 이들 각각의 기능을 다른 물리량, 예를 들면 로내 용융유리온도, 내화물온도, 로내 분위기압, 용존가스량, 유리유량 등의 설정값, 실측값으로부터 서로 미조정하기 위한 기능은, 이들 물리량을 수시 감시하는 시스템을 구축함으로써, 로내의 용융유리의 청징상태를 최적의 제어상태로 계속해서 유지하는 것을 가능하게 하는 것이다. 이러한 감시 시스템의 결과에 기초하여, 적절한 처치를 실시하는 시스템에 대해서 컴퓨터 등을 이용하여 자동화함으로써 필요 최저한의 노동력으로 안정된 제조조건을 계속해서 유지하는 것이 가능하게 된다.

또한 여기에서 사용되는 내열성 금속 또는 세라믹스는, 내열성 이외에도, 고온하에서의 용융유리와의 반응성이 부족하고, 또한 다른 병용하는 구조재료 등과의 반응성도 낮을 필요성이 있다. 특히, 장시간 용융유리로부터의 반응가스, 휘발가스에도 노출되는 것이므로, 기상과의 반응, 침식성에 대해서도 고려된 재료가 선정되어 있을 필요성이 있다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 헬륨 및/또는 네온을 확산·혼합시킨 후의 용융유리중으로부터 헬륨 및/또는 네온을 함유하는 기체를 탈기시키는 희가스 탈기수단이, 용융유리의 내부, 상방, 하방 및 측방 중 적어도 하나의 위치에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

희가스 탈기수단을, 용융유리의 내부, 상방, 하방 및 측방 중 적어도 하나의 위치에 설치함으로써, 용융유리중에 확산·혼합한 헬륨 및/또는 네온을 용융유리중으로부터 효과적으로 탈기할 수 있고, 이것에 의해 용융유리의 양호한 청징을 수행할 수 있다. 이 희가스 탈기장치는, 특히 유리의 점성이 특히 높은 상태에서 탈기하지 않으면 용융설비 자체에 큰 부담이 가해지는 경우나 유리에 함유되는 기체성분의 절대량이 매우 많고, 일반적인 청징조에서는 탈기 불충분으로 되는 경우에 유익하다. 또, 희가스 탈기장치의 설치형태에 대해서는, 희가스 용해수단의 설치형태에 관련해서 이미 서술한 사항이 해당되므로, 중복하는 설명을 생략한다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 탈기수단이, 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치의 1군으로부터 선택되는 적어도 1개이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기에서의 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치, 상술한 희가스 용해수단과 동일한 구성이어도, 다른 장치구성이어도 좋다.

즉, 가열장치로서는, 탄화수소, 산소, 수소 등의 가연성의 기체연료, 또는 액체연료나 고체연료 등을 연소시키는 버너, 전기를 이용하는 전기저항 발열체나 직접 통전하는 전극, 또 고주파 전류를 이용하는 유도가열, 또한 적외선 등의 전자파 조사장치 등을, 용융하는 유리의 종류나 용도에 따라서, 단독으로 또는 복수를 조합해서 사용할 수 있다. 그리고, 이 가열장치는, 유리 용융용의 가열장치나 희가스 용해수단을 구성하는 장치군과는 다른 장치로서 설치할 수도 있고, 공용할 수도 있다. 또한 감압장치로서는, 대기압 이하로 감압할 수 있고, 내열성을 갖는 장치이면, 어떤 방식에 의한 것을 채용해도 지장이 없다. 단 감압장치는, 장치 자체의 성능을 고온장치 근방에서 유지하므로, 냉각기능을 구비한 것이 바람직하다. 또한, 원심력 발생장치에 대해서는, 용융유리에 고속회전으로부터 발생하는 원심력을 부여하는 것을 가능하게 하는 장치이면 특별히 제한없이 채용할 수 있다.

상기의 희가스 용해수단이나 희가스 탈기수단은, 용융유리에 대해서 시계열적으로 다른 시간에 작용하는 것이어도 좋고, 또 용해수단과 탈기수단을 거의 동시기에 작용시킬 수도 있다. 단, 이것이 가능하게 되는 것은, 용융유리중에 헬륨, 또는 네온이 빠르게 용해되는 다른 환경, 즉 온도나 분위기, 압력 등의 조건이 충분하게 조정되어 있는 것이 필요하다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 탈기수단이, 용융유리의 상방에 설치된 희가스 집적실을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 「희가스 집적실」은, 용융유리의 상방에 위치하고, 용융유리로부터 탈기된 헬륨이나 네온을 일시적으로 저장하는 공간부이다.

이 희가스 집적실은, 내열성 구조이며, 실질적으로 기밀상태를 유지할 수 있으면, 형상이나 치수는 특별히 한정되지 않는다. 또한 용융조나 청징조의 상부공간을 이 희가스 집적실로서 이용하는 것도 가능하고, 용융조나 청징조 등과는 별개로 설치된 밀폐공간으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 이 희가스 집적실에 필요로 되는 것으로서, 온도계측장치나 집진장치 등을 설치할 수 있고, 또한, 희가스를 재이용하기 위해서 유리반응에 의해 발생한 이산화탄소, 수증기, 산소, 질소 등의 기체를 함유하는 고온 혼합가스로부터 헬륨, 네온이라는 희가스를 높은 수율로 회수가능한 가스분리장치를 연결해도 좋다.

또, 내열성 용기내에 있어서의 용융유리의 상부공간을 희가스 집적실로서 이용할 경우, 희가스 집적실은 반드시 상기 상부공간의 전영역에 걸쳐서 설치할 필요는 없고, 그 일부영역에 설치해도 좋다. 또한 당연히, 공간배치적인 위치관계로서, 희가스 집적실은, 용융유리의 바로 위일 필요성은 없고, 비스듬히 상방에 위치하고 있어도 지장이 없다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 용해수단이 복수의 희가스 도입구를 구비하는 것을 특징으로 한다.

희가스 용해수단이 복수의 희가스 도입구를 구비하는 것의 이점은 다음과 같은 것이다. 즉, 헬륨 및/또는 네온 가스를 용융유리에 도입할 경우에, 이들 희가스의 용융유리에의 총체적인 용해량을 높이기 위해서는, 이들 희가스의 용융유리와의 접촉 계면을 넓게 할 필요성이 있지만, 1개의 희가스 도입구에서 단속적으로 대량의 희가스를 공급해도, 희가스에 의해 형성되는 기포가 점성이 높은 용융유리중에서 부상해 가는 도중에, 잇달아 합체해서 큰 1개의 기포로 되어 버린다. 이 때문에, 결국, 희가스의 공급량을 많게 해도, 용융유리와의 접촉 계면면적을 크게 할 수는 없다. 이것에 대해서, 복수의 희가스 도입구로부터 희가스를 공급하면, 희가스에 의해 형성되는 기포가 합체해서 큰 기포로 되는 현상이 억제되어, 기포의 대부분은 작은 직경을 유지한 상태에서 용융유리중을 부상해 간다. 이 때문에, 희가스의 공급량을 비교적 적게 해도, 용융유리와의 접촉 계면면적을 크게 하는 것이 가능하게 되고, 이것에 의해, 희가스의 용융유리에의 총체적인 용해량을 높일 수 있다.

한편, 1개의 유리 용융로에 대해서 과대수의 희가스 도입구를 설치해도, 그 노동력이나 필요로 되는 비용에 비해, 용융유리중에의 헬륨, 네온의 용해를 크게 촉진한다고 하는 효과는 적다. 단, 비용 등의 부담을 꺼리지 않으면, 다수의 희가스 도입구를 설치함으로써, 헬륨, 네온의 용해량을 한층 증가시킬 수 있다. 따라서, 헬륨, 네온의 희가스 도입구는, 2∼100000개의 범위, 보다 바람직하게는 4∼10000개, 더욱 바람직하게는 6∼5000개, 한층 바람직하게는 10∼3000개, 보다 한층 바람직하게는 11∼2000개, 보다 더한층 바람직하게는 13∼1000개의 범위, 가장 바람직하게는 15∼500개의 범위로 설치하는 것이 좋다.

또한 희가스 도입구의 설치밀도는, 형성되는 기포의 지름치수에 의해 제한된다. 단순한 버블링을 채용할 경우, 형성되는 기포의 지름은 1cm보다 작은 직경으로 하는 것은 곤란하기 때문에, 희가스 도입구의 간격은 1cm이상 필요로 된다. 따라서, 희가스 도입구의 설치밀도는, 10000 도입구수/㎡이하인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 9000 도입구수/㎡이하, 더욱 바람직하게는 8000 도입구수/㎡이하, 한층 바람직하게는 7000 도입구수/㎡이하로 하는 것이 좋다. 단순한 버블링에 추가해서, 형성된 기포에 기계적인 전단력을 인가함으로써 그 지름을 작게 하는 등의 연구를 행하는 경우에는, 희가스 도입구의 설치밀도는, 1000000 도입구수/㎡이하, 바람직하게는 900000 도입구수/㎡이하, 보다 바람직하게는 800000 도입구수/㎡이하로 하는 것이 좋다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 복수의 희가스 도입구가, 로바닥 및/또는 로벽에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이, 희가스 도입구는, 용융유리를 유지하고 있는 내열성의 로바닥이거나, 또는 로바닥과 연속된 로벽에 설치하는 것이 바람직하다. 물론, 희가스 도입구는, 로바닥과 로벽의 경계에 설치되어 있어도 좋다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 복수의 희가스 도입구가, 1000℃이상의 융점을 갖는 금속에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성으로 함으로써, 헬륨 및/또는 네온 헬륨이 용융유리와 직접 접촉하는 온도를 1000℃이상의 고온도로 할 수 있다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 희가스 용해수단이 용융조의 하류측에 접속된 희가스 용해조내에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 희가스 용해조의 하류측에 청징층이 접속되는 경우도 있다.

용융조와 희가스 용해조의 접속부는, 예를 들면 내열성의 관상체이어도 좋고, 경사를 갖게 한 홈통형상체이어도 좋고, 용융조에서 용융상태로 된 유리를 희가스 용해조에 유입시키는 기능을 갖는 것이나, 또는 양자간을 구획하는 내화성, 내식성의 성질을 갖는 벽면에 통로부를 설치한 것이어도 좋다. 또한, 이 접속부는, 구조적인 접속부분(접합부분)을 갖고 있는 것에 한정되지 않고, 용융유리가 결과적으로 용융조로부터 희가스 용해조로 이송되게 되는 구성을 갖는 것이면 충분하다. 예를 들면 이 접속부는, 구조적으로는 접합하고 있지 않은 상태에서, 용해조의 소정개소로부터 넘치기 시작한 용융유리를 내화성의 막대형상 구조체를 따라 정상적으로 유하시켜서, 희가스 용해조로 유도하는 구성이어도 좋다. 이 경우, 용융유리를 유도하는 내화성의 막대형상 구조체는, 용융조에는 설치되어 있지만, 하류측에 있는 희가스 용해조에는 직접 설치되어 있지 않다.

희가스 용해조의 내벽면은, 1200℃이상의 내화온도를 갖는 내화벽돌 또는 1200℃이상의 융점을 갖는 내열성 금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 희가스 용해조의 내표면을 상기의 내화벽돌 또는 내열성 금속(또는, 상기의 내화벽돌 및 내열성 금속의 쌍방)에 의해 피복한다. 이러한 구성을 채용함으로써, 헬륨, 네온은 1200℃이상의 환경하에서 용융유리중으로 확산해 갈 수 있고, 이것이, 헬륨이나 네온을 용융유리중에 효율적으로 용해시켜 가는 것을 가능하게 한다.

1200℃이상의 내화온도를 갖는 내화벽돌에 대해서는, 복수 또는 단독의 성분을 갖는 무기산화물이나 질화물 등을 채용할 수 있고, 필요에 따라서 성분비를 변화시켜, 전혀 다른 성분을 갖는 복수의 내화벽돌의 조합에 의해, 헬륨이나 네온을 용해한 용융유리의 균질도를 향상시켜, 기포를 부상시킬 때의 방해가 되는 성분의 용융유리중에의 용출이나 내화재료와 용융유리의 계면에 미세한 기포가 트랩되기 쉬운 표면상태로 하지 않도록 하는 것이 용이하게 되는 구성을 취할 수 있다.

또한 1200℃이상의 융점을 갖는 복수 또는 단일의 금속성분으로 이루어지는 내열성 금속에 대해서는, 용융유리와의 반응성 등에 대해서도 충분히 고려함으로써, 용융유리중에 불필요한 기포를 발생시켜, 헬륨, 네온의 확산, 용해의 방해가 되는 일이 없는 환경을 만들 수 있다. 1200℃의 융점으로 하는 이유는, 내화온도에 대해서 상술한 바와 같이, 헬륨이나 네온을 유리중에 효율적으로 용해시켜 가는 것을 가능하게 하기 위해서 필요로 되기 때문이다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 내화벽돌이, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO, Cr₂O₃, C 및 WO₃의 1군에서 선택되는 적어도 1개이상의 것을 함유하는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 내화벽돌이, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO, Cr₂O₃, C 및 WO₃의 1군에서 선택되는 적어도 1개이상의 것을 함유하는 것이란, 실리카(또는, 석영 또는 이산화규소), 지르코니아(또는, 산화지르코늄), 알루미나(또는, 산화알류미늄), 마그네시아(또는, 산화마그네슘), 산화크롬, 탄소(또는, 카본), 산화텅스텐 중 어느 하나를 1종이상 함유하는 것을 의미하고 있다.

SiO₂는, 광학유리의 용해 등에도 내화재료로서 사용되는 일이 있지만, 헬륨, 네온을 용해하는 희가스 용해조를 구성하는데에 적합한 내화성을 갖는 재료로서, 고순도의 성분구성의 용융유리에의 헬륨, 네온의 용해에 대해서는, 바람직한 재료이다. 그리고 ZrO₂에 대해서는, 1500℃이상의 고온용융을 필요로 하는 용융유리에 헬륨, 네온을 용해하는데에 적합하다. 또 Al₂O₃에 대해서도 SiO₂와 마찬가지로 희가스 용해조의 구성재료(내장재료)로서 사용하는 것은 바람직하다. MgO, Cr₂O₃에 대해서는, 희가스 용해조를 저렴한 구축비로 구성하는 것을 가능하게 하기 위해서, 바람직한 것이다. 또한 C나 WO₃에 대해서는, 특수한 구성성분을 필요로 하는 유리에 대해서 헬륨이나 네온을 용해시키는 경우에 바람직한 경우도 있다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 상기 구성에 추가해서, 내열성 금속이, Pt, Ir, Os, Re, W, Ta, Rh, Hf, Ru, Tc, Pd, Mo, Ti, Zr 및 Mb의 1군에서 선택되는 적어도 1개이상의 것을 함유하는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 내열성 금속이, Pt, Ir, Os, Re, W, Ta, Rh, Hf, Ru, Tc, Pd, Mo, Ti, Zr 및 Nb의 1군에서 선택되는 적어도 1개이상의 것을 함유한다란, 내열성 금속재료로서 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 탄탈, 로듐, 하프늄, 루테늄, 테크네튬, 팔라듐, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 니오브 중 적어도 1개이상의 성분을 1질량%는 함유하는 것임을 의미하고 있다. 이들의 금속재료는, 단독 또는 합금상태에서 사용할 수 있고, 또 사용부위에 따라 다른 금속재료를 채용할 수 있다. 또한 세라믹스와 금속의 복합재료에 대해서도 채용할 수 있다.

또한 본 발명의 유리 제조방법은, 유리원료를 가열에 의해 용융해서 용융유리로 하는 유리 제조방법으로서, 헬륨 및/또는 네온을 함유하는 평균 지름 150mm이하의 기포를 용융유리중에 도입함으로써, 헬륨 및/또는 네온을 용융유리에 확산·혼합해서 소정량 함유시키는 것을 특징으로 한다.

헬륨 및/또는 네온을 함유하는 평균 지름 150mm이하의 기포를 형성함으로써, 헬륨, 네온과 용융유리와의 접촉 계면면적을 증가시킬 수 있다. 기포의 지름은 작은 쪽이 보다 바람직하고, 또 그 개수도 많은 쪽이 좋지만, 효과적인 청징의 실현을 할 수 있는 것은, 유리의 용적에 따라 변한다. 즉, 큰 용적이면 그만큼 다수의 기포를 형성하고, 또한 기포지름은 작아지는 편이 좋다. 한편, 기포의 평균 지름이 150mm를 넘으면, 기포가 용융유리중을 부상하고, 용융유리의 표면에 도달해서 소멸할 때에, 기포를 덮고 있던 용융유리 생지가 대량으로 비산하고, 그 결과, 용융유리 표면에 있는 기체성분을 끌어들임으로써, 용융유리 표면에 무수한 도입기포를 발생시키는 원인이 된다. 그 결과, 표면생지에 미세한 기포결함을 발생시키게 되어, 헬륨, 네온에 의해 초래되는 미세한 기포를 없애서 균질한 유리를 얻을 수 있는 청징효과를 불필요한 것으로 해버리게 된다. 이 때문에, 헬륨 및/또는 네온을 함유하는 기포의 평균 지름은, 150mm이하가 바람직하고, 120mm이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100mm이하, 한층 바람직하게는 80mm이하로 하는 것이다.

또한 본 발명의 유리 용융로는, 필요로 되는 내열성을 갖고, 고온하에서 경시적으로 구조강도를 유지할 수 있는 내화재료이면, 사용하는 내화재료의 종류는 관계없는 것이다. 단 내화재료에는, 일반적으로 세라믹스나 내열성 금속이 이용되는 일이 많지만, 다공성의 내화재료도 수많이 존재하므로, 헬륨이나 네온을 유지해야 할 개소에는 이들의 가스가 부주의하게 유리 용융로밖으로 유실되어 버리는 재료가 사용되지 않도록 주의가 필요하다.

또한, 본 발명의 유리 용융로에서 채용가능한 가열수단은, 가열의 방법이나 수단, 설비를 특별히 한정하는 것은 아니다. 따라서 가열수단으로서는, 간접가열이어도 직접가열이어도 좋고, 가열수단으로서는, 전기, 각종 연료의 연소, 전자파 등의 가열방법을 단독 또는 조합해서 복수 병용할 수 있다. 또한 이 가열장치에 필요로 되는 특성으로서, 유리화 반응의 방해가 되는 반응성을 갖지 않고, 고온에서의 구조강도에 지장이 없는 것으로서, 목적에 적당할 뿐인 체적의 유리원료를 동시에 가열할 수 있는 규모를 갖고, 유리재질의 용융이라는 사용목적에 합치한 구성재료로 구축된 장치이면 좋다.

또한 본 발명의 유리 용융로에서 용해할 수 있는 유리재질은, 일반적으로 다성분의 무기원소의 산화물을 주성분에 의해 구성되는 것이다. 여기에서, 다성분의 무기원소의 산화물을 주성분으로 한다는 것은, 2종류이상의 산화물을 함유하고, 또한 그 2성분이상의 산화물에 대한 질량% 표기의 합량이 의도적으로 50%이상 함유한다는 것을 의미하고 있다. 그리고, 단일의 조성을 갖는 유리 조성물에 불순물로서 복수의 성분이 혼입되는 경우에는, 본 건에서의 다성분의 산화물에는 해당되지 않는다. 그것은, 예를 들면 질량%로 99%에 가까운 함유율을 갖는 단일성분의 유리 조성물에 소수점이하 2자리수대의 0.09질량%이하의 함유율을 갖는 성분을 복수함유하는 경우에는, 본 건의 다성분의 산화물을 함유한다는 것에는 해당되지 않는다. 따라서 광섬유용의 석영유리나 이것에 준하는 고순도의 석영유리는 본 건에서 대상으로 하는 것은 아니다. 또 음이온으로서 불소를 다량으로 함유하는 불화물 유리, 불인산염 유리, 칼코게나이드 유리, 칼코할라이드 유리, 옥시나이트라이드 유리 등의 비산화물계 유리에 대해서도 대상으로 하는 것은 아니다.

또한 본 건을 이용해서 제조되는 유리가 사용되는 용도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 예를 들면 액정표시소자의 기판용 판유리나 플라즈마 디스플레이 용도의 판유리, 고체촬상소자 수납패키지의 커버 유리, 액정표시 디스플레이에 탑재되는 백라이트용 관유리, 고강도 결정화 유리, 광부품용도의 각종 렌즈부품, 저융점 분말유리 등의 높은 기술을 요하는 유리제품의 제조에 바람직한 것이다.

또한 본 발명의 유리 제조장치를 사용함으로써, 제조되는 유리 조성물, 즉 유리 물품은, 유리원료를 용융해서 제조되는 다성분의 산화물을 주성분으로 하는 유리 물품으로서, 헬륨 및/또는 네온의 함유농도가 0.0001∼2㎕/g(0℃, 1atm)인 것을 특징으로 하는 것으로 된다. 그리고 이렇게 유리 물품중에 존재하는 헬륨 및/또는 네온은, 다른 유리 구성성분에 의해 구축된 유리 메시구조의 공극에 포착된 상태로 존재하고 있다. 이러한 상태를 본 건에서는, 유리중에 용해되어 있다라고 표현하고 있다.

또, 기포지름의 계측은, 로내를 관찰하는 투명결정화 유리인 네오세람창을 통해, 고온촬영용의 촬영장치에 의해 촬영한 화상 데이터를 화상해석함으로써 산출할 수 있다. 또한 상술한 헬륨, 네온의 유리중의 함유량은, 사중극형 질량분석계에 의해 측정할 수 있다. 사중극형 질량분석계에 의한 가스분석은, 피측정 유리시료를 백금접시에 넣고, 그 백금접시를 시료실에 유지해서 10^-5Pa(즉 10^-8Torr)의 진공상태로 한 후, 가열해서 방출된 가스를 0.0001μL/g의 측정감도를 갖는 사중극형 질량분석계에 도입해서 분석을 행할 수 있다.

본 발명은 이하에 나타내는 효과를 갖는다.

(1)본 발명의 유리 용융로는, 용융유리중에의 헬륨 및/또는 네온의 확산·혼합, 용해를 신속하고 또한 효율적으로 행할 수 있는 것으로서, 용융유리중의 0.1mm이하의 청징 곤란한 미소지름의 기포를 청징하는 효과를 갖는 것이다.

(2)또한 본 발명의 유리 용융로는, 용해시키는 헬륨 및/또는 네온의 농도가 0.0001㎕/g(0℃, 1atm)이상이기 때문에, 유리의 청징을 효율적으로 진행시켜, 균질한 유리상태로 될 때까지 요하는 시간을 단축하는 것이 가능하다.

(3)또한, 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단의 적어도 일부가 용융유리중에 침지되어 있기 때문에, 헬륨 및/또는 네온을 가장 확산·혼합하기 쉬운 상태에서 용융유리와 접촉시킬 수 있어, 최적의 청징효과를 실현하는 것이 가능하게 된다.

(4)또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단이, 용융유리의 내부, 상방, 하방 및 측방 중 적어도 하나의 위치에 설치되어 있기 때문에, 여러가지의 용융, 성형방식에 대응하는 제조공정에 응용할 수 있어, 시장의 수요와 제품의 사양에 따른 용융방식을 채용함으로써, 필요 충분한 특성을 갖는 유리제품을 윤택하게 공급하는 것을 가능하게 한다.

(5)또한, 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단이, 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치의 1군에서 선택되는 적어도 하나이상의 것을 포함하기 때문에, 용융된 유리 물품의 성질에 의해 가장 상응하는 방법을 필요에 따라 채용할 수 있고, 적은 에너지로 최대의 청징효과를 실현함으로써 저렴한 제조원가로 높은 품위의 유리 물품을 제조하는 것이 가능하게 된다.

(6)또한 본 발명의 유리 용융로는, 가열장치가, 내열성 용기에 의해 구성되는 1개이상의 조로 이루어지는 것이므로, 용융유리를 유지하면서 가열을 행함으로써, 어떤 조성의 유리 물품이어도 용존가스를 확실하게 용융유리계밖으로 유도하여, 용융유리가 용기내에 있는 한은, 연속된 탈기를 계속함으로써 최종적으로 안정된 청징을 달성할 수 있다.

(7)또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단이, 용융유리의 흐름방향에 대한 벡터각이 0°∼80°, 50°∼130° 또는 100∼180°중 어느 하나로 되는 방향으로 헬륨 및/또는 네온의 기체의 흐름을 발생시키기 때문에, 헬륨 및/또는 네온을 확산·혼합하기 어렵거나, 또는 용이하게 확산·혼합가능한 유리재질인 것에 의해, 흐름방향을 최적으로 설정함으로써 여러가지의 유리재질의 고도의 청징을 행할 수 있다.

(8)또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단이, 내열성 금속 및/또는 세라믹으로 이루어지므로, 장기에 걸쳐 안정된 제조를 실현할 수 있다.

(9)또한, 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 탈기수단이, 용융조의 내부, 상방, 하방 및 측방 중 적어도 하나의 위치에 설치되어 있기 때문에, 용융유리중에 확산·혼합한 헬륨 및/또는 네온을 빠르게 탈기함으로써, 용융유리에 잔류하는 기포를 확실하게 제거할 수 있어, 종래의 청징방법으로는 균질한 유리를 얻는 것이 용이하지 않은 점성이 높은 유리 물품이어도, 고품위이며 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

(10)또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 탈기수단이, 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치의 1군에서 선택되는 적어도 하나이상의 것이므로, 유리의 종류 뿐만 아니라, 용도나 필요로 되는 유리 제조량에 의해서도 선택을 행하는 폭에 여유를 두어, 용융유리로부터의 탈기조작을 확실하게 행할 수 있다.

(11)또한, 본 발명의 유리 용융로는, 용융유리의 청징에 의해 발생한 헬륨이나 네온을 효율적으로 재이용하는 것을 가능하게 하여, 고가인 헬륨이나 네온가스를 유효하게 활용할 수 있다.

(12)또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단이 복수의 희가스 도입구를 구비하고 있기 때문에, 헬륨, 네온의 용융유리에의 도입량을 조정하는 것이 용이하며, 유리 용융로의 각종 로조작조건을 따른 정밀한 조정에 의해, 안정된 품위를 갖는 유리 물품을 대량으로 제조할 수 있다.

(13)또한 본 발명의 유리 용융로는, 복수의 희가스 도입구가, 로바닥 및/또는 로벽에 설치되어 있기 때문에, 용융유리의 로내에서의 흐름상태를 혼란시키거나, 로내의 온도조건에 큰 영향을 주는 일이 없어, 무리없이 헬륨, 네온을 로내에 도입할 수 있고, 헬륨이나 네온의 도입에 의해 제조설비나 주변장치의 수명을 앞당기게 하는 일이 없다.

(14)또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 도입구가, 1000℃이상의 융점을 갖는 금속에 의해 구성되므로, 장시간에 걸친 이용에 있어서도 희가스 도입구의 변형이나 변질을 발생시키기 어렵고, 로내에 도입하는 희가스량이나 도입된 희가스의 흐름을 정상화시키는 것이 가능해지고, 또한 정기적인 희가스 도입구에 관한 보수관리의 간격을 충분히 취하는 것이 가능하게 된다.

(15)또한 본 발명의 유리 용융로는, 희가스 용해수단이, 용융조의 하류측에 접속된 희가스 용해조내에 설치되어 있으므로, 헬륨, 네온의 도입에 의한 청징을 확실하고 또한 효과적으로 행할 수 있다. 또한, 희가스 용해조의 내벽면을 1200℃이상의 내화온도를 갖는 내화벽돌 또는 1200℃이상의 융점을 갖는 금속재료로 구성함으로써, 헬륨, 네온의 도입에 의해 청징되어, 균질한 유리상태를 실현할 수 있는 상태를 충분히 긴 시간 계속해서 유지하는 것을 가능하게 할 수 있다.

(16)또한 본 발명의 유리 용융로는, 내화벽돌이, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO, Cr₂O₃, C 및 WO₃의 1군에서 선택되는 적어도 하나이상의 것을 함유하거나, 또는, 내열성 금속이, Pt, Ir, Os, Re, W, Ta, Rh, Hf, Ru, Tc, Pd, Mo, Ti, Zr 및 Nb의 1군에서 선택되는 적어도 하나이상의 것을 함유하므로, 유리에 함유되는 각종의 성분이나 용융온도, 또한 필요로 되는 경시적인 고온강도 등을 고려해서 최적의 재료를 적당하게 선택함으로써 내화벽돌이나 내열성 금속의 유리중에의 용해나 유리 결함으로서의 이물유출을 방지할 수 있다.

(17)본 발명의 유리 제조방법에 의하면, 용융유리중에의 헬륨 및/또는 네온의 확산·혼합, 용해를 신속하고 또한 효율적으로 행할 수 있다.

도1은 본 발명의 실시예에 따른 유리 용융로의 단면도로, 도1(X1)은 유리 용융로를 측방에서 본 단면도(도1(Y)의 X1-X1단면), 도1(X2)은 희가스 용해장치의 주변부의 부분단면도(도1(Y)의 X2-X2단면, 도1(Y)는 유리 용융로를 상방에서 본 단면도이다.

도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 희가스 용해장치의 부분단면도이다.

도3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 희가스 용해장치의 부분단면도이다.

도4는 도3에 있어서의 E-E단면도이다.

도5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 희가스 용해장치의 부분단면도이다.

도6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 희가스 용해장치의 부분단면도이다.

도7은 실험실에서 행해진 본 발명의 시험에 관한 설명도이다.

도8은 실험실에서 행해진 본 발명의 다른 시험에 관한 설명도이다.

도9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 희가스 용해장치의 부분단면도이다.

도10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유리 용융로의 측방에서 본 단면도이다.

도11은 종래의 연속식 용융로의 측단면도이다.

도12는 종래의 배치식 로의 측단면도이다.

이하, 본 발명의 유리 용융로와 유리 제조방법에 대해서 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.

(실시예1)

본 발명자들은, 본 발명의 유리 용융로를, 알칼리 함유량이 10질량%이하의 조성을 갖는 규산염 유리이며, 또한, 전자부품용도의 판유리로서 이용되는 유리제품의 용융설비에 적용함으로써, 유리의 청징을 확실하게 행하여, 종래보다 제품수율을 향상시키는 것을 꾀했다. 그 때문에, 종래부터 이용되어 온 소형 연속 용융로의 용융조와 청징조 사이에, 헬륨 및/또는 네온을 용융유리중에 확산·혼합해서 용해시키는 희가스 용해수단으로서의 희가스 용해장치를 설치하고, 이것에 의해 본 발명의 유리 용융로를 실현했다. 도1에, 이 유리 용융로(1)의 구성을 나타낸다. 용 해조(10)와 청징조(30) 사이에는 내화물벽이 설치되어 있고, 용해조(10)내의 용융유리(G)는 용해조(10)의 양 측벽부에 각각 접속된 2대의 희가스 용해장치(5){도1(Y)참조}를 통해서 청징조(30)에 흐르도록 되어 있다.

이 유리 용융로(1)에서의 유리의 제조공정은, 다음과 같은 것으로 된다. 먼저, 유리 용융용의 유리원료(B)는, 입도, 불순물, 함유 수분량 등의 원하는 사양을 만족하는 복수의 원료를 각각 칭량하고, 이어서 균일하게 되도록 미리 혼합한다. 이 때, 필요시에는 파쇄된 유리 컬릿도 혼합한 배치로 해서 미리 준비한다. 그리고, 이 유리원료(B)를 원료투입구(11)에 설치한 원료투입기에 의해 용융조(10)내에 투입한다. 투입된 유리원료(B)는, 용융조(10)내의 판상 전극(12)과 버너(31)에 의한 가열에 의해 용융한다. 용융해서 액체상으로 된 용융유리(G)는 스로트부(40)를 거쳐 조내를 상승하고, 그 후에 용융조(10)의 양측에 각각 접속된 희가스 용해장치(5)내에 유입된다.

희가스 용해장치(5)의 용융유리(G)의 출구측 부분에는, 로밖으로부터 내열성 가스 도입관(21)을 안내하여, 백금-로듐제의 희가스 도입구(22)로부터 헬륨가스(A)를 도입하고 있다. 도입된 헬륨가스(A)는, 희가스 용해장치(5)내에서 용융유리(G)의 흐름방향에 대해서 180°의 벡터각을 갖는 흐름방향을 유지하면서 이동해 간다. 이 때 헬륨가스(A)는 그 자체가 갖는 확산력에 더해서, 기체부력이 가해짐으로써, 헬륨 기포의 상승에 따라 그 주위에 난류를 발생시키면서 이동해 가게 된다. 이 때문에 헬륨가스(A)는, 희가스 용해장치(5)내의 경사진 관상 경로내에 있어서, 용융유리(G)중에 용해되기 쉬운 상태로 되어, 용융유리(G)중에 부분적으로 확산되고, 또한 난류에 의해 혼합되면서, 원자상태로 되어서 용해해 간다. 용해할 수 없었던 나머지의 헬륨가스(A)는, 용융유리(G)로부터 탈포, 탈기해서, 희가스 탈기수단의 일부로서 용융조(10)의 천정부에 설치된 헬륨가스 회수를 위한 가스 배출관(13)으로부터 회수된다. 그리고, 이 가스 배출관(13)은, 회수하는 가스량을 조정할 수 있는 내열성 펌프기능을 갖는 장치(도시생략)에 접속되어 있으며, 잉여 가스의 회수와 동시에, 용융유리(G)중에 용해된 헬륨가스를 흡인함으로써 팽창한 기포로부터의 기체에 대해서도 회수할 수 있어, 소위 탈기장치(15)로서의 기능을 아울러 갖는 것이다. 또, 이 유리 용융로의 경우, 2대의 희가스 용해장치(5)를 설치한 구조를 채용하고 있기 때문에, 제조량에 따라 2대 모두를 가동시켜도 좋고, 1대만으로 운용하는 것도 가능하게 되어 있다.

용해조(10)중의 용융유리(G)중에는, 미세한 기포나 과포화상태의 반응 가스 성분 등이 존재하고 있지만, 상술한 바와 같이 헬륨가스가 용융유리(G)중에 확산·혼합되어서 용해됨으로써 미세한 기포를 팽창시키도록 작용한다. 또한 과포화상태에 있는 유리원료의 반응 가스성분에 대해서도, 헬륨원자가 확산·혼합됨으로써, 기포가 형성되고, 또한 팽창, 탈포하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 탈포되지 않은 일부의 헬륨원자는, 유리중의 구성성분에 의해 구축되어 있는 메시중에 트랩된 상태로 잔류하게 된다.

이렇게 해서, 충분히 청징된 용융유리(G)는, 청징조(30)로부터 피더(50)에 유입되고, 또한 피더(50)에 설치된 2대의 교반 스터러(51)에 의해 균질혼합되어서, 그 하류측의 성형역에서 박판형상으로 롤성형(도시생략)된다. 이렇게 해서 제조된 전자부품용 판유리는, 기포불량에 의한 수율이 종래 7%였던 것이, 본 유리 용융로(1)에 의해 0.2%까지 삭감되어, 높은 품위를 갖는 전자부품용 판유리를 제조할 수 있게 되었다. 또한 유리중의 헬륨 함유량을 계측한 결과, 그 값은 0.055㎕/g(0℃, 1atm)이며, 0.01∼2㎕/g (0℃, 1atm)의 소정범위의 함유량으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예2)

다음에 실시예1보다 용융유리중에의 헬륨 및/또는 네온의 확산·혼합 그리고 용해가 용이한 유리재질을 용해하는데에 적합한 구성을, 전자부품용도로 사용되는 관 유리의 유리 용융로에서 채용한 실시예를 나타낸다.

이 용융로는, 연속 용해로로서는 매우 소형의 유리 용융로로서, 용융조의 용적이 작기 때문에, 미반응의 원료성분이 청징조까지 유출되기 쉽다는 결점이 있었다. 이 결점을 개선하기 위해서, 용융조의 하류측 희가스 용해장치를 직결한 구조를 채용했다. 도2에, 이 유리 용융로에서 채용한 희가스 용해장치(6)의 부분단면도를 나타낸다.

용융조에서 용융된 용융유리(G)는, 도2의 좌측으로부터 희가스 용해장치(6)내로 유입되어 온다. 한편, 헬륨가스(A)는 용융유리(G)의 흐름방향에 대향한 방향으로, 벡터각이 180°의 방향으로 도입된다. 내열성 가스 도입관(21)은 백금 로듐합금을 채용하고, 선단부를 좁혀 유량을 적당하게 조정함으로써, 기포지름이 평균으로 60mm이하가 되도록 제어되어 있다. 용융유리(G)의 흐름에 대향하는 방향으로부터 헬륨가스(A)가 도입됨으로써, 용융유리(G)중에의 헬륨원자의 혼합, 용해는 신 속에 진행하게 된다. 그리고, 그것에 따라 잔존하는 과포화상태에 있는 유리원료 기원의 가스에 의한 기포의 지름이 헬륨가스(A)의 확산에 의해 팽창함으로써, 용융유리(G)중으로부터의 기포의 탈포가 촉진되게 된다.

그리고, 잔존하는 헬륨가스(A)는, 희가스 탈기수단의 일부로서 희가스 용해장치(6)의 상부에 있는 가스 축적실(80)에 축적되고, 여기에 설치된 가스 배출관(13)으로부터 회수된다. 이 때, 회수된 가스는 고온상태에 있기 때문에, 그 열을 이용해서 도입하는 헬륨가스(A)의 예가열을 행하고 있다. 즉, 내열성 가스 도입관(21)의 외측을 배기가스가 흐르는 이중관 구조를 채용함으로써, 효율적인 운용이 가능하게 되어 있다.

마지막으로 용융유리(G)는, 희가스 용해장치(6)의 하류측에 설치한 교반장치인 스터러(51)에 의해, 균질혼합되어, 혼합 불충분한 부분이 없는 상태로 된 후, 희가스 용해장치(6)로부터 유출되어 청징조에 들어가고, 청징조를 거쳐, 성형역에 도달하여, 관유리의 성형이 행해지게 된다.

이렇게 해서 얻어진 전자부품용의 관유리에서는, 종래에서는 0.2mm정도의 미소지름의 기포가 유리 100g당 10개정도 확인되었던 것이 100g당 0.1개정도로까지 기포불량율을 개선할 수 있고, 불량율이 감소되었기 때문에 채산에 맞는 제품을 시장의 요구에 따라 공급할 수 있게 되었다. 또한 유리중의 헬륨 함유량을 계측한 결과, 그 값은 0.046㎕/g(0℃, 1atm)이며, 0.001∼2㎕/g(0℃, 1atm)의 소정범위내의 함유량으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예3)

다음에 디스플레이용 유리의 제조장치로서, 본 발명의 유리 용융로를 적용한 실시예를 설명한다. 화상표시부에 기포가 존재하면 매우 눈에 띄므로, 이 용도로 이용되는 유리제품은, 다른 용도로 이용되는 유리제품 이상으로 기포품위에 대해서는 엄격한 관리가 필요하며, 기포는 중요한 결함이라고 생각되고 있다. 도3에, 본 발명의 유리 용융로에 설치되는 희가스 용해장치(7)의 횡단면도, 도4에 도3의 E부의 종단면도를 나타낸다. 용융조에 투입된 원료는, 버너가열과 백금전극에 의한 직접가열에 의해 용융되어 유리화되고, 그 후에 도3의 좌측으로부터 희가스 용해장치(7)의 내부에 용융유리(G)가 유입된다. 그리고, 희가스 용해장치(7)의 내부에는, 도3 및 도4에 나타낸 내열성 홈통(23)이 설치되어 있으며, 그 내열성 홈통(23)을 따라 용융유리(G)가 흘러 갈 때에, 용융유리(G)의 상방을 흐름방향의 벡터각이 180°가 되도록 설치된 내열성 가스 도입관(21)으로부터 헬륨가스(A)가 도입된다. 그리고, 헬륨가스(A)는, 내열성 홈통(23)의 용융유리(G)중으로 확산·혼합해서 원자상태의 헬륨으로 되어서 용해되어 가게 된다.

또한 희가스 용해장치(7)내의 용융유리(G)의 상부는, 도입된 헬륨가스(A)가 충만되어 있기 때문에, 내열성 홈통(23)으로부터 용융유리(G)가 낙하할 때에도 헬륨가스(A)가 용융유리(G)중으로 확산·혼합, 용해되기 쉬운 환경이 실현되고 있다. 이렇게 해서, 용융유리(G)중으로 헬륨원자가 용해해 가고, 용융유리(G)중에 잔류하는 미소지름의 기포를 팽창시키도록 작용함으로써, 도3의 우측에 있는 청징조에 유출해서 용융유리의 청징이 촉진되게 된다.

도3, 도4에 나타낸 본 발명의 유리 용융로를 이용함으로써, 화상표시부에서 문제가 되는 미세지름의 기포불량율이, 종래에 비해서 9% 감소하여, 높은 품질을 갖는 디스플레이 디바이스용의 유리제품을 공급하는 것이 가능하게 되었다.

(실시예4)

디스플레이 등에 이용되는 분말유리에 대해서는, 유리중에 미세한 기포가 존재하면, 디스플레이용 유리부재 등을 이 분말유리를 사용해서 봉착할 때에 분말유리가 발포하여, 디스플레이의 강도나 휘도 등의 여러가지 특성에 영향을 미치는 문제가 발생할 경우가 있다. 그래서, 이러한 분말유리의 용융에 본 발명의 유리 용융로를 적용할 수 없는지 검토를 행했다.

유리 용융로에 대해서 희가스 용해장치를 설치하는 시도가 행해진 2개의 실시예 케이스에 대해서 설명한다. 희가스 용해장치(8)가 설치된 유리 용융로의 청징조(30)의 부분단면도를 도5에, 희가스 용해장치(9)의 부분단면도를 도6에 나타낸다. 처음 채용된 것은, 도5의 희가스 용해장치(8)이다. 이 경우에는, 용융조에서 원료를 용융한 후에, 도5의 좌측으로부터 용융유리(G)가 청징조(30)내에 유입된다. 희가스 용해장치(8)는 청징조(30)의 용융유리(G)에 침지된 상태로 설치되어 있다. 청징조(30)의 상방으로부터 백금 로듐제의 가스 도입관(21)에 의해 네온 5%, 헬륨가스 95%의 체적비의 가스가 도입되고, 백금 로듐제의 희가스 도입구(22)로부터 분출되고, 이 조내에 축적되어서 주위의 용융유리(G)에 의해 가열된다. 그리고, 희가스 용해장치(8)의 주위로부터 부력에 의해 헬륨-네온 혼합가스 기포로 되어, 용융유리(G)의 흐름방향에 대하여, 벡터각 90°의 방향으로 부상해 간다.

이 희가스 용해장치(8)에서의 청징효과에 대해서는, 지금까지의 희가스 용해 장치(8)를 도입하지 않은 상태와 비교하면, 최종적인 밀봉시험에서의 기포의 발생율이 12% 삭감되어, 상당한 개선효과가 얻어졌다. 그러나, 보다 높은 품위의 청징효과를 목표로 하기 때문에, 또한 도6과 같은 구조로 하는 대폭적인 수정을 행했다. 도5에서는 청징조(30)내에 희가스 용해장치(8)를 설치하는 구조였지만, 도6에서는 용융조(10)와 청징조(30) 사이에 희가스 용해장치(9)를 설치함으로써, 도5의 청징조(30)내에서 헬륨가스(A)를 도입하는 구조로부터, 이것 보다 상류측의 위치에서 용융유리(G)중에 헬륨가스(A)를 도입하는 구조로 했다. 도6에 있어서, 용융조(10)에서 유리화가 완료된 용융유리(G)는 좌측으로부터 희가스 용해장치(9)내에 유입되고, 그래서, 희가스 용해장치(9)의 상부로부터 구동되는 백금 로듐제 스터러(51)에 의해 회전운동이 부여된다. 그것에 대해서 헬륨가스(A)는 미리 예가열된 상태에서 스터러(51)의 하부로부터 희가스 용해장치(9)내에 도입되고, 스터러(51)에 의해 용융유리(G)에 생긴 흐름방향에 대하여 벡터각 90°의 방향으로 부상하고, 스터러(51)부를 통과해서 부상할 때에, 용융유리(G)중에 확산·혼합되어 원자상으로 되어 용해되게 된다. 과잉의 헬륨가스(A)에 대해서는, 탈기장치의 일부인 가스 배출관(13)으로부터 회수되어서, 재이용되게 된다.

그리고, 용융유리(G)는, 희가스 용해장치(9)내의 스로트상 구조를 통과하고, 또한 스터러(51)에 의해 혼합되어서 균질의 상태로 된 후에, 청징조(30)로 유출되게 된다.

이렇게 해서, 도6과 같은 개량을 실시한 본 발명의 유리 용융로를 채용함으로써, 기포 발생율이 더욱 감소하는 효과가 얻어지고, 균질하며 또한 충분히 청징 된 유리제품이 얻어지는 것이 확인되었다.

(실시예5)

즉, 도6과 같은 개량을 실시하기 위한 예비시험을 실험실에서 실시함으로써, 최종적으로 도6의 형태의 개량을 행하는 것이 가능하게 되었다. 예비시험에서 사용한 설비의 설명도로서 도7을 나타낸다.

이 시험에서는, 도5의 유리 용융로에서 용융되었던 것과 같은 디스플레이 등에 이용되는 분말유리를 사용했다. 여기에서 가스를 용융유리(G)중에서 버블링하는 목적은 헬륨가스(A)를 용융유리(G)중에 확산시키는 것에 있다. 그래서, 이 실험에서는 백금도가니(70)의 바닥부근방에 설치한 내열성 버블링관(즉, 가스 도입관(21))의 선단에 있는 백금-이리듐제의 희가스 도입구(22)로부터 용융유리(G)중으로 버블링함으로써 헬륨가스(A)의 도입을 행하여, 용융유리(G)중에서 상승하는 헬륨가스(A)의 기포에 대하여 벡터각 90°의 흐름을 만듦과 동시에, 기포 자체를 선회하는 스터러(51)의 날개에 의해 용융유리(G)중에서 분단시킴으로써 기포지름을 작게 해서 40mm이하의 구상당 평균직경을 갖는 기포로 하고, 용융유리(G)중에서의 부상속도를 지연시킴으로써, 보다 긴 시간 헬륨가스(A)가 용융유리(G)와 접촉하기 쉽게 했다.

그 결과, 단지 헬륨가스(A)를 도가니(70)의 바닥으로부터 버블링하는 경우와 비교해서, 같은 헬륨유량임에도 불구하고, 시험을 종료한 후의 유리중에 함유되는 헬륨의 함유량이, 20% 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 최종적으로 얻어진 유리중의 기포 함유량은, 단지 헬륨가스(A)를 버블링함으로써 도입한 경우보다 개선되어, 얻어진 유리의 가열 리보일시험에 의해서도 리보일의 불안이 확인되지 않아, 우수한 품위로 되는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예6)

계속해서, 도5에서 행한 결과를 기초로 하여, 더욱 기포지름이 작은 버블링을 효과적으로 실현하기 위해서, 이하와 같은 시험도 행해졌다. 시험은, 램프용도에 이용되는 세관유리의 조성에 의한 것이다. 시험을 행한 장치의 설명도로서 도8을 나타낸다.

실시예4, 실시예5의 결과로부터, 더욱 기포지름을 작게 해서 30mm이하의 구상당 평균직경으로 하고, 또한 내열성 가스 도입관(21)과 스터러의 양쪽의 기능을 아울러 갖는 스터러(51)를 설계해서, 이 스터러를 사용함으로써, 효율좋은 제조가 가능하게 되는지의 여부를 조사했다. 여기에서 채용한 것은, 회전축내를 관상으로 가공한 스터러(51)로서, 이 선단의 백금제의 희가스 도입구(22)로부터 헬륨가스(A)를 용융유리(G)중에 도입할 수 있는 것이다.

도8과 같이 설치한 스터러(51)로부터 1400℃로 유지된 용융유리(G)중에 헬륨 버블링을 행하고, 또한 이 스터러(51)를 회전시킴으로써 헬륨가스(A)의 기포지름을 작게 할 수 있는 것을 확인했다.

그래서, 다음에 미리 1400℃, 1350℃에서 2시간 용융한 용융유리(G)를 이 백금로듐 도가니(70)내에 고온상태로 유입하여, 1400℃에서 2시간, 이 스터러형의 헬륨 도입관{51(21)}의 선단에 있는 희가스 도입구(22)로부터 헬륨 버블링을 행하고, 기포수를 계측한 결과, 1400℃에서 1400℃로 한 것은 10∼50개/kg의 기포수이며, 1350℃에서 1400℃로 한 것은 0∼10개였다. 이렇게 해서, 이 스터러(51)를 사용하여, 헬륨 버블링을 채용함으로써, 효과적인 제조조건을 얻을 수 있는 지견이 얻어졌다.

(실시예7)

계속해서, 광부품용도의 유리제품의 제조를 위한 유리 용융로에 대해서, 본 발명의 유리 용융로를 적용한 실시예를 설명한다. 이 유리는 백금 포트(70)를 사용해서 배치 생산되고 있으며, 기포불량의 발생율이 약 16%로 높고, 제품수율이 낮으므로, 그 대책으로서 본 발명을 적용하고자 생각했다. 그래서, 희가스 용해장치(52)에 대해서는, 도9와 같이 용융유리(G)중에 희가스 용해장치(52)를 침지시키고, 희가스 도입구(22)로부터 헬륨가스(A)를 분출시켜, 용융유리(G)중의 희가스 용해장치(52)내에 헬륨가스(A)를 도입하고, 그리고, 도입한 헬륨가스(A)를 희가스 용해장치(52)의 내부에 있는 날개에 의해 교반함으로써 기포 평균지름을 50mm이하로 하고, 대류에 의해 발생되는 상방향의 유리 흐름에 대하여, 벡터각 90°의 방향으로 헬륨가스(A)의 흐름을 발생시키고, 용융유리(G)중에 헬륨가스(A)를 확산·혼합하고, 그 결과, 헬륨을 원자상태로 해서 용융유리(G)중에 용해시키는 구성으로 했다.

이렇게 해서, 본 발명을 적용함으로써, 종래 16%정도였던 기포 불량율이 8%정도로까지 감소하고, 제품수율도 향상함으로써, 제품원가를 저하시킬 수 있었다. 또한 유리중의 헬륨 함유량을 계측한 결과, 그 값은 0.033㎕/g(0℃, 1atm)이며, 0.001∼2㎕/g (0℃, 1atm)의 소정범위내의 함유량으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 본 발명을 적용함으로써, 종래는 청징이 곤란하게 되었던 유리에 대해서도, 용이하게 청징을 행할 수 있어, 시장의 요구에 따른 균질의 유리를 공급할 수 있게 되었다.

(실시예8)

마지막으로, 액정표시장치의 화상표시부에 탑재되는 박판 유리의 제조에 관해서, 본 발명의 유리 용융로를 사용하고, 본 발명의 제조방법을 적용한 사례에 대해서 설명한다.

이 무알칼리 유리는, 지금까지도 비교적 대형의 유리 용융로를 이용해서 제조되고 있지만, 최근의 기술혁신과 시장의 확장에 따라, 보다 대용량의 용융설비에 개량을 행할 필요가 생겼다. 이 때문에, 그러한 설비의 일련의 개조에 아울러, 지금까지의 각종의 시험에서 좋은 성적을 올리고 있는 본 발명의 유리 용융로로 개량하는 시도를 행하게 되었다.

도10에 개량된 후의 유리 용융로의 단면도를 나타낸다. 유리원료(B)는, 대형 원료혼합기에 의해 혼합된 후, 벨트 컨베이어로 원료투입구(11)에 설치된 스크류 투입기까지 배급되고, 소정의 속도로 유리 용융로의 용융조(10)내에 투입된다. 투입된 유리원료(B)는, 용융조(10)에 있어서 버너(31)에 의한 가열과 전극(12)에 의한 가열에 의해 용해되어 용융유리(G)로 된다. 이 후, 용융유리(G)는, 희가스 용해조(20)로서 증설된 조내에 스로트(40)를 통해 유입된다. 이 희가스 용해조(20)에는, 희가스 용해장치(53)(여기에서는 버블러 모듈(53)이라고 함)가 설치되어 있으며, 버블러 모듈(53)은 내열성 가스 도입관(21)에 의해 로바닥까지 공급된 헬륨가스, 네온가스를 희가스 용해조(20)내에 도입하는 복수, 예를 들면 16개소의 희가스 도입구(22)(도10에서는 용융유리의 흐름방향으로 배열된 4개의 희가스 도입구(22)가 나타내어져 있지만, 이 희가스 도입구(22)는 용융유리의 흐름방향과 직교하는 방향으로 4열로 배열되어 있으며, 전부 16개소 설치되어 있다.)를 구비하고 있다. 버블러 모듈(53)의 로바닥에 있는 각 희가스 도입구(22)는, 백금(Pt)-로듐(Rh) 15%의 합금으로 피복되어 있다. 또, 버블러 모듈(53)의 희가스 도입구(22)의 설치밀도는, 10000 도입구수/㎡이하로 되도록 설정되어 있다.

이 16개소의 희가스 도입구(22)를 갖는 버블러 모듈(53)로부터, 99%의 순도의 헬륨가스(A)의 기포가, 용융유리(G)중에서, 평균 지름 80mm이하로 되는 공급량으로 분출됨으로써, 헬륨기포로부터, 용융유리(G)중에의 헬륨원자의 확산을 일으키게 한다. 이 희가스 용해조(20)에는, 버블러 모듈(53) 이외에도 전극(도시생략)이나 가스 배출관(13)이 설치되어 있으며, 버블러 모듈(53)로부터 분출되어, 용융유리(G)중을 부상한 후에, 용융유리(G)의 상방에 저류된 헬륨가스를 회수할 수 있도록 되어 있다. 또한 이 희가스 용융조(20)는, 1500℃이상의 고온으로 할 수 있도록 내벽, 로바닥의 내화물로서 지르코니아를 80질량%이상 함유하는 전주 내화벽돌을 채용하고 있다. 또한 메탈라인(로벽의 용융유리와 용융 분위기의 계면을 나타내는 라인)의 고온부에는, 백금을 피복한 내화물을 채용했다. 이것은 버블러 모듈로부터 분출한 헬륨가스나 네온가스에 의해 메탈라인이 진동하고, 내화물의 메탈 라인부의 침식이 현저하게 진행되는 것을 방지하기 위해서이다.

희가스 용해조(20)중에 있어서도, 용융유리(G)중에 함유되는 미세한 반응 기포를 방출하는 청징반응의 일부는 개시되지만, 희가스 용해조(20)를 거친 후의 청 징조(30)내에서 가열됨으로써 본격적인 청징이 행해지고, 용융유리는 균질의 상태로 된다. 또한, 이 용융유리(G)는, 피더(50)에 유입되고, 스터러(51)에 의해 최종적인 균질화 조작이 행해진 후, 성형역으로 유출되어 가고, 박판 유리로 성형되게 된다.

이러한 유리 용융로를 사용함으로써, 대면적의 박판 유리를 성형할 때에 문제가 되는 미세한 치수를 갖는 기포를 감소시킬 수 있고, 양품율을 향상시킬 수 있다. 또한 유리중의 헬륨 함유량을 계측하면, 그 값은 0.0001∼2㎕/g(0℃, 1atm)의 소정범위내의 함유량으로 된다.

Claims

유리원료를 가열하고 용융하는 용융조와, 희가스 도입구로부터 헬륨 및/또는 네온을 공급해서 용융유리중에 확산·혼합해서 소정농도 이상의 헬륨 및/또는 네온을 용해시키는 희가스 용해수단을 구비해서 이루어지는 유리 용융로에 있어서,

상기 희가스 용해수단이, 상기 용융조의 하류측에 접속된 희가스 용해조내에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 용해시키는 헬륨 및/또는 네온의 농도가 0.0001㎕/g(0℃, 1atm)이상인 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 상기 희가스 용해수단의 적어도 일부가 용융유리중에 침지되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 상기 희가스 용해수단이, 용융유리의 내부, 상방, 하방 및 측방 중 하나이상의 위치에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 상기 희가스 용해수단이, 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치의 1군에서 선택되는 1개이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 용 융로.
제5항에 있어서, 상기 가열장치가 내열성 용기에 의해 구성되는 1개이상의 조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 상기 희가스 용해수단이 용융유리의 흐름방향에 대한 벡터각이 0°∼80°, 50°∼130° 또는 100∼180° 중 어느 하나가 되는 방향으로 헬륨 및/또는 네온의 기체의 흐름을 발생시키는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 상기 희가스 용해수단이, 내열성 금속 및/또는 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 헬륨 및/또는 네온을 확산·혼합시킨 후의 용융유리중으로부터 헬륨 및/또는 네온을 함유하는 기체를 탈기시키는 희가스 탈기수단이, 용융유리의 내부, 상방, 하방 및 측방 중 하나이상의 위치에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제9항에 있어서, 상기 희가스 탈기수단이, 가열장치, 감압장치 및 원심력 발생장치의 1군에서 선택되는 1개이상의 것임을 특징으로 하는 유리 용융로.
제10항에 있어서, 상기 희가스 탈기수단이, 용융유리의 상방에 설치된 희가스 집적실을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 상기 희가스 용해수단이 복수의 희가스 도입구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제12항에 있어서, 상기 복수의 희가스 도입구가, 로바닥 및/또는 로벽에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제13항에 있어서, 상기 복수의 희가스 도입구가 1000℃이상의 융점을 갖는 금속에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
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제1항에 있어서, 상기 희가스 용해조의 하류측에 청징조가 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제1항에 있어서, 상기 희가스 용해조의 내벽면이 1200℃이상의 내화온도를 갖는 내화벽돌 또는 1200℃이상의 융점을 갖는 내열성 금속으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제17항에 있어서, 상기 내화벽돌이 SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO, Cr₂O₃, C 및 WO₃의 1군에서 선택되는 1개이상의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
제17항에 있어서, 상기 내열성 금속이, Pt, Ir, Os, Re, W, Ta, Rh, Hf, Ru, Tc, Pd, Mo, Ti, Zr 및 Nb의 1군에서 선택되는 1개이상의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 용융로.
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