KR101009732B1

KR101009732B1 - 전자파 차폐용 촉매 전구체 수지 조성물 및 이를 이용한금속패턴의 제조방법

Info

Publication number: KR101009732B1
Application number: KR1020060033755A
Authority: KR
Inventors: 최범규; 고민진; 김민균; 이상철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2011-01-19
Also published as: KR20070102080A

Abstract

본 발명은 전자파 차폐용 촉매 전구체 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명의 전자파 차폐용 촉매 전구체 수지 조성물은 (a) 유기 고분자 수지; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머; (c) 광개시제 및/또는 광증감제; (d) 무전해 도금용 은 전구체 촉매; 및 (e) 유기 용매로 이루어지며, 이를 이용한 금속패턴의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 금속 패턴에 적용함으로써 미세한 금속 패턴의 제조가 가능하며, 이로부터 얻어지는 전자파 차폐재는 투광성이 우수하여 CRT, PDP, 액정, EL 등의 디스플레이에 적합하게 사용될 수 있다.

은 전구체, 금속 패턴, 전자파 차폐, 무전해 도금, 디스플레이

Description

전자파 차폐용 촉매 전구체 수지 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 제조방법 {Catalyst Precursor Containing Resin Composition For Electro-Magnetic Shielding and Method for Preparing Metallic Pattern Using the Same}

도 1은 일반적인 패턴 필름의 단면 프로파일이다.

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 구리 무전해 도금된 금속패턴의 사진이다.

본 발명은 전자파 차폐를 위한 촉매 전구체 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 은 전구체 함유 수지 조성물을 이용하여 미세한 금속패턴을 제조할 수 있으며, 이로부터 얻어지는 전자파 차폐재는 투광성이 우수하여 CRT, PDP, 액정, EL 등의 디스플레이 전면으로부터 발생되는 전자파의 차폐에 유용하게 사용될 수 있다.

최근 다양한 방식의 디스플레이가 상용화되면서 이러한 디스플레이로부터 발생되는 전자기적인 노이즈(Noise)의 방해현상 (Electronmagnetic Interference: EMI)으로 인한 인체의 유해성 및 기기의 오작동 등이 큰 문제점으로 대두되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 디스플레이의 전면에 도전성 차폐(Shielding)막을 형성하여 전자파의 진행방향을 왜곡시킨 후, 접지하여 방출시키는 방법이 이용되고 있다.

CRT, PDP 등의 디스플레이 전면으로부터 발생하는 전자파 노이즈의 차폐 방법으로서, 투명한 기재에 금속 또는 금속 산화물을 증착하고 얇은 도전성 막을 형성하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 방법은 투명성을 제공하기 위해 막을 얇게 증착하여야 하며, 이러한 경우에는 도전 층의 표면 저항이 너무 커지기 때문에 충분한 전자파 차폐 효과를 얻을 수 없다.

또한 도전성 섬유를 투명 기재에 매입한 전자파 차폐재를 제조한 경우가 있으나 이는 투명성이 손상되어 디스플레이 용도에는 적합하지 않으며, 투명 기재 위에 형성된 금속 박막을 노광, 에칭 공정을 사용하여 전자파 차폐 막을 형성하는 방법이 알려져 있으나 이는 제조 공정이 복잡하고 에칭 공정으로 인해 다량의 에칭 처리 용액이 발생하는 문제점이 있다.

이외에도, 스크린 프린팅, 오프셋 프린팅 등의 프린팅 방식으로 도전성 페이 스트를 패턴 하거나 이를 다시 무전해 또는 도금 처리하여 전자파 차폐막을 형성하는 방법이 보고되고 있으나, 이러한 경우에는 인쇄 회로의 정밀도에 한계가 있고, 요철 부분으로 도전성 물질들이 스며드는 문제가 발생한다.

또한, 사진 현상 방법으로 금속 층을 형성하고 도금 또는 무전해 도금으로 처리하는 방법이 제시 되었으나, 사진 현상 방법은 여러 층이 필요하고, 공정이 복잡한 단점이 있으며, 금속 촉매를 감광성 수지에 혼합하고 현상한 후 무전해 도금 및 전해 도금을 행하는 것이 보고되고 있으나 이러한 방법은 주로 촉매로 고가의 Pd를 사용하고 또한 미세 패턴의 형성 및 무전해 도금시 문제점을 해결하는 방법을 구체적으로 제시하지 않고 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 촉매의 양이 충분하고 균일도가 높아 무전해 도금시 증착 특성은 물론 미세한 금속 패턴이 형성 가능한 촉매 전구체 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 촉매 전구체 수지 조성물을 이용하여 금속 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 목적은, 상기 방법에 따라 제공되는 금속패턴을 포함하는 투광성 전자파 차폐재를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따라서, (a) 유기 고분자 수지; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머; (c) 광개시제 및/또는 광증감제; (d) 무전해 도금용 은 전구체 촉매; 및 (e) 유기 용매를 포함하여 이루어지는 전자파 차폐용 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따라서,

(a) 수지 조성물을 제공하는 단계;

(b) 상기 수지 조성물을 투명 기재에 도포하는 단계;

(c) 상기 투명 기재에 도포된 수지 조성물을 노광 현상하는 단계; 및

(d) 상기 노광 현상된 막을 무전해 도금하는 단계

를 포함하여 이루어지는 금속패턴의 제조방법이 제공된다.

나아가, 본 발명에 따라서, 상기 제조방법에 따라 제공되는 금속패턴을 포함하는 투광성 전자파 차폐재가 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명자들은 전자파 차폐재의 개발을 위해 연구한 결과, 특정의 은 전구체 함유 수지 조성물을 사용하여, 패턴을 형성한 후, 무전해 도금 처리하여 금속 패턴을 형성할 경우, 균일하면서도 미세한 금속 패턴 형성이 가능하며, 촉매 패턴 후 무전해 도금을 수행함으로써 생산 공정이 단순화된 금속 패턴의 제작이 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 일 구현에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 (a) 유기 고분자 수지; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머; (c) 광개시제 및/또는 광증감제; (d) 무전해 도금용 은 전구체 촉매; 및 (e) 유기 용매로 이루어진다.

본 발명의 수지 조성물을 구성하는 유기 고분자 수지는 조성물 중의 촉매를 안정화시키고, 촉매를 함유하는 조성물의 현상성을 제어하는 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 촉매의 함량이 많으면 무전해 도금시 증착속도가 증가되나, 안정성 및 현상성이 감소하는 문제가 있다. 본 발명에서는 이러한 문제를 고려하여 카르복실기 관능기를 포함하는 모노머 및 이와 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용한다. 예를 들어, 상기 카르복실기를 갖는 모노머는 불포화카르복실산이 바람직하며, 이로써 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 퓨마린산, 모노메틸말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산 또는 5-노보넨-2- 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머로는 이로써 특별히 한정하지는 않으나, 불포화 이중결합을 갖 는 화합물이 바람직하며, 금속 촉매와의 혼련성 측면에서 방향족 관능기가 없는 것이 적합하다. 또한, 촉매 형성층과 기재의 접착력을 향상시키기 위하여, 상기의 공중합체에 에폭시, 하이드록시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가시킨 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 현상 특성을 향상시키기 위해서는 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가 시킨 폴리머를 도입한 고분자 수지를 사용할 수 있다.

상기 유기 고분자 수지는 촉매의 양과 종류에 따라 조절이 가능하나, 무전해 도금에 적합하게 사용하기 위해서는, 상기 유기 고분자 수지의 중량평균 분자량이 3,000~50,000, 바람직하게는 5,000~30,000이고 산가가 100~700mgKOH/g, 바람직하게는 120~500mgKOH/g인 것이 미세 패턴의 형성에 바람직하다.

이때, 상기 유기 고분자 수지의 분자량이 3,000 이하인 경우에는, 현상시 접착 특성이 저하되고 미세 패턴의 촉매 층을 형성하기 어려우며, 분자량이 50,000 이상인 경우에는 현상액의 용해도가 저하되어 현상 불량이 발생할 수 있다.

또한, 상기 유기 고분자의 산가가 100mgKOH/g 이하인 경우에는, 촉매와의 상용성이 저하되고, 무전해 도금 후에 균일한 금속막을 얻기 어려우며, 알칼리 현상액의 용해도가 낮아 현상 불량이 발생하기 쉽다. 한편 상기 유기 고분자의 산가가 700mgKOH/g 이상인 경우에는, 용해도가 너무 높아 현상 중에 미세한 패턴의 촉매층을 형성하기 어렵고, 무전해 도금시 박리등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 촉매 전구체 수지 조성물을 구성하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 광경화의 촉진 및 현상성을 향상시키고, 무전해 도금 시 촉매 형성막의 접착성, 내화학성 등을 향상시키기 위한 것으로, 이러한 다관능 모노머로는 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리 메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트 등과 같은 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산과 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물 등과 같은 글리시딜기를 함유하는 화합물에 아크릴산 또는 메타아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸아크릴레이트 또는 β-히드록시에틸메타아크릴레이트의 프탈산에스테르, β-히드록시에틸아크릴레이트 또는 β-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 톨루엔디이소시아네이트의 부가물 등과 같이 수산화기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능기의 모노머는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능기수가 3이상인 경우가 현상성이 우수하고, 미세 촉매 패턴 형상과 무전해 도금시 내화학성 접착특성의 측면에서 더욱 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능기의 모노머는 상기 유기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 20~150 중량부가 적당하다. 이때, 상기 다관능기의 모노머의 함량이 20중량부 보다 적으면 충분한 경화가 이루어지지 않아, 촉매의 미세 패턴 형성이 어렵고, 무전해 도금시 용해 및 박리 등의 불량이 발생할 수 있다. 한편 상기 다관능기의 모노머 함량이 150중량부 이상이면 코팅성이 떨어지고 내부까지 균일하게 경화되지 않아 미세 촉매 패턴을 형성하기 어렵다.

본 발명의 촉매 전구체 수지 조성물을 구성하는 광개시제 및/또는 광증감제의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 광중합 개시제로 아세토페논류, 벤조페논류, 미히라(Michler) 벤조일벤조에이트, α-아밀록심에스테르, 또는 티옥산톤류가 사용가능하며, 광증감제로는 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 또는 트리-n-부틸호스파인 등이 사용될 수 있다.

이러한 광 개시제의 사용량은 상기 유기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~20 중량부가 적당하다. 또한, 광증감제의 사용량은 상기 유기 고분자 수지와 광개시제 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 전구체 수지 조성물을 구성하는 촉매는 무전해 도금의 촉매 성능과 제조 비용 측면에서 은 전구체를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실버아세테이트, 실버아세틸아세토네이트, 실버벤조에이트, 실버카보네이트, 실버나이트레이트, 실버사이아네이트, 실버아세네이트, 실버브로메이트, 실버크로메이트, 실버사이아나이드, 실버사이클로 헥사뷰티레이트 등의 은염 또는 상기 개시된 은염과 에틸아세토아세테이트, 에틸 2-클로로 아세토아세테이트, 에틸 4-클로로 아세토아세테이트, 에틸 2-메틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 2-클로로 아세토아세테이트, 메틸 4-클로로 아세토아세테이트, 2,3-펜탄다이온, 3-클로로-2,4-펜탄다이온, 3,5-헵탄다이온, 5,5-다이메틸-2,4-헥산다이온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄다이온, 또는 5,5-다이메틸-1,1,1-트리플루오로-2,4-헥산다이온 등과 함께 형성되는 은착염 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 수지 조성물 중 은 전구체 촉매의 사용양은 유기 고형분(전체 조성물의 고형분)에 대하여 20~120중량%이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 촉매 양이 유기 고형분에 대하여 20중량% 보다 적은 경우에는, 촉매의 양이 충분하지 않아 무전해 도금 시 금속막 제조시간이 오래 걸리고 균일한 금속 막의 제조가 어려우며, 반면 촉매의 양이 120중량% 이상인 경우에는, 현상성이 떨어져 20㎛ 이하의 균일한 미세 촉매 패턴을 형성하기 어렵고, 접착 특성이 저하될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 용매(e)로는 특별히 이로써 제한하는 것은 아니다, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로파놀, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 또는 n-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 또는 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜에틸에테르와 같은 글리콜에테르류; 및 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 또는 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트와 같은 아세테이트류로 이루어지는 그룹으로부터 1종 이상 선택하는 것이 가능하다.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 도포성 향상을 위한 계면활성제, 기재와의 접착력을 향상시키기 위한 접착 조력제 등의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 배합량은 본 발명의 촉매 형성 조성물의 현상성이나 무전해 도금 특성에 영향을 주지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 5중량 % 미만으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현에 있어서, 본 발명에 따라 제공되는 수지 조성물을 투명 기재에 도포하고, 이를 노광 및 현상하여 촉매 층을 형성한 다음, 노광 현상된 막을 무전해 도금하여 금속 패턴을 제조하는 방법이 제공된다. 부가적으로, 무전해 도금 전에 노광 현상된 막을 환원제로 추가 처리할 수 있다.

먼저, 상기와 같이 제공되는 본 발명의 수지 조성물을 기재에 도포하여 노광 현상하여 촉매 형성층을 형성한다. 본 발명에서 사용하는 기재는 투명한 전자파 차폐재의 제조를 위하여 투명 기재를 사용하며, 이러한 투명 기재로는 이로써 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC, 폴리염화비닐수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지 등의 플라스틱 시이트 또는 플라스틱 필름 등이 사용될 수 있다.

상기와 같은 기재에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포액의 특성이나 도포량에 따라 달라질 수 있으며, 그 예로, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 또는 스핀 코팅 등의 통상의 방법으로 실시할 수 있다.

본 발명의 현상 및 노광 공정은 통상의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 노광 공정으로서 노광 패턴을 가지는 마스크를 이용하여 접촉 또는 비접촉 노광 방식을 사용할 수 있고 광원으로 할로겐 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 통상의 것을 사용할 수 있다. 현상 공정은 스프레이법 또는 침지법을 사용하여 현상할 수 있다. 노광 현상으로 제조된 촉매 형성 패턴의 형상은 라인의 폭이 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하가 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 10㎛ 이하의 미세 패턴 형성에도 충분히 적용가능하다. 또한 가시광선의 개구율은 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이 적당하다.

상기와 같이 노광 현상된 촉매 패턴을 후속적으로 무전해 도금에 적용하며 이는 공지의 무전해 도금 기술을 이용할 수 있고, 가격 및 전자파 차폐 성능 측면에서 구리 도금이 바람직하다. 무전해 구리 도금에 사용되는 화합물은 종래의 공지 도금액을 사용할 수 있고, 예를 들면 황산동과 같은 금속 이온 염, 포르말린 같은 환원제, EDTA 같은 안정제등 공지의 물질을 포함하는 도금액을 사용할 수 있다. 한편, 선택적으로, 무전해 도금 처리 전에 노광 현상된 막을 아스코르브산, 소듐보로하이드라이드, 트리에틸아민등이 환원제 또는 UV로 추가 처리하여 금속 패턴을 형성할 수도 있다.

상기와 같이 제조된 금속패턴을 포함하는 최종 전자파 차폐막의 두께는 도금욕의 금속염 또는 금속 이온 농도, 도금 온도, 증착 시간등에 따라 제어가능하며, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이상이 바람직하다.

상기와 같이, 본 발명의 은전구체 함유 수지 조성물을 이용하여 제조되는 금속 패턴은 미세하며 균일도가 우수하기 때문에 이로부터 얻어지는 금속 패턴을 포 함하는 전자파 차폐재는 투광성이 높고, 이에 따라 CRT, PDP, 액정, EL 등의 디스플레이 전면으로부터 발생되는 전자파의 차폐에 유용하게 사용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

유기 고분자 수지의 합성예

합성예 1

250ml 플라스크에 15.0g MMA(Methyl methacrylate)과 15.0g MAA(Methacrylic acid)을 DPM(Dipropyleneglycol monomethyl ether) 75.4g에 녹인 후, 0.9g의 3-MPA(3-mercaptopropionic acid)를 첨가하여 교반하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 60℃로 승온시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 0.9g AIBN (Azobisisobutyronitrile)을 앞서 사용한 용매 10.0g에 녹인 용액을 상기 60℃의 혼합용액에 첨가해 준 후, 3시간 동안 같은 온도에서 반응을 진행하였다. 이와 같이 얻어진 유기 고분자 수지의 산가(acid value)는 348.77mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 7,933이었다.

합성예 2

상기 합성예 1로부터 얻어진 유기 고분자 용액을 80℃로 온도를 올려준 후 산소 분위기 하에서 30분 동안 다시 교반하였다. 다시 용액의 온도를 90℃로 상승 시킨 다음 0.15g의 DMAP(dimethyl amino pyridine)를 DPM 3g에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 용액을 110℃로 상승시킨 후, 12.4g GMA(glycidyl methacrylate)를 첨가하고 6시간 동안 교반한 후 용액을 상온으로 냉각시켰다. 이와 같이 얻어진 고분자의 산가는 153.04mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 11,330 이었다.

합성예 3

단량체의 양을 MMA 21.0g, MAA 9.0g으로 하고, DMAP의 양을 0.09g, GMA를 6.98g으로 한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 고분자 합성을 실시하였다. 이에 따른 제조되는 고분자는 산가가 123.74 mgKOH/g이며, Mw는 11,635이었다.

합성예 4

MMA 15.0g, MAA 15.0g을 사용하고 GMA를 19.22g 사용한 것을 제외하고 합성예 2와 같은 방법으로 고분자 합성을 실시하였다. 이에 따른 고분자의 산가는 85mgKOH/g이며, Mw는 12,329 이었다.

실시예

실시예 1

다음과 같은 조성으로 코팅 용액을 제조하였다.

합성예 1로부터 얻어진 고분자 용액 5.81g과 DPHA(dipentaerythritol hexa-acrylate) 용액(50wt% in PGMEA) 2.68g, 광개시제로 Taz107 (2,4-bis (trichloromethyl)-(piplronyl)-6-triazine) 0.185g을 혼합하고, 추가용매로 PGMEA 6.23g을 혼합하였다. 이 혼합 용액에 AgNO₃(20wt% in DMF) 10g을 다시 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액을 이용하여 유리 기판에 스핀 코팅을 실시한 후 (500rpm 10초, 1500rpm 20초), 90℃에서 90초 동안 핫플레이트 베이크를 실시하였다. 이후 라인/스페이스=5㎛/300㎛의 포토 마스크를 이용하여 20mW, 9초간 자외선 노광을 실시한 후, KOH 수용액을 이용하여 현상을 실시하고, 증류수를 이용하여 세척을 하였다. 이와 같이 미세 패턴을 형성한 기판을 0.1M 아스코르브산 수용액을 이용하여 5분간 화학적 환원을 실시하고, 100℃에서 5분간 베이크하여 무전해 도금 최종 시편을 준비하였다. 포름 알데하이드를 산화제로 하는 구리 무전해 도금용액을 이용하여 구리 미세 패턴을 제작하였다.

실시예 2

합성예 2로부터 얻어진 고분자 용액 4.53g을 사용하고, 추가 용매로 PGMEA 7.50g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 미세 촉매 패턴 기판을 제작하였다.

실시예 3

합성예 3으로 얻어진 고분자 용액 4.98g을 사용하고, 추가 용매로 PGMEA 7.05g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 촉매 패턴 기판을 제작하였다.

비교예 1

합성예 4로부터 얻어진 고분자 용액 4.14g을 사용하고, 추가 용매로 PGMEA 7.90g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 촉매 패턴 기판을 제작하였다.

비교예 2

DPHA 용액을 0.54g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 기판 제작을 하였다.

비교예 3

AgNO₃ 용액을 1.5g 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 기판을 제작하였다.

비교예 4

AgNO₃ 용액을 17.0g 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 기판을 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에 대해서 구리 무전해 도금 전, 현미경 관찰과 접촉식 두께 측정기 α-step(미국 Veeco사 제품)을 이용하여 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다. 라인 결손 유무를 현상성이라 나타내었으며, 각 항목은 도 1에 나타낸 바와 같다. 도 2는 구리 무전해 도금을 1분간 실시했을 때의 구리 패턴 형상을 비교한 사진이다.

[표 1]

	현상성	패턴	레시듀	막두께	ELP
실시예 1	○	545nm	0nm	545nm	○
실시예 2	○	449nm	0nm	449nm	○
실시예 3	△	441nm	68nm	509nm	○
비교예 1	Ⅹ	불균일	불균일	불균일	-
비교예 2	Ⅹ	패턴 거의 없음	패턴 거의 없음	패턴 거의 없음	-
비교예 3	○	660nm	0nm	660nm	Ⅹ
비교예 4	Ⅹ	현상거의 안됨	현상거의 안됨	현상거의 안됨	-

실시예 1 및 2의 경우 잔류물(residue)이 전혀 남지 않는 깨끗한 현상성을 나타내며, 실시예 3도 패턴 형성에는 큰 무리가 없었다. 패턴이 잘 형성된 실시예의 경우 무전해 구리도금(ELP)이 75㎚/min의 충분한 속도로 이루어졌고, 구리 패턴도 잘 형성되었다. 산가가 낮은 유기 고분자 수지를 사용한 비교예 1, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머(DPHA)를 적게 첨가한 비교예 2 그리고 은염(실버나이트레이트)을 과량 사용한 비교예 4의 경우 모두 패턴 형성이 제대로 되지 않았다. 은염을 적은 양 사용한 비교예 3의 경우 패턴 형성에는 문제가 없었지만, 무전해 구리 도금을 실시할 경우 구리 패턴이 형성되지 않았고, 도금 속도도 충분하지 않았다.

본 발명에 따른 전자파 차폐용 수지 조성물을 금속 패턴에 적용함으로써 미세한 금속 패턴의 제조가 가능하며, 이로부터 얻어지는 전자파 차폐재는 투광성이 우수하여 CRT, PDP, 액정, EL 등의 디스플레이에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims

(a) 카르복실기 함유 모노머 및 불포화 이중결합 함유 모노머의 공중합체인 유기고분자 수지; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머; (c) 광개시제 및/또는 광증감제; (d) 무전해 도금용 은 전구체 촉매 및 (e) 유기용매를 포함하며,

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 또는 프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 다가 알코올과 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르화로 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물 및 비스페놀 A 디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 글리시딜기를 함유하는 화합물에 아크릴산 또는 메타아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 및 β-히드록시에틸아크릴레이트 또는 β-히드록시에틸메타아크릴레이트의 프탈산에스테르, 및 β-히드록시에틸아크릴레이트 또는 β-히드록시에틸메타아크릴레이트의 톨루엔디이소시아네이트 부가물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 수산화기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복시산의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;

상기 무전해 도금용 은 전구체 촉매는 실버아세테이트, 실버아세틸아세토네이트, 실버벤조에이트, 실버카보네이트, 실버나이트레이트, 실버사이아네이트, 실버아세네이트, 실버브로메이트, 실버크로메이트, 실버사이아나이드, 및 실버사이클로 헥사뷰티레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 은염, 및 상기 개시된 은염과, 에틸아세토아세테이트, 에틸 2-클로로 아세토아세테이트, 에틸 4-클로로 아세토아세테이트, 에틸 2-메틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 2-클로로 아세토아세테이트, 메틸 4-클로로 아세토아세테이트, 2,3-펜탄다이온, 3-클로로-2,4-펜탄다이온, 3,5-헵탄다이온, 5,5-다이메틸-2,4-헥산다이온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄다이온, 및 5,5-다이메틸-1,1,1-트리플루오로-2,4-헥산다이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화합물과의 은착염 화합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 전자파 차폐용 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 퓨마린산, 모노메틸말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산 및 5-노보넨-2-카르복실산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유기고분자 수지는 중량평균 분자량이 3,000~50,000이며, 산가가 100~700mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기수가 3이상인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 상기 유기고분자 수지 100 중량부에 대하여 20~150 중량부로 첨가되는 것을 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 광개시제는 아세토페논류, 벤조페논류, 미히라(Michler) 벤조일벤조에이트, α-아밀록심에스테르, 또는 티옥산톤류이며, 상기 광증감제는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 또는 트리-n-부틸호스파인인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 광개시제는 상기 유기 고분자 수지 100중량부에 대하여 1~25중량부로, 광증감제는 상기 유기 고분자 수지와 광개시제 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 무전해 도금용 은 전구체 촉매는 유기 고형분에 대하여 20~120중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, n-프로파놀, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 및 n-메틸-2-피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 및 테트라메틸벤젠으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 3-메톡시프로필렌아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜에틸에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 글리콜에테르류; 및 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 아세테이트류로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 전자파 차폐용 수지 조성물.
청구항 1에 따른 수지 조성물을 제공하는 단계;

상기 수지 조성물을 투명 기재에 도포하는 단계;

상기 투명기재에 도포된 수지 조성물을 노광 현상하는 단계; 및

무전해 도금을 행하는 단계를 포함하는 금속패턴의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 수지 조성물을 노광 현상한 후에 환원제로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속패턴의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 투명 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC, 폴리염화비닐수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지 등의 플라스틱 시트 또는 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 금속패턴의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 무전해 도금은 구리도금임을 특징으로 하는 금속패턴의 제조방법.
청구항 14 내지 17중 어느 한 항에 따라 제조된 금속패턴.
청구항 18에 따른 금속패턴을 포함하는 전자파 차폐재.