KR100991635B1 - 전도성 고분자 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도성 고분자 입자의 제조방법에 대한 것으로, 특히 질산은, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제1용액과, 수산화나트륨, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제2용액을 혼합하여 제1혼합용액을 준비하고, 포도당, 포름알데히드 및 증류수가 혼합된 제2혼합용액을 준비하는 단계; 상기 제1혼합용액에 단량체를 넣고 혼합하여 단량체혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 단량체혼합용액에 상기 제2혼합용액을 분산시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명은 은 이온이 단량체와 충분히 혼합된 상태에서 은 이온 침착 반응이 개시되기 때문에 서로 응집하지 않을 뿐만 아니라 상기 단량체로써 비전도성 단량체를 사용하여 전도성 고분자를 제조할 수 있는 효과가 있다.

전도성 고분자, 미립자성, 은 이온

Description

전도성 고분자 입자의 제조방법{METHOD OF PREPARING CONDUCTIVE POLYMER PARTICLES}

본 발명은 전도성을 가지는 고분자 입자를 제조하는 방법에 대한 것으로, 특히 제조과정에서 서로 응집하지 않으면서 전도성이 균일하게 분포되는 전도성 고분자 입자를 제조하는 것이다.

전기 전도성 고분자 입자는 금속과 같은 전기적 특성을 나타내면서도 가볍고 휘는 고분자의 성질을 지니고 있어 디스플레이 재료, 유연성을 요하는 전기 전자 소재, 전자기 차폐용 코팅재, 리튬 이온 전지, 바이오 센서 등으로 그 활용범위가 방대하다.

전기 전도성 고분자를 제조하는 기존의 방법으로는 나노크기의 기공을 가지는 주형(template)을 사용하여 기공 속에서 중합을 시키는 방법[J. Am. Chem. Soc., 112, (1990) 8976, Chem. Mater., 8, (1996) 2382], 저온에서 마이크로에멀젼 중합 을 이용하여 합성하는 방법[Chem. Commun.,2200 (2002)]이 알려져 있다. 그 중에서도 나노 크기의 캡슐을 합성하는 방법으로는 다공성의 실리카 주형을 이용하여 중합 후 주형을 제거하는 방법[Microporous and Mesoporous Materials, 63, (2003) 1, J. Mater. Chem., 14 (2004), 478], 다른 종류의 산화제를 사용함에 따라 합성된 고분자의 용해도가 달라진다는 점을 이용한 방법[Chem. Commun., 7, (2004), 794, J. Mater. Chem., 14, (2004), 2872] 등이 알려져 있다.

하지만 상기 주형을 이용한 방법에서는 중합이 끝난 후에 주형을 제거하는 과정이 필요하고 제거과정에서 유독한 산 혹은 알칼리를 사용하기 때문에 환경적 부담이 있을 뿐 아니라 응집되지 않은 나노 입자를 얻기가 어렵다는 단점이 있었다.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2007-0016354호는, 혼화되지 않는 혼합 용매에서 반응 개시제와 전기 전도성 고분자의 단량체의 혼합물을 혼함하여 에멀젼 도메인을 제조하고, 에멀전 도메인에서 단량체를 중합한 후 회수하는 공정을 이용하여 전도성 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 방법은 기본적인 미립자로써 이미 전도성을 띠고 있는 단량체를 사용하기 때문에, 기본 재료 선택에 제한적일 수 밖에 없고, 제조 단가가 비싸지며, 전도성 기본 미립자를 다루고 처리하기 위한 고도의 기술과 복잡한 제조 설비를 요구하는 문제점이 있다.

이에 본 발명은 제조과정에서 서로 응집하지 않으면서 전도성이 균일하게 분포되는 전도성 고분자 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 제조과정에서 서로 응집하지 않을 뿐만 아니라 기본 미립자로써 비전도성 단량체를 사용하여 간단하고 용이하게 전도성 고분자를 제조하고자 하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전도성 고분자 입자의 제조방법은, 질산은, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제1용액과, 수산화나트륨, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제2용액을 혼합하여 제1혼합용액을 준비하고, 포도당, 포름알데히드 및 증류수가 혼합된 제2혼합용액을 준비하는 단계; 상기 제1혼합용액에 단량체를 넣고 혼합하여 단량체혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 단량체혼합용액에 상기 제2혼합용액을 분산시키는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 전도성 고분자 입자의 제조방법은, 질산은, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제1용액과, 수산화나트륨, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제2용액이 혼합된 제1혼합용액에 단량체를 넣고 혼합하여 단량체혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 단량체혼합용액에 포도당, 포름알데히드 및 증류수가 혼합된 제2혼합용액을 분산시키는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.

상기한 전도성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 분산시키는 단계 이후에는, 은이 침착된 전도성 고분자 입자를 회수하는 단계;를 더 포함하는 것이 가능하고, 상기 단량체는 비전도성 단량체인 것이 바람직하며, 상기 단량체는 계면활성제에 의해 전처리 된 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 단량체혼합용액을 제조하는 것은 상기 단량체와 함께 상용화제 또는 분산제를 넣고 혼합하는 것일 수 있다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

상기한 본 발명은 전도성을 가지는 은 이온이 단량체 미립자와 충분히 혼합된 상태에서 상기 단량체 미립자에 침착되는 은 이온 침착 반응이 개시되기 때문에, 서로 응집하지 않으면서 전도성이 균일하게 분포되는 전도성 고분자 입자를 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 기본 미립자로써 비전도성 단량체를 사용하여 간단하고 용이하게 전도성 고분자를 제조할 수 있는 것이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 전도성을 띠거나 띠지 않는 미립자를 단량체로 이용하여 전도성 고분자 입자를 제조하는 방법에 대한 것이다.

이를 위하여, 본 발명은 먼저 질산은(AgNO₃), 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제1용액과, 수산화나트륨, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제2용액을 혼합하여 제1혼합용액을 준비하고, 포도당, 포름알데히드 및 증류수가 혼합된 제2혼합용액을 준비하는 단계(S10)를 거친다. 즉, 질산은이 포함된 제1용액과 수산화나트륨이 포함된 제2용액을 혼합하여 제1혼합용액을 준비하고, 이와는 별도로 포도당과 포름알데히드가 포함된 제2혼합용액을 준비하는 것이다. 상기 제1혼합용액과 제2혼합용액을 준비하는 순서는 상관이 없다.

상기 제1혼합용액은 질산은이 포함된 제1용액과 수산화나트륨이 포함된 제2용액이 혼합되어 이루어지는데, 상기 제1용액의 질산은은 후술하는 미립자(단량체)에 전도성을 부여하기 위하여 도전성이 좋은 은(Ag) 성분을 포함하는 것이고, 상기 제2용액의 수산화나트륨은 상기 질산은과의 환원반응을 위한 촉매로 작용하는 것이다. 상기 제1용액과 제2용액에서 증류수는 용액을 위한 기본 용매가 되는 것이고, 상기 암모니아수는 제1용액과 제2용액에 있어서 질산은과 수산화나트륨이 각각 침전되지 않고 증류수에 녹아 분산되도록 하는 것이다.

상기 제2혼합용액은 증류수에 포도당과 포름알데히드가 포함되어 이루어지는데, 여기서 포도당은 상기 제1혼합용액에 포함된 은 이온(Ag+)과 환원반응을 일으켜 후술하는 단량체에 상기 은 이온을 침착시키기 위한 것이고, 상기 포름알데히드는 이러한 은 이온과의 환원반응을 위하여 포도당의 구조를 오픈(open)된 형태로 만드는 역할을 한다. 즉, 이러한 제2혼합용액은 미립자에 은 이온이 침착되는 반응을 개시하기 위한 것으로, 상기 제2혼합용액은 포도당과 포름알데히드의 고른 분산을 위하여 암모니아수를 더 포함하는 것도 가능하다.

다음으로 본 발명은 상기 제1혼합용액에 단량체를 넣고 혼합하여 단량체혼합용액을 제조하는 단계(S20)를 거친다. 상기 단량체는 본 발명에 따른 전도성 고분자 입자를 제조하기 위한 기본 미립자가 되는 것으로, 전도성을 띠거나 띠지 않는 입자일 수 있다. 종래에는 기본적으로 전도성을 가지는 미립자를 이용하여 전도성 고분자 입자를 제조했지만, 본 발명은 전도성을 가지는 미립자뿐만 아니라 전도성을 가지지 않는 미립자도 기본 단량체로 이용할 수 있기 때문에, 기본 재료 선택에 제한이 없고, 이에 따라 제도 공정과 단가를 현저히 줄일 수 있는 것이다. 본 발명에서는 이러한 단량체를 상기 제1혼합용액에 넣고 혼합하는 것을 특징으로 하는바, 이에 대해서는 후술하여 자세하게 설명한다.

이어서, 본 발명은 상기 단량체혼합용액에 상기 제2혼합용액을 분산시키는 단계(S30)를 포함하는 것이 특징이다. 즉, 단량체가 포함된 단량체혼합용액에 은 이온 침착 반응을 개시하기 위한 제2혼합용액을 반응시키는 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 반응 메커니즘은 다음과 같다. 상기 제1용액과 제2용액이 혼합되어 제1혼합용액이 생성되면, 상기 제1용액에 포함된 질산은과 제2용액에 포함된 수산화나트륨이 반응하여 은 이온이 생성되고, 여기에 단량체가 혼합된 후, 은 이온 침착반응을 위한 열린 구조의 포도당이 혼합되면, 상기 은 이온이 미립자 표면에 침착되어 전도성을 띠는 고분자 입자로 생성되는 것이다.

여기서, 본 발명은 상기 제1용액과 제2용액이 혼합된 제1혼합용액에 단량체를 포함시킨 후, 은 이온 침착 반응 개시를 위한 제2혼합용액을 그 다음에 분산시키는 것을 특징으로 하는데, 이는 은 이온이 단량체와 충분히 혼합된 상태에서 은 이온 침착 반응이 개시되게 함으로써 상기 은 이온이 단량체에 고르게 침착되도록 하기 위한 것이다. 만약, 전도성 고분자 입자의 기본 단량체가 되는 상기 미립자를 제2혼합용액에 포함시킨 후, 이것을 은 이온이 포함된 제1혼합용액과 반응시키는 경우라면, 상기 단량체가 은 이온과 충분히 고르게 혼합되기도 전에 은 이온 침착 반응이 개시되어서, 은 이온 침착이 불균일해질 수 밖에 없을 것이다.

이에 따라, 본 발명은 상기 제1용액과 제2용액이 혼합된 제1혼합용액에 단량체를 포함시킨 후 그 다음에 제2혼합용액과 반응시키는 것이다. 나아가, 전도성 고분자 입자를 제조하기 위하여 상기 단량체를 제1용액 또는 제2용액에 먼저 포함시킨 후, 단량체가 포함된 제1용액 또는 제2용액을 상기 단량체가 포함되지 않은 제2용액 또는 제1용액과 포함시키는 것도 가능하지만, 이 경우에는 미리 포함된 단량체에 의해 상기 제1용액의 질산은과 제2용액의 수산화나트륨 간의 산화환원반응이 충분히 이루어질 수 없을 것이다. 더욱이, 상기 제1용액과 제2용액 및 제1혼합용액에 처음으로 혼합되어 분산되는 단량체의 양과 분포는, 질산은과 수산화나트륨이 이온화되고 그 용매의 부피도 배가 되는 제1혼합용액에 단량체를 혼합시키는 것이 가장 효과적이라는 점에서, 본 발명은 상기 제1용액과 제2용액이 혼합된 제1혼합용액에 단량체를 포함시킨 후 그 다음에 제2혼합용액과 반응시키는 것이다.

이와 같이 본 발명은 상기 제1용액과 제2용액이 혼합된 제1혼합용액에 단량체를 포함시킨 후 그 다음에 제2혼합용액과 반응시키는 것을 특징으로 하는바, 상기 제1용액과 제2용액 및 제1혼합용액과 제2혼합용액을 준비하는 순서는 상관이 없다. 즉, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 제1용액과 제2용액이 혼합된 제1혼합용액에 단량체를 넣고 혼합하여 미립자혼합용액을 제조한 후, 이러한 단량체혼합용액에 포도당, 포름알데히드 및 증류수가 혼합된 제2혼합용액을 분산시키서 전도성 고분자 입자를 제조하는 것도 가능하다.

구체적으로, 상술한 본 발명에 있어서, 상기 제1용액은 질산은과 암모니아수 그리고 증류수를 적절한 혼합비에 맞춰 혼입하는 것이 바람직하다. 여기서, 질산은과 암모니아수는 2:1 내지 1:2 범위 내의 질량비로 혼합시키는 것이 더욱 바람직하며, 대략 1:1의 질량비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 질산은과 암모니아수의 혼합액과 증류수는 1:1 내지 1:10 범위 내의 질량비로 혼합시키는 것이 더욱 바람직하며, 대략 1:5의 질량비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

그리고, 상기 제2용액은 수산화나트륨과 암모니아수 그리고 증류수를 적절한 혼합지에 맞춰 혼입하는 것이 바람직하다. 여기서, 수산화나트륨과 암모니아는 2:1 내지 1:2 범위 내의 질량비로 혼합시키는 것이 더욱 바람직하며, 대략 1:1의 질량비로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수산화나트륨과 암모니아수의 혼합액과 증류수는 2:1 내지 1: 10 범위 내의 질량비로 혼합시키는 것이 더욱 바람직하며, 대략 1:7의 질량비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 제2혼합용액은 포도당과 포름알데히드 그리고 증류수를 적절한 혼합지에 맞춰 혼입하는 것이 바람직하다. 여기서, 포도당과 포름알데히드는 50:1 내지 50:10 범위 내의 질량비로 혼합시키는 것이 더욱 바람직하며, 대략 50:7의 질량비 로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 포도당과 포름알데히드의 혼합액과 증류수는 1:20 내지 1:5 범위 내의 질량비로 혼합시키는 것이 더욱 바람직하며, 대략 1:10의 질량비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

상기 제2혼합용액에서 포도당은 알파형과 베타형 포도당을 모두 포함하고, 상기 포도당은 링구조를 이루다가 포름알데히드기에 의해 개방구조화되며 평형상태에 이루게 된다.

그리고, 본 발명에 따른 상기 단량체는 제1혼합용액에 포함되기 전에 계면활성제에 의해 전처리 된 것이 바람직하다. 계면활성제로 단량체를 전처리하는 것은 상기 단량체에 은 이온이 침착되는 것을 더욱 용이하게 하기 위한 것이다. 전처리를 위한 계면활성제로는 포타슘디크로메이트 또는 포타슘크로메이트, 나트륨디크로메이트 등을 사용하며 포타슘디크로메이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 계면활성제의 사용은 단량체 또는 고분자 기재에 따라 선택적으로 사용하며 상기한 예로 한정 짓는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따라 제1혼합용액에 단량체를 넣어 단량체혼합용액을 제조하는 것은 상기 단량체와 함께 상용화제 또는 분산제를 넣고 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 메틸셀룰로오스를 첨가하여 분산시키는 것이 더욱 바람직하고, 그 밖에 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜 등을 단량체 종류에 따라 다르게 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 단량체가 크기가 나노 사이즈인 경우, 상술한 바와 같이 제1혼합용액과 제2혼합용액을 직접 혼합하는 액상 분산 방법을 사용할 수도 있지만, 이보다는 스프레이 분사방식으로 혼합하여 반응을 개시하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 제1혼합용액과 제2혼합용액을 각각 격리된 쳄버에 넣고 상기 제1혼합용액과 제2혼합용액을 동시에 고압분사하는 것이다. 이러한 방법은 나노 분말의 원료 특성에 의한 응집을 방지하고 분산상의 균일성을 유지할 수 있어 통상의 액상 반응보다 더욱 효과적이다.

한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 입자의 제조방법은, 상기와 같이 단량체혼합용액에 제2혼합용액을 분산시키는 단계 이후에, 은이 침착된 전도성 고분자 입자를 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응이 끝난 후 반응액에 과량의 물 또는 저급 알코올를 첨가하여 전도성 고분자 입자를 침전시키고 미반응된 미반응 단량체와 반응 개시제 등을 제거하는 과정을 통해 순수한 전기 전도성 고분자 입자를 회수할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 : 전도성 고분자 입자의 제조

먼저, 제1용액을 제조하기 위하여, 질산은 50g과 암모니아수 50ml 그리고 증류수 500ml를 혼합하였다.

그리고, 제2용액을 제조하기 위하여, 수산화나트륨 35g과 암모니아수 35g 그리고 증류수 500ml를 혼합하였다.

또한, 제2혼합용액을 제조하기 위하여, 포도당 50g과 포름알데히드 7ml 그리고 증류수 500ml를 혼합하였다.

그런 다음, 상기 제조한 제1용액과 제2용액을 혼합해서 제1혼합용액을 제조하였고, 폴리카보네이트 미립자 300g을 포타슘디크로메이트 300ml로 전처리 한 후, 이것을 상기 제1혼합용액에 섞어 단량체혼합용액을 제조하였다.

이어서, 상기 단량체혼합용액을 계속해서 교반시키면서 상기 제2혼합용액을 서서히 투입시켜 반응시키었다.

이에 따르면, 은빛의 입자가 서로 응집하지 않으면서 고르게 형성되며, 이것이 바 로 전도성을 띠는 고분자 입자이다. 본 발명자는 이렇게 제조된 전도성 고분자 입자가 높은 전도성을 가짐을 확인하여, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

본 발명은 제조과정에서 서로 응집하지 않으면서 전도성이 균일하게 분포되는 전도성 고분자 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 질산은, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제1용액과, 수산화나트륨, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제2용액을 혼합하여 제1혼합용액을 준비하고, 포도당, 포름알데히드 및 증류수가 혼합된 제2혼합용액을 준비하는 단계;

   상기 제1혼합용액에 단량체를 넣고 혼합하여 단량체혼합용액을 제조하는 단계; 및

   상기 단량체혼합용액에 상기 제2혼합용액을 분산시키는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 입자의 제조방법.
2. 질산은, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제1용액과, 수산화나트륨, 암모니아수 및 증류수가 혼합된 제2용액이 혼합된 제1혼합용액에 단량체를 넣고 혼합하여 단량체혼합용액을 제조하는 단계;

   상기 단량체혼합용액에 포도당, 포름알데히드 및 증류수가 혼합된 제2혼합용액을 분산시키는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 입자의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산시키는 단계 이후에,

   은이 침착된 전도성 고분자 입자를 회수하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징 으로 하는 전도성 고분자 입자의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체는 비전도성 단량체인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 입자의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체는 계면활성제에 의해 전처리 된 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 입자의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체혼합용액을 제조하는 것은 상기 단량체와 함께 상용화제 또는 분산제를 넣고 혼합하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 입자의 제조방법.