KR100983102B1

KR100983102B1 - 세정액에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 장치 및 방법

Info

Publication number: KR100983102B1
Application number: KR1020100028697A
Authority: KR
Inventors: 최용욱; 정해영; 정성운; 최종혁; 강철호; 유승교
Original assignee: 전주대학교 산학협력단; 주식회사 위드텍
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2010-09-20

Abstract

본 발명은 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 플루오린화수소산 측정장치는, 황산 성분은 통과되지 못하고 기체상태의 플루오린화수소는 통과하도록 된 기체투과막에 의해 분리되어 있는 세정액유입공간과 용리액유입공간을 가짐으로써 세정액유입공간으로 유입되는 세정액에 포함된 플루오린화수소산이 용리액유입공간으로 분리되도록 하는 분리챔버; 상기 용리액유입공간에 위치되거나 연결되어 용리액유입공간 내에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정수단;을 포함하여 구성된다.
본 발명의 플루오린화수소산 측정장치는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산의 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라 측정 작업이 용이하고, 적은 비용으로 측정이 가능한 특징이 있다.

Description

세정액에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 장치 및 방법{Apparatus and Method for Measurement of Hydrofluoric Acid in Cleaning Solutions}

본 발명은 용액에 포함되어 있는 플루오린화수소산의 농도를 측정하기 위한 측정장치에 관한 것이다.

각종 시설물이나 장치가 원활하게 구동되도록 하기 위하여 세정용액 등의 용액 내에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 측정해야 하는 경우가 있다.

구체적인 예로 설명하면, 반도체 제조공정에서 웨이퍼의 세정을 위해 세정액이 사용되고 있는데 이러한 세정용액 중 디에스피(DSP)라고 하는 세정액이 있으며, 이러한 디에스피 세정액은 황산과 과산화수소수의 수용액으로 이루어져 있다.

최근 사용되는 디에피 세정액에 세정효과를 향상시키기 위해 소량(1% 이하)의 플루오린화수소산를 첨가시킨 디에스피플러스(DSP+) 세정액을 사용하고 있다.

디에스피플러스 세정액에 포함된 플루오린화수소의 일부만이 플루오린화이온으로 변환되고 나머지는 플루오린화수소산 상태로 존재하게 된다.

상기와 같은 디에스피플러스 세정액에 적정량의 플루오린화수소산이 포함되어 있도록 할 필요성이 있어 수시로 디에스피플러스 세정액에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 측정할 필요성이 있다.

용액 내에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 종래의 측정방법은 그 정확성이 낮거나 측정 결과를 얻는데 시간이 오래 소요되거나 비용이 너무 많이 소요되는 등의 문제점이 있었다.

디에스피플러스 세정액에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 방법으로 설명하면, 세정액에 포함된 황산농도는 근적외선 분광법으로 측정하고, 플루오린화이온 선택성 전극(F-ISE)을 사용하여 플루오린화이온의 농도를 측정한 후 이 측정된 데이터에 측정된 황산농도와 온도 조건을 반영시켜 용액 속에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 계산하는 정량방법이 사용되고 있다.

이러한 플루오린화수소산 농도 측정방법은 신속한 측정이 가능하고 측정을 위한 별도의 전처리 용액의 투입 과정 없이 측정이 가능하여 간편하다는 장점이 있으나 실제 계산된 플루오린화수소산 농도의 정확도가 낮다는 문제점이 있었다.

또 다른 측정방법으로서, 디에스피플러스 세정액에 알칼리 용액을 첨가하여 중화시킴으로써 황산의 농도를 측정하는 동시에 황산의 농도에 영향을 받지 않는 상태에서 플루오린화수소산을 플루오린화이온으로 해리시켜서 플루오린화이온 선택성 전극을 사용하여 플루오린화수소산의 농도를 간접적으로 측정하는 중화측정방법이 있다.

그러나 이러한 방법은 별도의 전처리 용액으로 알카리 용액을 투입함에 따라 측정에 소요되는 비용이 크게 상승되고, 측정에 긴 시간이 소요되어 세정공정에 실시간으로 반영할 수 없다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하려는 것으로서, 더욱 상세하게는 세정액에 포함된 플루오린화수소산 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라 측정 작업이 용이하고, 적은 비용으로 측정이 가능하도록 하는 플루오린화수소산 농도 측정장치 및 측정방법을 제공하려는데 목적이 있다.

본 발명에서는 분리대상 세정액에 포함된 플루오린화수소산 성분이 기체상태의 플루오린화수소로 변환되어 다공성의 기체투과막을 통과하여 세정액에서 분리되어 용리액(elution)에 용해되게 한후, 용리액 내 플루오린화수소산 성분을 플루오린화수소산 측정수단을 통해 측정함으로써 세정액에 포함된 플루오린화수소산의 농도의 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라 측정 작업이 용이하고, 적은 비용으로 측정이 가능한 플루오린화수소산 측정방법 및 측정장치가 되도록 한다.

이러한 본 발명의 플루오린화수소산 성분 측정방법은, 황산과 과산화수소수를 포함하는 세정액의 용액성분은 통과되지 못하고 플루오린화수소산의 변환된 기체성분만이 통과하도록 된 기체투과막에 의해 분리되어 있는 세정액유입공간과 용리액유입공간을 갖는 분리챔버의 세정액유입공간에 분리대상 세정액을 공급하여 세정액의 용액성분은 세정액유입공간에 위치되고 플루오린화수소산의 일부가 용리액유입공간으로 분리되도록 하는 플루오린화수소산 분리단계를 갖는다.

또, 상기 용리액유입공간에 위치되거나 연결되어 용리액유입공간 내에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정수단을 통해 용리액유입공간에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정단계를 갖는다.

또, 본 발명의 플루오린화수소산 측정장치는, 세정액의 용액성분은 통과되지 못하고 플루오린화수소산으로부터 변환된 기체상태의 플루오린화수소만이 통과하도록 된 기체투과막에 의해 분리되어 있는 세정액유입공간과 용리액유입공간을 가짐으로써 세정액유입공간으로 유입되는 세정액에 포함된 플루오린화수소산이 용리액유입공간으로 분리되도록 하는 분리챔버를 갖는다.

또, 용리액유입공간에 위치되거나 연결되어 용리액유입공간 내에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정수단을 갖는다.

본 발명의 플루오린화수소산 측정장치 및 측정방법은, 플루오린화수소산이 기체투과막에 의해 분리대상 세정액으로부터 분리되도록 한 후 분리된 플루오린화수소산을 플루오린화수소산 측정수단을 통해 측정하도록 하는 것이어서 세정액에 포함된 플루오린화수소산의 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라 측정 작업이 용이하고, 적은 비용으로 측정이 가능한 특징이 있다.

본 발명의 장치에서, 세정액유입공간의 압력을 용리액유입공간의 압력보다 높게 설정할 수 있도록 압력조절수단이 구비된 경우 분리대상 세정액에서 플루오린화수소산이 원활하게 분리된다.

또, 세정액유입공간에 유입된 상태의 세정액이 설정된 온도가 되도록 할 수 있는 온도조절수단이 더 구비된 경우 플루오린화수소산의 분리 속도를 비교적 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 플루오린화수소산 측정의 정확도를 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치를 도시한 개략도
도 2는 본 발명의 구성요소인 분리챔버가 원통형인 것을 설명하기 위한 개략도
A : 분리챔버의 정단면도
B : 측단면도

이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다.

그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일 예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 세정액에 포함된 플루오린화수소산의 농도를 측정하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이며, 플루오린화수소산의 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라 측정 작업이 용이하고, 적은 비용으로 측정이 가능하도록 하려는 목적을 갖는다.

디에스피플러스 세정액에는 황산이 포함되어 있는데 이러한 황산과 플루오린화수소산 성분이 함께 존재하는 상태에서 미량의 해리된 플루오린화이온을 측정함으로써 플루오린화수소산을 간접적으로 측정하는 경우 측정된 데이터의 정확성이 낮다.

별도의 알칼리 용액을 투입시킨 후 플루오린화수소산을 측정하는 방법은 알칼리 용액을 투입하지 않은 경우보다 상대적으로 높은 해리 플루오린화이온의 농도로 인하여 측정데이터의 정확성은 높지만 측정에 소요되는 시간이 긴 문제점이 있다.

이러한 문제점 해소를 위해 본 발명에서는 디에스피플러스 등의 분석대상 세정액이 기체투과막을 경유하면서 세정액으로부터 플루오린화수소산이 분리되도록 한 후 이 분리된 플루오린화수소산을 플루오린화수소산 측정수단(20)을 통해 측정할 수 있도록 한다.

이러한 본 발명의 플루오린화수소산 측정장치는, 분석대상 세정액이 유입되는 세정액유입공간(11)과 상기 세정액유입공간(11)으로 유입된 세정액에서 분리된 플루오린화수소산이 위치되는 용리액유입공간(12)를 갖는 분리챔버(10)를 포함하여 구성된다.

상기 세정액유입공간(11)과 용리액유입공간(12)은 기체투과막(13)에 의해 분리되어 있되 상기 기체투과막(13)은 황산과 과산화수소수를 포함한 용액성분은 통과되지 못하고 기체상태의 플루오린화수소만이 통과하도록 되어 있다.

또, 본 발명의 측정장치는, 용리액유입공간(12)에 위치되거나 연결되어 용리액유입공간(12) 내에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정수단(20)을갖는다.

용액 내에 포함된 황산성분과 기체 상태인 플루오린화수소산 중 플루오린화수소산만을 분리할 수 있는 기체투과막(13)은 소수성의 다공질 막으로서 소수성 플루오린화 원통형 수지, 소수성 PTFE 박막, 소수성 FEP 박막, 소수성 PFA 박막, 소수성 ETFE 박막 등 이미 공지된 다양한 형태의 것을 사용할 수 있는 것이므로 이 부분에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

다만, 분리대상 세정액에 포함된 과산화수소 성분도 용리액유입공간(12)으로 유입되지 못하도록 할 수 있는 기체투과막(13)을 사용하는 것이 더 바람직하다.

물론, 분리대상 세정액에 포함되어 있으면서 플루오린화수소산의 측정 정확도를 저하시킬 수 있는 성분이 있다면 그러한 성분까지도 용리액유입공간(12)에 유입되지 못하도록 하는 기체투과막(13)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 플루오린화수소산 측정수단(20)은 공지의 전기 전도도 검출기(Electrical Conductivity Detector), 플루오린화이온 선택성 전극(fluoride ion selective electrode), 자외선-가시광선 분광광도계(ultraviolet-visible spectrophotometer), 형광분석기(fluorometer) 등의 플루오린화수소산 검출기를 포함하는 형태로 구현가능하다.

플루오린화수소산 검출기로 플로우린화수소산의 농도를 측정하는 방법에 있어서는, 플루오린화수소산을 포함하는 용리액에 검출신호와 플루오린화수소산을 포함하지 않은 용리액의 검출신호의 차이를 이용하는 방식을 사용할 수 있다.

이 경우 상기 플루오린화수소산 측정수단(20)은 상기 플루오린화수소산을 포함하는 용리액과 플루오린화수소산을 포함하지 않은 용리액의 둘 중하나를 선택적으로 플로우린화수소산 검출기에 공급하기위한 유로변경장치를 포함할 수 있다.

분석대상 세정액과 용리액이 각각 세정액유입공간(11)과 용리액유입공간(12)을 경유하여 유동되도록 구현함으로써 지속적인 측정이 가능하도록 할 수 있다.

또, 분석대상 세정액을 세정액유입공간(11)에 공급하기 위하여 높은 압력으로 유지되는 세정장치의 세정액 공급라인과 세정액유입공간(11)을 배관으로 연결하는 방법도 가능하지만, 세정액공급펌프(30)를 세정액 공급라인과 세정액유입공간(11) 사이에 설치하여 분석대상 세정액을 강제로 유입시키는 더 구비하는 것이 바람직하다.

또, 세정액공급펌프(30)가 설정된 시간에 작동하도록 하는 공급펌프제어수단이 더 구비된 것이 바람직하다.

이때 공급펌프제어수단(도시하지 않음)은 통상의 타이머나 컴퓨터의 중앙처리장치 또는 각종 전자기기의 제어기와 같은 형태로 구현 가능하다.

상기 용리액유입공간(12)에 존재하는 용리액으로는 플루오린화수소산 측정수단(20)의 종류에 따라 초순수(deionized water) 또는 pH 4 에서 6 범위 내의 아세테이트 완충용액 및 계면활성제에 용해된 란탄-알리자린 반응 용액, pH 4 에서 6 범위 내의 아세테이트 완충용액에 용해된 세륨(Ⅲ)-알리자린 반응 용액, 염산 산성용액에 용해된 지르코닐-에스피에이디엔에스(Zirconyl SPADNS, 4,5-dihydroxy- 3-(parasulfophenylazo) -2,7-naphthalenedisulfonic acid trisodium salt) 용액, Al-Alizarin garnet R 반응용액, pH 5.2 티삽(TISAB) 완충용액을 사용할 수 있다.

용리액으로 초순수를 사용하고, 플루오린화수소산 측정수단(20)으로 전기 전도도 검출기를 사용하는 경우에 용리액의 비용을 절감할 수 있다.

이러한 용리액은 용리액공급펌프(60)를 통해 강제로 공급되도록 할 수도 있다.

상기와 같은 본 발명의 장치를 사용한 플루오린화수소산 측정방법은, 황산과 과산화수소수를 포함하는 용액성분은 통과되지 못하고 플루오린화수소산으로부터 변환된 기체상태의 플루오린화수소만이 통과하도록 된 기체투과막(13)에 의해 분리되어 있는 세정액유입공간(11)과 용리액유입공간(12)를 갖는 분리챔버(10)의 세정액유입공간(11)에 황산과 플루오린화수소산을 포함하고 있는 분리대상 세정액을 공급하여 황산성분 등의 용액은 세정액유입공간(11)에 위치되고 기체상태인 플루오린화수소산은 용리액유입공간(12)로 분리되도록 하는 플루오린화수소산 분리단계를 갖는다.

또, 용리액유입공간(12)에 위치되거나 연결되어 용리액유입공간(12) 내에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정수단(20)을 통해 용리액유입공간(12)에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정단계를 갖는다.

본 발명에 있어서, 세정액유입공간(11)의 압력이 용리액유입공간(12)의 압력보다 높은 조건이되어야 플루오린화수소산의 분리가 원활하다.

이를 위하여 세정액유입공간(11)의 압력을 용리액유입공간(12)의 압력보다 높게 설정할 수 있는 압력조절수단(40)을 구비할 수 있다.

이러한 압력조절수단(40)으로서 후단압력조절장치(back-pressure regulator)를 사용함이 바람직하나 분리대상 세정액의 공급량이나 용리액유입공간(12)로 공급되는 용액의 양을 조절하는 형태로도 구현할 수 있다.

즉, 세정액유입공간(11)으로 공급되는 분리대상 세정액의 공급량이나 용리액유입공간(12)에 공급되는 용리액의 공급량을 조절할 수 있는 모세관(capillary), 오리피스(orifice), 유량조절밸브(41, 42)를 갖는 형태로도 구현할 수 있는 것이다.

세정액유입공간(11)이나 용리액유입공간(12)에 설치되거나 연결되어 세정액유입공간(11)이나 용리액유입공간(12)의 압력을 조절하는 압력조절밸브(43, 44)를 갖는 형태로 구현할 수 있다.

상기와 같은 유량조절밸브(41, 42)나 압력조절밸브(43, 44) 등은 이미 널리 공지되어 다양한 산업분야에서 사용되고 있는 것이므로 이 부분에 대한 구체적은 설명은 생략한다.

상기와 같은 압력조절수단(40)을 갖는 경우 본 발명의 플루오린화수소산 농도 측정방법은, 전술한 플루오린화수소산 분리단계에서 세정액유입공간(11)의 압력이 용리액유입공간(12)의 압력보다 높은 조건에서 플루오린화수소산의 분리가 이루어지도록 하는 방법이다.

본 발명에 있어서, 세정액유입공간(11)에 유입된 상태의 분리대상 세정액이 일정한 온도의 범위 내에 있도록 하면 플루오린화수소산의 분리 속도를 비교적 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 플루오린화수소산 농도 측정의 정확도를 높일 수 있다.

이를 위하여 세정액유입공간(11)에 유입된 상태의 세정액이 설정된 온도가 되도록 할 수 있는 온도조절수단(50)을 더 구비할 수 있다.

도 1은 세정액유입공간(11)과 용리액유입공간(12)의 온도가 모두 일정한 범위 내로 유지되도록 구현된 경우인데 이러한 구조가 더욱 바람직하다.

상기 온도조절수단(50)은 온도감지센서(51) 및 발열체를 갖는 히터(52)를 포함하는 형태 등 다양한 산업분야에 사용되고 있는 공지의 형태로 구현 가능하다.

이러한 경우 본 발명의 플루오린화수소산 측정방법은, 전술한 플루오린화수소산 분리단계에서 세정액유입공간(11)의 온도가 설정된 범위 내로 유지되는 조건에서 플루오린화수소산의 분리가 이루어지도록 하는 방법이다.

본 발명의 구성요소인 분리챔버(10)는 도 2와 같이 원통형의 형태로 구현할 수도 있다.

이러한 경우 도 2와 같이 세정액유입공간(11)이 분리챔버(10)의 중심부에 위치되고 용리액유입공간(12)이 세정액유입공간(11)을 감싸는 형태로 구현된 경우 기체투과막(13)의 면적이 넓어져 플루오린화수소산의 분리가 더욱 원활하게 이루어진다.

10. 분리챔버 11. 세정액유입공간
12. 용리액유입공간 13. 기체투과막
20. 플루오린화수소산 측정수단 30. 세정액공급펌프
40. 압력조절수단 41, 42. 유량조절밸브
43, 44. 압력조절밸브 50. 온도조절수단
51. 온도감지센서 52. 히터
60. 용리액공급펌프

Claims

세정액에 포함된 플루오린화수소산을 측정하기 위한 장치에 있어서,
용액성분은 통과되지 못하고 기체상태의 플루오린화수소는 통과하도록 된 기체투과막(13)에 의해 분리되어 있는 세정액유입공간(11)과 용리액유입공간(12)을 가짐으로써 세정액유입공간(11)으로 유입되는 세정액에 포함된 플루오린화수소산이 용리액유입공간(12)로 분리되도록 하는 분리챔버(10);
상기 용리액유입공간(12)에 위치되거나 연결되어 용리액유입공간(12) 내에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정수단(20);을 포함하여 구성된, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
제 1항에 있어서,
상기 세정액유입공간(11)의 압력을 용리액유입공간(12)의 압력보다 높게 설정할 수 있는 압력조절수단(40)이 더 구비된 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
제 2항에 있어서,
상기 압력조절수단(40)은 세정액유입공간(11)으로 공급되는 분리대상 세정액의 공급량이나 용리액유입공간(12)에 공급되는 용액의 공급량을 조절할 수 있는 유량조절밸브(41, 42)를 갖는 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
제 2항에 있어서,
상기 압력조절수단(40)은 세정액유입공간(11)나 용리액유입공간(12)에 설치되거나 연결되어 세정액유입공간(11)나 용리액유입공간(12)의 압력을 조절하는 압력조절밸브(43, 44)를 갖는 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
제 1항에 있어서,
상기 세정액유입공간(11)에 유입된 상태의 세정액이 설정된 온도가 되도록 할 수 있는 온도조절수단(50)이 더 구비된 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세정액유입공간(11)으로 분석대상 세정액을 강제로 유입시키는 세정액공급펌프(30)가 더 구비된 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
제 6항에 있어서,
상기 세정액공급펌프(30)가 설정된 시간에 작동하도록 하는 공급펌프제어수단이 더 구비된 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용리액유입공간(12)에는 pH 2 내지 10 범위 내의 완충용액, 계면활성제, 금속-알리자린 반응 용액, 염산 산성용액에 용해된 지르코닐-에스피에이디엔에스 중 하나 이상이 위치되도록 된 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 장치.
세정액에 포함된 플루오린화수소산을 측정하는 방법에 있어서,
용액성분은 통과되지 못하고 기체상태의 플루오린화수소는 통과하도록 된 기체투과막(13)에 의해 분리되어 있는 세정액유입공간(11)과 용리액유입공간(12)를 갖는 분리챔버(10)의 세정액유입공간(11)에 플루오린화수소산을 포함하고 있는 분리대상 세정액을 공급하여 용액성분은 세정액유입공간(11)에 위치되고 기체상태의 플루오린화수소는 용리액유입공간(12)로 분리되도록 하는 플루오린화수소산 분리단계;
상기 용리액유입공간(12)에 위치되거나 연결되어 용리액유입공간(12) 내에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정수단(20)을 통해 용리액유입공간(12)에 위치된 플루오린화수소산의 농도를 측정하는 플루오린화수소산 측정단계;를 포함하여 구성된, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 방법.
제 9항에 있어서,
상기 플루오린화수소산 분리단계에서 세정액유입공간(11)의 압력이 용리액유입공간(12)의 압력보다 높은 조건에서 플루오린화수소산의 분리가 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 방법.
제 9항에 있어서,
상기 플루오린화수소산 분리단계에서 세정액유입공간(11)의 온도가 설정된 범위 내로 유지되는 조건에서 플루오린화수소산의 분리가 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는, 세정액에 포함된 플루오린화수소산 농도를 측정하는 방법.