KR100974154B1 - 규소·알루미늄막 형성용 조성물, 규소·알루미늄막 및 그의형성 방법 - Google Patents

규소·알루미늄막 형성용 조성물, 규소·알루미늄막 및 그의형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물은 규소 화합물 및 알루미늄 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 규소·알루미늄막은, 상기 조성물의 도막을 형성하고, 계속해서 열 및(또는) 광 처리함으로써 형성된다. 상기 조성물 및 방법에 의해, 고가의 진공 장치나 고주파 발생 장치를 필요로 하지 않고, 제조 비용이 저렴한 규소·알루미늄막을 간편하게 형성할 수 있다.
규소·알루미늄막, 규소 화합물, 알루미늄 화합물.

Description

규소·알루미늄막 형성용 조성물, 규소·알루미늄막 및 그의 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING SILICON·ALUMINUM FILM, SILICON·ALUMINUM FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 규소·알루미늄막 형성용 조성물, 규소·알루미늄막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
규소 태양 전지셀에는, 광 조사에 의해 발생한 전력을 취출하여 이용하기 위해 전극이 형성되어 있다. 이러한 전극 재료로는, 발생 전력을 될 수 있는 한 손실없이 취출하기 위해, 규소-전극 계면에 정류가 없는 것, 직렬 저항이 없는 것, 접착 강도가 강한 것 등 다양한 요구를 충족하는 것이 필요하다. 이러한 관점에서, 규소 태양 전지용 전극 재료로는, Ni, Au, Ag, Ti, Pd, Al 등이 사용되고 있고, 특히 p형 규소층상에 형성되는 전극 재료로는 Al이 바람직하다고 되어 있다 (하마까와 요시히로, 구와노 유끼노리 공동 편집, 어드밴스드 일렉트로닉스 I-3, "태양 에너지 광학, 태양 전지", 초판 제6쇄, 바이후깡, 2000년 2월 10일 75 페이지 참조).
그러나, 규소층상에 직접 알루미늄 전극을 형성하면, 규소와 알루미늄의 밴드갭이 상이하기 때문에 소위 쇼트키 접합을 형성하게 되어, 전력을 취출할 때에 손실의 발생을 피할 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 규소층과 알루미늄 전극 사이에 규소·알루미늄 합금을 포함하는 층을 설치하여 밴드갭을 조정하는 방법이 제안되어 있다 (S. S. Cohen, G. Gildenblat, M. Ghezzo, D. M. Brown, J. Electroch. Soc., 1982년, 129권, 1335 페이지 참조). 이러한 규소·알루미늄층을 형성하기 위해서, 종래부터 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 열 CVD법, 광 CVD법, MOCVD법(Metal organic CVD), 반응성 이온 플레이팅법 등의 화학 증착법이 사용되어 왔다 (일본 공개 특허 공보 제2002-175983호 참조).
그러나, 이들 증착법은 물리 증착, 화학 증착에 관계없이 기상 중에서 규소 및 알루미늄을 퇴적하기 때문에, 장치가 대규모이고, 비용이 많이 들며, 입자상의 퇴적물이나 산화물이 발생하기 쉬워 대면적 기판으로의 도막이 곤란하고, 생산 비용이 높다는 문제가 있다.
또한, 증착법은 물리 증착, 화학 증착에 관계없이 진공하에서 가스상이 되는 화합물을 사용하기 때문에, 원료 화합물이 제한되며, 밀폐성이 높은 진공 장치를 필요로 하여, 제조 비용을 높이는 요인이 되고 있다.
한편, 다양한 전기 회로에서는 전압 강하, 전압 분할, 모듈 열 발생용 등을 위해 저항기가 사용되고 있다. 일반적으로 저항기는 그 목적이나 설치 위치 등에 따라 다양한 전기 저항값을 갖는 것을 다수개 사용하는 것이 필요하기 때문에, 이러한 저항기를 갖는 전기 회로가 일정한 크기를 갖는 것은 어려우며, 전기 기기 소 형화의 저해 원인이 되고 있다.
만약 배선 재료에 임의의 전기 저항을 부여할 수 있으면, 회로 중 저항기의 대부분은 불필요해져 전기 기기의 소형화에 도움이 된다. 이러한 배선 재료로서 규소·알루미늄 합금이 유망시되고 있지만, 상기한 바와 같이 그 형성에는 대규모의 장치가 필요하고 비용이 많이 들기 때문에 이 분야에서의 검토는 거의 이루어지고 있지 않다.
상기한 바와 같은 사정하에, 고가의 진공 장치나 고주파 발생 장치를 필요로 하지 않고 제조 비용이 저렴한 규소·알루미늄막의 공업적 막 제조법이 강하게 요구되고 있었다.
<발명의 개시>
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고가의 진공 장치나 고주파 발생 장치를 필요로 하지 않고 제조 비용이 저렴한 규소·알루미늄막을 간편하게 형성하기 위한 조성물, 그 조성물을 사용하여 규소·알루미늄막을 형성하는 방법 및 그 방법에 의해 형성된 규소·알루미늄막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로 규소 화합물 및 알루미늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 규소·알루미늄막 형성용 조성물에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두번째로 기재상에 상기한 규소·알루미늄막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 계속해서 열 및(또는) 광 처리하는 것을 특징으로 하는 규소·알루미늄막 형성 방법에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세번째로 상기 본 발명의 방법에 의해 형성된 규소·알루미늄막에 의해서 달성된다.
본 발명에서 "규소·알루미늄막"이란, 규소와 알루미늄의 혼합물 또는 원자간 화합물을 의미한다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 규소·알루미늄막의 ESCA 스펙트럼이다.
<발명의 바람직한 실시 형태>
규소· 알루미늄막 형성용 조성물
본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물은 규소 화합물 및 알루미늄 화합물을 함유한다.
규소 화합물은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 그 종류는 관계없다.
예를 들면, 하기 화학식 1 내지 4의 각각으로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수 있다.
SiaX2a +2
식 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. a는 2 이상의 정수이다.
SibX2b
식 중, X는 상기 화학식 2에서와 동일하고, b는 3 이상의 정수이다.
SicXc
식 중, X는 상기 화학식 2에서와 동일하고, c는 6 이상의 정수이다.
SiX4
여기서, X는 상기 화학식 2에서와 동일하다.
상기 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 방향족기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 각각으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 할로겐화 실란 화합물, 환상 실란 화합물, 쇄상 실란 화합물, 스피로 구조의 실란 화합물, 및 다환상 실란 화합물 및 이들 실란 화합물에 빛을 조사한 고분자량화 실란 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 구체예로는, 예를 들면 할로겐화 실란 화합물로서 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 옥타클로로트리실란, 옥타브로모트리실란 등;
환상 실란 화합물로서 시클로트리실란, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 실릴시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 헵타실란, 시클로옥타실란 등;
쇄상 실란 화합물로서 n-펜타실란, 이소-펜타실란, 네오-펜타실란, n-헥사실란, n-헵타실란, n-옥타실란, n-노나실란 등;
스피로 구조의 실란 화합물로서 1,1'-비시클로부타실란, 1,1'-비시클로펜타실란, 1,1'-비시클로헥사실란, 1,1'-비시클로헵타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로펜타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헥사실릴실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로헥사실릴시클로헵타실란, 스피로[2,2]펜타실란, 스피로[3,3]헵타실란, 스피로[4,4]노나실란, 스피로[4,5]데카실란, 스피로[4,6]운데카실란, 스피로[5,5]운데카실란, 스피로[5,6]운데카실란, 스피로[6,6]트리데카실란 등;
다환상 실란 화합물로서 헥사실라프리즈만, 옥타실라큐반 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4에서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 4의 각각으로 표시되는 화합물로는, 할로겐화 실란 화합물, 화학식 3의 환상 실란 화합물, 및 화학식 2의 쇄상 실란 화합물이 바람직하고, 이들 중 환상 실란 화합물이 보다 바람직하다.
실란 화합물의 특히 바람직한 구체예로는, 시클로펜타실란, 실릴시클로펜타실란, 시클로헥사실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물에 빛을 조사한 고분자량화 실란 화합물을 합성할 때에 사용할 수 있는 빛으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선 이외에, 저압 또는 고압의 수 은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 방전광 이외에, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 광원으로서 사용할 수 있다. 이들 광원으로는, 바람직하게는 10 내지 5,000 W 출력의 것이 사용된다. 통상 100 내지 1,000 W로 충분하다. 이들 광원의 파장은 원료의 실란 화합물이 약간이라도 흡수하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 170 nm 내지 600 nm가 바람직하다.
광 조사 처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 실온 내지 300 ℃ 이하이다. 처리 시간은, 바람직하게는 0.1 분 내지 3 시간 정도, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 분 정도이다. 광 조사 처리는, 비산화성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 광 조사 처리는 적당한 용매의 존재하에서 행하여도 좋다. 이러한 용매로는, 본 발명의 조성물의 임의 첨가 성분으로서 후술하는 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 그 종류는 관계없다.
예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 아민 화합물과 수소화알루미늄의 착체를 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수 있다.
AlY3
여기서, Y는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 5에서 Y로서의 상기 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알루미늄 화합물의 구체예로는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리시클로프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디메틸페닐알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디이소부틸페닐알루미늄, 메틸디페닐알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 이소부틸디페닐알루미늄, 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드, 디페닐알루미늄히드리드, 디메틸메타크릴알루미늄, 디메틸(페닐에티닐)알루미늄, 디페닐(페닐에티닐)알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 아민 화합물과 수소화알루미늄의 착체는 문헌(J. K. Ruff 등, J. Amer. Chem. Soc., 82권, 2141 페이지, 1960년, G. W. Fraser 등, J. Chem. Soc., 3742 페이지, 1963년, J. L. Atwood 등, J. Amer. Chem. Soc., 113권, 8183 페이지, 1991년)의 방법 등에 준하여 합성할 수 있다.
아민 화합물과 수소화알루미늄의 착체를 구성하는 아민 화합물은 하기 화학식 6으로 표시된다.
R1R2R3N
식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기 또는 아릴기이다.
화학식 6 중, R1, R2 및 R3의 구체예로는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기와 같은 포화 알킬기, 메타알릴기와 같은 불포화기를 갖는 알케닐기, 페닐에티닐기와 같은 알키닐기, 시클로프로필기와 같은 환식 알킬기, 페닐기, 벤질기와 같은 아릴기를 갖는 기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 직쇄상일 수도 있고, 환상일 수도 있으며, 또한 분지되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 아민 화합물의 구체예로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리시클로프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-2-메틸부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 디이소부틸페닐아민, 메틸디페닐아민, 에틸디페닐아민, 이소부틸디페닐아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디시클로프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 디-n-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 메틸페닐아민, 에틸페닐아민, 이소부틸페닐아민, 메틸메타크릴아민, 메틸(페닐에티닐)아민, 페닐(페닐에티닐)아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 시클로프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 2-메틸부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 페닐아민, 벤질아민, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,7-디메틸-1,4,7-트리아자헵탄, 1,7-디에틸-1,4,7-트리아자헵탄, 트리에틸렌테트라아민, 페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노벤젠, 1-아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄(퀴누크리딘), 1-아자시클로헥산, 1-아자시클로헥산-3-엔, N-메틸-1-아자시클로헥산-3-엔, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 피페라진, N,N',N''-트리메틸-1,3,5-트리아자시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 암모니아, 트리에틸아민, 페닐디메틸아민, 트리이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리이소프로필아민, 트리페닐아민 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 아민 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물로는, 아민 화합물과 수소화알루미늄 의 착체가 바람직하고, 그 중에서도 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체, 암모니아와 수소화알루미늄의 착체, 페닐디메틸아민과 수소화알루미늄의 착체, 트리이소부틸아민과 수소화알루미늄의 착체, 디이소프로필아민과 수소화알루미늄의 착체, 트리이소프로필아민과 수소화알루미늄의 착체 및 트리페닐아민과 수소화알루미늄의 착체가 보다 바람직하다.
상기 규소 화합물과 알루미늄 화합물의 사용 비율은, 그 목적으로 하는 규소·알루미늄막의 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.
예를 들면, 형성되는 규소·알루미늄막에 반도체 특성을 부여하는 경우에는, Al/Si의 원자비를 10-5 내지 10-2로 하여 사용할 수 있다.
한편, 형성되는 규소·알루미늄막에 도전성을 부여하는 경우에는, Al/Si의 원자비를 0.3 이상으로 할 수 있다. 이 값을 2 이상으로 하면 형성되는 규소·알루미늄막에 충분한 도전성을 부여할 수 있고, 배선이나 전극 재료로서 사용하기에 바람직한 규소·알루미늄막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물로부터 형성되는 규소·알루미늄막 중 Al/Si는 원료인 조성물 중의 Al/Si 비보다 커지는 경향이 있기 때문에, 규소·알루미늄막 형성용 조성물 중 Al/Si 비는 그와 같은 실험적 경향을 고려하여 설정되어야 한다.
본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물은, 상기 규소 화합물과 알루미늄 화합물 이외에, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
이러한 그 밖의 성분으로는, 예를 들면 금속 또는 반도체의 입자, 금속 산화물의 입자, 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 반도체의 입자는 얻어지는 규소·알루미늄막의 전기 특성을 조정하기 위해서 함유시킬 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 니오븀, 티탄, 규소, 인듐, 주석 등으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있다. 금속 또는 반도체 입자의 입경으로는, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛ 정도가 바람직하다. 입자의 형상은, 예를 들면 대개 구형 이외에, 원반상, 원주상, 다각 기둥상, 비늘 조각상 등 임의의 형상으로 할 수 있다. 금속 또는 반도체 입자의 함유량은, 상기 규소 화합물 및 알루미늄 화합물 및 금속 또는 반도체 입자의 합계량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
상기 금속 산화물의 입자는, 막의 치밀성을 향상시킬 목적으로 함유시킬 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화 티탄, 산화규소 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유할 수 있다. 금속 산화물 입자의 입경 및 형상은 상기 금속 또는 반도체의 입자와 마찬가지이며, 금속 산화물 입자의 함유량은 상기 규소 화합물 및 알루미늄 화합물 및 금속 산화물 입자의 합계량에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
상기 계면활성제는, 본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물을 도포하기 위해 기재에 대한 습윤성을 개선하고, 도막의 표면 평활성을 개선하여 도막이 오톨도톨하거나 유자와 같은 표면이 발생하는 것 등을 방지하기 위해서 함유시킬 수 있 다.
이러한 계면활성제로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, 예를 들면 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다가세이(주)제), 메가팩 F171, 동 F173(이상, 다이니폰잉크(주)제),아사히가드 AG710(아사히 글래스(주)제), 플로라드 FC-170C, 동 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모 쓰리엠(주)제), 서플론 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스(주)제), BM-1000, 동 1100(이상, B.M-Chemie사제), 슈세고-플루오르(Schsego-Fluor)(Schwegmann사제) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리메틸실록산, 폴리메틸실록산-옥시에틸렌 공중합체, 직쇄상 디메틸폴리실록산-α,ω-디히드로 화합물과 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르와의 블럭 공중합체, 직쇄상 디메틸폴리실록산-α,ω-디히드로 화합물과 폴리에틸렌글리콜/프로필렌글리콜(50/50) 공중합체 모노알릴에테르와의 블럭 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 에멀겐 105, 동 430, 동 810, 동 920, 레오돌 SP-40S, 동 TW-L120, 에마놀 3199, 동 4110, 엑셀 P-40S, 브릿지30, 동52, 동72, 동92, 아르라셀 20, 에마졸 320, 트윈20, 동60, 머지45(이상, (주)카오제), 노니볼 55(산요가세이(주)제), 케미스타트 2500(산요가세이고교(주)제), SN-EX9228(산노푸코(주)제), 노날 530(도호가가꾸고교(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물에서 이들 계면활성제의 함유량은 조성물 전체(본 발명의 조성물이 하기의 용매를 함유할 때에는 용매도 포함함)에 대하여 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.
본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물은, 바람직하게는 용매를 더 함유할 수 있고, 용액 상태 또는 현탁 상태로 사용된다.
여기서 사용할 수 있는 용매로는, 상기한 규소 화합물 및 상기한 알루미늄 화합물 및 임의적으로 함유되는 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시키고, 이들과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로는, 예를 들면 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 탄화수소계 용매로서 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 시클로데칸, 디시클로펜타디엔 수소화물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스크와란;
에테르계 용매로서 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산;
할로겐계 용매로서 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
이들 중에서, 상기 규소 화합물과 알루미늄 화합물의 용해성 및 얻어지는 조성물의 안정성면에서 탄화수소계 용매 또는 탄화수소계 용매와 에테르계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물이 용매를 함유하는 것인 경우, 용매의 사용량은 조성물 중 고형분량(조성물의 전체량으로부터 용매를 제외한 양)이 조성물 전체에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 30 중량％이다.
본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물은, 기재상에 도포하기 전에 미리 광 조사를 할 수 있다. 이에 따라, 규소 화합물의 고분자량화가 일어나 조성물의 도포성이 향상된다. 규소 화합물을 알루미늄 화합물과 합하기 전에, 규소 화합물 단독에 대하여 미리 광 조사를 하여도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 조사하는 빛으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선 이외에, 저압 또는 고압의 수은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 방전광 이외에, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들 광원으로는, 바람직하게는 10 내지 5,000 W 출력의 것이 사용된다. 통상 100 내지 1,000 W로 충분하다. 이들 광원의 파장은 원료의 실란 화합물이 약간이라도 흡수하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 170 nm 내지 600 nm가 바람직하다.
광 조사 처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 실온 내지 300 ℃ 이하이다. 처리 시간은 0.1 내지 30 분 정도이다. 광 조사 처리는 비산화성 분위기하에 서 행하는 것이 바람직하다.
규소· 알루미늄막의 형성 방법
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물을 기재상에 도포하여 조성물의 도막을 형성한다. 기재의 재질, 형상 등은 특별히 제한은 없지만, 재질은 후속 공정에서 열 처리를 행하는 경우에는 그 처리 온도에 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 도막을 형성하는 기재는 평면이어도 좋고, 단차(段差)가 있는 비평면이어도 좋으며, 파이프와 같은 통상(筒狀)이어도 좋아, 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 기재의 재질로는, 예를 들면 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹, 자기 등을 들 수 있다. 유리로는, 예를 들면 석영 유리, 붕규산 유리, 소다 유리, 납 유리를 사용할 수 있다. 금속으로는, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈, 규소, 알루미늄, 철 이외에 스테인레스강 등을 사용할 수 있다. 플라스틱으로는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재질 형상은 괴상(塊狀), 판상, 필름 형상 등으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물을 도포할 때의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스핀 코팅, 침지 코팅, 면화 코팅, 롤 코팅, 분무 코팅, 잉크젯, 인쇄법 등에 의해 실시할 수 있다. 도포는 1회에 행하여도 좋고, 또는 복수회 행하거나 덧칠할 수도 있다.
도막의 두께로는 형성되는 규소·알루미늄막의 용도에 따라 적절한 값으로 할 수 있지만, 예를 들면 반도체 용도로 사용하는 경우에는 바람직하게는 50 nm 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 50 ㎛로 할 수 있다. 또한, 도전막을 제조할 때 사용하는 경우에는 바람직하게는 10 nm 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 10 ㎛로 할 수 있다.
또한, 규소·알루미늄막 형성용 조성물이 용매를 함유하는 것인 경우에는, 상기 두께는 용매 제거 후의 두께로 이해되어야 한다.
상기 기재는 Ti, Pd 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 유기 금속 화합물을 함유하는 용액으로 미리 도포되고, 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 도막(기초층)을 미리 형성하기 위한 기재로서 사용할 수도 있다. 이러한 기초층을 가짐으로써, 기재와 규소·알루미늄막의 접착이 안정적으로 유지된다.
Ti 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 예를 들면 티타늄알콕시드, 아미노기를 함유하는 티타늄 화합물, β-디케톤과의 티타늄 착체, 시클로펜타디에닐기를 함유하는 티타늄 화합물, 할로겐기를 함유하는 티타늄 화합물 등을 들 수 있다.
Pd 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 예를 들면 할로겐기를 갖는 팔라듐 착체, 팔라듐아세테이트류, β-디케톤과의 팔라듐 착체, 공액 카르보닐기를 갖는 화합물과의 팔라듐 착체, 포스핀계 Pd 착체 등을 들 수 있다.
또한, Al 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 아민 화합물과 수소화알루미늄의 착체를 제거한 것이고, 예를 들면 알루미늄알콕시드, 알루미늄알킬레이트, 알루미늄과 β-디케톤의 착체 등을 들 수 있다.
이러한 유기 금속 화합물의 구체예로는, 티타늄알콕시드로서 예를 들면 티타늄메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄-n-프로폭시드, 티타늄-n-노닐옥시드, 티타늄 스테아릴옥시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄-n-부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 티타늄-t-부톡시드, 티타늄테트라키스(비스-2,2-(알릴옥시메틸)부톡시드, 티타늄트리이소스테아로일이소프로폭시드, 티타늄트리메틸실록시드, 티타늄-2-에틸헥속시드, 티타늄메타크릴레이트트리이소프로폭시드, (2-메타크릴옥시에톡시)트리이소프로폭시티타네이트, 티타늄메톡시프로폭시드, 티타늄페녹시드, 티타늄메틸페녹시드, 폴리(디부틸티타네이트), 폴리(옥틸렌글리콜티타네이트), 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭시드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭시드, 티타늄트리메타크릴레이트메톡시에톡시에톡시드, 티타늄트리스(디옥틸피로포스페이트)이소프로폭시드, 티타늄락테이트 등;
아미노기를 함유하는 티타늄 화합물로서, 예를 들면 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 등;
β-디케톤과의 티타늄 착체로서 티타늄비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭시드, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)티타늄, 티타늄옥시드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥시드(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄메타크릴옥시아세토아세테이트트리이소프로폭시드, 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭시드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭시드비스(에틸아세토아세테이트), 디(이소-프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)티타늄, 티타늄알릴아세토아세테이트트리이소프로폭시드 등;
시클로헵타디에닐기를 함유하는 티타늄 화합물로서, 예를 들면 티타노센디클 로라이드, (트리메틸)펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄, 디메틸비스(t-부틸시클로펜타디에닐)티타늄, 비스시클로펜타디에닐티타늄디브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리브로마이드, 비스시클로펜타디에닐디메틸티타늄, 비스시클로펜타디에닐디에틸티타늄, 비스시클로펜타디에닐디-t-부틸티타늄, 비스시클로펜타디에닐페닐티타늄클로라이드, 비스시클로펜타디에닐메틸티타늄클로라이드 등;
할로겐 원자를 함유하는 티타늄 화합물로서, 예를 들면 인데닐티타늄트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡시드, 트리클로로트리스(테트라히드로푸란)티타네이트, 테트라클로로비스(테트라히드로푸란)티타늄, 티타늄클로라이드트리이소프로폭시드, 티타늄이오다이드이소프로폭시드, 티타늄디시클로라이드디에톡시드, 디클로로비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)티타늄, 테트라클로로비스(시클로헥실머캅토)티타늄, 염화티타늄 등;
할로겐 원자를 갖는 팔라듐 착체로서, 예를 들면 염화팔라듐, 알릴팔라듐클로라이드, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 등;
팔라듐아세테이트류로서, 예를 들면 팔라듐아세테이트 등;
β-디케톤과의 팔라듐 착체로서, 예를 들면 팔라듐 2,4-펜탄디오네이트, 팔라듐헥사플루오로펜타디오네이트 등;
공액 카르보닐기를 갖는 화합물과의 팔라듐 착체로서, 예를 들면 비스(디벤 질리덴아세톤)팔라듐 등;
포스핀계 Pd 착체로서, 예를 들면 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐아세테이트, 디아세테이트비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로[1,2-비스(디페닐포스핀)에탄]팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등;
알루미늄알콕시드로서, 예를 들면 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄-n-부톡시드, 알루미늄-s-부톡시드, 알루미늄-t-부톡시드, 알루미늄에톡시에톡시에톡시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄락테이트 등;
알루미늄알킬레이트로서, 예를 들면 알루미늄아세테이트, 알루미늄아크릴레이트, 알루미늄메타크릴레이트, 알루미늄시클로헥산부티레이트 등;
β-디케톤과의 알루미늄 착체로서, 예를 들면 알루미늄-2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄헥사플루오로펜탄디오네이트, 알루미늄-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-펜탄디오네이트, 알루미늄-s-부톡시드비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄디-s-부톡시드에틸아세토아세테이트, 알루미늄디이소프로폭시드에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 티타늄이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 티타늄비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭시드, 팔라듐-2,4-펜탄디오네이트, 팔라듐헥사플루오로펜탄디오네이트, 알루미늄-2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄헥사플루오로펜탄 디오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 금속 화합물의 용액에 사용되는 용매로는, 단독으로 또는 물과의 혼합 용매로서 상기 유기 금속 화합물을 용해할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매로는, 예를 들면 물, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르와 같은 에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 락트산에틸과 같은 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, γ-부티롤락톤과 같은 비양성자성 극성 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 물과의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.
이들 유기 금속 화합물의 용액을 기판에 도포하는 것은, 본 발명의 조성물을 도포하는 상기 도포 방법과 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 도막(기초층)의 두께는, 용매 제거 후의 막 두께로서 0.001 내지 10 ㎛가 바람직하고, 0.005 내지 1 ㎛가 보다 바람직하다. 지나치게 두꺼우면 막의 평탄성이 얻어지기 어렵고, 지나치게 얇으면 기판 또는 접하는 막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 기초층은 상기 용액을 도포한 후에 용매를 제거함으로써 형성된다.
본 발명에서 사용되는 기판은 동일한 기판상에 소수성 부분과 친수성 부분을 추가로 갖는 기판일 수 있다. 이에 따라, 기판상의 특정 부분에만 도전성 막을 형 성할 수도 있다.
소수성 부분에 해당하는 부분은, 예를 들면 헥사메틸실라잔, 상기 불소계 계면활성제 등을 함유하는 용액을 기판의 해당하는 부분에만 도포한 후, 100 내지 500 ℃에서 가열 처리함으로써 형성할 수 있다. 해당하는 부분에만 헥사메틸실라잔, 상기 불소계 계면활성제 등을 함유하는 용액을 도포하기 위해서는, 미리 기판의 전체 면을 하기와 같이 친수성으로 처리한 후, 필요로 하는 친수성 부분을 커버한 다음, 해당하는 소수성 부분이 소수성이 되도록 처리한다. 친수성 부분을 커버하는 상기 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 공지된 포토리소그래프법으로 패턴화하여 소수성 부분에 해당하지 않는 부분을 공지된 레지스트로 커버하는 방법이나, 마스킹 테이프를 사용하여 해당하지 않는 부분을 커버한 후에 해당하는 부분에 소수성막을 형성하고, 계속해서 공지된 방법으로 사용된 레지스트 또는 마스킹 테이프를 박리하는 방법 등이 사용된다. 또한, 마찬가지의 방법으로 기판 전체 면을 소수성으로 처리한 후, 소정의 부분만을 친수성 처리할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 동일한 기판상에 소수성 부분과 친수성 부분을 갖는 기판의 친수성 부분에 해당하는 부분은 기판의 친수성 부분에 해당하는 부분을 Ti, Pd 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 유기 금속 화합물의 용액을 도포 및 건조하여 얻을 수 있다.
이러한 유기 금속 화합물로는, 기초막에 대해서 상기한 유기 금속 화합물과 동일한 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 규소·알루미늄막 형성용 조성물의 도막을 열 및(또는) 광 처리함으로써 규소·알루미늄막으로 변환할 수 있다.
상기 열 처리의 온도는, 100 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 내지 500 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 초에서 120 분 정도로 충분하다. 또한, 열 처리할 때의 분위기는 비산화성 분위기가 바람직하고, 특히 산소 농도는 가능한 한 낮게 설정하는 것이 보다 바람직하다. 수소가 존재하는 분위기가 바람직하고, 그 중에서 열 처리하면 양질의 막을 얻을 수 있다. 상기 분위기 중 수소는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등과의 혼합 가스로서 사용하여도 좋다.
또한, 규소·알루미늄막 형성용 조성물의 도막에 대하여 광 조사함으로써도 규소·알루미늄막을 형성할 수 있다. 광 처리에는, 예를 들면 저압 또는 고압의 수은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤, 크세논과 같은 희가스의 방전광 이외에, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 광원으로서 사용할 수 있다. 이들 광원으로는, 바람직하게는 10 내지 5000 W 출력의 것이 사용되지만, 통상 100 내지 1000 W로 충분하다. 이들 광원의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 170 nm 내지 600 nm이다. 또한 형성되는 규소·알루미늄막의 질의 관점에서 레이저광의 사용이 특히 바람직하다. 이들 광 조사시 온도는 바람직하게는 통상 실온 내지 200 ℃이다. 또한 광 조사할 때에는, 특정 부위만을 조사하기 위해 마스크를 통해 조사하여도 좋다.
광 조사할 때의 분위기로는, 상기한 열 처리시 분위기와 마찬가지의 분위기 로 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 규소·알루미늄막은, 특히 막 중의 알루미늄 함량이 많을 때는, 공기 중에 방치하면 쉽게 산화되어 표면에 산화알루미늄층이 형성되기쉽기 때문에, 본 발명의 규소·알루미늄막을 도전성막으로서 사용하는 경우 문제가 되는 경우가 있다. 이 산화를 방지하기 위해서 도전성막을 형성한 후, 불활성 가스 분위기하에서 보호막 용액을 도포하고 50 내지 200 ℃의 온도로 용매를 비산시켜 막 표면에 보호막을 형성할 수도 있다.
이 보호막 용액으로는, 일반적으로 유기 중합체를 포함하는 용액이 사용된다. 이 용액에 사용되는 중합체는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리부타디엔 등의 단독 중합체 또는 이들 중합체의 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 중합체 용액에 사용하는 용매로는, 중합체를 용해하는 용매를 사용할 수 있다.
보호막을 형성할 때, 그 두께는 바람직하게는 0.001 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이다.
규소· 알루미늄막
상기한 바와 같이 하여 얻어진 규소·알루미늄막은, 그 용도에 따라 적절한 막 두께로 할 수 있다. 예를 들면, 반도체 용도로 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.05 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛로 할 수 있다. 또한, 도 전성막으로서 사용하는 경우에는 바람직하게는 10 nm 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 20 ㎛로 할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 규소·알루미늄막은, 규소·알루미늄막 형성용 조성물 중 Al/Si 비를 반영한 Al/Si 비를 갖고, 그 값에 따른 전기 특성을 나타낸다. 예를 들면, Al/Si의 원자비를 10-5 내지 10-2로 함으로써 반도체 특성을 나타내는 규소·알루미늄막이 얻어진다. 한편, Al/Si의 원자비를 1 이상으로 함으로써 도전성의 규소·알루미늄막이 얻어진다. 또한, Al/Si 원자비가 1 이상인 범위에서 그 값을 조정함으로써 임의의 전기 저항값을 갖는 도전성막으로 할 수 있다. 예를 들면, Al/Si 원자비를 7 이상으로 함으로써 충분한 도전성을 부여할 수 있고, 배선이나 전극 재료로서 사용하기에 바람직한 규소·알루미늄막으로 할 수 있다.
본 발명의 규소·알루미늄막은 태양 전지나 여러가지의 전기 회로에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상술한다.
<합성예 1>
[시클로펜타실란의 합성]
온도계, 냉각 콘덴서, 적하 로트 및 교반 장치를 부착한, 내용량이 3 ℓ인 사구 플라스크내를 아르곤 가스로 치환한 후, 건조한 테트라히드로푸란 1 ℓ와 리 튬 금속 18.3 g을 넣고, 아르곤 가스로 버블링하였다. 이 현탁액을 0 ℃에서 교반하면서 디페닐디클로로실란 333 g을 적하 로트로부터 첨가하고, 적하 종료 후, 실온하에서 리튬 금속이 완전히 소실될 때까지 추가로 12 시간 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 5 ℓ의 얼음물 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 여과 분별하고, 물로 잘 세척한 후 시클로헥산으로 세척하고, 진공 건조함으로써 백색 고체 140 g을 얻었다. 이 백색 고체 100 g과 건조한 시클로헥산 1,000 ㎖를 2 ℓ의 플라스크에 넣고, 염화알루미늄 4 g을 첨가한 후, 교반하면서 실온하에서 건조한 염화수소 가스를 8 시간 버블링하였다. 여기서 별도로, 수소화리튬알루미늄 40 g과 디에틸에테르 400 ㎖를 3 ℓ의 플라스크에 넣고, 아르곤 분위기하에 0 ℃에서 교반하면서 상기 반응 혼합물을 첨가하고, 동일한 온도에서 1 시간 교반한 후, 추가로 실온에서 12 시간 교반을 계속하였다. 반응 혼합물로부터 부생물을 제거한 후, 70 ℃, 10 mmHg에서 감압 증류를 행하였더니 무색의 액체 10 g이 얻어졌다. 이것은 IR, 1H-NMR, 29Si-NMR, GC-MS의 각 스펙트럼으로부터 시클로펜타실란이라는 것을 알 수 있다.
<제조예 1>
[실란계 도포액 (I)의 제조]
상기 합성예 1에서 합성한 시클로펜타실란 2 g을 톨루엔 8 g에 용해하고, 20 중량％ 시클로펜타실란을 함유하는 톨루엔 용액(이하, "실란계 도포액 (I)"이라 함)을 제조하였다.
<제조예 2>
[실란계 도포액 (II)의 제조]
상기 합성예 1에서 제조한 시클로펜타실란 2 g을 10 ㎖의 플라스크에 넣어 아르곤 분위기하에 교반하면서 500 W의 고압 수은등을 20 분간 조사한 후, 톨루엔 8 g에 희석하고, 20 중량％의 실란 화합물을 포함하는 실란계 도포액 (II)를 조정하였다.
<제조예 3>
[트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체의 크실렌 용액의 제조]
트리에틸아민 20 g의 에틸에테르(100 ㎖) 용액에 5 배몰의 염화수소 가스를 버블링시켜 반응시키고, 침전된 염을 필터로 여과 분별한 후, 100 ㎖의 에틸에테르로 세정하여 건조시켜 24 g의 트리에틸아민염산염을 합성하였다. 얻어진 트리에틸아민염산염 14 g을 테트라히드로푸란 500 ㎖에 용해하고, 3.8 g의 수소화리튬알루미늄과 500 ㎖의 에틸에테르의 현탁액 중에 질소하의 실온에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 추가로 6 시간 실온에서 반응시켰다. 반응 용액을 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하고, 여과액을 질소하에서 농축한 후, 농축 중에 석출된 염을 0.2 ㎛의 막 필터로 여과 분별하였다. 또한 300 ㎖의 크실렌을 첨가한 후, 용매를 질소하에서 비산시켜 농축하고, 농축 중에 석출되는 염을 재차 0.2 ㎛의 막 필터로 여과·정제하여 반응 생성물의 40 중량％ 크실렌 용액을 얻었다.
얻어진 반응 생성물은 IR 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 트리에틸아민- 알란 착체인 것을 확인하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조한 실란계 도포액 (I) 1.51 g과 상기 제조예 3에서 제조한 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체의 크실렌 용액 3.28 g을 샘플병에 칭량하여 충분히 교반하고, 규소 화합물로서 시클로펜타실란과 알루미늄 화합물로서 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체를 함유하는 규소·알루미늄막 형성용 조성물(Al/Si 원자비=1.0)을 제조하였다. 이어서, 유리 기판을 티타늄비스(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭시드의 10 ％ 톨루엔 용액에 1 시간 침지한 후 대기하에 100 ℃에서 30 분 및 300 ℃에서 30 분간 건조시켜 기판 처리를 하였다. 이 유리 기판상에 질소 분위기 중에서 상기 규소·알루미늄막 형성용 조성물을 1000 rpm으로 스핀 코팅하고, 즉시 110 ℃에서 예비 베이킹 처리를 행하여 용매를 제거함으로써 두께 120 nm의 도막을 형성하였다.
계속해서 이 도막을 질소 분위기 중에서 추가로 100 ℃에서 30 분 및 450 ℃에서 30 분간 가열하였더니, 유리 기판상에 금속 광택을 갖는 막이 형성되었다. 이 기판상의 막의 두께를 α 스텝(step)(Tenchor사제)으로 측정하였더니 100 nm였다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1은, 99 eV로 규소에 귀속되는 피크와 74.9 eV로 알루미늄에 귀속되는 피크가 관찰되고, 얻어진 막이 규소와 알루미늄을 함유하는 규소·알루미늄막인 것을 나타내었다. 또한, ESCA에서 구한 조성비는 Al/Si=3.5(원자비)였다.
이 막의 면 저항을 저항율/시트 저항 측정기(납손(주)제, 형식 "Model RT- 80")에 의해서 측정하였더니 3 kΩ/□였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 제조예 3에서 제조한 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체의 크실렌 용액 3.28 g 대신에 디이소부틸알루미늄히드리드의 1 mol/ℓ 톨루엔 용액 200 ㎖를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 유리 기판상에 금속 광택을 갖는 막을 얻었다. 이 기판상의 막 두께를 α 스텝(Tenchor사제)으로 측정하였더니 150 nm였다. ESCA에서 구한 Si와 Al의 조성비는 Si:Al=4:96(원자비)를 나타내고, 얻어진 막이 규소와 알루미늄을 함유하는 규소·알루미늄막인 것을 나타내었다. 또한, 이 막의 면 저항값은 5 Ω/□를 나타내었다.
<실시예 3>
건조 질소하에서 상기 제조예 1에서 제조한 실란계 도포액 (I) 1.35 g과 상기 제조예 3에서 제조한 트리에틸아민과 수소화알루미늄 착체의 크실렌 용액 0.33 g을 샘플병에 칭량하고 충분히 교반하여 시클로펜타실란 및 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체를 함유하는 조성물을 제조하였다. 이 도포액을 사용하고 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 유리 기판상에 금속 광택이 있는 막을 제조하였다. 이 기판상의 막의 두께를 α 스텝(Tenchor사제)으로 측정하였더니 130 nm였다. ESCA에서 구한 Si와 Al의 조성비는 Si:Al=97:3(원자비)를 나타내고, 얻어진 막이 규소와 알루미늄을 함유하는 규소·알루미늄막인 것을 나타내었다. 또한, 이 막의 면 저항값은 20 MΩ/□를 나타내었다.
<실시예 4>
건조 질소하에서 상기 제조예 2에서 제조한 실란계 도포액 (II) 1.51 g과 상기 제조예 3에서 제조한 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체의 크실렌 용액 3.28 g을 샘플병에 칭량하고 충분히 교반하여 시클로펜타실란 및 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체를 함유하는 조성물을 제조하였다. 이 도포액을 사용하고 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 유리 기판상에 금속 광택이 있는 막을 제조하였다. 이 기판상의 막의 두께를 α 스텝(Tenchor사제)으로 측정하였더니 210 nm였다. ESCA에서 구한 Si와 Al의 조성비는 Si:Al=19:81(원자비)를 나타내고, 얻어진 막이 규소와 알루미늄을 함유하는 규소·알루미늄막인 것을 나타내었다. 또한, 이 막의 면 저항값은 1.3 kΩ/□를 나타내었다.
<실시예 5>
건조 질소하에서 상기 제조예 2에서 제조한 실란계 도포액 (II) 1.35 g과 상기 제조예 3에서 제조한 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체의 크실렌 용액0.33 g을 샘플병에 칭량하고 충분히 교반하여, 시클로펜타실란 및 트리에틸아민과 수소화알루미늄의 착체를 함유하는 조성물을 제조하였다. 이 도포액을 사용하고 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 유리 기판상에 금속 광택이 있는 막을 제조하였다. 이 기판상의 막의 막 두께를 α 스텝(Tenchor사제)으로 측정하였더니 220 nm였다. ESCA에서 구한 Si와 Al의 조성비는 Si:Al=96:4(원자비)를 나타내고, 얻어진 막이 규소와 알루미늄을 함유하는 규소·알루미늄막인 것을 나타내었다. 또한, 이 막의 면 저항값은 1.7 MΩ/□를 나타내었다.
본 발명에 의하면 고가의 진공 장치나 고주파 발생 장치를 필요로 하지 않고 제조 비용이 저렴한 규소·알루미늄막을 간편하게 형성하기 위한 조성물, 그 조성물을 사용하여 규소·알루미늄막을 형성하는 방법 및 그 방법에 의해 형성된 규소·알루미늄막이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 형성되는 규소·알루미늄막은 그 전기 특성을 반도체 영역에서 도전성 영역까지 임의로 조절할 수 있고, 태양 전지나 다양한 전기 회로에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 규소 화합물, 알루미늄 화합물 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소·알루미늄 도포막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Al/Si의 원자비가 10-5 내지 10-2이고 규소·알루미늄막이 반도체 특성을 갖는, 규소·알루미늄 도포막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Al/Si의 원자비가 0.3 이상이고 규소·알루미늄막이 도전성을 갖는, 규소·알루미늄 도포막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물이 할로겐화 실란 화합물, 환상 실란 화합물, 쇄상 실란 화합물, 스피로 구조의 실란 화합물, 및 다환상 실란 화합물 및 이들 실란 화합물에 빛을 조사한 고분자량화 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 규소·알루미늄 도포막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 아민 화합물과 수소화알루미늄의 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 규소·알루미늄 도포막 형성용 조성물.
    <화학식 5>
    AlY3
    식 중, Y는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
  6. 기재상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 규소·알루미늄 도포막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 계속해서 열 처리 및 광 처리 중 어느 하나 또는 양자 모두를 수행하는 것을 특징으로 하는 규소·알루미늄막의 형성 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법에 의해 형성된 규소·알루미늄막.
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