KR100973359B1 - 설포폴리에스터의 회수방법 - Google Patents

설포폴리에스터의 회수방법 Download PDF

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다니엘 윌리엄 클로시에위크즈
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갑 식 서
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Abstract

본 발명은 수성 분산액 및 설포폴리에스터 농축물로부터 설로폴리에스터 중합체를 회수하는 방법을 제공한다. 특히는, 설포폴리에스터를 회수하여 재사용할 수 있는 설포폴리에스터 농축물은 증발 및/또는 나노여과와 같은 공정에 의해 형성된다. 최종적으로, 설포폴리에스터 농축물로부터 물을 증발시키고/시키거나 염을 침전시킴으로써 설포폴리에스터를 회수할 수 있다. 또한, 본 발명은 회수된 설포폴리에스터 및 회수된 설포폴리에스터로부터 제조된 제품도 또한 제공한다.

Description

설포폴리에스터의 회수방법{SULFOPOLYESTER RECOVERY}
본 발명은 일반적으로는 수성 분산액 및 농축된 수성 설포폴리에스터 분산액으로부터 설로폴리에스터 중합체를 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 설포폴리에스터의 묽은 수성 분산액을 농축하는 단계 및 그로부터 설포폴리에스터를 회수하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 회수된 설포폴리에스터, 설포폴리에스터의 수성 분산액, 설포폴리에스터 농축물, 및 회수된 설포폴리에스터 및 설포폴리에스터를 포함하는 제품에 관한 것이다.
수분산성 중합체, 특히 설포폴리에스터 중합체는 부직포 직물; 이성분 섬유; 필름; 의류 제품; 닦개(wipes), 여성용 생리대, 일회용 기저귀, 성인 실금자용 브리프, 병원/수술용 및 기타 다른 의료용 일회용품과 같은 개인 보호용 물품; 보호 직물 및 보호층; 지구직물(geotextile); 및 여과 매체와 같은 섬유 및 섬유 제품을 제조하는데 사용된다. 때로, 많은 이러한 제품들은 제조하거나 사용하는 도중에 세척된다. 결과적으로, 상당한 양의 설포폴리에스터 중합체가 제품으로부터 유리되어 세척수내에 분산된다.
예를 들면, 수-분산성 설포폴리에스터 및 수 비-분산성 중합체, 예를 들면 폴리에스터, 나일론 또는 폴리올레핀을 포함하는 다성분 섬유가 마이크로데니어(microdenier) 섬유 및 마이크로데니어 섬유 웹의 제조시에 사용될 수 있다. 이러한 섬유가, 예를 들면, 미국 특허 제 5,916,678 호; 제 5,405,698 호; 제 4,966,808 호; 제 5,525,282 호; 제 5,366,804 호; 및 제 5,486,418 호에 기술되어 있다. 다성분 섬유는 섬유의 설포폴리에스터 성분을 제거함으로써 마이크로데니어 섬유로 변환될 수 있는 부직 웹내에 부설할 수 있다. 이는 가장 일반적으로는 웹을 세척하여 웹을 제조하는 다성분 섬유로부터 설포폴리에스터를 분리시킴으로써 달성된다. 분리된 설포폴리에스터가 세척수중에 분산된다.
설포폴리에스터 분산액은 일반적으로는 매우 묽어서 단지 아주 적당한 농도의 설포폴리에스터를 나타낸다. 종래에는, 세척수중에 존재하는 설포폴리에스터는 경제적 가치가 거의 없는 것으로 간주되어 왔으며, 전형적으로는 세척수와 함께 폐기하여 왔다. 따라서, 후속 재사용을 위하여 세척수로부터 설포폴리에스터를 회수하는 경제적으로 실용적인 방법이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 수성 분산액으로부터 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법을 제공함으로써 상술된 문제들을 극복하는데 있다. 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액으로부터 제조된 설포폴리에스터 농축물도 또한 제공된다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 분산액으로부터 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 공정에 재사용하기 위하여 수성 분산액중에 함유된 설포폴리에스터를 회수하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수성 분산액으로부터 설포폴리에스터 농축물 분산액을 형성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 회수된 설포폴리에스터, 설포폴리에스터 농축물, 및 회수된 설포폴리에스터 및 설포폴리에스터 농축물로부터 제조된 제품을 제공하는 것이다.
상기에 열거된 목적은 단지 예시적인 것으로, 상기 열거된 모든 목적이 본원에서 기술되고 특허청구된 본 발명에 의해 달성되어야만 할 필요가 있는 것이 아니라는 사실을 알아야 한다.
본 발명의 한 가지 실시태양에 따르면, 하기의 단계를 포함하여 수성 분산액으로부터 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 (a) 수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 수성 분산액으로부터 설포폴리에스터의 적어도 일부를 회수하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함하여 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 하기의 단계를 포함하여 수성 분산액으로부터 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 (a) 수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계; (b) 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거함으로써 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 적어도 2배의 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 적어도 일부의 설포폴리에스터를 회수하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서는, (a) 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 분산액을 나노여과 요소(nanofiltration element)에 통과시킴으로써 상기 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 더 큰 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계; (c) 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 적어도 일부의 설포폴리에스터를 회수하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함하여 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 (a) 설포폴리에스터를 포함하는 제품을 세척하여 상기 제품으로부터 설포폴리에스터의 적어도 일부를 해리시킴으로써 해리된 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 더 큰 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 설포폴리에스터의 적어도 일부를 회수하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함하여 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 또 다른 실시태양은 (a) 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 적어도 2배의 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성시킴으로써 설포폴리에스터 농축물을 생성시키는 단계를 포함하여 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 또 다른 실시태양에서는, 적어도 약 10 중량%의 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액이 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 회수된 설포폴리에스터가 제공된다. 본 발명에 따른 또 다른 실시태양은 제품, 예를 들면, 섬유, 부직포, 필름, 직물, 접착제 등의 제조에 사용하기에 충분히 양호한 품질의 설포폴리에스터를 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 수성 분산액으로부터 수분산성 설포폴리에스터 중합체를 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 한 가지 실시태양에서, 수성 분산액으로부터 설포폴리에스터를 회수하여 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 방법이 제공된다. 다른 실시태양에서, 수분산성 설포폴리에스터 중합체가 물의 작용에 의해 분산되는 산업 공정으로부터 설포폴리에스터가 농축되고/되거나 회수되는 수성 분산액이 형성된다. 바람직한 실시태양에서, 설포폴리에스터는 수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 제품내에 시초부터 함유된다. 보다 바람직하게, 이러한 제품은 다성분 섬유의 하나의 성분으로서 설포폴리에스터를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 설포폴리에스터 중합체와 관련한 "수분산성(water-dispersible)"이란 용어는 "수-소산성(water-dissipatable)", "수-붕괴성(water-disintegratable)", "수-분해성(water-dissolvable)", "수-제거성(water-dispellable)", "수용성(water soluble)", "수-제거성(water-removable)", "수용성(hydro-soluble)" 및 "수분산성(waterdispersible)"과 동의어로 간주한다. 또한, 설포폴리에스터 성분이 제품 또는 다성분 섬유로부터 제거되고 물의 작용에 의해 분산되거나 용해되는 것을 의미하는 것으로 간주한다. 다성분 섬유의 경우, 설포폴리에스터가 제거됨으로써 그들내에 함유된 수 비분산성 섬유의 방출 및 분리가 가능해진다. "분산된", "분산성", "소산", 또는 "소산성"이란 용어는 충분한 양의 탈이온수(예를 들면, 100:1의 물:섬유 중량)를 사용하여 섬유 또는 섬유상 제품의 유리된 현탁액 또는 슬러리를 형성하고, 약 60℃의 온도에서 및 5일 이하의 기간내에 설포폴리에스터 성분이 다성분 섬유로부터 분해, 붕괴, 소산 또는 분리되어 수 비분산성 세그먼트로부터 다수의 마이크로데니어 섬유가 이탈하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "수성 분산액(aqueous dispersion)"이란 용어는 설포폴리에스터가 물중에 분산되어 있고, 설포폴리에스터의 농도를 증가시키기 위한 추가의 공정 단계가 전혀 없는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "설포폴리에스터 농축물"이란 용어는 수성 분산액을 추가로 처리하여 물을 제거함으로써 설포폴리에스터의 농도를 증가시킨 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 수분산성 설포폴리에스터는 다이카복실산 단량체 잔기, 설포단량체(sulfomonomer) 잔기, 다이올 단량체 잔기, 및 반복 단위를 포함하는 설포폴리에스터로부터 제조된다. 설포단량체는 다이카복실산, 다이올, 또는 하이드록시카복실산일 수 있다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같은 "단량체 잔기"란 용어는 다이카복실산, 다이올, 또는 하이드록시카복실산의 잔기를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "반복 단위"는 카보닐옥시기를 통하여 결합된 2개의 단량체 잔기를 가진 유기 구조를 의미한다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 설포폴리에스터는 실질적으로 동등한 비율로 반응함으로써 반복 단위의 총 몰수가 100몰%가 되는 실질적으로 동등한 몰비의 산 잔기(100몰%) 및 다이올 잔기(100몰%)를 함유한다. 미국 테네시주 킹스포트에 소재한 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Co.)사에서 입수할 수 있는 AQ-55 설포폴리에스터는 예시적인 설포폴리에스터이다. AQ-55 설포폴리에스터는 5-소디오설포 아이소프탈산을 함유하는 선형의 수분산성 설포폴리에스터이다. AQ-55 설포폴리에스터는 펠릿 형태 및 또한 분산액으로서 입수할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제공되는 몰%는 산 잔기의 총 몰수, 다이올 잔기의 총 몰수, 또는 반복 단위의 총 몰수를 기준할 수 있다. 예를 들면, 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 다이카복실산, 다이올 또는 하이드록시카복실산일 수 있는 30몰%의 설포단량체를 함유하는 설포폴리에스터는 설포폴리에스터가 총 100몰%의 반복 단위 이외에도 30몰%의 설포단량체를 함유하는 것을 의미한다. 따라서, 매 100몰의 반복 단위중에는 30몰의 설포단량체 잔기가 있다. 이와 유사하게, 산 잔기의 총 몰수를 기준하여 30몰%의 다이카복실산 설포단량체를 함유하는 설포폴리에스터는 설포폴리에스터가 총 100몰%의 산 잔기 이외에도 30몰%의 설포단량체를 함유하는 것을 의미한다. 따라서, 후자의 경우, 매 100몰의 산 잔기중에는 30몰의 설포단량체 잔기가 있다.
본원에 기술된 설포폴리에스터는 25℃ 및 용매 100mL중의 약 0.5g의 설포폴리에스터의 농도에서 60/40 중량부(용액)의 페놀/테트라클로로에탄 용매중에서 측정하였을 때 적어도 약 0.1 dL/g, 바람직하게는 적어도 약 0.2 dL/g, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.3 dL/g, 가장 바람직하게는 약 0.3 dL/g 이상의 고유점도(이하에서는 "Ih.V."라 약칭함)를 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같은 "폴리에스터"란 용어는 "호모폴리에스터" 및 "코폴리에스터" 모두를 포함하며, 이작용성 카복실산을 이작용성 하이드록실 화합물과 중축합시켜 제조한 합성 중합체를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "설포폴리에스터"란 용어는 설포단량체를 함유하는 특정의 폴리에스터를 의미한다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산이며, 이작용성 하이드록실 화합물은, 예를 들면, 글라이콜 및 다이올과 같은 2가 알콜이다. 이와 달리, 이작용성 카복실산은, 예를 들면, p-하이드록시벤조산과 같은 하이드록시 카복실산일 수 있으며, 이작용성 하이드록실 화합물은, 예를 들면, 하이드로퀴논과 같은 2개의 하이드록시 치환체를 함유한 방향족 핵일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "잔기(residue)"란 용어는 상응하는 단량체를 포함한 중축합 반응을 통하여 중합체내에 혼입된 유기 구조를 의미한다. 따라서, 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 그의 회합 산(associated acid), 할라이드, 에스터, 염, 무수물, 또는 그들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같은 다이카복실산이란 용어는 고분자량 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 중축합 공정에서 유용한 다이카복실산 및 다이카복실산의 특정 유도체, 예를 들면 그의 회합 산, 할라이드, 에스터, 반-에스터(half-ester), 염, 반-염(half-salt), 무수물, 혼합된 무수물, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것으로 간주한다.
본 발명의 설포폴리에스터는 하나 이상의 다이카복실산 잔기를 포함한다. 설포단량체의 타입 및 농도에 따라, 다이카복실산 잔기는 약 60 내지 약 100몰%의 산 잔기를 포함할 수 있다. 다이카복실산 잔기의 농도 범위의 다른 예는 약 60몰% 내지 약 95몰%, 및 약 70몰% 내지 약 95몰%이다. 사용될 수 있는 다이카복실산의 다른 예로는 지방족 다이카복실산, 지환족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 또는 상기 산들중 2개 이상의 혼합물을 들 수 있다. 따라서, 적합한 다이카복실산의 예로는 숙신산; 글루타르산; 아디프산; 아젤라산; 세바스산; 푸마르산; 말레산; 이타콘산; 1,3-사이클로헥산다이카복실산; 1,4-사이클로헥산다이카복실산; 다이글라이콜산; 2,5-노르보난다이카복실산; 프탈산; 테레프탈산; 1,4-나프탈렌다이카복실산; 2,5-나프탈렌다이카복실산; 다이펜산; 4,4'-옥시다이벤조산; 4,4'-설포닐다이벤조산; 및 아이소프탈산이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 바람직한 다이카복실산 잔기는 아이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 또는 다이에스터가 사용되는 경우에는, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 아이소프탈레이트 및 다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트이며, 그들 중에서 아이소프탈산 및 테레프탈산의 잔기가 특히 바람직하다. 다이카복실산 메틸 에스터가 가장 바람직한 실시태양이지만, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 등과 같은 더 고차수의 알킬 에스터를 포함하는 것도 또한 허용될 수 있다. 또한, 방향족 에스터, 특히 페닐도 또한 사용될 수 있다.
설포폴리에스터는, 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기 및 방향족 고리 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그의 조합이다)를 가진 적어도 하나의 설포단량체 약 4 내지 약 40몰%를 포함한다. 설포단량체 잔기의 농도 범위의 다른 예는 반복 단위의 총 몰수를 기준하여 약 4 내지 약 35몰%, 약 8 내지 약 30몰%, 및 약 8 내지 약 25몰%이다. 설포단량체는 설포네이트기를 함유하는 다이카복실산 또는 그의 에스터, 설포네이트기를 함유하는 다이올, 또는 설포네이트기를 함유하는 하이드록시산일 수 있다. "설포네이트"란 용어는 구조식 "-SO3M"(여기서, M은 설포네이트 염의 양이온이다)를 갖는 설폰산의 염을 지칭한다. 설포네이트 염의 양이온은 Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Ni++, Fe++ 등과 같은 금속 이온일 수 있다. 이와 달리, 설포네이트 염의 양이온은, 예를 들면, 미국 특허 제 4,304,901 호에 기술되어 있는 바와 같은 질소계 염기와 같은 비-금속성 이온일 수도 있다. 질소계 양이온은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있는 질소-함유 염기로부터 유도된다. 이러한 질소-함유 염기의 예로는 암모니아, 다이메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 피리딘, 모르폴린 및 피페리딘이 있다. 질소계 설포네이트 염을 함유하는 단량체는 전형적으로 용융 상태에서 중합체를 제조하는데 요구되는 조건에서 열적으로 안정하지 못하기 때문에, 질소계 설포네이트염 기를 함유하는 설포폴리에스터를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 필요한 양의 설포네이트기를 그의 알칼리금속염의 형태로 함유하는 중합체를 물중에 분산, 소산 또는 용해시킨 다음 알칼리금속 양이온을 질소계 양이온과 이온교환시킨다.
1가 알칼리금속 이온이 설포네이트염의 양이온으로서 사용되는 경우, 생성되는 설포폴리에스터는 중합체중의 설포폴리에스터의 함량, 물의 온도, 설포폴리에스터의 표면적/두께 등에 의존하는 분산속도로 물중에서 완전히 분산될 수 있다. 2가 금속 이온이 사용되는 경우, 생성되는 설포폴리에스터는 냉수에 의해서는 쉽게 분산되지 않지만 열수에 의해서는 보다 쉽게 분산된다. 단일 중합체 조성물내에 하나 이상의 반대 이온이 사용될 수 있으며, 생성되는 제품의 수-반응성을 맞추거나 또는 미조정(fine-tune)하기 위한 수단을 제공할 수 있다. 설포단량체 잔기의 예로는, 예를 들면, 벤젠; 나프탈렌; 다이페닐; 옥시다이페닐; 설포닐다이페닐; 및 메틸렌다이페닐과 같은 방향족 산 핵, 또는, 예를 들면, 사이클로헥실; 사이클로펜틸; 사이클로부틸; 사이클로헵틸; 및 사이클로옥틸과 같은 지환족 고리에 설포네이트염 기가 부착된 단량체 잔기가 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 설포단량체 잔기의 다른 예는 설포프탈산, 설포테레프탈산, 설포아이소프탈산 또는 그들의 조합의 금속 설포네이트염이다. 사용될 수 있는 설포단량체의 다른 예는 5-소디오설포아이소프탈산 및 그의 에스터이다. 설포단량체 잔기가 5-소디오설포아이소프탈산인 경우, 전형적인 설포단량체 농도 범위는 산 잔기의 총 몰수를 기준하여 약 4 내지 약 35몰%, 약 8 내지 약 30몰%, 및 약 8 내지 25몰%이다.
설포폴리에스터의 제조시에 사용되는 설포단량체는 공지된 화합물이며, 본 기술 분야에서 잘 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 설포네이트기가 방향족 고리에 부착된 설포단량체는 방향족 화합물을 올레늄으로 설폰화시켜 상응하는 설폰산을 수득한 다음, 이를 금속 산화물 또는 염기, 예를 들면, 나트륨 아세테이트와 반응시켜 설포네이트 염을 제조함으로써 제조할 수 있다. 다양한 설포단량체의 제조 절차가, 예를 들면, 미국 특허 제 3,779,993 호; 제 3,018,272 호; 및 제 3,528,947 호에 기술되어 있다.
또한, 예를 들면, 중합체가 분산된 형태인 경우에 나트륨 설포네이트 염 및 이온-교환 방법을 이용하여 나트륨을 아연과 같은 다른 이온으로 치환시켜 폴리에스터를 제조할 수도 있다. 이러한 타입의 이온 교환 절차는 일반적으로는 나트륨 염이 일반적으로 중합체 반응물 용융-상내에서 보다 가용성인 한은 2가 염을 가진 중합체를 제조하는데 탁월하다.
설포폴리에스터는 지방족, 지환족 및 아르알킬 글라이콜을 포함할 수 있는 하나 이상의 다이올 잔기를 포함한다. 지환족 다이올, 예를 들면, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올은 그들의 순수한 시스 또는 트랜스 이성체로서 또는 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "다이올"이란 용어는 "글라이콜"이란 용어와 동의어이며, 특정의 2가 알콜을 의미한다. 다이올의 예로는 에틸렌 글라이콜; 다이에틸렌 글라이콜; 트라이에틸렌 글라이콜; 폴리에틸렌 글라이콜; 1,3-프로판다이올; 2,4-다이메틸-2-에틸헥산-1,3-다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-아이소부틸-1,3-프로판다이올; 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 1,6-헥산다이올; 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올; 싸이오다이에탄올; 1,2-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올; p-자일렌다이올; 또는 이들 글라이콜중의 하나 이상의 조합이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
다이올 잔기는 전체 다이올 잔기를 기준하여 약 25몰% 내지 약 100몰%의 하기 화학식의 구조를 가진 폴리(에틸렌 글라이콜)의 잔기를 포함할 수 있다:
H-(OCH2-CH2)n-OH
상기 화학식에서,
n은 2 내지 약 500 범위의 정수이다.
예를 들어, n이 2 내지 6인 저분자량 폴리에틸렌 글라이콜의 비제한적 실례는 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 및 테트라에틸렌 글라이콜이다. 이들 저분자량 글라이콜중에서, 다이에틸렌 글라이콜 및 트라이에틸렌 글라이콜이 가장 바람직하다. n이 7 내지 약 500인 고분자량 폴리에틸렌 글라이콜(본원에서는 "PEG"로 약칭됨)의 예로는 카보왁스(CARBOWAX)R란 이름으로 알려진 상업적으로 입수가능한 제품인, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)(종래에는 유니온 카바이드(Union Carbide))의 제품이 있다. 전형적으로, PEG는, 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜 또는 에틸렌 글라이콜과 같은 다른 다이올과 함께 사용된다. 6 이상 내지 500 범위의 n의 값에 기초하여, 분자량은 300 이상 내지 약 22,000g/mol의 범위일 수 있다. 분자량과 몰%는 서로 반비례하며, 구체적으로는, 지정된 정도의 친수성을 달성하기 위해서는 분자량이 증가하면 몰%는 감소될 것이다. 예를 들면, 이러한 본 발명의 예시는 1000의 분자량을 갖는 PEG는 전체 다이올의 10몰% 이하를 구성할 수 있는 반면, 10,000의 분자량을 갖는 PEG는 전형적으로는 전체 다이올의 1몰% 미만의 수준으로 혼입되는 것으로 간주한다.
특정의 이량체, 삼량체 및 사량체 다이올은 공정 조건을 변화시킴으로써 제어할 수 있는 부반응으로 인하여 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 다이에틸렌, 트라이에틸렌 및 테트라에틸렌 글라이콜의 양을 변화시키면 중축합 반응을 산성 조건하에서 실시할 경우에 쉽게 일어나는 산-촉매화 탈수반응에 의해 에틸렌 글라이콜이 형성될 수 있다. 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 완충제 용액을 반응 혼합물에 첨가하여 이러한 부반응을 지연시킬 수 있다. 그러나, 완충제가 생략되고 이량체화, 삼량체화 및 사량체화 반응이 진행되는 경우, 추가적인 조성 범위가 가능하다.
본 발명의 설포폴리에스터는 반복 단위의 총 몰수를 기준하여 0 내지 약 25몰%의 3개 이상의 작용기(여기서, 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 이들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체(branching monomer)의 잔기를 포함할 수 있다. 분지화 단량체의 비제한적 실례는 1,1,1-트라이메틸올 프로판, 1,1,1-트라이메틸올 에탄, 글라이세린, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 다이메틸올 프로피온산 또는 그들의 혼합물이 있다. 분지화 단량체 농도 범위의 추가적인 예는 0 내지 약 20몰% 및 0 내지 약 10몰%이다. 분지화 단량체의 존재는 적응 유동성, 용해도 및 인장 특성을 비롯하여 본 발명의 설포폴리에스터에서 많은 가능한 잇점을 창출할 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, 일정한 분자량에서, 분지된 설포폴리에스터는, 그의 선형 유사물과 비교하였을 때, 또한 후-중합 가교결합 반응(post-polymerization crosslinking reaction)을 촉진시킬 수 있는 더 큰 농도의 말단기를 가질 것이다. 그러나, 분지화제의 농도가 높은 경우에는 설포폴리에스터가 겔화(gelation)되는 경향이 있다.
본 발명의 설포폴리에스터는 본 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있는 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry)("DSC")과 같은 표준 기술을 이용하여 건조 중합체상에서 측정하였을 때 적어도 25℃의 유리전이온도(본원에서는 "Tg"로서 약칭됨)를 갖는다. 본 발명의 설포폴리에스터의 Tg 측정은 "건조 중합체(dry polymer)", 즉, 중합체를 약 200℃의 온도로 가열한 다음 샘플을 실온으로 복귀시킴으로써 우연히 발생되거나 흡수된 물이 제거된 중합체를 사용하여 실시한다. 전형적으로는, DSC 장치내에서 샘플을 물의 증발온도 이상의 온도로 가열하는 제 1 열적 주사(thermal scan)를 실시하고, (크고 광범위한 흡열반응에 의해 지적되는 바와 같이) 중합체내에 흡수된 물이 완전히 증발될 때까지 샘플을 그 온도에서 유지하고, 샘플을 실온으로 냉각한 다음, 이어서 제 2 열적 주사를 실시하여 설포폴리에스터를 건조시킴으로써 Tg 측정치를 구한다. 설포폴리에스터가 나타내는 다른 유리전이온도의 예는 적어도 30℃, 적어도 35℃, 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 65℃, 적어도 80℃ 및 적어도 90℃이다. 다른 Tg도 가능할 수 있지만, 본 발명의 건조 설포폴리에스터의 전형적인 유리전이온도는 약 30℃, 약 48℃, 약 55℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 85℃ 및 약 90℃이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 설포폴리에스터는 하기 성분 (i) 내지 (iv)를 포함한다:
(i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기;
(ii) 이산(diacid) 또는 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체의 잔기 약 2 내지 약 20몰%;
(iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 25몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기:
H-(OCH2-CH2)n-OH
(상기 화학식에서,
n은 2 내지 약 500 범위의 정수이다); 및
(iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체의 잔기 0 내지 약 25몰%.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 설포폴리에스터는 적어도 25℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 하기 성분 (i) 내지 (iv)를 포함한다:
(i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기;
(ii) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 금속 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체의 잔기 약 4 내지 약 40몰%;
(iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 20몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기:
H-(OCH2-CH2)n-OH
(상기 화학식에서,
n은 2 내지 약 500 범위의 정수이다); 및
(iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 이들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체의 잔기 0 내지 약 25몰%.
추가적인 설포폴리에스터 중합체 및 그로부터 형성된 다성분 섬유가 2005년 8월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제 11/204,868 호, 2004년 5월 20일자로 출원된 제 10/850,548 호, 및 2003년 6월 19일자로 출원된 제 10/465,698 호에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에서 참고로 인용된다.
수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액은 바람직하게는 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 2중량% 미만의 설포폴리에스터를 포함한다. 이러한 수성 분산액은 설포폴리에스터를 포함하는 제품을 물(가장 바람직하게는 탈이온수)중에서 세척하여 설포폴리에스터의 적어도 일부를 제품으로부터 해리시킴으로써 형성시킬 수 있다. 전형적으로, 이러한 세척 공정은 제품을 약 25℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 10 내지 약 600초의 시간동안 물과 접촉시켜 설포폴리에스터를 해리 또는 용해시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 가지 실시태양에서, 설포폴리에스터 회수공정의 효과를 향상시키기 위하여, 물을 수성 분산액으로부터 제거함으로써 설포폴리에스터 농축물을 형성시킬 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "설포폴리에스터 농축물"이란 용어는 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액으로부터 형성된 제 2 수성 분산액을 지칭하는 것으로, 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 더 큰 설포폴리에스터 농도를 갖는다. 바람직하게는, 설포폴리에스터 농축물은 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도의 적어도 2배, 보다 바람직하게는 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도의 적어도 5배, 보다 더 바람직하게는 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도의 적어도 10배, 가장 보다 바람직하게는 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도의 적어도 20배의 설포폴리에스터 농도를 갖는다.
수성 분산액으로부터 물을 제거하는 단계는 몇 가지 수단으로 실시할 수 있다. 분산액에 열 및/또는 진공을 적용하여 수성 분산액으로부터 물을 증발시킬 수 있다. 그러나, 앞에서 기술된 바와 같이, 설포폴리에스터 농축물을 얻기 위하여 대량을 물을 가열하는 방법은 일반적으로는 물을 증발시키는데 대한 에너지 비용이 높기 때문에 경제적으로 효과적이지 않다. 따라서, 나노여과 요소(nanofiltration element), 특히 다공질의 나노여과막(nanofiltration membrane)을 구비한 요소를 통하여 수성 분산액을 통과시키는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같은 "나노여과"란 용어는 2가 염 및 유기 물질을 제거하는 저압 내지 적당한 고압(전형적으로는 50 - 450 psig) 공정을 지칭한다. 전형적으로, 나노여과막은 약 50㎚ 미만의 기공 크기를 나타내며, 약 100 내지 약 20,000 사이의 분자량을 나타내는 분산된 물질을 가진 용도에 사용된다. 바람직한 나노여과 요소 및 막은 미국 캘리포니아주 비스타에 소재한 어플라이드 멤브레인스 인코포레이티드(Applied Membranes Inc.)사 및 미국 매사츄세츠주 윌밍톤에 소재한 코크 멤브레인 시스템즈(Koch Membrane Systems)사로부터 입수할 수 있다.
여과 요소는 교차-흐름식 여과(cross-flow filtration) 또는 데드-엔드식 여과(dead-end filtration) 방식으로 동작할 수 있다. 연속식 동작 이외에도, 교차-흐름식 여과는 막을 막히게 하는 필터 케이크가 전혀 없다는 점에서 데드-엔드식 여과 이상의 잇점을 갖는다. 분산된 설포폴리에스터 중합체는 일반적으로는 1-2% 용액의 경우 약 50 내지 약 500㎚ 사이의 입자 크기를 나타낸다. 따라서, 나노여과막은 약 25㎚ 미만, 보다 바람직하게는 약 10㎚ 미만의 기공 크기를 나타내는 것이 바람직하다.
동작시에, 수성 분산액은 나노여과 요소를 통하여 연속적으로 통과될 수 있다. 각각의 통과시에, 물은 나노여과막에 강제 통과시킴으로써 수성 분산액으로부터 제거된다. 설포폴리에스터는 막을 통하여 너무 대량으로 통과하면 분산된 상태로 잔류한다. 그러나, 목적하는 설포폴리에스터 농도가 달성될 때까지 각각의 후속 통과에 따라 설포폴리에스터의 농도가 증가한다. 바람직하게는, 설포폴리에스터 농축물은 전체 설포폴리에스터 농축물의 중량을 기준하여 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이상의 설포폴리에스터 농도를 나타낸다. 나노여과는 약 30 내지 약 40중량% 정도로 높은 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 경우에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 농도는 사용된 여과막의 타입 및 처리조건에 따라 더 증가될 수 있다.
이어서, 수성 분산액중의 설포폴리에스터 또는 설포폴리에스터 농축물의 적어도 일부가 회수된다. 본 발명에 따른 하나의 실시태양에서, 회수단계는 설포폴리에스터 농축물로부터 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 증발공정은 물을 제거하기 위하여 열 및/또는 진공을 분산액에 적용하는 단계를 포함한다. 나노여과에 의해 상당한 양의 물이 제거되기 때문에, 이러한 회수단계를 실시하기 위한 에너지 비용이 크게 감소된다. 충분한 양의 물을 제거하여 설포폴리에스터 농축물내의 설포폴리에스터를 더 농축시키거나, 또는 물을 완전히 제거함으로써 필수적으로 건조 중합체만이 남게 된다. 물이 제거되는 수준은 회수된 설포폴리에스터를 사용하여 제조할 특정 제품에 좌우될 것이다. 예를 들면, 설포폴리에스터는 수분산성 접착제에 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 적어도 약 50중량%의 설포폴리에스터 농도를 달성하기 위해서는 충분한 양의 물이 제거되어야 한다. 고체 상태의 회수된 설포폴리에스터 생성물이 요구되는 경우, 회수된 물질은 99중량% 이상의 설포폴리에스터를 포함하여야 한다. 고체 상태의 회수된 설포폴리에스터 생성물은, 필요에 따라서는, 특정 제품 또는 생성물을 제조하는데 적합하도록 더 가공할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 실시태양에서, 설포폴리에스터 농축물중의 설포폴리에스터의 적어도 일부를 침전시킴으로써 설포폴리에스터를 회수할 수 있다. 설포폴리에스터를 침전시킬 수 있는 여러 가지 절차가 있다. 또한, 설포폴리에스터의 수성 분산액을 희석하는데 이러한 절차들 대부분이 이용될 수 있지만, 그들은 일반적으로 약 10중량% 이상의 설포폴리에스터를 포함하는 설포폴리에스터 농축물을 사용하는 경우에 가장 효과적이다.
한 가지 회수 메카니즘은 일반적으로는 염 용액으로 설포폴리에스터를 침전시키는 방법에 관한 것이다. 2가 양이온은 중합체를 가교결합시키는 경향이 있기 때문에 1가 양이온을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 1가의 염으로는 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 및 그들의 혼합물이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 1가의 염으로는 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 설페이트, 나트륨 설페이트 및 그들의 혼합물이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 이들 염은 고체로서 또는 수용액으로서 설포폴리에스터 농축물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 설포폴리에스터 농축물내의 염 농도는 설포폴리에스터의 중량을 기준하여 적어도 약 30중량%이다. 보다 바람직하게, 염 농도는 설포폴리에스터의 중량을 기준하여 약 30 내지 약 60중량% 사이, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50중량% 사이이다. 단일 염이 사용될 수 있지만, 약 5:1 내지 약 1:5, 보다 바람직하게는 약 2.5:1 내지 약 1:2.5, 가장 바람직하게는 약 1:1 중량비의 칼륨염 및 나트륨염의 블렌드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
염을 설포폴리에스터 농축물에 첨가한 후, 설포폴리에스터 농축물이 겔화될 수 있다. 이어서, 설포폴리에스터 농축물을 교반하면서 약 50℃ 내지 약 80℃ 사이의 온도로 가열하여 겔을 파괴할 수 있다. 이어서, 설포폴리에스터 농축물을 바람직하게는 실온으로 냉각시킨 다음 여과하여 회수된 설포폴리에스터를 수득할 수 있다. 이 지점에서, 설포폴리에스터는 상당한 양의 염을 포함할 수 있다. 회수된 설포폴리에스터가 재사용되는 제조공정에 따라 이러한 염을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 염의 제거는 일반적으로는 수돗물중에 존재하는 미네랄, 특히 2가의 양이온인 Ca 및 Fe가 회수된 설포폴리에스터의 가교결합을 유발시켜 부서지기 쉽게 만들기 때문에 회수된 설포폴리에스터를 물, 바람직하게는 탈이온수중에서 세척함으로써 실시한다. 회수된 설포폴리에스터를 여러번 세척하여 염을 확실하게 제거하는 것이 필요할 수 있다. 바람직하게는, 회수된 설포폴리에스터내에 존재하는 염 농도는 약 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.5중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 회수된 설포폴리에스터는 필수적으로 염을 함유하지 않을 것이다. 세척 후에, 회수된 설포폴리에스터를 건조시킬 수 있다.
침전에 의해 설포폴리에스터를 회수하기 위한 또 다른 메카니즘은 비-용매(non-solvent)를 사용하는 방법이다. 바람직하게는, 비-용매는 알콜, 보다 바람직하게는 아이소프로판올과 같은 물과 혼화성이다. 비-용매는 설포폴리에스터의 침전을 유발시키며, 그 후에 설포폴리에스터를 여과에 의해 회수한 다음 탈이온수중에서 세척하여 알콜을 제거함으로써 회수된 설포폴리에스터를 생성시킨다. 특정의 알콜이 설포폴리에스터의 재사용에 악영향을 미칠 수 있다는 점에서 회수된 설포폴리에스터로부터 특정의 트래핑된 알콜을 주의하여 제거하여야만 한다. 또한, 이러한 메카니즘은 약 0.30 이상의 고유점도를 갖는 설포폴리에스터 샘플과 잘 맞는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 고유점도가 낮은 물질의 경우에는, 설포폴리에스터가 비-용매중에 용해되므로 회수불가능하게 될 수 있다.
본 발명은 수성 분산액중에 존재하는 설포폴리에스터의 적어도 약 50중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 70중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 설포폴리에스터 회수 수율을 제공한다.
마지막으로, 회수된 설포폴리에스터는 제조공정에 재사용된다. 회수된 설포폴리에스터의 예시적 용도는 부직포 직물, 다성분 섬유, 필름, 접착제 및 의류와 같은 제품 또는 물품의 형성을 포함한다.
본원에 기술된 방법은 유리하게는 회수된 설포폴리에스터가 수성 분산액중에 존재하는 설포폴리에스터의 분자량의 적어도 약 50%의 평균 분자량을 나타내도록 설포폴리에스터 중합체를 퇴화시키지 않는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 회수된 설포폴리에스터는 그의 본래의 분자량의 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 90%를 유지한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 적어도 약 10중량%의 설포폴리에스터를 포함하는 설포폴리에스터 농축물이 제공된다. 바람직하게는, 적어도 20중량%의 설포폴리에스터를 포함하는 설포폴리에스터 농축물이 제공된다. 이러한 설포폴리에스터 농축물은 상술된 방법들중 특정의 방법에 따라 형성될 수 있으며, 상술된 특정의 설포폴리에스터를 포함할 수 있다. 바람직하게, 설포폴리에스터 농축물은 약 25 내지 약 65중량% 사이, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량% 사이의 설포폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 회수된 설포폴리에스터를 사용하여 제품을 제조할 수 있다. 이러한 제품의 비제한적 실례로는 멀티필라멘트 섬유, 실, 코드, 테이프, 직물, 용융 취입성형된 웹, 방사결합된 웹, 열결합된 웹, 하이드로인탱글 웹, 부직 웹 및 직물, 및 그들의 조합; 예를 들면, 다층 부직물, 라미네이트, 및 이러한 섬유로부터의 복합체, 거즈(gauze), 붕대, 기저귀, 운동용 팬티, 탐폰, 외과용 가운 및 마스크, 여성용 생리대 등이 있다. 또한, 이러한 제품은 다양한 개인 위생 및 클리닝용의 대체 삽입물을 포함할 수 있다. 본 발명의 제품은 수분산성이거나 수분산성이 아닐 수 있는 다른 물질에 결합, 적층, 또는 부착되거나 또는 그들과 함께 사용될 수 있다. 제품, 예를 들어, 부직물 층이 가요성 플라스틱 필름 또는 폴리에틸렌과 같은 수 비-분산성 물질의 배면에 결합될 수 있다. 이러한 조립체는, 예를 들면, 일회용 기저귀의 하나의 구성요소로서 사용될 수 있다. 그 이외에도, 이러한 제품은 다른 기재상에서 오버블로잉(overblowing) 섬유를 생성시켜 공학용의 용융 취입성형되고 방사결합된 필름 또는 막 구조의 잘 조화된 조합품을 형성할 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시태양에 의해 본 발명을 더 설명할 것이지만, 이들 실시예는 별도의 언급이 없는 한은 단지 본 발명을 예시할 목적이지 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아님을 알 것이다.
실시예 1 내지 4에서는, 염 침전법을 이용하여 30중량% 농도의 설포폴리에스터 중합체를 포함하는 수성 분산액으로부터 설포폴리에스터를 회수하는 능력을 시험하였다. 비교적 묽은 염 용액을 사용할 때 침전이 거의 즉시 발생되기 때문에 더 고농도의 설포폴리에스터를 함유하는 용액이 바람직한 것으로 확인되었다. 설포폴리에스터는 묽은 용액을 사용하는 경우에 5%의 농도 이하에서 회수될 수 있지만, 이러한 공정은 고농도의 염이 사용되지 않는 한은 수 시간 동안 실시할 수 있다.
실시예 1
본 실시예에서는, 이스트만 케미칼 캄파니사로부터 입수한 이스트만 AQ-55S 설포폴리에스터 중합체의 30중량% 수성 분산액을 탈이온수중에서 제조하였다. 설포폴리에스터가 침전될 때까지 1mol/L 칼륨 아세테이트 용액을 첨가하여 수성 분산액중의 설포폴리에스터 중합체를 침전시켜 회수된 설포폴리에스터를 제조하였다. 회수된 설포폴리에스터를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 원심분리시킨 다음 웃물을 딸아 버렸다. 동일한 방식으로 회수된 설포폴리에스터를 3회 이상 세척하였다. 회수된 설포폴리에스터를 45℃ 및 24㎜Hg 진공에서 진공건조시킨 결과 수율이 87.6중량%였다. 이어서, 회수된 설포폴리에스터를 240℃에서 인스트롱 캐필러리 레오미터(Instron Capillary Rheometer)를 사용하여 1900fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다. 상기 레오미터에 0.027in의 홀 직경(hole diameter)을 갖는 단일 홀 다이(hole die)를 장착하였다. 중합체 용융물 을 피정의(defined) 용융온도 및 처리속도에서 압출한 다음, 압출물을 실온에서 정지된 상태로 냉각시키면서 피정의 속도에서 테이크업 롤(take-up roll)을 사용하여 회수하였다.
실시예 2
1mol/L 칼륨 아세테이트 용액을 사용하여 이스트만 AQ-55S 설포폴리에스터 중합체의 30중량% 수성 분산액을 침전시켜 회수된 설포폴리에스터를 수득하였다. 이어서, 회수된 설포폴리에스터를 180 메쉬 체를 통하여 여과한 다음, 탈이온수로 3회 세척하였다. 회수된 설포폴리에스터를 45℃ 및 24㎜Hg 진공에서 진공건조시킨 결과 수율이 74.8중량%였다. 이어서, 회수된 설포폴리에스터 중합체를 240℃에서 실시예 1에서와 같은 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 2000fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다. 비교하기 위하여, 실시예 1에 기술된 바와 같은 절차를 이용하여 본래의 이스트만 AQ-55S 설포폴리에스터 중합체로부터 30중량% 수성 분산액을 제조한 다음, 240℃에서 1320fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서 섬유내로 용융방사하였다.
실시예 3
이스트만 AQ-55S와 동일한 화학 조성 및 약 0.25의 교유점도를 갖는 설포폴리에스터 중합체의 30% 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액 140g에 30g의 1mol/L 칼륨 아세테이트 용액을 첨가하여 침전시킴으로써 회수된 설포폴리에스터를 생성시켰다. 이렇게 회수된 설포폴리에스터를 여과하여 탈이온수로 3회 세척한 다음 70℃ 및 24㎜Hg 진공에서 진공건조하였다. 이어서, 회수된 설포폴리에스터 중 합체를 실시예 1에서와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 3000fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하고, 또한 240℃, 4200fpm의 속도 및 0.2g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다.
실시예 4
실시예 3의 설포폴리에스터 중합체의 30% 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액 150g에 36g의 1mol/L 칼륨 아세테이트 용액을 첨가하여 침전시킴으로써 회수된 설포폴리에스터를 생성시켰다. 회수된 설포폴리에스터를 여과하여 탈이온수로 3회 세척한 다음 70℃ 및 24㎜Hg 진공에서 진공건조하였다. 이어서, 회수된 설포폴리에스터 중합체를 실시예 1에서와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 3500fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하고, 또한 5000fpm의 속도 및 0.2g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다.
하기 실시예 5에서는, 침전시키기 전에 설포폴리에스터 중합체의 수성 분산액을 농축하기 위하여 막 여과를 이용하여 시험하였다. 막 여과는 교차-흐름식 여과 또는 데드-엔드 여과일 수 있지만, 막을 막히게 하는 필터 케이크의 형성없이 연속적으로 작동할 수 있는 능력으로 인하여 교차-흐름식 여과가 바람직한 것으로 확인되었다. 하기 실시예에서는, 어플라이드 멤브레인 인코포레이티드사로부터 모두 입수할 수 있는 폴리프로필렌 막인 90% 거부 나노여과막 모델 M-N1812A9(90% rejection nanofiltration membrane Model M-N1812A9)를 포함하는 교차-흐름식 여과 장치를 사용하였다. 이 장치의 최대 동작 압력은 100psi였다. 장치는 단일 통 과로 설정하였지만, 펌프를 사용하여 연속식 장치로 쉽게 전환될 수 있었다.
실시예 5
본 실시예에서는, 막 여과장치를 사용하여 각각 4.9중량%, 2.5중량% 및 2중량%의 고체 농도를 갖는 이스트만 AQ-55S 설포폴리에스터 중합체 수성 분산액을 각각 20.7중량%, 10.6중량% 및 7.8중량%의 고체 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물로 농축하였다. 각각의 수성 분산액을 장치에 5 내지 7회 통괴시켜 최종 농도를 얻었다. 2개의 흐름 제한장치(flow restrictor)를 병렬로 사용하여 시스템내에서의 압력을 증가시켜 물을 강제로 더 많이 제거함으로써 분리를 증가시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 농축후, 이어서 실시예 1 내지 4에서 기술된 바와 같이 1mol/L 칼륨 아세테이트 용액을 첨가하여 설포폴리에스터 중합체를 침전시켜 회수된 설포폴리에스터를 생성시켰다.
실시예 6
본 실시예에서는, 약 30중량%의 실시예 3의 설포폴리에스터 중합체 및 약 70중량%의 PET 폴리에스터(이스트만 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 F61HC)를 포함하는 직물 샘플(129.7g)을 단편(piece)으로 절단한 다음, 약 50 내지 60℃의 온도에서 602g의 뜨거운 탈이온수중에서 세척하였다. 직물과 탈이온수를 5분동안 교반하여 수성 분산액을 생성시켰다. 생성된 수성 분산액을 실온으로 냉각한 결과, 고체 함량%는 약 7.5중량% 설포폴리에스터인 것으로 측정되었다. 수성 분산액에 1mol/L 칼륨 아세테이트 용액을 첨가하여 침전시킨 다음 325메쉬 체를 통하여 여과하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시켰다. 회수된 설포폴리에스터를 탈이온수로 세척하였다. 세척된 회수된 설포폴리에스터를 50℃ 및 23㎜Hg 진공에서 진공건조하여 20.25g(52.0중량% 수율)의 설포폴리에스터를 회수하였다. 회수된 설포폴리에스터를 분석한 결과 약 2중량%의 칼륨염을 함유하는 것으로 확인되었다. 회수된 설포폴리에스터를 두 번째로 재세척하여 상기 염을 제거한 다음 재건조하였다. 이어서, 회수된 물질을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 240℃에서 3000fpm의 속도 및 0.2g/min의 처리속도에서, 및 또한 5000fpm의 속도 및 2.0g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다.
실시예 7
본 실시예에서는, (산의 총 몰수를 기준하여) 약 12몰%의 소디오설포아이소프탈산을 포함하는 약 30중량%의 설포폴리에스터 중합체 및 약 70중량%의 폴리에스터를 포함하는 201.9g의 직물을 작은 단편으로 절단한 다음, 약 50 내지 60℃의 온도에서 교반하면서 뜨거운 탈이온수중에서 세척하여 직물로부터 설포폴리에스터 중합체를 제거하였다. 대략 5분 후, 직물 샘플을 제거하고, 직물을 쥐어 짜 과량의 물을 열수조내로 돌려 보냈다. 직물 샘플을 제 2 의 뜨거운 탈이온수조내에서 두 번째로 세척하여 직물내에 잔류하는 특정의 설포폴리에스터 중합체를 제거하였다.
제 1 세척수조(366.6g)는 약 10.7%의 설포폴리에스터 중합체를 함유하는 것으로 확인되었으며, 제 2 세척수조(246.5g)는 약 3.0%의 설포폴리에스터 중합체를 함유하는 것으로 확인되었다. 상기 2개의 세척수조내의 설포폴리에스터 중합체는 총 46.6g(76.9% 수율)이었다. 2개 욕조로부터의 세척수를 합한 다음, 75g의 1mol/L의 칼륨 아세테이트 용액을 첨가하여 설포폴리에스터 중합체를 침전시켜 회수된 설포폴리에스터를 생성시켰다. 회수된 설포폴리에스터를 200메쉬 체를 사용하여 여과한 다음, 탈이온수로 4회 세척하였다. 회수된 설포폴리에스터를 진공 오븐내에 위치시켜 50℃ 및 23㎜Hg의 진공에서 건조시켰다. 회수된 설포폴리에스터는 38.5g으로 칭량되었으며, 최종 회수율은 63.5%였다. 회수된 물질을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 240℃에서 약 5000fpm의 속도 및 0.2g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사한 결과 양호한 품질의 섬유가 생성되었다.
실시예 8
본 실시예에서는, (산의 총 몰수를 기준하여) 약 9몰%의 소디오설포아이소프탈산을 포함하는 설포폴리에스터의 1000g의 10중량% 수성 분산액 샘플을 교반하면서 나트륨 설페이트(25g) 및 칼륨 아세테이트(25g)의 고체 혼합물을 사용하여 침전시켰다. 2분이내에 염을 첨가하여 수성 분산액을 침전시킨 다음, 57℃로 가열하였다. 이어서, 수성 분산액을 실온으로 냉각한 다음, 거친 여과지를 사용하여 대형 부흐너 깔대기(Buchner funnel)를 통하여 여과하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시켰다. 회수된 설포폴리에스터를 탈이온수로 3회 세척한 다음, 진공 오븐중 50℃ 및 23.5㎜Hg 진공에서 건조하였다. 이러한 방법에 의한 회수율은 94.7중량%로 확인되었다. 회수된 설포폴리에스터 중합체를 실시예 1에서와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 240℃에서 약 2000fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서, 및 또한 5000fpm의 속도 및 2.0g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방 사하였다. 이러한 섬유는 탈이온수중 70℃ 및 80℃에서 완전히 수분산성이었다.
실시예 9
실시예 8에서와 같이 설포폴리에스터 중합체의 10중량% 수성 분산액의 745g 샘플을 제조하였다. 교반하면서 나트륨 설페이트(15g) 및 칼륨 아세테이트(15g)의 혼합물을 첨가하여 상기 샘플을 침전시켰다. 실시예 8의 공정을 이용하여 설포폴리에스터를 회수하였다. 회수된 설포폴리에스터 수율은 약 95.3중량%였다. 실시예 9에서 제조된 설포폴리에스터 중합체의 10중량% 수성 분산액의 또 다른 745g 샘플에 나트륨 설페이트(11.5g) 및 칼륨 아세테이트(11.5g)의 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 실시예 8의 공정을 이용하여 설포폴리에스터를 회수하였다. 회수된 설포폴리에스터 수율은 약 88.3중량%였다.
실시예 10
본 실시예에서는, (산의 총 몰수를 기준하여) 약 7.5몰%의 소디오설포아이소프탈산을 포함하는 설포폴리에스터의 1000g의 10중량% 수성 분산액 샘플을 교반하면서 나트륨 설페이트(25g) 및 칼륨 아세테이트(25g)의 고체 혼합물을 사용하여 침전시켰다. 염 첨가후 2분이내에 수성 분산액이 침전되어 회수된 설포폴리에스터가 생성되었다. 이어서, 이를 약 58℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 대형 부흐너 깔대기 및 거친 여과지를 사용하여 설포폴리에스터를 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 50℃ 및 23.5㎜Hg 진공에서 2일 동안 건조시키고, 가루로 만든 다음, 추가로 6시간 동안 45℃에서 건조하였다. 이러한 방법에 의해 회수된 설포폴리에 스터 수율은 약 86.7%였다. 이렇게 회수된 설포폴리에스터를 실시예 1에서와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 240℃에서 약 2200fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서, 및 또한 4600fpm의 속도 및 0.2g/min의 처리속도에서, 및 또한 5000fpm의 속도 및 2.0g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다.
실시예 11
본 실시예에서는, 침전된 설포폴리에스터 물질의 여과에 대한 온도의 효과를 시험하였다. 실시예 8의 설포폴리에스터 중합체의 2개의 10중량% 수성 분산액을 40중량%의 칼륨 아세테이트 용액을 사용하여 침전시켰다. 침전 후, 각각의 수성 분산액을 56℃로 가열하였다. 하나의 샘플은 실온으로 냉각한 다음 여과하였으며, 다른 하나는 뜨거운 상태에서 여과하였다.
뜨거운 상태에서 여과한 샘플은 여과하고 세척하는데 수 시간이 걸렸다. 이러한 샘플은 또한 여과지를 관통하였으며, 수율을 측정할 수 없었다. 실온에서 여과한 샘플은 쉽게 여과되었으며, 탈이온수로 4회 세척하였다. 전 공정은 아무런 여과의 문제없이 대략 20분이 소요되었다. 이 샘플을 45℃ 및 23.5㎜Hg 진공에서 진공건조하여 회수된 설포폴리에스터를 약 96.2%의 수율로 수득하였다.
실시예 12
본 실시예에서는, 회수된 설포폴리에스터 중합체의 성질에 대한 침전을 위한 칼륨 및 나트륨 염의 블렌드의 사용 효과를 시험하였다. 실시예 8의 설포폴리에스터 중합체의 하나의 10중량% 수성 분산액은 칼륨 및 나트륨 아세테이트의 1:1 블렌 드를 사용하여 침전시킨 반면, 다른 제 2의 10중량% 수성 분산액 샘플은 단지 나트륨 아세테이트만을 사용하여 침전시켰다. 각각의 샘플은 염을 첨가한 후 1분 이내에 침전되었다. 2개의 샘플 모두를 56℃로 가열하고, 실온으로 냉각한 다음, 여과하였다.
각각의 샘플을 여과하여 탈이온수로 4회 세척한 다음, 45℃ 및 23.5㎜Hg 진공에서 진공건조하였다. 염 블렌드를 사용하여 침전시킨 샘플은 매우 잘 여과되었으며, 설포폴리에스터는 97.2%의 수율로 회수되었다. 단지 나트륨 아세테이트만을 사용하여 침전시킨 샘플은 매우 느리게 여과되었다. 여액은 흐릿하였으며, 공정이 진행되는 중에 여과지의 교환이 필요하였다. 그러나, 이러한 샘플도 또한 약 93.3중량%의 매우 양호한 회수된 설포폴리에스터의 수율을 나타내었다.
실시예 13
본 실시예에서는, 설포폴리에스터 중합체의 침전 도중의 온도의 효과를 시험하였다. 10중량% 수성 분산액 샘플을 55℃로 가열한 다음, 1:1 나트륨 아세테이트/칼륨 아세테이트 염 블렌드를 사용하여 침전시켰다. 이들 염은 교반하면서 고체로서 첨가하였다. 2분 이내에 침전이 일어났으며, 이어서 샘플을 실온으로 냉각하였다. 샘플을 여과하고, 탈이온수로 3회 세척한 다음, 45℃ 및 24㎜Hg 진공에서 진공건조하였다. 여과하는데 아무런 문제가 없었다. 동일한 설포폴리에스터 중합체의 또 다른 10중량% 수성 분산액 샘플을 (고체로서 첨가한 경우와 반대로) 나트륨 및 칼륨 아세테이트의 1:1 블렌드의 40% 염 용액을 사용하여 침전시켰다. 이러한 샘플을 유사한 방식으로 처리하였으며, 또한 약 1분내에 침전되었다. 그러나, 여과가 훨씬 느렸으며, 여액은 흐릿하였다.
실시예 14
실시예 8의 설포폴리에스터의 10중량% 수성 분산액의 300g 샘플을 500ml 들이 비이커에 넣은 다음, 나트륨 및 칼륨 아세테이트의 1:1 혼합물의 40중량% 염 용액을 교반하면서 첨가하였다. 침전되어 회수된 설포폴리에스터가 생성된 후, 생성된 물질을 교반하면서 54℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 부흐너 깔대기 및 거친 여과지를 사용하여 회수된 설포폴리에스터를 여과하였다. 샘플을 35℃ 및 24㎜Hg 진공에서 2시간 동안 진공건조한 다음, 45℃ 및 25㎜Hg 진공에서 1시간 동안 진공건조하였다.
샘플을 Fe, Ca, Mg, Na 및 K 농도에 대해 분석하였다. 건조단계 이전의 샘플 1 및 2도 또한 습윤 케이크 형태에서 분석하였다. 여과후의 습윤 케이크 샘플의 %고체는 57 내지 62%의 범위였다. 예견된 바와 같이, 건조된 샘플과 습윤 샘플사이에는 큰 차이가 있었다. 그 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 실질적으로 일정한 값 이하의 대부분의 금속 이온 농도를 얻는 데에는 2회의 세척이 필요하였던 반면에, 칼슘 농도를 안정화시키는 데에는 3회의 세척이 필요하였다.
Figure 112007086078639-pct00001
(1W 및 2W는 습윤 케이크로서의 샘플을 나타낸다)
20ppmw 미만의 Fe, Mg 및 Ca 이온을 함유하는 이들 샘플은 섬유 용융 방사에 사용하기에 만족스러운 것으로 간주한다. 더 고농도의 2가 이상의 금속 이온은 회수된 설포폴리에스터의 해로운 가교결합을 야기시킬 수 있다.
실시예 15
약 30중량%의 실시예 8의 설포폴리에스터 중합체를 포함하는 직물의 231.3g 샘플을 3100g의 탈이온수중 약 75℃의 온도에서 10분 동안 세척하여 직물로부터 설포폴리에스터를 제거하여 수성 분산액을 생성시켰다. 설포폴리에스터 중합체를 함유하는 수성 분산액을 수거하여 측정한 결과 약 1.9중량%의 설포폴리에스터 중합체를 함유하였다. 이 수성 분산액 1000g을 비등시켜 약 953g의 물을 증발시킨 결과, 약 40중량의 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물 약 47g이 남았다. 이 설포폴리에스터 농축물을 100℃ 및 25㎜Hg 진공에서 24시간 동안 진공건조하여 회수된 설포폴리에스터 중합체를 수득하였다. 이어서, 회수된 설포폴리에스터를 실시예 1에서와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 240℃에서 800fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서, 및 또한 3000fpm의 속도 및 0.2g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다.
실시예 16
실시예 15의 다른 1400g의 수성 분산액을 실시예 5의 나노여과막에 통과시켜 농축하여 약 14.2%의 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 생성시켰다. 이 설포폴리에스터 농축물을 100℃ 및 25㎜Hg 진공에서 24시간 동안 진공건조하여 완전히 건조된 회수된 설포폴리에스터 중합체를 수득하였다. 이 건조된 회수된 설포폴리에스터를 실시예 1에서와 같이 인스트롱 캐필러리 레오미터를 사용하여 240℃에서 1500fpm의 속도 및 0.06g/min의 처리속도에서, 및 또한 4000fpm의 속도 및 0.2g/min의 처리속도에서 섬유내로 완전히 용융방사하였다.
실시예 17
실시예 9의 설포폴리에스터의 30중량% 수성 분산액의 2000g 샘플에 600g의 칼륨 아세테이트의 1mol/L 용액을 첨가하여 침전시켜 회수된 설포폴리에스터를 생성시켰다. 회수된 설포폴리에스터를 75 미크론의 개구를 가진 체를 사용하여 여과하였다. 탈이온수를 사용하여 회수된 설포폴리에스터를 4회 세척한 다음, 50℃ 및 23㎜Hg 진공에서 3일 동안 진공건조한 다음, 73℃에서 20시간 동안 더 건조하였다. 107.3g의 회수된 설포폴리에스터를 15.4g의 스테이벨라이트 레진-E(Staybelite Resin-E) 점착제(이스트만 케미칼 캄파니로부터 입수), 30.8g의 벤조플렉스(Benzoflex) 9-88 가소제(벨시콜 케미칼 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)로부터 입수) 및 0.46g의 이가녹스(Irganox) 1010(시바-가이기 케미칼 코포레이션(Ciba-Geigy Chemical Corporation)으로부터 입수)과 블렌딩하여 접착제 제형을 제조하였다. 이 접착제 제형은 약 24℃의 바람직하게 낮은 유리전이온도를 나타내었다.
본 발명의 회수된 설포폴리에스터는 많은 제품에 사용될 수 있다. 이러한 제품들중의 일부를 상기 언급된 실시예로 설명하였지만, 그들 실시예로 국한되는 것은 아니다.

Claims (82)

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  15. 삭제
  16. (a) (i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기,
    (ii) 이산(diacid) 또는 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체(sulfomonomer)의 잔기 2 내지 20몰%,
    (iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 25몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기, 및
    H-(OCH2-CH2)n-OH(n은 2 내지 500 범위의 정수)
    (iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체(branching monomer)의 잔기 0 내지 25몰%
    를 포함하는 수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거함으로써 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 적어도 2배의 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물(sulfopolyester concentrate)을 형성하는 단계로서, 상기 수성 분산액이 10중량% 미만의 상기 수분산성 설포폴리에스터를 포함하고, 상기 설포폴리에스터 농축물이 20중량% 이상의 설포폴리에스터 농도를 갖는 단계; 및
    (c) 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 회수하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계로서, 상기 회수된 설포폴리에스터가 상기 수성 분산액 중에 존재하는 상기 설포폴리에스터의 분자량의 적어도 50%의 평균 분자량을 나타내는 단계
    를 포함하는 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 적어도 25℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 하기 성분 (i) 내지 (iv)를 포함하는 방법:
    (i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기;
    (ii) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 금속 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체의 잔기 4 내지 40몰%;
    (iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 20몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기; 및
    H-(OCH2-CH2)n-OH(n은 2 내지 500 범위의 정수)
    (iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체의 잔기 0 내지 25몰%.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 상기 수성 분산액을 나노여과 요소(nanofiltration element)에 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 나노여과 요소가 다공성 나노여과막(porous nanofiltration membrane)을 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 나노여과막이 25nm 미만의 기공 크기를 갖는 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 적어도 5배의 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 물을 증발시키는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 설포폴리에스터 농축물내의 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 침전시켜 상기 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 회수된 설포폴리에스터를 세척하여 염을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 회수된 설포폴리에스터를 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    일정량의 1가 금속염을 상기 설포폴리에스터 농축물에 첨가하여 상기 설포폴리에스터를 침전시키는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 1가 금속염이 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 염이 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 설페이트, 나트륨 설페이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 비-용매 침전에 의해 침전되는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 비-용매가 아이소프로판올을 포함하는 방법.
  36. 제 16 항에 있어서,
    (d) 상기 회수된 설포폴리에스터를 제품의 제조 시에 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 제품이 섬유, 다성분 섬유, 부직포 직물, 필름, 접착제 및 의류로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 부재(member)를 포함하는 방법.
  38. 제 16 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터를 포함하는 물품을 세척하여 상기 물품으로부터 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 해리시킴으로써 상기 수성 분산액을 형성시키는 방법.
  39. (a) (i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기,
    (ii) 이산(diacid) 또는 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체(sulfomonomer)의 잔기 2 내지 20몰%,
    (iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 25몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기, 및
    H-(OCH2-CH2)n-OH(n은 2 내지 500 범위의 정수)
    (iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체(branching monomer)의 잔기 0 내지 25몰%
    를 포함하는 수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 제품을 수성 매질에서 세척함으로써, 상기 제품으로부터 상기 수분산성 설포폴리에스터의 적어도 일부를 해리시킨 다음, 상기 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 수성 분산액을 나노여과 요소에 통과시킴으로써 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 적어도 2배인 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 회수하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계로서, 상기 회수된 설포폴리에스터가 상기 수성 분산액 중에 존재하는 상기 설포폴리에스터의 분자량의 적어도 50%의 평균 분자량을 나타내는 단계
    를 포함하는 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법.
  40. 삭제
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 10중량% 미만의 상기 설포폴리에스터를 포함하는 방법.
  42. 삭제
  43. 제 39 항에 있어서,
    상기 나노여과 요소가 다공성 나노여과막을 포함하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 나노여과 요소가 25nm 미만의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 나노여과막을 포함하는 방법.
  45. 삭제
  46. 제 39 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터 농축물이 10중량% 이상의 설포폴리에스터 농도를 갖는 방법.
  47. 제 39 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 물을 증발시키는 단계를 포함하는 방법.
  48. 제 39 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 설포폴리에스터 농축물 내의 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 침전시키는 단계를 포함하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    일정량의 1가 금속염을 상기 설포폴리에스터 농축물에 첨가하여 상기 설포폴리에스터를 침전시키는 방법.
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 비-용매 침전에 의해 침전되는 방법.
  51. 제 39 항에 있어서,
    (d) 상기 회수된 설포폴리에스터를 제품의 제조 시에 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 제품이 부직포 직물, 다성분 섬유, 필름, 접착제 및 의류로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 부재를 포함하는 방법.
  53. (a) (i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기,
    (ii) 이산(diacid) 또는 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체(sulfomonomer)의 잔기 2 내지 20몰%,
    (iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 25몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기, 및
    H-(OCH2-CH2)n-OH(n은 2 내지 500 범위의 정수)
    (iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체(branching monomer)의 잔기 0 내지 25몰%
    를 포함하는 수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 제품을 세척함으로써 상기 제품으로부터 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 해리시킨 다음, 상기 해리된 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계;
    (b) 나노여과, 증발 또는 이들 모두에 의하여 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 더 큰 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 회수하여 회수된 설포폴리에스터를 생성시키는 단계로서, 상기 회수된 설포폴리에스터가 상기 수성 분산액 중에 존재하는 상기 설포폴리에스터의 분자량의 적어도 50%의 평균 분자량을 나타내는 단계
    를 포함하는 수분산성 설포폴리에스터를 회수하는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 10중량% 미만의 상기 설포폴리에스터를 포함하는 방법.
  55. 제 53 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 상기 수성 분산액을 나노여과 요소에 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 나노여과 요소가 25nm 미만의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 나노여과막을 포함하는 방법.
  57. 제 53 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 적어도 2배의 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  58. 제 53 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터 농축물이 10중량% 이상의 설포폴리에스터 농도를 갖는 방법.
  59. 제 53 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 설포폴리에스터 농축물로부터 물을 증발시키는 단계를 포함하는 방법.
  60. 제 53 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 상기 설포폴리에스터 농축물 내의 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 침전시키는 단계를 포함하는 방법.
  61. 제 60 항에 있어서,
    일정량의 1가 금속염을 상기 설포폴리에스터 농축물에 첨가하여 상기 설포폴리에스터를 침전시키는 방법.
  62. 제 53 항에 있어서,
    상기 회수된 설포폴리에스터를 제품의 제조 시에 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  63. (a) (i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기,
    (ii) 이산(diacid) 또는 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체(sulfomonomer)의 잔기 2 내지 20몰%,
    (iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 25몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기, 및
    H-(OCH2-CH2)n-OH(n은 2 내지 500 범위의 정수)
    (iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체(branching monomer)의 잔기 0 내지 25몰%
    를 포함하는 수분산성 설포폴리에스터를 포함하는 제품을 수성 매질에서 세척함으로써, 상기 제품으로부터 상기 수분산성 설포폴리에스터의 적어도 일부를 해리시킨 다음, 상기 설포폴리에스터를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 상기 수성 분산액의 설포폴리에스터 농도보다 적어도 2배의 설포폴리에스터 농도를 갖는 설포폴리에스터 농축물을 형성하는 단계로서, 상기 수성 분산액이 10중량% 미만의 상기 수분산성 설포폴리에스터를 포함하고, 상기 설포폴리에스터 농축물이 20중량% 이상의 설포폴리에스터 농도를 갖는 단계
    를 포함하는 농축된 설포폴리에스터 분산액을 형성하는 방법.
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 제 63 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 상기 수성 분산액을 다공성 나노여과막을 포함하는 나노여과 요소에 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  67. 삭제
  68. 제 63 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터 농축물을 제품의 제조 시에 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  69. 제품으로부터 회수된 적어도 10중량%의 설포폴리에스터를 포함하고, 상기 설포폴리에스터가
    (i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기,
    (ii) 이산(diacid) 또는 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체(sulfomonomer)의 잔기 2 내지 20몰%,
    (iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 25몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기, 및
    H-(OCH2-CH2)n-OH(n은 2 내지 500 범위의 정수)
    (iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체(branching monomer)의 잔기 0 내지 25몰%
    를 포함하는 농축된 수성 분산액.
  70. 제 69 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 50 내지 500nm의 평균 입자크기를 나타내는 농축된 수성 분산액.
  71. 제 69 항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 상기 설포폴리에스터의 적어도 20중량%를 포함하는 농축된 수성 분산액.
  72. 제 69 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 적어도 25℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 농축된 수성 분산액.
  73. 제 69 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 적어도 25℃의 유리전이온도(Tg)를 갖고, 하기 성분 (i) 내지 (iv)를 포함하는 수성 분산액:
    (i) 하나 이상의 다이카복실산의 잔기;
    (ii) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 2개의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다) 및 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 금속 설포네이트기를 가진 적어도 하나의 설포단량체의 잔기 4 내지 40몰%;
    (iii) 다이올 잔기의 총 몰수를 기준하여, 적어도 20몰%가 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글라이콜)인 하나 이상의 다이올 잔기; 및
    H-(OCH2-CH2)n-OH(n은 2 내지 500 범위의 정수)
    (iv) 반복 단위의 총 몰수를 기준하여, 3개 이상의 작용기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실 또는 그들의 조합이다)를 가진 분지화 단량체의 잔기 0 내지 25몰%.
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