KR100968390B1

KR100968390B1 - 보호막 부착 유리판

Info

Publication number: KR100968390B1
Application number: KR1020087000366A
Authority: KR
Inventors: 사토시 다케다; 아츠요시 다케나카; 가즈히로 아오키; 켄 에비하라
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2010-07-07
Also published as: KR20080031729A; JPWO2007013235A1; WO2007013235A1; TW200718666A

Abstract

액정 디스플레이 등의 부재에 이용되는 무알칼리 유리판의 보존, 수송 중의 흠집이나 오염을 막고, 종래와 비교하여 간편하고, 또한, 보다 완전히 제거할 수 있고, 이것을 이용하여 제조한 액정 디스플레이 등의 오작동의 발생률이, 종래와 비교하여 현격히 낮아, 대형 유리판에 적용한 경우에도, 그 효과를 발휘하는 무알칼리 유리판용의 보호제, 무알칼리 유리판의 표면에 보호막을 갖는 보호막 부착 유리판, 및 그것을 적층시킨 유리 적층체를 제공한다. 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 보호제를 사용하여 무알칼리 유리판의 표면에 보호막을 형성한다.

Description

보호막 부착 유리판{GLASS PLATE WITH PROTECTIVE FILM}

본 발명은, 액정 디스플레이 등 용도에 사용되는 무알칼리 유리판의 표면을 보호하기 위한 보호제, 무알칼리 유리의 표면에 보호막을 갖는 보호막 부착 유리판, 및 그것을 적층시킨 유리 적층체에 관한 것이다.

무알칼리 유리판을 그 표면에 전기 회로 등을 삽입하는 유리 기판으로서 이용하는 경우, 유리 기판에는 매우 높은 표면 특성이 요구된다. 예를 들면, 무알칼리 유리판을 액정 디스플레이의 부재로서 이용하는 경우, 그 무알칼리 유리판의 표면에 작은 흠집이나 오염이 있어도, 그 표면에 형성된 전기 회로 등이 단선이나 패터닝 불량을 발생하여 수율 저하의 요인이 된다.

이 무알칼리 유리판 표면의 흠집이나 오염은, 제조 공정 이외에서는, 보관, 수송 중에도 발생할 수 있다.

예를 들면, 이 유리판을 적층하여 수송할 때에, 인접하는 유리판 간에서 어긋남이 발생하여 유리판 표면에 흠집이 발생하는 경우가 있다. 또, 보관 및 수송 분위기 중의 유기물이 유리판 표면에 흡착하여, 유리판 표면이 오염되는 경우가 있다. 이 유기물 (오염 물질) 은, 수세만으로는 그 표면으로부터 제거하는 것이 곤란하고, 예를 들면 산이나 알칼리를 이용하여 세정할 필요가 있다. 그러 나, 이 경우, 세정시의 작업 환경은 악화되어, 세정 및 폐수 처리 비용도 증대한다. 또한, 이러한 세정을 실시해도 유기물을 유리판 표면으로부터 완전히 제거하는 것은 곤란하다.

이러한 보관, 수송 중의 흠집이나 오염을 방지하는 방법으로서, 적층하는 유리판 사이에 합지를 끼워넣어 인접하는 유리판 표면을 보호하는 방법을 생각할 수 있다.

그러나, 이러한 합지를 끼워넣는 방법으로는, 합지가 유리판 표면과 직접 접촉되므로, 합지의 수지 성분이 유리판 표면에 전사되어 유리판 표면을 오염시킨다는 또다른 문제가 발생한다.

그래서, 이것을 회피하기 위해, 현재로서는 수지 성분의 함유량이 적은 합지를 이용하는 등의 방법이 취해지고 있다.

그러나, 합지로부터의 수지 성분 전사량을 정밀하게 제어하는 것은 사실상 매우 곤란하고, 또, 이러한 합지는 보통지에 비하면 가격이 비싸, 비용 상승의 요인이 되고 있다. 또, 합지를 이용하는 것 자체의 비용 상승도 부정할 수 없다.

이러한 문제에 관련한 종래법으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1 ∼ 2 에 기재된 방법이 있다.

특허 문헌 1 에는, 표면의 일부 또는 전부가, 30℃ 이상의 온수에서 용해되는 수용성 물질로 이루어지는 보호막에 의해 피복되는 것을 특징으로 하는 유리 제품이 기재되어 있다. 그리고, 이 유리 제품의 구체예로서, 판유리, 병유리, 전자 부품용 유리, 플랫 패널 디스플레이용 유리, 브라운관용 유리를 들 수 있다.

또, 수용성 물질은, 에스테르, 에스테르 집합체, 알코올 집합체, 에스테르·알코올 공중합체 및 이러한 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 매우 적합한 것으로 기재되어 있다.

그리고, 이 유리 제품은, 표면에 수용성 물질로 이루어지는 보호막이 형성되므로, 유리 제품에 생기는 흠집의 발생을 억제할 수 있고, 또, 유리 제품의 표면에 오염물이 날라와도 보호막을 통하여 유리 제품에 부착되고, 직접 유리 표면에 부착되지 않아, 30℃ 이상의 온수로 유리 제품을 세정하면 오염물을 보호막과 함께 제거할 수 있는 것으로 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 2 에는, 표면의 일부 또는 전부에, 수용성 물질로 이루어지는 보호막이 도포 형성되는 유리 제품에 있어서, 전기 수용성 물질이, 평균 중합도 600 이하, 비누화도 40 몰% 이상의 폴리비닐알코올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 제품이 기재되어 있다. 그리고, 이 유리 제품의 구체예로서, 판유리, 병유리, 전자 부품용 유리, 플랫 패널 디스플레이용 유리, 브라운관용 유리를 들 수 있다.

그리고, 이러한 유리 제품은, 보호막에 의해 표면의 손상이나 오염을 유효하게 방지할 수 있고, 또 보호막 중에 알칼리 성분이 함유되지 않으므로, 알칼리 성분에 의해 표면이 침식되지 않고, 게다가 이 보호막은, 수용성 염류로 이루어지는 보호막에 비해 수용해도가 낮으므로, 유리 표면에 결로가 발생해도 용해되기 어렵다는 장점을 갖고 있는 것으로 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-167761호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-226537호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

그러나, 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재되어 있는 방법을 무알칼리 유리판에 적용하고, 그 표면에 수용성 물질 등으로 이루어지는 막을 형성한 경우, 이 후의 수세만으로는 완전히 제거할 수 없어, 이 무알칼리 유리판에 형성된 전기 회로 등에 단선이나 패터닝 불량, 오작동을 발생하는 경우가 있었다.

또한, 최근에는, 유리 기판의 대형화·고정밀화가 진행되고 있다. 특히, 액정 디스플레이 등의 오작동의 발생 비율은, 최근의 유리 기판의 고정밀화와 함께 높아지고 있는 경향에 있다. 액정 디스플레이 등의 오작동 중 하나의 원인은, 상기의 수용성 물질 등의 무알칼리 유리 표면에서의 잔존으로 추정되어 있고, 수용성 물질은 가능한 한 무알칼리 유리 표면에 있어서 잔존하지 않는 것이 요망되고 있다.

이와 같이, 액정 디스플레이 등에 이용하는 유리판은, 다른 유리와 비교하여 특히 높은 표면 특성이 요구되고 있고, 특허 문헌 1 ∼ 2 에 기재되어 있는 유리 표면에 도포하거나 하는 수용성 물질의, 유리판용 보호제로서의 성능 개선이 최근에 더욱 높아지고 있다.

따라서, 본 발명은, 액정 디스플레이 등의 부재에 이용하는 무알칼리 유리판의 보존, 수송 중의 흠집이나 오염을 막고, 종래와 비교하여 간편하고, 또한, 보다 완전히 수세 제거할 수 있고, 이것을 이용하여 제조한 액정 디스플레이 등의 오작동의 발생률이 종래와 비교하여 현격히 낮아, 대형 유리판에 적용한 경우에도, 그 효과를 발휘할 수 있는 무알칼리 유리판용의 보호제, 무알칼리 유리의 표면에 이 보호제로 형성된 보호막을 갖는 보호막 부착 유리판, 및 그것을 적층시킨 유리 적층체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기와 같은 특허 문헌 1 ∼ 2 에 기재되어 있는 것과 같은 종래법을 적용한 무알칼리 유리판을 이용하여 제조한 액정 디스플레이 등이 오작동하거나, 형성된 막을 수세만으로는 완전히 제거할 수 없는 원인을 검토하였다.

그리고, 그 원인은, 무알칼리 유리판의 표면에 도포하거나 하는 수용성 물질 등의 종류에 있어, 특정의 수용성 물질을 이용하면, 이러한 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 다음의 (1) ∼ (9) 를 제공하는 것이다.

(1) 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 무알칼리 유리판용 보호제.

(2) 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 보호막을, 무알칼리 유리판의 적어도 일방의 주면(主面) 상에 갖는 보호막 부착 유리판.

(3) 상기 수용성 무알칼리 유기산염이, 당류의 무알칼리카르복실산염인 상기 (2) 에 기재된 보호막 부착 유리판.

(4) 상기 당류의 무알칼리카르복실산염이, 다당류의 무알칼리카르복실산염인 상기 (3) 에 기재된 보호막 부착 유리판.

(5) 상기 다당류의 무알칼리카르복실산염이, 알긴산 암모늄인 상기 (4) 에 기재된 보호막 부착 유리판.

(6) 상기 무알칼리 유리판의 주면과 상기 보호막 사이에, 추가로 기능성 박막을 갖는 상기 (2) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 보호막 부착 유리판.

(7) 전기 보호막의 두께가 0.2 ∼ 100㎛ 인 상기 (2) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 보호막 부착 유리판.

(8) 상기 (2) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 보호막 부착 유리판을 수세하고, 상기 보호막의 적어도 일부를 상기 무알칼리 유리판의 주면 상 또는 상기 기능성 박막 상으로부터 제거한 무알칼리 유리판.

(9) 상기 (2) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 보호막 부착 유리판을, 적어도 2 장 이상 적층시킨 유리 적층체.

발명의 효과

이러한 보호제를 이용하여 표면에 보호막을 형성한 액정 디스플레이 등 용도에 사용되는 무알칼리 유리판, 및 그것을 적층시킨 유리 적층체는, 보존, 수송 중의 흠집이나 오염이 방지되어 있다. 또, 종래와 비교하여 간편하고, 또한 보다 완전히 그 보호막을 수세 제거할 수 있어, 유리 표면의 청정성을 부활할 수 있다. 또, 이것을 이용하여 제조한 액정 디스플레이 등의 오작동의 발생률을, 종래와 비교하여 현격히 낮게 할 수 있다. 또한, 그 유리판이 대형인 경우에도, 그 효과를 발휘할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 보호막 부착 유리를 나타내는 측단면도이다.

부호의 설명

1···보호막 부착 유리판

10···기판

20···보호막

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 무알칼리 유리판용 보호제이다. 또한, 무알칼리 유리란, 실질적으로 알칼리분이 함유되지 않은 유리를 의미한다.

즉, 본 발명은, 액정 디스플레이 등 용의 무알칼리 유리판의 표면에 도포하거나 하여, 이 유리판의 표면에 보호막을 형성하기 위해 이용하는, 용액 중에 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 보호제이다.

이러한 보호제를, 이하에서는 「본 발명의 보호제」라고도 한다.

본 발명의 보호제는 무알칼리인데, 이 「무알칼리」란, 본 발명의 보호제 중에 실질적으로 알칼리 성분을 함유하고 있지 않은 것을 의미한다. 구체적으로는 본 발명의 보호제의 전체 질량에 대해 알칼리 성분 함유율이 50ppm 이하인 것을 의미하고, 10ppm 이하, 특히 5ppm 이하인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 보호제에 함유되는 「수용성 무알칼리 유기산염」자체의 알칼리 성분 함유율은, 본 발명의 보호제가 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는 범위이다.

또한, 이 본 발명의 보호제 중의 알칼리 성분의 함유율은, 본 발명의 보호제를 건조시킨 후, 농아세트산 및 농황산을 이용하여 습식 분해를 실시하고, 얻어진 액을 적절히 희석하여 ICP 발광 분석으로 측정한 값이다.

또, 「알칼리」란, 알칼리 금속 원소 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘) 를 의미한다. 보호제에 있어서는 「무알칼리」란, 보호제 중에 이러한 알칼리 금속 원소를 실질적으로 함유하고 있지 않은 것을 의미한다. 또한, 무알칼리 유리의「무알칼리」란, 후술하는 것과 같이, 유리에 알칼리가 실질적으로 함유되어 있지 않은 것을 의미한다.

또, 「수용성 무알칼리 유기산염」의 「유기산」이란, 산의 성질을 갖는 유기 화합물로서, 카르복실기, 술폰산기 등을 갖는 유기 화합물이다.

또, 「유기산염」이란, 이 카르복실기나 술폰산기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 양이온 (암모늄 이온, 금속 이온 등) 으로 치환된 구조를 갖는 유기 화합물이다.

또, 「수용성 무알칼리 유기산염」에 있어서의 「수용성」이란, 이것을 함유하는 보호제를 무알칼리 유리판에 도포하거나 하여 형성한 보호막이, 수세 제거할 수가 있을 정도의 용해성을 갖는 것을 말한다.

여기에서, 「수세 제거할 수 있다」란, 「수세 처리」에 의해, 「물과 유리판 표면의 접촉각이 15 도 이하가 된다」와 같이 할 수 있고, 또한 X선 광전자 분 광법 (XPS) 에 의한 표면 분석을 실시한 경우, 이 보호막의 구성 성분이 검출 하한 이하 (0.1 원자% 이하) 가 될수록, 수용성 무알칼리 유기산염의 잔존율이 낮은 것을 말한다. 액정, PDP 나 유기 EL, 무기 EL, 필드 에미션 디스플레이, 형광 표시관이라는 플랫 패널 디스플레이에 대해서는, 그 성능을 확보하는 점에서 매우 높은 청정성이 요구되고 있다. 이 점에서, 수세 제거할 수 있는 구성 성분의 보호제를 이용한 보호막을 형성하는 것이 중요하다.

여기에서 「수세 처리」란, 이 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하는 보호제를 이용하고, 유리판 상에 형성한 보호막을, 통상의 방법 (예를 들면, 20℃ 의 온도의 물을 3리터/분에 30초간, 일반적인 가정용의 샤워 등을 이용하여, 유리판 상의 보호막에 뿌리는 방법) 으로 수세하는 것을 말한다. 이러한 수세 처리를, 이하에서는 특히 「수세 처리 A」라고도 한다.

또, 여기에서 「물과 유리판 표면의 접촉각이 15 도 이하가 된다」란, JIS-R3257 (1999년) 에 있어서의 적하법에 의해 측정한 접촉각이 15 도 이하가 되는 것을 말한다. 이러한 JIS-R3257 에 의한 접촉각의 측정 방법을, 이하에서는 「접촉각 측정법 A」라고도 한다. 또한, 본 발명에 있어서 단지 접촉각이라고 할 때, 모두 이 방법에 의해 측정한 접촉각이다. 또한, 접촉각은, 10 도 이하, 특히 5 도 이하가 바람직하다.

본 발명의 보호제는, 이러한 수용성 무알칼리 유기산염을 후술하는 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않은 용액 중에 함유하고, 후술하는 수용성막 구성 성분이나, 그 외의 성분을 함유하는 경우에도 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않 는다. 따라서, 본 발명의 보호제는, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는다.

또, 본 발명의 보호제는, 액정 디스플레이 등의 제조에 이용하는 무알칼리 유리판의 보존, 수송 중의 흠집이나 오염을 막아, 종래와 비교하여 간편하고, 또한, 보다 완전히 유리판 표면으로부터 수세 제거할 수 있다. 이것에 의해, 보호제가 수세 제거된 무알칼리 유리판을 이용하여 제조한 액정 디스플레이 등의 오작동의 발생률이, 종래와 비교하여 현격히 낮다.

여기에서, 본 발명의 보호제로 이루어지는 보호막은, 종래와 비교하여 간편하고, 또한, 보다 완전히, 유리판 표면으로부터 수세 제거할 수 있다. 그 정도는, 예를 들면, 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 것과 같은 폴리비닐알코올 (PVA) 로 이루어지는 막을 수세하는 경우와 비교하여 현격히 높다. 구체적으로는, 이 PVA 로 이루어지는 막에 상기의 수세 처리 A 를 실시하고, 접촉각 측정법 A 에 의해 접촉각을 측정하면, 그 값은 20 ∼ 30 도 정도가 된다. 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 것과 같은 아세트산 비닐·비닐알코올 중합체이라도 동일하다.

또한 후술하는 것과 같은 XPS 에 의해 측정한 경우에서도, PVA 로 이루어지는 막을 유리판 표면에 형성하여 수세한 경우, 그 유리판 표면에 약간 PVA 가 잔존하는 것을 본 발명자는 확인하였다.

한편, 본 발명의 보호제를 유리판 표면에 도포하고 막을 형성한 후, 동 조건으로 수세한 경우, 본 발명의 보호제는 완전히 제거되어 잔존하지 않는다. 본 발명자는, 상기와 같이 접촉각을 측정하여, 그 값이 15 도 이하가 되는 것 및 XPS 의 검사를 통하여 이것을 확인하였다.

본 발명의 보호제에 있어서, 상기의 수용성 무알칼리 유기산염은, 당류의 무알칼리카르복실산염인 것이 바람직하다. 이유는, 유리판에 도포한 경우에, 보다 간편하게 균일한 보호막을 형성하고, 염이기 때문에 산에 비해 물에 대한 용해 속도가 빠르고, 수세에 의한 제거가 용이하기 때문이다. 유기산염은 이온성이기 때문에 (양이온과 음이온의 결합으로 이루어진다), 수중에서는 용이하게 양이온으로 분리되어 높은 용해도를 나타내기 때문에 바람직하다.

여기에서, 당류란, 주로 다음에 나타내는 단당류, 소당류, 및 다당류이다.

유리판의 표면에 도포하여 형성한, 이러한 당류를 함유하는 보호막은 수세 제거할 수 있다. 즉, 상기의 수세 처리 A 를 실시하면, 접촉각 측정법 A 의 측정 결과는 접촉각이 15 도 이하가 되고, 또한 XPS 에 의한 표면 분석을 실시한 경우, 보호막의 구성 성분이 검출 하한 이하가 된다.

이 단당류로서는, 예를 들면, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스 등을 들 수 있다.

또, 「단당류의 무알칼리카르복실산」이란, 예를 들면, 우론산 (갈락투론산, 글루크론산, 이드우론산 등) 등으로서 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않은 것을 들 수 있다.

또한,「단당류의 무알칼리카르복실산염」이란, 예를 들면, 이 우론산의 카르복실기의 일부 또는 전부가, 양이온 (암모늄 이온, 금속 이온 (Ca, Mg 등) 등) 등으로 치환된 것을 들 수 있다.

또, 소당류로서는, 예를 들면, 자당, 말토오스, 젖당 등을 들 수 있다.

또, 이 당류의 무알칼리카르복실산염은, 다당류의 무알칼리카르복실산염인 것이 바람직하다. 이유는, 유리판에 도포한 경우에, 보다 간편하게 균일한 보호막을 형성하고, 염이기 때문에 산에 비해 물에 대한 용해 속도가 빨라, 수세에 의한 제거가 용이하기 때문이다.

여기에서, 다당류로서는, 호모 다당이어도 되고 헤테로 다당이어도 된다.

구체적으로는, 호모 다당이면, 예를 들면, 전분, 글리코겐, 셀룰로오스, 이눌린, 만난 등을 들 수 있다. 헤테로 다당이면, 예를 들면, 글루코만난, 한천 등을 들 수 있다.

또, 「다당류의 무알칼리카르복실산」으로서는, 예를 들어, 알긴산, 히알루론산, 콘드로이틴, 헤파린 등을 들 수 있다.

또한, 「다당류의 무알칼리카르복실산염」으로서는, 예를 들어, 알긴산, 히알루론산, 콘드로이틴, 헤파린 등의 카르복실기의 일부 또는 전부가, 양이온 (암모늄 이온, 헤파린 이온 등) 등으로 치환된 것을 들 수 있다.

또한, 이 다당류의 무알칼리카르복실산염은, 알긴산 암모늄인 것이 바람직하다. 보호막으로서 필요한 두께로 용이하게 유리판 표면에 균일하게 도포할 수 있고, 게다가, 수세에 의해, 보다 용이하고, 보다 완전히 유리판 상으로부터 제거할 수 있기 때문이다. 또, 재료 비용이 저렴하여, 생분해성도 높으므로 환경에도 친화적인 재료이며, 공업적 용도로는 적절하기 때문이다.

또한, 알긴산염이 수세로 용이하게 제거할 수 있는 이유는, (1) 분자 내에 알코올성 OH 의 양이 적고 유리 표면과의 상호 작용이 적어 흡착 잔류하기 어려운 것, (2) 카르복실기가 암모늄염이 됨으로써 물에 대한 용해량이 많고, 용해 속도가 빠른 것, (3) 결정성의 염은 결정화할 때에 입계가 발생되어 미크로한 간극이 생기므로, 분자 레벨에서는 표면을 완전히 덮을 수 없으나, 알긴산염은 이온성 폴리머로 비결정성이기 때문에 입계가 존재하지 않아, 피막이 되어 균일하게 표면을 덮을수 있는 것으로 추정되고 있다. 또한, 알긴산은, 골격은 포도당이 아닌, 우론산의 골격을 갖는다.

여기에서, 본 발명의 보호제의 점도는, 20℃, pH6-8 에 있어서 350 ∼ 500mPa·s 인 것이 바람직하다. 이러한 점도이면, 수세에 의해, 보다 용이하고, 보다 완전히 유리 기판 상으로부터 제거할 수 있고, 또한, 보관, 수송 중에 발생하는 결로로는 용해되지 않는 보호막을 형성할 수 있기 때문이다. 또, 본 발명의 보호제는, 겔화되지 않은 것이, 수세 후의 유리판의 청정성이 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명의 보호제는 상기와 같은 수용성 무알칼리 유기산염이면, 그 2 종 이상을 함유해도 된다. 그 경우에도, 본 발명의 범위 내이다.

이러한 본 발명의 보호제는, 상기와 같은 수용성 무알칼리 유기산염을, 용액 (용매와, 수용성 무알칼리 유기산염과, 후술하는 수용성막 구성 성분과, 후술하는 그 밖의 성분의 혼합물) 중에, 그 효과를 나타내는 임의의 비율로 함유하면 된다. 수용성 무알칼리 유기산염의 보호제 중의 함유량은, 0.005 ∼ 90.00 질량%인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 5.0 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 ∼ 3.0 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 이러한 농도이면, 건조 후의 보호막의 막두께 조정 및 수세시의 보호막의 제거가 용이하고, 비용, 폐수 처리의 관점에서도 바람직하다.

여기에서, 수용성 무알칼리 유기산염을 녹이는 용매는, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하고 있지 않은 것으로서, 물인 것이 바람직하고, 증류수, 이온 교환수 등의 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않은 물인 것이 더욱 바람직하다. 물이면, 유리판에 도포 후, 추가로, 보호막 형성시에 발생하는 폐수의 처리도 간편하므로 공업상 유리하기 때문이다.

또, 본 발명의 보호제는, 상기와 같이 물 등을 용매로 하여, 상기의 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하는데, 본 발명의 보호제는 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않으면, 수용성막 구성 성분이나 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

수용성막 구성 성분이란, 수용성 무알칼리 유기산염 이외의 물질로서, 유리판 상에 도포된 경우 막을 구성하고, 또한 어느 정도의 수용성을 갖는 성분이며, 구체적으로는, 수용성 고분자, 수용성 유기염 및 수용성 무기염에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또한, 수용성막 구성 성분이 보호제에 들어 있는 경우에도, 본 발명의 보호제는 무알칼리일 필요가 있다. 수용성 무알칼리 유기산염과 수용성막 구성 성분이 본 발명의 보호제 중에 혼합되어 들어 있는 경우, 수용성 무알칼리 유기산염의 비율은, 수용성 무알칼리 유기산염과 수용성막 구성 성분의 합량에 대해서 50 질량% 이상, 특히 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 실질적으로 100 질량% 인 것이 바람직하다. 또한, 이 수용성 무알칼리 유기산 염의 비율은, 후술하는 본 발명의 보호막 부착 유리판에서의 보호막인 경우에도 동일하다.

여기에서, 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 히알루론산, 트레할로오스, 풀루란이며, 수용성 무기염으로서는, 예를 들면, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등이 예시되고, 구체적으로는 탄산 암모늄염, 질산 암모늄염, 황산 암모늄염, 인산 암모늄염, 규산 암모늄염, 붕산 암모늄염 등을 들 수 있다.

그 밖의 성분으로서는, 예를 들면, 계면 활성제, 분산제, 소포제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다.

실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않은 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 들 수 있다.

이러한 계면 활성제를 본 발명의 보호제에 함유하면, 무알칼리 유리판의 표면에 도포 등을 할 때에, 보다 균일한 두께로 보호막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 보호제는, 이러한 그 밖의 성분을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유할 수 있는데, 그 보호제 (용액) 중, 0.001 ∼ 1 질량% 인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.5 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

이러한 본 발명의 보호제를, 후술하는 무알칼리 유리판의 적어도 일방의 주면 상에 도포하거나 하여 보호막을 형성할 수 있다. 도 1 은 이와 같이 하여 형성된 본 발명의 보호막 부착 유리판의 측단면을 확대하여 나타낸 것이다. 보호막 부착 유리판 (1) 은, 기판 (무알칼리 유리판 ; 10) 의 주면에 본 발명의 보호제를 사용하고 보호막 (20) 을 형성하여 이루어진다.

이어서 이 보호막의 형성 방법을 예시한다.

본 발명의 보호제를 무알칼리 유리판의 표면에 도포하거나 하는 방법은, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄, 브러시 도포법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 여기에서, 반드시 유리 기판 표면 전체에 도포 등 할 필요는 없고, 흠집이나 유기물 (오염 물질) 의 부착을 방지할 필요가 있는 부분에만 형성해도 된다.

또한, 이러한 방법에서 본 발명의 보호제를 무알칼리 유리판의 표면에 도포등 하기 전에, 이 유리판 표면을 약산이나 약알칼리 수용액 등에 의해 세정하여, 청정한 표면으로 하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 경우에는, 표면에 알칼리분이 잔존하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 방법에서 본 발명의 보호제를 도포하거나 하여 보호막을 형성한 후에, 이 보호막을 건조시킨다. 건조 방법은 자연 건조, 제트 기류에 의한 급속 건조 등 여러 가지의 방법이 적용 가능하다. 그러나, 막두께 제어의 관점에서, 제트 기류에 의한 급속 건조 방식 (예를 들면 제트팬에 의한 건조) 을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 건조 조작을 실시하면, 물 등의 용매는 건조되어 실질적으로 보호막으로부터 제거되므로, 보호막 자체는, 주로, 상기의 수용성 무알칼리 유기산염, 필요에 따라 첨가한 수용성막 구성 성분 및 그 밖의 성분이 된다.

이러한 방법으로, 본 발명의 보호제를 무알칼리 유리판 중 적어도 일방의 주면 상에 도포하거나 하여 보호막을 형성한다.

또는, 적어도 일방의 주면 상에 기능성 박막이 형성된 무알칼리 유리판의, 그 박막 상에 본 발명의 보호제를 도포하거나 하여 보호막을 형성한다. 즉, 상기 무알칼리 유리판의 주면과 전기 보호막 사이에, 추가로 기능성 박막을 갖는 보호막 부착 유리판으로 하는 것도 가능하다. 기능성 박막을 갖는 경우에도, 본 발명의 보호제를 이용하므로, 기능성 박막에 영향을 주지 않고, 막이나 유리판을 충분히 보호하는 것이 가능해진다.

이러한 방법에 의해 제조할 수 있는, 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 보호막을, 무알칼리 유리판 중 적어도 일방의 주면 상에 갖는 보호막 부착 유리판을, 이하에서는 「본 발명의 보호막 부착 유리판」이라고도 한다. 또, 이 보호막을 「본 발명의 보호막」이라고도 한다.

또한, 보호막에 있어서의 「수용성 무알칼리 유기산염」에 있어서의 「수용성」 및 「유기산염」에 대해서는 상기 서술한 대로이며, 「무알칼리」란, 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않은 것이고, 구체적으로는, 본 발명의 보호막 중의 알칼리 성분이 30000ppm 이하이며, 특히 10000ppm 이하, 또 5000ppm 이하인 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 보호막 부착 유리판에 대해, 수용성 무알칼리 유기산염은, 상기 당류의 무알칼리카르복실산염인 것이 바람직하다.

또, 이 당류의 무알칼리카르복실산염은, 상기 다당류의 무알칼리카르복실산 염인 것이 바람직하다.

또한, 이 다당류의 무알칼리카르복실산염은, 상기 알긴산 암모늄인 것이 바람직하다. 또한, 당류나 무알칼리카르복실산염에 대해서는 상기 서술한 대로이다.

또, 본 발명의 보호막은 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하는데, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않으면, 수용성막 구성 성분이나 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 수용성막 구성 성분의 구체예나 비율, 그 밖의 성분의 구체적인 예나 비율에 대해서는 상기 서술한 대로이다.

본 발명의 보호막 부착 유리판을 수세하고 이용하여 제조한 액정 디스플레이 등의 오작동의 발생률은, 종래와 비교하여 현격히 낮은데, 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.

상기와 같은 종래법의 보호막이 수세에 의해 완전히 유리판 표면으로부터 제거되지 않고 약간 잔존하는 경우에는, 후공정의 박막 코팅 등에 있어서 박막의 밀착 강도의 저하에 기인하는 박리가 발생하여 패터닝 불량을 일으킨다. 그리고, 제조된 액정 디스플레이 등은 오작동을 일으키는 것으로 생각된다. 또, TFT-LCD 용도에 있어서는, 평행하는 배선간의 단락, 층간 절연막 결함에 의한 상하 배선간의 단락, 표시 전극과 배선의 단락 등을 일으켜 수율 저하의 원인이 된다.

또, 알칼리 성분을 함유하고 있는 종래의 보호제를 이용한 경우, 그것을 도포 등을 하여 형성한 유리판 표면의 종래법의 보호막도 알칼리 성분을 함유하고 있다. 이 경우, 어떠한 화학적, 물리적 작용에 의해, 종래법의 보호막 중으로부 터 유리판 표면 부분으로 알카리 성분이 이동할 가능성이 있다. 그리고, 그 표면에 알칼리 성분을 갖는 것으로 되어 있는 유리판을 이용하여 제조한 액정 디스플레이 등은 오작동을 일으키는 것으로 생각된다.

한편, 본 발명의 보호막은, 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는다. 또, 수세에 의해 간편하고, 또한 보다 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호막을 수세 제거한 후의 무알칼리 유리판으로 제조한 액정 디스플레이 등의 오작동을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.

또, 이미 말한 것과 같이, 이러한 수용성 물질 등의 무알칼리 유리판 표면에서의 잔존 비율, 및 액정 디스플레이 등의 오작동 비율이, 최근 유리판의 대형화·고정밀화와 함께 더욱 높아지고 있는데, 이 원인을 본 발명자는 다음과 같이 추정하고 있다.

최근에 개발된 제 6 세대와 같은 큰 면적의 액정 디스플레이용 유리판을 수송하는 경우, 유리판을 기울여 두는 것이 곤란하여 평평하게 쌓아 수송할 수 밖에 없는 경우가 많다. 이 때문에 유리판과 수용성 물질 등으로 이루어지는 보호막과의 밀착률이 증대하고, 또한, 이 보호막에 가해지는 하중도 증대한다. 상기와 같은 어떠한 화학적, 물리적 작용에 의해, 보호막 중의 알칼리 성분의 유리 기판에 대한 이동이 많아지거나, 유리 기판의 수세 후의 보호막의 잔존율이 더욱 높아지는 것으로 생각된다.

그러나, 본 발명의 보호막에 의하면, 대형의 무알칼리 유리 기판이어도 알칼리분의 이동이 없고, 또한 본 발명의 보호막이 잔존할 가능성이 거의 없어 그 효과 가 높다.

또, 유리판을 수송하는 경우, 합지라고 하는 종이를 유리판 사이에 끼워 넣은 상태에서 수송하는 것이 통상이다. 합지는, 통상, 수지분 (주로 카본) 이 함유되어 있고, 그 종이를 유리판에 끼워 넣으면, 수지분이 유리판 표면에 전사되어, 유리판이 액정 디스플레이용으로 사용할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 상기와 같이 평평하게 쌓아 수송하는 경우, 더욱 이 전사의 가능성은 높아진다. 본 발명의 보호막을 이용함으로써, 상기와 같은 전사를 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 보호막 부착 유리판에 있어서 「무알칼리 유리판」이란, 유리판의 전체 질량에 대해 알칼리 성분의 함유율이 0.15 질량% 이하인 유리판을 의미한다. 알칼리 성분의 함유율은 0.05 질량% 이하인 것이 바람직하다.

여기에서 「알칼리」는, 상기의 본 발명의 보호제로 나타낸 알칼리 금속 원소이다.

또, 「무알칼리 유리」의 알칼리 이외의 조성은, 예를 들면, 68%≤SiO₂≤80%, 0%≤Al₂O₃<12%, 0%<B₂O₃<7%, 0%≤MgO≤12%, 0%≤CaO≤15%, 0%≤SrO≤4%, 0%≤BaO≤1% 를 들 수 있다. 여기에서, % 는 질량% 를 의미한다.

또, 이 무알칼리 유리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않아, 각종 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 조성이 되도록 통상 사용되는 원료를 조제하고, 이것을 용해로 중에서 1500℃ ∼ 1700℃ 로 가열하여 용융시킨다. 버블링이나 청징제의 첨가나 교반 등에 의해 유리의 균질화를 실시한다. 액정 디스플레이 등의 디스플레이용 기판이나 포토마스크용 기판으로서 사용하는 경우에는, 주지된 프레스법, 다운드로법, 플로트법 등의 방법에 의해 소정의 판두께로 성형하고, 서랭 후, 연삭, 연마 등의 가공을 실시하여, 소정의 사이즈, 형상의 기판으로 한다.

또, 본 발명의 보호막 부착 유리판에 있어서의 무알칼리 유리판의 유리판의 형상, 크기, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 보호막 부착 유리판은, 액정 디스플레이에 매우 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 보호막 부착 유리판을 액정 디스플레이용으로서 이용하면, 액정 디바이스의 오작동의 원인이 되는 표면 오염이나 흠집의 발생을 억제할 수 있어, 불편의 비율을 저감시키는 것이 가능해진다. 또, 유리판의 반송 또는 취급시 분열의 빈도를 저감시킬 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 보호막 부착 유리판을 액정 디스플레이의 부재로서 이용하는 경우, 무알칼리 유리판은, 예를 들면, 최근에 개발된 제 6 세대 (1500mm×1800mm) 정도의 크기를 갖는다. 본 발명에 대해서는, 1500mm×1800mm 이상의 크기를 갖는 유리판에 있어서 그 효과가 더욱 크게 발휘된다. 또, 유리판의 두께는, 0.3 ∼ 0.8mm 인 것이 강도 확보의 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 0.7mm 정도이다.

본 발명의 보호막 부착 유리판이 갖는 본 발명의 보호막의 두께는 특별히 한정되지 않는데, 0.2 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10㎛ 인 것이 더욱 바람 직하고, 0.2 ∼ 5㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 이유는, 유리판에 도포 등을 한 경우에 보다 간편하게 균일한 보호막을 형성할 수 있고, 또한, 수세에 의해 보다 간편하게 제거할 수 있기 때문이다. 본 발명의 보호막은, 이러한 막두께가 넓은 범위에 걸쳐 흠집의 발생을 방지할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 보호막은, 무알칼리, 즉 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 필요하다. 구체적으로는, 본 발명의 보호막 중의 알칼리 성분이 30000ppm 이하, 10000ppm 이하, 특히 5000ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 이 본 발명의 보호막의 알칼리 성분 함유율은, 본 발명의 보호막의 일부를 농아세트산 및 농황산으로 습식 분해하고, 얻어진 액을 적당히 희석한 후, ICP 발광 분석으로 측정한 값이다.

상기와 같이, 본 발명의 보호막 부착 유리판은, 상기와 같은 수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 보호막을, 무알칼리 유리판 중 적어도 일방의 주면 상 또는 상기 기능성 박막 상의, 적어도 일부에 갖는 무알칼리 유리이다.

여기에서, 기능성 박막이란, 예를 들어, 액정 디스플레이를 제조할 때에, 무알칼리 유리판의 주면 상에 형성하는 도전막, 열선 차폐막 등의 기능막을 말한다.

예를 들어, 도전막으로서는 산화 주석을 함유하는 산화 인듐 (ITO), 산화 아연 (ZnO), 산화 주석 (SnO₂), Ag, Cr/Cu/Cr 로 이루어지는 박막을 들 수 있다. 산화 아연에는, Al, Ga 또는 수소 등이 도프되어 있어도 된다. 산화 주석에는 F 또는 Sb 가 도프되어 있어도 된다. 또, Ag 막 중에는, Pd, Au 가 도프되어 있어도 된다.

또, 열선 차폐막으로서는, 산화물 (예를 들면, 산화 아연, 산화 티탄, ITO 등)/Ag/산화물의 구조를 갖는 박막을 들 수 있다.

이러한 기능성 박막의 성상, 두께, 형성 방법 등은, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 이용할 수 있다.

이러한 본 발명의 보호막 부착 유리판을, 보관, 수송할 때는, 통상, 적어도 2 장 이상 적층시켜 유리 적층체로 하는 것이 바람직하다.

이러한 유리 적층체를, 본 발명의 유리 적층체라고도 한다.

본 발명의 유리 적층체는, 본 발명의 보호막 부착 유리판을 2 장 이상 적층시킨 것이면, 크기나 매수 등은 특별히 한정되지 않는다. 그 유리판의 사이에 합지를 끼워 넣어도 된다.

예를 들면, 제 6 세대 크기의 유리 기판을 약 100 ∼ 500 장 적층시키는 것이 가능하다. 또, 제 6 세대 크기의 유리 기판을 약 500 장 적층시켰을 경우, 모든 유리 기판의 사이에 합지를 끼워 넣은 본 발명의 유리 적층체이면 1500mm×1800mm×386mm 정도의 크기가 된다.

상기와 같은 본 발명의 보호막 부착 유리판을 적층체로 보관, 수송한 후에는, 액정 디스플레이 등의 전자 회로 등의 제조 현장 등에서 이용한다. 또, 액정 디스플레이 뿐만 아니라 FED 등의 각종 디스플레이나 포토마스크 기판에도 사용할 수 있다. 그 밖에, 건축용 유리창, 및 자동차용 유리창에 부여되는 Low- emissivity 유리, 등의 기능성 판유리에도 사용할 수 있다.

그리고, 이 본 발명의 보호막 부착 유리판을 수세하고, 그 표면에 존재하는 본 발명의 보호막의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를, 유리판의 주면 상 또는 전기 기능성 박막 상으로부터 제거한다. 이와 같이 하여 본 발명의 보호막이 제거된 무알칼리 유리판은, 보존, 수송의 후이라도 흠집이나 오염을 거의 볼 수 없다. 또, 이것을 이용하여 제조한 액정 디스플레이의 오작동의 발생률이 종래에 비해 현격히 낮다. 또한, 대형 유리 기판의 경우에도 그 효과를 갖는다.

이러한, 본 발명의 보호막 부착 유리판을 수세하여, 본 발명의 보호막이 그 표면으로부터 제거된 무알칼리 유리판은, 보존, 수송의 후에도 흠집이나 오염이 종래에 비해 적다는 점에서 신규이다.

실시예

<알긴산 암모늄을 코팅한 액정 디스플레이용 유리판>

<실시예 1>

0.7mm 두께의 액정 디스플레이용 무알칼리 유리판을 가로세로 5×5cm 로 4 장 잘라냈다. 그리고, 각각의 유리편을 0.01몰/리터의 NaOH 수용액에 30초간 침지한 후, 수세하여 질소 블로어를 내뿜어 건조시켰다. 유리판 표면에, 알칼리의 잔존은 확인되지 않았다.

이어서, 이 4 장의 유리편을 알긴산 암모늄 (상품명 : 키미카알긴, 주식회사 키미카사 제조) 의 수용액 (순수를 사용) 을 브러시 도포에 의해 도포하고, 질소 블로어로 급속 건조시켜, 각각의 유리편 표면에 알긴산 암모늄의 보호막을 형성하 였다.

여기에서, 이용한 알긴산 암모늄 수용액의 농도는 0.01 질량% 이며, 알칼리분은 1ppm 이하이었다.

또, 여기에서 얻어진 4 장의 유리편 표면 보호막의 막두께를 마이크로미터 및 주사형 전자 현미경 (단면 관찰) 을 이용하여 측정한 결과, 4 장 모두 0.5㎛ 이었다. 또한, 이하, 보호막의 막두께는 동일한 방법으로 측정하였다. 또, 보호막 중의 알칼리분은 5000ppm 이었다.

여기에서 얻어진 4 장의 보호막 부착 유리편을, 유리판 1-a, 유리판 1-b, 유리판 1-c, 유리판 1-d 라고 한다.

얻어진 보호막을 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다.

<흠집 평가 (A)>

유리판 1-a 및 1-b 를 항온 항습조에 넣고, 아래에 나타내는 열사이클 테스트를 실시하였다. 그 후, 이들 시험편을 꺼내, 유리판 1-a 에 대해 1500 번 연마지를 사용하여 20g/㎠ 의 하중으로 마찰 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 우선, 이 유리판 1-a 를 보호막이 위가 되도록 수평 가대 상에 두고, 보호막 상에 1500 번 연마지를 올려놓고, 그 상면으로부터 연직 하방향으로 20g/㎠ 의 하중을 가하였다. 그리고, 보호막 부착 유리판을 수평 방향으로 10cm/s 의 속도로 빼냈다. 그 후, 이 유리판 1-a 를, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간 샤워로 수세한 후, 흠집의 유무를 평가하였다.

또한, 이 수세 조건은, 특허 문헌 2 의 실시예 1 과 동일하다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 표 1 에 대해, 「없음」이란 고휘도 광원 하에서 육안으로 관찰해도 흠집이 전혀 확인되지 않는 것을 의미하고, 「있음」이란 고휘도 광원 하에서 육안으로 관찰하면 흠집이 확인된 것을 의미하며, 이하의 예에서도 동일하다.

<열사이클 테스트>

(1) 온도 20℃, 상대 습도 50% 에서 10 분 →

(2) 온도 50℃, 상대 습도 80% 에서 5 시간 →

(3) 온도 20℃, 상대 습도 80% 에서 5 시간→

(4) (2) 로 돌아가, 5 회 (2) 및 (3) 을 반복한 후, (5) 로 진행한다

(5) 온도 20℃, 상대 습도 50% 에서 2 시간

<흠집 평가 (B)>

항온 항습조에서 열사이클 테스트를 실시한 후의 유리판 1-b 에 대해, 사파이어 바늘을 사용하여 20g 하중으로 마찰 시험에 제공하였다. 사파이어 침은 0.8mmΦ 의 것을 이용하였다.

구체적으로는, 먼저, 이 유리판 1-b 를 보호막이 위가 되도록 수평 가대 상에 두었다.

이어서, 보호막 상에 사파이어 침을 올려 놓고, 그 상면으로부터 연직 하방향으로 20g 의 하중을 가하였다. 그리고, 보호막 부착 유리판을 수평 방향으로 1cm/s 의 속도로 빼냈다. 그 후, 이 유리판 1-b 를, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간 샤워로 수세한 후, 흠집의 유무를 평가하였다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 표 1 에 대해, 「없음」이란 고휘도 광원 하에서 육안으로 관찰해도 흠집이 전혀 확인되지 않는 것을 의미하며, 「있음」이란 고휘도 광원 하에서 육안으로 관찰하면 흠집이 확인된 것을 의미하고, 이하의 예에서도 동일하다.

<접촉각의 측정>

유리판 1-c 를 ASTM D 4728-95 로 규정하는 시험에 제공하였다. 이 시험에 제공한 유리판은, 트럭으로 수송한 후의 유리판과 동일한 것으로 볼 수 있다.

그 후, 유리판 1-c 를, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간 샤워로 수세하였다.

유리판 1-c 와 물의 접촉각을 상기의 접촉각 측정법 A (JIS-R3257)(접촉각계 : 쿄와 계면 과학사 제조의 CA-A) 에 의해 측정하였다. 그 결과, 접촉각은 8도이었다 (표 1). 이 값은 제조 직후의 유리판 자체의 표면 접촉각과 동일한 정도이다. 또, XPS 장치 (PHI 제 5500) 에 의해 유리판 표면 보호막의 잔존을 조사한 결과, 검출 한계 이하이어서 검출할 수 없었다. 이상의 결과로부터, 유리판 표면에 알긴산 암모늄이 잔존하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.

또한, 유리판 1-c 를 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 및 X선 광전자 분광법 (XPS) 으로 측정한 결과, 알긴산 암모늄은 검출되지 않았다. 이것으로부터, 상기의 수세에 의해, 유리판 1-c 의 표면으로부터 알긴산 암모늄의 보호막이 완전히 제거된 것이 재확인되었다.

유리판 1-d 를 ASTM D 4728-95 로 규정하는 시험에 제공하였다. 이 시험에 제공한 유리판은, 트럭으로 수송한 후의 유리판과 동일하다고 볼 수 있다.

그 후, 유리판 1-d 를, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간 샤워로 수세하였다.

유리판 1-d 의 XPS (X선 광전자 분광법) 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 를 측정하였다. 여기에서, C1s 피크는 284.6eV 의 피크를 측정하고, Si2p 피크는 103.4eV 의 피크를 측정하여, C1s/Si2p 의 강도비를 구하였다. 그 결과, 실시예 1 의 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 0.2 이었다.

C1s/Si2p 의 강도비는, 그 실용상 1.5 이하, 특히 1.0 이하, 또 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 C1s/Si2p 의 강도비가 클수록, 유리 표면에 잔존하는 C (탄소) 가 많은 것을 의미한다.

<실시예 2 ∼ 5>

실시예 2 ∼ 5 에서는, 상기의 실시예 1 에서 이용한 0.01 질량% 알긴산 암모늄 수용액의 농도를, 0.1 질량% (실시예 2), 0.5 질량% (실시예 3), 1.0 질량% (실시예 4), 3.0 질량% (실시예 5) 로 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다. 또, 실시예 5 에서는 추가로 수세 조건을 변화시켰다. 구체적으로는, 실시예 2 ∼ 4 에서는 실시예 1 과 동일하게, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간 수세하였으나, 실시예 5 에서는, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 90초동안 수세하였다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 보호막 부착 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 실시예 1 와 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는, 실시예 2 : 0.2, 실시예 3 : 0.1, 실시예 4 : 0.2, 실시예 5 : 0.2 이었다.

또, 여기에서 얻어진 실시예 2 ∼ 5 와 관련되는 보호막의 막두께를 측정한 결과, 각각 1.5㎛, 3.0㎛, 5.0㎛, 50㎛ 이었다.

<비교예 1>

실시예 1 에서 이용한 0.01 질량% 알긴산 암모늄 수용액 대신에, 4붕산 나트륨 0.02 mol/l 수용액 (순수를 사용) 을 이용하고, 그 밖의 조건은 전부 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 얻어진 보호막의 막두께를 측정한 결과, 4 장의 유리편 모두 0.05㎛ 이었다.

또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 0.2 이었다.

<비교예 2>

비교예 1 의 수세 조건만을 변화시켜, 보호막 부착 유리판을 얻었다. 구체적으로는, 비교예 1 에서는, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간 수세하였는데, 비교예 2 에서는, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 90초간 수세하였다.

또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 0.1 이었다.

<비교예 3>

실시예 1 에서 이용한 0.01 질량% 알긴산 암모늄 수용액 대신에, 중합도 240, 비누화도 65 몰% 의 폴리비닐알코올 (PVA) 수용액 (3.0 질량%, 순수를 사용)을 이용하고, 그 밖의 조건은 전부 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 이용한 PVA 는 유니치카 케미컬사 제조 : UMR-10H 이며, 특허 문헌 2 의 실시예 1 과 동일하다.

여기에서 얻어진 보호막의 막두께를 측정한 결과, 4 장의 유리편 모두 0.5㎛ 이었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 보호막 부착 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 그 결과, 유리판 표면의 흠집의 존재는 확인되지 않았다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 접촉각은 18 도이었다 (표 1). 이 값은 유리판 자체의 표면의 접촉각보다도 대폭 높은 값으로서, 유리판 표면에 PVA 가 잔존하고 있는 것을 의미한다.

또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 2.0 이었다.

또한, TOF-SIMS 스펙트럼에 의해, 질량수 43amu 로 PVA 의 전형적인 프래그먼트 피크가 검출되고 (부이온 검출), 또, XPS C1s 스펙트럼으로부터도 PVA 중에 존재하는 아세트산 비닐에 기인하는 C-0 및 O=C-0 에 귀속되는 성분이 검출되어, 보호막이 잔존하고 있는 것으로 판명되었다. 이것은, PVA 가 유리 표면에 존재하는 실라놀기와 강고한 결합을 형성하고, 수세로는 제거할 수 없기 때문으로 생각된다. 이러한 보호막의 잔사는, 후공정으로 레지스트 또는 액정 도포 공정에 악영향을 미치는 것으로 생각되어, 액정 디스플레이용 유리판용으로서는 바람직하지 않다.

<비교예 4>

상기의 비교예 3 에서 이용한 중합도 240, 비누화도 65 몰% 의 PVA 수용액 (3.0 질량%) 대신에, 중합도 240, 비누화도 55 몰% 의 PVA (5.0 질량%) 를 이용하고, 그 밖의 조건은 전부 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 얻어진 보호막의 막두께를 측정한 결과, 4 장의 유리편도 5.0㎛ 이었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 보호막 부착 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 그 결과, 비교예 3 과 동일한 결과이었다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPSb 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 2.0 이었다.

<비교예 5>

비교예 4 에서 이용한 중합도 240, 비누화도 55 몰% 의 PVA 수용액을 이용하고, 그 밖의 조건은 전부 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다. 단, 막두께를 두껍게 하기 위해서 브러시 도포 회수를 1 회에서 10 회로 증가시켰다.

여기에서 얻어진 보호막의 막두께를 측정한 결과, 4 장의 유리편 모두 50㎛ 이었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 보호막 부착 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 그 결과, 접촉각이 30 도로 높은 값이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 3.2 이었다. 즉, 수세 후의 유리 기판 표면에 많은 PVA 가 잔존하고 있는 것으로 생각된다.

<비교예 6>

비교예 5 에서 실시한 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간의 수세를, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 90초간의 수세로 하고 그 밖의 조건은 전부 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 보호막 부착 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 그 결과, 접촉각이 25 도로 높은 값이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 3.0 이었다. 이와 같이 비교예 5 와 비교하면 낮은 값으로 되어 있는 점에서, 비교예 5 의 경우보다도 감소하고 있으나, 실시예 1 ∼ 5 와 비교하면, 수세 후의 유리 기판 표면에 많은 PVA 가 잔존하고 있는 것으로 생각된다.

<비교예 7>

실시예 1 에서 이용한 알긴산 암모늄을 이용하지 않고 (즉 보호막을 형성하지 않고), 그 밖의 것을 모두 실시예 1 과 동일한 조건으로 하여 유리판을 얻었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 이 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 8>

비교예 7 에서 실시한 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 30초간의 수세를, 20℃ 의 순수가 흐르는 아래 (3리터/분) 에서 90초간의 수세로 하여 유리판을 얻었다.

이들의 실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 8 로부터, 알긴산 암모늄을 무알칼리 유리판 표면에 도포함으로써, 보관, 수송 중에 발생하는 무알칼리 유리판 표면의 흠집, 오염을 방지할 수 있다고 생각된다.

또, 비교예 3 ∼ 6 에 나타낸 것과 같이, PVA 를 도포한 무알칼리 유리판을 수세해도, PVA 는 유리판 표면에 잔존하는 것을 확인하였다. 또한, 특허 문헌 2 에는, 그 실시예에, 세정 후의 유리면을 현미경으로 관찰한 결과, 보호막은 완전하게 제거되었다고 기재되어 있다. 이것은 현미경에 의한 관찰이었으므로, 약간의 잔존은 관찰할 수 없었기 때문으로 생각된다. 상기와 같은 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 및 X선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 고도의 측정으로는, PVA 가 잔존하는 것을 확인할 수 있었다.

액정 디스플레이 등에 이용하는 무알칼리 유리판은, 현미경으로는 관찰할 수 없는 정도의 오염이라도 허용할 수 없어, 보다 높은 표면 특성이 요구된다.

또한, 알긴산 암모늄을 코팅한 실시예 1 ∼ 5 의 막은, 보호막 자체는 데미지를 받고 있었다. 그러나, 수세 후의 유리 표면에는 흠집이 없었다. 이에 반해, 4붕산 나트륨을 코팅한 비교예 1 및 2 도 수세 후의 유리 표면에는 흠집이 없었다. 그러나, 이 비교예 1 및 2 의 유리 기판을 이용하여 액정 디스플레이를 제조하면 오작동이 발생한다. 이것에 의해, 코팅한 막 중의 나트륨분이 오작동을 일으켰다고 추정된다.

또, 4붕산 나트륨의 보호막의 막두께를 0.2㎛ 초과로 하면, 수세 후의 유리 표면에는 흠집이 생겼다. 이것은, 4붕산 나트륨은 열사이클 테스트에 의해 결로가 발생하고, 피막에 크랙이 발생하는 결과, 유리 표면을 균일하게 덮을 수 없게 되어, 노출된 유리면에 흠집이 나기 때문으로 생각된다. 한편, 알긴산 암모늄은 수용성 염류로 이루어지는 수용성 물질에 비해 물에 대한 용해도가 낮기 때문 에, 이것을 제거하는 공정까지의 사이에 보호막의 표면에 결로가 발생해도 용해되기 어려워, 막두께가 두꺼운 경우이라도, 열사이클 테스트에 사용된 후에도 유리 표면을 균일하게 피복하고 있어, 유리 기판에 흠집이 나지 않는다고 추측된다.

또한, 표 중의 「〃」는, 그 위에 기재되어 있는 항목과 동일하다는 의미이다.

<알긴산 암모늄을 코팅한 기능성 박막 부착 유리판>

<실시예 6>

실시예 1 에서 이용한 0.7mm 두께의 액정 디스플레이용 무알칼리 유리판의 일방의 주면 상에, 공지된 방법으로, 산화 인듐 (ITO) 으로 이루어지는 도전막 (두께 200nm) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 가로세로 50×50cm 로 4 장 잘라냈다. 그리고, 각각의 유리편을 UV/O₃ 세척기로 3분 동안 처리한 후, 수세하여 자연 건조시켰다.

이어서, 실시예 1 과 동일한 종류, 농도의 알긴산 암모늄 수용액을, 스프레이를 이용하여 각각의 유리편의 도전막 표면에 도포하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 건조시키고, 도전막의 표면에 알긴산 암모늄의 보호막을 형성하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 얻어진 알긴산 암모늄의 보호막의 두께는, 4 장의 유리편 모두 1㎛ 이었다.

이 얻어진 보호막 부착 유리판을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 흠집 평가 (A), 흠집 평가 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 6 의 산화 인듐 (ITO) 으로 이루어지는 투명 도전막 대신에, ZnO/Ag/ZnO/Ag/ZnO (각 층의 막두께 : 20nm/10nm/80nm/10nm/20nm) 로 이루어지는 열선 차폐막을 형성한 유리편을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 처리하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서, 얻어진 알긴산 암모늄의 보호막의 두께는, 4 장의 유리편 모두 1.0㎛ 이었다.

<비교예 9>

실시예 6 에서 이용한 알긴산 암모늄 대신에, 0.05mol/l 의 4붕산 나트륨을 이용하고, 그 밖의 조건을 모두 실시예 6 과 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 얻어진 4붕산 나트륨의 보호막의 두께는, 4 장의 유리편 모두 0.5㎛ 이었다.

이 얻어진 보호막 부착 유리판을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 흠집 평가 (A), 흠집 평가 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 0.2 이었다.

또, 수세에 의해 보호막은 완전히 제거되었지만, 도전막에 흠집의 발생이 확인되었다.

<비교예 10>

실시예 7 에서 이용한 알긴산 암모늄 대신에, 0.05mol/l 의 4붕산 나트륨을 이용하고, 그 밖의 조건을 모두 실시예 7 과 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 얻어진 4붕산 나트륨의 보호막의 두께는, 4 장의 유리편 모두 0.5㎛ 이었다. 이 얻어진 보호막 부착 유리판을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 흠집 평가 (A), 흠집 평가 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

<비교예 11>

실시예 6 에서 이용한 알긴산 암모늄 대신에, 비교예 3 과 동일한 중합도 240, 비누화도 65 몰% 의 PVA 수용액을 이용하고, 그 밖의 조건을 모두 실시예 6 과 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 얻어진 PVA 의 보호막의 두께는, 4 장의 유리편도 1.0㎛ 이었다.

도전막에 흠집의 발생은 확인되지 않았지만, 수세에 의해 보호막은 완전하게는 제거되지 않고 잔존하는 것을, XPS 분석에 의해 확인하고, TOF-SIMS 및 XPS 분석에 의해 재확인하였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (Cls/Si2p) 는 2.0 이었다.

이것은, PVA 가 ITO 막 및 ZnO 막 표면에 존재하는 In-OH, Sn-OH, 또는, Zn-OH 기와 강고한 결합을 형성하여, 수세로는 제거할 수 없기 때문으로 생각된다. 이러한 보호막의 잔사는, 후공정으로 패터닝 등을 실시하는 경우, 패터닝 특성에 악영향을 미치는 것이 생각되어, 바람직하지 않다.

<비교예 12>

실시예 7 에서 이용한 알긴산 암모늄 대신에, 비교예 3 과 동일한 중합도 240, 비누화도 65 몰% 의 PVA 수용액을 이용하고, 그 밖의 조건을 모두 실시예 7 과 동일하게 하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

열선 차폐막에 흠집의 발생은 확인되지 않았지만, 수세에 의해 보호막은 완전하게는 제거되지 않고 잔존하는 것을, 비교예 11 과 동일하게, XPS 분석, 및 TOF-SIMS 에 의해 확인하였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 2.7 이었다.

<비교예 13>

실시예 6 에서 이용한 알긴산 암모늄을 이용하지 않고 (보호막을 형성하지 않고), 그 밖의 것을 모두 실시예 6 과 동일한 조건으로 하여 유리판을 얻었다.

이 얻어진 유리판을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 흠집 평가 (A), 흠집 평가 (B) 및 접촉각을 평가하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

<비교예 14>

실시예 7 에서 이용한 알긴산 암모늄을 이용하지 않고 (즉 보호막을 형성하지 않고), 그 밖의 것을 모두 실시예 7 과 동일한 조건으로 하여 유리판을 얻었다.

또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 는 2.8 이었다.

<실시예 8>

실시예 6 에 있어서 가로세로 50×50cm 로 잘라낸 유리편을 적당한 크기로 잘라내고 이 유리판을 이용하여 액정 디스플레이를 제조한다. 이 액정 디스플레이는 오작동은 발생되지 않는다.

<비교예 15>

비교예 9 에 대해 가로세로 50×50cm 로 잘라낸 유리편을 적당한 크기로 잘라내고 이 유리판을 이용하여 액정 디스플레이를 제조한다. 이 액정 디스플레이는 오작동이 발생된다.

<실시예 9>

실시예 9 에서는, 실시예 1 에서 이용한 0.01 질량% 알긴산 암모늄 수용액을 이용하는 대신에, 0.0095 질량% 알긴산 암모늄 및 0.0005 질량% 글리세린의 혼합 수용액을 이용하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

또한, 이 혼합 수용액의 알칼리분은 1ppm 이하이었다. 또, 여기에서 얻어진 보호막의 막두께는 0.5㎛ 이었다. 또, 보호막 중의 알칼리분은, 5000ppm 이었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 보호막 부착 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B), 접촉각 및 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 를 평가하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 16>

비교예 16 에서는, 실시예 1 에서 이용한 0.01 질량% 알긴산 암모늄 수용액을 이용하는 대신에, 0.005 질량% 알긴산 암모늄 및 0.005 질량% 글리세린의 혼합 수용액을 이용하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

또한, 이 혼합 수용액의 알칼리분은 1ppm 이하였다. 또, 여기에서 얻어진 보호막의 막두께는 0.5㎛ 이었다. 또, 보호막 중의 알칼리분은 5000ppm 이었다.

<실시예 10>

실시예 1 에서 이용한 0.7mm 두께의 액정 디스플레이용 무알칼리 유리판의 일방의 주면 상에, 공지된 방법으로, 산화 인듐 (ITO) 으로 이루어지는 도전막 (두께 200nm) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 가로세로 50×50cm 로 4 장 잘라냈다. 그리고, 각각의 유리편을 UV/O₃ 세척기로 3 분간 처리한 후, 수세하여 자연 건조시켰다.

이어서, 0.0095 질량% 알긴산 암모늄 및 0.0005 질량% 글리세린의 혼합 수용액을, 스프레이를 이용하여 각각의 유리편의 도전막의 표면에 도포하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 건조시키고, 도전막의 표면에 알긴산 암모늄의 보호막을 형성하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

여기에서 얻어진 보호막의 두께는 4 장 모두 1㎛ 이었다.

<실시예 11>

실시예 10 의 산화 인듐 (ITO) 으로 이루어지는 투명 도전막 대신에, ZnO/Ag/ZnO/Ag/ZnO (각 층의 막두께 : 20nm/10nm/80nm/10nm/20nm) 로 이루어지는 열선 차폐막을 형성한 유리편을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 처리하여 보호막 부착 유리판을 얻었다.

<비교예 17>

실시예 10 에서 이용한 혼합 수용액 대신에, 0.005 질량% 알긴산 암모늄 및 0.005 질량% 글리세린의 혼합 수용액을 이용하고, 그 밖의 것을 모두 실시예 10 과 동일한 조건으로 하여 유리판을 얻었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B), 접촉각 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 를 평가하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 18>

실시예 11 에서 이용한 혼합 수용액 대신에, 0.005 질량% 알긴산 암모늄 및 0.005 질량% 글리세린의 혼합 수용액을 이용하고, 그 밖의 것을 모두 실시예 11 과 동일한 조건으로 하여 유리판을 얻었다.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 유리판의 흠집 (A), 흠집 (B), 접촉각 및 XPS 에 의한 피크 강도비 (C1s/Si2p) 를 평가하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

본 발명의 보호막 부착 유리는, 수세할 수 있고, 또한 흠집 발생을 방지할 수 있으므로 액정 디스플레이 등에 유용하다.

또한, 2005년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2005-221444호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 무알칼리 유리판용 보호제에 있어서,

수용성 무알칼리 유기산염이, 당류의 무알칼리카르복실산염인 무알칼리 유리판용 보호제.
삭제
제 1 항에 있어서,

당류의 무알칼리카르복실산염이, 다당류의 무알칼리카르복실산염인 무알칼리 유리판용 보호제.
제 3 항에 있어서,

다당류의 무알칼리카르복실산염이, 알긴산 암모늄인 무알칼리 유리판용 보호제.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호제의 점도가, 20℃, pH6-8 에 있어서 350∼500mPaㆍs 인 무알칼리 유리판용 보호제.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호제가 겔화되어 있지 않은 무알칼리 유리판용 보호제.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호제 중에 있어서의 수용성 무알칼리 유기산염의 함유율이 0.005∼90질량% 인 무알칼리 유리판용 보호제.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호제 중에 수용성막 구성 성분을 함유하고, 또한 수용성 무알칼리 유기산염의 비율은, 수용성 무알칼리 유기산염과 수용성막 구성 성분의 합량에 대해서 50질량% 이상인 무알칼리 유리판용 보호제.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호제 중의 알칼리 성분의 함유량이, 50ppm 이하인 무알칼리 유리판용 보호제.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 무알칼리 유리판용 보호제를 무알칼리 유리판에 도포함으로써 형성되어 이루어지는 보호막 부착 유리판.
수용성 무알칼리 유기산염을 함유하고, 또한 무알칼리인 보호막을, 무알칼리 유리판의 적어도 일방의 주면 상에 갖는 보호막 부착 유리판에 있어서,

수용성 무알칼리 유기산염이, 당류의 무알칼리카르복실산염인 보호막 부착 유리판.
삭제
제 11 항에 있어서,

당류의 무알칼리카르복실산염이, 다당류의 무알칼리카르복실산염인 보호막 부착 유리판.
제 13 항에 있어서,

다당류의 무알칼리카르복실산염이, 알긴산 암모늄인 보호막 부착 유리판.
제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호막 중에 수용성막 구성 성분을 함유하고, 또한 수용성 무알칼리 유기산염의 비율은, 수용성 무알칼리 유기산염과 수용성막 구성 성분의 합량에 대해서 50질량% 이상인 보호막 부착 유리판.
제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호막 중의 알칼리 성분의 함유량이, 30000ppm 이하인 보호막 부착 유리판.
제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

무알칼리 유리기판의 크기가, 1500㎜×1800㎜ 이상인 보호막 부착 유리판.
제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

보호막의 두께가 0.2∼100㎛ 인 보호막 부착 유리판.
제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무알칼리 유리판의 주면과 상기 보호막 사이에, 추가로 기능성 박막을 갖는 보호막 부착 유리판.
제 19 항에 기재된 보호막 부착 유리판을 수세하고, 상기 보호막의 적어도 일부를 상기 기능성 박막 상으로부터 제거한 무알칼리 유리판.
제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 부착 유리판을, 적어도 2 매 이상 적층시킨 유리 적층체.
제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 부착 유리판을 수세하고, 상기 보호막의 적어도 일부를 상기 무알칼리 유리판의 주면 상으로부터 제거한 무알칼리 유리판.