KR100950784B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 입체장애아민류산화방지제 0.01∼5 중량부, 아연화합물 0.05∼5 중량부 및 유리섬유 3∼100중량부를 포함하고 120℃ 디젤유에 500시간 동안 침적한 후의 영률(Young's Modulus)유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서 본 발명에 의하여 유리섬유의 강화로서 얻을 수 있는 고강성을 유지하면서도 연료속의 공격적인 산 성분에 대한 안정화를 이루어 내연기관용 연료에 대한 내성이 향상된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 {Polyoxymethylene resin compounds}
본 발명은 자동차부품, 전기전자기기 부품, 공업분야 등에서 대표적인 엔지니어링 플라스틱인 폴리옥시메틸렌(이하 "POM"이라 한다.) 수지 조성물에 관한 것이다.
POM은 기계적강도가 높고 강성, 내크리프성, 내약품성, 내화학성, 접동성이 우수한 소재로서 엔지니어링 플라스틱으로 애용되고 있다. 특히 화학적인 내성이 우수하여 가솔린이나 알칼리 등에 대해 우수한 장기물성을 보여 여러분야의 생활용품에 사용되어 왔다. 그러나 최근의 디젤연료 및 가솔린 연료는 성능 및 환경적인 이유로 인하여 더욱더 공격적인 산성분을 포함하여 품질을 개선하는 방향으로 개발이 진행되고 있다. 또한 일반적인 소재에 비해 고강성이 필요한 용도에의 활용도 증가하는 추세이다. 연료에 대한 내성을 개선하지 않은 강화 또는 비강화 POM 수지로 성형한 제품을 장기간 고온에서 연료와 접촉되는 곳에 사용할 경우 분해로 인해 수지자체의 중량이 감소하게 된다. 이는 기계적 물성의 심각한 훼손을 야기해 일반적으로 장기간 사용하고 교체가 어려운 자동차 관련부품에 사용하는 경우에 치명적 인 안전상의 문제를 야기할 수 있다.
POM 수지의 내디젤, 내가솔린성을 개선하는 방법으로는 일반적으로 강한 알칼리성 물질을 첨가하는 것이 알려져 있다. 유럽특허 EP0855424A1 에서는 입체장애아민과 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트등의 유도체를 안정제로서 처방하는 방법에 대하여 기재하고 있고, 대한민국 특허공개 제2001-0039632호에서는 고 분자량의 폴리알킬렌글리콜과 산화아연을 이용하는 방법을 제시하고 있다.
이러한 상기의 특허에서 제시하고 있는 폴리아세탈 수지 조성물은 최근의 연료의 개발방향인 공격적인 산성분을 많이 포함하고 있는 환경조건의 적용시 내성이 부족한 문제점이 있다. 즉, 상기 특허의 조성으로는 강화 소재의 고강성을 유지하는 것이 불가능해진다. 또한, 상기의 특허에서 입체장애아민과 같은 산화방지제의 양을 늘리는 것은 내디젤, 내가솔린성을 증진시키는데 효과가 없을 뿐 아니라 수지와 유리섬유간의 계면접착을 방해해서 높은 강성의 수지를 얻을 수 없게 된다. 산화아연의 양을 늘리는 것으로 내디젤, 내가솔린성을 증진시킬 수 있으나 5% 이상의 무기물이 함유될 경우 수지조성물의 인장강도, 인장신율 및 충격강도가 낮아진다는 것은 주지의 사실로서 일반적인 POM 수지의 물성을 해치지 않는 선에서는 적용이 불가능하다. 또한 유리섬유로 강화하는 경우에는 무기물의 양이 증가함에 따라 그 물성 저해의 폭이 더 커지는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 해소하기 위 해 유리섬유의 강화로서 얻을 수 있는 고강성을 유지하면서도 우수한 디젤 및 가솔린에 대한 내성을 보유하는 소재를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조함에 있어서 실란계로 커플링 처리된 유리섬유를 사용할 경우 연료에 대한 내성을 부여하기 위한 화합물과의 상호작용이 적어 유리섬유 보강으로 얻을 수 있는 고강성을 발현할 수 있다는 사실을 알아내게 되었다. 또, 연료에 대한 내성을 개선하기 위해서 입체장애 아민과 아연 화합물의 성분을 첨가하여 공격적인 라디컬을 안정화할 수 있음을 확인하였다. 상기의 첨가제와 실란계로 커플링 처리된 유리섬유를 함께 사용할 경우 초기 강성에 대한 저해효과가 극히 적고 연료에 대한 내성이 우수한 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
그러므로 본 발명에 의하면 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 입체장애아민류산화방지제 0.01∼5 중량부, 아연화합물 0.05∼5 중량부 및 유리섬유 3∼100중량부를 포함하고 120℃ 디젤유에 500시간 동안 침적한 후의 영률(Young's Modulus)유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리옥시메틸렌 수지(이하 "POM 수지"라 한다.)는 옥시메틸렌 호모폴리머 또는 옥시메틸렌 단위로 되어있는 폴리머주쇄에 적어도 1종이상 의 탄소수 2∼8인 옥시알킬렌 단위를 함유하는 옥시메틸렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하기 위한 바람직한 제조방법은 다음과 같다. POM 수지를 건조시킨 후 입체장애아민류산화방지제 0.01∼5 중량부 및 아연화합물 0.05∼5 중량부를 혼합한 후 유리섬유 3∼100중량부를 추가로 혼합하여 압출기를 이용하여 용융혼련한다. 용융물을 압출기를 통해 토출시킨 후 냉각시켜 절단하여 칩상태로 제조한 후 건조 및 사출성형을 하면 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 POM 수지와 혼합되는 입체장애아민류산화방지제는 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥시옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모이옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트,비스(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 비스(1-미틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 트리스(2,2,6,6-테트 라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 1종이상을 사용할 수 있다.
상기 입체장애아민류산화방지제는 POM 수지 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 0.05∼3중량부이다. 0.01중량부보다 적을 경우에는 최종 수지 조성물의 공격적인 라디컬을 제거하는 효과가 미미하고, 5중량부보다 많을 경우에는 POM 수지의 표면에 백분상이 석출될 염려가 있다.
본 발명에서 첨가되는 아연화합물은 산화아연, 탄산아연, 붕산아연, 유기산아연 등으로 이루어지는 군에서 1종이상을 사용할 수 있다. 상기 유기산 아연에서 유기산은 개미산, 초산, 프로피온산, 탄소수 4이상의 알칸산, 알켄산, 알킨산, 말론산, 구연산, 아디핀산, 말레인산, 옥살산, 안식향산, 프탈산, 트리멜리트산, 살리실산, 몰식자산 및 나트텐산 등과 그 치환유도체등을 사용할 수 있다. 그 외에도 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산 등의 탄소수 12이상의 지방산도 사용할 수 있다.
상기 아연화합물중에서도 특히 산화아연 또는 수산화아연을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 바람직한 아연화합물의 첨가량은 POM수지 100중량부에 대하여 0.05∼5중량부이며, 보다 바람직하기로는 0.1∼3중량부이다.
본 발명에서 사용되는 유리섬유는 커플링 처리제로 수지와의 접착력을 증가시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 유리섬유의 직경은 7∼20㎛, 길이는 1∼8 ㎜ 정도의 것이 바람직하며, 커플링처리제는 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등 의 유기 관능기를 갖는 실란계물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유리섬유의 첨가량은 POM 수지 100중량부에 대하여 3∼100중량부가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 5∼50 중량부가 좋다. 3중량부 미만에서는 강성부여의 효과가 미미하고, 100중량부를 초과하는 경우에는 가공에 문제가 발생할 염려가 있다.
본 발명에서는 상기의 첨가물 외에도 알칼리토금속류 화합물을 추가로 첨가할 수 있다. 알칼리토금속류 화합물은 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 등을 사용할 수 있는데, 보다 자세하게는 전술한 아연화합물의 화합물군과 같은 것 중에서 1종이상을 사용할 수 있으며 유기산화합물, 수산화물 및 산화물도 사용할 수 있다. 보다 바람직한 것은 마그네슘과 칼슘의 유기산 화합물이다. 상기 알칼리토금속류 화합물은 POM 수지 100중량부에 대하여 0.05∼4.95 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 아연화합물과 알칼리토금속류 화합물의 총합은 0.1∼5 중량부인 것이 바람직하다. 이는 아연화합물과 함께 작용하여 공격적인 라디칼을 보다 효율적으로 안정화 시킨다.
또한 본 발명에서는 포름알데히드 반응성 물질을 추가로 첨가할 수 있는데, 포름알데히드 반응성 아미드 화합물, 우레탄 화합물, 피리딘 유도체, 요소 유도체, 트리아진 유도체 및 히드라진 유도체 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 수지의 성형시 포름알데하이드가 산화하여 생성된 개미산이 금속화합물과 반응하여 금속화합물의 효과를 약화시키기 때문에 이러한 부작용을 억제하기 위해 사용된다.
상기의 포름알데히드 반응성 물질의 구체적인 예로서는 N,N-디페닐벤젠아미 드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디페닐포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸아디파미드, 질산디아닐리드, 아디핀산아닐리드,
Figure 112003040430772-pat00001
-(N-페닐)아세트아닐리드, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12등의 락탐류 단독중합체 내지는 공중합체, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르본산, 다이머산과 같은 2가카르본산과 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 디아민으로부터 유도되는 폴리아미드 단독중합체 내지는 공중합체, 락탐류와 디카르본산 및 디아민으로부터 유도되는 폴리아미드 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, N,N-비스(히드록시메틸)스펠아미드, 폴리-(γ-메틸글루타미드), 폴리-(γ-에틸글루타미드), 폴리(N-비닐락탐), 폴리(N-비닐비놀리돈)등의 아미드화합물, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와 1,4-부탄디올등의 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌옥산이드)글리콜, 폴리부틸렌이디페드, 폴리카프로락탐 등의 고분자 글리콜로부터 유도되는 폴리우레탄, 멜라민, 벤조구아나민, 아세트구아나민, N-부틸멜라민, N,N'-디페닐멜라민, N,N,N-트리페닐멜라민, N-메테로멜라민, N,N'-디메테로멜라민, N,N',N'-트리메테로멜라민, 2,4-디아미노-6-벤질옥시트리아진, 2,4-디아미노-6-프톡시트리아진, 2,4-디아미노-6-사이클로헥실트리아진, 메람등의 트리아진 유도체, N-페닐요소, N,N'-디페닐요소, 티오요소, N-페닐티오요소, N,N'디페닐티오요소, 노나메틸렌폴리요소등의 요소유도체, 페닐히드라진, 디페닐히드라진, 벤조알데히드의 히드라존, 세미칼바존, 1-메틸-1-페닐히드라존, 4-(디알킬아미노)벤조알데히드의 히드라존, 1-메틸-1-페닐히드라존, 티오세미칼바존등의 히드라진 유도체, 디시안디아미드, 구안시딘, 구아니딘, 아미노구아니딘, 구아닌, 구 아나크린, 구아니크롤, 구아녹산, 구아노신, 아미롤리드, N-아미디노-3-아미노-6-클로로히드라진카르복시아미드 등의 아민화합물,폴리(2-비닐빌리딘), 폴리(2-메틸-5-비닐빌리딘), 폴리(2-에틸-5-비닐빌리딘), 2-비닐빌리딘-2-메틸-5-비닐빌리딘 공중합체, 2-비닐빌리딘-스티렌 공중합체 등의 빌리딘유도체가 있다. 이중에서도 다이머 옥시폴리아미드, 멜리민, 구아나민, 벤조구아나민, N-메티롤화멜라민, N-메테롤화벤조구아나민, 열가소성 폴리우레탄 수지, 디시안디아미드, 구아니딘, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(2-비닐빌리딘)이 바람직하다.
상기 포름알데히드 반응성 물질은 POM 수지 100중량부에 대하여 0.05∼5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 0.05미만의 경우에는 열안정성이 좋지 않고 5중량부를 초과하는 경우에는 성형품의 표면으로 석출현상이 발생될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서는 얻어진 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 연료에 대한 내성을 부여하지 않은 일반적인 유리섬유 강화 소재에 비해 95% 이상 수준의 초기 인장 강도를 보유하고 있는데, 이는 본 발명의 수지 조성물이 연료에 대한 내성을 부여했음에도 불구하고 강성저하가 낮은 것을 보여 주고 있다. 또, 본 발명에서 얻어진 조성물을 고온의 디젤유에 장기간 침적하였을 때에도 90% 이상의 높은 영률유지율을 보여주어, 고강성과 연료에 대한 내성의 요구사항을 모두 만족하고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 내연기관에 쓰이는 연료에 대한 내성이 좋아, 고강성을 유지할 수 있으므로, 연료관, 연료탱크 및 연료운반장치 등의 자동차용 내연연료와 직접 접촉하는 부품에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하 다음의 실시예에서는 본 발명인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1]
중점도 POM 수지(용융지수 15g/10분)를 80℃에서 진공으로 4시간 건조한 후, POM 수지 100중량부에 대하여 입체장애아민류산화방지제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.3 중량부, 아연화합물로서 산화아연 1.0 중량부를 혼합한 후 2축압출기의 1차투입구로 투입한다. 직경10㎛이고 길이3㎜인 아미노알콕시실란처리한 유리섬유 20 중량부를 압출기후단의 별도투입구에 투입한 후 190℃의 온도에서 용융혼련한다. 용융물을 압출기의 다이를 통하여 스파게티형태로 토출시킨 후 냉각하여 펠렛타이저(pelletizer)로 절단하여 칩상태로 만든다. 이렇게 얻은 칩상태의 수지조성물을 건조시킨 후 190℃에서 덤벨형 물성측정용 시편(ASTM D638)으로 사출성형하고 아래와 같이 기계적물성을 평가하여 표2에 표시하였다.
*초기인장강도비율 = [(시료의 초기인장강도)/(일반유리섬유강화소재의 초기인장강도)] ×100
*영률유지율 : 영률을 측정하고 120℃의 디젤유에 500시간 동안 담가두어 방치한 후 다시 영률을 측정하였다.
영률유지율 = [(디젤유방치후 영률)/(방치전 영률)]×100
[실시예 2 및 3]
표1과 같이 알칼리토금속류 화합물(칼슘스테아레이트) 및 포름알데히드 반응성물질(글리세린모노스테아레이트)을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 시료를 제조하고 물성측정을 하여 표 2에 표시하였다.
[비교예 1 내지 6]
표1과 같이 구성성분을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 시료를 제조하고 물성측정을 하여 표 2에 표시하였다.
산화방지제 (중량%) 아연화합물 (중량%) 유리섬유 (중량%) 알칼리토금속류 화합물(중량%) 포름알데히드 반응성물질 (중량%)
실시예 1 0.3 1.0 20.0 - -
실시예 2 0.3 1.0 20.0 0.5 -
실시예 3 0.3 1.0 20.0 0.5 0.2
비교예 1 - 1.0 20.0 - -
비교예 2 0.3 - 20.0 - -
비교예 3 0.3 - 20.0 0.5 -
비교예 4 - 1.0 20.0 - 0.2
비교예 5 0.3 10.0 20.0 - -
비교예 6 - 1.0 20.0 0.5 0.2

초기인장강도비율(%) 영률유지율(%)
실시예 1 98.2 91.1
실시예 2 95.9 92.5
실시예 3 95.4 93.2
비교예 1 95.1 81.8
비교예 2 102.1 64.4
비교예 3 97.7 75.5
비교예 4 95.5 83.1
비교예 5 72.1 88.6
비교예 6 95.4 86.0
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 유리섬유의 강화로서 얻을 수 있는 고강성을 유지하면서도 연료속의 공격적인 산 성분에 대한 안정화를 이루어 내연기관에 사용되는 연료에 대한 내성이 향상된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.














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  3. 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여 입체장애 아민류 산화방지제 0.05∼3 중량부, 아연 화합물 0.1∼3 중량부, 알칼리토금속류 화합물 0.05∼4.95 중량부, 포름알데히드 반응성 물질 0.05∼5 중량부, 및 직경 7∼20 ㎛, 길이 1∼8 ㎜인 유리섬유 5∼50 중량부를 포함하고,
    상기 아연 화합물과 알칼리토금속류 화합물의 총합이 0.1∼5 중량부이며,
    120 ℃ 디젤유에 500 시간 동안 침적한 후의 영률(Young's Modulus) 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유리섬유는 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 중 어느 하나의 유기관능기를 가지는 실란계 커플링 처리제로 접착력이 증가된 유리섬유인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알칼리토금속류 화합물은 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 스트론튬화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 포름알데히드 반응성 물질은 아미드화합물, 우레탄화합물, 피리딘유도체, 요소유도체, 트리아진유도체 및 히드라진유도체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
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