KR100937070B1 - 초분산 탄소의 제조방법 - Google Patents

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키릴 보리소비치 갈리트세이스키이
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키릴 보리소비치 갈리트세이스키이
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Abstract

분산 탄소 제조 방법은 반응기의 챔버 (1) 와 소통하는 버너 (2) 의 통로 (3 및 4) 로 기체 메탄과 염소를 도입하는 단계, 메탄과 염소의 결과 혼합물을 연소하여 확산 불꽃을 생성하는 단계, 메탄의 산화 결합 공정 산출물을 증착하는 단계, 고체 탄소 입자를 함유하는 서스펜션을 분리하는 단계, 및 희망 산출물을 추출하는 단계를 포함한다. 반응기 챔버 내에 제공된 브랜치 파이프 (6) 를 통해 메탄 스트림의 대부분이 불꽃의 외부 경계로 공급된다. 확산 불꽃의 연소 영역의 반응기 챔버 (1) 의 내벽은 수류를 이용하여 세척된다. 희망 산출물은 고체 입자 서스펜션의 열처리를 통해 원 산출물로부터 추출된다. 본 방법의 사용은 실질적으로 메탄의 산화 결합 공정에서 단일 분산 탄소의 수율을 증가시킨다.
확산 불꽃, 메탄 산화 결합, 고분산 탄소

Description

초분산 탄소의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING OF ULTRA-DISPERSED CARBON}
본 발명은 유기합성 공정에 관한 것으로, 특히 탄화수소 공급원료 (feedstock), 특히 천연가스의 처리 동안 초분산 탄소(ultra-dispersed carbon)를 제조하는 공정에 관한 것이며, 석유 화학공업에서 광범위하게 이용될 수 있다.
천연 가스, 특히 메탄의 처리를 통해 초분산 탄소를 제조하는 다양한 방법이 알려져 있다. 천연 가스가, 공식에 따라, 55-95wt%의 메탄, 1-10wt%의 에탄, 10 wt%이하의 프로판-부탄 혼합물, 1-10wt%의 C5 및 고차 탄화수소, 및 평형 질소, 이산화탄소, 황 화합물 및 헬륨을 포함함은 공지의 사실이다.
미국 특허 제 5 989 512 호 (IPC-6 C09C 1/48, 1999년 11월 23일 공개)에는, 플라즈마 토치(torch)를 이용한 반응챔버 내의 탄화수소 열분해를 제공함으로써 순수한 초분산 탄소를 제조하는 방법이 설명되어 있다. 반응 챔버 내의 메탄 열분해는 탄소와 수소를 생성하게 된다.
플라즈마 토치는 반응 영역에서 1000℃ 내지 4000℃의 소정 온도를 제공한다. 공정 가스로서는 수소가 이용된다. 반응 챔버의 중심 축에 대해 접선 방향 (tangentially)으로 제공되는 주입 노즐에 의해 반응 챔버의 중심축 부분에 생성되 는 반응 영역으로 수소가 도입된다.
1 bar 내지 3 bar 의 범위 내에서 반응 챔버 내의 압력을 조정하고, 플라즈마 토치를 통해 플라즈마 형성 가스(수소)의 공급속도를 변화시키며, 반응 챔버의 중심 축에 대해 탄화수소의 도입을 위한 노즐의 각도를 조정함으로써, 반응 영역에서 엔탈피(enthalpy) 값이 소정 수준으로 유지된다. 생성된 초분산 카본의 희망 품질은 반응 영역 내의 엔탈피 값에 의존함이 밝혀졌다.
상기 공정 중에 생성되는 수소는 플라즈마 토치 용 플라즈마 형성 가스로 재순환될 수 있다. 종래의 방법은 탄화수소 공급원료의 희망 산출물, 즉 순수한 수소로의 변환 효율이 실질적으로 증가할 수 있게 한다. 그러나 본 방법의 실시 동안 생성되는 탄소의 분산(dispersity)은 65 m2/g를 초과하지 못했다 (분산의 정도는 입자 표면적과 중량의 비로 정의된다).
또한, 종래 방법의 실시에 의해 생성되는 탄소 입자는 높은 폴리 디스퍼전 (poly-dispersion)을 갖는다: 입자의 유효 비표면적의 값의 산란(scatter)(분산) 은 45% 이하였다.
러시아 특허 제 2129578C1 (IPC-6, C09C 1/48, C090C 1/50, 1999년 4월 27일 공개)에는 탄화수소 공급원료로부터 테크니컬 그레이드 (technical-grade) 탄소 (카본 블랙) 를 생성하는 방법이 설명되어 있다. 이 종래 방법은 10℃ 내지 40℃ 의 온도 경사로 탄화수소 공급원료를 클로즈-컷 분류(close-cut fractions)로 예비분리하는 단계를 포함하며, 이 분류들은 개별적으로 반응 챔버로 공급된다.
가열된 클로즈-컷 공급원료 분류는 가열된 수소 함유 가스와 혼합되고 토치로 공급된다. 혼합물은 확산 층상 불꽃 (diffusion laminar flame)의 형태로 토치에서 연소된다. 불꽃에서 생성되는 테크니컬 그레이드 탄소는 수냉 증착 표면에 증착된다. 증착된 테크니컬 그레이드 탄소는 스크래퍼에 의해 표면에서 제거되거나 장치로부터 방출된다.
탄화수소 공급원료의 클로즈-컷 분류의 이용은 유효 비표면적이 증가된 탄소가 생성될 수 있게 한다. 이 효과는 탄화수소 혼합물에서 카본 블랙 형성을 방지하는 현상에 기인한다. 그러나, 본 방법에 실시에 의해 탄소입자의 비표면적은 110 m2/g 을 넘지 않는다. 입자의 비표면적 값의 산란은 13%이었다.
본 발명에 가장 가까운 종래 기술은 러시아 특허 제 2172731C1 (IPC-7, C07C 11/02, C07C 2/82, 2001년 8월 27일 공개) 에 설명되어 있는, 메탄의 화학 변환 동안 탄소를 생성하는 방법이다. 이 방법은 화학 변환 산출물을 연속적으로 방출하는 동안 가연 물질의 확산 불꽃의 외곽 영역에서 메탄과 기타 천연 가스를 산화 결합 (oxidative coupling) 하는 데에 있다. 가연 물질 및/또는 산화제는 500℃ 내지 1100℃ 의 온도로 사전 가열된다. 메탄의 산화 결합 공정은 반응 영역에 비가연성이고 촉매적으로 비활성인 물질을 도입함으로써 제어된다.
탄화수소, 특히 메탄은 일부는 확산 불꽃을 만드는 반면 나머지 부분은 불꽃의 경계에서 이동하여 그 외부 경계에서 희망 물질로 변환되는 방식으로 연소된다. 확산 불꽃은 산화제의 2 개의 스트림 사이에서 메탄의 연소시에 발생되며, 산화 제는 메탄의 분리 온도를 초과하는 온도로 사전 가열된다.
메탄의 완전 연소를 위해 필요한 산화제의 양을 초과할 때에 메탄의 연소가 제공된다. 종래 기술은 산화제로서 염소를 이용할 수 있으며, 메탄 대 염소의 부피비는 100:1 이하이다.
합성 및 연소의 결과로 반응기 내에서 얻어지는 혼합 산출물은 열교환기로 이동되고, 거기서 분리기로 이동된다. 메탄 변환율은 약 75% 이다. 미반응 메탄은 반복 변환 공정을 위해 분리기로부터 이동된다. 기타 희망 산출물 중에서 분산된 염소화탄소가 생성된다.
그러나, 비효율적인 것으로 인식된 종래 기술 방법의 실시에 의해, 입자 크기의 최소 산란과 유효 비표면적 값을 갖는 초분산 순수 탄소가 생성되지는 않는다.
본 발명의 목적은 200 m2/g 내지 1100 m2/g 의 유효 비표면적 및 8% 이하의 입자 크기 산란을 갖는 초분산 고순도 탄소를 생성하는 것이다. 희망 산출물, 즉 초분산 탄소의 수율과 관련하여 메탄의 산화 결합 공정의 효율을 증가시키는 문제가 제기된다.
제기된 문제를 해결하는 때에 얻을 수 있는 기술적인 결과는 200 m2/g 이상의 탄소 입자 유효 비표면적으로, 메탄의 산화 결합 공정에서 단일 분산 (mono-dispersed) 탄소의 수율을 증가시키는 것과 관련된다.
표시된 결과의 달성은, 반응기 챔버와 소통하는 버너의 통로로 기체 메탄과 기체 염소를 도입하는 단계, 메탄과 염소의 결과 혼합물을 점화하여 확산 불꽃을 생성하는 단계, 메탄의 산화 결합 산출물을 증착하는 단계, 고체 탄소 입자를 함유하는 서스펜션을 분리하는 단계, 및 희망 산출물을 추출하는 단계를 포함하는 분산 탄소 제조 방법의 구현에 의해 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 확산 불꽃의 점화 시에, 반응기 챔버 내에 제공된 브랜치 파이프를 통해 메탄 스트림의 대부분이 외부 불꽃 경계로 공급되며, 버너 및 반응기 챔버 내에 제공된 브랜치 파이프를 통해 도입된 메탄에 대한 총 체적 공급 속도 VCH4 와 상기 염소에 대한 체적 공급 속도 VCl2 의 비는 VCH4/VCl2 = 1 내지 25의 조건에서 선택된다. 확산 불꽃의 연소 영역에 인접한 반응기 챔버의 내벽은 수류 (水流) 를 이용하여 세척되고 상기 벽의 온도는 90℃ 이하에서 유지된다.
본 발명의 핵심은 확산 불꽃에서 메탄의 변환 동안, 입자 크기의 최소 편차로 고순도 초분산 탄소가 생성되는 메탄의 산화 결합 모드를 수립하는 데 있다.
알려진 바와 같이, 다양한 요인이 탄소의 형성 공정, 그리고 그에 따라 그 특성에 영향을 주며, 이들 요인은 반응 영역의 온도, 반응물 공급 속도, 공급원료 성분 등을 포함한다 (Zuev V.P., Mikhailov V.V., Production of carbon black. 모스크바, Chemistry, 1970, 24 내지 27 페이지).
실험 결과, 메탄과 염소에 대한 소정 비율의 체적 공급 속도 (VCH4/VCl2 = 1 내지 25) 및 반응 영역 내의 일정한 온도에서 메탄과 염소의 기체 혼합물의 연소 동안, 반응 챔버 벽을 따라 수류 (water stream) 가 흐르는 때에, 메탄의 산화 결합 공정에서 20 내지 50 나노미터의 입자 크기를 갖는 단일 분산 탄소가 생성됨이 알려졌다. 또한 메탄 스트림의 대부분이 반응 챔버 내에 제공된 브랜치 파이프를 통해 확산 불꽃의 외부 경계로 공급되어야 한다.
반응 영역 내의 온도는 메탄 및 염소에 대한 체적 공급 속도 비를 (소정 범위 내에서) 선택하고 반응제 공급 속도를 변화시킴으로써 조정 및 유지된다. 반응기 벽의 온도는 반응기 챔버의 내벽 위로 흐르는 수류를 제공함으로써 90℃를 초과하지 않는 수준에서 유지된다. 확산 불꽃의 연소 영역에서 반응기 챔버 벽의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 범위 내에서 유지된다.
메탄의 산화 결합 반응 동안 이 조건 하에서, 희망 산출물의 고체 나노입자가 형성되는데, 이 나노 입자는 헥사- 및 펜타클로로벤젠의 혼합물로부터 만들어지는 껍질(enclosure)로 코팅된다. 그 결과, (클로로벤젠 껍질 내의) 탄소 나노입자는 소수성을 갖기 시작하고, 반응기 벽을 세척하는 수류에 의해 반응 영역으로부터 초분산 탄소가 이탈된다. 희망 산출물의 입자는 획득된 산출물의 서스펜션으로부터 용이하게 추출된다. 탄소의 희망 특성은 희망 산출물의 추가적인 열처리 시에 얻어진다.
메탄의 산화 결합의 반응 속도 및 방향 :
nCH4 + 2nCl2 →[C]n + 2nHCl↑
은 반응기 챔버 벽을 따르는 수류의 흐름에 기인한 HCl 의 잔류 농도 값의 조절을 통해 조정된다. HCl 용액 및 고체 탄소 나노입자의 형태의 분산 상(dispersed phase)을 갖는 서스펜션 형태의 희망 산출물은 반응기 벽을 세척하는 수류에 의해 반응기 챔버로부터 제거된다.
반응기의 내벽을 물로 스프레이하는 것은 반응 영역으로부터 HCl 이 최대로 빠르게 제거될 수 있도록 하고, 그 결과 공정의 응축된 희망 반응 산출물 형성 방향으로 공정을 전환하게 한다. HCl의 충분하고 완전한 제거에 의해, 반응기 챔버 내로 도입된 메탄 전부는 메탄의 산화 결합 반응에 관여하게 된다.
VCH4/VCl2 = 1 내지 25의 범위 내의 메탄과 염소에 대한 체적 공급 속도비를 이용함으로써, 소수성을 갖는 단일 분산 탄소 나노입자가 생성될 수 있으며, 희망 산출물이 용이하게 회수되고 분리될 수 있다.
정해진 값 VCH4/VCl2 내에서 메탄과 염소의 공급 속도를 변화시키고, 반응기 챔버의 내벽의 온도와 그에 의한 (확산 불꽃 경계에서) 반응 챔버 내의 온도, 그리고 반응기 챔버 벽을 세척하는 물의 유속을 조정하여 HCl의 잔여 농도 값을 변화시킴으로써, 메탄의 산화 결합의 반응 실행 조건이 변화될 수 있으며 단일 분산 탄소 분류 입자가 생성될 수 있는데, 이 분류는 희망 산출물 (초분산 탄소) 의 크기와 다르다. 생성된 분류에서 탄소 나노입자의 비표면적은 200 m2/g 을 초과하고 1100 m2/g 에 달한다.
(일정한 반응 속도와 반응 영역에서의 반응제 유지 기간에서) 메탄의 산화 결합의 소정 모드에 대해 선택된 파라미터로, 동일한 크기의 나노입자가 생성된다. 다른 요인이 동일할 때 희망 산출물의 성분 및 특성은 연소 산출물의 형성으로부터 시작하여 그 "응고 (hardening)" 까지의 기간, 확산 불꽃의 연소 영역에 인접한 영역에서 반응기 챔버의 벽의 온도 및 불꽃 온도, 그리고 (응축 산출물의 형성 방향의) 메탄의 산화 결합 반응의 평형 이동 정도에 의해 정의되고, 평형 이동 범위는 수류에 의한 부산물, 즉 HCl 의 제거 완전도에 의존한다.
탄소 입자 성장 시간은 확산 불꽃의 외부 경계로부터 상대적으로 차가운 물로 세척되는 반응 챔버 벽까지의 거리에 의존하고, 그 부근에서 증기 형태의 염소 오염 메탄 변환 산출물의 그 위로의 응축에 의해 입자 성장 공정이 방해된다.
다른 요인이 동일하다면, 성분에 대한 소정 체적 공급속도 비가 VCH4/VCl2 = 1 내지 25 범위에서 유지되는 조건 하에서, 변환 공정의 속도에 의존하는 생성된 탄소 나노입자의 크기는 기본 성분의 공급속도를 변화시킴으로써 조정될 수도 있다.
메탄의 산화 결합 공정은 수직형 반응기에서 제공될 수 있다. 그 경우, 메탄 스트림의 더 큰 부분은 반응기 챔버의 하부에 제공된 브랜치 파이프를 통해 불꽃의 외부 경계로 공급된다. 이런 경우, 반응기 챔버의 상부와 소통하는 통로를 가진 버너(burner)가 채용된다.
확산 불꽃의 외부 경계로 메탄 스트림의 대부분을 공급하기 위해, 본 방법의 바람직한 실시형태에서는 브랜치 파이프가 채용되고, 브랜치 파이프는 15 LF 이하의 거리로 버너 아웃렛 개구에 대해 움직일 수 있다 (여기서, LF 는 확산 불꽃의 길이이다). 반응 챔버로 메탄 스트림을 도입하기 위해 이동 가능한 브랜치 파이프를 이용함으로써, 반응기 챔버 내의 가스분포를 위한 수단으로 기능하는 이동 가능한 브랜치 파이프의 아웃렛 개구와 버너의 아웃렛 개구 사이의 거리 변경을 통해 반응기 챔버 내의 확산 불꽃의 크기와 외형을 변경하여 메탄 산화 결합 공정의 파라미터가 최적화 될 수 있다.
획득된 산출물의 고체 입자는 서스펜션으로부터 추출되어 건조되고, 희망 산출물은 공지된 방법, 예를 들어 산출물의 건조 증류 또는 수소를 이용한 처리에 의하여 분리된다.
1000℃ 이하의 온도에서 고체 입자 서스펜션의 열처리에 의해 희망 산출물을 추출하는 것이 바람직하다. 고체 입자 서스펜션의 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 얻어진 산출물은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수소 플로우에 의해 다르게 처리될 수도 있다. 또한, 희망 산출물은 다른 성분을 이용하여 변형되거나 및/또는 혼합(alloy)될 수 있다.
본 발명을 방법의 구현에 사용되는 반응기를 도시하는 첨부 도면 (도 1) 과 초분산 탄소의 생성 방법의 구체적인 실시예의 설명에 의해 더 자세히 설명한다.
본 방법은 강재의 챔버(1)를 갖는 수직 반응기를 이용하여 구현된다. 챔버 (1)의 내벽은 카본 테트라플루오라이드 (carbon tetrafluoride) 필름 또는 염화 메탄 재질로 구성된 필름으로 코팅된다. 챔버(1)는 강재로 강화된 그래파이트 (graphite)로 제조될 수도 있다. 버너(2)는 반응기 챔버(1)의 상부에 제공된다. 버너는 2개의 동축 통로(3 및 4)를 포함한다. 중앙 축 통로 (3) 는 기체 염소를 공급하도록 설계되고, 환상 (annular) 통로 (4) 는 메탄을 도입하도록 형성된다.
챔버 (1) 의 하부는 파이프라인 (5) 및 이동 가능한 브랜치 파이프 (6) 와 소통하고, 이 파이프라인과 브랜치 파이프를 통해 대부분의 메탄 스트림이 버너 (2) 를 이용한 확산 불꽃의 점화 후에 도입된다. 브랜치 파이프 (6) 는 확대-분배기 (widener-distributor) 및 메탄 스트림 리듀서 (reducer) (미도시) 를 포함한다. 브랜치 파이프 (6) 는 LF 에서 4LF 의 거리로 버너 (2) 의 아웃렛 개구에 대해 움직이도록 배치된다 (여기서, LF 는 버너에 의해 점화된 확산 불꽃의 길이이다). 도면에서 이동 가능 브랜치 파이프의 다음의 2 개의 위치가 도시되었다 : 버너 (2) 의 아웃렛 개구로부터 최대 거리 H1 (브랜치 파이프는 실선으로 표시된다), 및 버너 (2) 의 아웃렛 가구로부터 최소 거리 H2 (브랜치 파이프는 점선으로 표시된다).
메탄 스트림을 위한 히터 (7) 는 파이프라인 (5) 상에 제공된다. 브랜치 파이프(8)는 챔버(1)의 상부에 고정되고 물을 그 안으로 공급하도록 형성된다. 브랜치 파이프(8)는 반응영역 주위에서 챔버(1)의 벽의 둘레를 따라 동일 간격으로 배열된다.
챔버(1)의 상부에는 반응기로부터 기체 반응산출물을 배출하는 스로트(9)가 제공된다. 챔버(1)의 하부에는 반응기로부터 고체 탄소입자 서스펜션을 추출하기 위해 배수 브랜치 파이프(10)와 방출 브랜치 파이프(11)가 제공된다.
본 방법은 하기와 같이 도면에 도시된 반응기를 이용하여 구현된다.
기체 염소와 메탄이 각각 대응되어 버너(2)의 통로(3 및 4)로 도입되고, 염소와 메탄의 혼합물이 버너(2)의 아웃렛 개구에서 점화된다. 그 결과, 반응기 챔버 (1) 에서 확산 불꽃이 발생된다. 그 후에 대부분의 메탄 스트림이 챔버(1) 하부에 제공된 브랜치 파이프(6)를 통해 확산 불꽃의 외부 경계로 공급된다. 메탄은 파이프라인(5)을 통해 브랜치 파이프(6)로 공급된다. 메탄 스트림을 챔버(1) 내로 도입하기 전에 500℃ 에서 600℃의 온도로 메탄 스트림을 가열하기 위해 브랜치 파이프(6)의 파이프라인(5) 업스트림 상에 히터(7), 예를 들어 전기 히터가 제공된다.
(버너 (2) 의 아웃렛 개구로부터) H1 내지 H2 의 거리 범위에서 수직 평면 상에서 브랜치 파이프 (6) 를 이동함으로써, 확산 불꽃의 희망 크기 및 외형이 형성된다. 충분히 높은 챔버를 갖는 반응기에서, 확산 불꽃의 크기 (길이 LF) 에 따라 15LF 까지의 거리로 브랜치 파이프(6)가 이동될 수 있다.
반응제 혼합물의 정상 (steady-state) 모드 연소에 있어서, 확산 불꽃은 버너(2)의 통로(3 및 4)의 아웃렛과 이동 가능 브랜치 파이프(6)의 아웃렛 개구 사이에, 챔버(1)의 내벽으로부터 5mm 내지 100mm 의 거리에 위치된다.
메탄과 염소 혼합물의 총 공급 속도는 0.2 m3/시간 내지 0.3 m3/시간의 범위 내에서 선택되고, 버너의 통로 (4) 및 브랜치 파이프 (6) 를 통해 공급되는 메탄의 체적 공급 속도와 버너의 통로 (3) 을 통해 공급되는 염소의 체적 공급 속도의 비는 ~4 및 ~24 (2 개의 상이한 반응기 동작 모드에서)로 구성된다. 반응기 챔버 (1) 내의 기체 혼합물의 압력은 0.1 MPa 내지 0.2 MPa의 범위 내로 정해진다.
그 부근에 반응기의 반응 영역이 배치되는 확산 불꽃의 외부 경계 근처의 온도는, 900℃ 내지 1200℃의 수준으로 유지되고, 이 수준은 반응제의 공급 속도를 조정하여 제공된다. 챔버 (1)의 연소 영역 내의 벽의 온도는 20℃ 내지 70℃의 범위 내에서 유지된다. 반응기의 반응 영역 내의 주어진 온도 모드가 반응 속도를 정하는 반면, 반응제의 공급 속도, 확산 불꽃의 크기 및 외형이 반응 영역 내에서 탄소 나노입자를 유지하는 시간을 결정한다.
브랜치 파이프 (8) 를 통해 수류가 공급되어 확산 불꽃의 외부 경계에서의 메탄의 산화 결합의 공정에서 챔버(1)의 내부 벽에 스프레이된다. 챔버(1)의 벽을 세척하는 수류는 우선 희망 온도 수준으로 벽을 효과적으로 냉각하도록 하고, 부차적으로는 부산물, 즉 HCl을 반응 영역으로부터 제거할 수 있도록 한다. 이는 메탄의 산화 결합 반응의 평형을 응축 반응 산출물 [C]n 의 형성 방향으로 이동시킨다.
잉여 메탄 및 휘발성 반응 산출물은 반응기 스로트(9)를 통해 챔버(1)로부터 제거된 후 필터(미도시)를 통과한다. HCl 용액은 퍼널(funnel), 안정 탱크 (settling tank) 및 챔버(1)의 하부에 제공된 배수 브랜치 파이프(10)를 통해 챔버(1)로부터 방출된다.
확산 불꽃의 반응 영역에서의 메탄의 산화 결합 공정에서 염소와 메탄의 혼 합물의 메탄으로의 변환 동안, 헥사- 및 펜타클로로벤젠 (pentachlorobezene) 혼합물로 형성되는 소수성 껍질 내에서 초분산 카본 입자(나노입자)가 생성된다. 버너 (1) 의 아웃렛 개구와 브랜치 파이프 (6) 사이의 거리 H 및 반응제의 공급 속도를 조정함으로써 적절한 형태와 크기의 불꽃이 생성된다.
넓은 경계 표면적을 갖는 확산 불꽃에서, 메탄의 산화 결합 반응의 원 (crude) 산출물이 집중적으로 생성된다. 수류로 계속적으로 세척되는 챔버 (1) 의 벽 근처에서 반응제 혼합물의 연소 시에, HCl은 반응 영역으로부터 집중적으로 제거되고 그에 의해 메탄 산화 결합 화학 공정이 응축 산출물의 형성 방향으로, 오른쪽으로 이동한다. 일정 온도 모드, 즉 반응 속도와 반응 영역에 반응제를 유지하는 시간이 일정한 때에, 입자 크기의 최소 산란 (±5%)으로 30 내지 50 nm 크기의 탄소 나노입자가 형성된다. 입자 크기는, 고 비등 (high-boiling) 헥사- 및 펜타클로로벤젠의 혼합물에 의해 입자 핵의 포획이 시작되기 전에, 자유 상태에서의 그들의 성장 시간으로 정의된다.
소수성 껍질을 형성하는 탄소 나노입자의 포획은 탄소 나노입자의 표면에서의 헥사- 및 펜타클로로벤젠의 응축 공정에서, 반응기 챔버 (1) 의 차가운 벽 바로 근처에서 일어난다 (벽 온도 TW = 20 내지 70℃). 소수성 껍질이 사용 가능하다는 것은, 반응 영역으로부터 HCl을 제거하는데 사용되는 물을 이용하여 탄소 나노입자가 다른 반응 부산물로부터 최대 효율로 분리될 수 있도록 한다.
포획된 탄소 나노입자는 챔버 (1) 의 벽에 증착되고, 챔버 (1) 의 내벽을 세 척하는 수류에 의해 이탈된다. 또한, 수류는 클로로벤젠 껍질 내의 탄소 나노입자를 갖는 분산 상을 포함하는 서스펜션의 형태로 원 희망 산출물을 이탈시킨다. 원 희망 산출물은 방출 브랜치 파이프 (11) 를 통해 챔버 (1) 로부터 방출되고, 분리기 (미도시) 로 이동되며, 거기서 나노입자 서스펜션은 부수된 HCl 용액으로부터 분리된다. 그 후 서스펜션은 물로 세척되고 이후의 처리를 위해 이동된다.
분산 상은 서스펜션으로부터 추출되고, 300℃ 내지 400℃ (1000℃ 이하) 의 온도에서 2 시간 동안 건조 및 가열된다. 열처리의 결과로, 탄소 나노입자는 고 비등 휘발성 클로로하이드로카본을 포함하는 껍질로부터 해제되고 순수한 희망 산출물, 즉 초분산 탄소가 생성된다.
수소화물 작용기(hydride functional groups)로 변형된 초분산 탄소를 생성하기 위해, 희망 산출물은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수소 흐름으로 처리된다.
메탄 산화 결합의 반응 조건, 주로 반응제의 공급속도, 주어진 범위 내의 체적 공급속도의 비 (VCH4/VCl2) 및 잔여 HCl 농도 값을 변화시킴으로써, 하나에서 다른 반응 모드로의 전이가 제공될 수 있으며 탄소 나노입자의 다양한 분류가 생성될 수 있는데, 이 나노입자는 크기 및 유효 비표면적이 상이하다. 이러한 반응 모드의 제어된 변화는 실질적으로 200 m2/g 를 초과하는 유효 비표면적을 갖는 단일 분산 탄소 동족 (homologue) 을 만든다.
이하, 본 방법의 구체적인 예가 설명되며, 이 방법은 상기 반응기에서 메탄의 산화 결합의 다양한 모드를 채용하여 구현된다.
실시예 1
반응제에 대한 체적 공급속도 비 (VCH4/VCl2) (버너 (2) 및 브랜치 파이프 (6) 를 통해 도입되는 메탄에 대한 총 체적 공급속도 VCH4 대 염소에 대한 체적 공급속도 VCl2 의 비는 4로 선택되었다. 확산 불꽃의 연소 영역 내 챔버 벽의 온도TW 는 TW = 20 내지 30℃ 의 수준으로 유지되었다. 메탄 산화 결합 반응 공정에서, 희망 산출물의 초분산 상을 갖는 서스펜션은 방출 브랜치 파이프 (11)로부터 방출되었다. 염화 초분산 탄소의 무게는 획득된 산출물의 양의 51% (wt%) 를 차지했다.
염화 초분산 탄소에 대한 껍질의 성분의 일부를 형성하는 클로로벤젠 C6Cl6 및 C6HCl5 의 혼합물은 입자 무게로 32%를 차지하고, 클로로메탄 혼합물은 11%, 염소는 1.5% 였다.
300℃ 내지 350℃의 온도에서 2 시간 동안 원 희망 산출물을 가열하여 C6Cl6 및 C6HCl5 의 혼합물로 밝혀진 결정 산출물의 승화가 일어났다. 열 처리 후, 원 산출물은 고 휘발성의 카본 블랙 파우더 형태의 고순도 초분산 탄소로 변환되었다. 탄소 나노입자는 약 400 m2/g 의 비표면적, 30 nm 의 입자 크기 및 ±4% 의 평균 입자 크기 편차를 가졌다.
스펙트로메트릭 테스트 후에, 60℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 원 산출물의 진공 가열은 대부분 클로로벤젠 C6Cl6 및 C6HCl5 의 해제를 초래하는 반면, 300℃ 이 상의 온도에서는 이 산출물로부터 상기 물질의 해제는 관찰되지 않았다. 그러므로, 원 산출물의 300℃ 이상에서의 가열은 순수한 초분산 탄소로의 변환을 가져왔다. 순수한 탄소 수율은 획득된 원 산출물 양의 29%를 차지했다.
실시예 2
반응제에 대한 체적 공급속도 비 (VCH4/VCl2) (버너 (2) 및 브랜치 파이프 (6) 를 통해 도입되는 메탄에 대한 총 체적 공급속도 VCH4 대 염소에 대한 체적 공급속도 VCl2 의 비는 24로 선택되었다. 확산 불꽃의 연소 영역 내 챔버 벽의 온도TW 는 TW = 20 내지 30℃ 의 수준으로 유지되었다. 메탄 산화 결합 반응 공정에서, 희망 산출물의 초분산 상을 갖는 서스펜션은 방출 브랜치 파이프 (11) 로부터 방출되었다. 염화 초분산 탄소의 무게는 획득된 산출물의 양의 59% (wt%) 를 차지했다. 염화 초분산 탄소에 대한 껍질의 성분의 일부를 형성하는 클로로벤젠 C6Cl6 및 C6HCl5 의 혼합물은 입자 무게로 30% 를 차지하고, 클로로메탄 혼합물은 10%, 염소는 1.5% 였다.
300℃ 내지 350℃ 의 온도에서 2 시간 동안 원 희망 산출물을 가열하여 C6Cl6 및 C6HCl5 의 혼합물로 밝혀진 결정 산출물의 승화가 일어났다. 열 처리 후, 원 산출물은 고 휘발성의 카본 블랙 파우더 형태의 고순도 초분산 탄소로 변환되었다. 탄소 나노입자는 약 320 m2/g 의 비표면적, 38 nm 의 입자 크기 및 ±4% 의 평균 입자 크기 편차를 가졌다. 순수한 탄소 수율은 획득된 원 산출물 양의 35% 를 차지했다.
실시예 3
메탄 산화 결합 공정에 대한 모드 파라미터는 실시예 2의 원리에 기초하여 선택되었다. 가용성 응축물은 CCl4 의 다중 처리에 의해 최종 염화 탄소로부터 회수되었다. ESCA(Electronic Spectroscopy for Chemical Analysis) 방법을 이용하여 조사한 후에, 결과 산출물은 염화 초분산 카본, 즉 [C]nCl 이었음이 밝혀졌다.
결과 산출물은 250℃의 온도에서 수소 스트림을 이용하여 2 시간 동안 처리되었다. 열 처리 후에, ESCA 방법에 의해 산출된 데이터에 따라 수화된 고순도 고분산 탄소 [C]nH 가 생성되었다.
또한, 실험적인 테스트 후에, VCH4/VCl2 = 1 내지 25이고 TW≤90℃, 그리고 수류를 이용한 반응기 챔버 (1) 의 벽을 스프레이 하지 않도록 주요 방법 조건을 변화시킨 경우, 메탄의 변환 공정에서 분리된 탄소 나노입자가 아니라 매크로스코픽 입자가 생성되며, 비표면적은 그 증가가 느리고 200 m2/g 미만이 되는 매크로스코픽 입자가 생성되는 것으로 밝혀졌다.
산출된 실험적 데이터는 메탄의 산화 결합 공정에서 200 m2/g 이상의 탄소 입자 유효 비표면적 및 30 nm 내지 50 nm의 입자 크기로 단일 분산 탄소의 수율이 증가함을 나타낸다.
초분산 탄소를 생성하는 방법은 석유 화학공업에서 원 탄화수소를 회수하는 기술적 공정 및 테크니컬 그레이드 탄소, 탄화수소 및 그 염화물의 유도체 생성을 위한 기술적 공정에서 널리 채용될 수 있다.
상술한 본 발명의 실시형태의 예는 바람직한 것이기는 하지만 완전한 것은 아니며 본 발명의 청구항에 기초한 본 발명의 실시형태의 여하한 가능한 형태를 커버하는 것이 아니고, 이는 공지된 설비 및 공정을 이용하여 구현될 수 있다.

Claims (7)

  1. 반응기 챔버(1)와 소통하는 버너(2)의 통로(3 및 4)로 기체 메탄과 염소를 공급하는 단계, 확산 불꽃을 만드는 상기 메탄과 염소의 혼합물을 점화하는 단계, 메탄의 산화 결합 공정의 산출물을 증착하는 단계, 고체 탄소입자를 함유하는 서스펜션을 분리하는 단계, 및 희망 산출물을 추출하는 단계를 포함하는 분산 탄소 제조 방법에 있어서,
    상기 확산 불꽃의 점화 후에, 상기 반응기 챔버(1) 내에 제공된 브랜치 파이프(6)를 통해 상기 메탄 스트림의 대부분이 상기 확산 불꽃의 외부 경계로 공급되며, 상기 버너(2) 및 상기 반응기 챔버(1)의 상기 브랜치 파이프(6)를 통해 공급된 메탄에 대한 총 체적 공급속도 VCH4 와 상기 염소에 대한 체적 공급속도 VCl2 의 비는 VCH4/VCl2 = 1 내지 25 의 조건에서 선택되고, 상기 확산 불꽃의 연소 영역에서 상기 반응기 챔버(1)의 내벽은 수류(water stream)를 이용하여 세척되고 상기 벽의 온도는 90℃ 이하에서 유지되는 것을 특징으로 하는 분산 탄소 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 불꽃의 상기 연소 영역에서 상기 반응기 챔버의 상기 벽의 온도는 20℃ 내지 70℃의 범위 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 분산 탄소 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 챔버(1)의 하부 내에 제공된 상기 브랜치 파이프(6)를 통해 상기 메탄 스트림의 대부분이 상기 불꽃의 외곽 경계로 공급되고, 상기 반응기 챔버(1)의 상부와 소통하는 통로(3 및 4)를 갖는 상기 버너(2)를 이용하는 것을 특징으로 하는 분산 탄소 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 불꽃의 길이가 LF 일 때, 상기 메탄 스트림의 대부분을 상기 확산 불꽃의 외부 경계로 공급하는데 이용되는 상기 브랜치 파이프(6)는 상기 버너(2)의 아웃렛 개구에 대해 15 LF 까지 이동 가능한 것을 특징으로 하는 분산 탄소 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 희망 산출물은 1000℃ 이하의 온도에서 상기 고체 입자 서스펜션의 열처리를 통해 추출되는 것을 특징으로 하는 분산 탄소 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 희망 산출물은 300℃ 와 400℃ 사이의 온도에서 상기 고체 입자 서스펜션의 열처리를 통해 추출되는 것을 특징으로 하는 분산 탄소 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    획득된 상기 산출물은 200℃ 와 400℃ 사이의 온도에서 수소 스트림을 이용하여 처리되는 것을 특징으로 하는 분산 탄소 제조방법.
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