KR100929993B1 - 편광판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 매우 가혹한 습열 조건에서도 내구성이 우수한 편광판을 제공한다.
(해결수단) 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후, 편광층 중의 붕소 함유량이 초기값의 40% 이상 100% 이하인 편광판 및 60℃ 95%RH 에서의 붕산의 확산 계수가 0m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이상 0.23m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하의 보호 필름을 적어도 1 장 사용한 편광판.

Description

편광판 및 그의 제조 방법{POLARIZING PLATE AND ITS PRODUCTION METHOD}
본 발명은 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 편광판 그리고 가혹한 습열(濕熱) 조건에서도 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 평관판에 관한 것이다.
편광판은 일반적으로 편광능을 갖는 편광층의 양면 또는 한쪽면에 접착제층을 통하여 보호 필름을 점착하고 있다. 편광층의 소재로는 폴리비닐알콜 (이하, PVA) 이 주로 사용되고 있고, PVA 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색하거나 또는 염색한 후 연신하고, 다시 붕소 화합물로 가교함으로써 편광층용 편광막이 형성된다. 보호 필름으로는 광학적으로 투명하며 복굴절이 작은 점에서 주로 셀룰로오스 트리아세테이트 (TAC) 가 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 편광판을 고온 고습 분위기 중에 방치해 두면 시간 경과에 따라 편광 특성이 저하된다는 문제가 발생하였다. 이것은 흡수성이 큰 PVA 를 편광층에 사용하기 때문에 흡습에 의해 연신된 PVA 분자의 배향이 흐트러지고, 이에 따라 배향, 흡착하고 있는 요오드의 배향의 흐트러짐, 탈착을 초래하여 편광능이 저하되기 때문으로 생각되었다. 또한, 보호 필름에 많이 사용되고 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름은 투습성이 크고, 이 PVA 의 배향의 흐트러짐을 촉진 시키기 쉽다. 한편, 저습하에서는 이들 문제는 잘 일어나지 않고 90℃ 에서도 현저한 변화는 관찰되지 않는다. 즉, 고습하에서 PVA 가 팽윤하지 않으면 이들 문제는 잘 발현되지 않는다.
이와 같은 고습하에서의 편광판 특성 저하의 대책으로서 일본 공개특허공보 2001-116922호에는 PVA 편광층의 연신 조건의 개량으로, PVA 및 요오드의 배향의 내습열성(耐濕熱性)을 개량하여 편광 특성의 저하를 억제하는 방법이 기재되어 있다. 즉, 편광성의 저하가 요오드의 탈리인 것에 착안하여 이것이 잘 일어나지 않는 연신법을 개발하고 있다. 단, 이 방법에서는 60℃ 90%RH 분위기하에서 500 시간 경과에 따른 내성은 개량할 수 있지만, 더욱 가혹한 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과에 따른 내성은 불충분하였다. 60℃ 90%RH 와 60℃ 95%RH 에서는 5%RH 의 근소한 차이이지만, PVA 의 흡수율은 후자가 전자보다 약 30% 높아 매우 가혹한 조건이다.
또한, 일본 공개특허공보 2002-90546호에는 수증기 투과성이 작은 노르보르넨계 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하고 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 소수성 폴리머는 친수성 PVA 와의 접착성이 나쁘며 장시간 사용시 막이 박리되기 쉽고, 또한 이에 수반하여 편광 특성의 저하를 초래하기 쉬웠다. 또, 이와 같은 노르보르넨계 필름은 TAC 에 비해 취약하기 때문에 절단시 부스러기가 발생하기 쉬워 가공 적성이 떨어지고, 또한 고가인 점도 문제였다.
일본 공개특허공보 2002-55227호에는 편광판의 전체면을 투습도가 낮은 층으로 덮는 것이 개시되어 있는데, 이 방법은 제조 공정이 매우 복잡해져 현실적이지 못했다.
아울러, 시간 경과에 따른 열화에 대해서는, 종래 편광판에 물이 침입하여 야기되는 것으로서 투습 계수 (투습도) 를 낮추는 연구가 이루어졌다.
예컨대, 일본 공개특허공보 2002-146044호에서는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 소수적인 가소제를 첨가함으로써 투수량을 50 ∼ 250g/㎡ㆍ일 (80 ±5℃, 90 ±10%RH) 로 함으로써 육안에 의해 편광 성능의 개량 효과를 확인하고 있다. 또, 일본 공개특허공보 2002-303724호에서는 셀룰로오스 에스테르 필름과 올레핀계 필름을 병용함으로써 투습 계수를 500g/㎡ㆍ일 이하로 하여 육안에 의한 편광능의 저하 방지를 확인하고 있다. 그러나, 이들 편광막과 같이 투습 계수를 저하시키는 것만으로는 육안에 의해서는 충분히 달성할 수 없었다. 즉, 편광판을 액정 표시장치 등에 장착하여 사용하는 경우, 편광판을 직교시킨 경우의 흡광도 (직교 흡광도) 는 99.8% 이상으로 해야 하며, 이와 같은 광 투과율의 차이를 육안으로 확인하는 것은 어려워 이들 선행 특허 문헌을 추가 시도해도 이와 같은 높은 광학 성능은 달성되지 않았다 (이와 관련하여, 육안에 의해 명확하게 차이를 인지할 수 있는 것은 99.0% 이하가 된 경우임). 또한, 이들 선행 특허 문헌에서는 모두 시간 경과에 따라 색상이 편차가 생겨 황색을 띠게 된다는 문제가 있었다. 이것은 투습율을 지나치게 낮게 한 것이 원인이었다.
일본 공개특허공보 2002-14230호에서는 40℃ 90%RH 에서의 투습 계수가 10 ∼ 1000g/㎡ㆍ일인 비교적 높은 투습율의 보호 필름을 사용하고 있다. 즉, 보호 필름과 편광층을 접착시키는 접착제로서 수계 풀을 사용하기 때문에 투습성이 어느 정도 높지 않으면 편광층 중에 수분이 잔류하고, 이것이 편광 성능을 열화시키므로, 상기 2 건의 특허에 비해 높은 투습 계수의 보호 필름을 사용하고 있다. 이 결과, 상기 2 건의 특허 문헌에서 발현된 황색의 발생은 억제되었다. 그러나, 이들 특허 문헌 이상으로 습열하 시간 경과에 따른 편광능 열화가 발생하였다. 즉, 40℃ 90%RH 와 같은 마일드한 조건에서는 직교 흡광도의 저하는 거의 발생하지 않지만, 60℃ 이상 90%RH 이상의 고온 고습에서의 시간 경과에서 현저하고 1000 시간 경과에서 직교 흡광도는 95% 이하로 저하하였다. 이와 같이, 투습 계수의 제어만으로는 60℃ 이상 90%RH 이상의 고온 고습하에서의 편광능 (직교 편광도)과 황색 모두를 만족시키기는 어려웠다.
본 발명의 목적은 매우 가혹한 습열 조건에서도 내구성이 우수한 편광판 그리고 편광능 (직교 투과도)에 변화가 없고, 또한 황색이 발생하지 않는 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 하기 구성의 편광판이 제공되어 본 발명의 상기 목적들이 달성된다. 또한, 하기 구성의 편광판을 사용한 원편광판 및 액정 표시장치가 제공된다.
1. 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후, 편광층 중의 붕소 함유량이 초기값의 40% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
2. 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후, 편광층 중의 붕소 함유 량이 2m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 20m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 편광판.
3. 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후, 편광층 중의 붕소에 대해 NMR 측정했을 때, 12ppm 의 피크에 대한 0ppm 의 피크 강도의 비 (0ppm 의 피크 높이/12ppm 의 피크 높이) 가 2 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판.
4. 60℃ 95%RH 에서의 붕산의 확산 계수가 0m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이상 0.23m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하의 보호 필름을 적어도 1 장 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 습열 경시 후의 편광층 중의 붕산 함유량이 2m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 15m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 편광판.
6. 60℃ 95%RH 분위기하에서의 투습 계수가 500g/㎡ㆍ일 이상 1500g/㎡ㆍ일 이하의 보호 필름을 적어도 1 장 사용한 것을 특징으로 하는 상기 4 또는 5에 기재된 편광판.
7. 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 습열 경시 후의 투습 계수 및 붕산의 확산 계수의 변화가 0% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 또는 5에 기재된 편광판.
8. 적어도 1 장의 셀룰로오스 아실레이트 필름, 및 적어도 폴리비닐알콜과 요오드와 붕산으로 이루어지는 편광층을 포함하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 4 에 기재된 편광판.
9. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 셀룰로오스의 6 위 수산기의 아실기에 의한 치환도가 0.87 이상 0.97 이하인 것을 특징으로 하는 상기 8 에 기재된 편광판.
10. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 비염소계 유기 용매인 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류, 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류 및 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류에서 선택된 적어도 1 종의 용매를 사용하여 용액 유연법에 의해 제막된 것을 특징으로 하는 상기 8 에 기재된 편광판.
11. 편광층의 흡수축이 길이방향에 대해 실질적으로 45 도 경사지게 경사 연신된 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 4에 기재된 편광판.
12. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름이, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅳ) 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트 단일체 또는 혼합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 편광판.
식 (Ⅰ): 2.6≤SA＋SB≤3.0
식 (Ⅱ): 2.0≤SA≤3.0
식 (Ⅲ): 0≤SB≤0.8
식 (Ⅳ): 280≤중합도≤380
식 중, SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도이며, SB 는 탄소원자수 3 ∼ 22 인 아실기의 치환도이다.
13. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 실질적으로 비염소계 용제로 형성되는 용제에 용해 후, 유연 제막된 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 편광판.
14. 상기 1 또는 4에 기재된 편광판을 사용한 원편광판 또는 액정 표시소자.
15. 보호 필름의 성막 후, Tg 로부터 Tg －30℃ 사이의 온도범위에서 0.01℃/초 이상 1℃/초 이하의 냉각 속도로 서서히 냉각시키는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조방법.
발명의 실시형태
본 발명은 편광판의 내습열성을 크게 개량하기 위해서는, 붕산의 산일(散逸) 및 배위 수의 변화를 억제함으로써 편광층의 요오드의 탈착을 억제하는 것이 중요하다는 것을 새롭게 발견한 것에 기초한 것이다.
또한, 본 발명은 붕산의 확산속도와 투습계수를 조정함으로써 시간 경과후에도 편광 특성에 변화가 없으며 황색이 발생하지 않는다는 발견에 기초한 것이다.
먼저, 붕산의 산일 및 배위 수의 변화 억제에 의한 편광판의 내습열성의 개선은 다음과 같이 달성하였다.
본 발명에서는 편광능을 발현시키는 층 (색소와 폴리비닐알콜을 연신한 층)을 편광층이라고 부르고, 이것에 적어도 1 장의 보호 필름 (셀룰로오스 아실레이트 필름) 을 부착한 것을 편광판이라고 불러 양자를 구별한다.
편광층은 PVA 에 요오드를 흡착시켜 연신함으로써 PVA 를 따라 요오드를 배열시킴으로써 편광능을 달성하고 있다. 종래는 편광판의 내습열성 향상을 위해 이 요오드의 산일 방지를 중심으로 실시해 왔지만 근본적인 방법은 없었다.
본 발명에서는 PVA 를 가교시키기 위해 첨가하는 붕산ㆍ붕사에 착안한 점이 새로운 착상이다. 즉, 연신에 의해 PVA 분자는 평행하게 나열되고 그 사이에 요오 드가 배향되고 있는데, 배향된 요오드의 산일을 방지하기 위해서는 붕산ㆍ붕사의 가교를 감소시키지 않는 것이 본 발명의 포인트이다. 가교가 존재하면 매우 견고한 공간에 요오드는 고정되어 있어 산일할 수 없다. 이것은 연신에 의해 평행하게 배열된 PVA 분자 사이를 붕산ㆍ붕사가 가교하고 있기 때문이며 사다리형상의 공간에 요오드가 단단히 고정되어 있기 때문이다. 이에 대해, 붕산ㆍ붕사에 의한 가교가 감소하면 PVA 는 고습하에서는 자유롭에 운동할 수 있기 때문에 요오드는 산일하기 쉽다. 종래 실시되어 온 연신방법의 연구에 의해 PVA 의 배향을 개량하는 방법으로는 요오드의 산일은 완전히 방지할 수 없다.
붕산ㆍ붕사의 가교를 유지하기 위해서는 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후의 편광층 중의 붕소 함유량이 초기값의 40% 이상 100% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이상 100% 이하이다. 이로써, 가교점 수의 감소를 억제할 수 있다.
또한, 60℃ 95%RH 1000 시간 경과시킨 후의 편광층 중의 붕소 함유량이 2m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 20m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 15m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 10m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하이다. 이 값은 단위 면적 (1㎡), 단위 두께 (1㎛) 당 편광층 중의 붕소 양을 나타낸다.
또한, 60℃ 95%RH 1000 시간 경과시킨 후의 편광층 중의 붕소에 대해 NMR 측정했을 때, 12ppm 의 피크에 대한 0ppm 의 피크 강도의 비가 2 이상 40 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 20 이하이다. 12ppm 의 피크는 3 배위 붕산에 대응하고 0ppm 의 피크는 4 배위의 붕소에 대응한다. 즉, 이 비 (Oppm 의 피크 높이/12ppm 의 피크 높이) 가 클수록 4 배위 붕산이 많은 것을 의미한다. 4 배위 붕산의 경우, 연신 후 2 개의 PVA 사슬은 수산기와 붕산을 통하여 가교하여 사다리형상으로 고정된다. 그리고, 2 개의 PVA 사슬 사이에 존재하는 요오드는 산일되지 않는다. 3 배위 붕산의 경우, 4 배위 붕산일 때에는 가교에 의해 고정되어 있던 2 개의 PVA 사슬 사이가 넓어져 이 사이에 존재하는 요오드가 산일된다. 이와 같이 붕산을 4 배위로 유지하는 것이 중요하다.
이와 같은 붕산의 존재 상태는 하기의 (1) 및 (2) 의 방법으로 발현시킬 수 있다.
(1) 셀룰로오스 아실레이트 중의 붕산과 반응하는 수산기를 적게 하는 방법
(2) 셀룰로오스 아실레이트 필름 표면에 잔류하는 산량을 0% 이상 1% 이하로 하는 방법
우선 상기 (1) 의 방법에 대해 설명한다.
통상, 붕산ㆍ붕사는 편광층의 폴리비닐알콜 (PVA) 의 수산기에 배위하고 있지만, 고습하에서는 이 배위를 벗어나 PVA 층으로부터 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 보호층으로 확산된다. 이 때, 셀룰로오스 아실레이트층 중에 수산기가 있으면 이것에 배위하여 고정된다. 이 결과, 편광층 중의 붕소가 감소한다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 중의 수산기를 감소시키는 것이 필요해진다.
한편, 셀룰로오스 아실레이트의 수산기에는 셀룰로오스 아실레이트가 본래 갖는 붕산과 반응성을 갖는 수산기와, 편광층과의 접착성을 향상시키기 위해 실시한 셀룰로오스 아실레이트 표면의 비누화 처리에 따른 수산기의 2 종류가 있다. 이들 수산기를 적게 함으로써 셀룰로오스 아실레이트 중의 수산기를 감소시킬 수 있다. 이들 2 종의 수산기 중 어느 하나를 감소시켜도 되지만, 양자 모두 감소시킴으로써 상승효과를 얻을 수 있다.
(가) 셀룰로오스 아실레이트가 본래 갖는 붕산과 반응성을 갖는 수산기의 감소방법
셀룰로오스 아실레이트는 글루코피라노오스환의 2, 3, 6 위 수산기를 아실레이트기로 치환한 것이다. 3 개의 수산기를 모두 치환하게 되면 용해성이 저하되기 때문에 용액을 제막할 수 없게 된다. 이로 인해 치환도는 일반적으로 2.7 ∼ 2.9 로 한다. 이로 인해 글루코피라노오스환 1 개 당 0.1 ∼ 0.3 개의 수산기가 존재하고, 이것이 붕산과 반응한다. 이 3 개의 수산기 중 가장 붕산과 반응성이 높은 것이 6 위 수산기이다. 6 위 수산기는 글루코피라노오스환으로부터 메틸렌기를 통하여 결합되어 있기 때문에 운동성이 크고 반응성이 높다. 한편 2, 3 위 수산기는 글루코피라노오스환에 직접 결합되어 있고, 또한 2, 3 위끼리의 수산기끼리의 수소 결합으로 인해 반응성이 낮아 붕산과 반응성이 낮다.
따라서, 본 발명에서는 이 6 위 수산기를 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 6 위 치환도 (S6) 를 0.87 이상 0.97 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.88 이상 0.96 이하, 더욱 바람직하게는 0.89 이상 0.95 이하이다. 이와 관련하여 통상적인 셀룰로오스 아실레이트의 6 위 수산기의 치환율 은 0.7 ∼ 0.8 이다. 이와 같은 6 위 치환율이 높은 셀룰로오스 아실레이트를 달성하기 위해서는 이하의 방법으로 달성된다.
셀룰로오스 아실레이트의 합성방법의 기본적인 원리는, 미기다 외, 목재화학 180 ∼ 190 페이지 (쿄오리츠 출판, 1968 년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성방법은 무수 아세트산-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세틸화법이다. 구체적으로는 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 유기산으로 전처리한 후, 미리 냉각시킨 아실화 혼합액에 투입하고 에스테르화하여 완전 셀룰로오스 아실레이트 (2 위, 3 위 및 6 위 아실 치환도의 합계가 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 아실화 혼합액은 일반적으로 용매로서의 유기산, 에스테르화제로서의 무수 유기산 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 무수 유기산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 시스템내에 존재하는 수분의 합계보다 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에 시스템내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 유기산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부 중화를 위해 중화제 (예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 이어서, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세틸화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재하에서 50 ∼ 90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성시켜 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서 시스템내에 잔존하고 있는 촉매를 상기와 같은 중화제를 사용하여 완전히 중화하거나, 또는 중화하지 않고 물 또는 묽은 황산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입 (또는 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에 물 또는 묽은 황산을 투입) 하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.
통상적인 셀룰로오스 아실레이트의 합성방법에서는 2 위 또는 3 위 아실 치환도가 6 위 아실 치환도보다 높은 값이 된다. 그로 인해, 상기 기재된 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 위해서는 상기 반응 조건을 특별하게 조절할 필요가 있다. 구체적인 반응 조건으로는 황산 촉매의 양을 감소시키고 아실화 반응의 시간을 길게 하는 (숙성시키는) 것이 바람직하다. 황산 촉매가 많으면 아실화 반응의 진행이 빨라지지만, 촉매량에 따라 셀룰로오스와의 사이에 황산에스테르가 생성되고 반응 종료시에 유리되어 잔존 수산기를 발생시킨다. 황산에스테르는 반응성이 높은 6 위에 의해 많이 생성된다. 그로 인해, 황산 촉매가 많으면 6 위 아실 치환도가 작아진다. 따라서, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트를 합성하기 위해서는 가능한 한 황산 촉매의 양을 삭감시키고, 그에 따라 저하된 반응속도를 보충하기 위해 반응 시간을 연장시킴으로써 얻어진다. 또, 본 발명에서의 2 위 치환도, 3 위 치환도의 제어도 반응 조건을 변경함으로써 가능해진다.
(나) 편광층과의 접착성을 상승시키기 위해 실시한 셀룰로오스 아실레이트 표면의 비누화 처리에 따른 수산기 생성의 감소법
셀룰로오스 아실레이트 필름은 소수성으로 그대로는 PVA 를 주성분으로 하는 친수성의 편광층과 접착되지 않는다. 이로 인해, 표면의 친수성을 상승시키기 위해 셀룰로오스 아실레이트 필름 표면을 비누화시키는 것이 일반적으로 실시된다.
비누화란, 셀룰로오스 아실레이트를 산 또는 알칼리 용액으로 처리하고 셀룰로오스 아실레이트 필름의 아실레이트 에스테르를 가수분해 (비누화) 처리하여 표면에 수산기를 발생시킨다. 이와 같은 처리에 의해 표면 5㎛ ∼ 10㎛ 부근을 가수분해하여 셀룰로오스로 한다. 이와 같은 비누화 표면은 고농노로 수산기가 존재하기 때문에 두께는 얇지만 거의 전체 아실레이트기가 가수분해되기 때문에, 상기 (가) 의 셀룰로오스 아실레이트 전체에 잔존하는 수산기와 동일한 정도 이상의 수산기가 비누화층 중에 존재한다.
이로 인해, 본 발명에서는 비누화층의 두께를 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 이렇게 하여 수산기의 생성을 감소시킬 수 있다.
이와 같은 비누화 처리는 이하의 방법으로 달성할 수 있다.
비누화액은 셀룰로오스 아실레이트가 가수분해되는 것이면 되고, 이것에는 산 또는 알칼리 용액이 사용된다. 보다 바람직하게는 알칼리 용액이며, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등이 보다 바람직하게 사용된다. 용매는 특별히 한정되지 않고 수계, 유기 용제계 어떤 것이어도 된다. 보다 바람직한 것은 수계, 알콜계 용제이다. 수계란, 물의 함유율이 50 질량% 이상인 것을 가리키며, 물 이외에 알콜 등의 물과 상용성이 양호한 용제를 함유하고 있어도 된다. 알콜계란, 알콜의 함유율이 50 질량% 이상인 것을 가리키며, 알콜 이외에 물 등의 알콜과 상용성이 양호한 용제를 함유하고 있어도 된다. 알콜계 용제에서 탄소수가 1 ∼ 5 인 알콜이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 이며, 더욱 바람직하게는 이소프로판올이다.
비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 수산화 이온의 규정 농도는 0.1N ∼ 3.0N 인 것이 바람직하고, 0.5N ∼ 2.0N 이 더욱 바람직하다.
비누화 처리는 비누화액에 침지시키거나 알칼리액을 도포해도 된다. 본 발명과 같이 비누화 처리의 깊이를 정밀하게 제어하기 위해서는 도포법으로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 도포법의 경우, 균일하게 도포할 수 있는 (기포 발생이 없는) 유기 용제계 도포액이 보다 바람직하게 사용되고, 도포법의 경우 수계 도포액이 더욱 바람직하게 사용된다.
(나-1) 도포 비누화
비누화 처리를 도포법으로 실시하는 방법이다. 이 경우, 도포 방법으로는 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법, 스프레이법 및 E 형 도포법을 들 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는 비누화액의 투명 지지체에 도포하기 위해 젖음성이 양호하며, 또 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고 면형상을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 상기의 깊이를 달성하기 위해서는 액 온도 및 시간으로 제어할 수 있다. 반응 온도는 통상 50 ∼ 80℃ 에서 실시되지만, 본 발명에서는 비누화 깊이를 얕게 하기 위해 10 ∼ 30℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15℃ 이상 25℃ 이하이다. 반응 시간은 실온에서 1 초 이상 5 분 이하가 바람직하고, 5 초 이상 5 분 이하가 더욱 바람직하고, 20 초 이상 3 분 이 하가 특히 바람직하다.
비누화액 도포 후, 통상은 0.01N ∼ 3.0N 의 염산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 클로로아세트산, 옥살산 등의 산성 수용액을 도포하여 중화하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 이 중화 처리를 실시하지 않고 수세하는 것이 바람직하다. 즉 막면 pH 가 5 ∼ 9 가 되도록 충분히 세정한다 (막면 pH 는 평탄한 유리 pH 전극을 필름면에 접촉시킴으로써 측정할 수 있음). 이와 같은 수세는 물을 도포하거나 분무해도 된다. 이로써, 다음에 기술하는 표면의 잔류 산량을 달성할 수 있다.
(나-2) 침지 비누화
비누화 처리를 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 용액에 침지시켜 실시하는 방법이다. 알칼리 용액의 온도는 일반적으로는 통상 40 ∼ 80℃ 이지만, 본 발명에서는 비누화 깊이를 얕게 하기 위해 10 ∼ 30℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ ∼ 25℃ 이다. 침지시간은 통상 1 분 ∼ 10 분이며, 바람직하게는 2 분 이하, 보다 바람직하게는 1.5 분 이하이다.
이와 같이, 도포법, 침지법 어떤 방법에 의해서나 비누화 처리층의 두께를 얇게 하지만, 이로 인해 편광층과 셀룰로오스 아실레이트의 접착성이 저하된다. 본 발명에서는 이하의 방법에 의해 접착성을 향상시킨다. 즉, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 중의 Mg, Ca 등의 다가 금속 이온을 100ppm 이하로 한다.
편광층의 PVA 와 셀룰로오스 아실레이트의 수산기 사이의 수소 결합에 의해 접착성이 발현되는데, 여기에 다가 이온이 존재하면 이들 수소 결합을 파괴하여 접 착성이 저하되기 쉽다. 이로 인해, 본 발명에서는 다가 이온을 적게 함으로써 얇아도 접착성이 높은 비누화층을 형성한다. 이와 같은 다가 이온이 적은 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 아실레이트 제조 최종 공정에서의 세정 온도를 높임으로써 얻어진다. 일반적으로는 실온에서 세정을 실시하지만, 본 발명에서는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상의 물로 세정한다. 또한, 금속 다가 이온의 정량은 셀룰로오스 아실레이트를 질산 중에서 습식 회화 (灰化) 하고, 이것을 원자 흡광법 또는 ICP-MS 법으로 측정함으로써 구할 수 있다.
(2) 셀룰로오스 아실레이트 필름 표면에 잔류하는 산량을 0% 이상 1% 이하로 한다.
붕산은 수산기와 반응할 때 산을 촉매로 하여 진행시킨다. 특히 촉매작용이 강한 것으로서 황산을 들 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트는 접착성 개량을 위해 표면을 비누화 처리하는데, 그 때 알칼리로 비누화 처리한 후 황산 등의 산으로 중화 처리하는 것이 종래의 일반적인 방법이다. 이 때 산이 잔류하면 붕산과 셀룰로오스 아실레이트의 반응을 가속시킨다.
본 발명의 방법에서는 알칼리 비누화 처리한 후, 수세만을 실시한다. 종래는 수세한 후에 0.01N ∼ 3.0N 의 염산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 클로로아세트산, 옥살산 등의 산성 수용액을 통과시켜 중화 처리하지만, 본 발명에서는 이것을 실시하지 않는 편이 바람직하다. 본 발명에서는 수세만으로 충분한 세정 효과를 달성하기 위해 40℃ 이상의 온수를 스프레이형태로 물을 분사하여 알칼리를 완전히 씻어내어 잔류시키지 않는다. 세정 기준으로서 막면 pH 가 5 ∼ 9 가 되도록 충분히 세정하는 것이 바람직하다.
잔류된 산의 양은 XPS 를 사용하여 측정할 수 있다. 즉 사용된 산에 함유되는 원소에 착안하여 XPS 를 측정하고, 각 피크를 이온화 단면적으로 나눠 탄소에 대한 피크 강도비를 % 로 나타낸다. 이것이 0% 이상 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 0.1% 이하이다.
또한, 이온화 단면적이란, 동일 수의 원소가 존재한 경우에 검출되는 광전자를 방출하는 수를 나타낸다. 따라서, XPS 로 측정되는 시그널 강도 (광전자의 수) 를 이 값으로 나눔으로써 각 원소의 몰비로 할 수 있다.
다음으로, 붕산의 확산속도와 투습계수를 조정함으로써 시간 경과후에도 편광 특성(직교투과도)에 변화가 없으며 황색이 발생하지 않는 편광판은 이하와 같이 달성하였다.
종래의 특허 문헌 등에서는 편광층에 물이 침입함으로써 편광능이 저하된다고 기재되어 있지만, 본 발명자는 물이 직접 편광능을 저하시키는 것이 아니라 이하의 과정에 의해 편광능의 저하를 초래하고 있음을 발견하였다.
즉, 편광층은 연신 배향시킨 폴리비닐알콜 (PVA) 의 간극에 요오드를 배향시켜 편광능을 발생시키고 있다. 또한, 편광층은 PVA, 요오드의 배향이 흐트러지지 않도록 PVA 를 붕산으로 가교한 것이다. 종래, 편광층에 침입한 물은 편광능을 발생시키고 있는 요오드와 작용하여 편광능을 저하시키는 것으로 생각해 왔는데, 본 발명자는 물이 붕산과 PVA 의 가교를 절단하고 또한 절단된 붕산이 물에 용 해되어 보호 필름 중에 확산되고 편광판 밖으로 배출됨으로써 초래됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명에서는 투습 계수를 낮출 뿐만 아니라 붕산의 확산 속도도 낮추는 것을 특징으로 하고 있다. 이 결과 비교적 고습에서도 편광능의 저하를 방지할 수 있었다. 나아가서는, 투습 계수가 작은 영역에서 발생하기 쉬운 황색의 발생이 억제되어 편광능과의 양립을 달성하였다.
이 황색은 이하와 같이 발생되는 것으로 생각된다.
1. 시간 경과에 따라 편광층의 화합물이 분해된다. 이것이 황색을 갖고 있다.
2. 분해물이 편광층으로부터 보호 필름 중에 확산되고 시스템 밖으로 배출된다. 그러나, 이 확산량이 작으면 편광층 중에 분해물이 잔류하여 황색을 띤다.
이들 분해물은 물과 마찬가지로 극성이 높아 물을 통과시키기 어려운 필름은 이들 분해물도 통과시키기 어려운 것으로 생각된다. 이로 인해, 본 발명에서는 투과 계수는 500g/㎡ㆍ일 이상 1500g/㎡ㆍ일 이하, 보다 바람직하게는 700g/㎡ㆍ일 이상 1400g/㎡ㆍ일 이하, 더욱 바람직하게는 900g/㎡ㆍ일 이상 1300g/㎡ㆍ일 이하이다. 붕산의 확산 계수는 60℃ 95%RH 에서 0m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이상 0.23m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이상 0.20m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이상 0.18 m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하이다. 붕산의 함유율은 2m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 15m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 10m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 8m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하이다. 여기에서 말하는 붕산의 확산 계수란, 편광층으로부터 붕산이 보호 필름을 통과하여 나온 양을 단위 면적 (㎡) 당으로 구하고, 또한 이것을 시간 (일) 으로 나눔으로써 단위 시간 당 확산 계수로 하고, 또한 이것을 편광층의 두께 (㎛) 로 나누어 규격화한 것이다.
또한, 본 발명에서는 투습 계수, 붕산의 확산 계수의 습열 경시 (60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간) 에 따른 변화량이 0% 이상 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 20% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 10% 이하이다. 이것은 습열 경시(濕熱經時) 전후의 차이를 습열 경시 전의 값으로 나누어 백분율로 나타낸 것이다. 이로써, 보다 높은 편광능을 달성할 수 있다. 즉, 이들 초기값이 작은 것만으로는 불충분하며 고온 고습에서는 보호 필름 자체도 열화되기 쉽고, 이로써 투습 계수, 붕산의 확산 계수가 커지기 쉽다. 따라서, 습열 경시 후의 투습 계수, 붕산의 확산 계수의 변화를 작게 하는 것이 보다 높은 편광능을 달성하기 위해 필요하다. 또한, 이들 보호 필름의 시간 경과에 따른 변화는 보호 필름의 분해에 의해 야기되기 때문에, 이 분해물이 황색 증가의 원인이 된다. 따라서, 분해 억제에 의해 현저하게 황색을 억제하는 효과를 갖는다.
이와 같은 편광판은 이하의 방법에 의해 달성되었다.
(1) 붕산의 확산 계수
붕산의 확산 계수를 작게 하기 위해서는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 수산기를 조정하는 것이 유효하다. 셀룰로오스 아실레이트는 글루코피라노오스환의 2, 3, 6 위 수산기를 아실레이트기로 치환한 것이다. 3 개의 수산기를 모두 치 환하게 되면 용해성이 저하되기 때문에 용액을 제막할 수 없게 된다. 이로 인해 치환도는 일반적으로 2.7 ∼ 2.9 로 한다. 이로 인해 글루코피라노오스환 1 개 당 0.1 ∼ 0.3 개의 수산기가 존재하고 있고, 이것이 붕산의 확산을 촉진시킨다. 즉, 붕산은 셀룰로오스 아실레이트의 수산기와 약한 결합을 형성하기 때문에, 이 수산기에 대한 흡탈착을 반복하면서 수산기 상을 전파하여 확산되는 것으로 추정된다.
이 3 개의 수산기 중, 가장 활성이 높은 것이 6 위 수산기이다. 6 위 수산기는 글루코피라노오스환으로부터 메틸렌기를 통하여 결합되어 있기 때문에 운동성이 크고 활성이 높고 붕산의 확산 계수를 크게 하기 쉽다. 한편 2, 3 위 수산기는 글루코피라노오스환에 직접 결합되어 있고, 또한 2, 3 위끼리의 수산기끼리가 수소 결합되어 있으므로 그다지 붕산의 확산 계수를 높일 수 없다.
이로 인해, 본 발명에서는 이 6 위 수산기를 적게 하는 것이 포인트로서 6 위 수산기의 아실기에 의한 치환도 (S6) 를 0.87 이상 0.97 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.88 이상 0.96 이하, 더욱 바람직하게는 0.89 이상 0.95 이하이다. 이와 관련하여 통상적인 6 위 수산기의 치환율은 0.7 ∼ 0.8 이다. 이와 같은 6 위 치환율이 높은 셀룰로오스 아실레이트는 상기 기술된 합성 방법으로 달성된다.
또한, 붕산의 확산 계수를 작게 하기 위해서는 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 자유 체적을 작게 하는 것, 즉 붕산이 확산되는 셀룰로오스 아실레이트 분자간의 간극을 작게 하는 것이 중요하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제막은 용액 유연으로 실시되기 때문에, 용액을 보다 효율적으로 건조시키기 위해 유리 전이온도 (Tg) 이상의 고온에서 건조된 후, 급냉(急冷)된다. 즉 Tg 이상에서는 자유 체적이 크지만, 이 상태에서 급냉되면 체적 저하가 온도 저하에 따라올수 없어 자유 체적이 큰 필름이 된다. 이와 같은 막은 붕산의 확산 계수가 커지기 쉽다. 그래서, 본 발명에서는 이것을 작게 하기 위해 제막 후, 서냉(徐冷)시킴으로써 자유 체적을 작게 하여 붕산의 확산을 작게 하고 있다. 이와 같은 냉각은 특히 Tg 로부터 Tg －30℃ 사이의 온도범위에서의 냉각 속도가 포인트이며, 이 사이를 0.01℃/초 이상 1℃/초 이하에서 냉각시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 서냉은 유연 후 건조 존의 출구에 이와 같은 Tg 로부터 Tg －30℃ 로 온도 구배를 만든 존을 제조하고, 30 초 이상의 시간 동안 이 존에 체류하도록 조정하면서 열처리함으로써 달성할 수 있다. 이와 같은 열처리는 연속적으로 서냉시키거나, 2 단계 이상으로 스텝 와이즈로 불연속적으로 실시해도 된다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 자유 체적은 이 필름의 결정량을 크게 함으로써 감소시킬 수 있다. 자유 체적은 셀룰로오스 아실레이트 분자의 간극이기 때문에, 이것이 운동하면 간극이 증가하여 자유 체적은 증가된다. 이것을 방지하기 위해서는 이 분자가 운동하기 어렵도록 고정시켜 두는 것이 효과적이며, 이를 위해서는 셀룰로오스 아실레이트 필름내에 결정을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정의 형성은 잔류 용제에 의해 효율적으로 형성되기 때문에, 잔류 용제량이 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 영역에서 100℃ 이상 200℃ 이하의 열처리를 1 분 이상 120 분 이하로 실시함으로써 달성된다. 즉, 도프를 기 재 상에 유연 직후에 이와 같은 온도의 고온 존을 통과시킴으로써 달성할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 이와 같은 자유 체적의 감소는 아울러 황색을 억제할 수 있다. 즉, 이와 같은 열처리는 붕산의 확산은 억제되지만 투습 계수는 그다지 억제되지 않는다.
투습성이 지나치게 작으면 편광층 제조시에 잔류된 수분을 시스템 밖으로 산일할 수 없어 편광층 중에 잔류하기 때문에, 60℃ 이상의 고온에서 시간 경과시켰을 때 편광층 중에서 찜상태가 되어 편광층 중의 요오드나 PVA 가 쉽게 분해되어 황색의 원인이 된다. 이와 같은 자유 체적의 감소는 붕산의 확산은 억제되지만 물의 확산은 너무 억제되지 않아 과도하게 투과시킨다. 이것은 분자 반경이 큰 붕산은 자유 체적의 감소로 확산이 크게 억제되는 것에 반해, 물분자는 작아서 자유 체적이 작아져도 간극에 확산시킬 수 있기 때문으로 생각된다. 한편, 배리어성 소재를 분산시키거나 도포형성하는 경우는 물의 확산도 억제하기 때문에 황색이 발생하기 쉽다. 따라서, 황색의 억제에는 투습 계수는 지나치게 작지 않은 것이 바람직하고 500g/㎡ㆍ일 이상이 바람직하다.
(2) 투습 계수
보호 필름에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습 계수를 감소시키는 것은 어느 정도는 붕산의 확산을 억제하는 효과가 있어 적은 것이 편광판 열화의 관점에서 바람직하다 (또한, 이것만으로는 상기 기술한 바와 같이 편광 열화는 완전히 억제할 수는 없고 근본적으로 열화를 작게 하기 위해서는 붕산의 확산을 작게 하는 것이 필수임). 한편, 투습 계수를 지나치게 작게 하면 상기 기술한 바 와 같이 황색의 증가를 초래한다. 따라서, 투습 계수는 60℃ 90%RH 에서 500g/㎡ㆍ일 이상 1500g/㎡ㆍ일 이하, 보다 바람직하게는 600g/㎡ㆍ일 이상 1400g/㎡ㆍ일 이하, 더욱 바람직하게는 700g/㎡ㆍ일 이상 1300g/㎡ㆍ일 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 기술한 붕산의 확산 억제와 함께 실시하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습 계수를 상기 범위로 하기 위해서는 가소제의 첨가가 유효하며, 바람직하게 첨가되는 가소제로는,
(ⅰ) 인산 에스테르계 가소제로서 트리페닐포스페이트 (TPP), 비페닐디페닐포스페이트 (BDP), 트리크레딜포스페이트 (TCP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB), 시트르산아세틸트리에틸, 일본 공개특허공보 평11-90946호에 기재된 치환 페닐인산에스테르류 등),
(ⅱ) 지방산 에스테르계 가소제로서 일본 공개특허공보 평11-124445호에 기재된 (디)펜타에리트리톨에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-246704호에 기재된 글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 2000-63560호에 기재된 디글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-92574호에 기재된 시트르산에스테르류 등을 들 수 있고,
(ⅲ) 프탈산 에스테르계 가소제로서 디에틸테레프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글루콜레이트 등을 들 수 있다.
이들 가소제는 1 종이거나 2 종 이상 병용해도 된다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해 5 ∼ 35 질량% 이하, 바람직하게는 8 ∼ 30 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 14 ∼ 25% 질량% 이하이다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습 계수의 습열 경시에 따른 변화를 작게 하기 위해서는 두께방향의 가소제 분포로서 표면 가소제량을 크게 하는 것이 유효하다. 즉, 수분은 보호 필름의 표면에 수착(收着)된 후, 내부로 확산되기 때문에 표면 근방을 보다 소수화시키는 것이 수분의 표면에 대한 수착량을 감소시키기 때문에 유효하지만, 시간 경과에 따라 표면은 가장 변화를 받기 쉬워 가소제가 휘산(揮散)되거나 산화되어 친수화된다. 이로 인해, 표면 근방의 가소 재료를 미리 많게 해 두는 것이 유효하다.
이와 같은 가소제의 분포는 이하와 같이 달성할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트, 가소제 등을 용제에 고농도로 용해시킨 액 (도프) 를 드럼, 밴드 등의 기재 상에 유연, 건조시켜 제막하는데, 가소제는 휘발되는 용제에 동반되어 표면에 축적된다. 이와 같이 표면에 농축된 가소제는 다음에 내부를 향해 농도 구배에 따라 재확산되어 표면 농도는 저하된다. 그러나, 내부로의 확산이 개시되기 전에 가소제를 이동할 수 없을 정도 (잔류 용제 20 질량% 이하) 로 함으로써 (즉 급속 건조시킴으로써) 가소제가 표면에 고농도로 축적된 필름을 제막할 수 있다. 이것에는 도프가 기재 상에 유연된 후 박리까지동안 15 질량%/분 이상, 보다 바람직하게는 20 질량%/분 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량%/분 이상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 건조 속도란, 유연 직후의 용제량 (도프의 전체 중량에 대한 용제량의 질량비: 질량%) 과 박리 직후의 용제량 (질량%) 의 차이를 이 동안에 필요한 시간 (분) 으로 나눈 값으로 나타낸다. 또한, 본 발명에서는 박리시의 잔류 용제량은 20 질량% 로 하였다.
이와 같은 급속한 건조는 기재의 가열 및 기재 상에 분사하는 바람의 온도 증가에 의해 달성할 수 있다. 바람직한 기재의 온도는 40℃ ∼ 80℃, 보다 바람직하게는 45℃ ∼ 60℃ 이며, 바람의 온도는 70℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 95℃ 이하이다.
이하에 제조 공정에 따라 순차적으로 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 셀룰로오스 아실레이트
본 발명의 바람직한 셀룰로오스 아실레이트는 이하의 소재를 들 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트의 6 위 수산기에 대한 치환도 (S6) 가 0.87 이상 0.97 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅳ) 모두를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
식 (Ⅰ): 2.6≤SA＋SB≤3.0
식 (Ⅱ): 2.0≤SA≤3.0
식 (Ⅲ): 0≤SB≤0.8
식 (Ⅳ): 280≤중합도≤380
식 중, SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, SB 는 탄소원자수 3 ∼ 22 인 아실기의 치환도이다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는 2 위, 3 위 및 6 위에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는 2 위, 3 위 및 6 위의 각각에 대해 셀룰로오스가 에스테르화되는 비율 (100% 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 ∼ 22 인 아실기 (SB) 로는 지방족기이거나 알릴기이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 그것들은 예컨대 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들 중, 바람직한 아실기로는 프로피오닐, 부타노일, 켑타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하다.
이와 같이 치환기가 다른 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스를 아실레이트화할 때에 첨가하는 카르복시산의 종류, 양을 적절하게 조정함으로써 얻어진다.
6 위의 바람직한 치환도는 상기 기술한 바와 같이 아세틸화 반응시의 숙성시간을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 280 이 상 380 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 285 이상 350 이하, 더욱 바람직하게는 290 이상 330 이하이다.
평균중합도는 우다 외의 극한 점도법 (우다 가즈오, 사이토오 히데오, 섬유학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
분자량의 조정은 중합한 것으로부터 저분자량 성분을 빼내거나 중합방법의 개량에 의해 달성할 수도 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 조제하는 경우, 아실화 반응에서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100 질량에 대해 0.5 ∼ 25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량부 분포의 점에서도 바람직한 분자량 분포의 균일한 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다.
2. 셀룰로오스 아실레이트 필름
셀룰로오스 아실레이트 필름은 원료를 유기 용제에 고농도로 용해시킨 것 (도프) 을 경면(鏡面)으로 마무리한 드럼이나 밴드 상에 유연시키고 용제를 건조시켜 제막한다 (용액 유연법).
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액에는 각 조제 공정에서 용도에 따른 다양한 첨가제 (예컨대, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 광학 이방성 컨트롤제, 미립자, 박리제, 적외 흡수제 등) 를 첨가할 수 있고, 이것들은 고체이거나 오일상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나 동일하게 가소제의 혼합 등이며, 예컨대 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 또한, 적외 흡수 염료로는 예컨대 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정에서 언제라도 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 최후 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가로 실시해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예컨대 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이것들은 종래부터 알려져 있는 기술이다.
또한 이것들의 상세한 내용은 발명협회 공개기술공보 (공개기술공보 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 의 16 페이지 ∼ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
2-1: 용제
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트가 용해되는 유기 용매로서 염소계 용제 (디클로로메탄, 클로로포름 등), 비염소계 모두 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 비염소계 용제가 보다 바람직하게 사용된다. 즉 편광판에 사용했을 때 비염소계 용제가 습열 경시에 따른 퇴색이 적고 또 황색도 적어 보다 바람직하다. 이것은 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에 잔류한 미량의 염소계 용제가 편광층으로 확산되고, PVA 및 요오드와 작용하여 퇴색을 촉진시키거나 분해를 촉진시켜 황색을 쉽게 띠게 하기 때문으로 추정된다.
(ⅰ) 비염소계 용제
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조할 때 바람직하게 사용되는 비염소계 유기 용매는 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 환형상 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있고, 예컨대 알콜성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 한 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위내이면 된다. 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류의 예로는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류의 예로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
이상의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 비염소계 유기 용매에 대해서는 전술한 다양한 관점에서 선택되지만, 바람직하게는 이하와 같다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 용매는 서로 다른 3 종류 이상의 혼합 용매로서 제 1 용매가 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산에서 선택되는 적어도 1 종 또는 그것들의 혼합액이며, 제 2 용매가 탄소원자수가 4 ∼ 7 인 케톤류 또는 아세토아세트산에스테르에서 선택되고, 제 3 용매로서 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콜류 또는 탄화수소에서 선택되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 인 알콜이다. 또한 제 1 용매가 2 종 이상의 용매의 혼합액인 경우는 제 2 용매가 없어도 된다. 제 1 용매는 더욱 바람직하게는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸 또는 이들의 혼합물이며, 제 2 용매는 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸이 바람직하고, 이들의 혼합액이어도 된다.
제 3 용매인 알콜은 직쇄이거나 분기를 갖고 있거나 환형상이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알콜의 수산기는 제 1 급 ∼ 제 3 급 중 어느 것이어도 된다. 알콜의 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또한 알콜로는 불소계 알콜도 사용된다. 예컨대, 2-플로오로에탄올, 2,2,2-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플로오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한 제 3 용매인 탄화수소는 직쇄이거나 분기를 갖고 있거나 환형상이어도 된다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화이거나 불포화여도 된다. 탄화수소의 예에는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 이들 제 3 용매인 알콜 및 탄화수소는 단독이거나 2 종류 이상의 혼합물이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 제 3 용매의 바람직한 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2- 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 시클로헥산올, 시클로헥산, 헥산올을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이다.
이상의 3 종류의 혼합 용매는 제 1 용매가 20 ∼ 95 질량%, 제 2 용매가 2 ∼ 60 질량%, 또한 제 3 용매가 2 ∼ 30 질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 제 1 용매가 30 ∼ 90 질량%, 제 2 용매가 3 ∼ 50 질량%, 또한 제 3 알콜이 3 ∼ 25 질량% 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 또 제 1 용매가 30 ∼ 90 질량%, 제 2 용매가 3 ∼ 30 질량%, 제 3 용매가 알콜이며 3 ∼ 15 질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다. 또한 제 1 용매가 혼합액이며 제 2 용매를 사용하지 않는 경우는 제 1 용매가 20 ∼ 95 질량%, 제 3 용매가 80 ∼ 5 질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 제 1 용매가 30 ∼ 93 질량% 이며, 또한 제 3 용매가 70 ∼ 7 질량% 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이상의 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 더욱 상세하게는 발명협회 공개기술공보 (공개기술공보 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 의 12 페이지 ∼ 16 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 비염소계 유기 용매의 조합은 이하를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (70/9/9/5/7, 질 량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (78/10/5/7, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/부탄올 (85/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올(59/15/15/5/6, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/1,3디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ포름산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ포름산메틸/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산(65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세톤/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/10/5, 질량부)
등을 들 수 있다.
도프에는 상기 비염소계 유기 용매 이외에 디클로로메탄을 전체 유기 용매량 의 10 질량% 이하 함유시켜도 된다.
(ⅱ) 염소계 용제
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조할 때에는 염소계 유기 용매도 사용해도 된다. 이것은 상기 기술한 바와 같이 편광판의 퇴색성은 저하되기 쉽지만, 셀룰로오스 아실레이트를 보다 고농도로 용해시킬 수 있기 때문에 유연 후의 건조 공정을 단축시킬 수 있어 공정 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연, 제막할 수 있는 범위에서 그 목적을 달성할 수 있는 한 그 염소계 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이들 염소계 유기 용매는 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 경우에 특별히 문제없다. 그 경우는 디클로로메탄은 적어도 50 질량% 사용하는 것이 필요하다.
본 발명의 병용되는 비염소계 유기 용매에 대해 이하에 기술한다. 즉, 바람직한 비염소계 유기 용매로는 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜은 환형상 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 예컨대 알콜성 수산기와 같은 다른 관능기를 동시에 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 한 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위내이면 된다.
상기 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류의 예로는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다.
탄소원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다.
탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류의 예로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다.
상기 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
또, 염소계 유기 용매와 병용되는 알콜로는 그 알콜 잔기가 직쇄이거나 분기를 갖고 있거나 환형상이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알콜은 제 1 급 ∼ 제 3 급 중 어느 것이어도 된다. 알콜의 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또한 알콜로는 불소계 알콜도 사용된다. 예컨대, 2-플로오로에탄올, 2,2,2-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플로오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한 탄화수소는 직쇄이거나 분기를 갖고 있거나 환형상이어도 된다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화이거나 불포화여도 된다.
또, 염소계 유기 용매와 병용되는 탄화수소의 예에는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다.
이상의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 주용매인 염소계 유기 용매와 병용되는 특히 바람직한 비염소계 유기 용매는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산, 탄소원자수가 4 ∼ 7 인 케톤류 또는 아세토아세트산에스테르, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콜 및 탄화수소를 들 수 있다. 바람직하게는 병용되는 비염소계 유기 용매의 구체예는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 시클로헥산올, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있다.
주용매인 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매의 매우 바람직한 조합으로는 이하의 조합을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올(70/9/9/5/7, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (78/9/5/8, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세트산메틸/부탄올 (80/10/10, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/1,3디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올(70/10/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산(65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올(65/20/10/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부)
등을 들 수 있다.
2-2: 첨가제
셀룰로오스 아실레이트 용액에는 각 조제 공정에서 용도에 따른 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 가소제, 자외선 방지제나 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 래디컬 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민) 이다. 바람직하게 첨가되는 가소제로는 이미 기술한 것을 사용할수 있다.
열화 방지제나 자외선 방지제에 대해서는 일본 공개특허공보 소60-235852호, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 공보 5-1907073호, 동 공보 5-194789호, 동 공보 5-271471호, 동 공보 6-107854호, 동 공보 6-118233호, 동 공보 6-148430호, 동 공보 7-11056호, 동 공보 7-11055호, 동 공보 8-29619호, 동 공보 8-239509호 및 일본 공개특허공보 2000-204173호에 기재되어 있다.
열화 방지제의 예로는 부틸화히드록시톨루엔 (BHT) 을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 파장 370㎚ 이하의 자외선 흡수능이 우수하며 또한 파장 400㎚ 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하고, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등이며, 벤조트리아졸계 화합물이나 벤조페논계 화합물이 특히 바람직하다. 또, 자외선 흡수제로는 일본 공개특허공보 평6-148430호, 일본 공개특허공보 평7-11056호, 일본 공개특허공보 평8-239509호, 일본 공개특허공보 평10-237186호, 일본 공개특허공보 평6-148430호, 일본 공개특허공보 2001-72782호, 일본 공개특허공보 2002-79533호, 일본 공개특허공보 2002-72782호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해 질량 비율로 1ppm ∼ 10000ppm 이 바람직하고, 10 ∼ 1000ppm 이 더욱 바람직하다.
필름 면내의 리타데이션 (Re) 은 0 ∼ 300㎚ 의 범위가 바람직하고 0 ~ 100nm의 범위가 보다 바람직하며, 0 ~ 30 nm의 범위가 더욱 바람직하고, 이 범위는 용도에 따라 조정된다. 또, 필름의 두께방향의 리타데이션 (Rth) 도 중요하며, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth 는 100㎛ 당 0㎚ ∼ 600㎚ 이며, 나아가서는 0㎚ ∼ 400㎚ 에서 사용되며, 특히는 0㎚ ∼ 250㎚ 에서 사용된다.
또, 제막시의 밴드, 드럼으로부터의 박리 응력을 작게 하기 위해 박리제를 첨가할 수 있다. 박리제로는 수용액 중에서의 산해리 지수 (pKa) 가 1.93 ∼ 4.50 인 적어도 1 종의 산, 이 산의 알칼리 금속염 및 상기 산의 알칼리 토류금속염에서 선택된 것이 바람직하게 사용된다.
2-3: 용해
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 유기 용매에 바람직하게는 10 ∼ 30 질량% 용해되어 있는 용액으로 보다 바람직하게는 13 ∼ 27 질량% 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 25 질량% 용해되어 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 대해서는 그 용해방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이거나 또한 냉각 용해법 또는 고온 용해방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 이들에 관해서는 예컨대 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 또한 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평04-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388호 등의 각 공보에 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있다.
이상 기재된 이들 셀룰로오스 아실레이트의 유기 용매에 대한 용해방법은 본 발명에서도 적절하게 본 발명의 범위이면 이들 방법을 적용시킬 수 있다. 이들의 상세한 내용은 특히 비염소계 용매계에 대해서는 발명협회 공개기술공보 (공개기술공보 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 의 22 페이지 ∼ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 방법으로 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액은 용액 농축, 여과가 통상 실시되고, 동일하게 발명협회 공개기술공보 (공개기술공보 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 의 25 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 높은 온도에서 용해시키는 경우는 사용되는 유기 용매의 비점 이상의 경우가 대부분이며, 그 경우는 가압상태에서 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은 그 용액의 점도와 동적 저장 탄성률이 있는 범위인 것이 바람직하다. 시료 용액 1mL 를 레오미터 (CLS 500) 에 직경 4㎝/2°의 Steel Cone (모두 TA Instruments 사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 Oscillation Step/Temperature Ramp 로 40℃ ∼ －10℃ 의 범위를 2℃/분으로 가변 측정하고, 40℃ 의 정적 비뉴턴 점도 (n* (Paㆍs)) 및 －5℃ 의 저장 탄성률 (G’(Pa)) 을 구한다. 또한, 시료 용액은 미리 측정 개시 온도로 액 온도가 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 개시하였다. 본 발명에서는 40℃ 에서의 점도가 1 ∼ 300Paㆍs 이며, 또한 －5℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 10000 ∼ 1000000Pa 이다.
2-4: 유연 제막
상기한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 필름 을 제조하는 방법에 대해 기술한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 제공되는 용액 유연 제막방법 및 용액 유연 제막장치가 사용된다. 용해기 (가마) 에서 조제된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 저장 가마에 일단 저장하고 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포시켜 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터 예컨대 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통하여 여과 필터를 통과시킨 후, 가압형 다이로 보내 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 끊임없이 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 (기재) 상에 균일하게 유연시킨다. 이 때, 상기 기술한 조건에서 급속 건조시켜 표면 근방의 가소제 농도를 높게 할수 있다.
금속 지지체가 거의 한바퀴 돈 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 함) 을 금속 지지체 (기재) 로부터 박리한다. 이에 이어서 잔류 용제가 많은 상태에서 상기 기술한 바와 같이 고온에서 건조시킴으로써 결정화도를 높게 할 수 있다. 이 때, 웹의 양단을 클립으로 끼우고 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키는 것이 바람직하다. 이것은 잔류 용제가 많으면 자기 지지력이 약하여 양단을 파지하는 것이 바람직하기 때문이다. 계속해서 건조장치의 롤군에서 반송하여 건조를 종료한 후, 상기 조건에 따라 서냉시켜 권취하는 것이 바람직하다. 두께는 20㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
텐터와 롤군의 건조장치와의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 할로겐화 은사진 감광 재료나 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용되는 용액 유연 제막방법에서는 용액 유연 제막장치 외에 하인층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해 도포장치가 부가되는 경우가 많다. 이들 각 제조 공정에 대해서는 발명협회 공개기술공보 (공개기술공보 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 의 25 페이지 ∼ 30 페이지에 상세하게 기재되고, 유연 (공유연을 포함함), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.
여기에서, 본 발명에서는 유연부의 공간 온도는 특별히 한정되지 않지만, －50 ∼ 50℃ 인 것이 바람직하고, －30 ∼ 40℃ 인 것이 더욱 바람직하고, －20 ∼ 30℃ 인 것이 특히 바람직하다. 특히 저온에서의 공간 온도에 의해 유연된 셀룰로오스 아실레이트 용액은 지지체 상에서 일순간에 냉각되어 겔 강도가 상승함으로써 그 유기 용매를 포함한 필름을 유지할 수 있다. 이로써, 셀룰로오스 아실레이트로부터 유기 용매를 증발시키지 않고 지지체로부터 단시간에 박리할 수 있게 되어 고속 유연을 달성할 수 있는 것이다. 또한, 공간을 냉각시키는 수단으로는 통상적인 공기여도 되고 질소나 아르곤, 헬륨 등이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 또 그 경우의 습도는 0 ∼ 70%RH 가 바람직하고, 0 ∼ 50%RH 가 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연시키는 유연부의 지지체 온도가 －50 ∼ 130℃ 이며, －30 ∼ 25℃ 가 바람직하고, －20 ∼ 15℃ 가 더욱 바람직하다. 유연부를 본 발명의 온도로 유지하기 위해서는 유연부에 냉각시킨 기체를 도입하여 달성하거나, 또는 냉각장치를 유연부에 배치하여 공간을 냉각시켜도 된다. 이 때, 물이 부착되지 않도록 주의하는 것이 중요하며, 건조시킨 기체를 이용하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에서 그 각 층의 내용과 유연에 대해서는 특히 이하의 구성이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 25℃ 에서 적어도 1 종의 액체 또는 고체의 가소제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.1 ∼ 20 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 액체 또는 고체의 자외선 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.001 ∼ 5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 고체로 그 평균입경이 5 ∼ 3000㎚ 인 미립자 분말체를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.001 ∼ 5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 불소계 계면활성제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.001 ∼ 2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 박리제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.0001 ∼ 2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 열화 방지제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.0001 ∼ 2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 광학 이방성 컨트롤제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.1 ∼ 15 질량% 함유하고 있는 것, 및/또는 적어도 1 종의 자외 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.1 ∼ 5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그것들로 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
이와 같은 유연 공정에서는 1 종류의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 단층 유 연시키거나, 2 종 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시 및/또는 축차 공유연시켜도 된다. 2 층 이상으로 이루어지는 유연 공정을 갖는 경우는, 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 셀룰로오스 아실레이트 필름에서 각 층의 용매의 조성, 농도는 동일하거나 상이해도 된다. 바람직한 층수는 2 ∼ 10 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 이다. 이들 층 두께는 임의로 선택할 수 있지만, 최내층 두께에 대해 최외층 두께가 0.01 배 내지 0.3 배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 배 내지 0.15 배이다.
3. 비누화 처리
편광판을 형성하는 PVA 와의 접착성을 향상시키기 위해, 상기 기술한 방법으로 표면을 비누화 처리하고 셀룰로오스 아실레이트를 가수분해하여 수산기를 생성시킨다. 이에 이어서 상기 기술한 방법으로 충분하게 세정한다.
4. 편광판의 제조
4-1: 편광층의 바인더
편광층은 PVA 중에 분산된 편광 색소를 한 방향으로 배향시킴으로써 제조된다. PVA 는 통상, 폴리아세트산비닐을 비누화한 것으로, 예컨대 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같이 아세트산비닐과 공중합가능한 성분을 함유해도 된다. 또, 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.
PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서 80 ∼ 100㏖% 가 바람직하고, 90 ∼ 100㏖% 가 특히 바람직하다. 또 PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 10000 이 바람직하고, 1500 ∼ 5000 이 특히 바람직하다.
4-2: 염색
PVA 를 요오드로 염색하여 편광막이 얻어진다. 즉, 요오드-요오드화칼륨 수용액에 PVA 필름을 침지시켜 실시된다. 요오드는 0.1 ∼ 20g/ℓ, 요오드화칼륨은 1 ∼ 200g/ℓ, 요오드와 요오드화칼륨의 질량비는 1 ∼ 200 이 바람직하다. 염색시간은 10 ∼ 5000 초가 바람직하고, 액 온도는 5 ∼ 60℃ 가 바람직하다. 염색방법으로는 침지뿐만 아니라 요오드 또는 염료 용액의 도포 또는 분무 등 임의의 수단이 가능하다. 염색 공정은 본 발명의 연신 공정 전후 언제라도 관계없지만, 알맞게 막이 팽윤되어 연신이 용이해지는 점에서 연신 공정 전에 액상으로 염색하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 효과는 요오드 이외에 의해 염색된 편광막에서도 동일하게 발현된다. 이것은 본 발명이 염료의 내성을 개량시킨 것이 아니라 염료를 고정시키고 있는 PVA 가교제인 붕산의 개량을 실시하고 있기 때문이다. 요오드 이외의 바람직한 염료의 예로는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사딘계 색소, 티아진계 색소, 안트라퀴논계 색소 등의 색소계 화합물을 들 수 있다.
4-3: 경막(硬膜)
연신 후의 PVA 의 배향구조를 고정시키기 위해 PVA 를 가교하는 것이 바람직하다. 가교제로는 미국 재발행 특허 제232897호 명세서에 기재된 것을 사용할 수 있는데, 붕산, 붕사가 실용적으로 바람직하게 사용된다. 또 아연, 코발트, 지르코늄, 철, 니켈, 망간 등의 금속염도 함께 사용할 수 있다.
이와 같은 경막은 붕사, 붕산 수용액에 염료를 함침시킨 PVA 를 침지시킴으로써 달성할 수 있다. 붕사, 붕산의 함률은 0.1 ∼ 10 몰/ℓ가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 몰/ℓ가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2 몰/ℓ가 더욱 바람직하다. 바람직한 액 온도는 10℃ 내지 40℃ 이며, 15℃ 내지 35℃ 가 더욱 바람직하다. 침지시간은 10 초 이상 10 분 이하이며, 20 초 이상 5 분 이하가 더욱 바람직하다. 이 경막액 중에는 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 요오드화물염을 넣는 것도 바람직하다. 이 농도는 0.1 ∼ 10 몰/ℓ가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 몰/ℓ가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2 몰/ℓ가 더욱 바람직하다.
이와 같은 경막은 연신 전, 연신 중, 연신 후 언제라도 관계없이 실시해도 된다.
4-4: 연신
염료 등을 함침시킨 PVA 막을 연신 배향시킨다. 연신은 반송방향으로 평행하게 실시하거나, 직행방향으로 실시하거나, 경사방향으로 실시해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것이 평행방향 (평행 연신법) 과 45 도의 경사방향 (경사 연신법) 이다. 이것은 경사 연신한 편광막이 보다 퇴색성(退色性)이 우수하기 때문이다. 이 이유는 이하와 같이 추정된다. 즉 평행 연신은 주로 2 쌍의 닙롤로 연신되기 때문에 연신 중에 네크인이 발생하여 폭이 가늘어진다. 한편 경사 연신은 텐터로 연신하기 때문에 네크인이 불가능하다. 이 결과, 폭방향으로 줄어드는 만큼 두께방향으로 감소하기 때문에 면배향이 진행된다. 이와 같이 면배향된 편광층은 배향구조가 견고하며 습열 서모에서도 배향이 잘 흐트러지지 않아 서모 내성이 높은 것으로 추정된다.
연신 후의 편광층 두께는 어떤 연신방법에서나 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 40㎛ 이하가 보다 바람직하다.
이하 각 연신법에 대해 약간 설명한다.
(ⅰ) 평행 연신법
연신에 앞서 PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2 ∼ 2.0 배 (팽윤 전과 팽윤 후의 질량비) 이다. 이 후, 가이드롤 등을 통하여 연속 반송하면서 수계 매체욕내나 이색성 물질 용해의 염색욕내에서 15 ∼ 50℃, 그 중에서도 특히 17 ∼ 40℃ 의 욕 온도에서 연신한다. 연신은 2 쌍의 닙롤로 파지하고 후단 닙롤의 반송 속도를 전단보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은 연신 후/초기 상태의 길이비 (이하 동일) 에 기초하는데, 상기 작용 효과의 점에서 바람직한 연신 배율은 1.2 ∼ 3.5 배, 그 중에서도 특히 1.5 ∼ 3.0 배이다.
이 후, 50℃ 내지 90℃ 에서 건조시켜 편광막을 얻는다.
(ⅱ) 경사 연신법
이 방법으로서 예컨대 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 경사방향으로 돌출된 텐터를 사용하여 연신하는 방법을 들 수 있다.
이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에 사전에 함수시켜 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5% 이상이다. 이것에는 연신 전에 침지ㆍ도포ㆍ분무하는 것, 연신 중에 물 등을 도포하는 것 등을 들 수 있다. 폴리비닐알콜 등의 친수성 폴리머 필름은 고온 고습 분위기하에서 물을 함유하므로 고습 분위기하에서 습도조절 후 연신, 또는 고습 조건하에서 연신함으로써 휘발분을 함유시킬 수 있다. 이들 방법 이외에도 폴리머 필름의 함수율을 5% 이상으로 할 수 있으면 어떤 수단을 사용해도 된다. 보다 바람직하게는 10% 이상 100% 이하이다.
연신시의 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하이다. 습도는 50%RH 이상 100%RH 이하가 바람직하고, 70%RH 이상 100%RH 이하가 보다 바람직하고, 80%RH 이상 100%RH 이하가 더욱 바람직하다.
또, 길이방향의 진행속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 3m/분 이상이 더욱 바람직하다.
연신 종료 후, 50℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이며, 0.5 분 이상 10 분 이하, 보다 바람직하게는 1 분 이상 5 분 이하이다.
이렇게 하여 얻어진 편광막은 반송방향으로 실질적으로 45 도인 것이 바람직하며, 실질적으로 45 도란 45±5 도인 것을 가리킨다.
4-5: 점착
상기 비누화 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름과, 연신하여 제조한 편광층을 점착하여 편광판을 제조한다. 부착하는 방향은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연축방향과 편광판의 연신축방향이 45 도가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
점착하는 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 포함함) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01 내지 10㎛ 가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛ 가 특히 바람직하다.
5. 편광판의 응용
5-1: 원편광판
이렇게 하여 얻은 편광판과 λ/4 판을 적층하여 원편광판을 제조할 수 있다. 이 경우 λ/4판 의 지상축(遲相軸)과 편광판의 흡수축을 45 도가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4판은 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 길이방향에 대해 20 도 ∼ 70 도 기울어진 흡수축을 갖는 편광막 및, 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4 판을 사용하는 것이 바람직하다.
5-2: 액정 표시소자
반사형 액정 표시장치에 사용하는 경우는 아래에서부터 순서대로 하기판(下基板), 반사 전극, 하배향막, 액정층, 상배향막, 투명 전극, 상기판(上基板), λ/4 판 그리고 편광판으로 이루어지고, 이 중 편광판에 본 발명의 것을 사용할 수 있다. 컬러 표시의 경우에는 컬러 필터층을 반사 전극과 하배향막 사이, 또는 상배향막과 투명 전극 사이에 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
투과형 액정 표시장치에 사용하는 경우는 아래에서부터 순서대로 백라이트, 편광판, λ/4 판, 하투명 전극, 하배향막, 액정층, 상배향막, 상투명 전극, 상기판, λ/4 판 그리고 편광막으로 이루어진다. 이 중 편광판에 본 발명의 것을 사용할 수 있다. 컬러 표시의 경우에는 컬러필터층을 하투명 전극과 하배향막 사이, 또는 상배향막과 투명 전극 사이에 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
액정 셀은 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 TN (Twisted Nematic) 형, STN (Supper Twisted Nematic) 형 또는 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 형, VA (Vertically Allignment) 형, ECB 형 (Electricaly Controlled Birefrigence), OCB 형 (Optically Compensatory Bend), CPA 형 (Continious Pinwheel Alignment) 인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에서 사용한 측정법을 기재한다.
(1) 편광층 중의 붕소 함유량
(ⅰ) 습식 회화
편광판을 유리판에 부착하여 2㎠ 를 노출시키고, 이 이외를 마일러 점착 테이프로 마스크한다. 여기에 클로로포름을 적하하고 셀룰로오스 아실레이트 필름을 팽윤시켜 이것을 문질러 떨어뜨린다. 이 후, 편광층을 문질러 떨어뜨린다. 여기에 질산 2㎖ 를 첨가하여 멀티 웨이브 회화한다 (마이크로파에 의한 회화). 이것을 순수로 100㎖ 로 메스업시킨 후, 100 배 희석시킨 것을 제조한다.
(ⅱ) ICP-MS 측정
ICP-MS (요코가와 애널리티컬사 제조 HP-4500 형) 를 사용하여 붕소량을 정량한다. 습열 서모 전후의 샘플로 이것을 측정하여 측정 강도를 비교한다.
(2) 편광층 중의 붕소의 NMR
(ⅰ) 샘플 제조
편광판을 유리판 상에 붙이고 한쪽면의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 클로로포름을 적하하여 팽윤시킨 후, 박리한다. 이 후, 편광층을 빼낸다.
(ⅱ) NMR 측정
샘플 (편광층) 을 직사각형상으로 재단하여 고체 NMR 측정용 7㎜φ로터에 삽입한다. 이것을 NMR 장치 (Bruker 사 제조 AVANCE-300WB) 를 사용하여 하기 조건으로 측정한다.
ㆍ측정법: 1 펄스＋1H 디커플링법
ㆍ자장: 7.1T
ㆍ공명 주파수: 96.3㎒
ㆍ표준 물질: 포화 H3BO3 수용액을 23℃ 에서 MAS 를 가하지 않고 측정하여,이것을 19.5ppm 으로 한다 (외부 표준법)
ㆍ매직각 회전속도: 3000㎐
ㆍ펄스 반복시간: 3 초
ㆍ측정폭: 50㎑
ㆍ데이터 취득 포인트: 2048
ㆍ펄스 플립각: 45 도
(3) 붕산의 확산 계수
편광판을 4㎝ ×6㎝ 로 절취하여 한쪽 면에 점착제를 붙인 유리판에 부착한 다. 이 반대면에 4㎝ ×6㎝ 로 재단한 두께 75㎛ 의 PVA 필름 ((주) 쿠라레 제조 비닐론 필름 VF-PS #7500) 을 놓고, 이 위에 플라스틱 네트를 놓은 후, 유리판, 편광판, PVA 필름, 플라스틱 네트를 정리하여 클립으로 끼운다 (이로써 PVA 막과 편광막을 단단히 밀착시킬 수 있고, 또한 편광판으로의 습도를 충분히 확산시킬 수 있음).
이것을 60℃ 95%RH 의 항온조에 넣어 200 시간 경과시킨다. 이 후, PVA 필름을 꺼내어, 하기 방법으로 이 중의 붕산을 정량한다.
ㆍPVA 필름의 중앙부 2㎠ 를 잘라내어 질산 2㎖ 를 첨가하여 멀티 웨이브 회화한다 (마이크로파에 의한 습식 회화).
ㆍ이것을 순수로 100㎖ 로 메스업시킨다.
ㆍ이것을 다시 100 배 희석시킨 것을 6 개 제조한다. 여기에 각각 0, 1, 3, 5, 10, 20ppm 이 되도록 붕산을 첨가한다 (표준 첨가법).
ㆍ이것들을 ICP-MS (요코가와 애널리티컬사 제조 HP-4500 형) 를 사용하여 붕소량을 측정함으로써 붕산량을 구한다.
ㆍ횡축에 첨가량, 종축에 ICP-MS 의 강도를 취하고, 이것을 플롯하여 최소 2 승법으로 구한 직선과 횡축의 절편으로부터 샘플 중의 농도를 구한다. 이것을 A (ppm) 로 한다.
ㆍ이것으로부터 하기 식에 따라 붕산의 확산 계수 (m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛) 를 구한다.
붕산의 확산 계수 (m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛)=
1000 ×{(A ×10-6 ×100)/61.8} ×5000/{2 ×(200/24)} ×(1/T)
(4) 투습 계수
샘플 필름을 JIS Z 0208 에 준하여 측정한다. 단, 60℃ 95%RH 로 조정한 항온 항습조에 24 시간 습도조절한 후, 질량변화를 구하여 이것으로부터 투습 계수를 구하였다.
단, 서모 경시 후의 투습 계수는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 보호 필름 단체로 (편광판에 쌓아 올리지 않고) 60℃ 95%RH 에서 1000 시간 경과시킨 것을 사용하였다.
(5) 셀룰로오스 아실레이트의 치환도
셀룰로오스 아실레이트의 2 위, 3 위 및 6 위 아실 치환도는 Carbohydr.Res.273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 13C-NMR 에 의해 구하였다.
(6) 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 (DP)
ㆍ절대 건조시킨 셀룰로오스 아실레이트 약 0.2g 을 정밀하게 칭량하여 메틸렌클로리드:에탄올=9:1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해시켰다. 이것을 오스트왈트 점도계로 25℃ 에서 낙하 초수를 측정하여, 중합도 (DP) 를 하기 수식에 의해 구하였다.
수식: DP=[η]/6 ×10-4
여기에서 [η]=(1nηrel)/C 이며, C 는 측정농도 (g/L) 이다.
또, 상기 ηrel 은 T/T0 으로 산출되는 값으로 T 는 측정 시료의 낙하 초수이며, 그리고 TO 은 용제 단독의 낙하 초수이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
시간 경과에 따른 안정성이 우수한 편광판
1. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제막
1-1: 셀룰로오스 아실레이트
표 1a 에 기재된 치환한 아실기, 중합도가 다른 셀룰로오스 아실레이트를 조제하였다. 이것은 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복시산을 첨가하여 40℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복시산의 종류, 양을 조정함으로써 표 1a 에 기재된 아실기의 종류, 치환도를 조정하였다. 또 아실화 후 40℃ 에서 숙성을 실시하였고, 이 시간의 조정으로 6 위 치환도를 조정하였다.
이 후, 대과잉의 물에 침전시킨 후, 60℃ 의 온수로 세정하고 이 시간을 변경함으로써 Mg, Ca 의 잔류량이 다른 샘플을 조제하였다. Mg, Ca 의 잔류량은 이하의 방법으로 측정하였다.
＜Mg, Ca 의 정량방법＞
(ⅰ) 습식 회화
셀룰로오스 아실레이트 20㎎ 을 샘플링하고, 이것을 질산 2㎖ 를 첨가하여 멀티 웨이브 회화한다 (마이크로파에 의한 회화).
이것을 순수로 100㎖ 로 메스업시킨 후, 1000 배 희석시킨 것을 5 개 제조한다. 여기에 0, 10, 50, 100, 200ppb 가 되도록 Mg, Ca 의 표준액을 첨가한다.
(ⅱ) ICP-MS 측정
ICP-MS (요코가와 애널리티컬사 제조 HP-4500 형) 를 사용하여 이들 샘플의 Mg, Ca 를 정량한다. 즉, 횡축에 표준액의 Ca, Mg 첨가 농도, 종축에 검출량을 취하고, 플롯을 최소 2 승법으로 묶어 이 종축의 절편으로부터 산출한다.
또한 이 셀룰로오스 아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거함으로써 평균도 중합도가 다른 샘플을 조정하였다.
1-2: 셀룰로오스 아실레이트의 용해
셀룰로오스 아실레이트의 플레이크를 하기 용제에서 선택하여 (표 1a와 1b 에 기재) 23 질량% 가 되도록 투입하여 교반하였다.
ㆍ비염소계: 아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부)
ㆍ염소계: 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부)
여기에 가소제 (트리페닐포스페이트: 디페닐비페닐포스페이트=2:1 (질량비)) 를 셀룰로오스 아실레이트에 대해 12 질량% 첨가하였다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-11056호의 실시예 1 에 기재된 자외선 흡수제 (UV-9) 를 도프 전체량의 2 질량% 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 불균일 겔형상 용액을 －75℃ 에서 3 분 동안 혼련하였다. 이것을 50℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 균일 용액으로 한 후, 실온으로 되돌려 10㎛ 의 여과지 (동양여지 (주) 제조, #63) 로 여과하고, 다시 2.5㎛ 의 여과지 (폴사 제조, FH025) 로 여과하여 셀룰로오스 아실레이트 도프를 얻었다.
1-3: 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제막
상기 기술한 여과를 마친 50℃ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 도프를 유연믹서를 통하여 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연시켰다 (지지체의 온도는 －5℃ 로 설정함). 사용된 믹서는 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 사용하였다. 또한 유연 스피드는 75m/분이며 그 도포폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부의 전체 공간부의 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부로부터 50㎝ 앞에서 유연시켜 회전된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리하여 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 이 후에 핀텐터로 유지된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 건조 존으로 반송하였다. 먼저 최초의 건조는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 또한 110℃ 에서 5 분 동안, 다시 145℃ 에서 10 분 동안 건조 (필름 온도는 약 140℃) 시켜 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (막두께 80㎛) 을 얻었다. 얻어진 시료는 양단을 3㎝ 재단하고 다시 단으로부터 2 ∼ 10㎜ 의 부분에 높이 100㎛ 의 너링을 실시하여 2000m 의 롤형상으로 권취하였다.
셀룰로오스 아실레이트
아세테이트기 치환율(SA) 아세테이트 이외의 치환기 전체 치환율 (SA+SB) 6위 치환 율(S6) 중합도 Mg 잔량 (ppm) Ca 잔량 (ppm)
종류 치환율 (SB)
실시예1 2.91 - 0 2.91 0.91 310 10 15
실시예2 2.91 - 0 2.91 0.88 310 10 15
실시예3 2.91 - 0 2.91 0.95 310 10 15
비교예1 2.91 - 0 2.91 0.85 310 10 15
실시예4 2.91 - 0 2.91 0.91 310 10 15
실시예5 2.91 - 0 2.91 0.91 310 10 15
실시예6 2.91 - 0 2.91 0.91 310 10 15
실시예7 2.91 - 0 2.91 0.91 310 10 15
실시예8 2.91 - 0 2.91 0.91 310 10 15
실시예9 2.91 - 0 2.91 0.91 310 90 90
실시예10 2.91 - 0 2.91 0.91 310 120 120
실시예11 2.91 - 0 2.91 0.91 310 10 15
실시예12 2.60 - 0 2.60 0.93 370 30 40
실시예13 2.98 - 0 2.98 0.93 290 50 60
실시예14 2.10 부틸레이트 0.7 2.81 0.92 340 70 10
실시예15 2.20 프로피오네이트 0.4 2.6 0.92 340 30 10
실시예16 2.91 - 0 2.91 0.88 310 10 15
실시예17 2.91 - 0 2.91 0.88 310 10 15
제막용제 비누화 처리
방식 비누화시간 (분) 비누화깊이 (㎛) 세정방식 잔류산량 (%)
실시예1 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예2 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예3 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
비교예1 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예4 비염소계 도포비누화 5 4.0 수세법 0
실시예5 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 중화법 1.2
실시예6 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 중화법 0.8
실시예7 비염소계 침지비누화 1 2.5 수세법 0
실시예8 염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예9 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예10 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예11 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예12 비염소계 침지비누화 1.8 2.7 수세법 0
실시예13 비염소계 침지비누화 1.8 2.9 수세법 0
실시예14 비염소계 침지비누화 0.7 1.7 수세법 0
실시예15 염소계 침지비누화 0.2 1.0 수세법 0
실시예16 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0
실시예17 비염소계 도포비누화 0.5 1.5 수세법 0

1-4: 셀룰로오스 아실레이트 필름의 비누화
하기 어느 한 방법으로 비누화를 실시하여 표 1b 에 기재하였다.
(ⅰ) 도포 비누화
ㆍ이소프로판올 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 1.5 규정이 되도록 용해시키고, 이것을 20℃ 로 온도조절한 것을 비누화액으로 사용하였다.
ㆍ이것을 20℃ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 도포하고, 표 1b 에 기재된 시간으로 처리하여 비누화 깊이를 조정하였다.
ㆍ이 후, 수세법 또는 중화법 (표 1b 에 기재) 의 방법으로 세정하였다.
수세법: 50℃ 의 온수를 스프레이를 사용하여 101/㎡ㆍ분으로 1 시간 동안 분사한다.
중화법: 25℃ 의 0.5N 의 황산욕에 30 초 동안 침지시킨 후, 25℃ 의 수욕에 30 초 동안 침지시킨다.
(ⅱ) 침지 비누화
ㆍNaOH 의 1.5 규정 수용액을 비누화액으로 사용하였다.
ㆍ이것을 25℃ 로 온도조절하고 셀룰로오스 아실레이트 필름을 표 1b 에 기재된 시간으로 침지시켜 비누화 깊이를 조정하였다.
ㆍ이 후, 도포 비누화법과 동일하게 수세법 또는 중화법 (표 1b 에 기재) 으로 세정하였다.
이렇게 하여 얻은 비누화 샘플의 비누화 깊이, 표면의 잔류 산량은 이하 방법으로 측정하였다.
＜비누화 깊이 측정법＞
ㆍ마이크로톰을 사용하고, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 경사 45 도의 각도로 두께 2㎛ 의 절편을 제조하였다.
ㆍ이것을 현미 IR 을 사용하고, 5㎛ ×20㎛ 의 애퍼추어로 표면으로부터 2㎛ 마다 측정한다 (최표면은 애퍼추어의 20㎛ 의 변과 절편의 최표면을 합쳐 측정함).
ㆍ1700 ∼ 1800㎝-1 에서 나타나는 최대 흡광도 (Al) 와 1100 ∼ 1000㎝-1 에서 나타나는 최대 흡광도 (A2) 의 비율을 통하여 (A1/A2) 를 구한다. A1 은 아실기의 카르보닐기에 기인하고, A2 는 아실기의 카르보닐기와 글루코피라노오스환 의 에테르 결합의 양자에 기인하며, 이 비가 감소될수록 비누화가 진행된 것을 의미한다.
ㆍ횡축에 측정 깊이 (표면으로부터 X 단계의 측정점의 깊이는 2X/(sin45°) 로 나타내고, 최표면을 X=1 로 함), 종축에 A1/A2 를 취하여 이것을 플롯한다.
ㆍA1/A2 가 1.5 이하의 영역을 비누화 깊이로 하였다.
＜잔류 산량＞
ㆍ비누화 표면을 XPS (시마즈제작소 제조 ESCA-750 형) 로 측정하여, 세정에 사용된 산에 기인하는 S2p 의 시그널을 측정하였다.
ㆍ이 피크 면적을 C 의 피크 면적으로 나누고, 다시 이 S2p 의 피크 이온화 단면적으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것을 잔류한 산량으로 하였다.
2. 편광판의 제조
2-1: 편광층의 제조
하기 방법 중 어느 하나 (표 2a와 2b 에 기재) 에 의해 두께 20㎛ 인 편광층을 제조하였다.
(ⅰ) 경사 연신법
PVA 필름 ((주) 쿠라레 제조 9X75SR) 을 하기 조성의 염색액에 25℃ 에서 90 초 동안 침지시켰다.
＜염색액＞
요오드 1.0 질량부
요오드화칼륨 60.0 질량부
물 1000 질량부
이것에 하기 조성의 경막액 중 어느 하나 (표 2a와 2b에 기재) 에 25℃ 에서 120 초 침지시켜 붕산의 초기 함유율이 다른 것을 제조하였다.
＜경막액-1＞
붕산 40 질량부
요오드화칼륨 30 질량부
물 1000 질량부
＜경막액-2＞
붕산 80 질량부
요오드화칼륨 60 질량부
물 1000 질량부
＜경막액-3＞
붕산 120 질량부
요오드화칼륨 90 질량부
물 1000 질량부
이 후, 일본 공개특허공보 평2002-86554호의 실시예 1 에 따라 텐터를 사용하여 연신축이 경사 45 도가 되도록 연신시켰다. 또한, 연신은 60℃ 95%RH 에서 7 배로 연신시킨 후, 5.3 배까지 수축시켰다. 이 후, 70℃ 에서 2 분 동안 건조시켰다.
(ⅱ) 평행 연신법
일본 공개특허공보 평2001-141926호의 실시예 1 에 따라 PVA 필름 ((주) 쿠라레 제조 9X75SR) 을 상기 염색액에 30℃ 에서 침지시키면서, 2 쌍의 닙롤간에 주속 차이를 부여하여 길이방향으로 3 배로 연신시켰다.
이것을 다시 상기 경막액에 침지시키고 60℃ 에서 6.5 배 (미연신 필름에 대한 배율) 로 2 쌍의 닙롤을 사용하여 연신시켰다. 이것을 50℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다.
2-2: 점착
이렇게 얻은 편광판과, 상기 비누화 처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 PVA ((주) 쿠라레 제조 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 점착하고 다시 60℃ 에서 30 분 동안 가열하여 편광판을 제조하였다. 또한, 점착은 편광축과 셀룰로오스 아실레이트 필름의 길이방향이 45 도가 되도록 부착시켰다.
3. 편광판의 평가
상기 편광판을 점착제를 사용하여 유리판의 양면에 편광축이 직행하도록 부착하였다. 이것을 60℃ 95%RH 에서 1000 시간 서모 경시시켰다.
이것의 전체 광 투과율을 측정하여 편광능을 평가하였다. 또한, 이 서모 처리전, 후의 편광판으로부터 편광층을 빼내어 상기 방법으로 붕소량을 측정하였다. 또한, 이 비로부터 서모 처리에 따른 붕소량의 변화율로 하였다. 또한 서모 처리 후의 편광판으로부터 상기 방법으로 편광층 중의 붕소의 NMR 을 측정하여 0ppm 과 10ppm 의 강도비를 구하였다. 이들 값을 표 2a와 2b에 기재하였다.
또, 접착성은 60℃ 95%RH 에서의 1000 시간 서모 처리 후에 3㎜ 마다 편광층 에 종, 횡으로 10 개씩 칼로 절단눈금을 넣어 여기에 점착 테이프를 붙이고, 이것을 재빨리 박리하여 박리되지 않은 편광층의 면적 (%) 을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 2a와 2b에 나타냈다.
편광층제조 편광판 특성 서모 경시후의 특성(60℃95%RH 1000hr)
경막액 연신방식 전체광투과율 (%) 붕산량 서모후 함유량 (mmol/m2·㎛) 변화율 (%) NMR 서모후 강도비 접착성 (%)
실시예1 경막액-1 경사연신법 99.90 4.2 82 7.2 100
실시예2 경막액-1 경사연신법 99.81 2.3 45 2.3 100
실시예3 경막액-1 경사연신법 99.95 4.7 92 9.6 100
비교예1 경막액-1 경사연신법 95.31 1.8 35 1.7 100
실시예4 경막액-1 경사연신법 99.82 3.3 65 3.8 100
실시예5 경막액-1 경사연신법 99.79 2.9 57 4.3 100
실시예6 경막액-1 경사연신법 99.85 3.9 77 6.9 100
실시예7 경막액-1 경사연신법 99.80 3.4 67 6.2 100
실시예8 경막액-1 경사연신법 99.83 3.4 66 6.3 100
실시예9 경막액-1 경사연신법 99.86 4.0 79 6.8 100
실시예10 경막액-1 경사연신법 99.84 3.8 75 6.2 95
실시예11 경막액-1 평행연신법 99.85 4.0 79 8.5 100
실시예12 경막액-1 경사연신법 99.81 3.3 65 6.6 100
실시예13 경막액-1 평행연신법 99.93 4.5 89 8.1 100
실시예14 경막액-1 경사연신법 99.85 3.7 72 6.8 100
실시예15 경막액-1 평행연신법 99.86 3.6 71 6.5 99
실시예16 경막액-2 경사연신법 99.95 4.6 45 2.9 100
실시예17 경막액-3 경사연신법 99.98 6.9 45 3.3 100
편광판 특성 서모 경시후의 특성(70℃95%RH 1000hr)
전체광투 과율 (%) 붕산량 서모후 함유량 (mmol/m2·㎛) 변화율 (%) NMR 서모후 강도비 접착성 (%)
실시예1 99.87 4.0 78 6.7 100
실시예2 99.77 2.1 41 2.1 100
실시예3 99.91 4.5 89 9.4 100
비교예1 95.01 1.3 25 1.2 100
실시예4 99.78 3.1 60 3.4 100
실시예5 99.75 2.7 52 3.9 100
실시예6 99.82 3.7 73 6.2 100
실시예7 99.77 3.2 62 5.8 100
실시예8 99.79 3.1 61 4.9 100
실시예9 99.82 3.9 76 6.6 100
실시예10 99.81 3.6 71 5.8 85
실시예11 99.81 3.7 73 8.1 100
실시예12 99.79 3.1 60 6.2 100
실시예13 99.88 4.3 84 7.4 100
실시예14 99.82 3.4 67 6.3 100
실시예15 99.83 3.5 69 6.2 97
실시예16 99.93 4.2 41 2.7 100
실시예17 99.96 6.3 41 3.1 100
본 발명의 편광판은 매우 견고한 내구성을 달성하고 60℃ 95%RH 에서의 1000 시간 서모 처리는 물론, 또한 조건이 까다로운 70℃ 95%RH 서모 조건에서도 양호한 결과를 얻었다.
또, 본 발명의 편광판에서는 서모 내구성을 달성하기 위해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 비누화 처리 깊이를 얕게 하였지만, Mg, Ca 함량을 낮게 함으로써 모두 양호한 접착성을 달성하였다.
4. 편광판의 표시소자에 대한 응용
본 발명의 편광판을 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 포함하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알콜을 도포한 배향막, 일본 공개특 허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 VA 형 액정 표시장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재된 OCB 형 액정 표시장치에 사용한 결과 양호한 성능이 얻어졌다.
가혹한 습열 조건에서도 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 평관판
5. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제막
5-1: 셀룰로오스 아실레이트
상기 실시예 1과 유사한 방법으로 하기 표 3 에 기재된 치환한 아실기, 중합도가 다른 셀룰로오스 아실레이트를 조제하였다. 또한 이 셀룰로오스 아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거함으로써 평균도 중합도가 다른 샘플을 조정하였다.
5-2: 셀룰로오스 아실레이트의 용해
표 4a에 기재된 가소제(종류와 함량)와 용제를 사용한 것이외에 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 셀룰로오스 아실레이트를 용해시켰다.
표 4a 에서 가소제의 약호는 이하와 같다.
TPP: 트리페닐포스페이트
BDP: 비페닐디페닐포스페이트
DOP: 디옥틸프탈레이트
OACTB: O-아세틸시트르산트리부틸
5-3: 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제막
상기 기술한 여과를 마친 50℃ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 도프를 유연 믹서를 통하여 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연시켰다. 기재의 온도, 분사풍을 조정함으로써 용제의 휘발 속도를 표 4a 에 기재된 값으로 하였다. 또한, 휘발 속도는 이하의 방법으로 구하였다.
ㆍ유연 전의 도프 및 기재로부터 박리한 직후의 필름을 샘플링하고, 이 중에 함유되는 용제량을 가스 크로마토그래피에 의해 정량하고 이것을 각각 X, Y 질량% 로 한다.
ㆍ도프가 기재에 유연된 후 박리되기까지의 시간을 t 분으로 한다.
ㆍ(X-Y)/t 로 휘발 속도 (질량%/분) 를 구하였다.
사용된 믹서는 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 사용하였다. 제막폭은 200㎝ 로 하였다.
박리한 후, 이 셀룰로오스 아실레이트 필름의 양단을 핀텐터로 클립하였다. 이 후에 핀텐터로 유지된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 건조 존으로 반송하였다. 분사풍 온도, 및 박리시의 휘발 분량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경함으로써 결정성이 다른 필름을 제조하였다.
결정성은 이 후의 건조 존을 모두 통과시킨 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 X 선 회절 (XD) 측정함으로써 하기와 같이 구하여 표 3 에 나타냈다.
ㆍCu 의 Kα선을 사용하여 측정, 2θ=17 도로 나타나는 결정 피크의 면적을 2θ=8 도로 나타나는 할로 피크의 면적으로 나눈 값을 결정화도로 하였다.
이 셀룰로오스 아실레이트 필름을 다시 145℃ 에서 10 분 동안 건조시킨 후, 표 3 에 기재된 조건에서 Tg 로부터 Tg －30℃ 사이를 냉각시켰다. 이와 같이 하여 표 4 에 기재된 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 얻었다. 얻어진 시료는 양단을 3㎝ 재단하고 다시 단으로부터 2 ∼ 10㎜ 의 부분에 높이 100㎛ 의 너링을 실시하여 2000m 의 롤형상으로 권취하였다.
셀룰로오스 아실레이트
아세테이트기 치환율(SA) 아세테이트 이외의 치환기 전체 치 환율 (SA+SB) 6위 치환 율(S6) 중합도
종류 치환율(SB)
실시예18 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예19 2.91 - 0 2.91 0.95 310
실시예20 2.91 - 0 2.91 0.88 310
비교예2 2.91 - 0 2.91 0.85 310
실시예21 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예22 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예23 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예24 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예25 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예26 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예27 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예28 2.91 - 0 2.91 0.91 310
비교예3 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예29 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예30 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예31 2.60 0 2.60 0.93 370
실시예32 2.98 - 0 2.98 0.93 290
실시예33 2.91 - 0 2.91 0.91 310
실시예34 2.10 부틸레이트 0.7 2.81 0.92 340
실시예35 2.20 프로피오네이트 0.4 2.6 0.92 340
실시예36 2.91 - 0 2.91 0.88 310
실시예37 2.91 - 0 2.91 0.88 310



제막조건
용제 가소제 기판상의 휘발속도 (wt%/분) 박리후의 열처리
종류 양(wt%) 잔류휘발분(wt%) 온도 (℃) 시간 (분)
실시예18 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
실시예19 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
실시예20 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
비교예2 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
실시예21 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
실시예22 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 30 200 2
실시예23 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 5 200 115
실시예24 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 3 70 2
실시예25 비염소계 TPP+BDP 6+3 30 25 160 15
실시예26 비염소계 TPP+BDP 6.7+3.4 30 25 160 15
실시예27 비염소계 TPP+BDP 22+11 30 25 160 15
실시예28 비염소계 TPP+BDP 30+10 30 25 160 15
비교예3 비염소계 TPP+BDP 30+10 30 25 160 15
실시예29 비염소계 TPP+BDP 12+6 16 25 160 15
실시예30 비염소계 TPP+BDP 12+6 10 25 160 15
실시예31 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
실시예32 비염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
실시예33 염소계 TPP+BDP 12+6 30 25 160 15
실시예34 비염소계 DOP 35 30 25 160 15
실시예35 염소계 OACTB 10 30 25 160 15
실시예36 비염소계 TPP 18 30 25 160 15
실시예37 비염소계 DOP 20 30 25 160 15

제막조건 제막후의 물성
냉각속도 (℃/초) 결정화(XD)의 강도비 두께 (㎛)
실시예18 0.4 0.35 80
실시예19 0.1 0.33 80
실시예20 0.9 0.34 80
비교예2 1.5 0.36 80
실시예21 1.5 0.35 80
실시예22 0.4 0.55 80
실시예23 0.4 0.25 80
실시예24 0.4 0 80
실시예25 0.4 0.36 80
실시예26 0.4 0.35 80
실시예27 0.4 0.34 80
실시예28 0.4 0.35 80
비교예3 1.5 0.36 80
실시예29 0.4 0.34 80
실시예30 0.4 0.33 80
실시예31 0.4 0.37 80
실시예32 0.4 0.35 80
실시예33 0.4 0.35 80
실시예34 0.4 0.28 20
실시예35 0.4 0.25 200
실시예36 0.4 0.33 60
실시예37 0.4 0.34 40

5-4: 셀룰로오스 아실레이트 필름의 비누화
하기 어느 한 방법에 의해 비누화를 실시하여 표 5a 에 기재하였다.
(ⅰ) 도포 비누화
ㆍ이소프로판올 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 1.5 규정이 되도록 용해시키고, 이것을 60℃ 로 온도조절한 것을 비누화액으로 사용하였다.
ㆍ이것을 60℃ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 도포하고 1 분 동안 비누화하였다.
ㆍ이 후, 50℃ 의 온수를 스프레이를 사용하여 10L/㎡ㆍ분으로 1 분 동안 분사 세정하였다.
(ⅱ) 침지 비누화
ㆍNaOH 의 1.5 규정 수용액을 비누화액으로 사용하였다.
ㆍ이것을 60℃ 로 온도조절하고 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2 분 동안 침지시켰다.
ㆍ이 후, 0.1N 의 황산 수용액에 30 초 동안 침지시킨 후, 수세욕을 하였다.
6. 편광판의 제조
실시예 1과 유사하게 경사 연신법 또는 평행 연신법으로 연신한후 점착시켜 (표 4 에 기재) 로 두께 20㎛ 의 편광층을 제조하였다.
7. 편광판의 평가
상기 편광판을 점착제를 사용하여 유리판의 양면에 편광축이 직행하도록 부착하였다. 이것을 60℃ 95%RH, 70℃ 95%RH 의 두 조건에서 1000 시간 서모 경시시켰다. 이것의 전체 광투과율 (직교 투과율) 을 측정하여 편광능을 평가하였다. 아울러 편광판 1 장을 한쪽 면의 유리에 붙인 것을 제조하고, 이 400㎚, 500㎚ 의 흡광도를 측정하여 이 차이를 구함으로써 황색을 평가하였다. 또, 서모 전의 편광 특성에 대해서도 평가하였다. 이들 결과를 표 5 에 기재하였다.
또한, 습열 서모 전후에 붕산의 확산 계수를 구하고 습열 서모 전의 확산 계수 및 이 변화율 (양쪽 차이를 습열 서모 전의 값으로 나누어 % 로 표시한 것) 을 상기 수법에 따라 구하였다. 또한 상기 방법에 따라 서모 경시 후의 편광층 중 의 붕산량을 구하였다. 또한 서모 전후의 보호 필름의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습 계수를 측정하여, 습열 서모 전의 투습 계수 및 이 변화율 (양쪽 차이를 습열 서모 전의 값으로 나누어 % 로 표시한 것) 을 상기 수법에 따라 구하였다. 이들 값을 표 5a와 5b 에 기재하였다.
편광층 제작 편광판의 물성 서모 경시후의 특성
비누화 처리방식 경막액 연신방식 붕산의 확산계수 (mmol/m2·㎛) 붕산의 확산계수의 변화율(%) 편광층중 붕산의 함유율 (mmol/m2·㎛) 투습계 수 (g/m2·일) 투습량 계수의 변화율 (%)
실시예18 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 5 4.2 1100 3.0
실시예19 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.02 4 7.5 1050 2.8
실시예20 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.18 6 3.6 1150 3.8
비교예2 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.35 5 2.2 1200 3.9
실시예21 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.22 5 2.9 1200 3.9
실시예22 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 0 5 950 2.9
실시예23 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 28 3.3 1150 2.8
실시예24 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 36 2.7 1200 2.7
실시예25 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.18 9 3.4 1700 3.5
실시예26 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 5 4.1 1500 3.2
실시예27 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 5 4.2 560 2.8
실시예28 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 4 4.2 300 2.9
비교예3 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.33 9 1.2 300 2.9
실시예29 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 4 3.7 1100 28.0
실시예30 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.12 4 2.5 1100 45.0
실시예31 침지비누화 경막액-1 경사연신법 0.11 4 4.4 1000 2.7
실시예32 침지비누화 경막액-1 평행연신법 0.13 5 4 1200 3.3
실시예33 도포비누화 경막액-1 경사연신법 0.16 8 3.8 1400 4.1
실시예34 침지비누화 경막액-1 경사연신법 0.15 6 3.8 1450 3.3
실시예35 침지비누화 경막액-1 평행연신법 0.11 4 4.5 760 3.1
실시예36 도포비누화 경막액-2 경사연신법 0.22 8 7.3 1300 5.2
실시예37 도포비누화 경막액-3 경사연신법 0.18 9 8.2 1250 6.3



편광특성 서모전의 편광특성
60℃95%RH 1000hr 70℃95%RH 1000hr 직교투과율(%) 황색
직교투과율 (%) 황색 직교투과율(%) 황색
실시예18 99.96 0.01 99.94 0.01 99.99 0
실시예19 99.98 0.01 99.96 0.01 99.99 0
실시예20 98.35 0.01 98.05 0.01 99.99 0
비교예2 95.31 0.01 92.13 0.01 99.99 0
실시예21 98.01 0.01 97.95 0.01 99.99 0
실시예22 99.98 0.01 99.90 0.01 99.99 0
실시예23 99.63 0.01 99.59 0.01 99.99 0
실시예24 98.85 0.01 99.63 0.01 99.99 0
실시예25 98.89 0.01 98.45 0.01 99.99 0
실시예26 99.94 0.01 99.89 0.01 99.99 0
실시예27 99.96 0.03 99.90 0.05 99.99 0
실시예28 99.96 0.11 99.90 0.23 99.99 0
비교예3 95.80 0.12 90.28 0.25 99.99 0
실시예29 99.01 0.01 98.88 0.01 99.99 0
실시예30 98.12 0.01 97.88 0.01 99.99 0
실시예31 99.93 0.01 99.89 0.01 99.99 0
실시예32 99.89 0.01 99.82 0.01 99.95 0
실시예33 99.83 0.03 99.77 0.06 99.99 0
실시예34 99.85 0.01 99.51 0.01 99.99 0
실시예35 99.86 0.04 99.53 0.08 99.95 0
실시예36 99.95 0.01 99.73 0.01 99.99 0
실시예37 99.98 0.01 99.81 0.01 99.99 0

표 5a와 5b로부터 이하의 내용이 명확함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 18 ∼ 37 의, 붕산의 확산 계수가 본 발명의 범위에 있는 보호 필름 (셀룰로오스 아실레이트 필름) 을 사용한 편광판은 가혹한 습열 분위기하에서 장시간 (60℃ 95%RH 및 70℃ 95%RH 에서 1000 시간) 노출시켜도 양호한 편광 특성 (편광도, 황색) 이 유지된다. 한편, 비교예 2 또는 비교예 3 의 경우, 붕산의 확산 계수가 본 발명의 범위보다 크고 양호한 편광 특성이 유지되지 않는다.
이와 같이, 본 발명의 편광판은 견고한 내구성을 달성하고 60℃ 95%RH 에서의 1000 시간 서모 처리는 물론, 또한 조건이 까다로운 70℃ 95%RH 서모 조건에서 도 양호한 결과를 얻었다. 아울러 황색이 발생하지 않는 양호한 편광판을 달성하였다.
8. 편광판의 표시소자에 대한 응용
본 발명의 편광판을 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 포함하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알콜을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 VA 형 액정 표시장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재된 OCB 형 액정 표시장치에 사용한 결과 양호한 성능이 얻어졌다.
본 발명에 의해 매우 가혹한 습열 조건에서도 내구성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후, 편광층 중의 붕소 함유량이 초기값의 40% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서, 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후, 편광층 중의 붕소 함유량이 2m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 20m㏖/㎡ㆍ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 경과시킨 후, 편광층 중의 붕소에 대해 NMR 측정했을 때, 12ppm 의 피크에 대한 0ppm 의 피크 강도의 비 (0ppm 의 피크 높이/12ppm 의 피크 높이) 가 2 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
  4. 60℃ 95%RH 에서의 붕산의 확산 계수가 0m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이상 0.23m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하의 보호 필름을 적어도 1 장 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제 4 항에 있어서, 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 습열 경시 후의 편광층 중의 붕산 함유량이 2m㏖/㎡ㆍ㎛ 이상 15m㏖/㎡ㆍ일ㆍ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 60℃ 95%RH 분위기하에서의 투습 계수가 500g/㎡ㆍ일 이상 1500g/㎡ㆍ일 이하의 보호 필름을 적어도 1 장 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 60℃ 95%RH 분위기하에서 1000 시간 습열 경시 후의 투습 계수 및 붕산의 확산 계수의 변화가 0% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 적어도 1 장의 셀룰로오스 아실레이트 필름, 및 폴리비닐알콜과 요오드와 붕산으로 적어도 이루어지는 편광층을 포함하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 제 8 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 셀룰로오스의 6 위 수산기의 치환도가 0.87 이상 0.97 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제 8 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 비염소계 유기 용매인 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류, 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류 및 탄소원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류에서 선택된 적어도 1 종의 용매를 사용하여 용액 유연법에 의해 제막된 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 편광층의 흡수축이 길이방향에 대해 실질적으로 45 도 경사지게 경사 연신된 것을 특징으로 하는 편광판.
  12. 제 8 항에 있어서, 이 셀룰로오스 아실레이트 필름이, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅳ) 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트 단일체 또는 혼합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
    식 (Ⅰ): 2.6≤SA＋SB≤3.0
    식 (Ⅱ): 2.0≤SA≤3.0
    식 (Ⅲ): 0≤SB≤0.8
    식 (Ⅳ): 280≤중합도≤380
    식 중, SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도이며, SB 는 탄소원자수 3 ∼ 22 인 아실기의 치환도이다.
  13. 제 8 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 실질적으로 비염소계 용제로 형성되는 용제에 용해 후, 유연 제막된 것을 특징으로 하는 편광판.
  14. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 편광판을 사용한 원편광판 또는 액정 표시소자.
  15. 보호 필름의 성막 후, Tg 로부터 Tg －30℃ 사이의 온도범위에서 0.01℃/초 이상 1℃/초 이하의 냉각 속도로 서서히 냉각시키는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조방법.
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