KR100923826B1 - 살충제로 사용하기 위한 ｎ-티오-니코틴아미드 유도체 및관련 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I 및 II의 화합물에 관한 것으로, 화학식에서 각 기호 및 표시는 명세서에 기재된 바와 같다. 상기 화합물을 동물 해충을 박멸하는데 적합하다:
화학식 I
Figure 112007058555199-pct00032
화학식 II

Description

살충제로 사용하기 위한 Ｎ-티오-니코틴아미드 유도체 및 관련 화합물{N-THIO-NICOTINAMIDE DERIVATIVES AND RELATED COMPOUNDS FOR USE AS PESTICIDES}
본 발명은 헤테로환 아미드 및 이민 유도체, 그들의 제조 공정, 그들을 함유하는 조성물 및 동물 해충, 특히 곤충과 같은 절지 동물, 진드기 및 기생충을 방제하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
예를 들면 유용한 식물, 저장된 음식, 나무 및 직물을 먹이로 함으로써, 또는 사람, 가축 동물 및 유용한 식물에 질병을 옮김으로써 곤충에 의해 야기되는 거대한 손실 때문에, 살충제 또는 방충제의 이용은 필수 불가결하다. 살충제는 완전한 해충 방제에 중요한 성분이고, 전 세계에 걸쳐 수확량 및 산출 연속에 대하여 결정적인 것으로 크게 공헌하였다.
살균제로서 사용하기 위한 치환된 카르복실 산 및 헤테로환 화합물은 미국 특허 제 A-6,028,101 호로부터 공지되어 있다. 기술된 화합물의 일반적인 화학식은 또한, 아미드 질소가 다양한 기, 특히 알킬티오로 치환된 피리딜아미드를 포함한다. 그러나, 그러한 화합물의 구체적인 개시는 없다.
독일 특허 제 A-36 00 288 호는 제초적으로 활성인 선택된 설포닐유레아 유도체의 농작물 친화성을 개선하기 위한 대책으로서 선택된 아미드의 용도를 개시한다. 이용된 아미드는 특히 아미드 질소가 알킬티오기로 치환된 피리딘카르복실 산 유도체일 수 있다. 그러나, 그러한 화합물의 구체적인 개시는 없다.
유럽 특허 제 A-434,097 호는 칼라 사진용 은-할로겐화물-함유 물질을 현상하기 위한 공정을 개시한다. 이용된 현상제 물질은 특히 헤테로환 이민 유도체로부터 유도된 성분을 함유하는 물질을 포함한다. 그러나, 피리딜기를 함유하는 화합물의 구체적인 개시는 없다.
유럽 특허 제 A 0 580 374 호는 살충제로서 용도의 트리플루오로메틸피리딘아미드를 개시한다.
그러나, 현대 살충제에 대한 생태학적 및 경제적 요구, 예를 들어 독성, 선택성, 적용률, 잔여물의 형성 및 바람직한 생산에 관한 요구가 계속적으로 증가하고 있고, 내성과 같은 더욱 큰 문제가 있을 수 있기 때문에, 적어도 몇몇 분야에서 종래 살충제에 비해 더욱 큰 장점을 가지는 신규의 살충제의 개발에 대한 필요성이 계속되고 있다.
화학식 I 및 II의 화합물이, 적합하게 염으로서도, 동물 해충에 대한 우수한 활성 스펙트럼을 가지고 동시에 우수한 식물 친화도 및 포유류 및 수중 동물에 대해 양호한 독성학적 성질을 가지는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 및 그의 염을 제공한다:
Figure 112004011790400-pct00001
상기 식에서, 기호 및 표시는 하기 정의에 따른다:
X는 =CH- 또는 =N-이고;
Y는 =O 또는 =S이고;
n은 0 또는 1이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
R1은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, S(할로겐)5 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자는 인접하여 존재하지 않아야 하고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자는 인접하여 존재하지 않아야 하고;
R4는 수소이거나, 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C10)-알킬, (C3-C10)-사이클로알킬, (C3-C10)-알케닐, (C3-C10)-알키닐, (C6-C14)-아릴, (C3-C10)-헤테로환 또는 (C1-C10)-알카노일이고;
R5는 수소이거나, 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로환이고;
X가 =CH-이고 m이 1 또는 2이고 R5가 비치환된 또는 치환된 (C1-C10)-알킬인 화학식 I의 화합물은 제외된다.
더욱이 본 발명은 화학식 II의 이민 유도체 및 그의 염을 제공한다.
Figure 112004011790400-pct00002
상기 식에서, 기호 및 표시는 하기 정의에 따른다;
X는 =CH- 또는 =N-, -O-, -S-이고;
Y'는 -O- 또는 -S-이고;
n은 0 또는 1이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
R1은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, -S(할로겐)5 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자가 인접하여 존재하지 않아야 하고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자가 인접하여 존재하지 않아야 하고;
R4'는 수소이거나, 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C10)-알킬, (C3-C10)-사이클로알킬, (C3-C10)-알케닐, (C3-C10)-알키닐, (C6-C14)-아릴 또는 (C3-C10)-헤테로환이고;
R6은 수소이거나, 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C10)-알킬, (C3-C10)-알케닐, (C3-C10)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로환이다.
화학식 I의 기호 및 표시는 바람직하게는 하기의 의미를 가진다:
X는 바람직하게는 =CH-이고;
Y는 바람직하게는 =O이고;
m은 바람직하게는 0이고;
n은 바람직하게는 0이고;
R1은 바람직하게는 SF5, (C1-C6)-할로알킬, 특히 F 및/또는 Cl으로 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C6)-알킬이고, 특별히 바람직하게는 SF5, CF3, CHF2 또는 CF2Cl이며, 매우 특별히 바람직하게는 CF3이고;
R2 및 R3은 바람직하게는 수소, 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, NH(C1-C6)-알킬 또는 N(C1-C6)2-알킬이고, 특별히 바람직하게는 수소이고;
R4는 바람직하게는 수소, (C1-C6)-알킬 또는 F 및/또는 Cl으로 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C6)-알킬이고, 특별히 바람직하게, 수소 또는 CH3이고;
R5는 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C6-C14)-아릴 또는 총 1 내지 3개의 질소, 산소 및/또는 황 고리 원자를 가지는 헤테로환이고, 이 때 상기 기들은 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환될 수 있다.
특별히 바람직한 화학식 I의 화합물의 표시 및 기호가 하기에 주어진다:
X는 바람직하게는 =CH-이고;
Y는 바람직하게는 =O이고;
m은 바람직하게는 0이고;
n은 바람직하게는 0이고;
R1은 바람직하게는 -CF3이고;
R2 및 R3은 바람직하게는 수소이고;
R5는 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로환이고, 이 때 상기 기들은 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환될 수 있다.
화학식 II의 기호 및 표시가 바람직하게는 하기에 따라 정의된다:
X는 바람직하게는 =CH-이고;
Y'는 바람직하게는 -O-이고;
m은 바람직하게는 0이고;
n은 바람직하게는 0이고;
R1은 바람직하게는 SF5, (C1-C6)-할로알킬, 특별히 F 및/또는 Cl으로 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C6)-알킬이고, 특별히 바람직하게는 SF5, CF3, CHF2 또는 CF2Cl이며, 매우 특별히 바람직하게는 CF3이고;
R2 및 R3은 바람직하게는 수소, 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, NH(C1-C6)-알킬 또는 N(C1-C6)2-알킬이고, 특별히 바람직하게는 수소이고;
R4'는 바람직하게는 (C1-C6)-알킬 또는 F 및/또는 Cl으로 단일- 또는 다중-치환된 (C1-C6)-알킬이고, 특별히 바람직하게, (C1-C6)-알킬이고;
R6은 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, 아릴, 벤질 또는 헤테로환이고, 이 때 상기 기들은 비치환되거나 단일- 또는 다중-치환될 수 있다.
R4, R4', R5 및 R6에 대한 치환기는 바람직하게는 하기에 정의된 기 R7이다:
R7은 동일하거나 상이한 R8이거나, 또는 2개의 R7은 이들이 결합된 원자와 함께 3- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성하고, 이 때 상기 고리 시스템은 비치환되거나 1개 이상의 R8로 치환되고 추가의 헤테로 원자(바람직하게는 O, N, S, SO 및/또는 SO2)를 함유하며;
R8은 동일하거나 또는 상이한 R9, R10, -C(W)R9, -C(=NOR9)R9, -C(=NNR9 2)R9, -C(=W)OR9, -C(=W)NR9 2, -OC(=W)R9, -OC(=W)OR9, -NR9C(=W)R9, -N[C(=W)R9]2, -NR9C(=W)OR9, -C(=W)NR9-NR9 2, -C(=W)NR9-NR9[C(=W)R9], -NR9-C(=W)NR9 2, -NR9-NR9C(=W)R9, -NR9-N[C(=W)R9]2, -N[(C=W)R9]-NR9 2, -NR9N[(C=W)WR9], -NR9[(C=W)NR9 2], -NR9(C=NR9)R9, -NR9(C=NR9)NR9 2, -O-NR9 2, -O-NR9(C=W)R9, -SO2NR9 2, -NR9SO2R9,- SO2OR9, -OSO2R9, -OR9, -NR9 2, -SR9, -SiR9 3, -PR9 2, -P(=W)R9 2, -SOR9, -SO2R9, -PW2R9 2 또는 -PW3R9 2이거나, 또는 2개의 R8은 함께 (=W), (=N-R9), (=CR2 9), (=CHR9) 또는 (=CH2)이고;
W는 =O 또는 =S이고;
R9는 동일하거나 또는 상이한 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C2-C4)-알케닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로환이고, 이 때 상기 기들은 비치환되거나 또는 1개 이상의 R10으로 치환되고 2개의 R9는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R10은 동일하거나 또는 상이한 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 티오, 아미노, 포밀, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시, (C3-C6)-알키닐옥시, (C1-C6)-할로알킬옥시, (C3-C6)-할로알케닐옥시, (C3-C6)-할로알키닐옥시, (C3-C8)-사이클로알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-할로사이클로알콕시, (C4-C8)-할로사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알콕시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐옥시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알케닐옥시, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C3-C6)-알케닐옥시, 카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 다이-알킬카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 다이-할로알킬카바모일, (C3-C8)-모노- 또는 다이-사이클로알킬카바모일, (C1-C6)-알콕시카르보닐, (C3-C8)-사이클로알콕시카르보닐, (C1-C6)-알카노일옥시, (C3-C8)-사이클로알카노일옥시, (C1-C6)-할로알콕시카르보닐, (C1-C6)-할로알카노일옥시, (C1-C6)-알카노일아미노, (C1-C6)-할로알카노일아미노, (C2-C6)-알케노일아미노, (C3-C8)-사이클로알카노일아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알카노일아미노, (C1-C6)-알킬티오, (C3-C6)-알케닐티오, (C3-C6)-알키닐티오, (C1-C6)-할로알킬티오, (C3-C6)-할로알케닐티오, (C3-C6)-할로알키닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C3-C8)-할로사이클로알킬티오, (C4-C8)-할로사이클로알케닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐티오, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C1-C6)-알킬설피닐, (C3-C6)-알케닐설피닐, (C3-C6)-알키닐설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C3-C6)-할로알케닐설피닐, (C3-C6)-할로알키닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C3-C6)-알케닐설포닐, (C3-C6)-알키닐설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-할로알케닐설포닐, (C3-C6)-할로알키닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C1-C6)-다이알킬아미노, (C1-C6)-알킬아미노, (C3-C6)-알케닐아미노, (C3-C6)-알키닐아미노, (C1-C6)-할로알킬아미노, (C3-C6)-할로알케닐아미노, (C3-C6)-할로알키닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-할로사이클로알킬아미노, (C4-C8)-할로사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐아미노, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C1-C6)-트리알킬실릴, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 아릴아미노, 아릴-(C1-C4)-알콕시, 아릴-(C3-C4)-알케닐옥시, 아릴-(C1-C4)-알킬티오, 아릴-(C1-C4)-알킬설피닐, 아릴-(C1-C4)-알킬설포닐, 아릴-(C2-C4)-알케닐티오, 아릴-(C2-C4)-알케닐설피닐, 아릴-(C2-C4)-알케닐설포닐, 아릴-(C1-C4)-알킬아미노, 아릴-(C3-C4)-알케닐아미노, 아릴-(C1-C6)-다이알킬실릴, 다이아릴-(C1-C6)-알킬실릴, 트리아릴실릴 또는 5- 또는 6-원 헤테로환이고, 이 때 상기 마지막 14개 기들의 환 부분은 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 티오, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-할로알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-할로알킬아미노 및 (C1-C4)-알카노일로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되고, R9가 아릴 또는 헤테로환인 경우, R10은 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-할로알킬이고;
R10은 바람직하게는 동일하거나 또는 상이한 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알킬옥시, (C3-C8)-사이클로알콕시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-모노- 또는 다이-알킬카바모일, (C1-C6)-알콕시카르보닐, (C1-C6)-할로알콕시카르보닐, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, (C3-C8)-사이클로알킬티오, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C1-C6)-다이알킬아미노, (C1-C6)-알킬아미노, (C3-C6)-사이클로알킬아미노, (C1-C6)-트리알킬실릴, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴-(C1-C4)-알킬, 아릴아미노 또는 아릴-(C1-C4)-알콕시이고, 이 때 상기 마지막 6개의 기들의 환 부분은 비치환되거나 할로겐, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되고, R9가 아릴 또는 헤테로환인 경우, R10은 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-할로알킬이다.
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Figure 112004011790400-pct00003
상기 식에서, 기호 및 표시는 하기로서 정의된다:
R7은 상기 정의된 바와 같고;
a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
용어 "할로겐" 은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 바람직한 것은 염소 및 불소이다.
용어 "-S(할로겐)5-"는 기 -SI5, -SBr5, -SCl5 및 특별히 -SF5를 포함한다.
용어 "(C1-C6)-알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, 3급-부틸, 1-펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-다이메틸프로필 또는 1-헥실 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, 더 많은 범위의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼은 기술된 범위에 대응하는 많은 탄소 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 용어 "(C1-C10)-알킬"은 상기 알킬 라디칼, 예를 들어 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 또는 데실 라디칼을 포함한다.
"(C1-C6)-할로알킬"은 1개 이상의 수소 원자가 같은 수의 동일한 또는 상이한 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소로 치환된, 표현 "(C1-C6)-알킬"에서 언급된 알킬기, 예를 들어 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 클로로메틸, 플루오로메틸, 다이플루오로메틸 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
"(C1-C6)-알콕시"는 탄화수소 라디칼이 용어 "(C1-C6 )-알킬"에서 주어진 의미를 갖는 알콕시기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 더 넓은 범위의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 또한 그에 상응해서 이해될 것이다.
접두어로서 상기 탄소 범위를 갖는 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 상기 범위에 상응하는 탄소 수를 갖고, 각각의 불포화된 라디칼의 어떤 위치에 위치한 1개 이상의 다중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 따라서, "(C2-C4)-알케닐"은 예를 들어 비닐, 아릴, 2-메틸-2-프로페닐 또는 2-부테닐기를 나타내고; "(C2-C6)-알케닐"은 상기 라디칼 및, 예를 들어 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐기 또한 나타낸다. "(C2-C4)-알키닐"은 예를 들어, 에티닐, 프로파길, 2-메틸-2-프로피닐 또는 2-부티닐기를 나타낸다. "(C2-C6)-알키닐"은 상기 라디칼 및, 예를 들어 2-펜티닐 또는 2-헥시닐기를 의미하는 것으로 이해된다. "(C2-C10)-알키닐"은 상기 라디칼 및 예를 들어 2-옥티닐 또는 2-데시닐기를 또한 의미하는 것으로 이해된다.
"(C3-C8)-사이클로알킬"은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 라디칼과 같은 단일환 알킬 라디칼을 의미하고, 노보닐 라디칼과 같은 바이환 라디칼을 의미한다.
표현 "(C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬"은 예를 들어, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실에틸 또는 사이클로헥실부틸 라디칼의 의미로 이해되고, 표현 "(C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬"은 예를 들어, 1-메틸사이클로프로필, 1-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 3-헥실사이클로부틸 또는 4-3급-부틸사이클로헥실 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
"(C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬옥시"는 추가의 알콕시기로 치환된 상기 정의된 알콕시기(예; 1-에톡시에톡시)를 나타낸다.
"(C3-C8)-사이클로알콕시" 또는 "(C3-C8)-사이클로알킬티오"는 산소 또는 황 원소가 연결된 상기 (C3-C8)-사이클로알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
"(C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C6)-알콕시"는 예를 들어, 사이클로프로필메톡시, 사이클로부틸메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로헥실에톡시 또는 사이클로헥실부톡시기를 나타낸다.
표현 "(C1-C4)-알킬-(C3-C8)-사이클로알콕시"는 예를 들어, 메틸사이클로프로필옥시, 메틸사이클로부틸옥시 또는 부틸사이클로헥실옥시기를 나타낸다.
"(C1-C6)-알킬티오"는 탄화수소 라디칼이 표현 "(C1-C6 )-알킬"에서 주어진 의미를 갖는 알킬티오기를 나타낸다.
유사하게, "(C1-C6)-알킬설피닐"은 예를 들어, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이소부틸-, 2급-부틸- 또는 3급-부틸설피닐기를 나타내고 "(C1-C6)-알킬설포닐"은 예를 들어, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이소부틸-, 2급-부틸- 또는 3급-부틸설포닐기를 나타낸다.
"(C1-C6)-알킬아미노"는 1 또는 2개의 동일하거나 또는 상이한 상기 알킬 라디칼로 치환된 질소 원자를 나타낸다.
표현 "(C1-C6)-모노- 또는 다이-알킬카바모일"은 표현 "(C1-C6)-알킬"에서 주어진 의미를 갖는 1 또는 2개의 탄화수소 라디칼을 갖는 카바모일기를 나타내고 2개의 탄화수소 라디칼의 경우에는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
유사하게, "(C1-C6)-다이할로알킬카바모일"은 상기 정의에 따르는 2개의 (C1-C6)-할로알킬 라디칼을 포함하거나 또는 상기 정의에 따르는 1개의 (C1-C6)-할로알킬 라디칼 및 1개의 (C1-C6)-알킬 라디칼을 포함하는 카바모일기를 나타낸다.
"(C1-C6)-알카노일"은 예를 들어, 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 2-메틸부티릴기를 나타낸다.
표현 "아릴"은 바람직하게는 6 내지 14개(특별히 6 내지 12개)의 탄소 원자를 갖는 카르보환(즉, 탄소 원자로 구성된) 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴, 바람직하게는 페닐을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, "아로일"은 카르보닐기로 연결된 상기 정의된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤조일기를 나타낸다.
표현 "헤테로환"은 바람직하게는 완전히 포화된, 부분적으로 불포화되거나 또는 완전하게 불포화되거나 또는 방향족일 수 있고, 질소, 황, 및 산소로 구성된 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 1개 이상의 원자가 개재되지만 이 때 2개의 산소 원자는 직접적으로 인접하지 않고, 1개 이상의 탄소 원자가 고리에 위치해야 하는 환 라디칼, 예를 들어 티오펜, 퓨란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]퓨란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]퓨란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조티오펜, 카바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5,-테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘, 4H-퀴놀리진, 피페리딘, 피롤리딘, 옥사졸린, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 이속사졸리딘 또는 티아졸리딘 라디칼을 나타낸다. 따라서 표현 "헤테로아로마틱"은 상기의 "헤테로환"에 언급된 의미에서부터, 각 경우 완전히 불포화된 방향족 헤테로환 화합물을 포함한다.
헤테로환은 특별히 바람직하게는 포화된, 부분적으로 포화되거나 또는 3 내지 6 원의 고리 원 및 O, S, 및 N로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖고, 이 때 1개 이상의 탄소 원자가 고리 위에 위치하는 방향족 고리 시스템을 나타낸다.
매우 특별히 바람직하게, 헤테로환은 피리딘, 피리미딘, (1,2,4)-옥사디아졸, (1,3,4)-옥사디아졸, 피롤, 퓨란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피라진, 피리다진, 옥사졸린, 티아졸린, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 몰포린, 피페리딘, 피페라진, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 옥시란 또는 옥세탄 라디칼을 나타낸다.
"아릴-(C1-C4)-알콕시"는 (C1-C4)-알콕시기에 대해 연결된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤질옥시, 페닐에톡시, 페닐부톡시 또는 나프틸메톡시 라디칼을 나타낸다.
"아릴티오"는 황 원자를 통해 연결된 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐티오 또는 1- 또는 2-나프틸티오 라디칼을 나타낸다. 유사하게 "아릴옥시"는 예를 들어, 페녹시 또는 1- 또는 2-나프틸옥시 라디칼을 나타낸다.
"아릴-(C1-C4)-알킬티오"는 알킬티오 라디칼을 통해 연결되는 아릴 라디칼, 예를 들어 벤질티오, 나프틸메틸티오 또는 페닐에틸티오 라디칼을 나타낸다.
표현 "(C1-C6)-트리알킬실릴"은 3개의 동일한 또는 상이한 상기 정의에 따르는 알킬 라다칼을 포함하는 규소 원자를 나타낸다. 유사하게 "아릴-(C1-C6)-다이알킬실릴"은 1개의 아릴 라디칼 및 2개의 동일한 또는 상이한 상기 정의에 따르는 알킬 라디칼을 포함하는 규소 원자를 나타내고, "다이아릴-(C1-C6)-알킬실릴"은 상기 정의에 따라 1개의 알킬 라디칼 및 2개의 동일한 또는 상이한 아릴 라디칼을 포함하는 규소 원자를 나타내고, "트리아릴실릴"은 상기 정의에 따라 3개의 동일한 또는 상이한 아릴 라디칼을 포함하는 규소 원자를 나타낸다.
다양한 지방족, 방향족 및 헤테로환 고리 시스템의 치환기는 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 다이-(C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-트리알킬실릴, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C2)-알콕시-[CH2CH2]1,2-에톡시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, 페닐, 벤질, 페녹시, 페닐티오, 할로페녹시, (C1-C4)-알킬티오페녹시, (C1-C4)-알콕시페녹시, 페닐티오, 헤테로환, 헤테로환티오, 헤테로환옥시, 할로헤테로환옥시, 알킬헤테로환옥시 또는 알콕시헤테로환옥시를 포함하고, 이 때 알킬 라디칼 및 이로부터 유도된 라디칼에서 1개 이상의 수소 원자, 불소의 경우 그의 최대 수까지 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소로 치환될 수 있다.
특별히 바람직한 치환기는, 특히 환 시스템에서 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 티오, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-할로알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-할로알킬아미노, 포밀 및 (C1-C4)-알카노일이다.
상기 정의된 치환기의 성질에 따라, 화학식 I 및 II의 화합물은 산성 또는 염기성 성질을 가지고 염을 형성할 수 있다. 예를 들어 화학식 I 및 II의 화합물이 하이드록실, 카르복실 또는 산성 성질을 갖는 다른 기을 포함하는 경우, 이러한 화합물들은 염기와 반응하여 염을 형성할 수 있다. 적당한 염기는, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(특별히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘)의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염이고, 더욱이 암모니아, (C1-C4)-알킬 라디칼을 갖는 1급, 2급 및 3급 아민 및 (C1-C4)-알카놀의 모노-, 다이- 및 트리-알카놀아민이다. 예를 들어 화학식 I 및 II의 화합물이 아미노, 알킬아미노 또는 염기성을 유도하는 다른 기를 포함하는 경우, 이러한 화합물은 산과 반응하여 염을 형성할 수 있다. 적당한 산은, 예를 들어 미네랄 산(예; 염산, 황산 또는 인산), 유기산(예; 아세트산 또는 옥살산) 및 산성 염(예; NaHSO4 또는 KHSO4)이다. 이러한 방식으로 얻을 수 있는 염은 살충제성 및 진드기 방제 활성을 나타낸다.
화학식 I 및 II의 화합물은 이중 결합상에 비대칭적으로 치환된 황 원자 및/또는 1개 이상의 비대칭적으로 치환된 탄소 원자 또는 입체 이성체를 가진다. 따라서, 거울상이성질체(enantiomer) 또는 부분입체이성질체(diastereomer)가 존재하는 것이 가능하다. 본 발명은 순수한 이성체 및 그들의 혼합물을 모두 포함한다. 부분입체이성질체의 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들어 적당한 용매로부터 선택적 결정화에 의해 또는 크로마토그래피에 의해 이성체로 분리될 수 있다. 라셈체(Racemate)는 통상적인 방법에 의해 거울상이성질체로 분리될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물의 제조는 유기 합성에 있어 표준의 실험으로 기술된 것으로, 문헌으로부터 공지된 방법에 의하여 실행된다(참조; 예를 들어, 길크리스트(T.L.Gilchrist) 및 무디(C.J.Moody)의 문헌["Chem. Rev. 77", 409(1977)]; 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌["Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry)", Vol.E11, p.877])
이러한 제조는 상기 반응에 적당한 공지된 반응 조건 하에서 실행된다. 알려져 있으나 본원에 상세히 언급되지 않은 변형을 이용하는 것 또한 가능하다.
만약 바람직하다면, 출발 물질은 또한 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 즉, 그들은 반응 혼합물로부터 분리되지 않고 즉시 추가의 반응을 하여 화학식 I 및 II의 화합물을 산출할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I 및 II의 화합물을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 티올을 N-클로로아미드 또는 아자이드와 같은 니트렌-형성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 니트렌-형성 화합물은 또한 용액 내에서 합성될 수 있다. 그러나, 상기 반응은 또한 할로머캅탄 및 아미드를 이용한 반대의 방식으로 수행될 수 있다. 전형적인 용액은 반응 조건 하에서 비활성이고 양성이지 않은 유기 용액, 예를 들어 톨루엔 또는 아세토니트릴이다. 전형적으로, 염기는 반응 용액에 첨가된다. 하지만, 미리 형성된 염을 이용하는 것도 가능하다.
R1, R2, R3, R4, R5, Y, n 및 X가 화학식 I에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고 m이 0인 화학식 I의 화합물, 즉 화학식 Ic의 화합물을 제조하기 위하여, R1, R2, R3, R4, Y, n 및 X가 화학식 I에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는 화학식 Ⅲ의 카르복사미드를, 예를 들어, 할로겐화제, 바람직하게는 염소화제 또는 브롬화제와 반응시켜 R1, R2, R3, R4, Y, n 및 X가 화학식 I에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고 Hal이 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 화학식 Ⅳ의 화합물을 얻고, 이 화합물을 그 후 염기의 존재하에 R5가 화학식 I에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는 티오에테르 R5SH와 반응시켜, 최종 생성물로서 화학식 Ic의 화합물을 수득한다:
[반응식 1]
Figure 112009024703582-pct00034
화학식 Ⅳ를 제조하기 위한 적당한 할로겐화제는 예를 들어, 오가노- 또는 알칼리 금속 차아염소산염(예; 3급-부틸 차아염소산염, 나트륨 차아염소산염 또는 칼륨 차아염소산염), 알칼리 금속 차아브롬산염(예; 나트륨 차아브롬산염 또는 칼륨 차아브롬산염), 또는 염기(예; 알칼리 금속 수산화물, 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염)의 존재 하의 원소의 할로겐이다.
A가 산화될 수 없는 유기 또는 무기 음이온인 화학식 Ⅳa의 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 및 그의 염은 4-트리플루오로메틸니코틴아미드를 수용성 산 하에서 Cl2로 염소화하고, 필요한 경우, 후속의 음이온 교환 및/또는, 필요한 경우 염기와 반응시켜 제조될 수 있다.
Figure 112004011790400-pct00005
본 기술의 문맥에서, "산화될 수 없는"은 대응하는 음이온이 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드의 N-Cl기와 반응하지 않는 것을 의미한다.
A는 바람직하게는 F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2 SO4, CH3COO, CF3COO, CF3SO3, CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3 또는 H2PO4이다.
출발 물질 4-트리플루오로메틸니코틴아미드 및 그의 N-치환된 유사체는 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 제 A-0580374 및 독일 특허 제 A 100 619 67 호에 그들의 제조 과정과 함께 기술되어 있다.
반응 온도는 일반적으로 -5℃ 내지 +40℃, 바람직하게는 0℃ 내지 +25℃이다.
공정은 수용성 산, 예를 들어 HCl, H2SO4, HBF4, CH3COOH 또는 CF3COOH, 바람직하게는 HCl(바람직하게는 3 내지 10 중량%의 농도) 내에서 수행된다. 복수의 산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
Cl2는 바람직하게는 기체상의 형태로 사용된다; 일반적으로 4-트리플루오로메틸니코틴아미드 1 몰에 기초하여, 1 내지 1.5 몰, 특별히 1 내지 1.3 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰의 양으로 사용된다.
4-트리플루오로메틸니코틴아미드의 염소화로 대응하는 염, 바람직하게는 염산염이 산출된다.
후처리 과정은 당해 분야에서 숙련된 자에 알려진 수단에 의해 수행되며, 예를 들어 침전된 생성물은 여과되고, 세척 및 건조된다.
후속의 음이온 교환은 당해 분야에서 숙련된 자에 공지된 수단에 의하여 수행된다. 반응에서 얻어진 염은, 예를 들어 나중에 소망되는 염이 용해되지 않는 적당한 용매 속에서 용해된다. 바람직한 음이온을 포함하고 마찬가지로 이 용매에 용해하는 염과의 반응은, 이것이 선택된 용매에서 비용해성이므로 침전에 의해 바람직한 염을 수득한다.
필요에 따라, 유리 N-클로로 화합물은 당해 분야에서 숙련된 자에게 친숙한 단순한 방식으로 염기와의 반응에 의해 탈리될 수 있다.
적당한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(특별히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘)의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아세트산염, 그 외에 (C1- C4)-알킬 라디칼을 갖는 3급 아민이다. 더욱이 물과의 처리 및 유기 용매와의 추출로 유리 염기의 분리도 가능하다.
최종 생성물(화학식 I의 화합물)을 얻기 위해 N-할로아미드 (Ⅳ)(선택적으로 염으로서)의 반응은 비활성 용매(예를 들어 다이클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 또는 벤젠) 내에서, 0℃ 내지 100℃의 온도(바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도) 및 염기의 존재하에 수행된다.
적당한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 유기 염기(예; 트리알킬아민 또는 피리딘)이다.
적합하게, 상기 기술된 반응 순서는 동일 반응계 반응으로서 수행될 수 있고, 이 때 R5가 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고 Z가 할로겐 라디칼(바람직하게는 염소 또는 브롬)인 화학식 Ⅴ의 중간 물질이 화학식 Ⅲ의 아미드의 반응 파트너로서 발생할 수 있다:
Figure 112009024703582-pct00006
Figure 112009024703582-pct00035
R1, R2, R3, R4, R5, Y, n, m 및 X가 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물은 화학식 Ⅵ의 카복실산 또는 티오카복실산의 활성화된 유도체 형태를 화학식 Ⅶ의 화합물과 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112004011790400-pct00007
상기 식에서, R1, R2, R3, Y, X 및 n은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
Figure 112004011790400-pct00008
상기 식에서, R4, R5 및 m은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
사용되는 적당한 상기 산의 활성화된 유도체는 예를 들어, 무수화물, 아졸라이드 또는 바람직하게는 산 염화물이다. 적당한 염기는 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 다이이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘 또는 그 외 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이다. 반응은 유리하게 불활성 용매, 예를 들어 다이클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 다이에틸 에테르 또는 테트라하이드로퓨란, 또는 이러한 용매들의 혼합물에서, 0℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
m는 0이고, R4가 수소이고, R5가 상기 정의된 기 중 하나이고 β-수소 원자, 바람직하게는 β-수소 원자를 갖는 분지형 알킬 기을 갖는 화학식 Ⅰa의 화합물은 또한 하기 반응식에 따라, 대응하는 설피미드(Ⅷ)의 열적 분해로 제조될 수 있다:
[반응식 2]
Figure 112004011790400-pct00009
상기 반응식에서, R1, R2, R3, R5, X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같고, R5'은 R5와 독립적으로 R5에 대한 정의 중 하나이고, R5"은 R5'으로부터 유도된 에틸렌성 불포화된 이탈기보다 1개 더 적은 수의 수소 원자를 갖는 기이다. 대칭적으로 치환된 화학식 Ⅷ(R5 = R5')의 화합물 이외에, 비대칭적으로 치환된 화합물(R5 ≠R5')을 사용하는 것도 가능하다.
반응은 화학식 Ⅷ의 비희석화된 물질을 사용하여, 이것의 융점 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 비양성자성 유기 용매 중에서 반응을 수행하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들어, S,S-2-부틸-N-(4-트리플루오로메틸)니코티노일설피미드는 100℃에서 5 시간 동안 가열함으로써 N-2-부틸티오-4-트리플루오로메틸니코틴아미드로 전환될 수 있다. 후처리 과정은 표준 공정, 예를 들어 크로마토그래픽 공정에 의하여 수행될 것이다.
이 반응을 화학식 Ⅷ의 설피미디를 제공하는 것으로 전환하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 Ⅰa의 화합물을 전환함으로써 화학식 Ⅷ의 화합물을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. R1, R2, R3, R5, Y, n 및 X가 상기 화학식 I에서 주어진 의미를 갖는 화학식 Ⅷ의 설피미드를 생성하기 위하여, R1, R2, R3, R5, Y, n 및 X가 상기 주어진 의미를 갖는 화학식 Ⅰa의 화합물을 하기 반응식에 따라 R5'-Z(R5는 상기 정의와 같고 Z는 이탈기임) 및 염기의 존재하에 반응시킬 수 있다:
[반응식 4]
Figure 112004011790400-pct00010
전형적인 이탈기 Z는 할로겐, 메실레이트 및 토실레이트이다.
대칭적으로 치환된 화학식 Ⅷ의 화합물(R5 = R5') 이외에, 상기 공정으로부터 특별히 비대칭적으로 치환된 화학식 Ⅷ의 화합물(R5 ≠ R5')을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정은 바람직하게는 동시에 반응을 수행하기에 적합하다.
화학식 I의 화합물을 합성하기 위한 화학식 Ⅷ의 전구체는, 예를 들어, 화학식 Ⅵ의 카르복실 산 또는 티오카르복실 산의 활성화된 유도체를 염기 존재하에서 화학식 Ⅸ의 화합물(바람직하게는 염으로서)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
화학식 Ⅵ
Figure 112004011790400-pct00011
상기 식에서, R1, R2, R3, X, Y 및 n은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
Figure 112004011790400-pct00012
상기 식에서, R5는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
미쯔노부(Mitsunobu) 반응을 통해 화학식 Ⅰb의 화합물로부터 수소 대신에 R4를 갖는 화학식 IIb의 화합물을 유도하는 반응은 하기의 반응식에 따라 수행된다:
[반응식 3]
Figure 112009024703582-pct00036
상기 반응으로부터 부산물로서 화학식 I의 N-유도체 생성물 이외에 화학식 II의 O- 또는 S-유도체 생성물이 수득된다.
반응은 미쯔노부 조건, 즉, NH 유도체를 아조다이카르복실 산 다이에스테르 및 포스핀의 존재 하에 알콜, R4'-OH(예; 부탄올)과 반응시킴으로 수행된다.
Figure 112009024703582-pct00037
산(ⅥⅩ = OH)은 산 할라이드(Ⅵa, Ⅹ=할라이드)로 전환됨으로써 활성화될 것이다. 가능한 할로겐화제는 옥사릴 염화물, POCl3, PCl3, PCl5, SOCl2 또는 SO2Cl2를 포함한다. 결과적인 산 할라이드는 그 후 추가의 티오아민 (Ⅹ)과 반응할 수 있다. 전형적으로 산 할라이드(Ⅵa, Ⅹ=할라이드)는 염기의 존재하에 티오아민과 반응한다. 적당한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염 또는 트리알킬아민 또는 피리딘과 같은 유기 염기를 포함한다. 또한 예를 들어, 랩(Rapp)의 아질렌트(Agilent) 또는 폴리스티렌(Polystyrene) AM NH2의 S-트리사민과 같은 고체 상에 연결된 염기를 이용하는 것도 가능하다. 유리하게, 반응은 불활성 용매(예; 다이클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 다이에틸 에테르 또는 테트라하이드로 퓨란, 또는 이러한 용매들의 혼합물) 속에서, 0℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 수행된다.
다르게는, 산은 CDI, DCC 또는 EDAC와 같은 커플링 시약을 사용하여 티오아민 유도체와 직접적으로 반응할 수도 있다.
n은 1인 화학식 I 및 II의 화합물을 생성하기 위하여, 바람직하게는 R5S 기를 도입하기 전에 피리딘 질소를 산화하는 것이 가능하다(예를 들어, 호우벤-웨일의 문헌["Methoden der Organischen Chemie", Vol.E 7b, part 2, p.565, G.Thieme Verlag, Stuttgart 1992]참조). 적당한 산화 물질은, 예를 들어 3-클로로퍼벤조산과 같은 유기 과산, 및 H2O2이다.
바람직한 경우, 상기 공정에 의해 제조되는, m이 0인 화학식 I 및 II의 화합물은 황에서 산화되어 m이 1 또는 2인 화학식 I 및 II의 화합물을 산출할 수 있다(예를 들어, 호우벤-웨일의 문헌["Methoden der Organischen Chemie, Vol.E 11, p.1299 ff., G.Thieme Verlag, Stuttgart 1985]참조). 적당한 산화 물질은 예를 들어, 소디움 페리오데이트 또는 3-클로로퍼벤조산과 같은 유기 과산이다.
더욱이, 적합하다면, R2 및/또는 R3이 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소인 화학식 I 및 II의 화합물은 염기의 존재하에 알콜, 티올 또는 1차 또는 2차 아민과 반응하여, R2 및/또는 R3이 알콕시, 알킬티오 또는 아미노기를 나타내는 화학식 I 및 II의 다른 화합물로 전환될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물 및 다양한 출발 물질의 제조에 관한 추가의 참고는 유기 합성에 관한 표준 저술, 예를 들어 길크리스트, 무디의 문헌["Chem.Rev.77", 409(1977)] 또는 호우벤-웨일의 문헌["Methoden der Organischen Chemie", Vol.E 11, p.877])에서 찾을 수 있다.
상기 반응식에 의하여 합성될 수 있는 화학식 I 및 II의 화합물은 유사 방식으로 제조될 수 있고, 이것은 수동으로 또는 반자동 또는 완전 자동화된 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어, 반응, 후처리 또는 생성물 또는 중간 물질의 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 총체적으로, 이것은 예를 들어, 드위트(S.H.DeWitt)의 문헌["Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, pages 69 to 70]에 기술된 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, 영국 씨엠9 8에스이 에섹스 톨스버리 우드롤프 로드 소재의 스템 코포레이션(Stem Corporation) 또는 독일 85764 오베르슈라이바임 브루크만링 28 소재의 H+P 래보르테크닉 게엠베하(H+P Labortechnik GmbH) 또는 영국 에섹스 사프론 왈든 쉬레힐 소재의 래드레이스(Radleys)에 의해 제공되는 상업적으로 이용 가능한 일련의 기구가 반응 및 후처리의 동시적 과정에 이용될 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 제조 과정 중에 얻어진 중간 물질의 동시 정제를 위하여 특히, 크로마토그래피 장치, 예를 들어 미국 네브라크카 68504 링컨 수페리어 스트리트 4700 소재의 ISCO 인코포레이티드(ISCO Inc.)의 장치를 사용할 수 있다.
상기 장치는 각각의 공정 단계가 자동화되었지만 수동의 공정이 공정 단계 사이에 실행되는 모듈 공정을 초래한다. 이것은 대상의 자동화 모듈이 예를 들어, 로봇에 의해 실행되는 반-통합된 또는 완전히 통합된 자동화 시스템을 사용함으로써 방지될 수 있다. 이러한 자동화 시스템은 예를 들어 미국 메사추세츠 01748 홉킨톤 지마크 센터 소재의 지마크 코포레이션(Zymark Corporation)으로부터 얻을 수 있다.
본원에 기술된 방법 이외에, 화학식 I 및 II의 화합물은 고체-상-지지 방법에 의해 부분적으로 또는 완전히 제조될 수 있다. 이 목적을 위하여, 합성의 또는 대상의 절차에 적합하도록 적용된 합성의 각각의 중간 단계 또는 중간 단계 전체가 합성 수지에 결합된다. 고체-상-지지 합성 방법은 전문적 문헌, 예를 들어 버닌(Barry A. Bunin)의 문헌["The Combinatorial Index", Academic Press, 1998]에 기술되어 있다.
고체-상-지지 합성 방법을 사용함으로써, 문헌에 알려지고 그 후 수동으로 또는 자동화된 방식으로 수행될 수 있는 일련의 프로토콜이 가능해졌다. 예를 들어, 미국 캘리포니아 92037 라 졸라 11149 노스 토레이 핀즈 로드 소재의 IRORI로부터의 생생산품이 사용되는 "티-백 방법(tea-bag method)"(호텐(Haughten)의 미국 특허 제 4,631,211 호; 호텐 등의 문헌["Proc.Natl.Acad.Sci", 1985, 82, 5131-5135])가 반자동화될 수 있다. 고체-상-지지의 동시 합성의 자동화는 예를 들어 미국 캘리포니아 94070 산 카를로스 인더스트리얼 로드 887 소재의 아그로노트 테크놀로지 인코포레이티드(Agronaut Technologies Inc.) 또는 독일 58454 위텐 울레너 펠드 4 소재의 멀티신테크 게엠베하(MultiSynTech GmbH)로부터의 장치에 의하여 성공적으로 실행된다.
본원에 기술된 공정에 의해서 라이브러리로 언급되는 물질 집합체의 형태로 화학식 I 및 II의 화합물이 제조된다.
본 발명은 또한 2개 이상의 화학식 I 및 II의 화합물을 포함하는 라이브러리에 관한 것이다.
화학식 I 및 II의 화합물은 동물 해충, 특히 곤충, 진드기류, 기생충 및 연체 동물을 방제하는데 적합하며 매우 특별히 농업 분야에서, 가축 사료에서, 삼림에서, 저장된 상품 및 물질의 보호를 위해, 및 위생 부문에서 마주치게 되는 곤충 및 진드기를 방제하는데 매우 바람직하며, 우수한 식물 내성 및 온혈 종에 대해 유리한 독성을 갖는다. 상기 화합물들은 일반적으로 민감하고 내성인 종에 대해 그리고 모든 또는 각각의 성장 단계에서 활성을 가진다. 상기 해충은 하기를 포함한다:
아카리나(Acarina)목, 예를 들어 아카루스 시로(Acarus siro), 아가스 종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 더마니수스 갈리내(Dermanyssus gallinae), 에리오피스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리요마 종(Amblyomma spp.), 히아로마 종(Hyalomma spp.), 이속데스 종(Ixodes spp.), 소롭테스 종(Psoroptes spp.), 코리옵테스 종(Chorioptes spp.), 살콥테스 종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프래티오사(Bryobia praetiosa), 파노니추스 종(Panonychus spp.), 테트라니추스 종(Tetranychus spp.), 에오테트라니추스 종(Eotetranychus spp.), 올리고니추스 종(Oligonychus spp.), 유테트라니추스 종(Eutetranychus spp.);
이소포다(Isopoda) 목, 예를 들어 오니스쿠스 아세루스(Oniscus aselus), 아르마디움 불가레(Armadium vulgare), 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber);
디플로포다(Diplopoda) 목, 예를 들어 블라니우루스 구투라투스(Blaniulus guttulatus);
칠로포다(Chilopoda) 목, 예를 들어 제오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus), 스쿠티게라 종(Scutigera spp.);
심필라(Symphyla) 목, 예를 들어 스쿠티게렐라 이매쿨라타(Scutigerella immaculate);
티사누라(Thysanura) 목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina);
콜렘보라(Collembola) 목, 예를 들어 오니치우루스 아르마투스(Onychiurus armatus);
오르토프테라(Orthoptera) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 루코파에아 마데래(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아체타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노프루스 디프렌티아리스(Melanoplus differentialis), 스키스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria);
이소프테라(Isoptera) 목, 예를 들어 레티쿠리터메스 종(Reticulitermes spp.);
아노플루라(Anoplura) 목, 예를 들어 필로에라 바스타트릭스(Phylloera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 페디쿠러스 휴마너스 콜포리스(Pediculus humanus corporis), 해마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.);
말로파가(Mallophaga) 목, 예를 들어 트리코덱테스 종(Trichodectes pp.), 다마리내 종(Damalinea spp.);
티사노프테라(Thysanoptera) 목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 트리프스 타바시(Thrips tabaci);
헤테로프테라(Heteroptera) 목, 예를 들어 유리가스터 종(Eurygaster spp.), 디스덜쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭서스(Rhodnius prolixus), 트리아토마 종(Triatoma spp.);
호모프테라(Homoptera) 목, 예를 들어 아루로데스 브래시캐(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리아루로데스 베포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시필(Aphis gossypii), 브레비코린 브래시캐(Brevicoryne brassicae), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 돌라리스 파배(Doralis fabae), 돌라리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게럼(Eriosoma lanigerum), 히아롭테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베내(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 휴물리(Phorodon humuli), 로파로시퓸 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유세루스 빌로바투스(Euscelus bilobatus), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 오레아(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 니라파르바타 루젠스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데래(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.), 실라 종(Psylla spp.);
레피도프테라(Lepidoptera) 목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 체이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 브랜카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤타 파델라(Hyponomeuta padella), 프루텔라 마쿠리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소로에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿠라트릭스 터베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 에아리아스 인수라나(Earias insulana), 헬리오디스 종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라매(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포돕테라 종(Spodoptera spp.), 트리초프루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 칠로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누비라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿠라나(Capua reticulana), 코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 크리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 톨트릭스 비리다나(Tortrix viridana);
코레오프테라(Coleoptera) 목, 예를 들어 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루치디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바주루스(Hylotrupes bajulus), 아제라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 패돈 코취레아리애(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 실로이데 크리소세팔라(Psylloides chrysocephala), 에필라취나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리재필러스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오린추스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 수토린추스 아시밀리스(Ceuthorrynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고데마(Trogoderma), 안스레누스 종(Anthrenus spp.), 아타제누스 종(Attagenus spp.), 리크투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 애네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종(Ptinus spp.), 닙투스 호로루쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 실로이데(Gibbium psylloides), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 테네브리오 모리톨(Tenebrio molitor), 아그리오테 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 메로론타 메로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티아리스(Amphimallon solstitialis), 코스테리트라 질란디카(Costelytra zealandica);
히메노프테라(Hymenoptera) 목, 예를 들어 디프리온 종(Diprion spp.), 호프로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 베스파 종(Vespa spp.);
디프테라(Diptera) 목, 예를 들어, 애데스 종(Aedes spp.), 아노페레스 종(Anopheles spp.), 쿠렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 메라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 파니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루시리아 종(Lucilia spp.), 크리소미야 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 종(Hypobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포덜마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 타니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르투라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고미야 히오시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 캐피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 오레아(Dacus oleae), 티풀라 파루도사(Tipula paludosa);
시포나프테라(Siphonaptera) 목, 예를 들어 제노프실라 체옵시스(Xenopsylla cheopsis), 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.);
아라크니다(Arachnida) 목, 예를 들어, 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus), 라트로덱투스 마크탄스(Latrodectus mactans);
기생충 강, 예를 들어 해몬추스(Haemonchus), 트리초스트론구루스(Trichostrongulus), 오스텔타기아(Ostertagia), 쿠페리아(Cooperia), 차베르티아(Chabertia), 스트론기로이데(Strongyloides), 오에소파고스토멈(Oesophagostomum), 히오스트론구루스(Hyostrongulus), 안킬로스토마(Ancylostoma), 아스카리스(Ascaris) 및 헤테라키스(Heterakis) 파스시올라(Fasciola);
가스트로포다(Gastropoda) 강, 예를 들어 데로세라스 종(Deroceras spp.), 아리온 종(Arion spp.), 림나에 종(Lymnaea spp.), 갈바 종(Galba spp.), 석시네아 종(Succinea spp.), 비옴파라리아 종(Biomphalaria spp.), 부리누스 종(Bulinus spp.), 온코메라니아 종(Oncomelania spp.);
비발바(Bivalva) 강, 예를 들어 드레이세나 종(Dreissena spp.).
더욱이 에이메리아(Eimeria)와 같은 원생 동물(protozoa) 또한 방제될 수 있다.
본 발명에 의해 방제될 수 있는 식물-기생 선충류는 예를 들어 뿌리-기생 토양-생존 선충류(예; 메로이도긴(Meloidogyne) 종(메로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognita), 메로이도긴 하플라(Meloidogyne hapla) 및 메로이도긴 자바니카(Meloidogyne javanica)와 같은 뿌리 혹 선충류); 헤테로데라(Heterodera) 종; 그로보데라(Globodera) 종(그로보데라 로스토시넨시스(Globodera rostochiensis), 그로보데라 팔리다(Globodera pallida), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii)와 같은 포낭-형성 선충류); 라도포루스 시미리스(Radopholus similis)와 같은 라도포루스 종(Radopholus); 프라티렌추스 네그렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라티렌추스 페네트란스(Pratylenchus penetrans) 및 프라티렌추스 컬비타투스(Pratylenchus curvitatus)와 같은 프라티렌추스(Pratylenchus) 종; 티렌추루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans)와 같은 티렌추루스(Tylenchulus); 티렌초린추스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius) 및 티렌초린추스 크래이토니(Tylenchorhynchus claytoni)와 같은 티렌초린추스(Tylenchorhynchus); 로티렌추스 로부스투스(Rotylenchus robustus)와 같은 로티렌추스(Rotylenchus); 할리오코티렌추스 멀티신크투스(Haliocotylenchus multicinctus)와 같은 헬리오코티렌추스(Heliocotylenchus); 베로노아이무스 롱기카우다투스(Belonoaimus longicaudatus)와 같은 베로노아이무스(Belonoaimus); 롱기도루스 에롱가투스(Longidorus elongatus)와 같은 롱기도루스(Longidorus); 트리초도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus)와 같은 트리초도루스(Trichodorus) 및; 지피네마 인덱스(Xiphinema index)와 같은 지피네마(Xiphinema))를 포함한다.
본 발명에 따르는 화합물을 이용하여 방제할 수 있는 다른 선충류 종은 디티렌추스(Ditylenchus)(디티렌추스 딥사시(Ditylenchus dipsaci) 및 디티렌추스 데스트럭터(Ditylenchus destructor)와 같은 줄기 기생충), 아페렌초이데(Aphelenchoides)(아페렌초이데 리쩨마보시(Aphelenchoides ritzemabosi)와 같은 잎 선충류) 및 안구이나(Anguina)(안구이나 트리티시(Anguina tritici)와 같은 종자 선충류)이다.
본 발명은 또한 적당한 제형 보조제 이외에 화학식 I 및/또는 II의 화합물 하나 이상을 포함하는, 예를 들어 작물 보호 조성물, 바람직하게는 살충성, 살비성(acaricidal), 살진드기성(ixodicidal), 살선충류성, 살연체동물성 또는 살균성, 특별히 바람직하게는 살충 및 살진드기성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 1 내지 95 중량%의 화학식 I 및/또는 II의 활성 물질을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물을 제조하기 위하여, 활성 물질 및 다른 첨가물은 결합되어 적당한 이용 형태로 도입된다.
본 발명은 또한 특별히, 적당한 제형 보조제 이외에 화학식 I 및/또는 II의 화합물을 함유하는 살충 및 살진드기성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 본 발명에 따르는 조성물은 1 내지 95 중량%의 화학식 I 및/또는 II의 화합물을 함유한다. 그들은 생물학적 및/또는 화학적-물리적 파라미터에 따라 다양한 방법으로 제형될 수 있다. 하기는 가능한 제형의 예시이다: 습윤성 분말(WP), 유화성 농축액(EC), 수용성 용액(SL), 유제, 분사 가능 용액, 유상- 또는 수상-기재의 분산액(SC), 현탁유화제(SE), 더스트(DP), 종자-피막 생산물, 마이크로미립자, 분사 미립자, 코팅 미립자 및 흡착 미립자, 수-분산성 미립자(WG) 형태의 미립자, ULV 제형, 마이크로캡슐, 왁스 또는 미끼.
이러한 각각의 제형의 유형은 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 위나커-커취러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemische Technologie(Chemical Technology)", Volume 7, C.Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986]; 반 팔켄베르그(van Falkenberg)의 문헌["Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73]; 마텐스(K. Martens)의 문헌["Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기술되어 있다.
필수적인 제형 보조제, 즉, 캐리어 물질 및/또는 비활성 물질과 같은 표면-활성 물질, 계면 활성제, 용매 및 다른 보조제 또한 알려져 있고 예를 들어, 왓킨스(Watkins)의 문헌["Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.]; 올펜(H. v. Olphen)의 문헌["Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.]; 말스덴(Marsden)의 문헌["Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950]; 맥쿠췌온(McCutcheon의 문헌["Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.]; 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌["Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem.Publ.Co.Inc., N.Y. 1964]; 쉔펠드(Schonfeldt)의 문헌[ "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte"(Surface-active ethylene oxide adducts), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967]; 위나커-쿠취러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemische Technologie", Volume 7, C.Hanser Verlag Munich, 4th Edition 1986]에 기술되어 있다.
이러한 제형에 기초하여, 다른 살충제적 활성 물질, 화학 비료 및/또는 성장 조절제와 조합하여, 예를 들어 예비-혼합 제형 또는 탱크 혼합물의 형태로 제조하는 것도 가능하다. 습윤성 분말은 활성 물질 외에도, 희석제 또는 비활성 물질 이외에 습윤제(예; 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방성 알콜, 알킬설포네이트 또는 알킬페놀설포네이트) 및 분산제(예; 소디움 리그노설포네이트 또는 소디움 2,2'-다이나프틸메탄-6,6'-다이설포네이트) 또한 포함하는 균일하게 분산 가능한 제품이다.
유화성 농축액은 활성 물질을 하나 이상의 유화제 이외에, 유기성 용매(예; 부탄올, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아미드, 크실렌) 또는 그 외에 고-비등성 방향족 또는 탄화수소에 용해함으로써 제조된다. 유화제로서, 하기의 것이 사용될 수 있다: 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트, 또는 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방성 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르와 같은 비이온성 유화제.
더스트는 예를 들어, 활성 물질을 미세하게 분배된 고체 물질(예; 탈크 또는 카올린, 벤토나이트, 피로필라이트 또는 규조토와 같은 천연 점토)로 연마함으로써 얻어진다. 미립자는 활성 물질을 흡착성, 미립자화된 비활성 물질에 분무하거나 또는 활성 물질 농축액을 모래 또는 카올리나이트와 같은 캐리어 물질 또는 점착제에 의해 미립자화된 비활성 물질(예; 폴리비닐 알콜 또는 소디움 폴리아크릴레이트 또는 그 외 미네랄 오일)의 표면에 도포함으로써 제조될 수 있다. 적당한 활성 물질은 화학 비료 미립자의 제조에 통상적인 방법, 필요한 경우 화학비료의 혼합물로서 또한 제조될 것이다.
습윤성 분말 중의 활성 물질 농축액은 대개 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지 100 중량%까지는 통상적인 제형 구성물이다. 유화성 농축액의 경우, 활성 물질 농축액은 약 5 내지 80 중량%일 수 있다. 더스트 형태의 제형은 대개 5 내지 20 중량%의 활성 물질을 포함하고, 분사 가능한 용액은 약 2 내지 20 중량%의 활성 물질을 포함한다. 미립자의 경우에는, 활성 성분 양은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지 및 미립자 보조제, 충진제 등이 사용되었는지에 부분적으로 의존한다.
게다가, 상기 활성 물질 제형은 적합하다면, 각 경우에 일반적인 점착 부여제(tackifiers), 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 용매, 충진제 또는 캐리어를 포함한다.
사용 시, 상업적으로 이용 가능한 형태로 존재하는 농축액은, 필요한 경우 통상적인 방법, 예를 들어 습윤성 분말, 유화성 농축액, 분산매의 경우 및 몇몇의 마이크로미립자의 경우 물을 이용하여 희석된다. 더스트, 미립자 및 분사 가능한 용액의 형태의 제조는 대개 이용 전에 다른 비활성 물질로 더 이상 희석되지 않는다.
요구되는 적용률은 외부의 조건, 특히 온도 및 습도에 따라 다르다. 그것은 활성 물질의 넓은 한계, 예를 들어 0.0005 내지 10.0 kg/ha 내에서 변화할 수 있으나, 바람직하게는 활성 화합물의 범위는 0.001 내지 5 kg/ha이다.
상업적으로 이용 가능한 제형 및 이러한 제형으로부터 제조된 이용 형태의 본 발명에 따르는 활성 물질은 살충제, 유인제, 멸균제, 살진드기제, 살선충류제, 살균제, 성장 조절 물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 물질과 혼합하여 존재할 수 있다.
살충제는 예를 들어, 포스포릭 에스테르, 카바메이트, 카르복실 에스테르, 포름아미딘, 주석 화합물 및 미생물에 의해 생산되는 물질을 포함한다.
혼합물의 바람직한 성분은 다음과 같다:
1. 인 화합물의 군: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카두사포스(F-67825), 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸 설폰, 디아리포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜펄, 페나미포스, 페니트리오티온, 펜설포티온, 펜티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이사조포스, 이소티오에이트, 이속사티온, 말라티온, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 살리티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 나레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스포카르브(BAS-301), 포스멧, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로파포스, 프로에탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 설프로포스, 테메포스, 털부포스, 테부피림포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온;
2. 카바메이트의 군: 알라니카르브(OK-135), 알디카르브, 2-2급-부틸페닐 메틸카바메이트(BPMC), 카르바릴, 카르보퓨란, 카르보설판, 클로에토카르브, 베퓨라카르브, 에티오펜카르브, 퓨라티오카르브, HCN-801, 이소프로카르브, 메토밀, 5-메틸-m-큐메닐부티릴(메틸)카바메이트, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭서, 티오디카르브, 티오파녹스, 1-메틸티오(에틸리덴아미노)-N-메틸-N-(몰폴리노티오)카바메이트(UC 51717), 트리아자메이트;
3. 카르복실 에스테르의 군: 아크리나트린, 알레트린, 알파메트린, 5-벤질-3-퓨릴메틸(E)-(1R)-시스-2,2-다이메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리딘메틸)사이클로프로판카르복실레이트, 베타-시플루트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 바이오알레트린, 바이오알레트린((S)-사이클로펜틸이성체), 바이오레스메트린, 바이펜트린, (RS)-1-시아노-1-(6-페녹시-2-피리딜)메틸(1RS)-트랜스-3-(4-3급-부틸페닐)-2,2-다이메틸사이클로프로판카르복실레이트(NCI 85193), 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이티트린, 사이퍼메트린, 사이퍼노트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발레레이트, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루브로사이트리네이트, 플루사이트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트(D 이성체), 이미프로트린(S-41311), 람다-사이할로트린, 퍼메트린, 페노트린((R) 이성체), 프랄레트린, 피레트린(천연 생성물), 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린, 테타-사이퍼메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 제타-사이퍼메트린(F-56701);
4. 아미딘의 군: 아미트라즈, 클로르다이메포름;
5. 주석 화합물의 군: 사이헥사틴, 펜부타틴 옥사이드;
6. 그 외 군: 아바멕틴, ABG-9008, 아세퀴노실, 아자디라크틴, 아세타미프리드, 아나그라파 팔시테라, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, AL-9811, ANS-118, 바실러스 터린기엔시스, 보베리아 바시아네아, 벤설탭, 비페나제이트(D-2341), 비나파크릴, BJL-932, 브로모프로필레이트, BAJ-2740(스피로디클로펜), BTG-504, BTG-505, 부프로페진, 캄페클로르, 카르탭. 클로로벤질레이트, 클로르페나필, 클로르플루아주론, 2-(4-클로로페닐)-4,5-다이페닐티오펜(UBI-T 930), 클로르펜테진, 클로프록시펜, 클로티아니딘, 크로마페노자이드(ANS-118), A-184699, 클로티아니딘, 2-나프틸메틸사이클로프로판카르복실레이트(Ro12-0470), 시로마진, CM-002X, DBI-3204, 디아클로덴(트리아메톡삼), 디아펜티우론, DBI-3204, 에틸 2-클로로-N-(3,5-다이클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필옥시)페닐)카바모일)-2-카르복스이미데이트, DDT, 디코폴, 디플루벤주론, N-(2,3-다이하이드로-3-메틸-1,3-티아졸-2-일리딘)-2,4-크실리딘, 다이하이드록시메틸다이하이드록시피롤리딘, 디노부톤, 디노캡, 디오페놀란, DPX-062, 에마멕틴 벤조에이트(MK-244), 엔도설판, 에티프롤(설페티프롤), 에토펜프록스, 에톡사졸(YI-5301), 페나자퀸, 페녹시카르브, 피프로닐, 플루아주론, 플루마이트(플루펜진, SZI-121). 2-플루오로-5-(4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-1-펜틸)다이페닐에테르(MTI 800), 그래뉼로시스 및 뉴클리어 폴리헤드로시스 바이러스, 펜피록시메이트, 펜티오카르브, 플루아크리피림, 플루펜진, 플루벤지민, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 플루펜프록스(ICI-A5683), 플루펜진, 플루프록시펜, FMC-F6028, 감마-HCH, 할페노자이드(RH-0345), 할로펜프록스(MTI-732), 헥사플루무론(DE-473), 헥시티아족스, HOI-9004, 하이드라메틸논(AC 217300), 루페누론, L-14165, 이미다클로프리드, 인독사카르브(DPX-MP062), 카네마이트(AKD-2023), M-020, MTI-446, 이버멕틴, M-020, IKA-2000, IKI-220(플로니카미드), MKI-245, 메톡시페노자이드(인트레피드, RH-2485), 밀베멕틴, NC-196, 님가르드, 니텐피람(TI-304), 2-니트로메틸-4,5-다이하이드로-6H-티아진(DS 52618), 2-니트로메틸-3,4-다이하이드로티아졸(SD 35651), 2-니트로메틸렌-1,2-티아지난-3-일카밤알데하이드(WL 108477), 노바루론, NC-196, NNI-0001, 니딘테퓨란, 프로파르가이트, 피리프록시펜(S-71639), 피리다릴, 프로트리펜부트, 피리프록시펜, NC-196, NC-1111, NNI-9768, 노바루론(MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, OK-9802, 프로팔가이트, 피메트로진, 피리다벤, 피리미디펜(SU-8801), R-195, RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601, 실라플루오펜, 실로마딘(CG-177), 스피노사드, 스피로디클로펜, SU-9118, 테부페노자이드, 테부펜피라드(MK-239), 테플루벤주론, 테트라디폰, 테트라설, 티아클로프리드, 티오사이클람, 티아메톡삼, TI-435, 톨펜피라드(OMI-88), 트리아자메이트(RH-7988), 트리플루무론, 트리에톡시스피노신 A, 베르부틴, 베르타렉(미코탈), YI-5301 및 Yi-6101.
조합을 위하여 상기 성분은 공지된 활성 물질로서 이 중 많은 것이 월팅(Ch. R Worthing), 왈커(S. B. Walker)의 문헌["The Pesticide Manual", 12th Edition, British Crop Protection Council, Farnham 2000]에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 화학식 I 및/또는 II의 화합물과 조합하기에 적당한 것으로 언급된 살균제는 예를 들어 하기의 생산물이다:
알디몰프, 안도프림, 아닐라진, BAS 480F, BAS 450F, 베나락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비테타놀, 브로무코나졸, 부티오베이트, 캡타폴, 캡탄, 카르벤다짐, 카르복신, CGA 173506, 시프로퓨람, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로부트라졸, 디에토펜카르브, 디펜코나졸(CGA 169374), 디플루코나졸, 디메티리몰, 디메토몰프, 디니코나졸, 디노캅, 디티아논, 도데몰프, 도딘, 에디펜포스, 에티리몰, 에트리디아좃, 페나리몰, 펜푸람, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피몰프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페림존(TF164), 플루아지남, 플루오벤지민, 플르퀸코나졸, 플루오리미드, 플루실라졸, 플루토라닐, 플루타폴, 폴펫, 포세틸 알루미넘, 푸베리다졸, 펄설파미드(MT-F 651), 푸라락실, 풀코나졸, 풀메사이클록스, 구아자틴, 헥사코나졸, ICI A5504, 이마질릴, 이미벤코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로티오란, KNF 317, Cu 옥시클로라이드, 옥신-Cu, Cu 옥사이드와 같은 구리 화합물, 만코제브, 마네브, 메파니피림(KIF 3535), 멧코나졸, 메프로닐, 메타락실, 메타설포카르브, 메스푸록삼, MON 24000, 미클로부타닐, 나밤, 니트로탈리도-프로필, 누아리몰, 오푸라세, 옥사딕실, 옥시카르복신, 펜코나졸, 펜시쿠론, PP 969, 프로베나졸, 프로피네브, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 프로티오카르브, 피라카르보리드, 피라조포스, 피리페녹스, 피로퀼론, 라벤자졸, RH-7592, 황, 터부코나졸, TF 167, 티아벤다졸, 티시오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 토클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리사이클라졸, 트리드몰프, 트리플루미졸, 트리포린, 발리다마이신, 빈클로졸린, XRD 563, 지네브, 소디움 도데실설포네이트, 소디움 도데실설페이트, 소디움 C13/C15-알콜 에테르 설포네이트, 소디움 세토스테아릴 포스페이트 에스테르, 다이옥틸 소디움 설포석시네이트, 소디움 이소프로필나프탈렌설포네이트, 소디움 메틸렌비스나프탈렌설포네이트, 세틸트리메틸암모니움 클로라이드, 긴 사슬 1급, 2급 또는 3급 아민의 염, 알킬프로필렌아민, 라우릴피리미디늄 브로마이드, 에톡실화 4차 지방성 아민, 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드 및 1-하이드록시에틸-2-알킬이미다졸린.
상업적으로 이용 가능한 제형으로부터 제조된 이용 형태의 활성 물질 함량은 활성 물질 0.00000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량% 범위이다.
적용은 이용 형태에 적합하도록 적용된 통상적인 방식으로 실시된다.
따라서 본 발명은 또한 동물 해충을 방제하기 위한 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 및/또는 화학식 II의 화합물 또는 그의 염의 용도, 및 화학식 I 또는 II의 화합물 또는 그의 염을 직접적으로 또는 간접적으로 해충과 접촉시키는 단계를 포함하는 해충 방제 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 활성 물질은 또한 인간 및 수의학 분야 및/또는 동물 사육의 분야에서 체내 기생충 및 체외 기생충을 방제하는데 적합하다. 본 발명에 따 르는 활성 물질은 구강 투여, 예를 들어 정제, 캡슐, 드링크 또는 과립의 형태에 의해, 피부 적용, 예를 들어 침지, 분사, 스팟팅 또는 더스팅의 형태에 의해, 및 비경구 투여, 예를 들어 주사와 같은 공지된 방법으로 적용된다.
따라서 본 발명에 따르는 화학식 I 및 II의 화합물은 특히 유리하게 온혈 종의 치료를 위하여, 특별히 가축 사육(예; 소, 양, 돼지 및 닭, 오리 등과 같은 가금류)의 치료에 사용된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 화합물은 적합한 제형의 경우 동물의 구강으로, 적합하다면, 마시는 물 또는 사료와 함께 투여된다. 배변으로의 배설이 효율적이기 때문에, 동물의 배변에서 곤충의 성장이 이러한 방식으로 매우 쉽게 방지된다. 각 경우에 적당한 투여량 및 제형은 특히, 종 및 생산력을 가진 가축의 성장 단계 및 체내 침입의 위험에 의존하고 통상적인 수단으로 손쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 화합물은 소에서 체중의 0.01 내지 1 mg/kg의 용량으로 적용될 수 있다.
상기 적용 방법 이외에, 본 발명에 따르는 화학식 I 및 II의 활성 화합물은 뛰어난 계통 작용을 가진다. 따라서, 활성 화합물은 액체 또는 고체 형태로, 식물에 적용되거나 및/또는 식물의 직접적 부근(예를 들어, 토양 적용에서의 과립, 논 관개에서의 적용, 나무의 경우 줄기 주입, 다년생 식물의 경우 줄기 붕대)으로 적용될 경우, 식물의 일부분, 지하 및 지상 모두(예를 들어, 뿌리, 주근, 줄기, 잎)을 통하여 식물로 도입될 것이다.
더욱이, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 선택적으로 살균제와 함께 제형되어, 특히 무성 및 유성 식물 번식 물질(예; 곡류, 야채, 목화, 쌀, 사탕무 및 다른 작물 및 관상 식물의 씨, 구근, 묘목, 및 무성적으로 번식하는 다른 작물 및 관상 식물의 괴경)의 처리에 유용하다. 처리는 씨를 뿌리거나 심기 전에(예를 들어, 특별한 종자 코팅 기술에 의해, 액체 또는 고체 형태의 드레싱에 의해 또는 종자 상자 처리로서), 씨를 뿌리거나 또는 식물을 심는 동안 또는 그 후에 특별한 적용 기술(예; 이랑을 짓는 처리)에 의해 실행될 수 있다. 사용되는 활성 물질의 양은 적용에 따라 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로 적용 비율은 토양 표면 헥타르 당 1 g 내지 10 kg의 활성 물질이다. 식물 번식 물질의 처리 방법 및 이러한 방법으로 처리되는 식물 성장 물질이 또한 본 발명에 의하여 제공된다.
화학식 I 및 II의 화합물은 또한 알려진 유전자 조작 식물 또는 아직 발전되지 않은 유전자 조작 식물과 같은 작물에서 동물 해충을 방제하기 위하여 사용된다. 일반적으로 유전자 도입 식물은 특별히 유리한 성질, 예를 들어 특별한 작물 보호제에 대한 저항성, 식물 질병 또는 식물 질병 병원체(예; 특별한 곤충 또는 균류, 박테리아, 바이러스와 같은 미생물)에 대한 저항성에 의하여 구별된다. 다른 특별한 성질은, 예를 들어 수확된 물질의 양, 질, 저장 성질, 조성물 및 특정한 구성 성분에 관계가 있다. 따라서, 유전자 도입 식물은 전분 함량이 증가했는지, 또는 전분의 질이 개선되었는지, 또는 수확된 물질이 상이한 지방산 조성물을 가지는 것으로 알려져 있다.
유용 식물 및 관상용 작물의 경제적으로 중요한 유전자 도입 작물에의 이용이 바람직한데, 그 보기로서 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 쌀, 카사바 및 옥수수와 같은 곡물 또는 사탕무, 목화, 소야, 평지, 감자, 토마토, 완두 및 다른 야채류의 기타 작물을 들 수 있다.
유전자 도입 작물, 특별히 곤충에 저항성을 갖는 작물에 이용될 때, 다른 작물에서 발견되는 해로운 생물에 대한 효과 이외에, 유전자 도입 식물에서 예를 들어 방제되는 해충의 변경된 또는 종적으로 확대된 스펙트럼, 또는 적용을 위해 사용되는 변경된 적용율의 효과가 빈번하게 관찰된다.
따라서, 본 발명은 유전자 도입 식물에서 해로운 미생물, 특히 동물 해충을 방제하기 위한 화학식 I 및 II의 화합물의 용도에 관한 것이다.
해충에 대한 그들의 치명적 효과 이외에, 화학식 I 및 II의 화합물은 또한 우수한 방충제로서의 효과를 가진다.
방충제로서의 화합물은 다른 생명 유기체, 특히 해로운 해충 및 불쾌한 해충을 퇴치하거나 박멸하는 효과를 갖는 물질 또는 물질 혼합물이다. 이 용어는 또한 음식의 섭취가 방해되거나 또는 차단되는 섭취 방해 효과, 산란의 억제, 또는 집단의 발달에 대한 영향을 수반한다.
따라서 본 발명은 또한, 특히 생물학적 예에서 기술된 해충의 경우에, 상기 효과를 성취하기 위한 화학식 I 및 II의 화합물의 용도를 제공한다.
또한 본 발명은 하나 이상의 화학식 I 및/또는 II의 화합물을 해로운 미생물이 퇴치되거나 박멸되어야 하는 위치에 적용하여 해로운 미생물을 퇴치하거나 박멸하는 방법을 제공한다.
식물의 경우, 적용은 예를 들어, 식물의 처리 뿐만 아니라 종자의 처리 또한 의미할 수 있다.
집단에 대한 영향에 관해서, 집단이 발달하는 동안에 가중이 발생하여, 계속적으로 효과가 관찰될 수 있는 것을 주목하는 것은 흥미롭다. 그러한 경우에, 각각의 효과 자체는 단지 100 % 미만의 효과를 가지나 전체적으로 100 %의 효과는 결국 달성된다.
더욱이, 화학식 I 및 II의 화합물은, 상기 효과로 이용된다면, 조성물이 대개 직접적인 통제의 경우보다 일찍 적용된다는 사실에 의해 구별된다. 효과는 오랜 기간동안 지속되어 종종 2개월 이상 작용이 지속된다.
효과는 곤충, 진드기류 및 다른 상기 해충에서 관찰된다.
본 발명에 따르는 화합물의 용도는 해충에 대한 직접적인 적용 이외에, 화학식 I 및 II의 화합물이 다른 해충에 작용하는 다른 어떠한 적용을 포함한다. 그러한 간접적인 적용은, 예를 들어 토양, 식물, 또는 해충에서 화학식 I 및 II의 화합물로 분해되고/거나 화학식 I 및 II의 화합물로 분해되는, 화합물의 이용일 수 있다.
본 출원의 청구항의 우선권인 독일 특허 출원 제 101 468 73.3 호의 내용, 및 부가의 요약서가 본원에 참고로 기재되어 있다.
1. 화학적 실시예
실시예 A: N-사이클로헥실티오-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드의 제조
Figure 112004011790400-pct00015
사이클로헥실머캅탄(1g = 0.009몰) 및 트리에틸아민(1.2ml = 0.009몰)을 먼저 20ml 아세토니트릴에 채우고, 10ml 아세토니트릴 중에서 트리에틸아민(1.2ml = 0.009몰) 내의 N-클로로-4-트리플루오로메틸니코틴아미드 염산염(2.24g = 0.009몰)의 상청액 용액을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 후처리를 위하여, 아세토니트릴을 증류시키고, 잔여물을 아세톤으로 연화시키고 침전물을 흡입관으로 여과시켰다. 침전물을 아세톤으로 세척하고 그 후 유기상을 결합시키고, 용매를 제거하고 남겨진 오일을 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔 크로마토그리피로 정제하였다. 이로 인해 1.64g(63%)의 N-사이클로헥실티오-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드를 투명한 오일로서 수득하였다.
실시예 B: N-(2-부틸티오)-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드의 제조
Figure 112004011790400-pct00016
S,S-2-부틸-N-(4-트리플루오로메틸)니코티노일설피미드(0.5g = 0.0015몰)을 100℃에서 5시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 중에서 녹이고 실리카 겔 패드를 통해 여과시켰다. 용매를 감압하에서 제거하여 0.26g(62.5%)의 N-(2-부틸티오)-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드를 무색의 오일로서 수득하였다(NMR (DMSO): 9.75, s, 1H; 8.95, d, 6 Hz, 1H; 8.84, s, 1H; 7.86, d, 6 Hz, 1H; 3.00, m, 1H; 1.60, m, 1H; 1.44, m, 1H; 1.20, d, 7 Hz, 3H; 0.96, t, 7 Hz, 1 H).
실시예 C: N-(이소프로필)-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드 및 화합물(X)의 제조
Figure 112004011790400-pct00017
트리페닐포스핀 3.95g(0.015몰)을 100ml THF 중에 용해시켰다. 5℃ 이하에서, 다이에틸 아조다이카르복실레이트 2.35ml(0.015몰)을 적가하고 그 후 용액을 실온에서 20분 동안 교반시켰다. 그런 다음, 1-부탄올 1.35ml를 적가하고 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 5분 후에, 25ml THF 내의 N-이소프로필티오-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드 2.65g의 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반시켰다. 물질 혼합물을 그 후 농축시키고 n-헵탄:에틸 아세테이트 1:1을 사용한 컬럼 상에서 정제시켰다. N-부틸-N-이소프로필티오-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드 0.17g(5%) 및 화합물(X) 1.2g(37%)를 오일로서 분리하였다.
실시예 D: N-벤질티오-N-사이클로헥실-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드의 제조
Figure 112004011790400-pct00018
다이벤질 다이설피드 0.81g(0.0033몰) 및 실버 아세테이트 1.1g(0.0066몰)을 에틸 아세테이트 40ml 내에 처음으로 채우고, 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고 그 후, 사이클로헥실아민 1.9ml(0.016몰)을 적가하였다. 반응은 약간 발열반응이었다. 아이스-배스를 제거하고 플라스크를 알루미늄 호일로 싸고 실온에서 하룻 밤동안 교반시켰다. 혼합물을 그 후 여과하고, 용매를 제거하고 반응 혼합물을 다이에틸 에테르 및 물 속에서 녹인 후, 비용해성 물질을 여과시켰다. 유기상을 물로 세척 및 건조하고 그 후 용매를 제거하였다. 생성물 N-(사이클로헥실)-N-(벤질티오)아민 0.15g(18.5%)를 왁스로서 분리시켰다.
N-사이클로헥실-N-(벤질티오)아민 0.14g(0.0006몰) 및 트리에틸아민 0.16ml(0.0011몰)을 THF 2.5ml 중에 용해시키고, (4-트리플루오로메틸)-니코티노일 클로라이드 0.22g(0.001몰)을 그 후 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 후처리를 위해, 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 유기상을 농축시키고 그 후 잔여물은 에틸 아세테이트:n-헵탄 2:3을 사용한 실리카 셀 상에서 크로마토그래피하였다. 이것으로 N-벤질티오-N-사이클로헥실-(4-트리플루오로메틸)니코틴아미드 0.12g(51%)을 수득하였다.
하기 표에 나열된 화합물이 유사한 방법으로 제조되었다.
Figure 112009024703582-pct00038
Figure 112009024703582-pct00039
Figure 112009024703582-pct00040
Figure 112004011790400-pct00022
B. 제형 실시예
a) 더스트는 10 중량부의 활성 물질 및 비활성 물질로서 90 중량부의 탈크를 혼합시키고 해머 밀(hammer mill)에서 혼합물을 분쇄시켜 얻었다.
b) 물에 쉽게 분산 가능한 습윤성 분말은 25 중량부의 활성 물질, 비활성 물질로서 65 중량부의 카올린-함유 석영, 10 중량부의 포타슘 리그노설포네이트 및 습윤제 및 분산제로서 1 중량부의 나트륨 올레오일메틸타우리네이트를 혼합하고, 혼합물을 핀드-디스크 분쇄기(pinned-disk mill)에서 연마하여 얻었다.
c) 물에 쉽게 분산 가능한 분산 농축액은 40 중량부의 활성 물질을 7 중량부의 설포석시닉 모노에스테르, 2 중량부의 소디움 리그노설포네이트 및 51 중량부의 물과 혼합하고 볼 분쇄기(ball mill)에서 5 마이크론 이하의 분말도로 연마함으로써 제조하였다.
d) 유화성 농축액은 15 중량부의 활성 물질, 용매로서 75 중량부의 사이클로 헥산 및 유화제로서 10 중량부의 옥시에틸화 노닐페놀(10 EO)로부터 제조하였다.
e) 미립자는 2 내지 15 중량부의 활성 물질 및 아타펄가이트, 퓨미스 미립자 및/또는 석영 모래와 같은 비활성 미립자 캐리어 물질로부터 제조되었다. 30%의 고체 함량을 갖는 실시예 b)의 습윤성 분말의 현탁액을 이용하여, 아타펄가이트 미립자의 표면에 분사하고, 이것을 건조하고 즉시 혼합하는 것이 편리하다. 최종 미립자에서 습윤성 분말은 약 5 중량%에 달하고 비활성 운반체 물질은 약 95 중량%에 달한다.
C. 생물학적 실시예
하기 실시예 1 및 2에서, 화합물은 500 ppm(활성 물질의 함량에 기초하여)의 농도 또는 그 이하에서 50% 이상의 해로운 유기체에 대해 영향을 가질 경우 활성을 가지는 것으로 간주하였다.
실시예 1
씨 뿌리를 갖는 발아한 밭 콩의 씨(비시아 파바(Vicia faba))를 수돗물로 채워진 갈색 유리 병에 옮기고 그 후 약 100마리의 검은 콩 진딧물(아피스 파배(Aphis fabae))로 감염시켰다. 식물 및 진딧물을 그 후 제형된 제제의 수용성 용액에 담구고 5 초 동안 검사하였다. 그것들을 말린 후, 식물 및 동물을 기후 조건이 맞춰진 챔버에 저장시켰다(16시간의 빛/일, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 저장 3 및 6 일 후에, 제제에 대한 진딧물의 사망률을 측정하였다. 하기 실 시예의 화합물은 활성을 나타내었다: A, B, C, 1, 2, 3, 4, 6, 18, 23, 29, 38, 44, 45, 48, 49, 50, 84, 85, 98, 115, 116, 124.
실시예 2
씨 뿌리를 갖는 발아한 밭 콩의 씨(비시아 파바(Vicia faba))를 수돗물로 채워진 갈색 유리 병에 옮겼다. 검사될 제형된 제제의 수용성 용액 4 밀리리터를 갈색 유리 병에 피펫으로 옮겼다. 밭 콩은 그 후 약 100마리의 검은 콩 진딧믈(아피스 파배(Aphis fabae))로 감염시켰다. 식물 및 진딧물을 그 후 기후 조건이 맞춰진 챔버에 저장시켰다(16시간의 빛/일, 25℃, 40 내지 60% 상대 대기 습도). 저장 3 및 6 일 후에, 진딧물 사망률로서 제제의 뿌리-조직의 효과를 측정하였다. 하기 실시예의 화합물은 활성이었다: A, B, C, 1, 2, 3, 4, 6, 18, 23, 29, 38, 44, 45, 48, 49, 50, 84, 85, 98, 115, 116, 124.







Claims (20)

  1. 하기 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112009024703582-pct00041
    상기 식에서,
    X는 =CH- 또는 =N-이고;
    Y는 =O 또는 =S이고;
    n은 0 또는 1이고;
    R1은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, S(할로겐)5 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자는 인접하여 존재하지 않아야 하고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자는 인접하여 존재하지 않아야 하고;
    R4는 수소이거나, 또는 1개 이상의 기로 치환될 수 있는 (C1-C10)-알킬, (C3-C10)-사이클로알킬, (C3-C10)-알케닐, (C3-C10)-알키닐, (C6-C14)-아릴, (C3-C10)-헤테로환 또는 (C1-C10)-알카노일이고;
    R5는 수소이거나, 또는 1개 이상의 기로 치환될 수 있는 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로환이되;
    X가 =CH-이고 R5가 비치환된 또는 치환된 (C1-C10)-알킬인 화학식 Ic의 화합물은 제외된다.
  2. 하기 화학식 IIb의 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112009024703582-pct00042
    상기 식에서,
    X는 =CH- 또는 =N-이고;
    Y'는 -O- 또는 -S-이고;
    n은 0 또는 1이고;
    R1은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, S(할로겐)5 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자는 인접하여 존재하지 않아야 하고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬 또는 할로겐이고, 이 때 1 또는 2개의 CH2기는 -O-, -S- 또는 -N(C1-C6)-알킬로 치환될 수 있되, 헤테로 원자는 인접하여 존재하지 않아야 하고;
    R4'는 수소이거나, 또는 1개 이상의 기로 치환될 수 있는 (C1-C10)-알킬, (C3-C10)-사이클로알킬, (C3-C10)-알케닐, (C3-C10)-알키닐, (C6-C14)-아릴, (C3-C10)-헤테로환 또는 (C1-C10)-알카노일이고;
    R6은 수소이거나, 또는 1개 이상의 기로 치환될 수 있는 (C1-C10)-알킬, (C3-C10)-알케닐, (C3-C10)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로환이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 SF5, CHF2, CF2Cl 또는 CF3인, 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R3이 수소인, 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X가 =CH-이고, Y가 =O이고, n이 0이고, R1이 CF3이고, R2, R3 및 R4가 수소이고, R5가 1개 이상의 기로 치환될 수 있는 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C8-C10)-사이클로알키닐, 아릴 또는 헤테로환인, 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R5가 하기 화학식 Ⅱa의 기인, 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염:
    화학식 Ⅱa
    Figure 112009024703582-pct00025
    상기 식에서,
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R7은 동일하거나 상이한 R8이거나, 또는 2개의 R7은 이들이 결합된 원자와 함께 3- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성하고, 이 때 상기 고리 시스템은 1개 이상의 R8로 치환되거나 비치환되고 O, N, S, SO 및 SO2로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며;
    R8은 동일하거나 또는 상이한 R9, R10, -C(W)R9, -C(=NOR9)R9, -C(=NNR9 2)R9, -C(=W)OR9, -C(=W)NR9 2, -OC(=W)R9, -OC(=W)OR9, -NR9C(=W)R9, -N[C(=W)R9]2, -NR9C(=W)OR9, -C(=W)NR9-NR9 2, -C(=W)NR9-NR9[C(=W)R9], -NR9-C(=W)NR9 2, -NR9-NR9C(=W)R9, -NR9-N[C(=W)R9]2, -N[(C=W)R9]-NR9 2, -NR9N[(C=W)WR9], -NR9[(C=W)NR9 2], -NR9(C=NR9)R9, -NR9(C=NR9)NR9 2, -O-NR9 2, -O-NR9(C=W)R9, -SO2NR9 2, -NR9SO2R9,- SO2OR9, -OSO2R9, -OR9, -NR9 2, -SR9, -SiR9 3, -PR9 2, -P(=W)R9 2, -SOR9, -SO2R9, -PW2R9 2 또는 -PW3R9 2이거나, 또는 2개의 R8은 함께 (=W), (=N-R9), (=CR2 9), (=CHR9) 또는 (=CH2)이고;
    W는 =O 또는 =S이고;
    R9는 동일하거나 또는 상이한 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C8)-사이클로알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C2-C4)-알케닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로환이고, 이 때 상기 기들은 1개 이상의 R10으로 치환되거나 비치환되고 2개의 R9는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R10은 동일하거나 또는 상이한 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 티오, 아미노, 포밀, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시, (C3-C6)-알키닐옥시, (C1-C6)-할로알킬옥시, (C3-C6)-할로알케닐옥시, (C3-C6)-할로알키닐옥시, (C3-C8)-사이클로알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-할로사이클로알콕시, (C4-C8)-할로사이클로알케닐옥시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알콕시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알콕시, (C3-C8)-사이클로알킬-(C2-C4)-알케닐옥시, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알케닐옥시, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알콕시, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐옥시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C3-C6)-알케닐옥시, 카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 -다이-알킬카바모일, (C1-C6)-모노- 또는 -다이-할로알킬카바모일, (C3-C8)-모노- 또는 -다이-사이클로알킬카바모일, (C1-C6)-알콕시카르보닐, (C3-C8)-사이클로알콕시카르보닐, (C1-C6)-알카노일옥시, (C3-C8)-사이클로알카노일옥시, (C1-C6)-할로알콕시카르보닐, (C1-C6)-할로알카노일옥시, (C1-C6)-알카노일아미노, (C1-C6)-할로알카노일아미노, (C2-C6)-알케노일아미노, (C3-C8)-사이클로알카노일아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알카노일아미노, (C1-C6)-알킬티오, (C3-C6)-알케닐티오, (C3-C6)-알키닐티오, (C1-C6)-할로알킬티오, (C3-C6)-할로알케닐티오, (C3-C6)-할로알키닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C3-C8)-할로사이클로알킬티오, (C4-C8)-할로사이클로알케닐티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬티오, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐티오, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐티오, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬티오, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐티오, (C1-C6)-알킬설피닐, (C3-C6)-알케닐설피닐, (C3-C6)-알키닐설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C3-C6)-할로알케닐설피닐, (C3-C6)-할로알키닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설피닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설피닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C3-C6)-알케닐설포닐, (C3-C6)-알키닐설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-할로알케닐설포닐, (C3-C6)-할로알키닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-할로사이클로알킬설포닐, (C4-C8)-할로사이클로알케닐설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬설포닐, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐설포닐, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬설포닐, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐설포닐, (C1-C6)-다이알킬아미노, (C1-C6)-알킬아미노, (C3-C6)-알케닐아미노, (C3-C6)-알키닐아미노, (C1-C6)-할로알킬아미노, (C3-C6)-할로알케닐아미노, (C3-C6)-할로알키닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-할로사이클로알킬아미노, (C4-C8)-할로사이클로알케닐아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C1-C4)-알킬아미노, (C3-C8)-사이클로알킬-(C3-C4)-알케닐아미노, (C4-C8)-사이클로알케닐-(C3-C4)-알케닐아미노, (C1-C6)-알킬-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알케닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C2-C6)-알키닐-(C3-C8)-사이클로알킬아미노, (C1-C6)-알킬-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C2-C6)-알케닐-(C4-C8)-사이클로알케닐아미노, (C1-C6)-트라이알킬실릴, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 아릴아미노, 아릴-(C1-C4)-알콕시, 아릴-(C3-C4)-알케닐옥시, 아릴-(C1-C4)-알킬티오, 아릴-(C1-C4)-알킬설피닐, 아릴-(C1-C4)-알킬설포닐, 아릴-(C2-C4)-알케닐티오, 아릴-(C2-C4)-알케닐설피닐, 아릴-(C2-C4)-알케닐설포닐, 아릴-(C1-C4)-알킬아미노, 아릴-(C3-C4)-알케닐아미노, 아릴-(C1-C6)-다이알킬실릴, 다이아릴-(C1-C6)-알킬실릴, 트라이아릴실릴, 또는 5- 또는 6-원 헤테로환이고, 이 때 상기 마지막 14개 기들의 환 부분은 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 티오, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-할로알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, (C1-C4)-할로알킬아미노 및 (C1-C4)-알카노일로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되고, R9가 아릴 또는 헤테로환인 경우, R10은 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-할로알킬이다.
  7. 제 2 항에 있어서,
    R1이 SF5, CHF2, CF2Cl 또는 CF3인, 화학식 IIb의 화합물 또는 그의 염.
  8. 제 2 항에 있어서,
    X가 =CH-이고, Y'가 -O-이고, n이 0이고, R1이 CF3이고, R2, R3 및 R4'가 수소이고, R6이 1개 이상의 기로 치환되거나 비치환된 (C1-C10)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, 아릴, 벤질, 또는 1 내지 3개의 질소, 산소 및/또는 황 고리 원자를 갖는 헤테로환인, 화학식 IIb의 화합물 또는 그의 염.
  9. 제 2 항에 있어서,
    R4' 및 R6이 R7로 치환되고, 이 때 R7이 R8과 동일하거나 상이하거나, 또는 2개의 R7이 이들이 결합된 원자와 함께 3- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성하고, 이 때 상기 고리 시스템이 1개 이상의 R8로 치환되거나 비치환되고 O, N, S, SO 및 SO2로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, R8은 제 6 항에서 정의된 바와 같은, 화학식 IIb의 화합물 또는 그의 염.
  10. 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이,
    a) 화학식 Ⅲ의 카르복사미드를 할로겐화제와 반응시켜 화학식 Ⅳ의 화합물을 수득하는 단계, 및
    b) 수득된 화학식 Ⅳ의 화합물을 염기의 존재하에 티오에테르(R5SH)와 반응시켜 화학식 Ic의 최종 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 Ic의 화합물의 제조 방법:
    반응식 1
    Figure 112009024703582-pct00043
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, X, Y 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 같고 Hal은 할로겐이다.
  11. 하기 화학식 Ⅵ의 카르복실 산 또는 티오카르복실 산의 활성화된 유도체를 염기의 존재하에 하기 화학식 X의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 Ic의 화합물의 제조 방법:
    화학식 Ⅵ
    Figure 112009024703582-pct00027
    Figure 112009024703582-pct00044
    상기 식들에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, X, Y 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  12. 하기 반응식 2에 기재된 바와 같이 화학식 Ⅷ의 설피미드를 열분해시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ia의 화합물의 제조 방법:
    반응식 2
    Figure 112009024703582-pct00029
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R5, X, Y 및 n은 제 1 항에서 정의된 의미를 갖고,
    R5'은 제 1 항에서 R5로서 정의된 기들 중 β-수소 원자를 갖는 기이고,
    R5"은 R5'에 대응하는 에틸렌성 불포화 이탈기보다 1개 더 적은 수의 수소 원자를 갖는 기이다.
  13. 하기 반응식 3에 기재된 바와 같이 화학식 Ⅰb의 화합물을 아조다이카르복실 산 다이에스테르 및 포스핀의 존재하에 화학식 R4'-OH의 알콜과 반응시켜 화학식 IIb의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 제 2 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 IIb의 화합물의 제조 방법:
    반응식 3
    Figure 112009024703582-pct00045
    상기 식에서,
    R4'는 수소를 제외한 제 2 항에서 정의된 의미 중 하나이고,
    R1, R2, R3, R6, X, Y' 및 n은 제 2 항에서 정의된 의미를 갖는다.
  14. 제 1 항에 따른 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염 및/또는 제 2 항에 따른 화학식 IIb의 화합물 또는 그의 염 하나 이상을 포함하는 살충성, 살비성(acaricidal), 살진드기성(ixodicidal), 살선충류성, 살연체동물성 및/또는 살균성을 나타내는 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 따른 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염 또는 제 2 항에 따른 화학식 IIb의 화합물 또는 그의 염을 해충과 직접적으로 또는 간접적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 해충 방제 방법으로서, 인간 또는 동물 신체에 사용하거나 실시함을 제외한 방법.
  19. 제 1 항에 따른 화학식 Ic의 화합물 또는 그의 염 및/또는 제 2 항에 따른 화학식 IIb의 화합물 또는 그의 염 하나 이상을 해충 유기체가 퇴치되어야 하거나 박멸되어야 하는 위치에 적용시켜 해충 유기체를 퇴치하거나 박멸하는 방법으로서, 인간 또는 동물 신체에 사용하거나 실시함을 제외한 방법.
  20. 하기 반응식 4에 기재된 바와 같이 화합물 R5'-Z 및 염기의 존재하에 화학식 Ia의 티오하이드록스암 산을 반응시켜 화학식 Ⅷ의 설피미드를 제조하는 방법:
    반응식 4
    Figure 112009024703582-pct00031
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R5, X, Y 및 n은 제 1 항에서 정의된 의미를 갖고,
    R5'는 R5와 독립적으로 제 1 항에서 R5로서 정의된 기들 중 하나이고,
    Z는 이탈기이다.
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