KR100897847B1 - 슬립성 및 접착력이 우수한 이축연신 나일론 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 및 방향족 디아민, 디카르본산, 아미노 애시드 등으로부터 중합되는 나일론을 원료로 하고, 중합시에 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O 및 CaO 중에서 선택된 무기미립자를 첨가하여 얻어진 나일론 필름에 있어서, 이때 무기미립자로 그 형태가 최대지름과 최소지름의 차이가 최대지름의 20%를 넘지 않고, 평균입경이 0.5∼5.0㎛이고 흡유량이 100㎖/100g 이하 값인 무기미립자 A와 그 형태가 불규칙 괴상이며 평균입경이 0.05∼2.0㎛인 무기미립자 B를 전체 중합원료 중 0.05∼0.5중량% 되도록 사용하여 얻어진 나일론 필름에 관한 것으로서, 이와같이 서로 다른 형태와 크기를 갖는 무기미립자를 첨가하여 얻어진 나일론 필름은 슬립성의 개량 뿐만 아니라 접착성도 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

Description

슬립성 및 접착력이 우수한 이축연신 나일론 필름{Biaxially stretched nylon film having improved adhesive and slippery properties}

도 1은 본 발명 실시예 1에 따라 얻어진 나일론 필름을 2차원 표면조도 측정기로 측정한 표면형상을 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명 실시예 3에 따라 얻어진 나일론 필름을 2차원 표면조도 측정기로 측정한 표면형상을 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명 실시예 6에 따라 얻어진 나일론 필름을 2차원 표면조도 측정기로 측정한 표면형상을 나타낸 것이고,

도 4는 비교실시예 1에 따라 얻어진 나일론 필름을 2차원 표면조도 측정기로 측정한 표면형상을 나타낸 것이고,

도 5는 비교실시예 2에 따라 얻어진 나일론 필름을 2차원 표면조도 측정기로 측정한 표면형상을 나타낸 것이고,

도 6은 비교실시예 5에 따라 얻어진 나일론 필름을 2차원 표면조도 측정기로 측정한 표면형상을 나타낸 것이고,

도 7은 실시예 1, 6 및 비교실시예 1,2에 따라 얻어진 나일론 필름의 습도별 마찰계수 변화를 측정한 그래프이다.

본 발명은 슬립성 및 접착성이 우수한 나일론 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 서로 다른 형태와 입자크기를 갖는 무기미립자 2종을 첨가하여 중합함으로써 슬립성은 물론 접착성도 개선된 나일론 필름에 관한 것이다.

나일론 필름은 타 필름에 비해 가스차단성이 우수하여 주로 진공포장, 가스치환포장 등의 포장재료로 많이 사용되며, 이들 필름의 대부분은 나일론 6이고 일부 나일론 66이 사용되고 있다. 그리고, 내핀홀성의 특성에 의해 풍선용, 모양이 불규칙한 피포장재의 포장 등에도 널리 이용되고 있다.

그리고, 일반적으로 나일론 필름에는 제막시의 연신, 열처리, 공정중에서의 블로킹 방지 및 권취주름 방지를 위해 소량의 첨가제를 첨가하고 있다.

플라스틱 필름이 가진 성질은 개개의 필름에 따라서 다르지만 각각의 물성적인 특성에 더해 후공정에서 고속생산성 및 슬리팅성, 인쇄, 라미네이트 등의 공정이 용이해야 한다. 아무리 뛰어난 성능을 가지고 있는 필름도 생산성 및 후가공이 용이하지 않으면 상업적으로 이용하는 데는 문제가 많다. 그러한 의미에서 필름의 슬립성은 특히 후가공의 난이도를 좌우하는 중요한 성질이고, 거의 모든 필름은 어떤 방법에서든 이 슬립성을 개량하는 방법을 취하고 있다.

일반적으로 필름은 흡습의 증가에 따라서 수분의 표면흡착이 많아지고 그 결과 슬립성이 악화된다. 이 슬립성의 악화는 슬리팅, 인쇄, 라미네이트 등의 후가공 공정에서 큰 장애를 일으키는 특성이 있다. 이는 두드러진 작업성 저하를 나타낼 뿐만 아니라 불량 발생에 의해 수율을 저하시켜 코스트가 증가되므로 필름의 슬립성 개선이 요망된다.

슬립성을 개선하기 위한 방법으로는 필름 표면에 미세한 요철을 갖도록 해서 접촉면적을 감소시켜 주는 방법이나, 활성이 뛰어난 물질로 표면을 이질화하는 방법을 들 수 있다.

필름 표면에 미세한 요철을 갖도록 해서 접촉면적을 감소시켜 슬립성을 개선하기 위한 방법의 일예로서, 압출 제막시의 서냉에 의한 구정성장에 의해 표면에 요철을 형성하는 방법(일본특허공개소51-7708호), 결정핵제를 첨가하여 구정성장에 의해 표면에 요철을 형성하는 방법(일본특허공개소52-41925호)이 있으며, 필름 표면에 직접 실리카, 탈크 미분말을 도포시키는 방법(일본특허공개소48-33991호), 또는 원료 중에 이들 분말을 혼입시켜 제막후 필름 표면에 돌출되는 효과로 요철을 갖도록 하는 방법 등이 있고, 기타 엠보싱 가공, 매트 가공, 화학약품에 의한 표면 조면화 등이 알려져 있다.

한편, 활성이 뛰어난 물질로 필름 표면을 이질화하여 슬립성을 개선하는 방법으로는, 활성이 뛰어난 타물질, 예를들어 왁스 또는 비스아미드 등을 원료에 혼입해서 제막하거나 표면에 직접 코팅하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 상기와 같은 방법을 통해서 슬립성을 개선할 수는 있으나, 제조공정상 또는 품질상 여러 단점들이 발생하였다. 예를들면, 서냉법에서는 제막조건이 한정되고 조업율을 저하시키며, 미분말의 도포법에서는 두드러지게 작업환경을 악화 시키며 도포량의 조절이 어렵다. 타물질을 원료에 혼입해서 제막하는 경우도 균일한 분산이 어려워 연신하는 경우 파단의 원인이 된다. 그 외에, 엠보싱 가공, 매트가공, 화학약품처리 등은 공정이 복잡하고 비용 증가의 원인이 되며 투명성 및 표면광택성이 손상되는 문제가 있다. 또한, 활성물질에 의한 방법은 인쇄, 라미네이트 등에서 접착불량을 일으키기도 한다.

이러한 슬립제의 구성성분과 크기, 형태, 양에 따라 슬립특성을 조절할 수 있는데, 특히 이러한 슬립제의 특성과 표면접착력 부분을 간과해 왔다.

플라스틱 필름은 기본적으로 인쇄공정, 라미네이션, 증착 등 대부분의 후가공 공정에서 높은 접착력을 요구하게 되는데, 이러한 접착력은 근본적으로는 기재필름의 표면의 화학적인 구조에 의존성이 가장 크다. 하지만 동일한 화학적 성분 하에서는 물리적인 표면형상이 접착력에 중요한 영향을 미친다.

실제로 슬립제의 크기가 증가하면 소량의 슬립제만 첨가되더라도 마찰특성은 쉽게 얻을 수 있으나, 접착력 부분은 화학적인 면에서 주로 판단해왔기 때문에 무시되었다.

그러나, 표면돌기의 형성은 물리적으로는 표면의 접착면적을 증가시키는 효과로 인해 잉크접착력, 라미네이션 접착력, 증착 밀착력 등 필름의 2차 가공에서 다양한 영역에서 접착력 향상을 얻을 수 있다.

이에, 본 발명자들은 안정되게 슬립성을 개선할 수 있으면서 접착성 또한 만 족시킬 수 있는 방법을 모색하던 중, 중합시 무기미립자를 첨가하되 서로 다른 모양과 크기를 갖는 두 종류의 무기미립자를 첨가하여 중합한 필름의 경우 슬립성과 접착성을 동시에 만족시킴을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 슬립성과 접착성을 동시에 만족할 수 있는 나일론 필름을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나일론 필름은 나일론 6을 원료로 하여 제조된 필름으로서, 중합시에 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O 및 CaO 중에서 선택된 무기미립자를 첨가한 것으로, 이때 무기미립자로서 그 형태가 최대지름과 최소지름의 차이가 최대지름의 20%를 넘지 않고, 평균입경이 0.5∼5.0㎛이고 흡유량이 100㎖/100g 이하값인 무기미립자 A와 그 형태가 불규칙 괴상이며 평균입경이 0.05∼2.0㎛인 무기미립자 B를 전체 중합원료 중 0.05∼0.5중량% 되도록 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 통상적으로 나일론 필름의 슬립성을 개선하기 위한 방법으로 사용되온 중합시 무기미립자를 첨가하는 방법을 활용하여 얻어진 나일론 필름으로서, 이때 무기미립자로서 서로 다른 형태와 크기를 갖는 두 종류의 무기미립자를 사용한 것이다.

우선, 무기미립자 A는 그 형태가 최소지름과 최대지름의 차이가 최대지름의 20%를 넘지 않고, 평균입경이 0.5∼5.0㎛이며 흡유량이 100㎖/100g 이하인 값을 갖는 것으로서, 흡유량 100㎖/100g 이하인 입자는 표면요철 형성성능이 우수하여 슬립성 개선효과는 우수하지만 첨가량을 증가시킬 경우 필름 헤이즈를 증가시키는 현상이 두드러진다. 이러한 현상은 구형에 가까운 무기미립자 A는 표면적이 작기 때문에 상대적으로 입자간의 친화력이 떨어지는데, 이것은 무정형 시트를 연신했을 경우 입자와 폴리머 계면에 보이드(void)를 발생시키고, 이러한 보이드는 헤이즈를 증가시킨다. 이러한 특징을 갖는 무기미립자 A는 입자의 크기가 작아지면 가격이 매우 비싸지고 입자의 크기를 크게 하면 헤이즈 증가의 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 나일론 필름은 상대습도 45% 측정시 마찰계수가 0.8 이하이고, 5 내지 25㎛의 필름두께에서 측정시 헤이즈가 5.0% 이하인 것이다.

그러하기 때문에 무기미립자 A를 공업적으로 적용하기 위해서는 입자의 양을 최소화하여야 한다. 이것은 슬립특성은 우수하지만, 결국 표면 돌기의 개수가 절대적으로 적기 때문에 표면의 형상이 매우 매끈한 형태를 나타내게 된다. 이것은 결국 필름의 표면적이 적어지게 되는 것으로서, 접착력 측면에서는 상대적으로 접착면적을 줄여 접착력 감소를 초래하게 된다.

이를 감안하여, 본 발명에서는 상기 무기미립자 A와는 다른 형태와 크기를 갖는 무기미립자 B를 함께 첨가하는 바, 무기미립자 B는 형태가 불규칙 괴상이며, 평균입경이 0.05∼2.0㎛인 것으로서, 이를 함께 첨가하게 되면 많은 수의 돌기를 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 접착면적을 증가시켜 접착력 또한 향상시킬 수 있다.

그리고, 필름의 권취형태도 무기미립자 A를 단독으로 사용한 경우보다 매우 안정하게 된다. 이와 더불어 고습 하에서의 슬립특성도 향상되는데, 무기미립자 A를 단독으로 사용할 경우 입자의 개수가 절대적으로 그 양이 적기 때문에 습도가 낮을 경우에는 우수한 마찰특성을 보이지만 습도가 높아지면 마찰계수의 증가폭이 매우 급격하게 된다. 이 또한, 무기미립자 B를 첨가하면 고습하에서도 작고 많은 돌기가 블로킹을 막고 있기 때문에 마찰계수의 증가폭이 적게된다.

그런데, 무기미립자 A의 평균입경이 0.5㎛ 보다 작으면 필름 성형후 요철 형성효과가 작아서 마찰계수 개선에 효과가 매우 적다. 그리고, 5㎛보다 크면 조대입자의 존재확률이 높아져서 필름 성형중의 파단을 증가시킬 위험이 있다.

이같은 무기미립자 A의 첨가량은 전체 중합원료 중 0.01∼0.2중량%인 것이 바람직한 바, 그 첨가량이 0.01중량% 보다 적을 경우 첨가량이 너무 적어서 요철 형성량이 작고 마찰계수 개선 효과가 적으며, 0.2중량% 보다 많이 첨가하면 그 첨가량이 너무 많아서 응집, 조대입자의 확률이 높아지고 결국은 파단을 유발하여 작업성에 큰 문제가 있다.

그리고, 입자의 직경에 있어서 무기미립자 B/무기미립자 A는 1/100∼2/1 정도가 적당하다. 이는 무기미립자 A의 경우 구형의 형태를 지니고 있으므로 수지를 중합하기 위해 워터 슬러리(water slurr) 제조시 입자의 크기가 5㎛ 정도에서도 분산이 양호하며 응집이 적게 발생하나, 무기미립자 B의 경우 흡유량별로 차이는 있지만 형상이 불규칙한 괴상이므로 2㎛ 이상에서는 응집을 쉽게 일으킬 수 있기 때문이다. 특히, 0.01㎛ 이하에서도 응집이 쉽게 발생된다.

이러한 응집을 막기 위해서 무기미립자 B는 흡유량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 무기미립자 A와 B의 총량은 전체 중합원료 중 0.05∼0.5중량%인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서의 무기미립자는 통상 나일론 필름 제조시에 사용되는 것이면 가능한 바, 일예로서 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, CaO 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에서 나일론 필름이란 나일론 6에 국하되지 않으며, 나일론계 이축연신 필름에 모두 적용한다.

나일론 필름의 두께는 5∼50㎛ 범위내에서 적절한 두께로 제조하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼7 및 비교실시예 1∼7

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는 무기미립자 A와 무기미립자 B를 단독 또는 모두 첨가하여 나일론 6 수지를 중합하여 96% 황산법 측정 상대점도가 3.45인 나일론 6 수지를 얻었으며, 이를 260℃로 용융하여 환상 다이로 압출하여 수냉, 미연신 시트를 만들고, 이를 튜블라 방식으로 동시 이축연신으로 종, 횡 3.0배 연신하여 나일론 필름을 제조하였다.

이 연신 필름을 열처리 롤 및 오븐에서 연신온도 이상에서 녹는점 이하의 온도에서 열고정한 다음 완성된 필름을 제품으로 하였다.

얻어진 필름에 대하여 마찰계수, 접착력, 헤이즈, 표면조도를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 각 측정방법은 다음과 같다.

1)마찰계수

측정방법 - ASTM D 1894(Coefficient of friction of plastic film)

사용기기 - Friction tester(Toyoseiki, Model TR type)

측정조건 - 나일론 필름의 코로나 처리면끼리 마찰계수 평가

2)접착력

측정방법 - ASTM D 1876(Peel resistance of adhesive; T-peel test)

사용기기 - Instron 1123

측정조건 - 연신속도 300mm/min, 온도 20℃, 상대습도 65%

시편크기 - 폭 15mm, 길이 100mm

시편제조방법 - 나일론 필름의 코로나 처리면과 폴리에틸렌 아오노머(ionomer)를 150℃에서 라미네이션한 후 상기 조건에서 하루동안 방치하여 시편을 얻는다.

3)헤이즈(Haze)

측정방법 - ASTM D 1003(Haze and luminous transmittance of transparent plastics)

사용기기 - Color and color difference meter(Nopon denshoku, Model 1001DP)

4)표면조도

측정방법 - JIS B 0651

사용기기 - 2차원 표면조도계(Kosaka, Model AK-11)

		무기미립자A				무기미립자B			총첨가량(ppm)
		최소 직경값	평균입경	흡유량 (㎖/100g)	첨가량 (ppm)	평균입경	흡유량 (㎖/100g)	첨가량 (ppm)
실 시 예	1		3.0	45	300	0.4	45	1200	1500
	2		3.0	45	200	0.4	45	1500	1700
	3		2.0	40	600	0.4	45	1000	1600
	4		3.0	45	300	0.2	45	1500	1800
	5		3.0	45	300	0.8	45	1000	1300
	6		3.0	45	300	0.8	100	1200	1500
	7		3.0	45	300	1.4	300	1200	1500
비 교 실 시 예	1		3.0	45	600	무첨가
	2	무첨가				1.4	300	1500	1500
	3		6.0	45	500	0.8	45	1000	1500
	4		3.0	45	3000	1.4	300	2000	5000
	5		3.0	45	500	3.0	45	1000	1500

		마찰계수(45%RH)	헤이즈(%)	접착력 (g/1.5cm)	파단회수 (회/일)
실 시 예	1	0.48	3.3	113	1이하
	2	0.53	3.5	121	1이하
	3	0.34	3.2	98	1이하
	4	0.49	2.7	133	1이하
	5	0.55	3.4	108	1이하
	6	0.58	3.5	110	1이하
	7	0.60	3.1	119	1이하
비 교 실 시 예	1	0.38	2.6	38	1이하
	2	0.83	1.9	114	1이하
	3	0.25	6.3	76	5이상
	4	0.27	15.8	128	7이상
	5	0.32	10.9	56	4이상

상기 표 2에서 평가된 필름은 두께가 15㎛으로 제막된 필름으로서, 첨가된 조성 외에 모든 조건은 동일하게 한 후 평가를 진행하였다.

상기 실시예 1 내지 6의 나일론 필름은 헤이즈는 기본적으로 5% 이하를 만족하고, 마찰계수는 0.7이하는 만족하면서, 조업특성(파단회수)과 접착력을 동시에 만족함을 알 수 있다. 반면, 비교실시예 1의 경우 입자량이 절대적으로 작기 때문에 접착력이 매우 낮다. 이는 접착면적이 작기 때문으로 판단된다.

비교실시예 2의 경우 접착력, 헤이즈 등 모두를 만족하지만 마찰특성이 나쁘다.

비교실시예 3의 경우 무기미립자의 크기 때문에 파단회수를 증가시키고, 헤이즈 증가에 영향을 주고 있다.

비교실시예 4의 경우 입자의 함량이 절대적으로 증가된 경우인데, 접착성에는 효과적이지만 필름중합시 입자의 응집으로 인해 제막공정에서 필터 압력의 상승을 초래하고, 또 파단회수 증가를 가져온다. 그리고, 조대입자의 응집은 헤이즈 또 한 증가시킨다.

비교실시예 5의 경우 무기미립자 B 성분의 입자크기 때문에 응집과 헤이즈 증가가 많이 일어나고, 높은 돌기는 많이 만들어지지만 개수는 상대적으로 적게되는 영향으로 인해 접착력이 상대적으로 떨어지는 것으로 판단된다.

한편, 상기 실시예 1, 3, 6 및 비교실시예 1, 2 및 5에 따라 얻어진 나일론 필름을 2차원 표면조도 측정기로 표면적을 측정하여 이를 각각 도 1 내지 6에 나타내었다.

도 1 내지 6의 결과는, 필름의 표면에 입자에 의한 돌기형성을 2차원적으로 도식화한 자료이다. 우선, 비교실시예 1의 경우 표면의 돌기형성이 아주 미세하게 되어 있다. 이것은 결국 필름의 표면이 입자에 의해 산과 골로서 표면적을 증가시키는 효과가 거의 없는 것으로 판단되며, 이러한 결과로 표면의 접착력은 타시편에 비해 극히 떨어지는 경향을 나타내게 된다. 비교실시예 2의 경우에서도 돌기효과가 적은데, 이것은 무기미립자 B의 크기가 작기 때문에 마찰특성에 기여할 수 있는 적당량의 조대돌기가 형성되지 않았다. 이 때문에 마찰계수가 실시예에 비해 상대적으로 높은 값을 갖는다.

비교실시예 5는 돌기형성은 양호하며, 마찰특성도 우수하나 조대돌기가 너무 많기 때문에 헤이즈 증가를 가져오는 현상이 이 표면특성 자료에서도 나타난다.

한편, 습도변화에 대한 마찰계수 변화를 알아보기 위해서 다음 표 3과 같은 습도조건으로 습도에 대한 마찰계수 비교를 하였다. 실시예 1, 6과 비교실시예 2는 습도에 대한 의존성은 낮지만, 상대적으로 비교실시예 1은 의존성이 매우 높다. 실 시예 1, 6과 비교실시예 2는 안티블로킹 효과가 고습하에서도 충분히 발현되지만, 비교실시예 1은 입자함량이 절대적으로 적기 때문에 고습하에서는 필름간의 블로킹이 잘 일어나기 때문인 것으로 판단된다.

	실시예 1	실시예 6	비교실시예 1	비교실시예 2
45%	0.43	0.58	0.38	0.83
55%	0.47	0.67	0.52	0.93
62%	0.569	0.69	0.82	0.99
70%	0.66	0.75	1.15	1.04

습도별 마찰계수 변화를 그래프화하여 도 7에 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 통상의 나일론 필름 중합시 서로 다른 형태와 크기를 갖는 무기미립자를 첨가하여 얻어진 나일론 필름은 슬립성의 개량 뿐만 아니라 접착성도 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 나일론 6을 원료로 하고, 중합시에 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O 및 CaO 중에서 선택된 무기미립자를 첨가하여 얻어진 나일론 필름에 있어서,

   상기 무기미립자는 그 형태가 최대지름과 최소지름의 차이가 최대지름의 20%를 넘지 않고, 평균입경이 0.5∼5.0㎛이고 흡유량이 100㎖/100g 이하 값인 무기미립자 A와 그 형태가 불규칙 괴상이며 평균입경이 0.05∼2.0㎛인 무기미립자 B를 전체 중합원료 중 0.05∼0.5중량% 되도록 포함하는 것임을 특징으로 하는 슬립성 및 접착성이 우수한 나일론 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 무기미립자 A는 전체 중합원료 중 0.01∼0.2중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 슬립성 및 접착성이 우수한 나일론 필름.
3. 제 1 항에 있어서, 무기미립자 B와 무기미립자 A의 입자의 직경이 1:100∼2:1의 비인 것임을 특징으로 하는 슬립성 및 접착성이 우수한 나일론 필름.
4. 제 1 항에 있어서, 상대습도 45% 측정시 마찰계수가 0.8 이하, 5 내지 25㎛의 필름두께에서 측정시 헤이즈가 5.0% 이하인 것임을 특징으로 하는 슬립성 및 접착성이 우수한 나일론 필름.

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