KR100888800B1 - 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법에 관한 것으로, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제를 염기성 알루미나로 처리하여 황산염을 제거하는 본 발명에 따르면, 재생된 유기용제 사용시 황산염에 의해 발생할 수 있는 트러블을 방지할 수 있다.

Description

폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법 {TREATMENT METHOD FOR ORGANIC SOLVENT RECYCLED FROM WASTE ORGANIC SOLVENT}

본 발명은 반도체 및 TFT-LCD와 같은 디스플레이의 제조공정에서 발생하는 폐유기용제로부터 재사용이 가능하도록 유기용제를 재생 (recycle)하는 공정에 있어, 재생되는 유기용제 중의 황산염을 경제적이고 간단하며 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

반도체/디스플레이 장치의 제조공정에서는 전자회로를 제작하기 위하여 포토 리소그래피 (photo-lithography) 기술이 이용되고 있는데, 이러한 포토 리소그래피는 기판 상에 미세한 패턴을 생성하는데 사용되는 방법으로서, 감광성 물질인 포토레지스트를 기판에 도포하여 박막의 필름을 형성한 후 포토레지스트가 도포되어 있는 기판에 원하는 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 자외선과 같은 빛을 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 기술이다.

이와 같은 포토 리소그래피 공정에서 포토레지스트 도포시 원하지 않는 부 분, 즉 포토레지스트 도포노즐, 도포주변설비 또는 기판의 가장자리와 같은 부분에도 포토레지스트가 묻게 되는데 이들은 다음에 진행되는 포토레지스트 도포공정에 불량을 유발할 수 있어 반드시 제거되어야 한다. 이때, 원하지 않는 포토레지스트를 세정하여 제거하는데 이용되는 것이 유기용제인데, 세정용으로 사용된 폐유기용제는 포토레지스트 성분을 함유하고 있다. 이와 같이 세정용으로 사용된 폐유기용제는 일반적으로 소각처리되는 경우가 많지만, 이 과정에서 유해 화학물질이 생성되고, 폐유기용제 자체도 그 이용가치가 떨어지게 되므로, 최근에는 포토 리소그래피 공정에서 발생한 폐유기용제를 반도체/디스플레이 제조에 재사용이 가능한 고순도의 유기용제로 재생하도록 처리하는 공정이 수행되고 있다.

이러한 폐유기용제의 재생은 통상적으로 일반적인 유기용제의 정제방법과 동일하게 성분별 비점차를 이용한 분별증류를 이용하게 되며, 폐유기용제 내의 각종 수분, 고형분, 각종 유기용제 불순물 등을 비점차를 이용하여 분리함으로써 순도가 높은 유기용제를 회수할 수 있다.

그러나, 이러한 정제공정에서 문제가 되는 것은 정제과정 중에 황산염이 발생되는 것인데, 이는 폐유기용제 내에 존재하는 포토레지스트로부터 기인하는 것으로 파악된다. 보다 상세히 설명하면, 포토레지스트는 자외선을 받으면 화학반응에 의해 구조적인 변형을 일으키는데, 이와 같이 자외선에 감응을 하는 성분으로는 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이 i-line 포토레지스트의 경우 다이아조나프토퀴논 화합물을 사용하며, 화학 증폭형 레지스트 (chemically amplified resist)로 통칭되는 KrF 및 ArF 등에는 트라이페닐 설포늄 트라이플루오로 메탄 설포네이트 또는 이와 유사한 형태의 것을 사용한다. 이러한 성분은 공통적으로 황을 포함하고 있으며, 이들 성분을 제조할 때도 미량의 황산화물이 잔류할 수 있다.

이와 같이 황 성분을 포함하고 있는 포토레지스트 성분은 증류공정의 높은 온도에서 일부 분해되어 황산화물을 발생시키거나 제조단계부터 존재하는 황산화물 등이 각종 양이온과 반응하여 황산염을 발생시키는 것으로 파악되고 있다.

이러한 황산염은 재생을 위한 증류공정에서 통상적으로 수 ppm 정도 발생하는데 그 양이 매우 적기 때문에 황산염에 의한 부작용이 쉽게 관찰되지 않을 수 있다.

그러나, 앞서 설명된 바와 같이, 유기용제는 포토레지스트 도포설비 등을 세척하는데 사용되며 세척 후 설비에 남아 있는 유기용제를 질소 또는 진공 등의 방법으로 건조하는데, 이때 상온에서 고체인 황산염은 기화되지 않으므로 유기용제를 건조하더라도 황산염은 유기용제와 함께 제거되지 않고 그대로 설비의 표면에 잔류하게 되고, 이와 같이 설비 표면에 잔류하는 황산염은 점차 누적되면서 설비의 표면으로부터 떨어져 나와 작은 가루와 같은 입자 형태로 기판을 오염시키거나 주변 설비를 오염시키게 되므로, 반도체/디스플레이 제조공정과 같이 매우 높은 수준의 청정도가 요구되는 경우 상기와 같은 입자성 오염물질은 전자부품의 제조에 치명적으로 작용하여 제조수율을 떨어뜨리는 원인이 된다.

이에, 본 발명자는 포토레지스트를 포함하는 폐유기용제로부터 유기용제를 재생하는 경우 발생되는 황산염을 제거하기 위하여 연구를 계속한 결과, 재생된 유기용제와 염기성 알루미나를 접촉시키면 황산염을 효과적이면서도 간단하게 제거할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 반도체/디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제를 재생하는 경우 재생 유기용제에 함유된 황산염을 제거함으로써 재생 유기용제의 재사용에 따른 반도체/디스플레이 제조공정의 트러블을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제와 염기성 알루미나를 접촉시켜 황산염을 제거하는 단계를 포함하는, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법은 반도체/디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제를 재생하는 단계에서 발생되는 재생된 유기용제 내의 황산염을 효과적으로 제거함으로써, 재생 유기용제를 사용하더라도 반도체 및 TFT-LCD와 같은 전자부품 제조공정의 공정 트러블 및 제조수율의 감소를 최소화할 수 있다.

본 발명은 반도체/디스플레이 제조과정에서 발생하는 포토레지스트를 포함하는 폐유기용제를 기존에 공지되어 있는 분별증류법 등을 이용하여 유기용제를 재생시킬 때 발생하는 재생 유기용제 내의 황산염, 예를 들어 암모늄 설페이트를 제거하기 위하여, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제에 염기성 알루미나를 접촉시킴으로써 반응 흡착에 의하여 황산염을 유기용제로부터 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자는 적외선 분광법, X선 회절분석법 및 이온 크로마토그래피법 등을 통하여 폐유기용제의 재생과정에서 발생하는 황산염은 대부분 암모늄 설페이트로 존재함을 확인하였으며 이러한 암모늄 설페이트는 산성을 나타냄을 확인하였다.

따라서, 상기 산성인 황산염을 제거하기 위해, 본 발명에서는 흡착제로서 염기성 알루미나를 사용하며, 상기 염기성 알루미나를 사용하면 극성에 의한 흡착뿐만 아니라 산-염기 반응에 의하여 황산염을 알루미나 표면에 반응 흡착시켜 제거효율을 극대화 할 수 있다. 또한, 상기 염기성 알루미나는 25℃, 알루미나 5 중량% 수계 슬러리 상태에서 pH가 8 내지 12인 것이 바람직하다.

일반적으로 미량의 불순물을 제거하는 데에는 알루미나 이외에도 실리카, 분자체 또는 활성탄 등의 흡착제가 일반적으로 사용되며, 상기 흡착제는 폐유기용제로부터 회수된 유기용제 중의 황산염 제거에도 어느 정도 효과가 있으나 본 발명의 염기성 알루미나를 사용하는 경우와 비교하여 그 제거효율이 매우 낮다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기 유기용제와 염기성 알루미나의 접촉 방법 은 일반적인 고체와 액체의 접촉방법이면 모두 가능하고, 바람직하게는 염기성 알루미나가 충전되어 있는 흡착탑에 유기용제를 통과시키거나 유기용제 내에 알루미나를 강제교반과 같은 물리적인 힘으로 분산접촉시키는 방법을 사용할 수 있으며, 공정의 단순성을 고려하면 흡착탑을 이용하여 접촉시키는 것이 가장 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법은 폐유기용제로부터 회수된 유기용제를 염기성 알루미나와 접촉시켜 상기 유기용제 내에 포함되어 있던 황산염 불순물을 효과적으로 제거하여 재생 유기용제 내 황산염의 잔류 농도를 0.2 ppm 이하로 유지함으로써, 이후 공정 트러블 및 제조수율의 감소를 최소화할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

실시예 1

폐유기용제를 분별증류시켜 유기용제 혼합물을 회수한 다음, 상기 폐유기용제 및 회수된 유기용제 혼합물의 성분 및 함량을 가스크로마토그래피 (6890N, AGILENT 사)를 사용하여 측정하고, 회수된 유기용제 중의 황산염인 암모늄 설페이트의 농도를 이온크로마토그래피 (DX600, DIONEX 사)로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 회수된 유기용제 내에는 암모늄 설페이트가 약 5.0 ppm의 농도로 존재함을 확인하였다.

실시예 2 및 3, 및 비교예 1 내지 8

하기 표 2에 기재된 흡착제 (입도: 약 50 내지 150 ㎛) 각 20 g을 직경 13 ㎜의 유리관에 충전하여 흡착탑을 제조한 후, 각 흡착탑의 상부로부터 실시예 1에서 얻은 회수 유기용제를 통과시켜 암모늄 설페이트를 제거하였다. 이때, 각 흡착제별로 유기용제가 흡착제 충전층을 통과하는 공간속도 (SV)를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 달리하여 진행하였으며, 흡착탑 통과 후 유기용제에 포함된 암모늄 설페이트의 농도 및 암모늄 설페이트의 제거율을 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 흡착제로서 염기성 알루미나를 사용한 경우 공간속도가 크게 변해도 암모늄 설페이트의 제거율이 매우 높은 반면, 흡착제로서 중성 또는 산성 알루미나, 실리카 또는 활성탄을 사용한 비교예의 경우 공간속도에 상관없이 암모늄 설페이트의 제거율이 실시예에 비하여 매우 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 폐유기용제로부터 재생된 유기용제와 염기성 알루미나를 접촉시켜 폐유기용제로부터 재생된 유기용제 내의 황산염을 제거하는 것을 특징으로 하는, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 염기성 알루미나가 25℃, 알루미나 5 중량% 수계 슬러리 상태에서 pH 8 내지 12인 것을 특징으로 하는, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 황산염이 암모늄 설페이트인 것을 특징으로 하는, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 황산염을 제거한 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 잔류 황산염의 농도가 0.2 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 염기성 알루미나와 폐유기용제로부터 재생된 유기용제를 접촉시키는 방법이 상기 염기성 알루미나가 충전되어 있는 충전탑에 상기 폐유기용제로부터 재생된 유기용제를 통과시키는 것을 특징으로 하는, 폐유기용제로부터 재생된 유기용제의 처리방법.