JPH09234379A

JPH09234379A - 陰イオン交換樹脂の再生又は清浄化方法

Info

Publication number: JPH09234379A
Application number: JP8043338A
Authority: JP
Inventors: Toshitsura Chiyou; 俊連長; Kazuo Kubokawa; 和男窪川
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】陰イオン交換樹脂、特に半導体製造工場のク
リーンルームに用いる陰イオン交換繊維フィルターをそ
の製造時に高度に清浄化することができるほか、その再
生時にも高度に清浄化することができる陰イオン交換樹
脂の再生又は清浄化方法を提供する。【解決手段】陰イオン交換樹脂を清浄化処理するに際
し、上記陰イオン交換樹脂を所定の有機第四アンモニウ
ム化合物の水溶液からなるリンス液と接触させる陰イオ
ン交換樹脂の再生又は清浄化方法である。【効果】単に陰イオン成分だけでなくアルカリ金属等
の汚染成分も高度に低減させることができるので、陰イ
オン交換樹脂の製造時に高度に清浄化することができる
と共に、一旦使用された陰イオン交換樹脂の再生又は再
生後にも高度に清浄化することができ、特に半導体製造
工場のクリーンルームに用いる陰イオン交換繊維フィル
ターを清浄化する上で好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、陰イオン交換樹
脂の再生又は清浄化方法に係り、特に限定されるもので
はないが、半導体デバイスや液晶デバイス等を製造する
半導体製造工場や微量の陰イオンの分析を行う例えばイ
オンクロマトグラフィー等を使用する分析室等のクリー
ンルーム内の循環空気の清浄化に用いられる陰イオン交
換繊維フィルター及びそのモニター用フィルターの製造
時の清浄化や再生又は再生後の清浄化、硫酸、硝酸、フ
ッ酸等の酸を大量に使用する工場や実験室等で用いられ
る乾式あるいは半乾式排ガス処理装置の陰イオン交換繊
維フィルターの製造時の清浄化や再生又は再生後の清浄
化、半導体製造用超純水等の製造に用いられる中空糸状
精密濾過膜の製造時の清浄化や再生又は再生後の清浄
化、更には、純水製造時に使用される粒子状の陰イオン
交換樹脂の製造時の清浄化や再生又は再生後の清浄化等
の際に、この陰イオン交換樹脂から陰イオン成分を始め
とする種々の汚染成分を除去する再生又は清浄化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化が進むにつれ
て、半導体製造工場においては、その製造工程での極微
量の汚染成分による汚染の問題がクローズアップされ、
デバイスの生産性に多大な影響を及ぼすことから、製造
工場のクリーンルーム内を循環する空気を如何にして高
度に清浄化するかが重要な課題になっている。

【０００３】例えば、６４Ｍビットや２５６Ｍビット等
の超微細構造を有する次世代のＬＳＩにおいては、従来
よりクラス１０、クラス１等のクリーン度の清浄化が要
求されていた超微粒子に加え、陰イオン性の不純物（陰
イオン成分）も製品の信頼性や歩留りに大きな影響を及
ぼすことが確実である。

【０００４】しかるに、半導体製造用のクリーンルーム
においては、硫酸と過酸化水素の混合物や塩酸と過酸化
水素の混合物等を用いる幾つもの洗浄プロセスがあるほ
か、フッ化水素等の酸性薬品も頻繁に使用されており、
このために、クリーンルーム内には、このクリーンルー
ム内で発生する陰イオン成分のほか、外部からクリーン
ルーム内に吸引される空気中に含まれる各種の窒素酸化
物や硫黄酸化物等からなる陰イオン成分が存在し、特に
半導体製造の現像工程で使用されるステッパー内に内蔵
されている光学レンズ等がクリーンルーム内の微量の陰
イオン成分、特に硫酸イオンにより曇るという問題もで
ている。

【０００５】そこで、現在では、このようなクリーンル
ーム内に存在する極微量の陰イオン成分を除去するた
め、あるいは、酸洗浄用ブースから排出される陰イオン
成分を含む排気の一部をクリーンルーム内に循環させて
再使用するため等の目的で、陰イオン成分を効率良くか
つ確実に捕捉して除去することができる陰イオン交換繊
維を利用したフィルター（即ち、陰イオン交換繊維フィ
ルター）が使用され始めている。

【０００６】そして、このような陰イオン交換繊維フィ
ルターを半導体製造工場のクリーンルーム内等で使用す
るためには、この陰イオン交換繊維フィルター自体が高
度に清浄化されている必要があるほか、半導体デバイス
の製造に悪影響を及ぼすようなアルカリ金属等の汚染成
分で汚染されていてはならない。また、陰イオン交換繊
維フィルターは、今のところ価格的に非常に高価である
ことから、陰イオン成分の捕捉性能が低下してもこれを
使い捨てにすることができず、それ故にクリーンルーム
内の空気の清浄化に用いられた後に、この陰イオン交換
繊維フィルターから吸着された陰イオン成分を脱離させ
て除去し、再使用可能な程度にまで高度に清浄化処理す
る必要がある。

【０００７】しかるに、従来においては、陰イオン交換
繊維フィルターを製造時に清浄化し、あるいは、使用後
に再生するための清浄化方法として、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウム等の無機アルカリの水溶液が用いられ
ており、陰イオン交換繊維フィルターに吸着されている
陰イオン成分についてはある程度の清浄化が達成できる
としても、アルカリ金属等の半導体デバイスの製造に悪
影響を及ぼす他の汚染成分についてはかなりの高濃度で
残留し、特に高集積化された次世代のＬＳＩの製造にお
いてはこの残留するアルカリ金属等の汚染成分の影響が
懸念される。

【０００８】そして、このような事情は、単に半導体製
造工場のクリーンルームで用いられる陰イオン交換繊維
フィルターに限らず、イオンクロマトグラフィー等を使
用する分析室のクリーンルームで用いられる陰イオン交
換繊維フィルターや、大量の酸を使用する工場や実験室
等で用いられる乾式あるいは半乾式排ガス処理装置の陰
イオン交換繊維フィルターや、超純水等の製造に用いら
れる中空糸状精密濾過膜や、純水製造用の粒子状陰イオ
ン交換樹脂等の種々の陰イオン交換樹脂の製造時の清浄
化や再生又は再生後の清浄化においても同様の場合があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、陰イオン交換樹脂をその製造時に高度に清浄化する
ことができ、また、その再生時に高度に清浄化すること
もできるような再生又は清浄化方法について鋭意検討し
た結果、リンス液として特定の有機第四アンモニウム化
合物の水溶液を用いることにより、陰イオン成分を始め
として種々の汚染成分を可及的に低減できることを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】従って、本発明の目的は、陰イオン交換樹
脂をその製造時に高度に清浄化することができるほか、
その再生時にも高度に清浄化することができる陰イオン
交換樹脂の再生又は清浄化方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、アルカリ金属等の汚染成分を高
度に低減させ、特に半導体製造工場のクリーンルームに
用いる陰イオン交換繊維フィルターを清浄化するのに好
適な陰イオン交換繊維フィルターの再生又は清浄化方法
を提供することにある。

【００１１】すなわち、本発明は、陰イオン交換樹脂を
清浄化処理するに際し、上記陰イオン交換樹脂を下記一
般式（１）

【化２】（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同じ又は異なる炭素数
１〜３のアルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を示
す）で表される有機第四アンモニウム化合物の水溶液か
らなるリンス液と接触させる陰イオン交換樹脂の再生又
は清浄化方法である。

【００１２】本発明において、陰イオン交換樹脂の清浄
化処理に用いられるリンス液は、基本的には一般式
（１）で表される有機第四アンモニウム化合物の水溶液
であり、この有機第四アンモニウム化合物としては、具
体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（コリン）、メチルトリヒドロ
キシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチル
ジヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメ
チルエチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げる
ことができる。これらはその１種のみを単独で使用でき
るほか、２種以上の混合物として使用することもでき
る。これらのうち、ＴＭＡＨやコリンは、高純度で取り
扱いやすく、半導体製造時の現像液としても使用されて
いるものであり、特に半導体製造工場のクリーンルーム
に用いられる陰イオン交換繊維フィルターの清浄化処理
に用いるリンス液として好適に使用することができる。

【００１３】また、本発明で用いるリンス液の有機第四
アンモニウム化合物の濃度は、特に制限されるものでは
ないが、使用する有機第四アンモニウム化合物の種類に
よって異なり、例えば、ＴＭＡＨの場合には、通常０．
１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％程度がよ
い。有機第四アンモニウム化合物の濃度が０．１重量％
より低いと汚染物の脱離効果が低く、反対に、２５重量
％より高いと粘度が高くなるほか、イオン交換樹脂とし
て繊維状のイオン交換繊維フィルターを用いた場合にダ
メージを与えることがあるという問題が生じる。また、
例えばコリンの場合には、通常０．１〜１５重量％、好
ましくは１〜１０重量％程度がよく、０．１重量％より
低いとＴＭＡＨと同様に汚染物の脱離効果が低く、反対
に、１５重量％より高いと粘度が高くなるほか、経済的
でないという問題が生じる。

【００１４】更に、本発明のリンス液については、必要
により、清浄度の向上を目的としてノニオン等の界面活
性剤等を添加してもよく、その際の添加量については、
添加剤の種類やリンス液での清浄化処理の対象となる陰
イオン交換樹脂の用途等により決定する。また、本発明
のリンス液での清浄化処理と組み合わせて、例えば硝酸
等の酸による清浄化を行うこともできる。

【００１５】本発明のリンス液を用いて陰イオン交換樹
脂の清浄化処理を行う方法としては、陰イオン交換樹脂
とリンス液とが効率良くかつ確実に接触すれば特に制限
されるものではなく、例えば、陰イオン交換樹脂にリン
ス液を通液してこの陰イオン交換樹脂とリンス液とを接
触させる方法や、リンス液の中に陰イオン交換樹脂を浸
漬してこの陰イオン交換樹脂とリンス液とを接触させる
方法、更にこれらの方法においてリンス液に超音波振動
を付与する方法等があり、何れの方法でも好適に陰イオ
ン交換樹脂の清浄化処理を行うことができる。

【００１６】本発明においては、リンス液での清浄化処
理の対象となる陰イオン交換樹脂の用途等により異なる
が、通常はリンス液と接触させた後に、純水による洗浄
を行うのがよい。この純水による洗浄により陰イオン交
換繊維フィルターに付着した有機第四アンモニウム化合
物等のリンス液成分を容易に除去することができる。

【００１７】なお、本発明のリンス液を用いて陰イオン
交換樹脂の清浄化処理を行う際のリンス液の使用量に関
しては、多量のリンス液を用いれば用いるほどそれだけ
陰イオン交換樹脂の清浄化が容易になり、このリンス液
の使用量については特に制限はないが、必要以上に多量
のリンス液を用いる必要はなく、清浄化処理の対象とな
る陰イオン交換樹脂の用途や清浄化の方法等により適宜
決定するのがよい。

【００１８】本発明の方法により、陰イオン交換樹脂に
吸着されている陰イオン成分を始めとする汚染成分は可
及的に除去される。例えば、陰イオン交換繊維フィルタ
ーに吸着された陰イオン成分が硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）
である場合には、この硫酸イオンは下記の反応式に従っ
て陰イオン交換繊維フィルターから脱離され、除去され
る。

【００１９】

【化３】（但し、Ｒは一般式（１）の場合と同じで、Ａは陰イオ
ン交換樹脂を示す。）

【００２０】

【発明の実施の形態】

第一の実施形態陰イオン交換繊維フィルター（以下、「アニオンフィル
ター」と称する）の製造時にこのアニオンフィルターの
清浄化操作として、アニオンフィルターを３重量％ＴＭ
ＡＨ水溶液からなるリンス液（アニオンフィルターの面
積１ｃｍ²当たり４〜５ｍｌ）中に完全に浸漬させ、室
温で１時間接触させた後、このアニオンフィルターをリ
ンス液から引き上げ、次いで純水を用いて流水中で洗浄
し、クリーンベンチ内で自然乾燥させ、アニオンフィル
ターの清浄化を行う。

【００２１】第二の実施形態クリーンルームに使用されて陰イオン成分を吸着したア
ニオンフィルターの再生時にその清浄化操作として、こ
のアニオンフィルターを５重量％ＴＭＡＨ水溶液からな
るリンス液（再生液）の流れ（面積２５ｃｍ²当たり流
速２〜３リットル／ｈｒ）の中に浸漬して室温で接触さ
せ、次いでこのアニオンフィルターをリンス液（再生
液）の流れの中から引き上げて純水の流れの中に浸漬し
て洗浄し、クリーンベンチ内で自然乾燥させ、アニオン
フィルターの再生を行う。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説
明する。〔実施例１〕アニオンフィルターとしてタクマ社製商品
名ピュラテックスを用い、このアニオンフィルターから
５ｃｍ×５ｃｍの面積の試験片を切り出した。このアニ
オンフィルターは一般的にはＮａＯＨ水溶液を用いてコ
ンディショニングが行われている。

【００２３】得られた試験片を用い、以下に示すような
清浄化処理〜を行い、次いで１００ｍｌの純水に室
温で１時間浸漬し、この純水に抽出された汚染成分のア
ルカリ金属をフレームレス原子吸光法で、また、陰イオ
ン成分をイオンクロマトグラフィー法でそれぞれ測定し
た。結果を表１に示す。

【００２４】方法：試験片をテフロンジャーに入れ、
これにリンス液としてＴＭＡＨ２．５重量％水溶液２０
０ｍｌを入れ、試験片をこのリンス液中に完全に浸漬し
て室温で２時間放置し、次いで試験片をリンス液中から
引き上げて２００ｍｌの純水で５回洗浄して乾燥させ
た。

【００２５】方法：試験片をテフロンジャーに入れ、
これにリンス液としてＴＭＡＨ１０重量％水溶液２００
ｍｌを入れ、試験片をこのリンス液中に完全に浸漬して
室温で１時間放置し、次いで試験片をリンス液中から引
き上げて２００ｍｌの純水で１０回洗浄した後、更にＨ
ＮＯ₃５重量％水溶液２００ｍｌを用いてコンディショ
ニングし、その後、２００ｍｌの純水で１０回洗浄し、
再度ＴＭＡＨ１０重量％水溶液２００ｍｌ中に完全に浸
漬して室温で１時間放置し、最後に２００ｍｌの純水で
１０回洗浄して乾燥させた。

【００２６】方法：試験片をテフロンジャーに入れ、
これにリンス液として２００ｍｌの純水を入れ、試験片
をこのリンス液中に完全に浸漬して室温で２時間放置
し、次いで試験片をリンス液中から引き上げて２００ｍ
ｌの純水で５回洗浄して乾燥させた。

【００２７】方法：試験片をテフロンジャーに入れ、
これにリンス液としてＮａＯＨ５重量％水溶液２００ｍ
ｌを入れ、試験片をこのリンス液中に完全に浸漬して室
温で１時間放置し、次いで試験片をリンス液中から引き
上げて２００ｍｌの純水で１０回洗浄して乾燥させた。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１に示す結果から明らかなように、
対照のアニオンフィルターからは、塩素が１４１ｐｐｂ
検出され、また、アルカリ金属のナトリウムが２４ｐｐ
ｂ検出された。

【００３０】これに対して、本発明の方法による清浄
化処理を行ったものは、塩素が０．２５ｐｐｂであっ
て、アルカリ金属のナトリウムは検出限界の０．０５ｐ
ｐｂ以下であった。また、本発明の方法による清浄化
処理を行ったものは、塩素が０．０６ｐｐｂであって、
アルカリ金属のナトリウムは検出限界の０．０５ｐｐｂ
以下であった。

【００３１】更に、純水だけを用いた比較例の方法に
よる清浄化処理を行ったものは、塩素が２１ｐｐｂ残留
し、アルカリ金属のナトリウムは１０ｐｐｂも残留して
いた。また、ＮａＯＨ５重量％水溶液を用いた比較例の
方法による清浄化処理を行ったものは、塩素が６．５
ｐｐｂであって、アルカリ金属のナトリウムは２０ｐｐ
ｂも残留していた。

【００３２】〔実施例２〕実施例１と同様に、アニオン
フィルターとしてタクマ社製商品名ピュラテックスを用
い、このアニオンフィルターから５ｃｍ×５ｃｍの面積
の試験片を切り出した。この試験片を、塩素濃度５０ｐ
ｐｂを含む標準溶液１００ｍｌ中に室温で完全に浸漬
し、２０分間振盪させた後、２時間放置した。その後、
この標準溶液中に残留する各陰イオン濃度をイオンクロ
マトグラフィー法で測定した。結果は、全ての陰イオン
濃度が何れも１ｐｐｂ以下になっており、この試験片の
陰イオン成分の吸着効率が９８％以上であることが確認
された。

【００３３】次に、この陰イオン成分を吸着した陰イオ
ン成分吸着試験片を用い、以下に示すような再生処理
及びを行い、次いで１００ｍｌの純水に室温で１時間
浸漬し、この純水に抽出された汚染成分のアルカリ金属
をフレームレス原子吸光法で、また、陰イオン成分をイ
オンクロマトグラフィー法でそれぞれ測定した。結果を
表２に示す。

【００３４】方法：陰イオン成分吸着試験片をテフロ
ンジャーに入れ、これにリンス液としてＴＭＡＨ１０重
量％水溶液２００ｍｌを入れ、この試験片をリンス液中
に完全に浸漬して室温で３０分間放置し、次いでこの試
験片をリンス液中から引き上げて２００ｍｌの純水で１
０回洗浄して乾燥させた。

【００３５】方法：陰イオン成分吸着試験片をテフロ
ンジャーに入れ、これにリンス液としてＮａＯＨ１０重
量％水溶液２００ｍｌを入れ、この試験片をリンス液中
に完全に浸漬して室温で３０分間放置し、次いでこの試
験片をリンス液中から引き上げて２００ｍｌの純水で１
０回洗浄して乾燥させた。

【００３６】

【表２】

【００３７】上記表２に示す結果から明らかなように、
ＴＭＡＨ１０重量％水溶液を用いた本発明の方法によ
る再生処理を行ったものは、塩素濃度が０．０５ｐｐｂ
であり、また、アルカリ金属のナトリウムは検出限界の
０．０５ｐｐｂ以下であった。これに対し、ＮａＯＨ１
０重量％水溶液を用いた比較例の方法による再生処理
では、塩素濃度が８．２ｐｐｂであり、また、アルカリ
金属のナトリウムは２５ｐｐｂも残留していた。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、陰イオン交換樹脂を効
率良くかつ確実に清浄化することができ、製造時に高度
に清浄化された陰イオン交換樹脂を提供できると共に、
一旦使用されて陰イオン成分を吸着した陰イオン交換樹
脂についても陰イオン成分を確実に脱離させ、高度に清
浄化して再生することができる。更に、本発明の方法
は、単に陰イオン成分だけでなくアルカリ金属等の汚染
成分も高度に低減させることができるので、特に半導体
製造工場のクリーンルームに用いる陰イオン交換繊維フ
ィルターの製造時の清浄化やその再生又は再生後の清浄
化を行う上で好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰イオン交換樹脂を清浄化処理するに際
し、上記陰イオン交換樹脂を下記一般式（１）【化１】（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同じ又は異なる炭素数
１〜３のアルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を示
す）で表される有機第四アンモニウム化合物の水溶液か
らなるリンス液と接触させることを特徴とする陰イオン
交換樹脂の再生又は清浄化方法。
【請求項２】陰イオン交換樹脂をリンス液と接触させ
た後、純水で洗浄する請求項１に記載の陰イオン交換樹
脂の再生又は清浄化方法。
【請求項３】陰イオン交換樹脂が陰イオン交換繊維フ
ィルターである請求項１又は２に記載の陰イオン交換樹
脂の再生又は清浄化方法。
【請求項４】清浄化処理が陰イオン成分を吸着した陰
イオン交換樹脂の再生処理である請求項１〜３の何れか
に記載の陰イオン交換樹脂の再生又は清浄化方法。