KR100888318B1 - 고유전 고분자 복합재용 계면활성제를 포함하는 고유전 고분자 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고유전 고분자 복합재용 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고유전 고분자 복합재에 관한 것으로, 전도성 물질과 친화력이 높은 헤드부와 고분자 수지와 친화력이 높은 테일부를 포함하는 고유전 고분자 복합재용 계면활성제(polymeric surfactant)를 제공하여 이를 포함하는 고유전 고분자 복합재에서 전도성 물질을 둘러싸는 보호층(Passivation Layer)을 형성하여 고유전율을 확보 및 통제할 수 있다.
고유전 고분자 복합재, 계면활성제, 저온소성

Description

고유전 고분자 복합재용 계면활성제를 포함하는 고유전 고분자 복합재{High dielectric polymer composites comprising polymeric surfactants for high dielectric polymer composites}
본 발명은 고유전 고분자 복합재용 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고유전 고분자 복합재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 물질과 친화력이 높은 헤드부와 고분자 수지와 친화력이 높은 테일부를 포함하는 고유전 고분자 복합재용 계면활성제(polymeric surfactant), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고유전 고분자 복합재에 관한 것이다.
최근 전자제품과 관련된 산업동향은 모바일 제품이 기술 및 시장을 주도할 것으로 판단되고 있다. 따라서, 모바일 제품의 소형화, 경량화 및 고성능화를 위하여 많은 연구 및 개발이 이루어지고 있다.
고밀도 표면 실장을 실현시키기 위해 기판에서는 비아 홀의 미세화, 배선 피 치의 최소화, 빌드 업 방식의 채용 등이 검토되고 있다. 또한, IC 패키지의 소형화, 핀의 복수화 및 콘덴서 및 저항 등의 수동 부품의 소형화, 표면 실장화도 행해지고 있다. 그러나, 수동 소자의 소형화 진전과 함께 제조 및 실장시의 취급이 더욱 어려워지고 있어 종래의 방식에서는 그 한계가 드러나고 있다.
이러한 한계를 극복하기 위한 방법으로서 수동소자인 레지스터(resistor), 인덕터(inductor), 캐패시터(capacitor) 등을 인쇄회로기판(PCB)의 표면에 실장하는 것이 아니라, 직접 인쇄회로기판의 표면 또는 내면에 형성하는 기술이 제안되고 있다. 이러한 수동소자를 내장하는 기술은 새로운 재료와 공정을 이용하여 기판의 외부 혹은 내층에 수동소자를 삽입하여 기존의 칩 레지스터 및 칩 캐패시터의 역할을 대체하는 기술을 말한다. 이에 따라 수동 소자의 칩 부품을 프린트 배선판 상에 탑재할 필요가 없어져 고밀도화와 함께 신뢰성 향상도 꾀할 수 있다. 즉, 이러한 기술은 수동 소자를 PCB 기판 내부에 내장시킴으로써, 기판의 표면적을 감소시켜 제품의 소형화 및 경량화가 가능하고, 인덕턴스(inductance)가 감소됨으로써 전기적 성능이 향상되고, 납땜 부위(solder joint)의 감소로 인하여 장치의 신뢰성 향상, 제조비용의 저하 등의 장점이 있다.
수동 소자를 기판 상에 형성하는 방법으로서는, 유기 고분자와 고유전율 충전재의 혼합물을 도포하는 방법 (P. Chanel 외, 제46회 Electric Components and Technology Conference, 125 내지 132쪽, 1996년, Y. Rao 외, 2000 Electric Components and Technology Conference, 615 내지 618쪽, 2000년), 일본 특개평 6-172618호 공보에 티탄산바륨 등의 무기 충전재를 고충전화하는 기술 및 저온에서 제막할 수 있는 전자 사이클로트론 공명 화학 기상 성장법(ECR-CVD)을 이용하는 방법 (마쯔이 데루히또 외, 서킷 테크놀러지 (Circuit Technology), 제9권, 497 내지 502쪽, 1994년) 등이 제안되어 있다.
수동소자 중 레지스터와 인덕터는 고분자 후막(Polymer Thick Film, PTF) 공정으로 구현이 가능하고, 디자인 문제가 남아있긴 하지만, 재료나 제조 공정상의 큰 어려움은 없다. 그러나 캐패시터는 높은 캐패시턴스(capacitance)를 갖는 물질 및 이를 저온 (<260 ℃) 공정에 적용할 수 있는 제조 공정이 확립되어 있지 않아서 고용량이 요구되는 분야에 사용되고 있지 않다. 일반적으로 내장형 콘덴서의 용량은 적용분야에 따라 1pF에서 1μF 이상의 용량이 필요한데, 박막 공정을 이용하면 고용량을 달성할 수 있으나, 고온의 어닐링(annealing)이 필요하고, 생성된 세라믹 박막이 유기기판에 적용 시 쉽게 깨질 수 있으며, 제조 공정이 비싼 단점으로 인하여 FR-4 나 flex 기판에 사용이 제한되어 있다. 반면에, 고분자 후막 공정은 공정이 쉽고 저렴하며, 유기기판과의 신뢰성이 확보되나, 유전용량이 낮은 단점이 있다. 따라서, 고분자 후막 공정을 이용하면서도 고유전율을 달성하기 위한 시도들이 계속되고 있다.
최근 미국특허 제6,864,306호에 고분자 수지와 전도성 물질의 복합재를 이용하여 고유전율을 달성하고자 하는 시도가 있었으나, 상기 특허는 고분자 수지와 전도성 물질 사이에 부피%의 한계를 두고 있어, 전도성 물질의 부피가 그 한계를 넘어서는 경우 전도성 물질 간의 통전현상 내지 퍼콜레이션(percolation)이 발생하여 유전율이 급격히 감소하는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제는 저온 소성에 의해서도 고유전율을 확보하고 열손실이 작은 고유전 고분자 복합재용 계면활성제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 계면활성제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 저온 소성에 의해서도 고유전율을 가지고 열손실이 적은 고유전 고분자 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은 테일부 및 헤드부로 구성되는 고유전 고분자 복합재용 계면활성제로서,
상기 테일부는 백본(backbone) 및 상기 백본에 결합된 친수성 또는 소수성을 띄는 하나 이상의 측쇄로 구성되고;
상기 헤드부는 상기 테일부의 백본(backbone)에 결합되어 전도성 물질과 친화력이 높은 작용기(functional group)를 포함하는 측쇄로 구성되는 것을 특징으로 하는 고유전 고분자 복합재용 계면활성제에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양상은
하나 이상의 테일부 및 상기 테일부의 백본에 측쇄로서 에폭시기를 포함하는 단량체를 중합개시제와 반응시켜 공중합체를 수득하는 단계;
상기 단계에서 제조한 공중합체에 하나 이상의 헤드부 형성용 단량체를 산촉매 하에서 반응시켜 하나 이상의 헤드부를 형성하는 단계를 포함하는 고유전 고분자 복합재용 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양상은 상기 계면활성제, 전도성 물질, 및 고분자 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유전 고분자 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 고유전 고분자 복합재용 계면활성제는 고분자 수지 내에서 카본블랙, 탄소나노튜브 등의 전도성 물질을 둘러싸는 보호층(Passivation Layer)을 형성할 수 있는 것으로, 전도성 물질 간의 접촉에 의해 발생할 수 있는 통전현상 또는 퍼콜레이션을 방지할 수 있어 고유전율을 확보 및 통제할 수 있으므로 우수한 캐패시터로서 사용가능하고 또한 본 발명의 고유전 고분자 복합재용 계면활성제는 저온공정이 가능한 고유전 고분자 복합재의 제조가 가능하므로 휴대용 전자기기의 소형경량화에 기여할 수 있다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 고유전 고분자 복합재용 계면활성제는 테일부 및 헤드부로 구성되 는 고유전 고분자 복합재용 계면활성제로서,
상기 테일부는 백본(backbone) 및 상기 백본에 결합된 친수성 또는 소수성을 띄는 하나 이상의 측쇄로 구성되고;
상기 헤드부는 상기 테일부의 백본(backbone)에 결합되어 전도성 물질과 친화력이 높은 작용기(functional group)를 포함하는 측쇄로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 헤드부의 작용기는 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기, -COOH, -SH, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 및 -SO4H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 작용기를 포함하는 헤드부는 전도성 물질과 친화력이 높아 이들과 반응하여 화학결합을 형성할 수 있고, 반대로 친수성 또는 소수성을 띄는 하나 이상의 측쇄를 포함하는 테일부는 고분자 수지와의 친화력이 우수하므로, 본 발명에 의한 계면활성제는 고분자-전도성 물질의 복합재에서 헤드부는 전도성 물질과 결합하고, 테일부는 고분자 수지를 향하므로 전도성 물질을 둘러싸는 보호층(Passivation Layer)을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 고유전 고분자 복합재용 계면활성제의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로, 본 발명의 일구현예에 의한 계면활성제가 전도성 물질과 결합된 것을 나타내는 모식도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 의한 계면활성제의 헤드부는 전도성 물질과 화학 반응하여 결합된다. 상기 화학반응은 예를 들어, 계면활성제 헤드부의 작용기인 -NH2와 전도성 물질, 예를 들면 카본블랙의 -COOH와 산-염기 반응에 의해서 염(-NH3 +-OOC-)을 형성하거나 또는 고온에서 탈수 축합반응하여 아마이드를 형성할 수 있다. 이때 계면활성제들의 헤드부가 상기 카본블랙을 따라 정렬되며, 헤드부를 중심으로 하여 고분자 수지와 친화성을 갖는 테일부들이 사방으로 전개되어 결과적으로 카본블랙을 분산매 중에서 잘 분산시킬 수 있다.
본 발명의 고유전 고분자 복합재용 계면활성제에 사용될 수 있는 백본(backbone)은 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리실록산계, 폴리에테르계, 폴리이소부틸렌계, 폴리프로필렌계 및 폴리에폭시계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 의한 고유전 고분자 계면활성제의 헤드부는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112007066238219-pat00001
상기 식에서, A는 상기 테일부의 백본과 연결되는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기, -COOH, -SH, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 또는 -SO4H 말단기를 갖는 탄화수소이고,
x는 1 내지 50이며,
a는 1 내지 5이고,
b는 1 내지 10이다.
[화학식 2]
Figure 112007066238219-pat00002
상기 식에서, A는 상기 테일부의 백본과 연결되는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R2은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기이고,
y는 1 내지 50이며,
c는 1 내지 5이고,
d는 1 내지 10이다.
본 발명에 사용될 수 있는 테일부는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007066238219-pat00003
[화학식 4]
Figure 112007066238219-pat00004
상기 화학식 3 내지 4에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R3는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알켄기, 및 알카인기이고,
R4은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
z 및 w는 각각 1 내지 50이고,
e는 1 내지 20 이다.
본 발명에 의한 계면활성제는 하기 화학식 5 내지 9로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007066238219-pat00005
상기 식에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기, -COOH, -SH, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 또는 -SO4H 말단기를 갖는 탄화수소이고,
R3는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기이며,
x 및 z는 각각 1 내지 50이고,
a는 1 내지 5이고,
b는 1 내지 10이며,
n은 1 내지 50이다.
[화학식 6]
Figure 112007066238219-pat00006
상기 식에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R2는 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기이고,
R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기이며,
y 및 z는 각각 1 내지 50이며,
c는 1 내지 5이고,
d는 1 내지 10이고,
n은 1 내지 50이다.
[화학식 7]
Figure 112007066238219-pat00007
상기 식에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기, -COOH, -SH, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 또는 -SO4H 말단기를 갖는 탄화수소이고,
R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
x, z 및 w는 각각 1 내지 50이며,
a는 1 내지 5이고,
b는 1 내지 10이고,
e는 1 내지 20이며,
n은 1 내지 50이다.
[화학식 8]
Figure 112007066238219-pat00008
상기 식에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기, -COOH, -SH, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 또는 -SO4H 말단기를 갖는 탄화수소이고,
R2은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기이고,
R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기이고,
x, y 및 z는 각각 1 내지 50이며,
a 및 c는 1 내지 5이고,
b 및 d는 1 내지 10이고,
n은 1 내지 50이다.
[화학식 9]
Figure 112007066238219-pat00009
상기 식에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기, -COOH, -SH, -PO3H, -PO4H, -SO3H, 또는 -SO4H 말단기를 갖는 탄화수소이고,
R2은 탄소수 1 내지 10인 알킬아민, 시클로알킬아민(시클로헥실, 펜틸아민), 아릴아민 (아닐린, 치환아닐린), 아마이드 또는 이민기이고,
R3는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알켄기, 및 알카인기이고,
R4은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
x, y, z 및 w는 각각 1 내지 50이며,
a 및 c는 1 내지 5이고,
b 및 d는 1 내지 10이고,
e는 1 내지 20이며,
n은 1 내지 50이다.
본 발명에 의한 계면활성제의 예로서 하기 화학식 10 내지 15를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112007066238219-pat00010
[화학식 11]
Figure 112007066238219-pat00011
[화학식 12]
Figure 112007066238219-pat00012
[화학식 13]
Figure 112007066238219-pat00013
[화학식 14]
Figure 112007066238219-pat00014
[화학식 15]
Figure 112007066238219-pat00015
상기 식들에서, x, y, z 및 w는 각각 1 내지 50이고,
e는 1 내지 20이며,
n은 1 내지 50이다.
상기 계면활성제의 수평균분자량은 약 1000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 본 발명의 계면활성제는 고분자 계면활성제(polymeric surfactant)에 해당하므로, 수평균분자량이 1000 미만이면 올리고머가 되며, 50,000 초과이면 바인더 영역에 해당되기 때문이다.
본 발명의 다른 양상은 하기 화학식 3 및 화학식 4 중 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 16의 화합물을 중합개시제와 반응시켜 공중합체를 수득하는 단계;
상기 단계에서 제조한 공중합체에 하나 이상의 헤드부 형성용 단량체를 산촉 매하에서 반응시켜 하나 이상의 헤드부를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징을 하는 고유전 고분자 복합재용 계면활성제의 제조방법에 관계한다.
[화학식 3]
Figure 112007066238219-pat00016
[화학식 4]
Figure 112007066238219-pat00017
상기 화학식 3 내지 4에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R3는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알켄기, 및 알카인기이고,
R4은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
z 및 w는 각각 1 내지 50이고,
e는 1 내지 20 이다.
[화학식 16]
Figure 112007066238219-pat00018
상기 식에서, A는 백본으로서, 아크릴계, 우레탄계, 스티렌계, 실록산계, 에테르계, 이소부틸렌계, 프로필렌계 또는 에폭시계이고,
R5는 탄소수 1 내지 10개의 사슬 또는 고리형의 에폭시기이다.
상기 방법에서 계면활성제의 테일부는 상기 화학식 3 내지 4에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 의한 계면활성제의 제조방법에서 하나 이상의 헤드부를 형성하는 단량체는 하기 화학식 17, 화학식 18, 티올, 인산, 및 술폰산화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 고유전 고분자 복합재용 계면활성제의 제조방법:
[화학식 17]
X-Y
[화학식 18]
X-Y-COOH
상기 식에서, X는 아민, 아닐린, 아마이드 또는 이민기이며,
Y는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄기, 또는 알카인기이다.
상기 중합개시제는 메틸트리메틸실릴디메틸케텐아세탈, 과황산칼륨, 과산화수소, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 디-터셔리 부틸 퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이더, 벤조일 퍼옥사이드, AIBN가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다음으로 본 발명의 계면활성제의 합성 방법에 대해서 예를 들어 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 하기 반응식 1을 참조하면, 우선 테일부로서 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Polyethylene glycol methacrylate) 및 헥실 메타크릴레이트(Hexyl methacrylate)를 사용하고 헤드부와의 반응에 사용되는 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl metacrylate)를 단량체로 사용하여 GTP(Group Transfer Polymerization)을 이용하여 계면활성제의 테일부를 합성할 수 있다. 이 경우, 측쇄의 종류를 변경하고자 할 경우에는 출발물질로서 다른 종류의 측쇄가 포함된 물질을 사용하면 된다.
상기와 같이 테일부를 합성한 후, 상기에서 제시된 헤드부를 형성하는 단량체와의 반응을 통하여 백본에 헤드부와 테일부가 결합된 계면활성제를 수득하게 된다. 상기 반응은 산 또는 암모늄염 촉매하에서 에폭시기와 산의 부가반응에 의해 이루어진다. 하기 반응식 1에는 헤드부를 형성하는 반응에 사용될 수 있는 단량체 로서 N-메틸아닐린(N-Methylaniline)을 사용할 수 있다. 상기 반응에는 산 또는 암모늄염 촉매가 사용되고, 반응온도 상온 내지 130℃, 30분 내지 15 시간 동안 대기압 하에서 반응시킨 다음, 가열 및 환류시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하여 목적한 구조의 계면활성제를 수득할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112007066238219-pat00019
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 의한 계면활성제, 전도성 물질, 및 고분자 수지를 포함하는 고유전 고분자 복합재에 관계한다.
상기 전도성 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브, 카본 나노와이어, 카본파이버 및 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
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본 발명의 고유전 고분자 복합재에 사용되는 고분자수지로는 에폭시, 폴리이미드, 실리콘폴리이미드, 실리콘, 폴리우레탄 및 벤조사이클로부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
상기 고유전 고분자 복합재가 상기 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 계면활성제 10 내지 80 중량부; 및 고분자 수지는 고유전 고분자 복합재 전체 부피 대비 50 내지 98 부피%를 포함할 수 있다.
본 발명의 고유전 고분자 복합재는 바인더 또는 기타의 유기 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 고유전 고분자 복합재는 전도성 물질, 계면활성제 및 고분자 수지를 혼합할 때, 초음파, 균질기, 나선형 믹서, 유성형 믹서, 디스퍼서(disperser), 혼성 믹서 등의 교반 또는 혼련 장치를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 고유전 고분자 복합재는 용매와 혼합하여 스핀코팅, 전기영동증 착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 분무, 오프셋 프린팅 등의 간편한 코팅 방법을 이용하여 기재 위에 도포될 수 있다.
계면활성제를 사용하지 않은 종래 기술에 의한 고분자 복합재의 경우에는, 전도성 물질이 첨가량이 일정 부피%에 도달하면 10,000이상의 유전상수를 나타내어 고유전을 가질 수 있었으나, 전도성 물질의 첨가량이 일정 부피%를 넘어서면 유전율이 급격히 감소하였다. 이는 카본 블랙 등의 전도성 물질의 부피 %가 고분자 복합재 내에서 증가하면 전도성 물질 간의 통전현상 내지 퍼콜레이션(percolation)이 발생하기 때문이다. 따라서, 종래 기술에 의한 고분자 복합재의 경우에는 percolation threshold window가 좁아서 복합재의 유전율 조절이 어려운 단점이 있었다. 그러나 이와 달리, 본 발명에 의하면 전도성 물질의 부피%가 증가하여도 계면활성제가 전도성 물질 간의 통전 현상 또는 퍼콜레이션(percolation)을 방지하는 보호층의 기능을 하기 때문에 일정 범위 내에서 고유전율을 확보할 수 있으며, percolation threshold window를 넓혀 복합재의 유전율 조절이 용이하게 된다.
본 발명의 고유전 고분자 복합재는 캐패시터(Capacitor)에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 전계방출디스플레이(FED)의 전자총 또는 전극, 전계발광디스플레이, 액정디스플레이 등의 투명전극, 유기전계 발광소자를 형성하는 발광 재료, 완충 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 등으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 고유전 고분자 복합재를 포함하는 캐패시터는 대향하는 기본 전극 사이에 유전체로서 상기 고유전 고분자 복합재를 사용하는 것이며, 일반적인 캐패시터 구조 이 외에도 적층 구조의 캐패시터에도 사용가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
i) 테일부의 합성
폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Polyethylene glycol methacrylate), 헥실 메타크릴레이트(Hexyl methacrylate) 및 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)의 조성비가 1 : 1 : 1이며, 예상 분자량 2000의 블록공중합체 테일부의 합성을 위해 개시제인 메틸트리메틸실릴디메틸케텐아세탈(Methyltrimethylsilyl dimethylketene acetal)(3.48g, 20mmol)에 촉매인 테트라부틸암모늄-3-클로로벤조에이트 (tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate)(0.07g, 0.17mmol)를 아세토니트릴 (acetonitrile)(1㎖) 및 THF (10 ml)에 용해시켜 둥근바닥플라스크에 넣고, 30분 동안 자석교반기(magnetic stirring bar)를 이용하여 교반시켰다. 이 용액에 1차 단량체인 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트(6.603g, 7.5 mmol), 헥실 메타아크릴레이트(4.569g, 7.5 mmol) 및 글리시딜메타아크릴레이트(3.816g, 7.5 mmol)을 천천히 첨가하여 7시간 동안 반응을 행한 후, 가스크로마 토그래피를 이용하여 단량체의 소진을 확인하였다.
ii ) 헤드부의 도입
촉매인 테트라에틸암모늄클로라이드 (0.8g, 4.82mmol)를 아세토니트릴(0.5㎖)에 용해시켜 첨가한 후, 당량의 N-메틸아닐린(N-Methylaniline)을 투입하여, 반응온도 80℃, 3 시간 동안 대기압 하에서 반응시키고, 감압 하에서 용매를 제거하여 계면활성제를 수득하였으며, 상기 계면활성제의 NMR 그래프를 도 3에 나타내었다.
실시예 1
상기 제조예에 의해 제조된 계면활성제 0.134g을 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, Aldrich)
1.557g, 카본 블랙(ketjen black 300, mitzubishi) 0.191g, 헥사하이드로-4-메틸프탈릭 앤하이드라이드(Hexahydro-4-methylphthalic anhydride, Aldrich) 1.501g, 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole, Aldrich) 0.005g을 포함하는 복합재에 첨가한 뒤, 카본 블랙의 부피%에 따른 유전상수(Dielectric constant) 및 유전 손실을 측정하여 각각 도 4 및 5에 도시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 계면활성제의 첨가없이 복합재의 카본 블랙의 부피%에 따 른 유전상수 및 유전 손실을 측정하여 각각 도 4 및 5에 도시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대한 유전상수 및 유전 손실의 측정은 임피던스 분석기인 HP 4194A를 사용하여 평균측정시간 4sec/point로 10K ~ 10M(Hz)의 주파수 영역에서 측정하였다. 인가 전압영역은 -3.0 ~ 3.0이고, 인가전압 간격은 0.10으로 설정하여, 캐패시턴스를 측정한 후, 하기 식에 대입하여 유전 상수를 계산하였다. 특히, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 카본 블랙의 부피%가 3.7 및 4.0일 때(각각 카본 블랙 0.191g, 0.207g)의 유전 상수, 유전 손실 및 두께를 측정하여 하기 표 1에 도시하였다.
Figure 112007066238219-pat00020
Figure 112007066238219-pat00021
Figure 112007066238219-pat00022
하기 표 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유전상수, 유전 손실 및 두께를 나타낸다.
[표 1]
카본 블랙(부피%) 유전상수 유전손실(%) 두께(㎛)
실시예 3.7 25836 344.52 30
4.0 45100 285 28
비교예 3.7 103758 491.35 32
4.0 211411 510 33
상기 표 1 및 도 4, 5를 참조하면, 계면활성제를 첨가하지 아니한 비교예의 경우에는 유전상수 값이 급격하게 증가하나, 계면활성제를 첨가한 실시예의 경우에는 유전상수 값이 완만하게 증가하여 고유전상수 값을 오래 지속하는 것을 알 수 있다. 즉, 계면활성제를 사용하는 경우에는 임계점(percolation threshold) 부근에서 유전상수가 완만하게 증가하여 percolation threshold window를 안정적으로 넓혀, 유전상수의 조절이 용이하게 되었으며, 유전 손실도 크게 감소했음을 알 수 있다. 즉, 계면활성제가 전도성 물질 간의 통전 현상 또는 퍼콜레이션(percolation)을 방지하는 보호층의 기능을 함을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 계면활성제를 사용하면 일반적인 절연-코팅 기술에 비하여 고유전상수 값을 오래도록 유지할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 계면활성제가 전도성 물질과 결합된 것을 나타내는 모식도이고,
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도 3은 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 계면활성제의 NMR 그래프이며,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 카본 블랙의 부피%에 따른 유전상수를 나타내는 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 카본 블랙의 부피%에 따른 유전손실을 나타내는 그래프이다.

Claims (22)

  1. 수평균분자량이 1000 내지 30,000인 알킬아민, 시클로알킬아민, 아릴아민, 아마이드 또는 이민기를 작용기로 가지는 계면활성제; 카본블랙, 탄소나노튜브, 카본 나노와이어, 카본파이버 및 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 물질; 및 고분자 수지를 포함하는 고유전 고분자 복합재.
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  11. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 10 내지 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 고유전 고분자 복합재.
    [화학식 10]
    Figure 112008072424348-pat00032
    [화학식 11]
    Figure 112008072424348-pat00033
    [화학식 12]
    Figure 112008072424348-pat00034
    [화학식 13]
    Figure 112008072424348-pat00035
    [화학식 14]
    Figure 112008072424348-pat00036
    [화학식 15]
    Figure 112008072424348-pat00037
    상기 식들에서, x, y, z 및 w는 각각 1 내지 50이고,
    e는 1 내지 20이며,
    n은 1 내지 50이다.
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  20. 제 1항에 있어서, 상기 고분자수지가 에폭시, 폴리이미드, 실리콘폴리이미드, 실리콘, 폴리우레탄 및 벤조사이클로부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고유전 고분자 복합재.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 고유전 고분자 복합재가 상기 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 계면활성제 10 내지 80 중량부; 및 상기 고유전 고분자 복합재 전체 부피 대비 50 내지 98 부피%의 고분자 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유전 고분자 복합재.
  22. 제 1항에 따른 고유전 고분자 복합재를 포함하는 캐패시터(Capacitor).
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