KR100873944B1 - 금속 가공 유체내 미생물의 생장을 저해하는 조성물 및방법 - Google Patents

금속 가공 유체내 미생물의 생장을 저해하는 조성물 및방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 벤즈이소티아졸린-3-온을 금속 가공 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 금속 가공 유체내 미생물의 생장을 저해시키는 방법에 관한다:
[화학식 1]
Figure 112006010211858-pct00014
[식중, R은 C4-5-알킬; R1은 하이드록시, 할로겐(특히 염소), C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시; n은 0-4임].

Description

금속 가공 유체내 미생물의 생장을 저해하는 조성물 및 방법{METHOD AND COMPOSITIONS FOR INHIBITING THE GROWTH OF MICROORGANISMS IN METAL WORKING FLUIDS}
본 발명은 금속 가공 유체, 특히 가용성 오일, 합성 및 반합성 금속 가공 유체내 미생물의 생장을 저해하는 방법, 본 방법으로 처리되는 금속 가공 유체 및 본 방법에 사용하는 조성물에 관한다.
금속 가공 유체는 컷팅, 드릴링, 탭핑, 분쇄, 밀링, 롤링, 금속 드로잉, 스탬핑 및 터닝 조작과 같은 금속 가공 조작에 사용된다. 금속 가공 유체의 1차 기능은 가공 조작에 사용되는 도구 및 금속에 냉각 및 윤활을 제공하는 것이다. 금속 가공 유체는 또한 부식 및 녹에 대하여 금속 및 금속 가공 도구를 보호하는데, 일시적 표면 피복물로서 코일 및 스프링과 같이 새로 장치된 부품을 보호하는데, 급냉 유체 및 캐스팅 유체로서 사용된다.
금속 가공 유체는 제조, 저장 및 사용시 미생물로 오염될 수 있다. 금속 가공 유체내 미생물의 조절되지 않은 생장은 유액 안정성 손실, pH 변화, 점도 변화, 윤활 특성 손실, 탈색, 불쾌한 냄새 발생 및 점액 및 기타 미생물 군집의 생장을 포함하는 다수의 바람직하지 못한 문제를 야기할 수 있다. 점액 및 기타 미생물 군집의 생장은 금속 가공 유체 취급 시스템에 사용되는 파이프, 필터 및 스크린 을 막히게 할 수 있으므로 특히 바람직하지 못하다.
이러한 문제들을 피하기 위하여 미생물의 생장을 저해하거나 방지하는 보존제를 금속 가공 유체에 가한다. 금속 가공 유체에 사용하는 다수의 보존제가 공지되어 있는데, 예를들어 미국 제4,279,762호는 3-이소티아졸리논의 사용을 기술하고 있다. 다른 통상적으로 사용되는 이소티아졸린-3-온은 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(Kathon 893 MW의 상표명으로 Rohm and Haas사가 시판) 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물(Kathon MWC의 상표명으로 Rohm and Haas사가 시판)을 포함한다. 다른 통상적으로 사용되는 보존제는 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사이드(Sodium Omadine의 상표명으로 Arch Chemicals사가 시판) 및 3-아이오도-2-프로피닐-N-n-부틸 카바메이트(Troysan polyphase의 상표명으로 Troy Corporation사가 시판)를 포함한다.
금속 가공 유체는 종종 사용자에 사용전에 물로 희석하는 농축물로 공급된다. 희석된 농축물은 금속 가공 조작에 직접 사용할 수 있다. 이와는 다르게 농축물은 부분적으로 희석되어 금속 가공 조작에서 더 희석되어 사용되기 전의 예비 혼합물로서 저장 용기에 저장될 수 있을 것이다. 이들 농축물 및 예비 혼합물은 종종 고온에서 사용전 장기간동안 저장할 수 있을 것이다. 따라서, 농축물/예비 혼합물의 보존제는 금속 가공 유체내에서 효율을 잃거나 생분해 됨 없이 이러한 적대적인 조건을 견딜수 있는 것이 중요하다. 저장시 보존제 손실이 일어날 경우 농축물 또는 예비 혼합물내에 미생물이 확산될 수 있다. 또, 사용전에 농축물/예비 혼합물을 희석시킬 경우, 보존제의 농도가 희석으로 미생물의 생장을 저해하는 데 요구되는 수준 이하로 감소될 수 있으므로 추가의 미생물의 생분해가 일어날 수 있다. 보존제의 손실이 일어날 경우, 유체에 추가 보존제를 가하여야 하는데 이것은 시간 소모적이기도 하고 비용이 든다.
우리는 금속 가공 유체 및 농축물에 통상적으로 사용되는 다수의 보존제, 특히 이소티아졸리논 및 피리딘티온이 생분해되어 금속 가공 유체의 고온 저장시 손실되는 것을 발견하였다. 따라서 바람직하지 않은 미생물의 생장 방지 수준이 높고 적대적인 온도 조건하에 금속 가공 유체내에서 저장시킬 경우 안정한 보존제가 필요하다.
영국 제1,531,431호는 2-(C1-3-알킬)벤즈이소티아졸린-3-온 및 이것을 금속 가공 유체와 같은 수성 시스템에서 공업용 살균제로 사용하는 용도를 기술하고 있다. 바람직한 화합물은 장사슬 알킬 그룹을 가지는 화합물보다 활성이 높은 것으로 언급되는 2-메틸-벤즈이소티아졸린-3-온이다.
유럽 제475,123호는 공업용 살균제, 특히 페인트 및 플라스틱 물질용 살균제로서 2-(n-C6-8-알킬)벤즈이소티아졸린-3-온을 기술한다.
우리는 이제 놀랍게도 혹종의 벤즈이소티아졸린-3-온이 금속 가공 유체내 고온 저장에 안정하고 바람직하지 않은 미생물 생장 방지 수준이 높다는 것을 발견하였다.
본 발명 제1의 양상은 하기 화학식(1)의 벤즈이소티아졸린-3-온을 금속 가공 유체에 첨가하는 것을 포함하는, 금속 가공 유체내 미생물의 생장을 저해시키는 방법을 제공한다:
Figure 112002038803929-pct00001
[식중, R은 C4-5-알킬; R1은 하이드록시, 할로겐(특히 염소), C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시; n은 0-4임].
R은 선형 또는 분지형이나 선형인 것이 바람직하다. R로 나타내어지는 바람직한 그룹은 예를들어 n-펜틸, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸이다. 특히 R이 n-부틸인 것이 바람직하다.
R1은 존재할 경우 바람직하게는 벤즈이소티아졸린-3-온의 페닐 고리의 5 및/또는 6 위치에 위치한다. 그러나 n이 제로인 것이 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 바람직한 화학식(1)의 화합물은 2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이다. 우리는 이 화합물이 금속 가공 유체내 고온 저장에 매우 안정함을 발견하였다. 또 이 화합물은 광범위한 금속 가공 유체, 특히 아민 농도가 높은 것들과 매우 양호한 상용성을 보인다.
화학식(1)의 화합물은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있을 것이다. 적당한 방법은 2-클로로설페닐 벤조일 클로라이드를 알킬아민과 반응시키는 영국 제484,130호에 기술되어 있다.
금속 가공 유체는 바람직하게는 미생물학적으로 효과적인 농도의 화학식(1)의 화합물을 함유한다. 미생물의 생장을 저해하는데 요구되는 농도는 금속 가공 유체의 타입 및 이것을 저장 및 사용할 조건에 따라 달라질 것이다. 우리는 중량으로 50-300ppm, 더 바람직하게는 75-200ppm, 특히 100-150ppm 농도의 화학식(1)의 화합물이 금속 가공 유체내에서 미생물의 생장을 저해함을 발견하였다. 그러나, 예를들어 균 생장으로 매우 오염된 유체를 쇼크 처리할 때와 같이 어떤 경우에는 더 고농도를 사용하는 것이 바람직할 수 있을 것이다.
농축물 또는 예비-혼합물에 화학식(1)의 화합물을 가할 경우, 희석시 희석 유체가 금속 가공 유체 사용시 미생물의 생장 방지를 유지하기에 충분한 농도의 화학식(1)의 화합물을 함유할 수 있도록 고농도의 화학식(1)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어 금속 가공 조작에 사용하기 전에 5부피의 물로 농축물/예비 혼합물을 희석시킬 경우 농축물은 화학식(1)의 화합물을 바람직한 농도의 5배 이상 함유하는 것이 바람직하다.
화학식(1)의 화합물은 예를들어 비수용성(straight) 오일, 급냉 유체, 캐스팅 유체 및 특히 가용성 오일, 반합성 또는 합성 금속 가공 유체와 같은 광범위한 금속 가공 유체 조성물에 사용하기 적당하다.
금속 가공 유체는 통상적으로 미네랄 오일, 식물유, 동물 유도 오일 또는 합성 윤활제 및 이들의 유도체 및 혼합물을 함유하는 조제물을 기준으로 한다. 적당한 미네랄 오일은 예를들어 나프탈렌계 및 파라핀계 베이스 오일과 같은 석유 제품에서 유도한 것들을 포함한다. 유용한 미네랄 오일의 유도체는 극도의 압력하 에서 양호한 윤활 특성을 보이는 황화된 오일 및 염소화된 오일을 포함한다.
비수용성 오일은 실질적으로 물이 없는 오일 베이스 제품이다. 일반적으로 비수용성 오일은 미네랄 오일 또는 지방 식물유와 미네랄 오일의 배합물을 포함한다.
가용성 오일은 적당한 유화제로 물에 오일을 유화시킴으로서 얻어지는 수중 미네랄 오일의 유액을 포함한다. 유액내 오일의 입도는 일반적으로 2-10㎛이다. 가용성 오일은 약 40-65 중량%의 고 미네랄 오일 농도를 가진다.
반합성 금속 가공 유체는 또한 수중 유액내 미네랄 오일이나 이들 오일은 일반적으로 오일 입도가 0.1-1㎛이고 가용성 오일에 비하여 오일 함량이 약 5-40 중량%로 더 낮다.
합성 금속 가공 유체는 합성 윤활제를 기준으로 한다. 일반적으로 합성 금속 가공 유체는 수성 매질내에 하나 이상의 합성 윤활제(들)의 유액을 포함한다. 적당한 합성 윤활제는 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 글리콜 에스테르와 같은 글리콜을 포함한다.
급냉 유체는 일반적으로 물 및 하나 이상의 습윤제, 예를들어 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함한다.
수용성 부식 생성물은 새로 장치된 푸품에 단기간 부식 방지를 제공하는데 사용되는 조제물이다. 이들 조제물은 일반적으로 하나 이상의 부식 방지제 및 합성 금속 가공 유체내에서 발견되는 것들과 유사한 합성 윤활제를 함유한다.
캐스팅 유체는 왁스, 운모 및 합성, 반합성 및 가용성 오일 금속 가공 유체 내에서 발견되는 것과 유사한 기타의 오일-베이스 윤활제를 함유한다.
금속 가공 유체의 pH는 바람직하게는 3-10, 더 바람직하게는 7-10, 특히 6-9이다.
금속 가공 유체는 다수의 기타 첨가제, 예를들어 유화제 및 양이온성 또는 더 바람직하게는 음이온성 또는 비이온성일 수 있는 계면활성제; 점도 개질제; 발포방지제; 부식 방지제; 및 산화 방지제를 함유할 수 있을 것이다.
본 방법은 미생물, 특히 푸사리움 솔라니, 페니실리움 에스피., 아크레모니움 스트릭툼 및 게오트리쿰 칸디둠과 같은 균류의 생장을 저해하는데 효과적이다.
바람직한 구체예에서 금속 가공 유체는 합성, 반합성 또는 가용성 오일 금속 가공 유체인데, 본 방법에 사용되는 화학식(1)의 화합물이 피리딘티온 화합물, 이소티아졸린-3-온 및 3-아이오도-2-프로피닐-부틸카바메이트와 같은 종래의 보존제에 비하여 이들 유체에서 우수한 열적 안정성을 보이고 바람직하지 않은 미생물의 생장 방지가 특히 양호한 것으로 밝혀졌기 때문이다.
화학식(1)의 화합물은 직접 금속 가공 유체에 가할 수 있을 것이다. 그러나, 취급 및 계량의 용이성에서 일반적으로 화학식(1)의 화합물은 담체와 함께 조제하는 것이 편리하다.
담체는 고체이나 바람직하게는 액체 매질일 수 있을 것이고 조제물은 바람직하게는 액체 매질내 화학식(1)의 화합물의 용액, 현탁액, 유액 또는 미세유액이다.
담체가 액체일 경우, 조제물이 보호되는 금속 가공 유체와 상용성일 수 있도록 선택되는 것이 일반적이다. 예를들어, 금속 가공 유체가 비수용성 오일, 즉 본질적으로 오일 베이스일 경우, 담체는 바람직하게는 용매, 특히 화이트 스피리츠와 같은 비극성 용매이다. 금속 가공 유체가 합성, 반합성 또는 가용성 오일과 같은 수성 베이스 조제물일 경우, 담체는 바람직하게는 물 또는 수혼화성 유기 용매 또는 이들의 혼합물이다. 적당한 수혼화성 유기 용매는 알콜, 바람직하게는 C1-6-알칸올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올; 디올, 바람직하게는 2-12개의 탄소 원자를 가지는 디올, 예를들어 펜탄-1,5-디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 티오디글리콜; 올리고- 및 폴리-알킬렌글리콜, 예를들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(바람직하게는 수평균분자량 1000 미만, 더 바람직하게는 500 미만) 및 폴리프로필렌 글리콜(바람직하게는 수평균분자량 1000 미만); 트리올, 예를들어 글리세롤 및 1,2,6-헨산트리올; 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 바람직하게는 2-12개의 탄소 원자를 가지는 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 예를들어 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]에탄올 및 에틸렌글리콜 모노알릴에테르; 아미드, 예를들어 N,N-디메틸포름아미드; 환식 아미드, 예를들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 2-피롤리돈; 및 설폭사이드, 예를들어 디메틸설폭사이드를 포함한다. 특히 바람직한 수혼화성 유기 용매는 C2-12-디올 및 탄소수 12 이하의 폴리알킬렌 글리콜, 더 특별하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
조제물이 현탁액 또는 유액의 형태일 경우에는 상 전체를 통하여 균일하게 분포된 연속 상을 유지하거나 안정한 분산액을 생성시키기 위한 계면활성제를 함께 함유하는 것이 바람직하다. 화학식(1)의 화합물의 살균 활성에 현저한 역효과를 미치지 않는 혹종의 계면활성제를 사용할 수 있을 것이다. 적당한 계면활성제는 유화제 및 계면활성화제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유화제/계면활성화제는 비이온성, 음이온성 또는 이들의 혼합물일 수 있을 것이다. 적당한 음이온성 유화제 및 계면활성화제는 알킬아릴설포네이트(예를들어 칼슘 도데실벤젠설포네이트), 알킬설페이트(예를들어 소듐 도데실설페이트), 설포숙시네이트(예를들어 소듐 디옥틸설포숙시네이트), 알킬에테르설페이트, 알킬아릴에테르설페이트, 알킬에테르 카복실레이트, 알킬아릴에테르카복실레이트, 리그닌 설포네이트 또는 포스페이트 에스테르를 포함한다. 적당한 비이온성 유화제 및 계면활성호제는 지방산 에톡실레이트, 에스테르 에톡실레이트, 글리세리드 에톡실레이트(예를드어 캐스터 오일 에톡실레이트), 알킬아릴 폴리글리콜 에테르(예를들어 노닐페놀 에톡실레이트), 알콜 에톡실레이트, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 아민 에톡실레이트, 아미드 에톡실레이트, 아민 옥사이드, 알킬 폴리글루코시드, 소비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스테르, 폴리옥 시에틸렌소비톨 에스테르 또는 알콜 에톡시 카복실레이트, 특히 C12-14-알콜에서 얻을 수 있는 것들을 포함한다.
합성, 반합성 또는 가용성 오일 금속 가공 유체에 사용하기 적당한 바람직한 조제물은
(a) 10-60, 바람직하게는 15-45, 특히 18-25부의 화학식(1)의 화합물; 및
(b) C2-12-디올 및 탄소수 12 이하의 폴리알킬렌 글리콜에서 선택되는 90-40, 더 바람직하게는 85-55, 특히 82-75부의 수혼화성 용매(상기에서 부는 중량이고 (a)+(b)의 부수합은 100임)
를 포함한다.
바람직한 조제물의 예는 성분(a) 대 성분(b)의 비가 중량으로 40:60 및 20:80인 것들을 포함한다.
화학식(1)의 화합물은 본 발명 방법에서 하나 이상의 추가의 항균성 화합물(들)과 함께 사용할 수 있을 것이다. 금속 가공 유체에 추가의 항균성 화합물(들)을 가하는 것으로 단독의 화학식(1) 화합물 보다 항균 활성 범위가 더 넓어질 수 있다. 또한, 화학식(1)의 화합물 및 추가의 항균성 화합물(들)의 조합으로 상승 효과를 제공할 수 있을 것이다.
추가의 항균성 화합물(들)은 항박테리아, 항곰팡이, 항조류 기타의 항균 활성을 가질 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 적당한 추가의 항균성 화합물들은 4차 암모늄 화합물, 우레아 유도체, 항균 아미노 화합물들, 예를들어 도데실아민 또 는 2-[(하이드록시메틸)-아미노]에탄올; 항균 이미다졸 유도체; 항균 니트릴 화합물, 예를들어 2-브로모-2-브로모메틸-글루타로니트릴; 항균 티오시아네이트 유도체, 예를들어 메틸렌(비스)티오시아네이트; 이소티아졸린-3-온, 예를들어 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온4,5-디클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온 및 이들의 혼합물; 티아졸 유도체, 항균 니트로 화합물, 요오드 화합물, 예를들어 3-아이오도-2-프로필-N-n-부틸 카바메이트; 알데하이드 및 알데하이드 방출제, 예를들어 글루타르알데하이드(펜탄디알), 포름알데하이드 또는 글리옥살; 아미드 예를들어 클로르아세트아미드, 글루니딘 유도체; 항균 티온; 항균 트리아진 유도체, 예를들어 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)트리아진 및 헥사하이드로-1,3,5-트리에틸트리아진; 옥사졸리딘 및 이의 유도체, 퓨란 및 이의 유도체; 항균 카복실산 및 이의 염 및 에스테르; 페놀 및 이의 유도체; 2-피리딘티온-1-옥사이드의 염 및 착물, 특히 알카리 금속염, 예를들어 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사이드 및 1-하이드록시-피리딘-2-티온의 2:1 아연 착물; 항균성 설폰 유도체; 이미드; 티오아미드; 아졸 항균제 및 스트로빌루린 항균제를 포함한다.
사용되는 추가의 항균성 화합물의 양은 화합물(들)이 가해지는 금속 가공 유체 및 추가의 항균성 화합물에 따라 달라질 것이다. 추가의 항균성 화합물(들):화학식(1)의 화합물의 총중량의 중량비는 바람직하게는 10:1-1:10, 더 바람직하게는 5:1-1:5, 특히 2:1-1:2이다.
추가의 항균성 화합물(들) 및 화학식(1)의 화합물은 혹종의 순서로 또는 동시에 금속 가공 유체에 가할 수 있을 것이다. 추가의 항균성 화합물(들) 및 화학식(1)의 화합물을 도시에 가할 경우, 임의로 담체와 함께 조제하는 것이 바람직하다. 적당한 담체는 본 발명 제1 양상, 특히 전술한 액체 담체에 대하여 기술한 바와 같다. 담체가 액체일 경우, 조제물은 액체 담체내 추가의 항균성 화합물(들) 및 화학식(1) 화합물의 유액, 미세유액, 현탁액 또는 용액을 포함할 수 있을 것이다.
화학식(1)의 화합물은 주위 온도에서 오일성 액체이다. 우리는 화학식(1)의 화합물이 다수의 유기 항균성 화합물들에 대한 용매인 것을 발견하였다. 이러한 특성은 화학식(1)의 화합물내 추가의 항균성 화합물의 용액을 제조하여 추가의 용매가 필요 없이 액체 농축물을 제조하는데 유용할 수 있다. 액체 농축물은 편리하게는 금속 조작 유체에 직접 가하거나 예를들어 용매를 사용하거나 적당한 유화제로 액체 담체내에 농축물을 유화시켜 더욱 희석시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 다른 항균성 화합물은 금속염, 특히 나트륨 또는 아연 염 및 더 바람직하게는 나트륨 염(예를들어 상표명 Sodium Omadine으로 시판되는 Arch Chemicals사 제품)과 같은 피리딘-2-티올-1-옥사이드의 염이다.
우리는 본 발명 방법에 화학식(1)의 화합물 및 피리딘-2-티올-1-옥사이드, 특히 나트륨염을 포함하는 조성물을 사용하는 것으로 특히 푸사리움 솔라니와 같은 균에 대하여 두 화합물을 단독으로 사용하는 것에 비하여 상승 효과를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이 조성물은 각 성분에 대하여 1 미만의 분율 저해 농도(이후 FIC)의 합을 나타낸다. FIC는 단독으로 사용할 경우의 최소 저해 농도(MIC)에 대한 조성물내 각 성분량의 비이다. 따라서, FIC 값의 합이 1일 경우, 두 성분은 단지 첨가 효과만을 보인다. FIC 값의 합이 1 보다 작을 경우, 혼합물은 상승적이다. FIC 값의 합이 1-2일 경우 두 성분은 독립적으로 작용하는 것으로 사료된다. FIC 값의 합이 2 보다 클 경우, 혼합물은 길항적이다. FIC 값은 바람직하게는 매트릭스 어레이내 각 성분의 농도가 단계별로 과량의 MIC에서 0 ppm 으로 달라지는 아이소볼로그램을 구축하여 측정한다. 따라서, 아이소볼로그램은 조성물내 각 성분에 대한 FIC의 합의 최소치를 측정할 수 있어 조성물내 각 성분에 대한 최적 농도를 측정할 수 있다.
본 발명의 제2의 양상은
(a) 화학식(1)의 화합물; 및
(b) 피리딘-2-티올-1-옥사이드의 염
을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명 제2 양상 조성물의 바람직한 화학식(1) 화합물은 본 발명 제1 양상에 관하여 전술한 바람직한 화합물이다. 화학식(1)의 화합물이 2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸리논인 것이 특히 바람직하다.
조성물의 성분(b)는 바람직하게는 피리딘-2-티올-1-옥사이드의 나트륨 또는 아연염이고 가장 바람직하게는 나트륨염이다.
성분(a):성분(b)의 중량비는 광범위하게 달라질 수 있는데 예를들어 1:99-99:1, 이를테면 10:1-1:10, 더 바람직하게는 1:2-2:1이다. 두 성분의 중량비가 조성물의 각 성분의 FIC치의 합을 최소치가 되게 하는 비에 가까운 것이 특히 바람직하다. 이 비는 상기한 아이소볼로그램으로 용이하게 측정된다.
화학식(1)의 화합물 및 피리딘-2-티올-1-옥사이드의 염은 금속 가공 유체에 직접 가할 수 있을 것이다. 그러나 취급 및 계량의 용이성을 위해 적당한 담체와 더불어 본 발명 제2 양상의 조성물을 조제하는 것이 일반적으로 편리하다.
담체는 고체일 수 있을 것이나 바람직하게는 액체 매질이고 두 성분의 조제물은 액체 매질내 용액, 분산액, 유액 또는 미세유액의 형태이다.
두 성분에 대한 적당한 담체는 일반적으로 금속 가공 유체내 두 성분에 대한 충분한 용해 효과를 제공하는 것 및 보호될 금속 가공 유체와 사용성인 것이다. 적당한 담체는 일반적으로 보호될 금속 가공 유체에 따라 선택한다. 적당한 담체의 예는 본 발명 제1 양상에 대하여 앞서 나열한 것들이다.
본 발명 제2 양상의 조성물이 현탁액, 유액 또는 분산액의 형태일 경우, 적당한 분산액을 제조하고 연속상 전체에 균일하게 분포된 비연속 상을 유지하기 위하여 표면 활성 제제를 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 표면 활성 제제는 성분(a) 및 (b)의 살생 활성에 현저한 역효과를 가지지 않는 것들이다. 적당한 표는 유화제, 계면활성제 및 증량제 및 이들의 혼합물을 포함하는데 본 발명 제1 양상에 기술되어 있다.
조성물내 성분들의 FIC 값의 합은 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.7 이하, 특히 0.5 이하이다.
본 발명 제2 양상 조성물은 특히 금속 가공 유체내 유기물의 생장을 저해하 는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 본 조성물은 또한 미생물 특히 균 분해에 민감한 기타의 매질, 특히 공업용 매질 및 개인 용품 조제물을 보호하는데 사용할 수 있을 것임은 용이하게 이해될 것이다. 이러한 공업용 매질의 예는 냉각탑액, 지질학적 드릴링 머드, 수압 유체, 라텍스, 페이트, 래커, 첨가제, 봉입제, 목재, 가죽, 안료 및 잉크이다. 개인 용품 조제물의 예는 샴푸, 화장품, 방향제 및 핸드 로션을 포함한다. 일반적으로 본 발명 제2 양상 조성물의 양은 매질에 대하여 1-250, 바람직하게는 10-100ppm이다.
본 발명 제3의 양상은 본 발명 제1 양상에서 기술한 화학식(1)의 화합물을 함유하는 금속 가공 유체를 제공한다.
본 발명 제3 양상에 사용되는 화학식(1)의 화합물 및 바람직한 금속 가공 유체는 본 발명 제1 양상에서 기술하였다.
본 발명은 다음 실시예로 더 예시되며 다른 지시가 없는한 모든 부는 중량에 의한다.
실시예 1-3 합성 금속 가공 유체내에서 2-n-부틸-벤즈이소티아졸린-3-온의 온도 안정성
Trim C111A(미국, Master Chemical Corporation사, 금속 제거 공정에서 냉각제 및 윤활제로서 사용되는 합성 수혼화성 컷팅 및 분쇄 유체)에 표1에 나타낸 살생제를 가하였다. 금속 가공 유체내 살생제 초기 농도는 표1의 3열에 나타내었다. 이후 금속 가공 유체를 50℃에서 45일간 저장하였다.
초기 샘플 제조후 가역상 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 저장후 잔류하는 살생제 농도를 측정하였다. 2-n-부틸-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온 및 3-아이오도-2-프로피닐-N-부틸카바메이트 샘플 제조의 경우 금속 가공 유체로부터의 활성 용매 추출을 포함하였다. 소듐 피리티온에 대하여, 초기 샘플은 유도로 제조하여 HPLC에 의하여 용이하게 검출되는 화합물을 얻었다. 50℃에서 저장후 잔류하는 각 살생제의 농도는 표1의 4열에 도시하였다.
Figure 112002038803929-pct00002
표1에 대한 주석
BBIT는 Avecia Ltd사의 2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온
Sodium Omadine은 Arch Chemicals사의 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사이드에 대한 상표명
OIT는 Rohm & Haas사의 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온
IPBC는 Arch Chemicals사의 3-아이오도-2-프로피닐-N-n-부틸 카바메이트.
표1은 2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 비교 실시예의 살생제보다 고온 저장에 상당히 더 안정하다는 것을 명백히 보여준다. 예를들어 비교 실시예3 에서는 실시예 3의 BBIT의 2배가 되는 IPBC 초기 농도를 사용함에도 불구하고 저장후 IPBC가 잔류하지 않는다. 다른 한편 40%의 BBIT(즉 화학식(1)의 화합물)가 금속 가공 유체에 잔류하였다.
실시예 3-7 반합성 및 가용성 오일 금속 가공 유체내에서 2-n-부틸-벤즈이소티아졸린-3-온의 온도 안정성
실시예 1에서 상기한 동일한 방법을 사용하여 표2 및 3에 나타낸 살생제의 반합성 및 가용성 금속 가공 유체내에서의 안정성을 평가하였다.
Figure 112002038803929-pct00003
Figure 112002038803929-pct00004
표2 및 3에 대한 주석
BBIT, OIT, IPBC 및 Sodium Omadine은 표1의 주석에 대하여 정의한 바와 같음.
표2 및 3은 2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 비교 살생제보다 현저히 더 안정하다는 것을 보여준다.
실시예 8 금속 가공 유체 농축물내에서 미생물 저해
다음 미생물 균주를 연구하였다:
Figure 112002038803929-pct00005
Figure 112002038803929-pct00006
방법
각 표에 나타낸 금속 가공 유체에 표 4, 5 및 6에 나타낸 살생제를 가하고 ASTM E686-91(하기하는 바와 같이 수성 금속 가공 유체내 항균제에 대한 표준 테스트 평가 방법)에 기초한 방법으로 미생물 내성을 평가하였다.
평가에 사용되는 금속 가공 유체는 실시예 1-7에 시용된 것들과 동일하였다.
접종
박테리아 및 균을 금속 가공 유체에 점진적으로 적응시켰다. 미생물이 109cfu/ml에 이르기까지 25℃에서 공기로 살생제 없는 금속 가공 유체(50%(v/v) 최소 영양유액 함유)내에서 유기물을 생장시켰다. 7일마다 각 미생물을 90ml(10ml 접종)내에서 하대배양하고 다시 인큐베이팅하였다. 하대배양은 사용전 최소 3회 행하였다.
미생물학적 테스트 절차
1리터의 프렌치 스퀘어 병에 사용 농도(125ppm 칼슘의 물로 5%까지 희석)의 금속 가공 유체 900ml를 가하였다. 100ml의 접종편을 가하고 혼합하였다(총량 100ml를 제거 배출함). 금속 가공 유체를 64시간동안 교란시키지 않고 가만히 두었다. 금속 가공 유체를 혼합하고 시료를 채취하여 미생물학적 테스트를 하였다.
적절할 경우 영양물 또는 한천상에 일부를 스트리킹하여 박테리아 및 균을 증가시켰다. 모세 튜브를 사용하여 혼합물에 공기를 혼입하여 병 바닥으로 공기를 버블시켰다(다중밸브 조작 방법으로 도입). 발포방지제도 가하였다. 5일후 통기를 중단하고 멸균 증류수에 두었다. 혼합물을 64시간동안 정지한 다음 혼합하였다. 10ml의 접종물을 사용하여 다시 인큐베이팅하고 손실을 살생제 함유 금속 가공 유체로 대체하였다. 테스트 기점 및 7일마다 금속 가공 유체의 pH를 측정하였다. 금속 가공 유체의 물리적 조건을 테스트 기점 및 7일마다 기록하였다. 최소 6주간 또는 실패할때까지 통기를 개시하여 반복실시하였다.
결과
Figure 112002038803929-pct00007
Figure 112002038803929-pct00008
Figure 112002038803929-pct00009
표 4, 5 및 6에 대한 주석
BBIT는 Avecia Ltd사의 2-n-N-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온
Kathon 893 W는 Rohm & Haas사의 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온
Sodium Omadine은 Arch Chemicals사의 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사이드에 대한 상표명
IPBC는 Arch chemicals사의 3-아이오도-2-프로피닐-N-n-부틸 카바메이트
Vantropol T는 Avecia Limited사의 1,3,5-트리스(하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진에 대한 상표명
+++는 유착성 생장
++는 온건한 생장
+는 약간의 생장
_는 생장이 없음을 나타냄.
표 4-6의 데이타는 본 발명 방법이 금속 가공 유체내 균, 이스트 및 박테리아의 방지에 양호함을 보인다.
실시예 9: 상승 조성물
25℃에서 7-14일간 푸사리움 솔라니 균(ATCC 58877/IMI314228)을 맥아 한천에서 생장시켜 균사 매트를 얻고 생리학적 식염수를 사용하여 표면에서 포자를 수거하여 약 106 균 포자/ml를 함유하는 현탁액을 얻었다. 이후 이것을 맥아 영양유액으로 희석하여 104포자/ml를 함유하는 포자 현탁액을 얻었다. 이 포자 현탁액 중 100㎕를 180㎕를 함유하는 첫 웰을 제외하고 미세적정 플레이트의 각 웰에 가하였다.
2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BBIT)을 디메틸포름아미드에 0.25mg/ml의 농도로 용해시켰다. 이 용액 20㎕를 미세적정 플레이트의 첫 웰에 가하고 철저히 혼합하였다. 첫 웰에서 100㎕를 빼어 제2 웰에 가하여 혼합하엿다. 희석 기술을 배가시킴에 의하여 평가 화학물질의 농도가 점차로 감소할 수 있도록 미세적정 플레이트내 각 열의 웰에 이 방법을 반복하였다. 25℃에서 5일간 인큐베이팅한후 육안으로 균 생장을 관찰하여 표1의 각 균에 대하여 BBIT의 MIC를 측정하였다. 이 절차를 반복하여 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사이드(Sodium Omadine)의 MIC를 측정하였다. 결과는 표7에 나타내었다.
Figure 112002038803929-pct00010
b) FIC 분율 저해 농축물의 측정
각 화학물질의 농도가 MIC의 두배에서 제로까지 연속 희석으로 단계별로 달라지는 미세적정 웰에 매트릭스를 10 x 10 어레이로 구축하였다. 각 미세적정 플레이트는 겨우 96개의 웰을 가지고 있으므로 극단 농도를 구성하는 두 성분(최고 및 최저)은 생략하였다. 총 부피를 200㎕로 유지할 수 있도록 각 혼합물(100㎕)을 플레이트에 가하였다. 각 웰에서 100㎕를 100㎕의 영양물을 함유하는 인접 웰에 옮김으로써 화학물질의 농도를 MIC의 두 배에서 0으로 단계별로 감소시켰다.
생장의 존부는 인큐베이팅후 육안으로 측정하였다. 균을 함유하는 플레이트를 25℃에서 40-72시간동안 인큐베이팅하였다. 매트릭스로부터 아이소볼로그램을 만들고 조성물의 각 화학물질에 대한 FIC를 계산하였다. FIC는 단독으로 도포할 경우의 화학물질의 MIC에 대한 화학물질의 조합물로 도포할 경우의 생장 저해 화합물질 농도의 비율이다.
혼합물내 두 화합물에 대한 FIC 값을 계산하여 결과를 표8에 나타내었다. 이들 두 수치의 합은 두 살생제의 활성을 나타낸다. 1 미만의 값은 상승 효과를 나타내고 단위값일 경우 첨가적이며 값이 2 보다 클 경우 두 살생제는 길항적이다. 그래프가 선형 스케일에서 살생제 분율 저해 농도를 나타내는 축들로 구성될 경우 조합물이 첨가적일 경우 아이소볼(즉 단독으로 사용되는 살생제의 동일 효과 농도를 포함하는 동일 효과를 가지는 모든 조합물을 나타내는 점들을 이은 라인)은 직석이고 상승 조합물은 오목한 아이소볼을 길항적 조합물은 볼록한 아이소볼을 나타낸다.
Figure 112002038803929-pct00011
표8은 푸사리움 솔라니에 대한 BBIT 및 Sodium Omadine 간의 상승작용을 명백히 보여준다.
Figure 112002038803929-pct00012
표7 및 8 그리고 그래프 1에 대한 주석
Sodium Omadine은 Arch Chemicals사가 시판하는 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사 이드의 상표명이다.
BBIT는 Avecia Limited사가 시판하는 2-n-N-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이다.

Claims (28)

  1. 합성, 반합성 또는 가용성 오일 금속 가공 유체 내 미생물의 생장을 저해시키는 방법으로, 하기 화학식 (1)의 벤즈이소티아졸린-3-온을 상기 금속 가공 유체에 첨가하는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008031429360-pct00015
    식 중, R은 C4-5-알킬이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 금속 가공 유체가 비수용성(straight) 오일, 가용성 오일, 반합성 또는 합성 금속 가공 유체인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물은 금속 가공 유체의 농축물 또는 예비-혼합물에 첨가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물이 금속 가공 유체 내에 중량으로 50ppm-300ppm의 농도로 존재하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 금속 가공 유체내에 중량으로 100-150ppm의 농도로 존재하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 금속 가공 유체에 하나 이상의 항균성 화합물(들)을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속 가공 유체 내 가해지는 추가 항균성 화합물(들) 대 화학식 (1) 화합물의 중량비가 10:1 내지 1:10인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 추가 항균성 화합물이 피리딘-2-티올-1-옥사이드의 염을 포함하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물 및/또는 추가의 항균성 화합물(들)을 담체와 조제하여 금속 가공 유체에 첨가하는 방법.
  12. (a) 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 화합물 10-60 중량부; 및
    (b) C2-12 디올 및 탄소수 12 이하의 폴리알킬렌 글리콜에서 선택되는 90-40 중량부의 수혼화성 용매(상기 (a) 및 (b)의 부수 합은 100임)
    를 포함하는, 합성, 반합성 및 가용성 오일 금속 가공 유체용으로 적합한 조제물.
  13. 제12항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸리논인 조제물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 수혼화성 용매가 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜인 조제물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, (c) 피리딘-2-티올-1-옥사이드의 염을 더 포함하는 조제물.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 성분 (c)가 소듐 또는 징크 피리딘-2-티올-1-옥사이드를 포함하는 조제물.
  18. 제15항에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (c)의 중량비가 1:99-99:1인 조제물.
  19. 제18항에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (c)의 중량비가 1:2-2:1인 조제물.
  20. 삭제
  21. 제19항에 있어서,
    (d) 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 화합물 및 피리딘-2-티올-1-옥사이드의 염의 혼합물 10-60 중량부; 및
    (e) 상기 수혼화성 용매 40-60 중량부(상기 (d) 및 (e)의 부수 합은 100임)
    를 포함하는 조제물.
  22. 삭제
  23. 제21항에 있어서, 상기 수혼화성 용매가 물 및 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 조제물.
  24. 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 화합물을 함유하는 합성, 반-합성 또는 가용성 오일 금속 가공 유체.
  25. 제8항에 있어서, 금속 가공 유체 내 가해지는 추가 항균성 화합물(들) 대 화학식 (1) 화합물의 중량비가 2:1-1:2인 방법.
  26. 제8항에 있어서, 추가 항균성 화합물이 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사이드를 포함하는 방법.
  27. 제17항에 있어서, 성분 (c)가 소듐 피리딘-2-티올-1-옥사이드를 포함하는 조제물.
  28. 제15항에 있어서, 성분 (a) 대 성분 (c)의 중량비가 10:1-1:10인 조제물.
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