KR100871597B1 - 피혁의 유연성 및/또는 면적 수득량을 개선하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피혁을 만들기 위한 동물 가죽의 가공에서의 개선에 관한 것이며, 유연성의 관점에서 개선된 피혁 품질, 그리고 현저하게 증가된 면적 수득량을 가져온다. 본 발명에 따라서 면적 수득량 및/또는 피혁의 유연성을 개선하기 위한 공정이 제공되며, 이 공정은 크롬(III) 또는 알데히드 무두질 가죽을 한가지 이상의 프로테아제와 한가지 이상의 엘라스타아제의 혼합물인 효소 조성물로 처리하는 단계를 포함한다. 본 발명은 오직 여기에만 국한되는 것은 아니지만, 특히 의류용 피혁과 실내 장식재료용 피혁 제조에 적용된다.

의류, 피혁, 면적 수득량, 크롬(III), 알데히드, 무두질, 프로테아제, 엘라스타아제, 가죽.

Description

피혁의 유연성 및/또는 면적 수득량을 개선하기 위한 방법{A PROCESS FOR IMPROVING SOFTNESS AND/OR AREA YIELD OF LEATHER}

본 발명은 피혁을 만드는 동물 가죽(skin)의 가공에서의 개선에 관한 것이다. 본 발명은 유연성의 관점에서 개선된 피혁 품질, 그리고 현저하게 증가된 면적 수득량을 가져온다. 본 발명은 물론 이것에만 국한되는 것은 아니지만, 유연성의 관점에서, 의류용 피혁 및 실내 장식재료용 피혁 제조에 적용된다.

피혁 한조각의 면적, 그리고 보다 낮은 정도로는, 그것의 유연성은 피혁이 만들어지는 재료 즉, 동물의 가죽(hide 또는 skin)의 구조적 특징에 의해 주로 제어된다. 이러한 원료는 피혁 한조각의 성질에 각각 공헌하는 3가지 주요 층들을 포함한다.

육면층(flesh layer)은 동물의 몸에 가장 가까운 부분이다. 그것은 가죽 표면에 거의 평행하게 놓여있는, 명백하게 낮은 각의 짜임을 갖는 콜라겐 섬유로 구성된다. 이것은 이 층이 짜임을 수평으로 비틈에 의해 신장하는 능력을 제한하고 따라서 가죽 또는 피혁의 면적을 제한한다는 것을 의미한다.

진피는 중간 부분이고 원래의 가죽의 가장 두꺼운 부분이다. 그것은 서로연결된 콜라겐 섬유 기질로 구성된다: 원료에서 섬유는 45°에 가까운 평균 각의 짜임을 갖는다. 만일 그 각이 이완 또는 긴장에 의해 낮아지면, 짜임은 가죽 또는 피혁이 더 큰 면적을 채택하도록 허용하고, 또는 만일 피혁 제조 공정 동안에 예를 들어, 생가죽을 팽윤시킴 등에 의해 짜임의 각이 올라가면, 더 작은 면적을 채택하도록 허용한다.

은면층(grain layer)은 가죽의 가장 바깥쪽 부분이다. 그것은 매우 미세한 섬유로 구성되기 때문에 진피보다 더 큰 면적을 가지고, 그것은 진피보다 더 약하고, 따라서 그것은 나선상 배열을 채택하며, 이는 파열되지 않고 신장하도록 허용한다. 신장 메카니즘의 가역성은 매우 신축성있게 행동하는 섬유 단백질인, 엘라스틴의 존재에 의해 가능하게 된다.

가죽 또는 피혁의 면적은 짜임의 진피 각에 의해 결정되고, 이것은 차례로, 만일 육면층이 피혁에 존재하면 그것의 면적, 그리고 보통 피혁에 존재하는 은면층의 면적에 의해 제어되는데, 두가지 제어 메커니즘 중, 보다 중요한 것은 은면이다. 은면 피혁에서는, 엘라틴의 존재가 경직 효과를 가지기 때문에, 은면은 또한 피혁의 유연성을 제한한다.

피혁의 면적 수득량과 유연성을 증가시키기 위해, 엘라스틴을 분해시키는 것이 제안되었다. 엘라스타아제 효소를 무두질하지 않은 가죽에 도포하면 원하는 면적 은면을 얻지만, 대신 진피에서 (종종 허용불가능한) 느슨함이 생긴다. 후자의 효과는 엘라스틴분해 효소 조제물 또는 생성물이 두드러지게 단백질 분해 활성을 가지고 이는 피혁의 원하는 성질들에 기여하는, 진피 자체와 진피 기질내의 비구조적 단백질 모두에 상당한 분해를 초래한다는 사실에 기인한다.

문제에 대한 한가지 해결책은 엘라스틴을 엘라스타아제 단독으로 공격함으로 써 엘라스틴을 분해시키는 것이다. 그러나, 프로테아제를 동반하지 않는 엘라스타아제의 공지된 공급원은 없다. 더욱이, 엘라스타아제를 정제하기 위해 효소를 분리시키는 것은 고비용 과정이고, 이는 대규모 공업적 생산에 있어서 제품을 엄청나게 고비용으로 만든다.

본 발명의 개요

본 발명은 크롬(III) 염, 또는 알데히드 무두질제(탄닝제)로 무두질한 가죽을 처리함으로써 단백질 분해 효소와 엘라스틴분해 효소의 혼합물이 피혁의 유연성과 면적 수득량을 개선하기 위해 성공적으로 사용될 수 있다는 발견에 기초한다.

본 발명에 따라, 크롬(III) 또는 알데히드 무두질한 가죽을, 한가지 이상의 프로테아제와 한가지 이상의 엘라스타아제의 혼합물인 효소 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 피혁의 면적 수득량 및/또는 유연성을 개선하는 공정이 제공된다.

발명의 상세한 설명

프로테아제(들)과 엘라스타아제(들)을 함유하는 효소 혼합물은 상업적으로 입수가능하다. 그들은 전형적으로 소위 미생물 프로테아제의 형태인 박테리아 공급원으로부터 유래되고, 이것은 고가의 정제 과정의 부재하에서도 또한 엘라스타아제를 함유한다. 본 발명은 유리하게는 비교적 저가의 미정제 "프로테아제"를 사용한다. 상업적으로 입수가능한 효소 혼합물의 예는 NovoCor

AX(노보자임 에이/에스로부터 입수가능)이다.

본 발명의 공정은 콜라겐과 엘라스틴의 화학적 차이를 이용한다. 그러한 차 이는 표 I에 제시되어 있고, 이는 그들의 아미노산 조성물의 일부 요소들을 함유하고; 이들 단백질의 정확한 아미노산 조성물에 관한 문헌 중의 일부 논의가 존재하고, 따라서 인용된 수치는 공개된 수치에 근거하여 표시한다.

엘라스틴은 측쇄에서 콜라겐보다 더 적은 크기 차수의 산성 기 및 염기성 기를 가지고 비극성 측쇄의 양은 거의 두배라는 것을 알 수 있다.

본 발명의 근거는 크롬(III) 염을 사용하여 무두질함으로써, 크롬(III)은 산성 측쇄에서 단백질에 고정되고, 따라서 콜라겐에서 그러한 기의 유용성은 무두질이 작동하도록 허용한다는 것이다. 무두질 효과의 정의의 일부는 단백질이 미생물 공격 즉, 단백질 분해 효소의 작용에 의한 부패에 대한 저항성을 필요로 한다는 것이다. 따라서, 점차 무두질에 이르는 공정에서 사용되는 것들과 같은, 단백질 분해 효소를 도포함으로써 크롬 무두질한 피혁의 성질을 변경하는 것이 매우 어렵다고 오래동안 공지되어 왔다. 한편으로는, 엘라스틴에서 산성 기의 부족은 크롬 무두질이 엘라스틴에는 거의 효과가 없고, 따라서 효소 저항성의 수여가 없다는 것을 의미한다. 따라서, 크롬 무두질된 생가죽 중의 엘라스틴은 엘라스타아제에 의한 분해에 취약한 상태로 남아있다. 결과적으로, 크롬 피혁(크롬(III) 염으로 무두 질한 피혁)을 엘라스타아제와 프로테아제를 함유하는 효소 혼합물로 처리하면 엘라스틴 분해를 초래하겠지만, 콜라겐 및 다른 무두질된 비구조적 단백질에 대한 손상은 없다.

크롬 무두질된 피혁에 적용되는 본 발명의 공정의 중요한 특징은 여기서 크롬(III)은 단백질에 공유결합을 하고 따라서 용액에서 치환되지 않는다는 점이다: 만일 그것이 치환된다면, 효소는 그들에 적용된 결과된 무두질 효과에 의해 비활성화될 것이다. 이것은 예를 들어, 만일 알루미늄(III) 또는 지르코늄(IV)이 무두질에 포함되면, 발생할 것이다. 전형적인 크롬(III) 무두질 과정은 Chem. Soc. Rev. 26(2), III, 1997 (Modern Tanning Chemistry -A.D.Covington)에 개시된다.

크롬(III) 무두질의 역할은 또한 결합 시약이 가수분해에 의해 폴리머 상태로부터 방출되지 않는다고 가정할때, 아미노기에서 즉, 알데히드 무두질 반응에 의해, 공유 반응에도 적용된다.

적절한 알데히드 무두질제는 알데히드 그 자체, 그리고 히드록시메틸 포스포늄 염, 전형적으로 술페이트 또는 염화물, 및 특히 옥사졸리딘과 같이, 적어도 부분적인 알데히드 기능 또는 반응성 히드록실 기능을 갖는 모노- 및 이기능, 알데히드 유도체 및 화합물을 포함한다. 가능성이 있는 크로스링커들이 독성 위험때문에 작업장에서 모두 허용가능한 것은 아니라는 것이 인정된다. 게다가, 글루타르알데히드의 모든 유도체는 두드러지게 채색되는 피혁을 제조한다. 그러므로, 바람직한 클로스링커는 활성-히드록실 포스포늄 염이며, 이것은 다른 대부분의 시약들보다 훨씬 독성이 덜하며 백색 피혁을 제조한다.

처리에 앞서 사용될 수 있는 다른 무두질 반응은 아마도 포지티브 결과를 얻는데 실패할 것이다: 그러한 무두질은 식물 폴리페놀, 신탄으로 하는 식물성 무두질 및 수지 무두질을 포함한다. 이유는 이들 반응이 불안정, 즉, 가역적이며, 그들이 일부 상당한 부분에서 단백질과의 소수성 상호작용을 형성하는데 의존하기 때문이다.

본 발명의 공정은 종래의 후-무두질에 앞서 중화의 정상 공정 중에, 단지 피혁에 첨가되는 효소만을 필요로 하기 때문에, 특히 간단하다. 그러므로, 피혁을 제조하기 위한 가죽의 전체적인 처리에 수반되는 별도의 공정 단계가 없다. 이는 공정 타이밍이 영향을 받지 않은 상태로 남아있으며, 중요하게는, 그것의 도입과 관련된 자본 비용이 없다는 것을 의미한다. 이는 새로운 공정이 모든 무두질법에서 적용될 수 있다는 것을 의미한다.

공정은 피혁의 손상에 관해서, 매우 안전하다. 피혁의 pH는 높을 필요가 없는데, 왜냐하면 효소 혼합물은 엘라스테제에 대한 최적의 pH 에서 작동할 필요없이, 효과를 만들어내는데 충분히 높은 농도에서 사용될 수 있기 때문이다. 콜라겐의 저항성은 비록 그것이 손상될수 있지만, 극히 높은 농도의 프로테아제가 상당히 상승된 온도(예를 들어 50℃)에서 사용되어야 비로소 높아진다. 공정의 안전성의 추가적인 관점은 다음과 같다: 반응은 효소에 의한 침투를 위해 연장될 필요가 없는데, 왜냐하면 엘라스틴으로의 접근이 은면 표면을 통해 단지 짧은 거리이고 엘라스틴은 완전히 분해될 필요가 없기 때문에, 그것은 상당한 분해를 초래하기에 충분하며, 따라서 그것의 기능이 제거된다. 새로운 기술은 조제물에서 엘라스타아제와 프로테아제의 특정한 상대적인 활성으로 제한되지 않는 이점을 갖는다.

효소 반응은 바람직하게는 35-45℃의 범위의 온도, 보다 바람직하게는 약 40℃에서, pH는 바람직하게는 pH 5-8, 보다 바람직하게는 pH 6-7, 반응 시간은 바람직하게는 30-180 분의 범위에서, 보다 바람직하게는 60-120분의 범위에서 수행될 수 있다. 효소 투여량은 바람직하게는 생가죽 1톤 당 2-10kg 효소 생성물의 범위, 보다 바람직하게는 생가죽 1톤 당 3-5 kg 효소 생성물의 범위일 수 있다. 효소 생성물은 50,000 LVU/g 내지 250,000 LVU/g, 바람직하게는 100,000 LVU/g 내지 150,000 LVU/g의 범위로 그램당 Lohlein Volhard Units (LVU)로 측정된 활성을 가질 수 있다.

1 Lohlein Volhard Units (LVU)는 1.725 mg 카세인을 여기서 설정한 조건하에서 분해시키는 효소의 양이다. 프로테아제는 하기 표준 조건하에서 알칼리성 카세인 용액으로부터 카세인을 분해시킨다: 온도 37℃, pH 8.2 및 반응 시간 60분. HCl을 첨가함으로써 반응을 멈추고 분해되지 않은 카세인은 황산나트륨으로 침전된다. 분해된 카세인 또는 그것의 분해 생성물에 결합되지 않은 여과액의 HCl의 함량은 NaOH로 적정함으로써 결정된다. 분해되고 따라서 침전될수 없는 카세인이 많으면 많을수록, 보다 많은 산이 여과액에 존재할 것이다. 그러므로 역적정에서의 NaOH의 소비는 단백질 분해 활성의 수준의 직접적인 척도로서의 역할을 한다.

본 발명의 두드러지는 특징은 피혁을 느슨하게 하지 않으면서 유연성과 면적 증대를 달성할 수 있다는 것이다. 이것은 두가지 상보적인 요인 때문이다. 첫째는, 진피의 이완은 무두질의 효과에 의해 제한되어, 본질적으로 섬유 조직을 적소 에 고정하고, 따라서 피혁의 여러가지 취급 특성을 보유한다. 둘째로, 단백질 분해 공격에 대한 단백질의 저항성은 비구조적 단백질이 제거되지 않고 콜라겐도 용해되지 않으며, 그러므로 섬유 조직의 충진이 유지된다는 것을 의미한다. 중요하게는, 분해에 대한 그러한 저항성은 은면-진피 접합을 포함하고, 여기서 층들이 느슨해지는 것으로 손상이 발견되고 그 결과, 불량한 파괴(break), 즉, 피혁이 구부러질때 은면 표면의 거친 주름짐을 초래한다. "단단한" 조직의 유지는 완성된 피혁에서 필수적인 질 결정 요인이다.

본 발명의 효과는 "양면" 피혁, 예를 들어, 영국산 울 양가죽의 처리, 이어서 크롬 무두질 후의 건조에 의해 강조된다. 이는 육면층이 여전히 적소에 있고 은면에서 울의 존재가 은면이 이완하는 능력을 제한하기 때문에, 가장 최악의 상황이다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도 피혁은 상당히 더 유연해지고 면적이 측정가능하게 증대된다는 것이 발견되었다: 하기 실시예 1 참조. 크롬으로 무두질된 실내 장식재료용 피혁의 경우, 면적 증대가 상당할 수 있다, 10% 이하; 하기 실시예 2를 참조. 실내 장식재료용 피혁에서 보다 강력한 효과는 생가죽이 무두질에 앞서 찢어지고, 따라서 무두질은 오직 은면 조각에만 적용되고 은면과 진피 층이 이완되는 능력에 대한 육면층의 제한 효과가 제거되기 때문이다.

새로운 기술의 주된 영향은 제품의 증가된 수익성에 있다. 이는 하루에 약 50톤의 가죽을 가공하는 무두질법에 의해 예증된다: 본 발명을 적용함으로부터 해마다 추가되는 이익은 약 ￡3 M이 될 것이다.

하기 3가지 방법은 중화 단계에서 효소의 제안된 사용에 대한 예시를 제공한 다.

방법 1

NOVOCOR AX를 갖는 실내 장식재료용 피혁

독일 소 웨트블루, 1.1-1.2 mm

방법 2

NOVOCOR AX를 갖는 양면 새끼양가죽 의복

영국산 새끼양가죽

방법 3

NOVOCOR AX를 갖는 실내 장식재료 재무두질

원료:웨트 블루, 덴마크 젖소, 1.1-1.2mm

본 발명은 비제한적인 하기 실시예에 의해 더욱 예시된다.

실시예 1

건조된, 딱딱한 상태의 울 양가죽(50 장)을 다시 습윤화하고, 탄산 수소 나트륨으로 pH 8.0으로 조절하고, 그후 40℃에서 60분동안 1.0중량-%? Pyrase

250MP(노보자임스 에이/에스에 의해 공급되는 단백질 분해/엘라스틴분해 효소 제제의 상표명)로 처리하였다. Pyrase

는 유전적으로 변형된 Bacillus의 액내 발효에 의해 제조된 프로테아제이다.

정상적인 방법으로 염색을 한 후에, 감촉이 두드러지게 향상되면서, 유연성이 증가되었다는 것을 알 수 있었다. 면적 측정은 실험 피혁의 평균 면적 증대가 정상 제품보다 3% 더 크다는 것을 드러냈다. 이러한 생산에서, 면적 증대는 상업적으로 중요하지만, 보다 중요한 결과는 유연성과 관련한 품질의 개선이다.

실시예 2

무두질에서 수행된 두가지 개별적인 공정에서, 단일 실내 장식재료용 소가죽, 석회처리 상태의 이전의 조각 및 통상적으로 크롬 무두질된 모든것을 40℃에서 2시간동안 1.0 wt-% Pyrase

250 MP로 처리했을때, 그것들은 pH 7.0으로 중화되었다.

표 II로부터, 정상적인 방법으로 건조한 후에, 딱딱한 면적을 웨트 블루 면적과 비교하면, 실험 가죽은 미처리 대조군 가죽보다 면적이 평균 9.0% 더 컸다. 게다가, 전단 강도와 인장 강도 모두를 측정했을때, 파이라제(Pyrase) 처리한 가죽이 거의 2배 더 강했다.

Claims (11)

1. 크롬 (III)염 또는 알데히드 무두질제로 무두질한 동물 가죽을 제공하는 단계, 그리고 무두질한 가죽을 프로테아제와 엘라스타아제를 포함하는 효소 혼합물로 처리하는 단계를 포함하는 피혁의 유연성 및/또는 면적 수득량을 개선하기 위한 방법.
2. 제 1항에 있어서, 효소 혼합물은 엘라스타아제 성분을 갖는 미생물 프로테아제인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 후-무두질 처리하기에 앞서 효소 혼합물을 중화 욕에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 효소 처리가 35-45℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 효소 처리가 40℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 효소 처리가 pH 5-8의 범위의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 효소 처리가 pH 6-7의 범위의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 효소 처리가 30-180분의 범위의 반응 시간에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 효소 처리가 60-120분의 범위의 반응 시간에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 효소 투여량은 생가죽 1톤 당 2-10kg 효소 생성물의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 효소 투여량은 생가죽 1톤 당 3-5kg 효소 생성물의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.