CN1505686A - 皮革处理工艺的改进 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将动物皮加工成为皮革的工艺的改进，以在皮革柔软度方面提高产品质量，并显著增加面积得率。本发明提供了一种提高面积得率和/或皮革柔软度的工艺，该工艺包括用由至少一种蛋白酶和至少一种弹性蛋白酶的混合物组成的酶组合物处理铬(III)鞣革或醛鞣革。本发明特别适合于服装革和家具革的生产，但也可用于其它产品的生产。

Description

皮革处理工艺的改进

发明领域

本发明涉及将动物皮加工成为皮革的处理工艺的改进。本发明可以在柔软度方面提高皮革的质量，并显著增加面积得率。本发明特别适合于服装革和家具革的生产，也可用于其它产品的生产。

发明背景

皮革生产所用原材料(即原料皮)的结构特征决定了单片皮革的面积，并在一定程度上决定了皮革的柔软度。原料皮主要包括三层结构，各层结构对原料皮的性能都有各自的贡献。

肉面层是最靠近动物体的部分。它由织角明显较低的胶原纤维组成，这些胶原纤维几乎与原料皮表面平行排列。这意味着该层通过纤维编织的水平变形而延伸的能力比较有限，因此它限制了生皮或皮革的面积。

真皮层是中间的部分，也是原料皮中最厚的一层。它由相互连接的胶原纤维网络组成：原料皮中纤维的平均织角接近45°。当通过纤维松散或拉紧使织角变低时，这种编织使生皮或皮革可以采取较大的面积，反之，如果在皮革生产中织角变大，如：使裸皮膨胀，则得到的皮革面积较小。

粒面层是生皮的最外层。它的面积比真皮层大，并且由于它是由非常细的纤维组成的，其强度低于真皮层，它的结构错综复杂，使其易于拉伸而不断裂。存在于粒面层中的弹性蛋白使可逆拉伸机制成为可能，所述的弹性蛋白是一种性质如同橡皮筋的纤维蛋白。

生皮或皮革的面积是由真皮的织角决定的，如果皮革中保留有肉面层，则皮革的面积将依次由肉面层的面积和皮革中通常保留的粒面层的面积决定：对于这两种决定因素而言，粒面层的作用更为重要些。在粒面革中，粒面层也会影响皮革的柔软程度，这是因为存在于粒面中的弹性蛋白有一种僵硬的效果所致。

为了提高皮革的面积得率和柔软程度，有人提出可以采用降解弹性蛋白的方式。用弹性蛋白酶处理原料皮或未鞣制的生皮可以得到理想面积的粒面，但是其代价是会使真皮层松弛(这通常是不希望得到的)。真皮层之所以会松弛是因为一般的弹性蛋白酶制剂或产品具有蛋白水解活性，这使得真皮层本身和真皮层网络中的非结构蛋白被大量降解，而这些非结构蛋白使皮革具有所需的皮革性能。

解决上述问题的一种方法是单独使用弹性蛋白酶对弹性蛋白进行降解。然而，目前并无已知的不含蛋白酶的弹性蛋白酶源。另外，分离酶以纯化弹性蛋白酶的处理过程成本昂贵，这使得得到的产品因价格高昂而无法实现大规模的工业生产。

发明概述

本发明是基于以下发现而完成的，即：用蛋白酶和弹性蛋白酶的酶混合物处理铬(III)鞣革或醛鞣革可以成功地提高皮革的柔软度和面积得率。

本发明提供了一种提高皮革的面积得率和/或柔软度的工艺，该工艺包括用由至少一种蛋白酶和至少一种弹性蛋白酶混合而成的酶组合物处理铬(III)鞣革或醛鞣革。

发明详述

含有蛋白酶和弹性蛋白酶的酶混合物已有市售。它们通常来源于细菌，以所谓的微生物蛋白酶的形式存在，它们含有弹性蛋白酶，不需要昂贵的纯化过程。本发明的优点在于使用了相对廉价的非纯化的“蛋白酶”。市售的酶混合物的例子有NovoCorAX(可得自Novozymes A/S)。

本发明的工艺利用了胶原与弹性蛋白在化学方面的差异。所述的差异列于表1中，包括它们氨基酸组成的一些要素：由于文献中关于这些蛋白质中氨基酸的准确组成存在一些争议，因此表中引用的数据基于公开报道的数据，仅作为参考。

表1牛I型胶原和弹性蛋白中的示意性氨基酸组成(残基/100残基)

氨基酸类型	I型胶原	弹性蛋白
			酸性(包括酰胺)	124	13
碱性	81	9
			中性	316	570

从表中可以看出，弹性蛋白较胶原蛋白而言，侧链上的酸性和碱性基团要少一个数量级，而非极性侧链的数量是胶原蛋白的近一倍。

本发明的基础在于，当用铬(III)盐进行鞣制时，铬(III)与蛋白质的酸性侧链结合，因此，胶原中这些酸性基团的存在使得鞣制得以实现。鞣制效果定义的一个方面包括蛋白质可以耐细菌的侵袭，即：蛋白酶的腐败作用。因此，一直以来人们认为蛋白酶很难像在铬鞣前的工序一样改变铬鞣后的皮革的性质。但另一方面，弹性蛋白中缺少酸性基团，这意味着铬鞣对于弹性蛋白的影响很小，所以弹性蛋白也就不存在耐酶性。因此，铬鞣革中的弹性蛋白仍然容易被弹性蛋白酶降解。用含有弹性蛋白酶和蛋白酶的酶混合物处理铬鞣革(用三价铬盐鞣制的革)，可以使弹性蛋白降解，同时又不破坏胶原蛋白和其它受到鞣制作用的非结构蛋白。

本发明工艺的一个重要特征是本发明用于铬鞣革，在铬鞣革中，铬(III)与蛋白质以共价键结合，铬不会被置换到溶液中；如果铬(III)被置换到溶液中，则酶将会由于这些铬的鞣制作用而失活。例如，如果鞣制时使用了铝(III)或锆(IV)就会发生这样的情况。Chem.Soc.Rev.26(2)，III，1997(现代鞣制化学-A.D.Covington)中记载了典型的铬(III)鞣工艺。

铬(III)鞣所产生的效果也可应用于在氨基上的共价反应，即：通过醛鞣反应，前提是键合的试剂不会因水解而从聚合状态释放出来。

合适的醛鞣剂包括醛本身、至少含有部分醛基或活泼羟基的单和双官能团醛衍生物和化合物，如：羟甲基鏻盐，通常为硫酸盐或氯化物，特别是噁唑烷。由于具有毒性，并不是所有潜在的交联剂都可用于生产场所。另外，所有用戊二醛的衍生物鞣制的皮革都带有明显的颜色。因此，优选的交联剂为有反应活性羟基的鏻盐，它的毒性明显小于大多数其它化学试剂，并且生产出的皮革呈白色。

处理前可能采用的其它鞣制反应也会导致无法获得所希望的效果；所述的鞣制包括用植物多酚进行的植鞣，以及用合成鞣剂和树脂进行的鞣制。这是因为这些反应是不稳定的，即：这些反应是可逆的，并且在相当大的程度上依赖于与蛋白质形成疏水性相互作用。

本发明的工艺特别简单，仅仅需要在通常的鞣后加工之前的常规中和工序中，向皮内添加酶即可。因此，无需在原有的制革工艺中增加额外的工序。这意味着整个工艺的周期仍可以维持不变，并且更为重要的是，引入本发明不需要资金的投入。这也意味着该新工艺可用于所有的制革厂。

本工艺非常安全，不会造成皮革的损坏。皮革的pH值并不需要很高，这是因为酶混合物可以在足以产生效果的高浓度下使用，而无需将pH调节到弹性蛋白酶最适宜的条件。胶原蛋白的抵抗力很高，除非在特别高的温度、例如50℃下使用浓度特别高的蛋白酶，否则它是不会遭到破坏的。该工艺的安全性还表现在：该反应无需延长时间以使酶渗透，这是因为，从粒面到弹性蛋白的距离很短，并且弹性蛋白也不需要被全部溶解掉，只要使之大部分降解从而丧失其功能即可。新工艺的优点还在于不需要严格要求组合物中弹性蛋白酶和蛋白酶确切的相对活力。

酶反应的温度优选在35-45℃的范围内，更优选为约40℃，pH值优选5-8，更优选为6-7，反应时间优选30-180分钟，更优选60-120分钟。酶用量优选为每吨生皮2-10kg酶，更优选为每吨生皮3-5kg酶。酶的活力以Lhlein Volhard单位(LVU)每克计，为50,000LVU/g-250,000LVU/g，优选100,000LVU/g-150,000LVU/g。

一个Lhlein Volhard单位(LVU)表示在下列给出的条件下降解1.725mg酪素所需的酶的量。蛋白酶降解碱性酪素溶液中的酪素的标准条件如下：温度为37℃，pH值为8.2，反应时间为60分钟。通过添加HCl使反应终止，用硫酸钠沉淀未降解的酪素。用NaOH滴定出滤液中未与降解的酪素或其降解产物结合的HCl的含量。因降解而未被沉淀的酪素越多，则滤液中酸的含量就越多。由此，返滴定所消耗的NaOH的量可以作为蛋白水解活性水平的直接度量标准。

本发明值得一提的一个特征是，本发明可以提高皮革的柔软度和面积得率而不造成皮革的松面。这是由两个互补的因素所致。其一，真皮层由于鞣制效应而使其松散受到了限制，基本上使纤维结构在原位得以固定，因此保持了皮革大部分的手感特征。其二，蛋白质耐水解侵袭的特性意味着非结构蛋白不会被去除，胶原蛋白也不会溶解，因此，纤维结构间仍然维持填充状态。重要的是，耐降解性还包括粒面层和真皮层之间的连接，这种连接的破坏表现为松面，当皮革弯曲时将在粒面上产生很差的粒面褶纹，即粗纹。对成革来说，保持这种“紧实”的结构是决定质量的一个重要因素。

在铬鞣干燥后，用本发明的工艺处理“毛革”(例如英国土产带毛绵羊皮)时效果尤为显著。此时的情况最为糟糕，因为肉面层仍在原位，而粒面上存在的羊毛限制了粒面的松散。然而，令人惊奇的是，我们发现皮革处理后明显变软，面积的率也显著提高；参见下面的实施例1。在处理铬鞣家具革时，所得皮革的面积显著增加，增加了10％；参见下面的实施例2。处理家具革时效果之所以更明显是因为皮在鞣制之前进行了剖层，因此鞣制仅发生在粒面剖层，肉面层对于粒面层和真皮层松散能力的限制性影响不存在了。

本新工艺的一个主要作用在于可以增加产品的利润。以一天处理50吨皮的制革厂为例：应用本发明每年可增加利润约3百万英镑。

下面三个配方给出了在中和工序中使用酶的例子。

配方1：

用NOVOCOR AX处理家具革

德国牛蓝湿革，1.1-1.2mm

所有的百分比均以削匀重量计

工序	+	％	所加试剂	℃	时间(分钟)	备注
							中和		150	水	40
		2.0	甲酸钠
									2.0	Tamol NA*		15
	+	2.0	碳酸氢钠		10
								+	0.5	NovocorAX		90	PH  6.0-6.3

^*BASF公司的商品名

配方2：

用NOVOCOR AX处理小绵羊皮毛革服装革

英国土产小绵羊皮

液比：每张皮15升

工序	+	G/L	所加试剂	℃	时间(分钟)	备注
							中和			水	35
		2.0	甲酸钠		20
								+
		2.3	碳酸氢钠		30	PH  6.0-6.3
								+	0.5	NovocorAX		90	PH  6.0
	+	8.0	Coripol MK*
									2.0	PropilonBNV/W*
		1.5	Borron SAF*		180
								+	1.0	甲酸		180

^*TFL公司的商品名

配方3：

用NOVOCOR AX复鞣家具革

原料：蓝湿革，丹麦奶牛，1.1-1.2mm

所有的百分比均以削匀重量计：

工序	+	％	所加试剂	℃	时间(分钟)	备注
							中和		110	水	40
		1.0	Chromosal B*		60
								+	2.0	Sellasol NG**
		2.0	甲酸钠
									0.5	Novocor AX
	+	1.0-1.3	碳酸氢钠		90	PH 6.0-6.2

^*BASF公司的商品名，^**TFL公司的商品名

用下列非限制性实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

将染色后的带毛绵羊皮坯革(50张)进行回湿，用碳酸氢钠调节pH值至8.0，然后用1.0wt％Pyrase250MP(由Novozymes A/S公司提供的蛋白酶/弹性蛋白酶组合物的商品名)在40℃下处理60分钟。Pyrase是一种通过深层发酵由基因修饰的芽孢杆菌产生的蛋白酶。

经过常规方法染色后，皮革柔软度有所提高，手感显著改善。面积测量结果显示，实验所得皮革的平均面积较常规产品增加了3％。在该生产过程中，尽管面积得率对于商业很重要，但更为重要的结果是在柔软度方面的质量提高。

实施例2

在制革厂两个独立的操作中，将事先按照常规方法浸灰剖层并铬鞣的单片牛皮家具革中和至pH 7.0，然后用1.0wt％Pyrase250MP在40℃下处理2小时。

表2家具革试验的平均结果

处理	蓝湿革面积(m2)	坯革面积(m2)	增加(％)
				对照	5.13	5.69	10.9
对照	5.90	6.53	10.7
				用Pyrase处理	5.02	5.98	19.1
用Pyrase处理	5.32	6.41	20.4

从表2中可以看出，通过常规方法干燥后，比较坯革面积和蓝湿革面积，实验所得的皮革较未进行处理的对照而言，面积平均增大了9.0％。另外，用Pyrase处理过的皮革的断裂强度和抗张强度几乎增加了一倍。

Claims (8)

1.一种提高皮革柔软度和/或面积得率的工艺，该工艺包括用铬(III)盐或醛鞣剂鞣制动物皮，并用含有蛋白酶和弹性蛋白酶的酶混合物处理所述鞣制后的皮革。

2.根据权利要求1的工艺，其中所述的酶混合物是含有弹性蛋白酶成分的微生物蛋白酶。

3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述的酶混合物在进行鞣后处理前加入到中和浴中。

4.根据上述任何一项权利要求的工艺，其特征在于进行所述酶处理的温度为35-45℃，优选约40℃。

5.根据上述任何一项权利要求的工艺，其特征在于进行所述酶处理的pH值为5-8，优选pH值为6-7。

6.  根据上述任何一项权利要求的工艺，其特征在于进行所述酶处理的反应时间为30-180分钟，优选为60-120分钟。

7.根据上述任何一项权利要求的工艺，其特征在于进行所述酶处理的酶用量为每吨生皮2-10kg酶，优选为每吨生皮3-5kg酶。

8.根据权利要求1的工艺，其基本上如同实施例1或2所描述。