KR100858254B1 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 이미다졸 이량체계 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, a) 아크리딘계 또는 잔텐계 보조개시제 및 b) 트리아릴메탄계 광증감제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and particularly, to a photosensitive resin composition containing an imidazole dimer photoinitiator, comprising a) an acridine-based or xanthene-based initiator and b) a triarylmethane-based photosensitizer. It relates to a photosensitive resin composition.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 이미다졸 이량체계 광개시제의 흡수영역을 410 ㎚ 이상까지 이동시켜 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 355∼405 ㎚의 레이져 노광에도 동일한 광민감도를 나타내어 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수하다.The photosensitive resin composition according to the present invention shifts the absorption region of the imidazole dimer photoinitiator to 410 nm or more, exhibiting the same photosensitivity even at 355-405 nm laser exposure irrespective of the illumination deviation of the semiconductor laser light source, thereby providing a uniform line width pattern. Not only can be formed, but also can be developed in aqueous alkali solution, and the resolution, adhesion to the substrate, and storage stability are excellent.
반도체 레이져, 이미다졸 이량체, 아크리딘, 잔텐, 트리아릴메탄Semiconductor Laser, Imidazole Dimer, Acridine, Xanthene, Triarylmethane
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이미다졸 이량체계 광개시제의 흡수영역을 410 ㎚ 이상까지 이동시켜 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 355∼405 ㎚의 레이져 노광에도 동일한 광민감도를 나타내어 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, by moving the absorption region of the imidazole dimer photoinitiator to 410 nm or more, the same photosensitivity is achieved even for laser exposure of 355 to 405 nm regardless of the roughness deviation of the semiconductor laser light source. The present invention relates to a photosensitive resin composition not only capable of forming a pattern having a uniform line width, but also developing in an aqueous alkali solution at the same time, and having excellent resolution, adhesion to a substrate, and storage stability.
최근 전자기기의 고집적화와 신규 회로의 적용 주기가 짧아짐으로 인해 기판에 감광성 수지 조성물을 이용하여 미세한 패턴을 빠른 시간내에 형성하는 기술에 대한 요구가 대두되고 있다. Recently, due to high integration of electronic devices and short application cycles of new circuits, there is a demand for a technology for forming a minute pattern using a photosensitive resin composition on a substrate in a short time.
이에 따라, 종래 포토마스크를 제작하여 제품을 평가하는 단계 없이, 레이져를 이용하여 패턴을 직접 새기는 방법이 연구되어 왔으며, 반도체 다이오드를 이용한 레이져의 광원으로 405 ㎚ 영역이 가장 유력한 기술로 평가받고 있는 실정이다.Accordingly, a method of directly engraving a pattern using a laser has been studied without a step of fabricating a photomask and evaluating a product, and a 405 nm region is evaluated as the most powerful technology as a laser light source using a semiconductor diode. to be.
그러나, 종래의 레이져 직접 노광은 반도체 다이오드 레이져의 발광파장이 400∼410 ㎚의 영역에서 일정하지 않은 최대 조도를 나타내므로 사용도는 감광제의 광반응 영역이 레이져의 발광 영역에서 균일한 분포가 아닌 경우 광원별로 형성된 선폭에서 편차가 발생하거나, 형성된 이미지의 균일도가 떨어지는 경우가 대부분이었다.However, the conventional laser direct exposure shows a non-uniform maximum illuminance in the region of 400-410 nm of the light emission wavelength of the semiconductor diode laser, so that the use degree is that when the photoreaction region of the photosensitive agent is not uniformly distributed in the light emitting region of the laser. In most cases, a deviation occurred in the line width formed for each light source, or the uniformity of the formed image was inferior.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이미다졸 이량체계 광개시제의 흡수영역을 410 ㎚ 이상까지 이동시켜 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 355∼405 ㎚의 레이져 노광에도 동일한 광민감도를 나타내어 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention shifts the absorption region of the imidazole dimer photoinitiator to 410 nm or more to provide the same photosensitivity even for laser exposure of 355 to 405 nm regardless of illuminance deviation of the semiconductor laser light source. It aims at providing the photosensitive resin composition which can show and form the pattern of a uniform line width, and the photosensitive dry film using the same.
본 발명의 다른 목적은 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수한 반도체 레이져 경화형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 드라이 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a semiconductor laser curable photosensitive resin composition and a photosensitive dry film using the same, which can be developed in an aqueous alkali solution and have excellent resolution, adhesion to a substrate, and storage stability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이미다졸 이량체계 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin composition containing an imidazole dimer photoinitiator,
a)ⅰ) 아크리딘계 또는 ⅱ) 잔텐계 보조개시제; 및a) i) acridine-based or ii) xanthene co-initiator; And
b) 트리아릴메탄계 광증감제;b) triarylmethane-based photosensitizers;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a photosensitive resin composition comprising a.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 지지필름 상에 코팅하여 건조한 감광성 드라이 필름을 제공한다.The present invention also provides a dry photosensitive dry film by coating the photosensitive resin composition on a support film.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명은 이미다졸 이량체계 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, a)ⅰ) 아크리딘계 또는 ⅱ) 잔텐계 보조개시제 및 b) 트리아릴메탄계 광증감제를 포함하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing an imidazole dimer photoinitiator, comprising: a) i) acridine-based or ii) xanthene-based co-initiator and b) triarylmethane-based photosensitizer Characterized in that.
본 발명에 사용되는 상기 이미다졸 이량체계 광개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The imidazole dimer photoinitiator used in the present invention is preferably used a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
R1은 각각 독립적으로 수소, o-클로로페닐기, o-플루오르페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 또는 p-메틸머캅토페닐기이고,Each R 1 is independently hydrogen, o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, or p-methylmercaptophenyl group,
R2는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, m-메톡시페닐기, 또는 p-메톡시페닐기이고,Each R 2 is independently hydrogen, a phenyl group, an m-methoxyphenyl group, or a p-methoxyphenyl group,
R3는 각각 독립적으로 수소, 페닐기 또는 m-메톡시페닐기이다.R 3 's are each independently hydrogen, a phenyl group or an m-methoxyphenyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페 닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이마다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시 페닐)-5-페닐 이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 또는 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리 아릴 이미다졸 이량체를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The compound represented by the formula (1) is specifically 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl ) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- ( o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2,4-di (p-methoxy phenyl) -5-phenyl imidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) 2,4,5-triaryl imidazole dimers such as -4,5-diphenyl imidazole dimer or 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer alone Or it can mix and use 2 or more types.
상기 이미다졸 이량체계 광개시제는 감광성 수지 조성물에 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 정상적인 패턴 구현이 어려워지고, 패턴의 직진성이 저하된다는 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 보존안정성이 저하될 수 있으며, 높은 경화도로 인하여 현상시 패턴의 뜯김이 심해질 수 있다는 문제점이 있다.The imidazole dimer photoinitiator is preferably contained in 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight in the photosensitive resin composition. If the content is less than 1% by weight, it is difficult to implement a normal pattern due to the low sensitivity, there is a problem that the straightness of the pattern is lowered, if it exceeds 10% by weight, the storage stability may be lowered, due to the high degree of curing There is a problem that the tearing of the pattern may be severe during development.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 a)ⅰ)의 아크리딘계 보조개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the acridine-based co-initiator of a) iii) used in the present invention is preferably used a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),
R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기이고,Each R 4 is independently hydrogen, an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms,
R5는 각각 독립적으로 수소, 아세트산 또는 아세테이트기이고,Each R 5 is independently hydrogen, acetic acid or acetate group,
R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 아크리딘, 3,6-비스메틸 아크리딘, 4,6-비스(디메틸아미노)아크리딘, 10-아세트산아크리딘, 10-메틸아세테이트아크리딘, 7,13-비스메틸 아크리딘, 7,13-비스(디메틸아미노)아크리딘, 3,6-비스메틸-10-아세트산 아크리딘, 3,5-비스메틸-10-메틸아세테이트 아크리딘, 7,13-비스메틸-10-아세트산 아크리딘, 또는 7,13-비스메틸-10-메틸아세테이트 아크리딘 등을 사용할 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 2 is acridine, 3,6-bismethyl acridine, 4,6-bis (dimethylamino) acridine, 10-acrylic acetate, 10-methylacetate Dean, 7,13-bismethyl acridine, 7,13-bis (dimethylamino) acridine, 3,6-bismethyl-10-acetic acid acridine, 3,5-bismethyl-10-methylacetate Acridine, 7,13-bismethyl-10-acetic acid acridine, or 7,13-bismethyl-10-methylacetate acridine and the like can be used.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 a)ⅱ)의 잔텐계 보조개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the xanthene co-initiator of the a) ii) used in the present invention is preferably used a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3),
R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기이고,Each R 7 is independently hydrogen, an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms,
R8은 각각 독립적으로 수소, 아세트산 또는 아세테이트기이고,Each R 8 is independently hydrogen, acetic acid or an acetate group,
R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.R 9 is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 구체적으로 잔텐, 3,6-비스메틸 잔텐, 3,6-비스(디메틸아미노)잔텐, 10-아세트산잔텐, 10-메틸아세테이트잔텐, 7,13-비스메틸 잔텐, 7,13-비스(디메틸아미노)잔텐, 3,6-비스메틸-10-아세트산 잔텐, 3,6-비스메틸-10-메틸아세테이트 잔텐, 7,13-비스메틸-10-아세트산 잔텐, 또는 7,13-비스메틸-10-메틸아세테이트 잔텐 등을 사용할 수 있다.Specifically, the compound represented by Chemical Formula 3 may be xanthene, 3,6-bismethyl xanthene, 3,6-bis (dimethylamino) xanthene, 10-xanthene acetate, 10-methylacetate xanthene, 7,13-bismethyl xanthene, 7,13-bis (dimethylamino) xanthene, 3,6-bismethyl-10-acetate xanthene, 3,6-bismethyl-10-methylacetate xanthene, 7,13-bismethyl-10-acetate xanthene, or 7 , 13-bismethyl-10-methylacetate xanthene and the like can be used.
상기 아크리딘계 보조개시제 또는 잔텐계 보조개시제는 감광성 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.05 중량% 미만일 경우에는 이미다졸 이량체계 광개시제의 흡수영역 이동 효과를 기대할 수 없다는 문제점이 있으며, 2 중량%를 초과할 경우에는 이미다졸 이량체계 광개시제의 흡수영역 이동 효과가 포화상태에 이르러 오히려 광민감도가 감소하게 된다는 문제점이 있다.The acridine-based co-initiator or xanthene-based co-initiator is preferably included in the amount of 0.05 to 2% by weight based on the photosensitive resin composition, when the content is less than 0.05% by weight to expect the effect of moving the absorption zone of the imidazole dimer photoinitiator. If it exceeds 2% by weight, there is a problem in that the photosensitivity of the imidazole dimer photoinitiator is saturated and the light sensitivity is reduced.
본 발명에서 사용되는 상기 b)의 트리아릴메탄계 광증감제는 레이져 광에 대한 광증감작용을 하며, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The triarylmethane-based photosensitizer of b) used in the present invention has a photosensitization effect on laser light, and it is preferable to use a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4의 식에서,In the formula (4),
R10은 각각 독립적으로 디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기, 아세틸 아미노기, 에틸 아미노기, 또는 메틸 아미노기이다.Each R 10 is independently a dimethyl amino group, a diethyl amino group, an acetyl amino group, an ethyl amino group, or a methyl amino group.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 구체적으로 트리디메틸아미노페닐메탄, 트리디에틸아미노페닐메탄, 트리(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리아세틸아미노페닐메탄, 트리에틸아미노페닐메탄, 또는 트리메틸아미노페닐 메탄 등을 사용할 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 4 is tridimethylaminophenylmethane, tridiethylaminophenylmethane, tri (4-diethylaminophenyl) methane, triacetylaminophenylmethane, triethylaminophenylmethane, or trimethylaminophenyl Methane and the like can be used.
상기 트리아릴메탄계 광증감제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.05 중량% 미만일 경우에는 광증감의 효과를 기대하기 어렵다는 문제점이 있으며, 2 중량%를 초과할 경우에는 오히려 광증감 효과가 저하된다는 문제점이 있다.The triarylmethane-based photosensitizer is preferably contained in 0.05 to 2% by weight with respect to the photosensitive resin composition of the present invention, when the content is less than 0.05% by weight, there is a problem that it is difficult to expect the effect of photosensitization, If it exceeds 2% by weight, there is a problem in that the photosensitivity effect is rather reduced.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 c) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, d) 적어도 2 개 이상이 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 및 e) 용제를 더욱 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further include c) an alkali-soluble acrylate resin, d) a crosslinkable monomer having at least two ethylene-based double bonds, and e) a solvent in addition to the above components.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 포스페이트 에스테르 포함 단량체, 및 아크릴 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.The alkali-soluble acrylate resin of c) used in the present invention may be prepared by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, an aromatic monomer, a phosphate ester-containing monomer, and an acrylic monomer.
상기 불포화 카르본산은 알칼리 가용성을 향상시키는 작용을 하며, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물을 사용할 수 있다.The unsaturated carboxylic acid serves to improve alkali solubility, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, or an acid anhydride thereof may be used.
상기 불포화 카르본산은 아크릴레이트 수지에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 현상시간이 길어지게 된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔화가 되기 쉬우며, 중합도 조절이 어려워지고 감광성 수지 조성물의 보존안정성이 악화된다는 문제점이 있다.The unsaturated carboxylic acid is preferably included in the acrylate resin in 20 to 50% by weight, if the content is less than 20% by weight, there is a problem that the development time is long during the development process, if it exceeds 50% by weight There is a problem in that it is easy to gelate during polymerization, difficult to control the degree of polymerization, and deterioration in the storage stability of the photosensitive resin composition.
상기 방향족 단량체는 현상시 기판과의 밀착성과 안정적인 패턴을 형성할 수 있게 하는 작용을 하며, 구체적으로 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 또는 4-클로로페닐메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The aromatic monomer functions to form adhesion and a stable pattern with the substrate during development, and specifically, styrene, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-nitrophenyl acryl 4-nitrophenyl acrylate, 2-nitrophenyl methacrylate, 4-nitrophenyl methacrylate, 2-nitrobenzyl methacrylate, 4-nitrobenzyl methacrylate, 2-chlorophenyl acrylate, 4- Chlorophenyl acrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, etc. can be used.
상기 방향족 단량체는 아크릴레이트 수지에 15 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량 이 15 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 유리면과의 밀착성이 저하되어 패턴의 뜯김현상이 심해지고, 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 현상공정시 현상시간이 느려지고 조성물이 잘게 부서지는 문제점이 있으며, 내열성이 증가하여 소성공정시 감광성 레진이 빨리 제거되지 않아 치명적인 단점이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.The aromatic monomer is preferably included in the acrylate resin in 15 to 45% by weight, more preferably in 20 to 40% by weight. If the content is less than 15% by weight, the adhesion to the glass surface is degraded during the development process, the pattern is severely broken, and the straightness of the formed pattern is deteriorated, so that it is difficult to implement a stable pattern. There is a problem that the development time is slow during the development process and the composition is broken finely, there is a problem that a fatal disadvantage may occur because the photoresist is not quickly removed during the firing process due to increased heat resistance.
상기 포스페이트 에스테르 포함 단량체는 미량으로 사용하여 고분자의 접착력을 향상시키고 산가(acid value)를 조절하는 작용을 한다. 상기 포스페이트 에테르 포함 단량체는 이중결합을 포함하고 있는 메타아크릴레이트의 말단 작용기에 따라 다양한 형태를 사용할 수 있으며, 구체적으로 펜타에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 또는 헥사에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The phosphate ester-containing monomer is used in a small amount to improve the adhesion of the polymer and to control the acid value (acid value). The phosphate ether-containing monomer may be used in various forms depending on the terminal functional group of the methacrylate containing a double bond, specifically pentaethylene glycol monomethacrylate, pentapropylene glycol monomethacrylate, or hexaethylene glycol mono Methacrylate and the like can be used.
상기 포스페이트 에스테르 포함 단량체는 아크릴레이트 수지에 1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 필름의 밀착성 향상 효과를 기대할 수 없다는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔화가 발생할 우려가 있으며, 내알칼리성 악화로 인해 현상공정시 패턴의 박리현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 악화된다는 문제점이 있다.The phosphate ester-containing monomer is preferably included in the acrylate resin in 1 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. If the content is less than 1% by weight, there is a problem that the effect of improving the adhesion of the film cannot be expected. If the content exceeds 15% by weight, gelation may occur during polymerization, and the pattern is separated during the development process due to deterioration of alkali resistance. The phenomenon is aggravated and there is a problem that the straightness of the formed pattern is deteriorated.
또한 상기 아크릴 단량체는 아크릴레이트 수지의 유리전이온도와 극성을 조절하는 작용을 하며, 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 또는 n- 부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.In addition, the acrylic monomer acts to control the glass transition temperature and polarity of the acrylate resin, specifically 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic Elate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, etc. can be used.
상기 아크릴 단량체는 아크릴레이트 수지에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 내열성 향상과 현상액과의 친수성 향상에 있어 더욱 좋다.The acrylic monomer is preferably included in the acrylate resin in 10 to 30% by weight, when the content is in the above range is better in improving the heat resistance and hydrophilicity of the developer.
상기와 같은 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 포스페이트 에스테르 포함 단량체, 및 아크릴 단량체는 겔화를 방지할 수 있는 적절한 극성을 갖는 용매하에서 중합하여 아크릴레이트 수지로 제조될 수 있으며, 상기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 디메틸아미노 포름알데히드, 메틸에틸케톤, 감비톨, 또는 감마부티로락톤 등을 사용할 수 있다.The unsaturated carboxylic acid, the aromatic monomer, the phosphate ester-containing monomer, and the acrylic monomer may be prepared as an acrylate resin by polymerization in a solvent having an appropriate polarity to prevent gelation, and the solvent may be propylene glycol monomethyl ether. , Tetrahydrofuran, dioxane, dimethylamino formaldehyde, methyl ethyl ketone, gambitol, gamma butyrolactone and the like can be used.
상기와 같이 제조된 본 발명의 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 분자량이 20,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 70,000인 것이다. 또한, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 상기 유리전이온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 드라이 필름 상태에서 조성물이 새어 나오는 현상(cold flow)이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.The alkali-soluble acrylate resin of the present invention prepared as described above preferably has a molecular weight of 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 70,000. In addition, the glass transition temperature of the alkali-soluble acrylate resin is preferably 100 ℃ or more, if the glass transition temperature is less than 100 ℃ there is a problem that the phenomenon (cold flow) that the composition leaks in the dry film state may occur. .
상기와 같은 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 감광성 수지 조성물에 15 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 패턴형성이 어려운 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 감광성 수지 조성물의 연화점이 높아져 드라이필름을 제조하였을 때 연성이 감소하는 문제점이 있다.The alkali-soluble acrylate resin as described above is preferably included in the photosensitive resin composition in 15 to 30% by weight, when the content is less than 15% by weight is difficult to form a pattern, when it exceeds 30% by weight The softening point of the photosensitive resin composition is high, there is a problem that ductility is reduced when manufacturing a dry film.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 그의 메타크릴레이트류 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds of d) used in the present invention is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, trimethyl propane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, Or the methacrylates etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 감광성 수지 조성물에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도에 의하여 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인하여 현상시 패턴의 뜯김 현상이 심해지고, 패턴의 직진성이 저하된다는 문제점이 있다.The crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds is preferably included in the photosensitive resin composition at 5 to 30% by weight, more preferably at 5 to 20% by weight. If the content is less than 5% by weight, there is a problem in that the pattern is difficult to implement due to the low degree of curing with the photosensitive resin.If the content is more than 30% by weight, the pattern is severely broken due to the high degree of curing. There is a problem that this is lowered.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 잔량의 e)의 용제를 포함할 수 있는 바, 상기 용제는 용해성 및 코팅성에 따라 적절한 용제를 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올, 에탄올, 또는 메탄올 등을 단독 또는 2 종 이상 혼 합하여 사용할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may include a residual amount of the solvent e), the solvent may be selected and used according to the solubility and coating properties, specifically ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-E Ethyl oxypropionate, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, ethanol, methanol or the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
또한 상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 염료, 발색제 등의 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention composed of the above components may further include 0.1 to 5% by weight of additives such as dyes and coloring agents, if necessary.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 기재필름에 코팅하여 건조시킨 감광성 드라이 필름을 제공하는 바, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상적인 감광성 드라이 필름의 제조방법이 적용될 수 있음은 물론이다. 구체적인 일예로 본 발명의 감광성 드라이 필름은 10 내지 150 ㎛ 두께의 PET 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 어플리케이터를 이용하여 10 내지 150 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 60 내지 100 ℃의 온도에서 건조하여 유기용제를 휘발건조하여 지지필름 상에 건조피막층을 갖는 형태로 제조할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 감광성 드라이 필름은 상기 건조피막층 위에 보호필름을 더욱 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 상기 보호필름이 폴리에틸렌(PE) 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름인 것이 좋다.In addition, the present invention provides a photosensitive dry film coated by drying the photosensitive resin composition on the base film, except that using the photosensitive resin composition of the present invention can be applied to a conventional method for producing a photosensitive dry film Of course. As a specific example, the photosensitive dry film of the present invention is coated on the PET film of 10 to 150 ㎛ thickness to a thickness of 10 to 150 ㎛ using an applicator, and dried at a temperature of 60 to 100 ℃ The organic solvent may be volatilized to prepare a form having a dry coating layer on the support film. Preferably, the photosensitive dry film of the present invention may further include a protective film on the dry film layer, more preferably, the protective film is a polyethylene (PE) film or a polyethylene terephthalate (PET) film.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름은 이미다졸 이량체계 광개시제의 흡수영역을 410 ㎚ 이상까지 이동시켜 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 355∼405 ㎚의 레이져 노광에도 동일한 광민감도를 나타내어 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수한 장점이 있다.The photosensitive resin composition and the photosensitive dry film according to the present invention shift the absorption region of the imidazole dimer photoinitiator to 410 nm or more and exhibit the same photosensitivity even in laser exposure of 355 to 405 nm regardless of the illumination deviation of the semiconductor laser light source. Not only can a pattern of one line width be formed, but also development is possible in aqueous alkali solution, and there is an advantage of excellent resolution, adhesion to a substrate, and storage stability.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(아크릴레이트 수지 제조)(Acrylate resin production)
벤질메타크릴레이트 22 중량%, 메타크릴산 25 중량%, 포스페이트 에스테르 포함 메타크릴레이트(PAM-100, RHODIA사 제조) 7 중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20 중량%, 메틸메타크릴레이트 26 중량%를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 저온개시제를 사용하여 45 ℃에서 중합하여 아크릴레이트 수지를 제조하였다.22% by weight of benzyl methacrylate, 25% by weight of methacrylic acid, 7% by weight of methacrylate with phosphate ester (PAM-100, manufactured by RHODIA), 20% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate An acrylate resin was prepared by polymerizing 26 wt% of propylene glycol monomethyl ether at 45 ° C. using a low temperature initiator.
(감광성 수지 제조)(Photosensitive resin production)
상기 제조한 아크릴레이트 수지 24 중량%, 가교성 모노머로 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA, modified with ethylene oxide, (주)일본화약) 6 중량% 및 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPA(EO)10DA, modified with ethylene oxide, (주)일본화약) 12 중량%, 광개시제로 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체(HABI-1311, (주)대림화학 제조) 4 중량%, 보조개시제로 아크리딘 0.4 중량%, 광증감제로 트리-(4-디메틸아미노페닐)메탄(A-DMA, 호도가야케미칼 제조) 0.4 중량%, 염기성 염료로 다이아몬드 그린(호도가야케미칼 제조) 0.5 중량%, 및 잔량의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 2 시간 동안 상온에서 교반하여 감광성 수지를 수득한 후, 이를 500 메쉬(mesh)의 여과기를 통하여 불순물을 제 거하고 최종 감광성 수지를 제조하였다.24% by weight of the acrylate resin prepared above, 6% by weight of ethylene oxide modified trimethylpropane triacrylate (TMP (EO) 3 TA, modified with ethylene oxide, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (BPA (EO) 10 DA, modified with ethylene oxide, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 12% by weight, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) as a photoinitiator 4% by weight of imidazole dimer (HABI-1311, manufactured by Daelim Chemical Co., Ltd.), 0.4% by weight of acridine as an auxiliary initiator, tri- (4-dimethylaminophenyl) methane (A-DMA, Hodogaya as a photosensitizer 0.4 wt% of chemical), 0.5 wt% of diamond green (manufactured by Hodogaya Chemical), and the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were mixed with a basic dye. Then, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a photosensitive resin, and then, impurities were removed through a 500 mesh filter to prepare a final photosensitive resin.
실시예 2 및 비교예 1Example 2 and Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지를 제조하였다. 이때, 표 1의 단위는 중량%이다.Except for using the same composition as in Table 1 in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a photosensitive resin. At this time, the unit of Table 1 is weight%.
상기 실시예 1 또는 2 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지를 건조 후 막 두께가 20 ㎛가 되도록 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 어플리케이터를 이용하여 도포한 후 건조하여 감광성 수지층을 형성하였다. 그 다음, 상기 건조된 감광성 수지층 위에 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 기포가 남지 않도록 고무 롤러로 피착하여 감광성 드라이 필름 레지스트(두께 20 ㎛)를 제조하였다.After drying the photosensitive resin prepared in Examples 1 or 2 and Comparative Example 1 was applied using an applicator on a polyethylene terephthalate film of 25 ㎛ thickness so that the film thickness is 20 ㎛ and dried to form a photosensitive resin layer. Then, a 20 μm polyethylene film was deposited on the dried photosensitive resin layer with a rubber roller so that no bubbles remained, thereby preparing a photosensitive dry film resist (thickness 20 μm).
상기 제조한 감광성 드라이 필름을 이용하여 335 ㎚ Nd:YVO4 고체 레이져와 405 ㎚의 반도체 레이져를 이용하여 하기와 같은 방법으로 감도, 해상도, 내산성, 및 박리성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The sensitivity, resolution, acid resistance, and peelability were measured using the 335 nm Nd: YVO 4 solid-state laser and the 405 nm semiconductor laser using the photosensitive dry film prepared as described below. Shown in
ㄱ) 감도 - 335 ㎚ Nd:YVO4 고체 레이져와 405 ㎚의 반도체 레이져를 이용하여 25 단 스텝 타블렛(step tablet) 마스크를 이용하여 평가하였다.A) Sensitivity—evaluated using a 25 step step tablet mask using a 335 nm Nd: YVO 4 solid state laser and a 405 nm semiconductor laser.
ㄴ) 해상도 - 10 mJ로 노광한 후, Na2CO3 0.4 % 용액을 사용하여 30 ℃에서 60 초 동안 진행한 후 평가하였다.B) Resolution-After exposure to 10 mJ, it was evaluated after proceeding at 30 ℃ 60 seconds using 0.4% solution of Na 2 CO 3 .
ㄷ) 내산성 - 왕수를 이용하여 60 ℃에서 60 초 동안 진행한 후 평가하였다.C) Acid resistance-After using the aqua regia for 60 seconds at 60 ℃ was evaluated.
ㄹ) 박리성 - MEA 5.0 % 용액을 이용하여 55 ℃에서 40 초 동안 진행한 후 평가하였다.D) Peelability-It was evaluated after proceeding for 40 seconds at 55 ℃ using MEA 5.0% solution.
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 실시예 1 또는 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 드라이 필름의 경우 비교예 1에 비하여 낮은 노광량에서도 우수한 해상도를 나타내었으며, 해상도, 내산성 및, 박리성 모두 우수한 효과를 나타내었다. Through the above Table 2, the photosensitive dry film formed by using the photosensitive resin composition prepared in Example 1 or 2 according to the present invention exhibited excellent resolution even at a low exposure dose compared to Comparative Example 1, resolution, acid resistance and, Both peelability showed the outstanding effect.
본 발명에 따르면 이미다졸 이량체계 광개시제의 흡수영역을 410 ㎚ 이상까지 이동시켜 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 355∼405 ㎚의 레이져 노광에도 동일한 광민감도를 나타내어 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수한 효과가 있다.According to the present invention, by moving the absorption region of the imidazole dimer photoinitiator to 410 nm or more, the same photo-sensitivity can be formed even at 355-405 nm laser exposure irrespective of the illumination deviation of the semiconductor laser light source, thereby forming a pattern having a uniform line width. In addition, it is possible to develop in an aqueous alkali solution at the same time, the effect of excellent resolution, adhesion to the substrate, and storage stability.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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