JP4874707B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition.
近年、電子機器の高集積化と新規回路の適用周期が短くなることにより、基板に感光性樹脂組成物を利用して微細なパターンを短時間で形成する技術に対する要求が増大している。
これによって、従来フォトマスクを製作して製品を評価する工程なしに、半導体ダイオードを光源として用いてパターンを直接形成する方法が研究されている。なかでも、そのような光源として、４０５ｎｍ領域のレーザが最も有力な技術として評価されている。
In recent years, as electronic devices are highly integrated and the application cycle of new circuits is shortened, there is an increasing demand for a technique for forming a fine pattern in a short time on a substrate using a photosensitive resin composition.
As a result, a method of directly forming a pattern using a semiconductor diode as a light source has been studied without a process of manufacturing a photomask and evaluating a product. Among them, as such a light source, a laser in the 405 nm region is evaluated as the most promising technology.
しかし、従来のレーザー直接露光は、半導体ダイオードレーザーの発光波長が４００〜４１０ｎｍの領域で一定でない最大照度を示すので、感光剤の光反応領域において、用いる発光領域のレーザーで均一な光分布を得られない場合に、形成されたパターンの線幅で偏差が発生したり、形成されたイメージの均一性が劣る場合があった。 However, since the conventional laser direct exposure exhibits a non-constant maximum illuminance in the region where the emission wavelength of the semiconductor diode laser is 400 to 410 nm, a uniform light distribution is obtained with the laser in the light emitting region used in the photoreactive region of the photosensitive agent. If not, deviation may occur in the line width of the formed pattern and the uniformity of the formed image may be inferior.
このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は、イミダゾール二量体系光開始剤の吸収領域を４１０ｎｍ以上まで移動させて、半導体レーザー光源の照度偏差にかかわらず３５５〜４０５ｎｍのレーザー露光にも、一様の光感受性を示し、均一な線幅のパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、およびこれを利用した感光性ドライフィルムを提供することを目的とする。 In order to solve the problems of the conventional technology, the present invention moves the absorption region of the imidazole dimer system photoinitiator to 410 nm or more, so that the laser of 355 to 405 nm is used regardless of the illuminance deviation of the semiconductor laser light source. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that exhibits uniform photosensitivity for exposure and can form a pattern with a uniform line width, and a photosensitive dry film using the same.
本発明の他の目的は、アルカリ水溶液での現像が可能であり、解像度、基板に対する密着性、および保管安定性に優れた半導体レーザー硬化型の感光性樹脂組成物、およびこれを利用した感光性ドライフィルムを提供することである。 Another object of the present invention is to develop a semiconductor laser curable photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution and has excellent resolution, adhesion to a substrate, and storage stability, and photosensitivity using the same. It is to provide a dry film.
前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）イミダゾール二量体系光開始剤１〜１０重量％；
ｂ）アクリジン系補助開始剤０．０５〜２重量％；および
ｃ）トリアリールメタン系光増感剤０．０５〜２重量％
ｄ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂１５〜３０重量％；
ｅ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜３０重量％；および
ｆ）残量の溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、
ａ）イミダゾール二量体系光開始剤が式（１）
（式中、
Ｒ1はそれぞれ独立的に水素、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、またはｐ−メチルメルカプトフェニル基であり、
Ｒ2はそれぞれ独立的に水素、フェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基であり、
Ｒ3はそれぞれ独立的に水素、フェニル基またはｍ−メトキシフェニル基である。）
で示される化合物であり、
ｂ）アクリジン系補助開始剤が式（２）
（式中、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族アルキル基またはＣ1〜Ｃ20のアルキルアミノ基であり、
Ｒ5は水素、酢酸基又はメチルアセテート基であり、
Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基である。）
で示される化合物である感光性樹脂組成物、及び
ａ）イミダゾール二量体系光開始剤１〜１０重量％；
ｂ）キサンテン系補助開始剤０．０５〜２重量％；および
ｃ）トリアリールメタン系光増感剤０．０５〜２重量％
ｄ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂１５〜３０重量％；
ｅ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜３０重量％；および
ｆ）残量の溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、
ａ）イミダゾール二量体系光開始剤が式（１）
（式中、
Ｒ 1 はそれぞれ独立的に水素、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、またはｐ−メチルメルカプトフェニル基であり、
Ｒ 2 はそれぞれ独立的に水素、フェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基であり、
Ｒ 3 はそれぞれ独立的に水素、フェニル基またはｍ−メトキシフェニル基である。）
で示される化合物であり、
ｂ）キサンテン系補助開始剤が式（３）
（式中、Ｒ7は水素、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族アルキル基またはＣ1〜Ｃ20のアルキルアミノ基であり、
Ｒ8は水素、酢酸基又はメチルアセテート基であり、
Ｒ9は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基である。）
で表示される化合物である感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持フィルム上にコーティングして乾燥した感光性ドライフィルムを提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
a) 1-10% by weight of an imidazole dimer photoinitiator;
b) acridine-based auxiliary initiator 0.05-2% by weight ; and c) triarylmethane-based photosensitizer 0.05-2% by weight.
d) 15-30 wt% alkali-soluble acrylate resin;
e) a photosensitive resin composition comprising 5 to 30% by weight of a crosslinkable monomer having at least two ethylene-based double bonds; and f) a residual solvent.
a) Imidazole dimer system photoinitiator is represented by the formula (1)
(Where
Each R 1 is independently hydrogen, o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, or p-methylmercaptophenyl group;
Each R 2 is independently hydrogen, phenyl, m-methoxyphenyl, or p-methoxyphenyl;
R 3 is independently hydrogen, phenyl group or m-methoxyphenyl group. )
A compound represented by
b) The acridine auxiliary initiator is represented by the formula (2)
(Where
R 4 is hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic alkyl group or a C 1 -C 20 alkylamino group,
R 5 is hydrogen, acetate group or a methyl acetate group,
R 6 is hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group. )
A photosensitive resin composition that is a compound represented by:
a) 1-10% by weight of an imidazole dimer photoinitiator;
b) 0.05-2% by weight of a xanthene-based auxiliary initiator; and
c) Triarylmethane photosensitizer 0.05-2% by weight
d) 15-30 wt% alkali-soluble acrylate resin;
e) 5-30% by weight of a crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds; and
f) a photosensitive resin composition containing a remaining amount of solvent,
a) Imidazole dimer system photoinitiator is represented by the formula (1)
(Where
Each R 1 is independently hydrogen, o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, or p-methylmercaptophenyl group;
Each R 2 is independently hydrogen, phenyl, m-methoxyphenyl, or p-methoxyphenyl;
R 3 is independently hydrogen, phenyl group or m-methoxyphenyl group. )
A compound represented by
b) Xanthene-based auxiliary initiator is of formula (3)
Wherein R 7 is hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic alkyl group or a C 1 -C 20 alkylamino group,
R 8 is hydrogen, acetate group or a methyl acetate group,
R 9 is hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group. )
In providing compounds der Ru sensitive optical resin composition that appears.
Moreover, this invention provides the photosensitive dry film which coated the said photosensitive resin composition on the support film, and was dried.
本発明によれば、イミダゾール二量体系光開始剤の吸収領域を４１０ｎｍ以上まで移動させることにより、用いる露光光源の種類にかかわらず、均一な線幅のパターンを形成することができる。特に、半導体レーザー光源を用いる場合においても、その照度偏差にかかわらず、一様の光感度を示して均一な線幅のパターンを形成することができ、さらに、３５５〜４０５ｎｍのレーザー露光に好適に用いることができる。加えて、アルカリ水溶液での現像が可能であり、解像度、基板に対する密着性、および保管安定性に優れているという効果がある。 According to the present invention, by moving the absorption region of the imidazole dimer system photoinitiator to 410 nm or more, a pattern with a uniform line width can be formed regardless of the type of exposure light source used. In particular, even when a semiconductor laser light source is used, it is possible to form a uniform line width pattern with uniform photosensitivity regardless of the illuminance deviation, and it is suitable for laser exposure of 355 to 405 nm. Can be used. In addition, development with an alkaline aqueous solution is possible, and there is an effect that the resolution, adhesion to the substrate, and storage stability are excellent.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、イミダゾール二量体系光開始剤、アクリジン系またはキサンテン系補助開始剤およびトリアリールメタン系光増感剤を含むことを特徴とする。
本発明に使用されるイミダゾール二量体系光開始剤は、式（１）
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises an imidazole dimer system photoinitiator, an acridine-based or xanthene- based auxiliary initiator, and a triarylmethane-based photosensitizer.
The imidazole dimer photoinitiator used in the present invention has the formula (1)
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立的に水素、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、またはｐ−メチルメルカプトフェニル基であり、
Ｒ2はそれぞれ独立的に水素、フェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基であり、
Ｒ3はそれぞれ独立的に水素、フェニル基またはｍ−メトキシフェニル基である。で示される化合物を使用するのが好ましい。
(In the formula, each R 1 is independently hydrogen, o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, or p-methylmercaptophenyl. Group,
Each R 2 is independently hydrogen, phenyl, m-methoxyphenyl, or p-methoxyphenyl;
R 3 is independently hydrogen, phenyl group or m-methoxyphenyl group. It is preferable to use the compound shown by these.
式（１）で示される化合物は、具体的に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、または２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。 The compound represented by the formula (1) specifically includes 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl). ) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxy) Phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimers, or 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer It is. These can be used alone or in admixture of two or more.
前記イミダゾール二量体系光開始剤は、感度を良好に保ち、正常なパターンを実現し、パターンの直線性（直進性）を得るとともに、保存安定性を向上し、適切な硬化度を維持して、現像時にパターンの過度の剥離を防止するという観点から、感光性樹脂組成物に１〜１０重量％で含まれることが好ましく、２〜５重量％で含まれることがさらに好ましい。
また、本発明で使用されるアクリジン系補助開始剤は式（２）
The imidazole dimer system photoinitiator maintains good sensitivity, realizes a normal pattern, obtains linearity (straightness) of the pattern, improves storage stability, and maintains an appropriate degree of curing. From the viewpoint of preventing excessive peeling of the pattern during development, it is preferably contained in the photosensitive resin composition at 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.
The acridine auxiliary initiator used in the present invention is represented by the formula (2)
（式中、Ｒ4は水素、脂肪族アルキル基（Ｃ1〜Ｃ20）またはアルキルアミノ基（Ｃ1〜Ｃ20）であり、
Ｒ5は水素、酢酸（Ｃ1〜Ｃ20）またはアセテート基（Ｃ1〜Ｃ20）であり、
Ｒ6は水素またはアルキル基（Ｃ1〜Ｃ20）である。）で示される化合物を使用するのが好ましい。
Wherein R 4 is hydrogen, an aliphatic alkyl group (C 1 -C 20 ) or an alkylamino group (C 1 -C 20 ),
R 5 is hydrogen, acetic acid (C 1 -C 20 ) or an acetate group (C 1 -C 20 );
R 6 is hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 20 ). It is preferable to use a compound represented by
式（２）で示される化合物は、具体的に、アクリジン、３，６−ビスメチルアクリジン、４，６−ビス（ジメチルアミノ）アクリジン、１０−酢酸アクリジン、１０−メチルアセテートアクリジン、７，１３−ビスメチルアクリジン、７，１３−ビス（ジメチルアミノ）アクリジン、３，６−ビスメチル−１０−酢酸アクリジン、３，５−ビスメチル−１０−メチルアセテートアクリジン、７，１３−ビスメチル−１０−酢酸アクリジン、または７，１３−ビスメチル−１０−メチルアセテートアクリジンなどを使用することができる。
また、本発明で使用されるキサンテン系補助開始剤は式（３）
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include acridine, 3,6-bismethylacridine, 4,6-bis (dimethylamino) acridine, 10-acetate acridine, 10-methylacetate acridine, 7,13- Bismethylacridine, 7,13-bis (dimethylamino) acridine, 3,6-bismethyl-10-acetate acridine, 3,5-bismethyl-10-methylacetate acridine, 7,13-bismethyl-10-acetate acridine, or 7,13-bismethyl-10-methyl acetate acridine and the like can be used.
The xanthene- based auxiliary initiator used in the present invention is represented by the formula (3)
（式中、Ｒ7は水素、脂肪族アルキル基（Ｃ1〜Ｃ20）またはアルキルアミノ基（Ｃ1〜Ｃ20）であり、
Ｒ8は水素、酢酸（Ｃ1〜Ｃ20）またはアセテート基（Ｃ1〜Ｃ20）であり、
Ｒ9は水素またはアルキル基（Ｃ1〜Ｃ20）である。）で示される化合物を使用するのが好ましい。
Wherein R 7 is hydrogen, an aliphatic alkyl group (C 1 -C 20 ) or an alkylamino group (C 1 -C 20 ),
R 8 is hydrogen, acetic acid (C 1 -C 20 ) or an acetate group (C 1 -C 20 );
R 9 is hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 20 ). It is preferable to use a compound represented by
式（３）で示される化合物は、具体的に、キサンテン、３，６−ビスメチルキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）キサンテン、１０−酢酸キサンテン、１０−メチルアセテートキサンテン、７，１３−ビスメチルキサンテン、７，１３−ビス（ジメチルアミノ）キサンテン、３，６−ビスメチル−１０−酢酸キサンテン、３，６−ビスメチル−１０−メチルアセテートキサンテン、７，１３−ビスメチル−１０−酢酸キサンテン、または７，１３−ビスメチル−１０−メチルアセテートキサンテンなどを使用することができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) include xanthene , 3,6- bismethylxanthene , 3,6-bis (dimethylamino) xanthene , 10-acetic acid xanthene , 10-methylacetate xanthene , and 7,13-bismethyl. xanthene, 7,13- bis (dimethylamino) xanthene, 3,6-bismethyl-10-acetate xanthene, 3,6-bismethyl-10-methyl acetate xanthene, 7,13- bismethyl-10-acetate xanthene or 7, 13-bismethyl-10-methyl acetate xanthene and the like can be used.
アクリジン系補助開始剤またはキサンテン系補助開始剤は、イミダゾール二量体系光開始剤の適当な吸収領域移動効果を実現し、その効果の飽和状態を回避して光感度を改善するという観点から、感光性樹脂組成物に対して０．０５〜２重量％で含まれるのが好ましい。
本発明で使用されるトリアリールメタン系光増感剤はレーザー光に対する光増感作用を有する。このような光増感剤は式（４）
Acridine-based co-initiator or xanthene- based co -initiator is a photosensitizer from the viewpoint of realizing an appropriate absorption region transfer effect of imidazole dimer system photoinitiator and avoiding the saturation state of the effect to improve photosensitivity. The content is preferably 0.05 to 2% by weight based on the conductive resin composition.
The triarylmethane photosensitizer used in the present invention has a photosensitizing effect on laser light. Such a photosensitizer is represented by the formula (4)
（式中、Ｒ10はそれぞれ独立的にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、エチルアミノ基、またはメチルアミノ基である。）で示される化合物を使用するのが好ましい。 It is preferable to use a compound represented by the formula (wherein R 10 independently represents a dimethylamino group, a diethylamino group, an acetylamino group, an ethylamino group, or a methylamino group).
式（４）で示される化合物は、具体的に、トリジメチルアミノフェニルメタン、トリジエチルアミノフェニルメタン、トリ（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリアセチルアミノフェニルメタン、トリエチルアミノフェニルメタン、またはトリメチルアミノフェニルメタンなどを使用することができる。 Specifically, the compound represented by the formula (4) includes tridimethylaminophenylmethane, tridiethylaminophenylmethane, tri (4-diethylaminophenyl) methane, triacetylaminophenylmethane, triethylaminophenylmethane, or trimethylaminophenylmethane. Etc. can be used.
前記トリアリールメタン系光増感剤は、適度な光増感の効果を付与するという観点から、本発明の感光性樹脂組成物に対して０．０５〜２重量％で含まれるのが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分以外に、アルカリ可溶性アクリレート樹脂、少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー、および溶剤をさらに含むことができる。
The triarylmethane photosensitizer is preferably contained in an amount of 0.05 to 2% by weight with respect to the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of imparting an appropriate photosensitizing effect.
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain an alkali-soluble acrylate resin, a crosslinkable monomer having at least two ethylene double bonds, and a solvent, in addition to the above components.
本発明に使用されるアルカリ可溶性アクリレート樹脂は、不飽和カルボン酸、芳香族単量体、リン酸エステルを含む単量体、およびアクリル単量体を重合して製造することができる。 The alkali-soluble acrylate resin used in the present invention can be produced by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, an aromatic monomer, a monomer containing a phosphate ester, and an acrylic monomer.
不飽和カルボン酸はアルカリ可溶性を向上させる作用をする。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物を使用することができる。 The unsaturated carboxylic acid acts to improve alkali solubility. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, or acid anhydrides thereof can be used.
不飽和カルボン酸は、現像工程時に現像時間を短縮化させ、重合時におけるゲル化を防止して、重合度調節を容易とし、保存安定性を改善するという観点から、アクリレート樹脂に２０〜５０重量％で含まれるのが好ましい。 Unsaturated carboxylic acid reduces the development time during the development process, prevents gelation during polymerization, facilitates the adjustment of the degree of polymerization, and improves the storage stability. % Is preferably included.
前記芳香族単量体は現像時に基板との密着性と安定したパターンを形成することができるようにする作用をする。具体的に、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−ニトロフェニルアクリレート、４−ニトロフェニルアクリレート、２−ニトロフェニルメタクリレート、４−ニトロフェニルメタクリレート、２−ニトロベンジルメタクリレート、４−ニトロベンジルメタクリレート、２−クロロフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、２−クロロフェニルメタクリレート、または４−クロロフェニルメタクリレートなどを使用することができる。 The aromatic monomer acts to allow adhesion with the substrate and formation of a stable pattern during development. Specifically, styrene, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-nitrophenyl acrylate, 4-nitrophenyl acrylate, 2-nitrophenyl methacrylate, 4-nitrophenyl methacrylate, 2-nitrobenzyl methacrylate, 4- Nitrobenzyl methacrylate, 2-chlorophenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, or the like can be used.
前記芳香族単量体は、現像工程時にガラス面との密着性を向上してパターンの剥離を防止し、形成されたパターンの直線性を改善し、安定したパターン実現するとともに、現像工程時における現像時間を短縮化し、組成物を良好な状態に維持し、耐熱性を改善して、焼成工程時に感光性樹脂が短時間で除去することができるという観点から、アクリレート樹脂に１５〜４５重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、２０〜４０重量％である。 The aromatic monomer improves adhesion to the glass surface during the development process to prevent pattern peeling, improves linearity of the formed pattern, realizes a stable pattern, and at the time of the development process From the viewpoint that the development time is shortened, the composition is maintained in a good state, the heat resistance is improved, and the photosensitive resin can be removed in a short time during the baking step, the acrylate resin is 15 to 45% by weight. It is preferable that it is contained, More preferably, it is 20 to 40 weight%.
前記リン酸エステルを含む単量体は微量で使用して、高分子の接着力を向上させ酸価を調節する作用をする。前記リン酸エステルを含む単量体は二重結合を含んでいるメタクリレートの末端官能基によって多様な形態を用いることができ、具体的に、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタプロピレングリコールモノメタクリレート、またはヘキサエチレングリコールモノメタクリレートなどを使用することができる。 The monomer containing the phosphate ester is used in a very small amount to improve the adhesion of the polymer and adjust the acid value. The monomer containing the phosphate ester may be used in various forms depending on the terminal functional group of the methacrylate containing a double bond, specifically, pentaethylene glycol monomethacrylate, pentapropylene glycol monomethacrylate, or hexa Ethylene glycol monomethacrylate and the like can be used.
前記リン酸エステルを含む単量体は、フィルムの密着性を向上させ、重合時におけるゲル化を防止し、耐アルカリ性を向上し、現像工程時にパターンの剥離を防止して、形成されたパターンの直線性を向上させるという観点から、アクリレート樹脂に１〜１５重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、５〜１０重量％で含まれる。 The monomer containing the phosphate ester improves the adhesion of the film, prevents gelation during polymerization, improves alkali resistance, prevents peeling of the pattern during the development process, From the viewpoint of improving linearity, the acrylate resin preferably contains 1 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight.
また、前記アクリル単量体はアクリレート樹脂のガラス転移温度と極性を調節する作用をする。具体的に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートなどを使用することができる。 The acrylic monomer serves to adjust the glass transition temperature and polarity of the acrylate resin. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, or the like can be used.
前記アクリル単量体はアクリレート樹脂に１０〜３０重量％で含まれるのが好ましい。その含量が前記範囲内である場合には、耐熱性向上と現像液との親水性向上においてさらによい。 The acrylic monomer is preferably contained in the acrylate resin at 10 to 30% by weight. When the content is within the above range, the heat resistance and the hydrophilicity with the developer are further improved.
このような不飽和カルボン酸、芳香族単量体、リン酸エステルを含む単量体、およびアクリル単量体は、ゲル化を防止できる適切な極性を有する溶媒下で重合してアクリレート樹脂として製造されることができ、前記溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアミノフォルムアルデヒド、メチルエチルケトン、ガムビトール、またはガンマブチロラクトンなどを使用することができる。 Such unsaturated carboxylic acid, aromatic monomer, monomer containing phosphate ester, and acrylic monomer are produced as an acrylate resin by polymerization in a solvent having an appropriate polarity capable of preventing gelation. The solvent may be propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylaminoformaldehyde, methyl ethyl ketone, gum bitol, or gamma butyrolactone.
前記のように製造された本発明のアルカリ可溶性アクリレート樹脂は分子量が２０，０００〜１００，０００であるが好ましく、さらに好ましくは、３０，０００〜７０，０００である。また、アルカリ可溶性アクリレート樹脂のガラス転移温度は、ドライフィルム状態で組成物が漏れ出る現象（cold flow）を防止するという観点から、１００℃以上であるのが好ましい。 The alkali-soluble acrylate resin of the present invention produced as described above preferably has a molecular weight of 20,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 70,000. Further, the glass transition temperature of the alkali-soluble acrylate resin is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of preventing a phenomenon that the composition leaks out in a dry film state.
このようなアルカリ可溶性アクリレート樹脂は、パターン形成を容易にし、感光性樹脂組成物の軟化点を抑えてドライフィルムを製造する際の軟性を確保するという観点から、感光性樹脂組成物に１５〜３０重量％で含まれるのが好ましい。 Such an alkali-soluble acrylate resin facilitates pattern formation, suppresses the softening point of the photosensitive resin composition, and secures flexibility when producing a dry film. It is preferably contained in weight percent.
本発明に使用される少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはそのメタクリレート類などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。 The crosslinkable monomer having at least two or more ethylene double bonds used in the present invention is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate. , Triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, trimethylpropane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, or methacrylates thereof. These can be used alone or in admixture of two or more.
この少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、感光性樹脂の適当な硬化度を確保してパターンの実現を容易にし、現像時のおけるパターンの剥離現象を防止して、パターンの直線性を確保するという観点から、感光性樹脂組成物に５〜３０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量％で含まれる。 This crosslinkable monomer having at least two or more ethylene-based double bonds ensures an appropriate degree of curing of the photosensitive resin, facilitates the realization of the pattern, prevents the pattern peeling phenomenon during development, From the viewpoint of ensuring the linearity of the pattern, it is preferably contained in the photosensitive resin composition at 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
また、本発明の感光性樹脂組成物は溶剤を含むことができる。溶剤は溶解性およびコーティング性によって適切な溶剤を選択して使用することができる。具体的に、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、またはメタノールなどを単独または２種以上混合して使用することができる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can contain a solvent. As the solvent, an appropriate solvent can be selected and used depending on solubility and coating property. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, ethanol, or methanol can be used alone or in admixture of two or more.
このような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は、必要によって染料、発色剤などの添加剤を、０．１〜５重量％を追加的に含むことができる。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を基材フィルムにコーティングして乾燥させた感光性ドライフィルムを提供し、本発明の感光性樹脂組成物を使用することを除いては、通常の感光性ドライフィルムの製造方法が適用できるのはもちろんである。具体的な一例として、本発明の感光性ドライフィルムは１０〜１５０μｍ厚さの支持フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）上に本発明の感光性樹脂組成物をアプリケータを用いて１０〜１５０μｍの厚さでコーティングし、これを６０〜１００℃の温度で乾燥して有機溶剤を揮発乾燥し、支持フィルム上に乾燥皮膜層を有する形態に製造することができる。好ましくは、本発明の感光性ドライフィルムは、前記乾燥皮膜層上に保護フィルムをさらに含むことができる。保護フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
The photosensitive resin composition of this invention which consists of such a component can contain 0.1 to 5 weight% of additives, such as dye and a color former, as needed.
In addition, the present invention provides a photosensitive dry film obtained by coating the photosensitive resin composition on a base film and drying it, except that the photosensitive resin composition of the present invention is used. Of course, the manufacturing method of the photosensitive dry film is applicable. As a specific example, the photosensitive dry film of the present invention has a thickness of 10 to 150 μm using an applicator with the photosensitive resin composition of the present invention on a support film (for example, PET film) having a thickness of 10 to 150 μm. The organic solvent is evaporated and dried by drying at a temperature of 60 to 100 ° C. to produce a form having a dry film layer on the support film. Preferably, the photosensitive dry film of the present invention may further include a protective film on the dry film layer. As the protective film, a polyethylene (PE) film or a polyethylene terephthalate (PET) film is preferable.
本発明による感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムは、イミダゾール二量体系光開始剤の吸収領域を４１０ｎｍ以上まで移動させることにより、半導体レーザー光源の照度偏差にかかわらず、３５５〜４０５ｎｍのレーザー露光にも一様の光感度を示して、均一な線幅のパターンを形成することができる。さらに、アルカリ水溶液での現像が可能であり、解像度、基板に対する密着性、および保管安定性を向上させることができる。 The photosensitive resin composition and photosensitive dry film according to the present invention have a laser exposure of 355 to 405 nm regardless of the illuminance deviation of the semiconductor laser light source by moving the absorption region of the imidazole dimer system photoinitiator to 410 nm or more. In addition, uniform light sensitivity can be exhibited, and a pattern with a uniform line width can be formed. Furthermore, development with an alkaline aqueous solution is possible, and resolution, adhesion to a substrate, and storage stability can be improved.
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
実施例１（アクリレート樹脂の製造）
ベンジルメタクリレート２２重量％、メタクリル酸２５重量％、リン酸エステルを含むメタクリレート（ＰＡＭ−１００、ＲＨＯＤＩＡ社製造）７重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量％、メチルメタクリレート２６重量％をプロピレングリコールモノメチルエーテルに低温開始剤を使用して４５℃で重合して、アクリレート樹脂を製造した。（感光性樹脂の製造）
得られたアクリレート樹脂２４重量％、架橋性モノマーとしてエチレンオキシド変性トリメチロプロパントリアクリレート（ＴＭＰ（ＥＯ）3ＴＡ、modified with ethylene oxide、（株）日本化薬）６重量％、およびエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡ（ＥＯ）10ＤＡ、modified with ethylene oxide、（株）日本化薬）１２重量％、光開始剤として２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体（ＨＡＢＩ−１３１１、（株）大林化学製）４重量％、補助開始剤としてアクリジン０．４重量％、光増感剤としてトリ−（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（Ａ−ＤＭＡ、保土谷化学工業株式会社製）０．４重量％、塩基性染料としてダイヤモンドグリーン（保土谷化学工業株式会社製）０．５重量％、および残量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を混合した。その後、前記混合物を２時間常温で攪拌して感光性樹脂を収得した後、これを５００メッシュの濾過器を通じて不純物を除去して、最終感光性樹脂を製造した。
Hereinafter, preferred examples will be presented for the understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
Example 1 (Production of acrylate resin)
Propylene glycol monomethyl ether containing 22% by weight of benzyl methacrylate, 25% by weight of methacrylic acid, 7% by weight of methacrylate (PAM-100, manufactured by RHODIA), 20% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 26% by weight of methyl methacrylate. An acrylate resin was produced by polymerizing at 45 ° C. using a low temperature initiator. (Manufacture of photosensitive resin)
24% by weight of the obtained acrylate resin, 6% by weight of ethylene oxide-modified trimethylopropane triacrylate (TMP (EO) 3 TA, modified with ethylene oxide, Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable monomer, and ethylene oxide-modified bisphenol A di Acrylate (BPA (EO) 10 DA, modified with ethylene oxide, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 12% by weight, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole as photoinitiator 4% by weight of a monomer (HABI-1311, manufactured by Obayashi Chemical Co., Ltd.), 0.4% by weight of acridine as an auxiliary initiator, and tri- (4-dimethylaminophenyl) methane (A-DMA, as a photosensitizer) 0.4% by weight (made by Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.), Diamond Green as a basic dye (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.5 wt%, and were mixed propylene glycol monomethyl ether remaining (PGME). Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a photosensitive resin, and then impurities were removed through a 500 mesh filter to produce a final photosensitive resin.
実施例２および比較例１
表１の組成で各成分を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂を製造した。この時、表１の単位は重量％である。
Example 2 and Comparative Example 1
Except having used each component by the composition of Table 1, it implemented by the method similar to Example 1, and manufactured the photosensitive resin. At this time, the unit of Table 1 is% by weight.
実施例１または２および比較例１で製造した感光性樹脂を乾燥した後に、膜厚が２０μｍになるように、２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布した。その後、乾燥して感光性樹脂層を形成した。乾燥した感光性樹脂層上に２０μｍのポリエチレンフィルムを気泡が残らないようにゴムローラで被着して、感光性ドライフィルムレジスト（厚さ２０μｍ）を製造した。 After drying the photosensitive resin produced in Example 1 or 2 and Comparative Example 1, it was applied on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film using an applicator so that the film thickness was 20 μm. Then, it dried and formed the photosensitive resin layer. A 20 μm polyethylene film was deposited on the dried photosensitive resin layer with a rubber roller so as not to leave bubbles, thereby producing a photosensitive dry film resist (thickness 20 μm).
得られた感光性ドライフィルムを利用して、３３５ｎｍ Ｎｄ：ＹＶＯ4固体レーザーと４０５ｎｍの半導体レーザーを用いて、下記のような方法で感度、解像度、耐酸性、および剥離性を測定した。その結果を表２に示した。 Using the obtained photosensitive dry film, sensitivity, resolution, acid resistance, and peelability were measured by the following methods using a 335 nm Nd: YVO 4 solid laser and a 405 nm semiconductor laser. The results are shown in Table 2.
イ）感度−３３５ｎｍ Ｎｄ：ＹＶＯ4固体レーザーと４０５ｎｍの半導体レーザーを用いて２５段ステップタブレットマスクを利用して評価した。
ロ）解像度−１０ｍＪで露光した後、Ｎａ2ＣＯ3 ０．４％溶液を使用して３０℃で６０秒間現像した後に評価した。
ハ）耐酸性−王水を利用して６０℃で６０秒間さらした後に評価した。
ニ）剥離性−ＭＥＡ ５．０％溶液を利用して５５℃で４０秒間さらした後に評価した。
B) Sensitivity: Evaluation was performed using a 25-step tablet mask using a Nd: YVO 4 solid-state laser and a 405 nm semiconductor laser.
B) After exposure at a resolution of −10 mJ, evaluation was performed after developing for 60 seconds at 30 ° C. using a 0.4% Na 2 CO 3 solution.
C) Acid resistance—Evaluated after exposure to 60 ° C. for 60 seconds using aqua regia.
D) Peelability—Evaluation was performed after exposure to a MEA 5.0% solution at 55 ° C. for 40 seconds.
表２に示されているように、実施例１または２で製造した感光性樹脂組成物を利用して形成した感光性ドライフィルムでは、比較例１に比べて、低い露光量でも優れた解像度を示し、解像度、耐酸性および、剥離性が全て優れた効果を示した。 As shown in Table 2, the photosensitive dry film formed using the photosensitive resin composition produced in Example 1 or 2 has an excellent resolution even at a low exposure amount as compared with Comparative Example 1. The resolution, acid resistance, and peelability all showed excellent effects.
以上、本発明の具体例について詳しく説明されたが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形および修正も、添付された特許請求の範囲に属する。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the technical idea of the present invention. It belongs to the appended claims.
本発明の感光性樹脂組成物は、携帯電話、ノートブックパソコン、モニター、ＴＶなどのＬＣＤの製造工程、ＴＦＴ及びＳＴＮ方式等の方式にかかわらず、透過型、反射型または半透過型等のすべてのＬＣＤの製造に利用することができる。また、液晶表示装置のみならず、半導体プロセスの全てに利用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is not limited to the manufacturing process of LCDs such as mobile phones, notebook personal computers, monitors, TVs, TFTs, STNs, etc. It can be used for manufacturing LCDs. Further, it can be used not only for liquid crystal display devices but also for all semiconductor processes.
Claims (12)
ｂ）アクリジン系補助開始剤０．０５〜２重量％；および
ｃ）トリアリールメタン系光増感剤０．０５〜２重量％
ｄ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂１５〜３０重量％；
ｅ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜３０重量％；および
ｆ）残量の溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、
ａ）イミダゾール二量体系光開始剤が式（１）
（式中、
Ｒ1はそれぞれ独立的に水素、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、またはｐ−メチルメルカプトフェニル基であり、
Ｒ2はそれぞれ独立的に水素、フェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基であり、
Ｒ3はそれぞれ独立的に水素、フェニル基またはｍ−メトキシフェニル基である。）
で示される化合物であり、
ｂ）アクリジン系補助開始剤が式（２）
（式中、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族アルキル基またはＣ1〜Ｃ20のアルキルアミノ基であり、
Ｒ5は水素、酢酸基又はメチルアセテート基であり、
Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基である。）
で示される化合物である感光性樹脂組成物。 a) 1-10% by weight of an imidazole dimer photoinitiator;
b) acridine-based auxiliary initiator 0.05-2% by weight ; and c) triarylmethane-based photosensitizer 0.05-2% by weight.
d) 15-30 wt% alkali-soluble acrylate resin;
e) a photosensitive resin composition comprising 5 to 30% by weight of a crosslinkable monomer having at least two ethylene-based double bonds; and f) a residual solvent.
a) Imidazole dimer system photoinitiator is represented by the formula (1)
(Where
Each R 1 is independently hydrogen, o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, or p-methylmercaptophenyl group;
Each R 2 is independently hydrogen, phenyl, m-methoxyphenyl, or p-methoxyphenyl;
R 3 is independently hydrogen, phenyl group or m-methoxyphenyl group. )
A compound represented by
b) The acridine auxiliary initiator is represented by the formula (2)
(Where
R 4 is hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic alkyl group or a C 1 -C 20 alkylamino group,
R 5 is hydrogen, acetate group or a methyl acetate group,
R 6 is hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group. )
The photosensitive resin composition which is a compound shown by these.
ｂ）キサンテン系補助開始剤０．０５〜２重量％；および
ｃ）トリアリールメタン系光増感剤０．０５〜２重量％
ｄ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂１５〜３０重量％；
ｅ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜３０重量％；および
ｆ）残量の溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、
ａ）イミダゾール二量体系光開始剤が式（１）
Ｒ 1 はそれぞれ独立的に水素、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、またはｐ−メチルメルカプトフェニル基であり、
Ｒ 2 はそれぞれ独立的に水素、フェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基であり、
Ｒ 3 はそれぞれ独立的に水素、フェニル基またはｍ−メトキシフェニル基である。）
で示される化合物であり、
ｂ）キサンテン系補助開始剤が式（３）
（式中、
Ｒ7は水素、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族アルキル基またはＣ1〜Ｃ20のアルキルアミノ基であり、
Ｒ8は水素、酢酸基又はメチルアセテート基であり、
Ｒ9は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基である。）
で表示される化合物である感光性樹脂組成物。 a) 1-10% by weight of an imidazole dimer photoinitiator;
b) 0.05-2% by weight of a xanthene-based auxiliary initiator; and
c) Triarylmethane photosensitizer 0.05-2% by weight
d) 15-30 wt% alkali-soluble acrylate resin;
e) 5-30% by weight of a crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds; and
f) a photosensitive resin composition containing a remaining amount of solvent,
a) Imidazole dimer system photoinitiator is represented by the formula (1)
Each R 1 is independently hydrogen, o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, or p-methylmercaptophenyl group;
Each R 2 is independently hydrogen, phenyl, m-methoxyphenyl, or p-methoxyphenyl;
R 3 is independently hydrogen, phenyl group or m-methoxyphenyl group. )
A compound represented by
b) Xanthene-based auxiliary initiator is of formula (3)
(Where
R 7 is hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic alkyl group or a C 1 -C 20 alkylamino group,
R 8 is hydrogen, acetate group or a methyl acetate group,
R 9 is hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group. )
In the displayed compound der Ru sensitive optical resin composition.
（式中、Ｒ10はそれぞれ独立的にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、エチルアミノ基、またはメチルアミノ基である。）
で示される化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The triarylmethane photosensitizer is represented by the formula (4)
(In the formula, each R 10 independently represents a dimethylamino group, a diethylamino group, an acetylamino group, an ethylamino group, or a methylamino group.)
The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 which is a compound shown by these.
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