KR100791819B1 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 드라이필름 페이스트는 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있어 350∼410 ㎚ 영역의 반도체 다이오드 레이져를 이용한 직접 조광에 적합할 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 감도, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수하다.The photosensitive resin composition and the dry film paste according to the present invention can form a pattern having a uniform line width irrespective of the illuminance deviation of the semiconductor laser light source, and are suitable for direct dimming using a semiconductor diode laser in the region of 350 to 410 nm. At the same time, development is possible in aqueous alkali solution, and is excellent in sensitivity, resolution, adhesion to the substrate, and storage stability.
포토레지스트, 감광성 수지 Photoresist, Photosensitive Resin
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있어 350∼410 ㎚ 영역의 반도체 다이오드 레이져를 이용한 직접 조광에 적합할 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 감도, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 드라이필름 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, it is possible to form a pattern having a uniform line width irrespective of illuminance deviation of a semiconductor laser light source, which is suitable for direct dimming using a semiconductor diode laser in a 350 to 410 nm region. Rather, the present invention relates to a photosensitive resin composition and a dry film paste that can be developed in an aqueous alkali solution and are excellent in sensitivity, resolution, adhesion to a substrate, and storage stability.
최근 전자기기의 고집적화와 대면적화로 인해 대면적의 기판에 감광성 수지 조성물을 이용하여 미세한 패턴을 빠른 시간 내에 형성하는 기술에 대한 요구가 대두되고 있다. 이러한 필요성에 의하여 레이져를 이용하여 기판에 패턴을 직접 새기는 방법이 연구되어 왔으며, 반도체 다이오드를 이용한 레이져의 광원으로 405 ㎚ 영역이 가장 유력한 기술로 평가받고 있다. 그러나 기판의 대면적화에서 문제시되던 포토마스크의 제거를 통해 대면적 기판에서 미세 패턴의 형성이 가능해졌으나 감도가 낮아 포토마스크를 사용하는 공정에 비해 작업 시간 증가로 인한 생산성에 한계가 존재 하였다. Recently, due to high integration and large area of electronic devices, there is a demand for a technology for forming a fine pattern in a short time by using a photosensitive resin composition on a large area substrate. Due to this necessity, a method of directly engraving a pattern on a substrate using a laser has been studied, and a 405 nm region is evaluated as the most powerful technology as a light source of a laser using a semiconductor diode. However, by removing the photomask, which was a problem in the large area of the substrate, it was possible to form a fine pattern on the large-area substrate. However, due to its low sensitivity, there was a limitation in productivity due to the increase of working time compared to the process using the photomask.
이에 따라 레이져 직접 노광 공정에서 필수적으로 발생하는 생산성의 한계를 극복하기 위해 종래의 감광성 수지 조성물에 비해 광에 대한 감도가 우수하고 기판에 대한 밀착성과 미세 패턴 형성능이 양호한 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 대두되고 있다. Accordingly, there is a need for a photosensitive resin composition having superior sensitivity to light and good adhesion to a substrate and a fine pattern forming ability, in order to overcome the limitations of productivity necessary in the laser direct exposure process. It is becoming.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있어 350∼410 ㎚ 영역의 반도체 다이오드 레이져를 이용한 직접 조광에 적합한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 드라이 필름 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention can form a pattern of a uniform line width irrespective of the illuminance deviation of the semiconductor laser light source, the photosensitive resin suitable for direct dimming using a semiconductor diode laser in the 350 ~ 410 nm region It is an object to provide a composition and a photosensitive dry film paste using the same.
본 발명의 다른 목적은 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 감도, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 드라이 필름 페이스트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which can be developed in an aqueous alkali solution and which has excellent sensitivity, resolution, adhesion to a substrate, and storage stability, and a photosensitive dry film paste using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이미다졸 이량체계 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin composition containing an imidazole dimer photoinitiator,
a) ⅰ)불포화 카르본산 20 내지 50 중량%, ⅱ)방향족 단량체 20 내지 40 중량%, ⅲ)에틸트리글리콜 메타아크릴레이트 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%, 및 ⅳ)아크릴 단량체 10 내지 30 중량%를 중합하여 제조한 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 10 내지 30 중량%;a) a low glass transition selected from the group consisting of iv) 20-50% by weight of unsaturated carboxylic acid, ii) 20-40% by weight of aromatic monomer, iv) ethyltriglycol methacrylate and butyl diglycol methacrylate. 3 to 15% by weight of the monomer having a temperature imparting capacity, and iii) 10 to 30% by weight of the alkali-soluble acrylate resin prepared by polymerizing 10 to 30% by weight of the acrylic monomer;
b) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 30 중량%;b) 5 to 30% by weight of a crosslinkable monomer having at least two ethylenic double bonds;
c) 이미다졸 이량체계 광개시제 1 내지 10 중량%;c) 1 to 10% by weight of imidazole dimer photoinitiator;
d) 트리아릴메탄계 광증감제 5 내지 20 중량%;d) 5 to 20% by weight of triarylmethane-based photosensitizers;
e) 싸이올 작용기를 포함하는 헤테로 방향족계 광증감제 5 내지 20 중량%; 및e) 5 to 20% by weight heteroaromatic photosensitizer comprising a thiol functional group; And
f) 잔량의 용제f) residual solvent
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a photosensitive resin composition comprising a.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 페이스트 조성물을 기재필름에 코팅하여 건조시킨 드라이필름 페이스트를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a dry film paste obtained by coating a paste composition comprising the photosensitive resin composition on a base film and drying.
또한 본 발명은 In addition, the present invention
상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이필름 페이스트가 적용되는 것을 특징으로 하는 디스플레이의 패턴 형성방법을 제공한다.It provides a pattern forming method of the display, characterized in that the photosensitive resin composition or the dry film paste is applied.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
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본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴레이트 고분자 수지는 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 유리전이온도가 150 ℃를 초과할 경우에는 최종 감광성 수지 조성물의 유연성을 부여에 효과적이지 못하다는 문제점이 있다.It is preferable that the acrylate polymer resin of a) used in the present invention has a glass transition temperature of 150 ° C. or less, and when the glass transition temperature exceeds 150 ° C., it is not effective in imparting flexibility of the final photosensitive resin composition. There is this.
상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 a) ⅰ)불포화 카르본산 20 내지 50 중량%, ⅱ)방향족 단량체 20 내지 40 중량%, ⅲ)에틸트리글리콜 메타아크릴레이트 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%, 및 ⅳ)아크릴 단량체 10 내지 30 중량%를 중합하여 제조될 수 있다.The alkali-soluble acrylate resin is 1) from the group consisting of a) i) 20 to 50% by weight of unsaturated carboxylic acid, ii) 20 to 40% by weight of aromatic monomer, i) ethyltriglycol methacrylate and butyl diglycol methacrylate. It can be prepared by polymerizing 3 to 15% by weight of the monomer having a low glass transition temperature imparting ability selected from the species, and iii) 10 to 30% by weight of the acrylic monomer.
상기 불포화 카르본산은 알칼리 가용성을 위해 사용하는 것으로, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물 형태 등을 사용할 수 있다.The unsaturated carboxylic acid is used for alkali solubility, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, or an acid anhydride thereof may be used.
상기 불포화 카르본산은 아크릴레이트 고분자 수지에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 현상시간이 길어질 수 있는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔화가 되기 쉬우며, 중합도 조절이 어려워지고 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.The unsaturated carboxylic acid is preferably included in the acrylate polymer resin in 20 to 50% by weight, when the content is less than 20% by weight, there is a problem that the development time during the development process may be long, exceeding 50% by weight. In the case of the polymerization, it is easy to gelate, there is a problem that the degree of polymerization is difficult to control and the storage stability of the photosensitive resin composition may deteriorate.
상기 방향족 단량체는 최종 감광성 수지 조성물의 내화학성과 내열성을 향상시키는 작용을 한다.The aromatic monomer serves to improve the chemical resistance and heat resistance of the final photosensitive resin composition.
상기 방향족 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 또는 4-클로로페닐메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The aromatic monomers are styrene, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-nitrophenyl acrylate, 4-nitrophenyl acrylate, 2-nitrophenyl methacrylate, 4-nitrophenyl Methacrylate, 2-nitrobenzyl methacrylate, 4-nitrobenzyl methacrylate, 2-chlorophenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, or 4-chlorophenyl methacrylate Etc. can be used.
상기 방향족 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지에 15 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 뜯김 현상이 심해지고 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴 구현이 어려울 수 있는 문제점이 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 드라이필름 형성시 필름의 유연성이 저하되고 플라스틱 기판에 대한 내구성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.The aromatic monomer is preferably included in the acrylate polymer resin 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. If the content is less than 15% by weight, there is a problem in that the pattern is less adhered to the substrate during the development process, the pattern tearing is severe, and the straightness of the formed pattern is deteriorated, so that it is difficult to implement a stable pattern. When the dry film is formed there is a problem that the flexibility of the film is lowered and the durability of the plastic substrate may deteriorate.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점을 저하시켜 고분자의 유연성을 증대시키고, 플라스틱에 대한 내구성을 향상시키는 작용을 한다.The monomer having a low glass transition temperature imparting ability decreases the glass transition point of the acrylate polymer resin, thereby increasing the flexibility of the polymer and improving durability of the plastic.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트 또는 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.As the monomer having a low glass transition temperature imparting ability, ethyltriglycol methacrylate or butyl diglycol methacrylate may be used.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지에 3 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점이 높아져 쉽게 부서지거나, 형성된 감광성 수지 조성물의 유연성이 악화될 수 있는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과할 경우에는 현상공정시 패턴의 뜯김 현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.The monomer having a low glass transition temperature imparting ability is preferably contained in 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight in the acrylate polymer resin. If the content is less than 3% by weight, there is a problem that the glass transition point of the acrylate polymer resin may be easily broken, or the flexibility of the formed photosensitive resin composition may be deteriorated. The tearing phenomenon is severe, there is a problem that the straightness of the formed pattern may deteriorate.
상기 아크릴 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지의 극성을 조절하는 작용을 하며, 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 또는 n-부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The acrylic monomer serves to control the polarity of the acrylate polymer resin, specifically 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Meta) acrylate, n-butyl acrylate or the like can be used.
상기 아크릴 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 10 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과할 경우에는 아크릴레이트 고분자 수지의 내열성, 분산성, 및 현상액과의 친수성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The acrylic monomer is preferably contained in 10 to 30% by weight in the acrylate polymer resin, when the content is less than 10% by weight or more than 30% by weight of the acrylate polymer resin and the heat resistance, dispersibility, and developer There is a problem that the hydrophilicity of can be lowered.
상기와 같은 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체는 겔화를 방지할 수 있는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 적절한 극성을 갖는 용매에서 중합하여 최종 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조할 수 있다.The unsaturated carboxylic acid, the aromatic monomer, the monomer having low glass transition temperature imparting capacity, and the acrylic monomer as described above are polymerized in a solvent having an appropriate polarity such as propylene glycol monoethyl ether to prevent gelation, and thus the final low glass transition point. An acrylate polymer resin can be manufactured.
상기 아크릴레이트 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 35,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 현상과정에서 현상마진이 없어 질 수 있는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 현상과정에서 현상시간이 느려지고, 잔막이 생길 수 있는 문제점이 있다.The acrylate polymer resin is preferably a weight average molecular weight of 10,000 to 40,000, more preferably 15,000 to 35,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, there is a problem that the development margin may be lost during the development process. When the weight average molecular weight is more than 40,000, the development time becomes slow and the residual film may occur during the development process.
상기 아크릴레이트 고분자 수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 드라이필름의 유연성이 악화될 수 있는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 연화점이 낮아져 필름상태에서 콜드플로우와 같은 안정성 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있다.The acrylate polymer resin is preferably included in 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight in the photosensitive resin composition of the present invention. If the content is less than 10% by weight, there is a problem that the flexibility of the dry film may deteriorate. If the content exceeds 30% by weight, the softening point is lowered, which may cause stability problems such as cold flow in the film state.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 그의 메타크릴레이트류 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds of b) used in the present invention is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, trimethyl propane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, Or the methacrylates etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 감광성 수지 조성물에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도에 의하여 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인하여 현상시 패턴의 뜯김 현상이 심해지고, 패턴의 직진성이 저하된다는 문제점이 있다.The crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds is preferably included in the photosensitive resin composition at 5 to 30% by weight, more preferably at 5 to 20% by weight. If the content is less than 5% by weight, there is a problem in that the pattern is difficult to implement due to the low degree of curing with the photosensitive resin.If the content is more than 30% by weight, the pattern is severely broken due to the high degree of curing. There is a problem that this is lowered.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 이미다졸 이량체계 광개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The imidazole dimer photoinitiator of c) used in the present invention is preferably used a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
R1은 각각 독립적으로 o-클로로페닐기, o-플루오르페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 또는 p-메틸머캅토페닐기이고,R 1 are each independently o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, or p-methylmercaptophenyl group,
R2는 각각 독립적으로 페닐기, m-메톡시페닐기, 또는 p-메톡시페닐기이고,Each R 2 is independently a phenyl group, an m-methoxyphenyl group, or a p-methoxyphenyl group,
R3는 각각 독립적으로 페닐기 또는 m-메톡시페닐기이다.R 3 's are each independently a phenyl group or an m-methoxyphenyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이마다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시 페닐)-5-페닐 이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 또는 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리 아릴 이미다졸 이량체를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The compound represented by the formula (1) is specifically 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl ) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- ( o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2,4-di (p-methoxy phenyl) -5-phenyl imidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) 2,4,5-triaryl imidazole dimers such as -4,5-diphenyl imidazole dimer or 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer alone Or it can mix and use 2 or more types.
상기 이미다졸 이량체계 광개시제는 감광성 수지 조성물에 1 내지 10 중량% 로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 정상적인 패턴 구현이 어려워지고, 패턴의 직진성이 저하된다는 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 보존안정성이 저하될 수 있으며, 높은 경화도로 인하여 현상시 패턴의 뜯김이 심해질 수 있다는 문제점이 있다.The imidazole dimer photoinitiator is preferably contained in 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight in the photosensitive resin composition. If the content is less than 1% by weight, it is difficult to implement a normal pattern due to the low sensitivity, there is a problem that the straightness of the pattern is lowered, if it exceeds 10% by weight, the storage stability may be lowered, due to the high degree of curing There is a problem that the tearing of the pattern may be severe during development.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 d)의 트리아릴메탄계 광증감제는 레이져 광에 대한 광증감작용을 하며, 트리디메틸아미노페닐메탄, 트리디에틸아미노페닐메탄, 트리(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리아세틸아미노페닐메탄, 트리에틸아미노페닐메탄, 또는 트리메틸아미노페닐 메탄 등을 사용할 수 있다.In addition, the triaryl methane-based photosensitizer of d) used in the present invention acts as a photosensitizer for laser light, tridimethylaminophenylmethane, tridiethylaminophenylmethane, tri (4-diethylaminophenyl) Methane, triacetylaminophenylmethane, triethylaminophenylmethane, trimethylaminophenyl methane and the like can be used.
상기 트리아릴메탄계 광증감제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 광증감의 효과를 기대하기 어렵다는 문제점이 있으며, 20 중량%를 초과할 경우에는 오히려 광증감 효과가 저하된다는 문제점이 있다.The triarylmethane-based photosensitizer is preferably contained in 5 to 20% by weight with respect to the photosensitive resin composition of the present invention, when the content is less than 5% by weight there is a problem that it is difficult to expect the effect of photosensitization, If it exceeds 20% by weight, there is a problem in that the photosensitizing effect is lowered.
또한 본 발명에 사용되는 상기 e)의 싸이올 작용기를 포함하는 헤테로 방향족계 광증감제는 머캅토 벤족사졸, 2-머캅토 벤족사졸, 머캅토-5-메틸 벤족사졸, 머캅토 이미다졸, 머캅토-5-메틸 이미다졸, 머캅토 싸이아졸, 머캅토-5-메틸 싸이아졸, 머캅토 셀레나졸, 또는 머캅토-5-메틸 셀레나졸 등을 사용할 수 있다.In addition, the heteroaromatic photosensitizer comprising the thiol functional group of e) used in the present invention, mercapto benzoxazole, 2-mercapto benzoxazole, mercapto-5-methyl benzoxazole, mercapto imidazole, mer Capto-5-methyl imidazole, mercapto thiazole, mercapto-5-methyl thiazole, mercapto selenazole, mercapto-5-methyl selenazole, and the like can be used.
상기 싸이올 작용기를 포함하는 헤테로 방향족계 광증감제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 광증감 효과를 기대하기 어렵다는 문제점이 있으며, 20 중량%를 초과할 경우에는 오히려 광증감 효과가 저하된다는 문제점이 있다.The heteroaromatic photosensitizer containing the thiol functional group is preferably included in 5 to 20% by weight with respect to the photosensitive resin composition of the present invention, when the content is less than 5% by weight it is difficult to expect the photosensitizing effect There is a problem, when it exceeds 20% by weight, there is a problem that the photosensitivity effect is rather reduced.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 잔량의 e) 용제를 포함하는 바, 상기 용제는 용해성 및 코팅성에 따라 적절한 용제를 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올, 에탄올, 또는 메탄올 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention comprises a residual amount of e) solvent, the solvent can be used by selecting an appropriate solvent according to the solubility and coating properties, specifically ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionate , Methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, ethanol, or methanol may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 염료, 발색제, 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 함량은 각각 0.01 내지 10 중량%로 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention comprising the above components may be added with additives having compatibility, such as dyes, colorants, surfactants, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, if necessary, the content is 0.01 to 10% by weight Can be used as
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 페이스트 조성물을 기재필름에 코팅하여 건조시킨 드라이 필름을 제공하는 바, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상적인 감광성 드라이 필름의 제조방법이 적용될 수 있음은 물론이다. 바람직하기로는 상기 페이스트 조성물은 a) 무기분말 25 내지 90 중량%, b) 무기바인더 1 내지 10 중량%, c) 분산안정제 0.01 내지 5 중량% 및 d) 상기 감광성 수지 조성물 3 내지 70 중량%를 포함하며, 3000 내지 60000 cP의 점도를 가지는 것이 좋으며, 수도플라스틱(pseudoplastic)의 거동을 가진다. In addition, the present invention provides a dry film obtained by coating a paste composition comprising the photosensitive resin composition on a base film and drying the bar, except that the photosensitive resin composition of the present invention is used in a conventional method for producing a photosensitive dry film. Of course, it can be applied. Preferably the paste composition comprises a) 25 to 90% by weight of inorganic powder, b) 1 to 10% by weight of inorganic binder, c) 0.01 to 5% by weight of dispersion stabilizer and d) 3 to 70% by weight of the photosensitive resin composition. It is preferable to have a viscosity of 3000 to 60000 cP, and has a behavior of pseudoplastic.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 구체적인 일예로 a) Ag 분말 25 내지 90 중 량%, b) 붕규산 납 프릿 1 내지 10 중량%, c) 분산안정제로 아인산 0.01 내지 5 중량% 및 d) 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물 3 내지 70 중량%를 플레니터리 믹서(planetary mixer)와 같은 혼합기 또는 3-롤 밀(3-roll mill)과 같은 분쇄기를 사용하여 Ag 분말과 무기질계 바인더 및 안정제를 상기 감광성 수지 조성물에 고르게 분산시켜 페이스트 조성물을 제조하고, 상기 페이스트 조성물을 1 내지 150 ㎛ 두께의 PET 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 1 내지 150 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 60 내지 100 ℃의 온도에서 건조하여 유기용제를 휘발건조하여 기재필름 상에 건조피막층을 갖는 형태로 제조할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 감광성 드라이 필름은 상기 건조피막층 위에 보호필름을 더욱 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 상기 보호필름이 폴리에틸렌(PE) 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름인 것이 좋다.Specific examples of the photosensitive dry film of the present invention include a) 25 to 90% by weight of Ag powder, b) 1 to 10% by weight of lead borosilicate, c) 0.01 to 5% by weight of phosphorous acid as a dispersion stabilizer, and d) the above of the present invention. Ag photoresist, inorganic binder and stabilizer were mixed with a 3 to 70% by weight photosensitive resin composition using a mixer such as a planetary mixer or a mill such as a 3-roll mill. The paste composition is uniformly dispersed in the paste composition, and the paste composition is coated on the PET film having a thickness of 1 to 150 μm using an applicator to a thickness of 1 to 150 μm, and dried at a temperature of 60 to 100 ° C. to form an organic solvent. Volatile drying may be prepared in a form having a dry coating layer on the base film. Preferably, the photosensitive dry film of the present invention may further include a protective film on the dry film layer, more preferably, the protective film is a polyethylene (PE) film or a polyethylene terephthalate (PET) film.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 드라이필름 페이스트를 적용하여 디스플레이의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 바, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 드라이필름 페이스트를 적용하여 통상적으로 디스플레이의 패턴을 형성하는 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. In addition, the present invention provides a method of forming a pattern of a display by applying the photosensitive resin composition or dry film paste, a method of forming a pattern of the display typically by applying the photosensitive resin composition or dry film paste of the present invention Of course, it can be used.
구체적인 일예로 상기 드라이필름 형태로 기판에 라미네이션하거나 감광성 수지 조성물을 액상의 형태로 침지, 분무, 스핀코팅 및 테이블코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포 건조할 수 있다.As a specific example, the substrate may be laminated on the substrate by a conventional method including lamination to the substrate in the form of a dry film or dipping, spraying, spin coating, and table coating in a liquid form.
다음으로, 감광성 수지 막이 형성된 기판을 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다. 이와 같이, 노광된 기판은 알칼리 현상 수용액에 현 상한 후, 빛에 노출된 코팅막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 상기 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 다시 열처리하여 코팅막의 접착성 및 내화학성을 증진시킨다. 이러한 열처리는 코팅막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 90 내지 140 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 상기와 같이 현상 공정이 완료된 기판을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 노출된 기판 부위를 처리하며, 이때 기판의 노출되지 않은 부위는 코팅막에 의하여 보호된다. 그런 다음, 적절한 스트리퍼로 코팅막을 제거하거나 소성을 통하여 기판에 미세한 패턴을 얻을 수 있게 된다. Next, the pattern of the desired form is formed by exposing the board | substrate with which the photosensitive resin film was formed to ultraviolet-ray. In this way, the exposed substrate is developed in an aqueous alkali developing solution and then left until all or almost all of the coating film exposed to light is dissolved. The exposed part is taken out from the developer by dissolving and removing the substrate, and then heat-treated again to improve adhesion and chemical resistance of the coating film. This heat treatment is carried out at a temperature below the softening point of the coating film, preferably may be carried out at a temperature of 90 to 140 ℃. In addition, the exposed substrate portion is treated by treating the substrate, which has been completed as described above, with a corrosion solution or a gas plasma, wherein the unexposed portion of the substrate is protected by a coating film. Then, it is possible to obtain a fine pattern on the substrate by removing the coating film with a suitable stripper or firing.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 드라이필름은 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 355∼405 ㎚의 레이져 노광에도 동일한 광민감도를 나타내어 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수한 장점이 있다.The photosensitive resin composition and the dry film according to the present invention exhibit the same photosensitivity even at 355 to 405 nm laser exposure irrespective of the illuminance deviation of the semiconductor laser light source, and can form a pattern having a uniform line width. It is possible to develop, and has an advantage of excellent resolution, adhesion to a substrate, and storage stability.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)(Manufacture of low glass transition point acrylate polymer resin)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 30,000이고, 유리전이점이 102 ℃인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.33 wt% of methacrylic acid, 40 wt% of benzyl methacrylate, 11 wt% of ethyltriglycol methacrylate, and 16 wt% of 2-hydroxyethylmethacrylate were polymerized in 50 wt% of propylene glycol monoethyl ether as a solvent. A low glass transition point acrylate polymer resin having a weight average molecular weight of 30,000 and a glass transition point of 102 ° C. was prepared.
(감광성 수지 제조)(Photosensitive resin production)
상기 제조한 저유리전이점 아크릴레이트 수지 25 중량%, 가교성 모노머로 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA, modified with ethylene oxide, (주)일본화약) 8.5 중량% 및 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPA(EO)10DA, modified with ethylene oxide, (주)일본화약) 12 중량%, 광개시제로 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체(HABI-1311, (주)대림화학 제조) 4 중량%, 광증감제로 트리디에틸 아미노페닐 메탄(A-DAM, 호도가야케미칼 제조) 0.4 중량%, 광증감제로 2-머캅토 벤족사졸 0.4 중량%, 및 잔량의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 2 시간 동안 상온에서 교반하여 감광성 수지를 수득한 후, 이를 500 메쉬(mesh)의 여과기를 통하여 불순물을 제거하고 최종 감광성 수지를 제조하였다.25 wt% of the low glass transition point acrylate resin prepared above, 8.5 wt% of ethylene oxide modified trimethylpropane triacrylate (TMP (EO) 3 TA, modified with ethylene oxide, Nippon Chemical Co., Ltd.) as a crosslinkable monomer, and Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (BPA (EO) 10 DA, modified with ethylene oxide, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 12% by weight, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m- as photoinitiator 4% by weight of methoxyphenyl) imidazole dimer (HABI-1311, manufactured by Daelim Chemical), 0.4% by weight of tridiethyl aminophenyl methane (A-DAM, manufactured by Hodogaya Chemical), as a photosensitizer 0.4% by weight of 2-mercapto benzoxazole and the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were mixed. Then, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a photosensitive resin, which was then removed with impurities through a 500 mesh filter to prepare a final photosensitive resin.
실시예 2Example 2
(저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)(Manufacture of low glass transition point acrylate polymer resin)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에티르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 28,000이고, 유리전이점이 145 ℃인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.33 weight percent of methacrylic acid, 40 weight percent of benzyl methacrylate, 11 weight percent of ethyltriglycol methacrylate, and 16 weight percent of methyl methacrylate were polymerized in 50 weight percent of propylene glycol monoethyl ether as a solvent to obtain a weight average. A low glass transition point acrylate polymer resin having a molecular weight of 28,000 and a glass transition point of 145 ° C was prepared.
(감광성 수지 조성물 제조)(Photosensitive resin composition production)
상기 제조한 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 25 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A final photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 wt% of the prepared glass transition point acrylate polymer resin was used.
비교예 1Comparative Example 1
(아크릴레이트 고분자 수지 제조)(Acrylate polymer resin production)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 19 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에티르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 28,000이고, 유리전이점이 250 ℃인 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.33% by weight of methacrylic acid, 40% by weight of benzyl methacrylate, 8% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 19% by weight of methyl methacrylate were polymerized in 50% by weight of propylene glycol monoethyl ether as a solvent. An acrylate polymer resin having a weight average molecular weight of 28,000 and a glass transition point of 250 ° C. was prepared.
(감광성 수지 조성물 제조)(Photosensitive resin composition production)
상기 제조한 아크릴레이트 고분자 수지 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A final photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 wt% of the prepared acrylate polymer resin was used.
실시예 3-4 및 비교예 2Example 3-4 and Comparative Example 2
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1과 같은 페이스트 조성물을 제조한 다음 건조 후 막 두께가 5 ㎛가 되도록 19 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 어플리케이터를 이용하여 도포한 후 건조하였다. 그 다음, 상기 건조된 감광성 페이스트 층위에 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 기포가 남지 않도록 고무 롤러로 피착하여 감광성 드라이 필름 페이스 트를 제조하였다. 사용된 Ag 분말의 평균 입경은 1.2 ㎛, 무기질계 바인더는 붕규산 납 프릿, 안정제는 아인산을 사용하였다. Using the photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 to prepare a paste composition as shown in Table 1 and then using an applicator on a polyethylene terephthalate film of 19 ㎛ to a film thickness of 5 ㎛ after drying It was then applied and dried. Then, a 20 μm polyethylene film was deposited on the dried photosensitive paste layer with a rubber roller to leave no bubbles, thereby preparing a photosensitive dry film paste. The average particle diameter of the Ag powder used was 1.2 µm, lead borosilicate lead was used as the inorganic binder, and phosphorous acid was used as the stabilizer.
[표 1]TABLE 1
가. 안정성 평가end. Stability evaluation
상기 제조한 드라이필름의 PET 필름을 벗기고 감광성 페이스트층을 긁었을 때 발생하는 박편의 크기와 면적을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 접착력은 다음의 기준에 따라 평가하였다.Peel off the PET film of the prepared dry film and evaluated the size and area of the flakes generated when scratching the photosensitive paste layer, the results are shown in Table 2 below. At this time, the adhesive force was evaluated according to the following criteria.
[표 2]TABLE 2
상기 표 2에서 나타나는 바와 같이 본 발명의 드라이필름은 비교예에 비하여 접착력이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the dry film of the present invention was confirmed that the adhesive strength is significantly superior to the comparative example.
나. 감광성 드라이 필름 페이스트의 현상성 비교I. Developability Comparison of Photosensitive Dry Film Paste
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 드라이 필름의 이형제가 도포된 PET 필름을 벗기고 감광성 페이스트 층을 80 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 기판에 압착한 후 페이스트 층 위에 200 nm에서 400 nm의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 nm를 기준으로 일정시간동안 노광을 하고 KOH현상액(동진쎄미켐제조, DCD-260CF)를 이용하여 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 상기 현상되어진 미세 패턴의 정도와 패턴 말단 부분의 직진성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. Peel off the PET film to which the release agents of the dry films of Examples 3 to 4 and Comparative Example 2 were applied, and the photosensitive paste layer was pressed onto the substrate using a hot roll at 80 ° C., and then 200 nm to 400 nm on the paste layer. Exposure was carried out for a certain period of time based on 365 nm using an ultra-high pressure mercury lamp emitting a wavelength of and was developed through a spray nozzle using KOH developer (Dongjin Semichem, DCD-260CF). The degree of the developed fine pattern and the linearity of the end portion of the pattern were evaluated and shown in Table 3 below.
[표 3]TABLE 3
상기 표 3에 나타나는 바와 같이 본 발명의 드라이필름은 감도 및 현상성이 모두 우수하였으며, 특히 비교예에 비하여 미세패턴의 형성에 매우 유리함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, the dry film of the present invention was excellent in both sensitivity and developability, and in particular, it was confirmed that the dry film was very advantageous in the formation of the micropattern as compared with the comparative example.
본 발명에 따르면 반도체 레이져 광원의 조도편차에 무관하게 균일한 선폭의 패턴을 형성할 수 있어 350∼410 ㎚ 영역의 반도체 다이오드 레이져를 이용한 직접 조광에 적합할 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하며, 감도, 해상도, 기판에 대한 밀착성, 및 보관안정성이 우수하다는 효과가 있다.According to the present invention, a pattern having a uniform line width can be formed irrespective of the illuminance deviation of the semiconductor laser light source, which is suitable for direct dimming using a semiconductor diode laser in the region of 350 to 410 nm, and at the same time, development in an aqueous alkali solution is possible. There is an effect of excellent sensitivity, resolution, adhesion to the substrate, and storage stability.
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2005
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