JP2009138198A - Alkali-soluble binder resin, production method for it, and photosensitive resin composition containing it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ可溶性バインダー樹脂およびその製造方法、ならびにこれを含む液晶表示素子のカラーフィルタの製造に使用される透明感光性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、側鎖(side chain)に酸を含まないアルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性組成物は、保管安定性に優れ、現像工程中の小さいパターンの流失を防ぎ、パターン形成時にアンダーカットを減少させることができる。 The present invention relates to an alkali-soluble binder resin, a method for producing the same, and a transparent photosensitive resin composition used for producing a color filter of a liquid crystal display device including the same, and more particularly, a side chain. A photosensitive composition containing an alkali-soluble binder resin that does not contain an acid is excellent in storage stability, can prevent a small pattern from being lost during the development process, and can reduce undercutting during pattern formation.
液晶表示素子に使用される液晶セルの構造は、大きく分けて駆動のための薄膜トランジスタ基板と、色を実現するカラーフィルタと、そして二枚の基板間の液晶とからなっている。前記カラーフィルタは、顔料が分散した感光性有機物質を用いてフォトリソグラフィ法によってパターンを形成した後、カラー映像を実現するために3種以上の透過-吸収波長を有するカラーインクを用いて画素を形成する基板である。カラーフィルタ基板には、画素以外にもケースにより画素の段差を減少させるためにオーバーコートが使用されたり、或いは液晶セル内部の間隔を一定に維持させるためにコラムスペーサをパターニングする。 The structure of a liquid crystal cell used for a liquid crystal display element is roughly divided into a thin film transistor substrate for driving, a color filter for realizing color, and a liquid crystal between two substrates. The color filter forms a pattern by a photolithographic method using a photosensitive organic material in which pigments are dispersed, and then uses color inks having three or more transmission-absorption wavelengths in order to realize a color image. A substrate to be formed. In addition to the pixels, an overcoat is used on the color filter substrate to reduce the level difference of the pixels depending on the case, or column spacers are patterned to maintain a constant spacing inside the liquid crystal cell.
オーバーコートを形成したり、或いはコラムスペーサをパターニングする場合、フォトリソグラフィが可能な感光性樹脂組成物、その中でもネガティブ型組成物を一般的に使用し、このような組成物においてアルカリ溶解性を付与するためにカルボン酸、特にカルボキシ酸を含むバインダーを使用してきた。 When forming an overcoat or patterning a column spacer, a photosensitive resin composition capable of photolithography, in particular, a negative composition is generally used, and alkali solubility is imparted to such a composition. For this purpose, binders containing carboxylic acids, in particular carboxylic acids, have been used.
しかしながら、カルボン酸を含む場合は、バインダー高分子が他のバインダー高分子や架橋剤、または接着調剤などと反応して架橋することにより、時間の経過により溶液の粘度が上昇するという問題がある。 However, when carboxylic acid is included, there is a problem that the viscosity of the solution increases with the passage of time because the binder polymer reacts with another binder polymer, a crosslinking agent, or an adhesive preparation to cause crosslinking.
溶液の粘度が上昇すると、膜を塗布する時に厚さ変化が発生するため、工程条件の調節が困難になる。したがって、前記溶液を5℃付近で冷蔵保管する方法があるが、保管場所や冷蔵施設に伴う付随費用が発生し好ましくない。 When the viscosity of the solution increases, a change in thickness occurs when the film is applied, so that it becomes difficult to adjust the process conditions. Therefore, there is a method of refrigerated storage of the solution at around 5 ° C., but this is not preferable because of incidental costs associated with the storage location and refrigeration facility.
なお、バインダー自体にカルボン酸が含まれている場合は、アルカリに対する溶解程度が過度に上昇されて現像工程中にアンダーカットが発生し、これにより、10ミクロン以下の小さいパターンが流失するなどの欠点がある。このような現象を防止するために現像液として使用されるアルカリ水溶液の温度を低くし、或いは前熱処理時間を長くする方法があるが、これも工程条件を変更し最適化するのに伴う費用が嵩むという欠点がある。 In addition, when the carboxylic acid is contained in the binder itself, the degree of dissolution with respect to alkali is excessively increased and undercut occurs during the development process, thereby causing a disadvantage that a small pattern of 10 microns or less is washed away. There is. In order to prevent such a phenomenon, there is a method of lowering the temperature of the alkaline aqueous solution used as the developer or lengthening the pre-heat treatment time, but this also costs the costs associated with changing and optimizing the process conditions. There is a drawback that it is bulky.
本発明は、従来のカルボン酸を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂が有する前記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、感光性樹脂組成物に含まれる新規なアルカリ可溶性バインダー樹脂とその製造方法を提供することにある。 The present invention was made in order to solve the above-described problems of the conventional alkali-soluble binder resin containing a carboxylic acid, and the object of the present invention is to provide a novel alkali-soluble binder contained in a photosensitive resin composition. It is in providing resin and its manufacturing method.
また、本発明の他の目的は、前記のようなアルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing the alkali-soluble binder resin as described above.
本発明では、感光性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与するために、カルボン酸を含む構造においてカルボン酸を含まなく、エポキシ基を含むように設計することによって、前記のような問題点を解決できるようにした。 In the present invention, in order to impart alkali solubility to the binder resin contained in the photosensitive resin composition, the structure containing carboxylic acid does not contain carboxylic acid and is designed to contain an epoxy group as described above. The problem can be solved.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、長時間保管しても粘度が上昇しなく、小さいパターンの場合も現像工程中に流失しなく、アンダーカットの発生が抑制される効果がある。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、カルボン酸を含まない高分子樹脂化合物をバインダー樹脂として使用することにより、感光性樹脂組成物の保管安定性が改善され、現像工程中の小さいパターンの流失を防ぎ、パターン形成時にアンダーカットを減少させる効果があるため、液晶表示素子のコラムスペーサ、オーバーコート、パッシベーション材料などの硬化に有利であるだけでなく、工程時の不良率を減少させることができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention has an effect that the viscosity does not increase even when stored for a long time, and even in the case of a small pattern, it does not flow out during the developing process, and the occurrence of undercut is suppressed. In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention improves the storage stability of the photosensitive resin composition by using a polymer resin compound containing no carboxylic acid as a binder resin, and has a small pattern during the development process. This is effective for curing column spacers, overcoats, passivation materials, etc. for liquid crystal display elements, as well as reducing the defective rate during the process. Can do.
本発明のアルカリ可溶性バインダー樹脂は次の一般式1で表示されることを特徴とする。
前記式中、R1〜R3は、互いに同じであるか、或いは異なるものであって、各々水素原子またはメチル基であり、各反復単位l、m、nの合計を100モル%と仮定した時、lとmの合計は50〜85モル%であり、nは15〜50モル%であり、Spは-CkH2k-で表現されるアルキレン基であって、k=2〜5以内の値を有する。 In the above formula, R 1 to R 3 are the same as or different from each other, each of which is a hydrogen atom or a methyl group, and the total of each repeating unit l, m, n is assumed to be 100 mol%. when the sum of l and m is 50 to 85 mol%, n is 15 to 50 mol%, Sp is -C k H 2k - an alkylene group represented by, k = 2 to 5 within Has the value of
また、本発明のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法は、ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート、エポキシ基を含むアクリル単量体、およびヒドロキシ基を含むアクリル単量体を共重合させる段階を含むことを特徴とする。 The method for producing an alkali-soluble binder resin of the present invention includes a step of copolymerizing benzyl acrylate or benzyl methacrylate, an acrylic monomer containing an epoxy group, and an acrylic monomer containing a hydroxy group. .
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式1で表示されるアルカリ可溶性バインダー樹脂1〜20重量%、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物1〜20重量%、光開始剤0.05〜10重量%、および溶媒10〜95重量%を含むことを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises 1 to 20% by weight of an alkali-soluble binder resin represented by the general formula 1, 1 to 20% by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator 0. 0.05% to 10% by weight and 10% to 95% by weight of solvent.
以下、本発明をより詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は前記一般式1で表示される化合物である。 The alkali-soluble binder resin according to the present invention is a compound represented by the general formula 1.
前記一般式1で表示されるバインダー樹脂において、l、m、nは反復単位を示し、lはベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートから選択されたベンゼングループを含むアクリル単量体、mはエポキシ基を含むアクリル単量体であって、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、およびnはヒドロキシ基を含むアクリル単量体であって、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートを示す。ここで、前記l、m、nの合計を100モル%と仮定した時、lとmの合計は50〜85モル%であり、nは15〜50モル%であるものが好ましい。特に、前記nはl+m+nの15〜50モル%の値を有さなければならなく、15モル%未満である場合は現像特性が悪くなり、50モル%を超える場合は水素結合によって粘度が上昇して扱い難くなるという欠点がある。 In the binder resin represented by the general formula 1, l, m, and n represent repeating units, l is an acrylic monomer containing a benzene group selected from benzyl acrylate or benzyl methacrylate, and m is an acrylic containing an epoxy group. A monomer, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and n is an acrylic monomer containing a hydroxy group, which represents hydroxyethyl acrylate or methacrylate. Here, when the sum of l, m, and n is assumed to be 100 mol%, the sum of l and m is preferably 50 to 85 mol%, and n is preferably 15 to 50 mol%. In particular, n must have a value of 15 to 50 mol% of l + m + n. If it is less than 15 mol%, the developing characteristics deteriorate, and if it exceeds 50 mol%, the viscosity increases due to hydrogen bonding. Has the disadvantage of becoming difficult to handle.
本発明に係る一般式1で表示されるアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カルボン酸を含まなく、エポキシ基などを含んでいることが分かり、前記カルボン酸を含まなくてもアルカリ現像液に対して溶解性を有することを特徴とする。 しかしながら、本発明の効果を害しない限り、他の単量体をさらに共重合して使用することもできるが、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、N-フェニルマレイミド、およびメチルアクリレートからなる群より選択された1種以上の反応性単量体を反復単位で含む。前記反応性単量体は前記アルカリ可溶性バインダー樹脂内に30モル%以内で含むことが可能である。 The alkali-soluble binder resin represented by the general formula 1 according to the present invention does not contain a carboxylic acid but contains an epoxy group and the like, and is soluble in an alkali developer without containing the carboxylic acid. It is characterized by having. However, other monomers can be further copolymerized and used as long as the effects of the present invention are not adversely affected. For example, the monomer is selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, and methyl acrylate. One or more reactive monomers in repeating units. The reactive monomer can be contained within 30 mol% in the alkali-soluble binder resin.
一方、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法は、ベンゼングループを含むアクリル単量体、エポキシ基を含むアクリル単量体、およびヒドロキシ基を含むアクリル単量体を共重合させる段階を含む。 Meanwhile, the method for producing the alkali-soluble binder resin includes a step of copolymerizing an acrylic monomer containing a benzene group, an acrylic monomer containing an epoxy group, and an acrylic monomer containing a hydroxy group.
前記共重合方法は、通常の方法で遂行でき、その中でもラジカル反応によって遂行されることが好ましく、具体的には重合開始剤を溶媒に溶かした後、ここにベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、そしてグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを投入して窒素雰囲気で30〜100℃を維持し、10〜15時間反応させてアルカリ可溶性バインダー樹脂を得る。 The copolymerization method can be carried out by a usual method, preferably a radical reaction among them. Specifically, after dissolving a polymerization initiator in a solvent, benzyl acrylate or benzyl methacrylate or hydroxyethyl acrylate is used here. Alternatively, hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are added and maintained at 30 to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere and reacted for 10 to 15 hours to obtain an alkali-soluble binder resin.
前記のラジカル重合に使用される重合開始剤の種類としては、安息香酸のペルオキシド(Benzoic-Peroxide、BPO)、ジ-t-ブチル-ペルオキシド(Di-t-Butyl-Peroxide、DTBPO)、クメン-ヒドロペルオキシド(Cumene-Hydroperoxide、CHPO)、t-ブチル-ヒドロペルオキシド(t-Butyl-Hydroperoxide)、t-ブチル-ペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(t-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoate)、t-ブチル-ペルオキシ-ベンゾエート(t-Butyl-Peroxy-Benzoate)、アゾビス-ジメチル-バレロニトリル(Azobis-Dimethyl-valeronitrile、V-65)、アゾビス-イソブチロニトリル(Azobis-isobutylonitriel AIBN)のような群より選択された1種以上であるが、重合開始効果がある限り、特にこれに限定するのではない。 Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization include benzoic peroxide (Benzoic-Peroxide, BPO), di-t-butyl-peroxide (Di-T-Butyl-Peroxide, DTBPO), cumene-hydroxide. Peroxide (Cumene-Hydroperoxide, CHPO), t-butyl-hydroperoxide (t-Butyl-Hydroperoxide), t-Butyl-Peroxy-2-ethylhexanoate (t-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoate), t-Butyl -Peroxy-benzoate (t-Butyl-Peroxy-Benzoate), azobis-dimethyl-valeronitrile (Azobis-Dimethyl-valeronitile, V-65), azobis-isobutyronitrile (Azobis-isob) 1 or more selected from the group such as utilontriel AIBN), but is not particularly limited as long as the polymerization initiation effect is obtained.
一方、前記一般式1で表示されるアルカリ可溶性バインダー樹脂は、本発明の趣旨を外れない範囲で耐熱性または耐化学性の改善のために、スチレン、メチルメタクリレート、N-フェニルマレイミド、およびメチルアクリレートからなる群より選択された1種以上の反応性単量体をさらに添加し共重合して使用することも可能である。 On the other hand, the alkali-soluble binder resin represented by the general formula 1 contains styrene, methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, and methyl acrylate in order to improve heat resistance or chemical resistance without departing from the spirit of the present invention. It is also possible to add one or more reactive monomers selected from the group consisting of and further copolymerize them.
前記のように得られた本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は1,000〜50,000以内が好ましく、分子量が1,000未満の場合は薄膜形成が困難であり、50,000を超える場合は粘度が高いため扱い難いという欠点がある。 The alkali-soluble binder resin according to the present invention obtained as described above preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and when the molecular weight is less than 1,000, it is difficult to form a thin film. In the case where it exceeds 1, there is a drawback that it is difficult to handle because of its high viscosity.
一方、本発明は、前記のような特性を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂1〜20重量%、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物1〜20重量%、光開始剤0.05〜10重量%、および溶媒10〜95重量%を含むアルカリ可溶性の感光性樹脂組成物を提供することも特徴とする。 On the other hand, the present invention comprises 1 to 20% by weight of an alkali-soluble binder resin having the above properties, 1 to 20% by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, 0.05 to 10% by weight of a photoinitiator, And an alkali-soluble photosensitive resin composition containing 10 to 95% by weight of a solvent.
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、カルボン酸のような有機酸を含むモノマーを含まないもので、具体的には次の一般式2と3で示すことができる。
前記のようなアルカリ可溶性バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物の全体重量中1〜20重量%で含まれることが、厚さ1〜100ミクロンの薄膜を形成するのに好ましい。1重量%未満の場合は薄膜形成がされなく、20重量%を超える場合は粘度が上昇し薄膜が非常に厚く形成されるという欠点がある。 The alkali-soluble binder resin as described above is preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition in order to form a thin film having a thickness of 1 to 100 microns. When the amount is less than 1% by weight, the thin film is not formed. When the amount exceeds 20% by weight, the viscosity increases and the thin film is formed very thick.
また、本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和結合を有する代表的な重合性化合物としては、次の一般式4〜7の化合物を挙げられるが、本発明の趣旨に符合する限り、これらに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを使用することができる。 Further, in the photosensitive resin composition according to the present invention, examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include compounds represented by the following general formulas 4 to 7, which conform to the spirit of the present invention. As long as it does, it is not limited to these, What is known in the said technical field etc. can be used.
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物にはエポキシ基が含まれていないため、バインダー樹脂とは異なり次の一般式5、一般式7のように有機酸を含む構造を使用することが可能である。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、1〜20重量%を使用することが好ましく、1重量%未満の場合は充分な重合効果を期待し難く、20重量%を超える場合はアルカリ可溶性バインダー樹脂の相対的量が不充分であるため、薄膜形成が困難だという欠点がある。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight, and if it is less than 1% by weight, it is difficult to expect a sufficient polymerization effect, and if it exceeds 20% by weight, it is alkali-soluble. Since the relative amount of the binder resin is insufficient, there is a drawback that it is difficult to form a thin film.
前記一般式で表示されるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物以外に他の重合性化合物の具体的な例を挙げると、ジペンタエリスリトールに導入した形態として、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120等があり、テトラヒドロフルフリルアクリレートに導入したKAYARAD TC-110S、ネオペンチルグルコールヒドロキシピバレートに導入したKAYARAD HX-220、KAYARAD HK-620等がある。エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーで、その他の官能性モノマーとしてはビスフェノールA誘導体のエポキシアクリレート、ノボラック-エポキシアクリレート、ウレタン系の多官能性アクリレートとしてはU-324A、U15HA、U-4HAなどがある。前記エチレン性不飽和二重結合を有する官能性モノマーは単独でもしくは2種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of other polymerizable compounds in addition to the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond represented by the above general formula include KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA- as the form introduced into dipentaerythritol. 30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and the like, KAYARAD TC-110S introduced into tetrahydrofurfuryl acrylate, KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 introduced into neopentyl glycol hydroxypivalate, and the like. It is a functional monomer having an ethylenically unsaturated bond. Other functional monomers include bisphenol A derivative epoxy acrylate, novolac-epoxy acrylate, urethane-based polyfunctional acrylates such as U-324A, U15HA, U-4HA, etc. There is. The functional monomer having an ethylenically unsaturated double bond can be used alone or in admixture of two or more.
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記光活性のラジカル開始剤としては1または2種以上を混合して使用することができるが、その例としては2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシフェニル)-6-トリアジンのようなトリアジン系化合物、2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾールのようなビイミダゾール化合物、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンなどのようなアセトフェノン系化合物、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、2,4-ジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系化合物、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのようなフォスフィンオキサイド系化合物、3,3'-カルボニル-7-(ジエチルアミノ)クマリンのようなクマリン系化合物、Ciba Geigy社のIrgacure OXE-01、OXE-02のようなO-アシルオキシム系化合物などを挙げられるが、特にこれに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを使用することができる。その含有量は、感光性樹脂組成物の全体重量に対して0.05〜10重量%で使用することが好ましい。 In the photosensitive resin composition according to the present invention, as the photoactive radical initiator, one or two or more kinds can be mixed and used. As an example, 2,4-trichloromethyl- (4 ′ Triazine compounds such as 2-methoxyphenyl) -6-triazine, biimidazole compounds such as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, Acetophenone compounds such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone compounds such as 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone Compounds, phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3,3′-carbonyl-7- Examples include coumarin compounds such as (diethylamino) coumarin, O-acyloxime compounds such as Irgacure OXE-01 and OXE-02 manufactured by Ciba Geigy, but are not particularly limited thereto. Those known in the field can be used. The content is preferably 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記溶媒は、1または2種類以上の混合物を使用することができるが、その例としてはメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、2-エトキシプロパノール、2-メトキシプロパノール、3-メトキシブタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択されたものであるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを使用することができる。 In the photosensitive resin composition according to the present invention, one or a mixture of two or more kinds of solvents can be used. Examples thereof include methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene. Glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, 2-ethoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether Acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxy One selected from the group consisting of propionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether, but is not necessarily limited thereto, and is known in the art Etc. can be used.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに1種以上含むことができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain one or more additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, or a surfactant as necessary. .
前記の硬化促進剤の例としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、および2-メルカプト-4,6-ジメチルアミノピリジンからなる群より選択されたものであるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを使用することができる。 Examples of such curing accelerators include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2-mercapto-4,6. -It is selected from the group consisting of dimethylaminopyridine, but is not necessarily limited thereto, and those known in the art can be used.
前記の熱重合抑制剤の例としては、p-アニソール、ヒドロキノンなどを挙げられるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを使用することができる。 Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-anisole and hydroquinone, but are not necessarily limited thereto, and those known in the art can be used.
前記の可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤などとしても従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物が使用可能である。 As the plasticizer, adhesion promoter, filler, surfactant and the like, all compounds contained in the conventional photosensitive resin composition can be used.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スロットダイ(slot-die)コーティング法、各種印刷法、沈積法などの方法を用いて、金属、紙、ガラス、プラスチック基盤などの支持体に塗布することができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention uses a method such as a roll coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a slot-die coating method, various printing methods, a deposition method, and the like. It can be applied to a support such as glass or plastic substrate.
また、前記支持体上に塗布した後、その他の支持体上に転写させたり、第1の支持体に塗布させた後、ブランケットなどに転写させてから再度第2の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。 In addition, after coating on the support, it may be transferred to another support, or may be transferred to the first support, and then transferred to a blanket or the like and then transferred to the second support again. The application method is not particularly limited.
本発明に係る感光性樹脂組成物を硬化させるための光源の例としては、波長が250〜450nmの光を発散する水銀蒸気アーク、炭素アーク、キセノンアーク、ハロゲンアークなどを使用することができるが、特にこれに限定されるのではなく、当該技術分野において知られているものなどを使用することができる。 Examples of the light source for curing the photosensitive resin composition according to the present invention include mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, and halogen arc that emit light having a wavelength of 250 to 450 nm. However, it is not particularly limited to this, and those known in the art can be used.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インク、LCDカラーフィルタ製造用透明感光性組成物、顔料分散型感光性樹脂組成物、LCDまたは有機発光ダイオードの遮光膜形成用感光性樹脂組成物の製造などに使用することができ、その用途は特に制限がない。 The photosensitive resin composition according to the present invention is a photocurable coating, a photocurable ink, a transparent photosensitive composition for producing an LCD color filter, a pigment-dispersed photosensitive resin composition, a light-shielding film for an LCD or an organic light-emitting diode. There is no restriction | limiting in particular for the use.
なお、本発明は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする液晶表示装置用透明薄膜層を提供する。前記液晶表示装置用の透明薄膜層は本発明に係る感光性樹脂組成物を用いることを除いては、当該技術分野において知られている一般的な製造方法によって製造することができる。 In addition, this invention provides the transparent thin film layer for liquid crystal display devices manufactured using the photosensitive resin composition which concerns on this invention. The transparent thin film layer for the liquid crystal display device can be manufactured by a general manufacturing method known in the technical field except that the photosensitive resin composition according to the present invention is used.
なお、本発明は、前記液晶表示装置用透明薄膜層を含んで製造することを特徴とする液晶表示装置を提供する。前記液晶表示装置は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置用透明薄膜層を含んで製造することを除いては当該技術分野において知られている一般的な製造方法によって製造することができる。
(実施の形態)
In addition, this invention provides the liquid crystal display device characterized by including the said transparent thin film layer for liquid crystal display devices. The liquid crystal display device is a general manufacture known in the art except that it includes a transparent thin film layer for a liquid crystal display device manufactured using the photosensitive resin composition according to the present invention. It can be manufactured by a method.
(Embodiment)
以下の実施例によって本発明をより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものだけで、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるのではない。
(合成例1)
The following examples illustrate the invention in more detail. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
(Synthesis Example 1)
重合開始剤のAzobis-Dimethyl-valeronitrile(V-65)をジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶かした後、ここにベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、そしてヒドロキシエチルメタクリレートを35:40:25のモル比で投入して窒素雰囲気で50〜70℃を維持し、10〜14時間反応させてアルカリ可溶性バインダー樹脂を得た。前記の製造されたアルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は19,500であった。
(合成例2)
Azobis-dimethyl-valeronitrile (V-65) as a polymerization initiator was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether, and then benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate were added in a molar ratio of 35:40:25 to form nitrogen. The alkali-soluble binder resin was obtained by maintaining 50 to 70 ° C. in the atmosphere and reacting for 10 to 14 hours. The produced alkali-soluble binder resin had a weight average molecular weight of 19,500.
(Synthesis Example 2)
ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、そしてヒドロキシエチルメタクリレートのモル比を29:43:28にし、反応温度を40〜50℃にしたことを除いては合成例1と同じ方法で製造し、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は13,100であった。
(合成例3)
This was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the molar ratio of benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate was 29:43:28 and the reaction temperature was 40 to 50 ° C. The average molecular weight was 13,100.
(Synthesis Example 3)
重合開始剤のAzobis-Dimethyl-valeronitrile(V-65)をジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶かした後、ここにベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、そしてヒドロキシエチルアクリレートを35:40:25のモル比で投入して窒素雰囲気で50〜70℃を維持し、10〜14時間反応させてアルカリ可溶性バインダー樹脂を得た。前記の製造されたアルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は19,800であった。
(合成例4)
Azobis-dimethyl-valeronitrile (V-65) as a polymerization initiator was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether, and then benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate were added at a molar ratio of 35:40:25 to form nitrogen. The alkali-soluble binder resin was obtained by maintaining 50 to 70 ° C. in the atmosphere and reacting for 10 to 14 hours. The produced alkali-soluble binder resin had a weight average molecular weight of 19,800.
(Synthesis Example 4)
反応温度を40〜50℃にしたことを除いては前記合成例3と同じ方法で製造し、製造されたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は13,300であった。
(合成例5)
The alkali-soluble resin produced by the same method as in Synthesis Example 3 except that the reaction temperature was 40 to 50 ° C. was 13,300.
(Synthesis Example 5)
単量体としてベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、そしてスチレンを30:35:25:10のモル比で投入したことを除いては合成例1と同様に製造し、製造されたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は19,100であった。
(合成例6)
Alkali-soluble resin produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and styrene were added in a molar ratio of 30: 35: 25: 10 as monomers. The weight average molecular weight of this product was 19,100.
(Synthesis Example 6)
単量体としてベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、そしてスチレンを30:35:25:10のモル比で投入することを除いては合成例3と同様に製造し、製造されたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は19,300であった。
(実施例1)
Alkali-soluble resin produced in the same manner as in Synthesis Example 3 except that benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and styrene are added in a molar ratio of 30: 35: 25: 10 as monomers. The weight average molecular weight of was 19,300.
(Example 1)
前記の合成例1によるアルカリ可溶性バインダー樹脂8重量部、一般式4の重合性化合物16重量部、光重合開始剤としてCiba Geigy社のIrgacure OXE-02 1重量部と有機溶媒のシクロヘキサノン75重量部をシェーカーを用いて3時間混合させた。前記混合感光性溶液を5ミクロンの大きさのフィルタを用いてろ過し、ガラスの上にスピンコーティングして約100℃に2分間前熱処理し、厚さが約4ミクロンとなる均一なフィルムを形成させた。 8 parts by weight of the alkali-soluble binder resin according to Synthesis Example 1, 16 parts by weight of the polymerizable compound of the general formula 4, 1 part by weight of Irgacure OXE-02 from Ciba Geigy as a photopolymerization initiator and 75 parts by weight of cyclohexanone as an organic solvent. Mix for 3 hours using a shaker. The mixed photosensitive solution is filtered using a 5 micron filter, spin-coated on glass, and pre-heated at about 100 ° C. for 2 minutes to form a uniform film having a thickness of about 4 microns. I let you.
前記フィルムを1から20ミクロンまで1ミクロン間隔の直径を持った円形の独立パターン型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをpH11〜12の間のKOHアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した後、基板上のパターンを観察した。小さいパターンが流失する程度を調べるために、ガラス基板上に残っている最小大きさのパターン(最小残留パターン)をマスクの大きさを基準として判断し、アンダーカットの発生有無は電子走査顕微鏡を用いて断面を観察することにより、直径20ミクロンのパターンから発生したアンダーカットの程度を基準として判断した。 The film was exposed under a high-pressure mercury lamp using a circular independent pattern type photomask having a diameter of 1 micron interval from 1 to 20 microns, and then the pattern was developed with an aqueous KOH solution between pH 11-12. After washing with deionized water, the pattern on the substrate was observed. In order to examine the extent to which small patterns are washed away, the minimum size pattern (minimum residual pattern) remaining on the glass substrate is judged based on the mask size, and whether an undercut occurs is determined using an electron scanning microscope. By observing the cross section, the degree of undercut generated from a pattern having a diameter of 20 microns was determined as a reference.
透明感光性組成物の保管安定性を測定するために、前記混合感光性溶液20gを50mLの透明ポリエチレン瓶に入れ密封した後、45℃に維持されるオーブンの中に24時間保管した後に粘度の上昇程度(%)を観察した。
(実施例2)
In order to measure the storage stability of the transparent photosensitive composition, 20 g of the mixed photosensitive solution was sealed in a 50 mL transparent polyethylene bottle, and then stored in an oven maintained at 45 ° C. for 24 hours. The degree of increase (%) was observed.
(Example 2)
アルカリ可溶性バインダー樹脂として前記合成例2で製造されたバインダー樹脂8重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例3)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of the binder resin produced in Synthesis Example 2 was used as the alkali-soluble binder resin.
Example 3
アルカリ可溶性バインダー樹脂として前記合成例3で製造されたバインダー樹脂8重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例4)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of the binder resin produced in Synthesis Example 3 was used as the alkali-soluble binder resin.
Example 4
アルカリ可溶性バインダー樹脂として前記合成例4で製造されたバインダー樹脂8重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例5)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of the binder resin produced in Synthesis Example 4 was used as the alkali-soluble binder resin.
(Example 5)
アルカリ可溶性バインダー樹脂として前記合成例5で製造されたバインダー樹脂8重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例6)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of the binder resin produced in Synthesis Example 5 was used as the alkali-soluble binder resin.
Example 6
アルカリ可溶性バインダー樹脂として前記合成例6で製造されたバインダー樹脂8重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例7)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of the binder resin produced in Synthesis Example 6 was used as the alkali-soluble binder resin.
(Example 7)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式5の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例8)
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 8)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式5の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例2と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例9)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 2 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
Example 9
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式5の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例3と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例10)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 3 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
Example 10
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式5の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例4と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例11)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 4 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
Example 11
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式5の化合物16重量部を使用することを除いては、前記実施例5と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例12)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 5 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 12)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式5の化合物16重量部を使用することを除いては、前記実施例6と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例13)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 6 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 13)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式6の化合物16重量部を使用することを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例14)
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 14)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式6の化合物16重量部を使用することを除いては、前記実施例2と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例15)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 2 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 15)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式6の化合物16重量部を使用することを除いては、前記実施例3と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例16)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 3 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
Example 16
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式6の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例4と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例17)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 4 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 17)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式6の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例18)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 5 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 18)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式6の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例6と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例19)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 6 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 19)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式7の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例20)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 20)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式7の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例2と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例21)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 2 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 21)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式7の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例3と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例22)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 3 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 22)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式7の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例4と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例23)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 4 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 23)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式7の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例5と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例24)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 5 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Example 24)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式7の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記実施例6と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例1)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 6 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Comparative Example 1)
アルカリ可溶性バインダー樹脂として、次の一般式8で表示される化合物(l:m:n = 35:40:25、重量平均分子量20,500)8重量部を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式5の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記比較例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例3)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Comparative Example 3)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式6の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記比較例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例4)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
(Comparative Example 4)
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として前記一般式7の化合物16重量部を使用したことを除いては、前記比較例1と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。 A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 16 parts by weight of the compound of the general formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
前記実施例と比較例によって得られた結果を次の表1に示す。
前記表1の結果から分かるように、実施例1〜24の場合は比較例1〜4と比較して保管による粘度変化が少ない。これは保管中に副反応の発生が少ないため安定性に優れるという証拠である。また、実施例1〜24から観察された最小残留パターンの大きさが比較例1〜4の場合より小さいことは、パターンの付着力に優れており、パターンと基板との間を剥離させることができるアンダーカット現象が抑制されたからである。アンダーカットの現象が深刻化するとパターンと基板との面積が減少するため、一般的にパターンの接着力が減少する。したがって、実施例1〜24を適用すると工程時のパターン流失を効果的に抑制することができる。 As can be seen from the results in Table 1, in the case of Examples 1 to 24, the change in viscosity due to storage is small as compared with Comparative Examples 1 to 4. This is evidence that stability is excellent because there are few side reactions during storage. Moreover, it is excellent in the adhesive force of a pattern that the magnitude | size of the minimum residual pattern observed from Examples 1-24 is smaller than the case of Comparative Examples 1-4, and it can peel between a pattern and a board | substrate. This is because the possible undercut phenomenon is suppressed. When the phenomenon of undercut becomes serious, the area between the pattern and the substrate decreases, so that the adhesive force of the pattern generally decreases. Therefore, when Examples 1-24 are applied, the pattern loss at the time of a process can be suppressed effectively.
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