JP5200591B2

JP5200591B2 - Photosensitive paste

Info

Publication number: JP5200591B2
Application number: JP2008059111A
Authority: JP
Inventors: 一孝草野; 明彦田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-03-10
Also published as: JP2008257224A

Description

本発明は、微細な無機物のパターンを安定に形成することを可能にする感光性ペーストに関する。本感光性ペーストは、電子部品やディスプレイに用いられる。 The present invention relates to a photosensitive paste that makes it possible to stably form a fine inorganic pattern. This photosensitive paste is used for electronic parts and displays.

近年、電子部品やディスプレイにおいて、小型化、高精細化が進んでおり、それに伴って、微細な無機物のパターンを形成する技術が望まれている。微細な無機物のパターンを形成する技術としては、無機粉末と感光性成分を含む有機成分からなる感光性ペーストを基板上に塗布した後、露光、現像によりパターンを形成し、焼成することによって感光性成分を含む有機成分を揮散し、無機粉末を焼結することによって微細な無機物のパターンを形成する方法が知られている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic components and displays have been reduced in size and definition, and accordingly, a technique for forming a fine inorganic pattern is desired. As a technique for forming a fine inorganic pattern, a photosensitive paste made of an organic component including an inorganic powder and a photosensitive component is coated on a substrate, and then a pattern is formed by exposure and development, followed by baking. A method of forming a fine inorganic pattern by volatilizing an organic component containing components and sintering an inorganic powder is known.

一般に、感光性ペーストには、焼成収縮を小さくするために多くの無機粉末を含有しており、露光時の光の内部散乱が避け難いため、微細な無機物のパターンを形成することが困難であったり、露光量によって形状が大きく変化し、目的の線幅が得られなかったり、解像度が変化するといった問題を持っている。 In general, a photosensitive paste contains many inorganic powders to reduce firing shrinkage, and it is difficult to avoid internal scattering of light during exposure, so it is difficult to form a fine inorganic pattern. Or the shape changes greatly depending on the amount of exposure, and the target line width cannot be obtained, or the resolution changes.

これらの問題を解決するために、本発明者らは、これまでに重合禁止剤や酸化防止剤といった化合物を用いてこれらの問題点を解決してきた（特許文献１および特許文献２）。 In order to solve these problems, the present inventors have solved these problems by using compounds such as a polymerization inhibitor and an antioxidant (Patent Document 1 and Patent Document 2).

しかしながら、最近では、より微細なパターンが解像できる感光性ペーストへの要求、露光量が変化しても解像度が変化しない感光性ペーストの要求が強くなっており、これまで提案してきた方法ではこれらの要求を十分満たすことができなかった。
特開平１１−１３５００５号公報（第３頁）特許第３５２０７６２号公報（第５項） However, recently, there has been a growing demand for photosensitive pastes that can resolve finer patterns, and photosensitive pastes that do not change resolution even when the amount of exposure changes. Could not meet the demands of.
JP 11-13005 A (page 3) Japanese Patent No. 3520762 (Section 5)

そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、より微細な無機物のパターンが形成でき、露光量が変化しても解像度が変化しない感光性ペーストを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above prior art, an object of the present invention is to provide a photosensitive paste that can form a finer inorganic pattern and whose resolution does not change even when the exposure amount changes.

すなわち本発明は、
（ａ）無機粉末、
（ｂ）感光性有機成分、
（ｃ）光重合開始剤および／または増感剤、ならびに
（ｄ）下式（１）で示され、フェノキサチン誘導体、フェノキサジン誘導体、アントラキノン誘導体、チアントレン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体およびキサンテン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種以上である化合物Ａ
を含有する感光性ペーストであって、
該光重合開始剤と該増感剤の含有量の合計と該化合物Ａの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることを特徴とする感光性ペーストである。 That is, the present invention
(A) inorganic powder,
(B) a photosensitive organic component,
(C) a photopolymerization initiator and / or a sensitizer, and (d) a phenoxatin derivative, a phenoxazine derivative, an anthraquinone derivative, a thianthrene derivative, a thioxanthene derivative, a xanthone derivative and a xanthene derivative represented by the following formula (1) : Compound A which is at least one selected from the group
A photosensitive paste containing
The photosensitive paste is characterized in that the total content of the photopolymerization initiator and the sensitizer and the content of the compound A are within a range of 2000/1 to 20/1 by mass ratio.

（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子または水素もしくは置換基と結合した窒素原子を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数６〜２５の範囲内のアルキル基、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の範囲内のアリール基、炭素数７〜２０の範囲内のアルキル基、炭素数１〜１８の範囲内のアルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはカルボキシル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula, X and Y each represent a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, hydrogen or a nitrogen atom bonded to a substituent, and may be the same or different. R ¹ and R ² are each different. Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms An alkyl group in the above, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyl group, a sulfonyl group or a carboxyl group, which may be the same or different.)

本発明によれば、より微細なパターンが解像でき、露光量が変化しても解像度が変化しない感光性ペーストを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive paste that can resolve a finer pattern and that does not change in resolution even when the exposure amount changes.

本発明における感光性ペーストは、基板上に塗布した後、露光、現像によりパターンを形成し、焼成することによって感光性成分を含む有機成分を揮散し、無機粉末を焼結することによって微細な無機物のパターンを形成するものであり、
（ａ）無機粉末、
（ｂ）感光性有機成分、
（ｃ）光重合開始剤および／または増感剤、ならびに
（ｄ）下記式（１）で示される化合物Ａ
を含有する感光性ペーストであって、
該光重合開始剤と該増感剤の含有量の合計と該化合物Ａとの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることを特徴とする感光性ペーストである。 The photosensitive paste according to the present invention is coated on a substrate, and then a pattern is formed by exposure and development. After baking, the organic component including the photosensitive component is volatilized, and the inorganic powder is sintered to sinter the inorganic powder. Which forms the pattern of
(A) inorganic powder,
(B) a photosensitive organic component,
(C) Photopolymerization initiator and / or sensitizer, and (d) Compound A represented by the following formula (1)
A photosensitive paste containing
The photosensitive paste is characterized in that the total content of the photopolymerization initiator and the sensitizer and the content of the compound A are within a range of 2000/1 to 20/1 by mass ratio.

（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子または水素もしくは置換基と結合した窒素原子を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数６〜２５の範囲内のアルキル基、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の範囲内のアリール基、炭素数７〜２０の範囲内のアルキル基、炭素数１〜１８の範囲内のアルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはカルボキシル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。）
本発明における無機粉末は、目的によって適宜選択する。例えば、電子部品の絶縁層やディスプレイの隔壁層等を形成するペーストでは、ガラス粉末、セラミックス粉末またはガラス粉末とセラミックス粉末を混合したものを用いることができる。ディスプレイの隔壁層形成など、ガラス基板上に無機物のパターンを形成する場合は、ガラス粉末は、軟化温度が９００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度３５０℃以下のガラスは化学的安定性が低く、また、軟化温度９００℃以上になると、ガラス基板上で十分な軟化を行うことが困難になる。軟化温度が８００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末であれば、特に制限なく用いることができるが、アルカリ金属を含むガラス粉末を用いた場合には、焼成時に基板のガラスとのイオン交換反応により、基板の反りを生じることがあるため、アルカリ金属の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。セラミック粉末としては、５００〜１０００℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、アルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコンおよびジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。また、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常全無機粉末中０．１〜４０質量％の範囲である。 (In the formula, X and Y each represent a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, hydrogen or a nitrogen atom bonded to a substituent, and may be the same or different. R ¹ and R ² are each different. Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms An alkyl group in the above, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyl group, a sulfonyl group or a carboxyl group, which may be the same or different.)
The inorganic powder in the present invention is appropriately selected depending on the purpose. For example, as a paste for forming an insulating layer of an electronic component, a partition layer of a display, or the like, glass powder, ceramic powder, or a mixture of glass powder and ceramic powder can be used. In the case of forming an inorganic pattern on a glass substrate, such as for forming a partition wall layer of a display, it is preferable to use a glass powder having a softening temperature of 900 ° C. or lower, preferably 350 to 800 ° C. Glass having a softening temperature of 350 ° C. or lower has low chemical stability, and when the softening temperature is 900 ° C. or higher, it is difficult to sufficiently soften the glass substrate. Any glass powder having a softening temperature of 800 ° C. or lower, preferably 350 to 800 ° C. can be used without any particular limitation. However, when glass powder containing an alkali metal is used, Since the substrate may be warped by an ion exchange reaction with glass, the alkali metal content is preferably 10% by mass or less. Ceramic powders that do not soften at a firing temperature of about 500 to 1000 ° C. can be widely used, and ceramic powders such as alumina, magnesia, calcia, cordierite, silica, mullite, zircon, and zirconia can be exemplified. In addition, an inorganic pigment may be included for identifying the insulating layer when multilayering. In the case of black, it is made of a compound such as Co—Cr—Fe, Co—Mn—Fe, Co—Cu—Mn, Co—Ni—Mn, Co—Ni—Cr—Mn, and Co—Ni—Cu—Mn. Black pigment, in the case of blue, Co-Al, Co-Al-Cr, Co-Al-Si, Zr-Si-V, Co-Zn-Si, Co-Zn-Al, Co-Zr-V, Co- For Si, green, Ca-Si-Cr, Sn-Zr-V, Zr-Si-Pr-V, Zr-Si-Pr-Cr-Fe, Cr-Al, Zr-Si-Pr-Cr, Cr In the case of -Co-Al-Zn, Cr-Al-Si, and vermilion, pigments such as Al-Mn, Al-Cr-Zn, Sn-Cr, and Zr-Si-Fe can be used. Although the amount of the pigment added depends on the kind of the pigment, it is usually in the range of 0.1 to 40% by mass in the total inorganic powder.

電子部品やディスプレイの導電層を形成するペーストでは、金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。
これら無機粉末の粒子径としては、作製しようとする層の厚みや線幅を考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が０．０５〜５μｍ、最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。
本発明における感光性有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーから選ばれた少なくとも１種を含むものである。 A metal powder can be used in a paste for forming a conductive layer of an electronic component or a display. As the metal powder, one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al, and Pt can be used. These may be in a single state or an alloy state.
The particle diameter of these inorganic powders is selected in consideration of the thickness and line width of the layer to be produced. The center diameter of the volume-based distribution is 0.05 to 5 μm and the maximum particle size is 15 μm or less. preferable.
The photosensitive organic component in the present invention includes at least one selected from a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer.

感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。アクリレートまたはメタクリレート官能基を有する多官能化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。具体的には、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。 As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon double bond can be used. As the functional group, monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group can be applied. Since various types of compounds have been developed as polyfunctional compounds having an acrylate or methacrylate functional group, it is possible to select them in consideration of reactivity, refractive index, and the like. Specifically, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, di- Pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, Trimethylolpropane triacryl Bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, or a compound in which the acrylic group of the above compound is partially or entirely replaced with a methacryl group. .

感光性ペーストを構成する感光性有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上や感光性ペーストの粘度の調整などの役割を果たす成分としてオリゴマーまたはポリマーが用いられる。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。 As a photosensitive organic component constituting the photosensitive paste, an oligomer or a polymer is used as a component that plays a role in improving the physical properties of a cured product formed by photoreaction or adjusting the viscosity of the photosensitive paste. The oligomer or polymer is obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond.

共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後にアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。 As a monomer to be copolymerized, by developing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, developability in an alkaline aqueous solution can be improved after exposure. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.

こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が１８０を超えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満になると未露光部の現像液に対する溶解性が低くなるため現像液濃度を濃くする必要があり、その結果露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。 The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value exceeds 180, the development allowable width becomes narrow. Further, when the acid value is less than 50, the solubility of the unexposed area in the developing solution is lowered, so that it is necessary to increase the concentration of the developing solution. As a result, the exposed area is peeled off and it is difficult to obtain a high-definition pattern. Become.

以上に示したポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性をもつ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。 By adding a photoreactive group to the side chain or molecular end to the polymer or oligomer shown above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity.

好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。 Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.

このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。 Such a side chain can be added to an oligomer or polymer by using an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group relative to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. There is a method of making an acid chloride or allyl chloride by addition reaction.

グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid. Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. In addition, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 mol with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. An amount is preferably added.

本発明では、分子内にカルボキシル基と不飽和２重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを含有させることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to contain an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule.

バインダー成分が必要な場合には、ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル重合体、ブチルメタクリレート樹脂等を用いることができる。 When a binder component is required, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid-methacrylic acid ester polymer, butyl methacrylate resin, or the like can be used as the polymer.

本発明における感光性ペーストは、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーあるいはバインダー樹脂を含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力はないため、光反応を開始するためには光重合開始剤を用いる必要がある。 The photosensitive paste in the present invention contains a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, a photosensitive polymer or a binder resin, but none of these components has an ability to absorb actinic rays, so that a photoreaction is initiated. It is necessary to use a photopolymerization initiator.

感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分を重合および架橋させて現像液に不溶化することであり、上記のように感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられる。 Pattern formation with a photosensitive paste is to polymerize and crosslink the exposed photosensitive components and insolubilize them in the developer. As described above, the functional group exhibiting photosensitivity is radically polymerizable, The polymerization initiator is selected from those that generate radical species.

本発明における光重合開始剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。 Specific examples of the photopolymerization initiator in the present invention include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2. -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dihydroxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-dietochi 2-phenyl acetophenone, and the like. In the present invention, one or more of these can be used. The photopolymerization initiator is added in the range of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive monomer, photosensitive oligomer and photosensitive polymer. It is. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be small.

また、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。さらに、用いる感光性モノマーの組み合わせによっては増感剤単独で使用しても十分な光反応を開始できる。光重合開始剤や増感剤としては、長波長まで感度を有するものが好適である。光線の波長が短くなるほど、吸収や散乱の影響を受けやすいため、感光性ペーストの塗布膜内部まで硬化させるためには長波長まで感度を有することが好ましい。増感剤は、長波長まで感度を有するものが多いため、光重合開始剤と併用もしくは、増感剤単独で使用すると厚膜での加工性に優位に働く。 Moreover, a sensitizer can be used with a photoinitiator, a sensitivity can be improved or the wavelength range effective for reaction can be expanded. Furthermore, depending on the combination of the photosensitive monomers used, a sufficient photoreaction can be initiated even when the sensitizer is used alone. As the photopolymerization initiator and sensitizer, those having sensitivity up to a long wavelength are suitable. Since the shorter the wavelength of the light beam, the more easily affected by absorption and scattering, it is preferable to have sensitivity up to a long wavelength in order to cure the inside of the coating film of the photosensitive paste. Since many sensitizers have a sensitivity up to a long wavelength, when used in combination with a photopolymerization initiator or a sensitizer alone, the workability of a thick film is superior.

増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole 1,3-bis (4-dimethyl) Minobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N- Examples include tolyldiethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole.

本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。 In the present invention, one or more of these can be used. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount is 0.05-10 weight% normally with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be reduced.

本発明における感光性ペーストにおいては、（ｄ）下式（１）で示される化合物Ａが重要となる。 In the photosensitive paste in the present invention, (d) the compound A represented by the following formula (1) is important.

式中、Ｘ、Ｙは、それぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子、または水素もしくは置換基と結合した窒素原子を示し、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｘ、Ｙがそれぞれ酸素原子、硫黄原子、または水素もしくは置換基と結合した窒素原子である。
Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはカルボキシル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２５のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては通常、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。アルアルキル基としては通常、炭素数７〜２０のアルアルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェニルメチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては通常、炭素数１〜１８のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、タクタデシルオキシ基等が挙げられる。
かかる化合物Ａとしては、例えば、キサンテン、２，７−ジメチルキサンテン、３，６−ジメチルキサンテン、３，５−ジメチルキサンテン、９−フェニルキサンテン、２−ベンジルキサンテン、９−ヒドロキシキサンテン、９−カルボキシキサンテン等のキサンテン誘導体、キサントン、１−ヒドロキシキサントン、２−ヒドロキシキサントン、３−ヒドロキシキサントン、１，３−ジヒドロキシキサントン、１，３−ジヒドロキシ−７−メトキシキサントン等のキサントン誘導体、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，３−ジエチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ヘキシルフェノキサチン、ジヘキシルフェノキサチン、オクチルフェノキサチン、ジオクチルフェノキサチン、デシルフェノキサンチン、ジデシルフェノキサンチン、ドデシルフェノキサチン、ジドデシルフェノキサチン、ヘキサデシルフェノキサチン、ジヘキサデシルフェノキサチン等のフェノキサチン誘導体、フェノキサジン、３，７−ジブロモフェノキサジン、２−クロロフェノキサジン、４−メチルフェノキサジン、３，７−ジメチルフェノキサジン、４，６−ジメチルフェノキサジン等のフェノキサジン誘導体、チアントレン、ヘキシルチアントレン、ジヘキシルチアントレン、オクチルチアントレン、ジオクチルチアントレン、デシルチアントレン、ジデシルチアントレン、ドデシルチアントレン、ジドデシルチアントレン、ヘキサデシルアントレン、ジヘキサデシルチアントレン等のチアントレン誘導体およびチオキサンテン−９−オン等のチオキサンテン誘導体等が挙げられる。本発明においては、フェノキサチン誘導体、フェノキサジン誘導体、アントラキノン誘導体、チアントレン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、キサンテン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが必要である。
本発明においては、光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることが重要となる。光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの質量比がこの範囲内にあることで、微細な解像度を安定したプロセス条件で得られる。光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの質量比がこの範囲を外れると解像度低下、形状変化、剥がれ等の問題が生じる。光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの好ましい質量比は、１０００／１〜５０／１である。さらに好ましくは、５００／１〜１００／１である。
通常、感光性ペーストの塗布膜の光硬化を進めるためには、光重合開始剤が吸収する波長の光を照射すればよいが、感光性ペーストには、焼成収縮を小さくするために多くの無機粉末が分散状態で含まれており、露光時の内部散乱は避け難いため、露光量によって形状や解像度が変化したりする。そのため、より微細な解像度が求められた場合、露光量が変化すると解像度が変化し、安定したパターンが得られないが、本発明の感光性ペーストでは、より微細な解像度が求められた場合でも、露光量が変化しても解像度が変化せず、安定したパターンが得られる。
また、光硬化時に酸素が存在すると光硬化の反応を妨害し、シャープなパターンが得られないため、露光機にイナートガスを流したり、感光性ペーストの乾燥膜上に酸素遮蔽膜を設ける場合があるが、例えば、特許文献１に示した感光性ペーストは、光硬化時に酸素が存在しないと微細加工ができなくなる場合があるが、本発明の感光性ペーストでは、酸素が存在しない場合でも微細加工が可能である。 In the formula, X and Y each represent a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom bonded to hydrogen or a substituent, and may be the same or different. Preferably, X and Y are each an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom bonded to hydrogen or a substituent.
R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, or a carboxyl group, which may be the same or different. Good. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, for example. Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t- Examples include butyl group, 2-ethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1,3-dimethylbutyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like. It is done. Preferably, it is a C1-C6 alkyl group. Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, specifically, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, A cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned. The aryl group usually includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, o-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, mesityl. Group, naphthyl group, anthryl group and the like. The aralkyl group usually includes an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and specifically includes a benzyl group, a phenylmethyl group, a methylbenzyl group, a naphthylmethyl group, and the like. Examples of the alkoxyl group generally include an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a pentyloxy group, and a tactor. A decyloxy group etc. are mentioned.
Examples of the compound A include xanthene, 2,7-dimethylxanthene, 3,6-dimethylxanthene, 3,5-dimethylxanthene, 9-phenylxanthene, 2-benzylxanthene, 9-hydroxyxanthene, and 9-carboxyxanthene. Xanthene derivatives such as xanthone, 1-hydroxyxanthone, 2-hydroxyxanthone, 3-hydroxyxanthone, 1,3-dihydroxyxanthone, 1,3-dihydroxy-7-methoxyxanthone and the like, 1-hydroxyanthraquinone, 1 -Anthraquinone derivatives such as methyl anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,3-diethylanthraquinone, hexylphenoxatin, dihexylfu Nokisachin, octyl phenoxy satin, dioctyl phenoxazine Chin, decyl phenol xanthine, didecyl phenol xanthine, dodecylphenoxy satin, didodecyl phenoxazine Chin, hexadecyl phenoxazine Chin, phenoxazine derivatives such as di-hexadecyl phenoxazine Chin, full Enokisajin, 3,7 Phenoxazine derivatives such as dibromophenoxazine, 2-chlorophenoxazine, 4-methylphenoxazine, 3,7-dimethylphenoxazine, 4,6-dimethylphenoxazine, thianthrene, hexylthianthrene, dihexylthianthrene, octylthianthrene , Dioctyl thianthrene, decyl thianthrene, didecyl thianthrene, dodecyl thianthrene, didodecyl thianthrene, hexadecyl anthrene, dihexadecyl Thioxanthene derivatives such as thianthrene derivatives and thioxanthene-9-one such as Antoren like. In the present invention, phenoxazine derivatives, phenoxazine derivatives, A Ntorakinon derivatives, thianthrene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, it is necessary that at least one selected from the group of xanthene derivatives.
In the present invention, it is important that the content of the photopolymerization initiator and the compound A represented by the general formula (1) is in the range of 2000/1 to 20/1 by mass ratio. When the mass ratio between the photopolymerization initiator and the compound A represented by the general formula (1) is within this range, fine resolution can be obtained under stable process conditions. When the mass ratio between the photopolymerization initiator and the compound A represented by the general formula (1) is out of this range, problems such as a decrease in resolution, a change in shape, and peeling off occur. A preferable mass ratio between the photopolymerization initiator and the compound A represented by the general formula (1) is 1000/1 to 50/1. More preferably, it is 500/1 to 100/1.
Normally, in order to advance photocuring of the coating film of the photosensitive paste, it is sufficient to irradiate light having a wavelength that is absorbed by the photopolymerization initiator. Since the powder is contained in a dispersed state and internal scattering during exposure is difficult to avoid, the shape and resolution change depending on the amount of exposure. Therefore, when a finer resolution is required, the resolution changes when the exposure amount is changed, and a stable pattern cannot be obtained.However, even when a finer resolution is required in the photosensitive paste of the present invention, Even if the exposure amount changes, the resolution does not change and a stable pattern can be obtained.
In addition, if oxygen is present during photocuring, the photocuring reaction is hindered and a sharp pattern cannot be obtained. Therefore, an inert gas may be flowed to the exposure machine or an oxygen shielding film may be provided on the dry film of the photosensitive paste. However, for example, the photosensitive paste shown in Patent Document 1 may not be finely processed if oxygen is not present at the time of photocuring, but the photosensitive paste of the present invention does not allow fine processing even in the absence of oxygen. Is possible.

本発明の感光性ペーストでは、添加物成分として、分散剤、チキソ剤、可塑剤、染料等の紫外線吸収剤、増感剤等を目的に応じて適宜用いることができる。 In the photosensitive paste of the present invention, as an additive component, a dispersant, a thixotropic agent, a plasticizer, a UV absorber such as a dye, a sensitizer, and the like can be appropriately used depending on the purpose.

本発明の感光性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。 The photosensitive paste of the present invention is prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition, and then pre-dispersing with a mixer such as a planetary mixer, and then uniformly producing with a dispersing and kneading means using a dispersing machine such as a three-roller. To do.

このようにして得られる感光性ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。 The photosensitive paste thus obtained can be patterned as follows.

まず、ガラスやアルミナ等の基板上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。 First, a photosensitive paste is applied to the entire surface or a part of a glass or alumina substrate. As a coating method, methods such as a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen mesh, and paste viscosity.

ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。 Here, when the paste is applied onto the substrate, surface treatment of the substrate can be performed in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacrylic). Roxypropyl) trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as Organic titanium, organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or an organic metal diluted to a concentration of 0.1 to 5% by mass with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol Is used. Next, this surface treatment liquid is uniformly applied onto the substrate with a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby the surface treatment can be performed.

塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。 After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. A proximity exposure machine or the like can be used as the exposure apparatus. Moreover, when performing exposure of a large area, after apply | coating the photosensitive paste on a board | substrate and exposing while conveying, a large area can be exposed with the exposure machine of a small exposure area.

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。 After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer. In this case, the immersion method, the spray method, and the brush method are used. For the developer, an organic solvent that can dissolve the organic components in the photosensitive paste is used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, it can be developed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。 As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.

アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the insoluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.

次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。 Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.

焼成温度は４００〜１０００℃で行う。アルミナ基板等の場合は、８００〜１０００℃で焼成可能であるが、ガラス基板を用いる場合は、５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。 The firing temperature is 400 to 1000 ° C. In the case of an alumina substrate or the like, firing is possible at 800 to 1000 ° C., but when a glass substrate is used, firing is performed at a temperature of 520 to 620 ° C. for 10 to 60 minutes.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.

実施例１〜１１、参考例１、比較例１〜５
（感光性導電ペーストの作製）
湿式還元法により製造された平均粒径１．１９μｍ、比表面積１．１２ｍ^２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ^３のＡｇ粉末７５質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）６質量％、感光性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）３質量％、溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）１５質量％および光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）と化合物Ａの合計量が１質量％となるように表１に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。 Examples 1 to 11, Reference Example 1 , Comparative Examples 1 to 5
(Preparation of photosensitive conductive paste)
75% by mass of Ag powder having an average particle diameter of 1.19 μm, a specific surface area of 1.12 m ² / g and a tap density of 4.8 g / cm ³ produced by a wet reduction method, a photosensitive acrylic polymer (APX-716, manufactured by Toray Industries, Inc.) ) 6% by weight, photosensitive monomer (dipentaerythritol hexaacrylate) 3% by weight, solvent (diethylene glycol monobutyl ether acetate) 15% by weight, and photopolymerization initiator (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholin-1-propanone) and compound A were added at a ratio shown in Table 1 so that the total amount was 1% by mass and kneaded with three rollers.

（無機物のパターンの寸法測定）
基板（９９．６％アルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３２５メッシュのスクリーン版を用いて感光性導電ペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１２μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペースがそれぞれ１０μｍのストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてラインの寸法を測定した。結果を表１に示す。 (Measurement of inorganic pattern dimensions)
On the substrate (99.6% alumina substrate, 60 mm square, thickness 0.635 mm), a photosensitive conductive paste was applied over the entire surface using a Microtec screen printer and a 325 mesh screen plate, and dried with hot air from Tabai. It dried for 30 minutes at 100 degreeC using the machine. The film thickness after drying was 12 μm. After drying, exposure was performed through a photomask in which stripe patterns each having a line and space of 10 μm were formed. As the exposure machine, a Dainippon Screen exposure machine (light source: 2 kW super high pressure mercury lamp) was used. After exposure, a 0.1% 2-aminoethanol aqueous solution was used for development for 1 minute in a shower to obtain a pattern (developer temperature was 25 ° C.). Then, it baked using the roller hearth baking furnace by Koyo Thermotech Co., Ltd. for 10 minutes at 850 degreeC. After firing, the line dimensions were measured using an electron microscope (Keyence Corporation, VE-7800). The results are shown in Table 1.

光重合開始剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例１〜１１では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。特に、光重合開始剤／化合物Ａの質量比が５００／１〜１００／１の範囲内である実施例１〜３でより安定した解像度を示した。 In Examples 1 to 11 in which the mass ratio of the photopolymerization initiator / compound A was in the range of 2000/1 to 20/1, the dimensions did not change much even when the exposure amount was changed, and stable resolution was shown. . In particular, the more stable resolution was shown in Examples 1 to 3 in which the mass ratio of the photopolymerization initiator / Compound A was in the range of 500/1 to 100/1.

一方、化合物Ａが含まれない比較例１では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。また、光重合開始剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲外である比較例２および３では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かったり、いかなる露光量でもパターンが剥がれ、良好な解像を示さなかった。さらに、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例４および５では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭いものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which Compound A was not included, a residual film was generated when the exposure amount was increased, and the range in which good resolution was obtained was narrow. Further, in Comparative Examples 2 and 3 in which the mass ratio of the photopolymerization initiator / compound A is outside the range of 2000/1 to 20/1, when the exposure amount is increased, a residual film is generated and a good resolution is obtained. The range was narrow or the pattern was peeled off at any exposure amount, and good resolution was not exhibited. Furthermore, in Comparative Examples 4 and 5 using the polymerization inhibitor shown in Patent Document 1, when the exposure amount was increased, a residual film was generated, and the range in which good resolution was obtained was narrow.

（実施例１２〜１６、参考例２、比較例６、７）
（感光性ガラスペーストの作製）
ガラス粉末としては、酸化リチウム１０重量％、酸化珪素２５重量％、酸化硼素３０重量％、酸化亜鉛１５重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化カルシウム１５重量％からなる組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラス粉末６０質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）１０質量％、感光性モノマー（プロピレンオキシ
ド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）（第一工業製薬社製）９質量％、溶剤（ベンジルアルコール）２０質量％および重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）と化合物Ａの合計量が１質量％となるように表１に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。 (Examples 12 to 16, Reference Example 2 , Comparative Examples 6 and 7)
(Production of photosensitive glass paste)
As the glass powder, an average particle obtained by pulverizing glass having a composition comprising 10% by weight of lithium oxide, 25% by weight of silicon oxide, 30% by weight of boron oxide, 15% by weight of zinc oxide, 5% by weight of aluminum oxide, and 15% by weight of calcium oxide. 60% by mass of glass powder having a diameter of 2 μm, 10% by mass of photosensitive acrylic polymer (APX-716, manufactured by Toray Industries, Inc.), 9% by mass of photosensitive monomer (propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) The total amount of the solvent (benzyl alcohol) 20% by mass and the polymerization initiator (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone) and the compound A is 1% by mass. What was added at the ratio shown in Table 1 was kneaded with three rollers.

（無機物のパターンの寸法測定）
基板（ソーダガラス基板、１２５ｍｍ角、厚さ１．２ｍｍ）上に東レ（株）社製ダイコーターを用いて感光性ガラスペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で１２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１５０μｍとした。乾燥後、ラインが２０μｍ、スペースが１００μｍのストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．３％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、３分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、６００℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてラインの寸法を測定した。結果を表２に示す。 (Measurement of inorganic pattern dimensions)
A photosensitive glass paste is applied over the entire surface of the substrate (soda glass substrate, 125 mm square, 1.2 mm thick) using a die coater manufactured by Toray Industries, Inc. and 120 ° C. at 120 ° C. using a hot air dryer manufactured by Tabai. Dried for minutes. The film thickness after drying was 150 μm. After drying, exposure was performed through a photomask in which a stripe pattern having a line of 20 μm and a space of 100 μm was formed. As the exposure machine, a Dainippon Screen exposure machine (light source: 2 kW super high pressure mercury lamp) was used. After exposure, a pattern was obtained by developing with a 0.3% 2-aminoethanol aqueous solution in a shower for 3 minutes (developer temperature was 25 ° C.). Then, it baked using the roller hearth baking furnace by Koyo Thermotech company for 10 minutes at 600 degreeC. After firing, the line dimensions were measured using an electron microscope (Keyence Corporation, VE-7800). The results are shown in Table 2.

光重合開始剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例１２〜１６では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。 In Examples 12 to 16 in which the mass ratio of the photopolymerization initiator / Compound A was in the range of 2000/1 to 20/1 , the dimensions did not change much even when the exposure amount was changed, and stable resolution was shown. .

一方、化合物Ａが含まれない比較例６、および、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例７では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。 On the other hand, in Comparative Example 6 containing no compound A and Comparative Example 7 using the polymerization inhibitor shown in Patent Document 1, a residual film is generated when the exposure amount is increased, and a good resolution can be obtained. Was narrow.

実施例１７〜２１、参考例３、比較例８、９
（感光性導電ペーストの作製）
湿式還元法により製造された平均粒径１．１９μｍ、比表面積１．１２ｍ^２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ^３のＡｇ粉末７５質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）６質量％、感光性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）３質量％、溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）１５質量％および光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）、増感剤（４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）および化合物Ａの合計量が１質量％となるように表３に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。 Examples 17 to 21, Reference Example 3 , Comparative Examples 8 and 9
(Preparation of photosensitive conductive paste)
75% by mass of Ag powder having an average particle diameter of 1.19 μm, a specific surface area of 1.12 m ² / g and a tap density of 4.8 g / cm ³ produced by a wet reduction method, a photosensitive acrylic polymer (APX-716, manufactured by Toray Industries, Inc.) ) 6% by weight, photosensitive monomer (dipentaerythritol hexaacrylate) 3% by weight, solvent (diethylene glycol monobutyl ether acetate) 15% by weight, and photopolymerization initiator (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2 3-morpholino-1-propanone), a sensitizer (4,4-bis (diethylamino) benzophenone) and a compound A added at a ratio shown in Table 3 so that the total amount of compound A is 1% by mass with three rollers It was prepared by kneading.

（無機物のパターンの寸法測定）
基板（９９．６％アルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３２５メッシュのスクリーン版を用いて感光性導電ペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１２μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペースがそれぞれ１０μｍのストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてラインの寸法を測定した。結果を表３に示す。 (Measurement of inorganic pattern dimensions)
On the substrate (99.6% alumina substrate, 60 mm square, thickness 0.635 mm), a photosensitive conductive paste was applied over the entire surface using a Microtec screen printer and a 325 mesh screen plate, and dried with hot air from Tabai. It dried for 30 minutes at 100 degreeC using the machine. The film thickness after drying was 12 μm. After drying, exposure was performed through a photomask in which stripe patterns each having a line and space of 10 μm were formed. As the exposure machine, a Dainippon Screen exposure machine (light source: 2 kW super high pressure mercury lamp) was used. After exposure, a 0.1% 2-aminoethanol aqueous solution was used for development for 1 minute in a shower to obtain a pattern (developer temperature was 25 ° C.). Then, it baked using the roller hearth baking furnace by Koyo Thermotech Co., Ltd. for 10 minutes at 850 degreeC. After firing, the line dimensions were measured using an electron microscope (Keyence Corporation, VE-7800). The results are shown in Table 3.

光重合開始剤および増感剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例１７〜２１では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。 In Examples 17 to 21 in which the mass ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizer / compound A was in the range of 2000/1 to 20/1 , the dimensions did not change much even when the exposure amount was changed, and the stability was improved. The resolution is shown.

一方、化合物Ａが含まれない比較例８、および、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例９では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。 On the other hand, in Comparative Example 8 not containing Compound A and Comparative Example 9 using the polymerization inhibitor shown in Patent Document 1, a residual film is generated when the exposure amount is increased, and good resolution can be obtained. Was narrow.

（実施例２２〜２６、参考例４、比較例１０、１１）
（感光性ガラスペーストの作製）
ガラス粉末としては、酸化リチウム１０重量％、酸化珪素２５重量％、酸化硼素３０重量％、酸化亜鉛１５重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化カルシウム１５重量％からなる組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラス粉末６０質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）１０質量％、感光性モノマー（プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）（第一工業製薬社製）９質量％、溶剤（ベンジルアルコール）２０質量％および重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）および化合物Ａの合計量が１質量％となるように表４に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。 (Examples 22 to 26, Reference Example 4 , Comparative Examples 10 and 11)
(Production of photosensitive glass paste)
As the glass powder, an average particle obtained by pulverizing glass having a composition comprising 10% by weight of lithium oxide, 25% by weight of silicon oxide, 30% by weight of boron oxide, 15% by weight of zinc oxide, 5% by weight of aluminum oxide, and 15% by weight of calcium oxide. 60% by mass of glass powder having a diameter of 2 μm, 10% by mass of photosensitive acrylic polymer (APX-716, manufactured by Toray Industries, Inc.), 9% by mass of photosensitive monomer (propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , 20% by mass of a solvent (benzyl alcohol) and a polymerization initiator (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone), a sensitizer (2,4-diethylthioxanthone) and a compound Prepared by kneading with three rollers what was added in the ratio shown in Table 4 so that the total amount of A was 1% by mass. It was.

光重合開始剤および増感剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例２２〜２６では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。 In Examples 22 to 26 in which the mass ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizer / compound A was in the range of 2000/1 to 20/1 , the dimensions did not change much even when the exposure amount was changed, and the stability was improved. The resolution is shown.

一方、化合物Ａが含まれない比較例１０、および、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例１１では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。 On the other hand, in Comparative Example 10 not containing Compound A and Comparative Example 11 using the polymerization inhibitor shown in Patent Document 1, a residual film is generated when the exposure amount is increased, and a good resolution can be obtained. Was narrow.

Claims

(A) inorganic powder,
(B) a photosensitive organic component,
(C) a photopolymerization initiator and / or a sensitizer, and (d) a phenoxatin derivative, a phenoxazine derivative, an anthraquinone derivative, a thianthrene derivative, a thioxanthene derivative, a xanthone derivative and a xanthene derivative represented by the following formula (1): Compound A which is at least one selected from the group
A photosensitive paste containing
An inorganic pattern is formed , wherein the total content of the photopolymerization initiator and the sensitizer and the content of the compound A are within a range of 2000/1 to 20/1 by mass ratio. For photosensitive paste.

(In the formula, X and Y each represent a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, hydrogen or a nitrogen atom bonded to a substituent, and may be the same or different. R ¹ and R ² are each different. Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, range having 7 to 20 carbon atoms An aralkyl group, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyl group, a sulfonyl group or a carboxyl group, which may be the same or different.