KR100855148B1 - 에멀젼으로부터 제조된 비가교 발포체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응성 상 및 상기 반응성 상 성분과 불혼화성인 상을 포함하는 에멀젼을 중합시킴으로써 비가교 발포체를 제조하는 방법을 개시한다. 높은 내부 상 에멀젼을 포함하는 유중수 에멀젼으로부터 제조된 발포체가 개시된다. 발포체는 광개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시제를 이용하여 중합될 수 있다. 상기 발포체의 물품 및 그의 용도도 기재된다.

비가교 발포체, 유중수 에멀젼, 중합, 반응성 상, 불혼화성, 개시제, 유화제

Description

에멀젼으로부터 제조된 비가교 발포체 {Uncrosslinked Foams Made from Emulsions}

본 발명은 가교제 없이 에멀젼을 중합하여 제조된 발포체에 관한 것이다. 에멀젼은 반응성 상 및 불혼화성 상을 포함하는데, 상기 반응성 상 또는 두 상 모두 연속적이다. 상기 에멀젼은 유효한 가교제를 함유하지 않는다. 수득되는 발포체는 초기 에멀젼 미세구조에 따라 독립 기포형 또는 연속 기포형일 수 있다.

<발명의 요약>

본 발명은 유중수 형 에멀젼으로부터 연속 기포형 발포체를 포함하는, 비가교 발포체의 새로운 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원인은 놀랍게도, 높은 내부 상 에멀젼(HIPEs) 및 가교제가 존재하지 않는 다른 유중수 에멀젼으로부터 발포체를 제조할 수 있었음을 발견하였다. 이는, 에멀젼을 중합하여 제조한 발포체는 중합열 또는 이어지는 불혼화성 상의 제거 시 붕괴되지 않는 안정한 발포체 구조를 형성하도록 하기 위해 통상적으로 가교제를 필요로 하기 때문에, 예기치 못한 것이었다. 본 출원인은, 중합 또는 건조 시에 붕괴 또는 다공성의 상실을 피할 수 있도록 충분히 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성하는 중합성 물질을 사용한 경우, 에멀젼을 경화하여 안정된 발포체를 형성할 수 있었음을 발견하였다. 발포체가 비가교된 것이므로, 이들은 나중에 발포체의 유리 전이 온도를 초과하는 온도 로 가열함으로써 붕괴될 수 있다. 비가교 발포체는 또한 용매에 민감하고 용매에 의해 잠정적으로 용해될 수 있다.

발포체는 배치식 공정 또는 에멀젼이 움직이는 지지체 상에 피복될 수 있는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다. 어떤 경우에도, 발포체는 화학선의 방사 또는 열 또는 산화환원 중합반응에 노출시킴으로써 중합된다. 발포체의 어떤 구현예는 1초 이하의 방사 조명 시간 내에 중합될 수 있다. 상기 신속한 중합 공정은 에멀젼이 짧은 시간 동안만(수 초 내지 수 분) 안정할 필요가 있기 때문에 광범위한 물질의 사용을 허용한다.

본 발명의 한 측면은 a) 중합성 물질의 중합 또는 후속하는 불혼화성 상의 제거 시에 유효량의 가교제 없이 안정한 발포체를 형성할 수 있도록 하는데 충분한 유효 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 중합성 물질을 포함하는 반응성 상, 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 개시제 계, 및 상기 반응성 상과 불혼화성인 액체를 혼합하여, 상기 불혼화성 액체가 상기 연속 반응성 상과 공동연속 또는 불연속 상을 형성하는 에멀젼을 형성하고; b) 상기 에멀젼을 성형하고; c) 상기 에멀젼이 안정한 비가교 발포체를 형성하도록 중합시키는 것을 포함하는, 중합체 발포체의 제조 방법을 제공한다.

본 방법은 상기 에멀젼을 열에 노출시키고(시키거나) 상기 발포체로부터 잔류 불혼화성 유체를 제거하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.

중합성 물질은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐과 같은 에틸렌계-불포화 물질일 수 있고, 자유-라디칼 경화가능한 또는 양이온성 경화가능한 것일 수 있다. 중합성 물질은 유화제와 동일한 물질일 수도 있다.

불혼화성 상은 전형적으로 물이나, 플루오르화탄소 또는 유기 액체와 같은 기타의 액체를 포함할 수도 있다. HIPE 발포체의 경우, 불혼화성 유체는 에멀젼의 74 부피% 이상을 구성한다. 74 부피% 미만의 불혼화성 상을 함유하는 비-HIPE 발포체도 본 발명에 포함된다.

반응성 상은 예를 들면 비-중합성 물질 및 발포체 내로 관능기를 도입할 수 있는 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 발포체의 구조는 중합 이전에 에멀젼을 노화시킴으로써, 또는 에멀젼을 제조하기 위한 특정의 교반 방법을 사용함으로써 제어될 수 있다.

상기 에멀젼은 반응성 및 불혼화성 상의 하나 또는 둘다에 광개시제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광개시제는 300 내지 800 나노미터의 자외선 또는 가시광선 방사에 의해 활성화된다. 에멀젼은 반응성 또는 불혼화성 상의 하나 또는 둘다에 열 개시제를 포함할 수 있다. 산화환원 개시계가 사용되는 경우에, 산화제는 전형적으로 반응성 상에, 환원제는 불혼화성 상에 존재한다. 별법으로, 환원제가 반응성 상에 존재하고, 산화제가 불혼화성 상에 존재할 수도 있다. 산화제와 환원제가 동일한 상에 존재하도록 하는 것도 가능하다. 그러나, 이렇게 할 경우, 산화환원 반응이 급속히 진행될 것이므로 에멀젼 형성 및 에멀젼의 성형이 신속히 이루어지는 것이 바람직하다.

에멀젼의 중합 및 가교는 10 분 이내 또는 심지어는 10 초의 적은 시간 내에 일어날 수 있다.

본 발명의 또다른 측면은 유효량의 가교제 없이 1종 이상의 중합성 물질를 포함하는 연속 반응성 상, 1종 이상의 광개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시제, 및 상기 반응성 상과 불혼화성인 액체 유체를 포함하는 공동연속 또는 불연속 상을 갖는 에멀젼이다.

상기 발포체는 중합체, 직물, 부직포 및 금속으로 구성되는 군에서 선택된 재료의 공극(void) 내에서 중합될 수 있다. 별법으로, 상기 발포체는 중합체, 금속, 입자 및 섬유로 구성되는 군에서 선택된 비-중합성 물질을 함유할 수 있다.

본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 발포체를 이용하여 만들어진 물품이다.

HIPEs로 만들어진 본 발명의 발포체는 비교적 균질한 구조를 갖는다. 기포들은 인접한 기포들을 연결하는 연속적인 "창" 또는 구멍에 의해 전형적으로 결합되어 있다. 비-HIPE 에멀젼으로부터 만들어진 본 발명의 발포체는 전형적으로 잘-한정된 기포 구조보다는 상호 연결된 채널 구조를 갖는다. 상기 비-HIPE 발포체는 탁월한 잉크 수용 능력을 가질 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 독립 기포형 발포체가 제조될 수도 있다.

본 발명에 사용된

"화학선 방사"는 근적외선 방사, 가시광선 및 자외선 광을 포함하는 광화학적으로 활성인 방사를 의미하고;

"양이온성 경화가능한 단량체"는 양이온성 화학종이 중합 반응을 진행시키는 중합 반응이 진행될 수 있는 단량체를 의미하며, 예를 들면 에폭시드 또는 비닐 에테르 잔기를 함유하는 단량체를 포함하고,

"붕괴"는 연속 기포형 발포체가, 대부분의 구조의 용융 및 고체화로 인하여, 거의 투명한 독립 기포형 물질 또는 고형의, 공극이 없는, 중합체 시트 또는 중합체 복합재료로 사실 상 변형되는 것을 의미하고;

"유효 유리 전이 온도"는 가소제를 함유하는 중합체 또는 공중합체의 사실상의 측정가능한 유리 전이온도를 의미하며;

"에틸렌계 불포화된"은 분자 구조 중 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 의미하며;

"발포체"는 기포 또는 공극 및 상호연결되는 중합체 영역을 포함하는 긴 치수 범위의 미세 구조를 갖는 연속 또는 독립 기포형 다공성 물질을 의미하며, 구멍을 갖는 중합체 필름을 의미하는 것은 아니며;

"관능기"는 비-중합 반응을 진행할 수 있는 화학적 요소를 의미하고;

"HIPE" 또는 "높은 내부 상 에멀젼"은 전형적으로 오일 상인 연속 반응성 상, 및 전형적으로 수상인, 오일 상과 불혼화성인 공동연속 또는 불연속 상을 포함하는 에멀젼을 의미하며, 여기에서 불혼화성 상이 에멀젼의 74 부피% 이상을 구성하고;

"균질 조성"은 0.5 마이크로미터 단위로 검사할 경우 화학 성분의 균일한 분포를 갖는 것을 의미하며;

"불혼화성 상"은 중합성 물질이 제한된 용해도를 갖는 상을 의미하고; 불혼화성 상은 반응성 상과 공동연속 또는 불연속적일 수 있고;

"단일관능성"은 중합될 수 있는 단 하나의 화학적 잔기를 갖는 중합성 물질 을 의미하며, 단일관능성 물질은 사실 상 가교에 참여하지 않고;

"단량체"는 단량체 및 올리고머를 포함하는, 중합가능한 화학 종을 의미하며;

"근 적외선"은 약 800 내지 약 1200 나노미터 사이의 스펙트럼 출력을 갖는 화학선 방사를 의미하고;

"유효량의 가교제 없이"란 발포제의 가교를 초래하기에 불충분한 가교제의 농도를 가지며, 따라서 열 및 선택적으로 압력을 받을 시에 붕괴를 견디거나 용매의 존재 하에 용해를 견디는 것을 의미하고;

"연속 기포"는 대부분의 결합하고 있는 기포들이 서로 개방된 소통을 갖는 발포체를 의미하며, 발포체의 연속 기포는 기포 구조가 명확히 한정되지 않은 공동연속 에멀젼으로부터 만들어진 발포체를 포함하나 발포체를 통하여 적어도 하나의 개방된, 그러나 비틀린 경로를 만드는 상호연결된 채널이 있고;

"광개시제"는 선택적으로 화학선 방사를 흡수하고 반응성 중심을 생성하기 위해 첨가되는 자유 라디칼 및 양이온성 화학종과 같은 화학물질을 의미하며;

"가소제"는 에멀젼 내에 혼합되어 수득되는 경화된 중합체를 연화시키지만 중합체 내에 반응하지는 않는 물질을 의미하며, 이는 빈번히 중합체의 유리 전이 온도를 낮추고;

"중합하다" 또는 "경화시키다"는 본 출원에서 상호교환가능하게 사용되며 단량체, 올리고머 또는 중합체가 결합하여 사슬을 형성하는 화학 반응을 의미하고;

"반응성 상"은 반응성 전파 화학종에 대하여 민감한 단량체 또는 반응성 화 학종(예, 자유 라디칼 또는 양이온성 중심을 갖는 것들)을 함유하고 중합될 수 있는 연속 상을 의미하고;

"반응성 계면활성제"는 그것이 중합체 골격의 일부가 되도록 중합 반응이 진행될만큼 충분한 반응성을 갖는 계면활성제(즉, 유화제)를 의미하며;

"산화환원 개시계"는 그것이 환원제와 접촉되게 될 때 자유 라디칼을 형성하는 산화제를 의미하며, 보조-촉매를 포함할 수 있고;

"성형"은 형태를 형성하는 것을 의미하며, 붓기, 피복 및 분배를 포함하고;

"안정한"은 시간의 경과에 따라 에멀젼의 조성 및 미세구조가 변하지 않는 것을 의미하며;

"계면활성제" 또는 "유화제"는 에멀젼이 형성될 수 있도록 반응성 및 불혼화성 상 사이에 충분한 상용성의 원인이 되는 양쪽성 표면 활성 분자를 의미하고;

"열 개시제"는 열에 노출됨으로써 오직 중합 또는 가교를 효과적으로 유도하거나 일으킬 수 있는 화학종을 의미하며;

"열분해"는 열 개시제가 절단되어 자유 라디칼을 형성하는 과정을 의미하고;

"UV" 또는 "자외선"은 약 200 내지 약 400 나노미터 사이의 스펙트럼 출력을 갖는 화학선 방사를 의미하며;

"가시광선"은 약 400 내지 약 800 나노미터 사이의 스펙트럼 출력을 갖는 화학선 방사를 의미하고;

"공극"은 연속 기포, 독립 기포 및 틈과 같은 발포체 내의 임의의 개방된 공간을 의미하며;

"유중수 에멀젼"은 연속 오일 상 및 불연속 수상을 함유하는 에멀젼을 의미하고; 오일 및 수상은 어떤 경우에는 공동연속적일 수도 있으며;

"창"은 기포들 간의 구멍을 의미한다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 광중합 공정이 수 초 내에 완결될 수 있다는 것이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 산화환원 중합 공정이 수 분 내에 완결될 수 있다는 것이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 신속한 중합 공정이 긴 시간 동안 안정하게 유지될 수 없는 에멀젼 조성물의 사용을 허용한다는 점이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 단량체 및 공-단량체의 종류, 단량체 대 공단량체 비율, 기포 크기, 연속 기포의 백분율, 발포체의 밀도 및 혼합 방법을 조정함으로써 광범위한 발포체 물성이 생성될 수 있다는 점이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 에멀젼의 수상 중의 염이 유화 및 중합 도중 장기 안정성을 제공해야 할 필요가 없다는 것이다. 이는 또한 중합 후 과량의 염을 세척해 낼 필요성을 제거해 준다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은, 배치식 열 중합 공정의 생성물로부터 얇은 물품을 절단해야 하는 것과는 대조적으로, 본 방법에 의해서는 얇은 발포체 물품이 직접 제조될 수 있다는 것이다. 본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은, 본 발명의 방법이 1분 이하의 짧은 동안 안정한 에멀젼으로부터 발포체의 형성을 허용하기 때문에 넓은 범위의 기포 및 창 크기를 갖는 발포체가 수득될 수 있다는 것이 다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 발포체 물질이 잉크 수용에 적합하다는 것이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 하나 이상의 발포체 층을 포함하는 다층 물품이 만들어질 수 있다는 것이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 조성 또는 밀도가 서로 다른 발포체를 갖는 영역, 즉 면적을 포함하는 물품이 제조될 수 있다는 것이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 연속 공정에 의해 발포체가 제조될 수 있다는 것이다.

본 발명의 적어도 한 구현예의 장점은 비가교된 다공성 발포체 물질이, 기포 구조가 붕괴되어 연속 투명 필름을 형성하도록 용융될 수 있다는 것이다. 이와 같은 용융은 잉크가 상기 재료에 적용된 후 수행될 수 있으며, 따라서 잉크를 상기 물질 내에 봉합하여 향상된 내구성을 갖는 상을 제공할 수 있다. 이는 인쇄된 상을 포함하는 유용한 제품, 예를 들면 신분증과 같은 잉크 젯 기판의 제조를 가능케 한다.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 이하의 도면, 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.

도 1A 및 도 1B는 각각 100X 및 500X의 배율에서 시료 1A의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 디지털 영상 현미경 사진을 나타낸다.

도 2A 및 2B는 각각 100X 및 500X의 배율에서 시료 1B의 표면의 SEM 디지털 영상 현미경 사진을 나타낸다.

도 3A 및 3B는 각각 100X 및 500X의 배율에서 시료 1C의 표면의 SEM 디지털 영상 현미경 사진을 나타낸다.

도 4A 및 4B는 각각 100X 및 500X의 배율에서 시료 2A의 표면의 SEM 디지털 영상 현미경 사진을 나타낸다.

본 발명의 중합체 발포체는 HIPEs(높은 내부 상 에멀젼)으로부터 제조될 수 있다. 예를 들면 물 대 오일 비율이 3:1 미만인 유중수 에멀젼과 같은 공동연속 반응성 및 불혼화성 상을 갖는 에멀젼 또한 본 발명의 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 물이 전형적으로 불혼화성 상으로 사용되지만, 작업 조건에서 액체이고 오일(반응성) 상 성분과 실질적으로 불혼화성인 임의의 유체가 사용될 수 있다. 비-수성 불혼화성 상을 갖는 것은 수용성(단지 친수성일 뿐만 아니라), 에틸렌계-불포화 반응물을 반응성 상에 사용하는 것을 허용한다. 또한, 비수성 불혼화성 상은 양이온 중합과 같은 수분-민감성 중합 반응을 가능케 할 수 있다.

많은 다른 변수들 중에서도 본 발명의 에멀젼을 형성하는 데 사용되는 불혼화성 및 반응성 상 성분의 상대적 양이, 수득되는 중합체 발포체의 구조적, 기계적 및 성능 특성을 결정하는 데 중요하다. 불혼화성 대 반응성 상의 부피비는 밀도, 기포 크기, 기포 구조 및 발포체 구조를 형성하는 지주의 치수와 같은 발포체 특성에 영향을 줄 수 있다. 발포체의 밀도 및 미세구조는 또한 에멀젼-제조 공정의 양상(반응성 상에 불혼화성 상의 첨가 속도, 교반 속도 등)에 의존한다.

에멀젼의 반응성 상이 물질 내 및 주위에서 중합되어, 상기 물질을 발포체 구조 내로 도입할 수 있도록, 에멀젼을 중합 전에 물질 상에 또는 물질 내에 적용할 수도 있다. 도입된 물질은 발포체에 강도 및 다른 바람직한 성질을 부여할 수 있다. 적절한 물질은 직물, 부직포, 섬유성 및 입자성 물질과 같은, 면포를 포함하는 다공성 또는 연속 기포형 편직 물질을 포함한다. 발포체는 또한 종이, 중합체, 금속 재료 및 미세구조화된 기판과 같은 비다공성 재료 상에 피복 및 중합될 수도 있다.

중합계는 양이온성 또는 자유 라디칼일 수 있다. 중합은 광개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시계를 이용하여 수행될 수 있다. 양이온성 중합의 경우, 상기 에멀젼에 UV 또는 가시광선(촉매를 활성화시킴으로써 광중합을 시작하는)을 조명하고 상기 활성화 단계 후에 약간의 가열을 따르게 하는 것이 종종 유용하다. 양이온성 중합에서 전파 화학종은 자유 라디칼 중합에서의 그것에 비해 훨씬 긴 수명을 가지며, 조명 없이(즉, 가열 단계 도중) 전파를 계속할 수 있다. 양이온성 중합 물질로부터 만들어진 발포체 상에 후-열처리 단계를 수행하는 것의 이점은 물질(예, 에폭시류)의 반응성이 열에 의해 보강된다는 것이다. 또한, 보다 높은 온도가 중합 계에 보다 많은 확산을 제공하여 증가된 수준의 단량체 변환을 선도할 것이다. 물리적 성질의 향상은 광중합을 통하여 먼저 활성화된 양이온성 중합 계를 후-열처리함으로써 일반적으로 수득된다. 이러한 효과는 또한 광중합 공정 도중 높은 온도를 유지하지만 마지막에 별도의 후-열처리 단계를 수행하지 않음으로 써 수득될 수도 있다. 자유 라디칼 중합에서 반응성 화학종은 양이온성 중합에 비하여 전형적으로 훨씬 짧은 수명을 가지며 일단 광원이 제거되면 전파를 계속하지 않는다. 양이온성 중합과 같이, 자유 라디칼 중합도 광중합 단계 도중 높은 온도가 유지된다면 높은 수준의 변환율로 구동될 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 일부의 에멀젼 조성물(자유 라디칼 중합성 물질을 함유하는)은 높은 온도에서 불안정하고, 이러한 경우에는 광중합 이전 또는 도중에 에멀젼 계의 온도를 서서히 증가시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 중합체의 붕괴되는 경향을 최소화하기 위해 (붕괴가 바람직한 경우가 아니라면) 중합된 발포체의 유효 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 발포체를 유지하는 것이 중요하다.

일단 에멀젼이 형성되면, 이들을 예를 들면 자외선 및 가시광선 방사와 같은 화학선 방사에 노출시킴으로써 중합시킬 수 있다. 본 발명의 광중합성 에멀젼에서, 광개시 화학종(들)은 양쪽 상 중 하나에 존재할 수 있다.

본 발명의 에멀젼의 일부는 신속하게 광중합될 수 있다. 그들은 1 시간 미만, 바람직하게는 10 분 미만, 더욱 바람직하게는 30 초 미만, 더더욱 바람직하게는 10 초 미만, 가장 바람직하게는 1 초 미만의 시간에 중합될 수 있다. 이와 같은 신속한 중합은 에멀젼 안정성에 대한 요구의 감소로 인하여 넓은 범위의 조성이 사용되는 것을 허용할 수 있다. 본 발명의 광중합 방법을 이용하여 중합이 신속히 일어날 수 있으므로, 에멀젼은 짧은 시간 동안만, 예를 들면 수 분까지만 안정할 필요가 있다.

에멀젼은 열 또는 산화환원 개시 화학종을 추가로 또는 택일적으로 포함할 수 있다. 열 개시제는 반응성 또는 불혼화성 상에 존재할 수 있으며; 산화환원 개시 계는 양쪽 상 모두에 성분을 갖는 것이 바람직하다. 산화환원 개시된 중합반응에서, 산화제는 어느 한 상에 존재할 수 있고, 환원제는 산화제를 함유하지 않는 상에 존재하는 것이 바람직하다.

에멀젼은 열 에너지에 노출됨으로써 중합될 수 있다. 산화환원 개시제가 사용되는 경우, 중합반응은 산화제와 환원제가 서로 접촉하게 될 때 일어날 것이다. 본 발명의 에멀젼은 열적으로 중합될 수도 있으나, 이는 일반적으로 여기에 기재된 광중합반응만큼 신속한 방법이 아니다. 열 중합반응은 가열하는 수 분 내에 일어날 수 있거나, 여러 시간과 같이 긴 시간이 걸릴 수 있다. 상기 보다 긴 중합 시간이 중합 이전에 어느 정도의 에멀젼 구조의 분해(따라서 보다 덜 구조화된 상태로 만듬)를 허용함으로써 다양한 발포체 구조가 수득되게 할 수 있다. 에멀젼은 동시에 또는 순차적으로 광중합 및 열중합이 모두 수행될 수도 있다. 에멀젼은 산화환원 및 열 개시제를 동시에 또는 순차적으로 이용하여 중합될 수 있다.

가시광선 및(또는) 자외선 범위(200 내지 약 800 nm) 내의 빛이 본 발명의 에멀젼을 중합시키기 위해 바람직하게 사용된다. 에멀젼의 빛을 산란시키는 높은 경향으로 인하여, 상기 범위의 긴 파장을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 에멀젼을 더 잘 투과할 수 있기 때문이다. 바람직한 파장은, 이들 파장에서 활성화되는 광개시제의 입수용이성 및 광원의 입수용이성 때문에, 200 내지 800 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 nm, 가장 바람직하게는 300 내지 450 nm이다. 사용되는 광개시제는 사용되는 광원의 파장에서 흡광할 수 있어야 한다. 본 발명 의 광중합 공정은 열 개시제 또는 열 개시제 잔사 없이 에멀젼 및 발포체의 제조를 허용한다. 그러나, 어떤 에멀젼의 경우에는, 열 및(또는) 산화환원-개시된 중합반응 또는 광 및 열, 또는 열 및 산화환원-개시된 중합반응의 조합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 광중합 반응 또는 빛의 흡수를 방해할 수 있는 입자, 중합체, 금속, 면포, 안료, 염료 및 기타 성분을 함유하는 에멀젼의 경우 열 중합반응이 편리하다. 발포체의 극히 두꺼운 부분은 열적으로 또는 산화환원에 의해 더욱 쉽게 중합될 수 있다.

발포체가 중합된 후에도, 불혼화성 상 유체가 발포체 내에 전형적으로 여전히 존재할 것이다. 상기 잔류 불혼화성 유체는 발포체 구조를 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 적절한 건조 방법은 예를 들면 진공 건조, 동결 건조, 열 오븐에서의 건조, 적외선을 이용한 건조, 또는 이들 기술의 조합을 포함한다. 또한, 수득되는 비가교 발포체가 열에 민감하므로, 건조 및 임의의 다른 추가 공정에는 필요한 최저 온도를 사용해야 한다. 불혼화성 상의 제거는 전형적으로 연속 기포형 발포체 구조를 남길 것이다. 독립 기포형 발포체도 본 발명에 따라 제조될 수 있다.

에멀젼은 낮은 전단 조건 하에서, 즉 임펠러 혼합기 또는 핀 혼합기를 이용하는, 및 자석 교반 막대를 사용하는 진탕과 같이 연속적이고 분산된 상의 온화한 혼합을 제공하는 방법 하에, 전형적으로 제조된다. 회전 고정자 혼합기(rotor stator mixer), 호모지나이저 또는 미세유체화기(microfluidizer)를 이용하는 높은 전단 조건이 수행될 수도 있다. 기포 크기, 기포 크기 분포 및 창의 수와 같은 본 발명의 발포체의 성질은 에멀젼을 제조하는 데 사용된 교반 방법 또는 교반 속도에 의해 영향을 받을 수 있다. 기포 크기는 또한 사용된 단량체(들) 및 계면활성제(들)의 종류, 및 불혼화성 상 대 반응성 상의 부피 비와 같은 요인들에 의존할 것이다.

본 발명의 에멀젼은 연속 공정 또는 배치식 공정에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼을 연속적으로 제조하기 위해 적절한 장치는 공전 혼합기, 회전 고정자 혼합기 및 핀 혼합기를 포함한다. 교반 속도를 증가시키거나 혼합 공정 도중 에멀젼 중 유화제를 더 미세하게 분산시키도록 고안된 장치를 사용함으로써 더 강한 교반을 수행할 수 있다. 배치식 공정 에멀젼은 조합된 성분들을 손으로 또는 기계로 혼합 또는 진탕함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면 구동식 임펠러 혼합기 또는 3-프로펠러 혼합 블레이드를 이용함으로써 배치식 공정에서 더 강한 교반이 이루어질 수 있다.

발포체 미세구조는 또한 에멀젼의 제조 및 중합반응 사이에 경과된 시간의 양에 의해 영향받을 수 있다. 전형적으로, 많은 시간이 경과할수록, 에멀젼이 붕괴되기 시작하며, 즉 기포가 응고되고(되거나) 기포 벽이 붕괴된다. 노화된 에멀젼으로부터 만들어진 발포체는, 에멀젼이 만들어진 직후에 중합된 동일한 에멀젼으로부터 만들어진 발포체에 비해 더 큰 및 더 적은 기포를 가질 수 있다. 에멀젼의 노화는 상호연결하는 창의 크기, 수 및 위치에도 영향을 줄 수 있고, 이는 수득되는 발포체의 유체 흡수 성질을 변화시킬 수 있다.

불혼화성 상에 염을 가하는 것은 기포 창 구조를 변화시킬 수 있는데, 그 이유는 염이 친유성 단량체를 불혼화성 상으로부터 나와 반응성(오일) 상 내로 들어 가게 함으로써 에멀젼 안정성을 향상시키기 때문이며; 즉, 에멀젼이 반응성 및 불혼화성 상의 구분되는 층 내로 붕괴되는 것을 저항하기 때문이다. 염은 본 발명에서 필요하지 않으나 사용될 수는 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 에멀젼을 제조하는 데 다양한 혼합 기술이 사용될 수 있다. 주어진 반응성-대-불혼화성 상 비율에 있어서, 이들 혼합 기술의 각각은 약간씩 상이한 에멀젼 미세구조를 생성할 능력이 있다. 높은 전단 및 낮은 전단 혼합 조건이 둘 다 사용될 수 있다. 바람직한 미세구조는 관심있는 특정 발포체의 응용에 의존할 것이다. 다양한 미세구조가 압력 강하, 유체 흐름, 유체 경로의 뒤틀림, 표면적, 잉크의 전달(wicking) 및 유체 용량의 면에서 다양한 성질을 제공할 것이다. 동일한 출발 물질을 이용하여 많은 다양한 미세구조를 제조할 수 있는 능력은 본 발명의 방법을 특히 융통성 있는 것으로 만든다.

본 발명의 HIPEs로부터 제조된 많은 중합체 발포체는 전형적으로 비교적 연속 기포형 발포체이다. 이는 기포의 대부분 또는 모두가 결합하는 기포과 차단되지 않은 소통에 있음을 의미한다. 이러한 실질적으로 연속 기포형 발포체 구조에서의 기포는 발포체 구조 내에서 하나의 기포로부터 다른 셀로의 유체 전이를 허용하기에 일반적으로 충분히 큰 셀 간 창을 갖는다.

실질적으로 연속 기포형 발포체 구조는 다수의 상호-연결된, 삼차원 분지 웹으로 정의되는 개개의 기포를 가질 것이다. 상기 분지 웹을 구성하는 중합체 재료의 가닥들은 지주(strut)라고 일컬어질 수 있다. 지주들은, 느슨하게 연합된 입자의 그물구조와는 대조적으로, 치수 상 긴-범위의 거시적 구조를 일반적으로 형성한 다.

본 발명의 방법에 의해 독립 기포형 발포체도 제조될 수 있다. 발포체 기포가 연속형이거나 독립형인 것은 에멀젼 중 계면활성제의 양에 크게 의존할 것이다. 이러한 현상, 및 독립 기포형 발포체를 수득하기 위해 필요한 적절한 계면활성제 함량은 예를 들면 문헌[Williams, J.M. and Wrobleski, D.A., Spatial Distribution of the Phases in Water-in-Oil Emulsions. Open and Closed Microcellular Foams from Cross-Linked Polystyrene, Langmuir Vol. 4, No.3, 1988, 656-662]에 기재되어 있다.

본 발명의 HIPE 발포체는 약 0.75 g/cc의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 발포체 기포, 및 특히 비교적 무-단량체의 불혼화성 상 방울을 둘러싸는 단량체-함유 반응성 상을 중합시킴으로써 형성된 기포들은 실질적으로 형태가 구형인 경향이 있다. 기포 크기는 대부분의 응용에서 일반적으로 1 내지 200 마이크로미터 범위, 바람직하게는 100 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 미만이다. HIPE 연속 기포형 발포체는 일반적으로 4 내지 100 개, 바람직하게는 2 개 이상, 더욱 바람직하게는 8 개 이상의 기포 간 창을 갖는다. 창은 0.1 내지 25 μm, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm의 직경을 갖는 것이 좋다. 본 발명의 비-HIPE 발포체는 일반적으로 명확히 한정된 기포 및 기포 창을 갖지 않는 상호연결된 채널 구조를 갖는다. 그들은 바람직하게는 0.20 g/cc를 넘는 밀도를 가지며, 일반적으로 0.25 내지 0.98 g/cc의 밀도를 갖는다.

여기에 나열된 발포체 밀도는 약 1 g/cc의 밀도를 갖는 오일 상 성분을 가정한 것이다. 더 밀도가 높은 물질이 반응성 상에 사용될 경우, 발포체 밀도는 여기에 범위로 나타낸 것보다 더 클 수 있다.

두 개의 평행한 주 표면을 갖는 본 발명의 발포체 물질은 약 0.025 내지 약 10 mm 두께, 바람직하게는 약 8 mm 이하의 두께일 수 있다. 에멀젼은 그를 통하여 적어도 절반의 방사의 투과를 방해하는 형태 또는 두께로 만들어져서는 안된다(따라서 에멀젼은 양 측을 노출시킴으로써 완전히 광중합될 수 있다). 허용가능한 두께는 사용된 재료, 중합의 성질(예를 들면 열 중합 방법은 광중합반응에 의해 만들어진 것보다 더 두꺼운 발포체를 허용한다), 사용된 개시제의 종류 및 개시제의 양에 의존할 것이다. 광개시된 계에서, 광개시제의 양을 감소시키는 것이, 에멀젼의 광 산란 효과에 따라, 에멀젼의 광 흡수를 감소시킬 수 있고, 광 투과를 증가시킬 수 있다. 산란 효과가 우세할 경우, 광개시제 수준을 감소시키는 것은 광 투과에 거의 영향을 주지 않을 것이다. 먼저 중합된 층 위에 각각의 새로운 에멀젼 층을 위치시킴으로써 전체 깊이를 통해 광의 투과를 허용하는 두께를 갖는, 약 8-10 mm 보다 두꺼운 발포체가 일련의 층을 광중합시킴으로써 만들어질 수 있었다. 별법으로, 열 또는 산화환원 중합 공정에 의해 8-10 mm 발포체가 만들어질 수 있었다.

물품

발포체는 시트, 널판 및 다른 형태로 만들어질 수 있다. 물품의 두께는 변할 수 있고, 조성과 같은 공정 조건, 및 광중합의 경우 경화 광의 파장 및 강도, 및 광개시제 종류 및 양에 의존할 수 있다.

에멀젼을 다른 중합성 또는 비-중합성 물질과 함께 적층함으로써 적층 물품이 제조될 수 있다. 광중합이 사용된 경우, 물질은 에멀젼 중 광개시제에 의해 흡수되는 파장에 대하여 충분히 투명할 필요가 있거나, 발포체가 구조의 외부 층을 포함하는 한 에멀젼이 사용되는 파장에서 방사의 충분한 양에 의해 완전히 투과될 수 있도록 한다. 열적으로 또는 산화환원 중합된 물품의 경우, 광흡수 및 층의 투명도는 제한 요소가 아니다. 적층과 같은 후-생성 공정에 의해 다층 물품이 제조될 수 있다. 적층된 물품은 발포체의 조성, 벌크 밀도, 기포 크기, 창 크기 등에 따라 무수한 상이한 성질을 가질 수 있다. 층들은 예를 들면 특정 성분의 함량 및 밀도에 관하여 20%를 넘게 다를 수 있다.

다수-영역 물품이 여러 가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 중합된 발포체의 조각을 이어서 경화되는 에멀젼에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이들은 둘 이상의 에멀젼을 경화 이전에 조심스럽게 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 수득되는 발포체 물품에서 상이한 영역 또는 면적은 조성, 밀도, 색상 또는 다른 성질의 면에서 서로 다를 수 있다.

유체 흡수를 위해 사용된 경우, 대부분의 바람직한 중합체 발포체는, 그 발포체가 수성 유체의 흡수를 허용하도록 충분히 친수성이다. 친수성 수준은 출발 물질에 의존할 수 있다. 비-수성 불혼화성 상 및 수용성인 단량체를 갖는 에멀젼으로부터 만들어진 발포체는 매우 친수성일 것이며, 수 불용성 단량체로 만들어진 발포체보다 수분을 더 잘 흡수할 것이다. 친수성은 또한 당 분야에 공지된 후-생성 공정에 의해 조정될 수 있다.

발포체의 유체 취급 성질은 발포체의 모세관 구조에 관련될 수 있다. 보다 큰 기포 및 창 크기를 갖는 발포체는 유체를 신속히 획득하는 경향이 있으나 중력의 힘에 대하여 충분히 유체를 분배하지 못하고 유체를 효과적으로 보유하지 못한다. 반대로, 보다 작은 기포 및 창 크기를 갖는 발포체는 중력의 힘에 대하여 유체를 이동시키고 유체를 긴밀하게 보유하나, 유체를 획득하는 데는 전형적으로 더 느리다.

본 발명의 연속 기포형 발포체는 양호한 잉크 수용 능력을 갖는다. 발포체는 잉크가 상기 발포체에 적용될 때 잉크의 결합, 응고 및 응집을 돕는 잉크 수용 용액으로 처리될 수 있다. 잉크 수용체 용액은 본 발명의 연속 기포형 발포체를 이용하여 획득될 수 있는 영상 해상도를 증가시키는 데 도움을 준다. 본 발명의 물질이 매우 양호한 잉크 수용체인 한편, 물질에 잉크를 결합할 물질이 없으면, 색상이 퍼지고 번지는 경향이 있으므로, 특히 잉크-조밀한 부분에서 영상의 해상도를 감소시킨다. 프린터, 잉크 및 다공성 구조가 영상의 품질을 개선할 잉크 수용체 용액의 조성을 결정한다. 중합성 물질 내에 형성된 적절한 관능기를 갖는 발포체가 잉크 수용체 용액 처리된 발포체와 같은 방식으로 기능할 수도 있다.

잉크가 적용된 후, 발포체에 열 및(또는) 압력을 주어 발포체를 붕괴시킬 수 있다. 열 및 선택적으로 압력은 발포체를 포함하는 중합체를 용융 및 봉합시킨다; 즉, 잉크를 수득되는 중합체 필름 내부로 포획한다. 포획된 잉크는 내구성 있는 영상을 제공한다.

또한, 에멀젼을 미세구조화된 표면과 접촉시키면서 성형 및 경화시킴으로써 패턴을 가진 발포체 물품이 제조될 수 있다. 경화 후, 발포체를 미세구조화된 표면으로부터 분리하면, 발포체는 표면의 기하학적 패턴을 보유한다. 상기 통상적인 기술은 미국 특허 제 5,691,846 호에 기재되어 있다. 미세구조화된 표면은 공동, 채널, 기둥 또는 윤곽을 포함하는 광범위한 기하학적 형태로부터 선택될 수 있다. 패턴은 발포체의 바람직한 용도에 따라 선택될 수 있다.

에멀젼

반응성 상

본 발명 에멀젼의 연속 (반응성) 상은 중합반응 후 발포체 구조의 중합체 매트릭스 또는 지주를 형성하는 단량체를 포함한다. 반응성 상은 1종 이상의 중합성 물질 및 1종 이상의 유화제를 포함한다. 유화제가 반응성 계면활성제인 경우, 중합성 물질 및 유화제는 동일한 물질일 수도 있다. 반응성 계면활성제는 그의 구조에 따라 보다 더 친수성 또는 친유성인 발포체를 제조할 수 있다. 광개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시제가 반응성 상에 또한 존재할 수 있다.

단량체, 선택적 공단량체 및 유화제의 특정 종류 및 양을 선택하는 것이, 의도한 용도에 적합한 발포체 물질을 부여하기 위한 구조적, 기계적 및 유체 취급 성질의 바람직한 조합을 갖는 발포체를 수득하는 데 중요할 수 있다. 반응성 상의 성분들은 불혼화성 상에 실질적으로 불용성이어야 한다. 중합 반응에 관여하지 않는 물질을 포함하는 첨가제들이 반응성 상에 포함될 수도 있다.

중합성 물질

중합성 물질 성분은 광-, 열- 또는 산화환원 중합될 수 있는 1종 이상의 단일관능성 단량체를 포함한다. 불혼화성 상이 물인 경우, 상기 중합성 물질은 에틸렌계 불포화된 실질적으로 수불용성인 단량체이어야 한다. 불혼화성 상이 비수성일 경우, 상기 중합성 물질은 양이온성 경화가능한 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 수용성 단량체일 수 있다. 적절한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서, 이소보르닐 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 (라우릴) 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트와 같은 단일관능성 알킬 아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트 및 노닐페닐 아크릴레이트와 같은 아릴 및 알크아릴 아크릴레이트, 메타크릴산, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 (라우릴) 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트와 같은 (C₄-C₁₆) 알킬 메타크릴레이트; N-옥타데실 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드와 같은 아크릴아미드를 들 수 있다. 아크릴레이트와 함께 공중합될 기타 에틸렌계-불포화 단량체도 사용될 수 있다. 공단량체의 적절한 종류는 말레이미드 및 아즈락톤을 포함한다. 다른 적절한 단량체로서 이소프렌, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 β-미르센(myrcene)을 들 수 있다. 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시화 오일의 아크릴레이트를 포함하는 다른 단일관능성 아크릴레이트 단량체들도 사용될 수 있다. 상기 단량체들 중 임의의 것의 조합이 사용될 수도 있다.

불혼화성 상이 비-수성일 경우, 물의 존재 하에서 중합되기 어려운 단량체 들, 예를 들면 양이온성 경화가능한 단량체 및 수용성 또는 고도로 친수성인 단량체들이 반응성 상에 사용될 수 있다. 적절한 양이온성 경화가능한 단량체들은 에폭시드 또는 비닐 에테르 관능기를 함유하는 것들을 포함한다. 적절한 수용성 또는 친수성 단량체로서 다양한 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트를 들 수 있다. 수성 에멀젼을 위하여 상기 나열한 단량체들이 비-수성 불혼화성 상을 갖는 에멀젼과 함께 사용될 수도 있다. 중합성 물질은 또한 반응성 계면활성제를 포함할 수 있다.

상기 발포체는 유효한 가교제 없이 제조된다. 이는 상기 발포체가 열 및 선택적으로 압력을 받는 경우에도 붕괴를 저항하지 않을 것이며, 용매와 접촉할 경우에도 용해되는 것에 저항하지 않을 것임을 의미한다. 최대의 허용되는 가교제 농도는 반응성 상의 성분에 의존할 것이다.

중합성 물질 성분은 반응성 상의 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%를 구성할 수 있다.

유화제

유화제 또한 본 발명에서 에멀젼의 반응성 상의 성분이다. 유화제는 때로는 가소제로서 작용할 수 있다. 적절한 유화제는 반응성 계면활성제 및 비-반응성 계면활성제를 포함한다. 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 반응성 계면활성제가 반응성 상의 중합성 물질의 중합에 관여할 수 있고 따라서 발포체 구조의 부분이 될 수 있 다. 에폭시 또는 폴리올 관능성을 갖는 유화제가 양이온 중합성 계에서 반응성 계면활성제로 사용될 수 있었다. 반응성 계면활성제가 비-반응성 계면활성제에 비하여 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 그들이 수득된 발포체 물품으로부터 사용 도중 걸러져 나오는 경향이 적기 때문이다. 이는 발포체가 피부와 접촉하게 되는 응용에서 특히 유익할 수 있다. 또한, 반응성 계면활성제는 유화제가 발포체를 구성하는 중합체의 유효 유리 전이 온도를 강하하는 경향을 감소시킬 것이다.

유중수 에멀젼에서, 유화제는 사용되는 단량체(들)에 따라 3 내지 14, 통상적으로 4 내지 6의 친수성 대 친유성 균형(HLB)을 갖는 것이 바람직하다.

유중수 에멀젼을 위한 비이온성 유화제의 적절한 부류는 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화 직쇄 알코올, 폴리옥시에틸렌화 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화 머캡탄, 장쇄 카르복실산 에스테르, 알칸올아민 축합물, 삼차 아세틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화 실리콘, N-알킬피롤리돈, 플루오르화탄소 액체 및 알킬폴리글리코사이드를 포함한다. 유중수 에멀젼에 가장 적합한 구체적 유화제는 소르비탄 모노올레이트, 글리세롤 모노올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200 분자량) 디올레이트, 피마자유, 글리세롤 모노리시놀레이트, 디스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 디올레일 디메틸암모늄 클로라이드, 및 비스-트리데실 술포숙신산(나트륨 염)을 포함한다. 양이온성 및 음이온성 계면활성제도 본 발명에서 유화제로 사용될 수 있다. 불혼화성 상이 비-수성일 경우, 플루오로카본 계면활성제와 같은 기타 부류의 유화제가 상기 나열한 것에 더하여 사용가능하다. 양이온성 중합의 경우, 중합 반응과 간섭을 피하기 위해 비-이온성 계면활성제를 사용하는 것 이 바람직하다.

유중수 에멀젼을 위한 적절한 반응성 계면활성제는 1 내지 40 개의 옥시에틸렌 기를 갖는 메톡시폴리(에틸렌옥시) 에틸 아크릴레이트, 알킬렌 폴리알콕시 설페이트 (MAZON SAM 211-80, BASF, Mount Olive, NJ), 및 공중합성 알콕시 계면활성제(MAZON SAM-185, BASF, Mount Olive, NJ)를 포함한다. 미국 특허 제 5,856,366 호의 컬럼 20, 55 행 이하 및 컬럼 21-22에 나열된 유화제들이 본 발명에서도 사용될 수 있다. 반응성 계면활성제가 본 발명의 발포체의 경우 바람직한데, 그 이유는 중합체 그물구조를 가소화하고 발포체를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도의 하강을 일으키는 그의 능력의 감소 때문이다. 상기 동일한 유화제 및 계면활성제, 및 기타의 것들이 불혼화성 상이 비수성일 때 사용될 수 있다.

비-중합성 유화제는 반응성 상의 30 중량% 이하를 일반적으로 구성한다. 중합성 유화제는 반응성 상의 100% 이하를 구성할 수 있다.

광개시제

광개시제는 중합 반응을 개시할 수 있는 라디칼 및 다른 화학종을 생성하면서 광원에 신속하고 효과적으로 반응할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 사용되는 광개시제는 200 내지 800 나노미터, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 나노미터, 가장 바람직하게는 300 내지 450 나노미터의 파장에서 흡광한다. 광개시제는 중합 반응에 편리한 자극을 제공한다. 광개시제가 반응성 상에 존재하는 경우에 유용성 광개시제의 적절한 종류는 벤질 케탈, α 히드록시알킬 페논, α 아미노 알킬 페논, 아실포스핀 옥사이드를 포함한다. 구체적인 개시제로서 2,4,6-[트리메틸벤조 일디포스핀]옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 조합(이 둘의 50:50 배합물이 시바 가이기에 의해 DAROCUR 4265로 시판됨); 벤질 디메틸 케탈(시바 가이기에 의해 IRGACURE 651로 시판됨); α,α 디메톡시-α-히드록시 아세토페논(시바 가이기에 의해 DAROCUR 1173으로 시판됨); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(시바 가이기에 의해 IRGACURE 907로 시판됨); 올리고 [2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](Lamberti s p a에 의해 ESACURE KIP EM으로 시판); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바 가이기에 의해 IRGACURE 819로 시판됨)를 들 수 있다. 다른 적절한 개시제는 미국 특허 제 5,545,676 호, PCT/US98/04458 및 PCT/US98/04029에 개시된 것들이다.

광개시제는 반응성 상의 0.05 및 10.0 중량% 사이, 바람직하게는 0.2 및 10 중량% 사이를 구성할 수 있다. 광개시제의 보다 적은 양은 빛으로 하여금 에멀젼으로 더 잘 투과하게 허용하여, 이것이 발포체 층 내로 더 깊게 중합반응을 위해 제공될 수 있다. 그러나, 중합반응을 개시하고 산소 방해를 극복할 수 있도록 충분한 개시제가 있어야 한다. 또한 광 투과 깊이에도 영향을 주는 에멀젼에 의해 산란되는 빛은 광개시제 농도에 의해 영향을 받지 않는다.

열 개시제

열 개시제가 본 발명의 에멀젼 계에 광개시제 대신 또는 그에 더하여 사용될 수 있다. 열 개시제는 반응성 또는 불혼화성 상 중 하나에 존재할 수 있으며, 광개시제와는 독립적으로 포함될 수 있다(열 중합만을 의도하는 계에서).

열 개시제는 일반적으로 균질용해적으로 분열되어 열의 적용 하에 자유 라디 칼을 형성한다. 40 내지 100℃의 편리한 범위에서 열분해되어 자유 라디칼을 형성하는 많은 화합물들이 있다. 본 발명에 적절한 열 개시제는 무기 과황산염 및 아조 화합물을 포함한다. 유기 과산화물도 사용될 수 있으나, 수소 분리의 경향을 가져서 약간의 가교를 일으킨다. 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 및 과황산 나트륨과 같은 무기 과황산염은 수용성이며, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드와 같은 아조 화합물도 수용성이나, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 같은 기타 아조 화합물은 유용성이다. 다른 적절한 열 개시제가 미국 특허 제 3,255,127 호 및 미국 특허 제 5,260,345 호에 기재되어 있다. 열 개시제는 반응성 상의 0.1 및 10.0 중량% 사이, 바람직하게는 0.2 및 5 중량% 사이를 구성할 수 있다.

산화환원 개시제

산화환원 개시 계는 전형적으로 전자 공여 및 전자 수용 분자를 포함한다. 라디칼 생성의 속도는 상기 공여 및 수용체가 환원제 및(또는) 보조-촉매와 짝지을 때 크게 가속화된다. 열 개시제를 일반적으로 포함하는 이들 개시 계는 매우 빠른 산화환원 반응을 진행하여 반응 온도에 관계없이 높은 유속(flux)의 자유 라디칼을 생성한다. 본 발명에 적절한 산화환원 개시 계는 아조/아스코르브산, 아조/아스코르브산/철(II), 과황산염/중아황산염, 과황산염/수소아황산염, 과산화물/철(II), 과산화물/아스코르브산/철(II) 및 과황산염/중아황산염/구리(I)를 포함한다. 다른 적절한 산화환원 개시제 계는 문헌["Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P. Lovell and M. El-Aasser, John Wiley and Sons (1997)]에 기재되어 있으며, 다른 것들은 당 분야에 공지되어 있다. 본 발명에서는 아조/포도당/철(II) 계가 바람직하다.

산화환원 개시 계의 여러가지 성분이 본 발명의 에멀젼의 양쪽 상 모두에 또는 하나의 상에 존재할 수 있다. 양 성분이 하나의 상에 있을 경우, 중합 반응은 매우 신속하게 일어날 수 있다. 상기 개시 계는 라디칼 생성을 개시하기 위해 열이나 및에 노출될 필요가 없으나, 단지 후-가열이 때로 필요하다. 라디칼 생성의 속도는 산화제에 대한 환원제의 상대적 농도에 의해 제어될 수 있다.

반응성 상 첨가제

반응성 상은 용해되지만 중합되지는 않는 중합체와 같은 비활성 성분을 함유할 수 있다. 상기 성분들은 중합된 발포체에 강도 또는 인성을 부가할 수 있다. 적절한 중합체 첨가제는 폴리이소프렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리 n-비닐 피롤리딘온 및 아크릴산 인성부여제를 포함한다. 다른 적절한 반응성 상 첨가제로 난연제, 충진재, CaCO₃, 실리카 및 카본 블랙을 들 수 있다. 잉크용 결합제 및 응고제와 같은 첨가제는 반응성 상에 포함되어 발포체가 잉크 수용체로 사용될 경우 영상 품질을 향상시킬 수 있다. 반응성 및(또는) 불혼화성 상에 결합제 및 응고제를 사용하는 것은 발포체를 잉크 수용체 용액으로 반응-후 처리할 필요가 없다는 이점을 추가할 수 있다.

반응성 상은, 제조 도중 발포체 내로 반응성 관능기를 나중에 도입할 수 있는 물질을 더 포함할 수 있다. 많은 관능기가 비닐 기(예, 비닐 디메틸 아즈락톤) 또는 아크릴레이트 에스테르 또는 기타 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기(예, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 부틸메타크릴레이트)로서 도입될 수 있다. 도입될 수 있는 반응성 관능기로서 카르복실레이트, 아민(1차, 2차, 3차 및 4차 아민 및 폴리아민을 포함), 설프히드릴, 아즈락톤, 알데히드, 에폭시드, 말레이미드 이소티오시아네이트, 이소시아네이트, n-알킬 기(예, 부틸, 옥틸 및 옥타데실 기), 페닐 및 벤질 기, 시클로알킬 기, 히드록시 및 히드록시에틸 기, 아미드(아크릴아미드 포함), 술포네이트, 술폰아미드, 포스페이트, 폴리포스페이트, 이미노디아세테이트, 각종 비프리리딜 기, 살리실레이트, 폴리에테르(크라운 및 크립탄드 에테르 포함) 및 시클로덱스트란을 들 수 있다.

반응성 상이 첨가제를 함유하는 경우, 중합성 물질(들)은 반응성 상의 50% 미만을 구성할 수 있다.

불혼화성 상

불혼화성 상은 반응성 상의 중합성 물질(들)과 실질적으로 불혼화성이며 작업 조건에서 액체인 임의의 적절한 유체를 포함할 수 있다. 가장 흔한 불혼화성 상은 물이다. 불혼화성 상은 개시제 또는 유화제를 포함할 수 있다. 불혼화성 상 유체는 사용 온도에서 0.5 센티포아즈 이상의 점도를 가져야 한다. 불혼화성 상의 점도 상한은 반응성 상의 점도 및 원하는 발포체 구조에 의존할 것이다. 물 이외의 적절한 유체는 예를 들면 플루오로카본 액체 및 반응성 상에 불혼화성인 유기 액체를 포함한다. 비-수성 불연속 또는 공동연속 상을 사용하는 것은 발포체를 중합시키기 위한 다양한 종류의 반응 화학을 허용할 수 있다. 예를 들면, 수용성 및 매우 친수성 물질의 양이온성 광중합 또는 자유 라디칼 중합이 가능하다.

개시제

불혼화성 상에 용해성인 광개시제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 광개시제는 미국 특허 제 5,545,676 호에 개시된 것들을 포함한다. 사용되는 광개시제는 에멀젼을 중합하기 위해 사용되는 파장에서 빛을 흡수해야 하며, 예를 들면 자유 라디칼 또는 양이온성 중합과 같은 사용되는 중합반응의 유형에 효과적이어야 한다. 광개시제가 사용될 경우, 불혼화성 유체는 사용된 광개시제와 동일한 파장에서 빛을 흡수해서는 안된다. 바람직하게는 본 발명에 사용되는 광개시제는 200 내지 800 나노미터, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 나노미터, 가장 바람직하게는 300 내지 450 나노미터의 파장에서 흡광한다.

불혼화성 상에 용해성인 열 개시제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 열 개시제는 반응성 상 개시제 부분에서 기재한 것과 같은 부류의 물질들을 포함한다.

불혼화성 상에 용해성인 산화환원 개시제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 산화환원 개시제는 반응성 상 개시제 부분에서 기재한 것과 같은 부류의 물질들을 포함한다.

광 개시제와 열 개시제의 조합이 때때로 유리할 수 있는데, 특히 추가의 경화가 필요한 경우에 그러하다. 산화환원 개시에 뒤따르는 열 경화도 약간의 유익을 제공한다. 이러한 경우에, 산화환원 중합은 에멀젼 구조를 제 자리에 고정시킬 수 있다. 그 다음, 뒤따르는 열 에너지가 중합반응을 추진하여 완결시킬 수 있다. 공급된 열 에너지는, 그것이 다공성 발포체 물질이 잉크 수용체로 사용되기 전에 공급될 경우, 연속 기포형 발포체의 붕괴에 필요한 것보다 적어야 한다.

염

본 발명의 광-경화된 에멀젼은 에멀젼을 안정화시키는 데 염을 필요로 하지 않지만, 염은 첨가될 수도 있다. 염은 열-경화된 에멀젼의 경우 바람직하다. 불혼화성 상에서의 염은 반응성 상에 주로 용해성인 단량체, 공단량체 및 가교제의 불혼화성 상 내로 분배되는 경향을 최소화함으로써 에멀젼의 안정성을 증가시킬 수 있다. 수성 불혼화성 상을 위한 적절한 염은 염화 나트륨, 염화 칼슘, 황산 나트륨 및 황산 마그네숨 및 미국 특허 제 5,352,711 호에 기재된 기타 염들과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 예를 들면 염화물과 같은 수용성 할로겐화물, 질산염 및 황산염을 포함하는 1가, 2가 또는 3가의 무기염을 포함한다. 수화가능한 무기 염도 발포체 내로 도입되어 친수성을 증가시킬 수 있다. 수성 염 용액은 갓-중합된 발포체로부터 잔류 수성 불혼화성 상을 제거한 후, 또는 제거하는 공정의 일부로서 발포체를 처리하는 데 사용될 수 있다.

잉크를 위한 응고제 또는 응집제로 작용하는 염 및 기타 물질이 본 발명의 에멀젼의 불혼화성 상에 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 잔류 염 및 응고제/응집제는 건조에 이어지는 인쇄 작업 도중 잉크의 보유를 도울 수 있었다. 불혼화성 상 중 상기 응고제 또는 응집제의 포접은 발포체를 잉크 수용체 용액으로 반응-후 처리할 필요를 없애주는 결과를 줄 수 있었다.

불혼화성 상이 비-수성일 경우, 유기 양이온 또는 음이온을 갖는 염이 사용될 수 있다. 적절한 염의 예로서 붕산염, 트리플루오로메탄 술포네이트(트리플레이트) 및 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.

본 발명의 에멀젼에 존재할 경우, 염은 바람직하게는 불혼화성 상의 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만을 구성하는 것이 바람직하다.

불혼화성 상 첨가제

불혼화성 상은 이온 교환 비드, 중합체 입자, 섬유 및 유기 및 무기 미립자와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 불혼화성 상이 중합 후 제거되는 경우에, 상기 첨가제들은 물리적 동반을 통해서 또는 불혼화성 상 제거 도중 침착을 통해서 발포체 기포 또는 구조의 내부 표면 상에 피복됨으로써 발포체에 남을 수 있다. 예를 들면, 증발은 염들을 뒤에 남길 수 있다. 중합체와 같은 용해성 화학종이 불혼화성 상에 첨가되어 향상된 기계적 또는 다른 바람직한 성질, 또는 향상된 잉크 수용성, 응고 또는 응집을 에멀젼 또는 중합된 발포체에 부여할 수도 있다. 미립자와 같은 불용성 첨가제는 불혼화성 상의 제거 후 발포체의 다공성 구조에 보유될 수 있었다. 상기 미립자들은 또한 잉크 결합, 응집 및 응고를 도움으로써 잉크 수용 능력을 향상시킬 수 있다.

에멀젼 첨가제

에멀젼은 또한 반응성 또는 불혼화성 상 중 어느 하나에 용해되지 않는 첨가제를 포함할 수도 있다. 적절한 첨가제의 예로서 이온 교환 비드, 섬유, 무기 입자, 미국 특허 제 5,037,859 호에 기재된 것과 같은 기타 발포체, 안료, 염료, 카 본 블랙, 보강재, 고체 충진재, 친유성 또는 친수성 실리카, 탄산 칼슘, 인성부여제, 난연제, 산화방지제, 미세 분마된 중합체 입자(예, 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 팽창가능한 미소구, 유리 비드, 안정화제(예, UV 안정화제) 및 이들의 조합을 들 수 있다.

첨가제는 제조되는 발포체를 위한 바람직한 성질이 수득되기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 바람직한 성질은 발포체 또는 발포체 물품의 의도된 응용에 의해 크게 좌우된다. 첨가제는 광중합과의 간섭이 극소화되도록 선택되어야 한다.

여기에 기재된 비가교 발포체의 경우, 선택된 중합 계는 발포체가 중합 방법 또는 불혼화성 상의 제거의 결과로서 붕괴되지 않도록 적절히 높은 유리 전이 온도를 제공할 필요가 있다. 앞서 지적하였듯이, 계면활성제가 발포체를 구성하는 중합체에서 가소제로 작용할 수 있다. 따라서 계면활성제는 중합체의 유효 유리 전이 온도의 감소를 초래할 수 있다. 중합체 골격 내로 중합되는 반응성 계면활성제의 사용이 이러한 경향을 감소시킬 수 있었다.

본 발명을 이하의 실시예를 들어 설명할 수 있다.

시험 방법

주사 전자 현미경

SEM 현미경 사진은 JEOL 35C 또는 JEOL 모델 840 SEM(Peabody, MA)으로 얻었다. 발포체 시료를 건조하고, 금 또는 금/팔라듐(60/40) 혼합물로 스퍼터(sputter) 피복한 다음, 시료 표면을 영상화하였다.

실시예 1

실시예 1은 비가교 발포체의 미성숙된 붕괴의 경향에 유리 전이 온도(Tg)가 미치는 영향을 보여주었다.

여섯 개의 상이한 시료 혼합물(1A-1F)[이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), Sartomer Co.로부터 SR506으로 시판, Exton, PA 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), Aldrich Chemical Company로부터 시판, Milwaukee, WI]을 제조하여 보다 낮은 Tg 단량체(2EHA, 223°K의 Tg)를 보다 높은 Tg 단량체(IBOA, 361°K의 Tg)와 조합하는 것의 효과를 조사하였다. 두 단량체 외에, 유화제(소르비탄 모노올레이트-SMO, Aldrich로부터 시판), 및 광개시제(Darocur 4265, Ciba Geigy, Hawthorne, NY로부터 시판)가 첨가되었다. 혼합물에 물을 적가하여 Jiffy 교반 믹서로 600 rpm으로 일정하게 교반하면서 상기 혼합물을 유화시켰다. 물의 첨가가 완결된 후, 에멀젼을 1-2분 동안 더 교반하고, 이를 노치형-막대 도포기를 이용하여 T-10이라 불리는 실리콘-피복된 PET 이형 라이너, 한쪽면 필름(CPFilms, Martinsville, VA로부터 시판) 상에 약 178 미크론(7 mils)의 습윤 두께로 피복하였다. 각 시료를 하나의 Fusion F600D 램프(초점을 맞추어 100% 전력에서)가 장치된 자외선 벨트 공정기를 통하여 35 fpm에서 통과시킴으로써 중합시켰다. 조명 후, 시료를 반대 표면 상에 편평하게 놓아 밤새 건조시켰다. 건조 후 시료 1A-1F의 조성을 표 1에 나타낸다. 반응성 상 성분 컬럼에서, 중량%는 무-수분 기준으로 반응성 상의 중량 백분율을 의미한다. 물 컬럼은 반응성 상 혼합물에 첨가된 물의 양을 기재한다. 총 반응성 상 컬럼은 반응성 상인 에멀젼의 중량 및 중량%를 구체적으로 나타낸다.

IBOA의 농도가 가장 높은 세 시료 1A-1C는 밤새 건조한 후에도 불투명한 다공성 필름으로 유지되었다. 시료 1D-1F는 붕괴되어 투명한 필름을 형성하였다. 이하에 기재된 단량체 혼합물 각각에 52 g의 물이 첨가되었다. 이는 각 시료에 약 75%의 다공성을 생성하였다.

	반응성 상								총 반응성 상		물
실시예	IBOA		2EHA		SMO		D-4265
	g	중량%	g	중량%	g	중량%	g	중량%	g	중량%	g	중량%
1A	14.48	83.8	0.00	0.0	2.26	13.1	0.55	3.2	17.29	25	52.00	---
1B	13.95	80.8	0.53	3.1	2.26	13.1	0.53	3.0	17.27	25	52.00	---
1C	13.18	76.4	1.32	7.7	2.23	12.9	0.53	3.0	17.26	25	52.00	---
1D	11.71	68.1	2.76	16.0	2.21	12.8	0.53	3.1	17.20	25	52.00	---
1E	9.99	57.9	4.48	26.0	2.23	12.9	0.55	3.2	17.25	25	52.00	---
1F	9.07	52.3	5.47	31.5	2.24	12.9	0.57	3.3	17.35	25	52.00	---

중합반응 후, 시료 1B를 12-14 시간 동안 실온에서 방치하여, 이 시간 동안 물(불혼화성 상)이 시료로부터 증발되었다. 상기 초기 건조 후, 시료 1B를 잉크 수용체 용액(조성은 이하의 표 2에 나타냄)으로 피복하고, 고온 공기 총으로 서서히 건조시켰다. 잉크 수용체 용액을 건조시킨 후, 시료를 Epson 안료첨가된 잉크 프린터로 진행시켜 발포체 표면 상에 신분증 영상으로 역으로 인쇄하였다. 잉크를 마르게 두고, 인쇄된 재료를 비닐 신분증 본체와 접촉하게 놓았다. 상기 본체와 영상화된 필름을 재킷의 안쪽에 놓고 열과 압력이 가해지는 소형 패스포트-형 적층기를 통해 보내었다. 적층기는 두 개의 연속되는 가열 면적을 갖는데, 하나는 135℃(275°F)로, 두번째 것은 157℃(315°F)로 조정되었다. 적층 단계 후, 재킷을 열고 라이너를 벗겨 버리면 양질의 영상이 카드에 전이된 신분증을 남긴다.

잉크 수용체 용액

성분	중량%
공중합체 용액*	23.3
히드록시 이소프탈산	1.0
Al2(SO4)3 **	1.0
에탄올	25.0
물	49.7
* 공중합체 용액은 3:1 에탄올:물 용액에 21.6 중량%의 고형분으로 용해된 폴리비닐피롤리돈-코-아크릴산-코-디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 염의 공중합체이다. ** Al2(SO4)3는 식료품 등급 수화 염으로 General Chemical Company로부터 공급된다.

시료 1A 및 1C도 유사하게 인쇄 및 적층되었다. 시료 1A는 동일한 결과를 생성하였다. 다공성 피복이 용융/붕괴된 후 양질의 영상이 카드 상에 수득되었다.

시료 1C는 시료 1A 및 1B와 같은 고급의 영상이 수득되지 않았다. 이는 건조 시에 중합체가 실온에 너무 가까운 유효 Tg를 가짐으로 인한 발포체 구조의 부분적 붕괴가 원인인 것으로 생각된다. 이는 발포체 층의 명백히 감소된 다공성의 결과를 가져왔고, 발포체의 잉크 흡수 능력을 감소시켰다.

시료 1C에서의 발포체 구조의 부분적 붕괴는 도 3A 및 3B를 검토해 보면 알 수 있다. 도 1A 및 1B, 2A 및 2B, 및 3A 및 3B는 잉크가 시료 1A, 1B 및 1C 각각의 표면에 적용되기 전 100x(A) 및 500x(B) 배율에서 주사 전자 현미경 사진(SEMs)을 보여준다. 도면들을 비교해 보면 시료 1A 및 1B의 것과 비교할 때, 발포체의 부분적 붕괴로 인하여 시료 1C의 표면의 다공성이 비교적 감소된 것이 나타난다.

시료 1D-1F의 발포체 구조는 건조 시 붕괴되었고, 따라서 영상이 생기거나 전이되지 않았다.

실시예 2

실시예 2는 상이한 중합성 물질로부터 만들어진 발포체를 기재한다.

2-EHA 대신 스테아릴 아크릴레이트(Tg 308°K, Sartomer, Exton, PA로부터 SR257로 시판)를 사용한 것 외에는 실시예 1에 기재된 바와 같이 세 가지 상이한 시료 혼합물(2A-2C)을 제조, 피복, 중합 및 건조시켰다. 시료 2A-2C의 단량체 혼합물을 표 3에 나열한다.

	반응성 상 성분								총 반응성 상		물
실시예	IBOA		SR257		SMO		D-4265
	g	중량%	g	중량%	g	중량%	g	중량%	g	중량%	g	중량%
2A	13.83	79.0	0.74	4.2	2.42	13.8	0.51	2.9	17.49	25	52.00	---
2B	12.59	72.6	1.92	11.1	2.28	13.1	0.55	3.2	17.34	25	52.00	---
2C	9.84	56.9	4.67	27.0	2.25	13.0	0.53	3.1	17.29	25	52.00	---

시료 2A는 건조 후 불투명하게 유지된 한편, 시료 2B 및 2C는 건조 시 모두 투명하게 붕괴되었다. 시료 2C는 건조 후 투명한 점착성의 필름이었다.

시료 2A는 실시예 1에 기재된 것과 같이 일반적으로 양호한 영상 품질로 상형성되었다. 역-인쇄된 상을 PETG 카드본체 상에 전이시키면, 카드본체 상의 인쇄는 붕괴된 인쇄된 시료를 통하여 여전히 알아볼 수 있었다. 도 4A 및 도 4B는 각각 시료 2A의 100x 및 500x 에서의 표면의 SEM 영상을 보여준다.

실시예 1 및 2의 유효 유리 전이 온도 값

실시예 1A, 1B, 1C, 2A, 2B 및 2C로부터 제조된 시료의 Tg 측정이 개조된 시 차 주사 열량계를 이용하여 수행되었다. 시료에 두 개의 가열 사이클 및 하나의 냉각 사이클을 수행하였다. 각 시료에 대하여 세 개의 사이클(첫번째 가열, 첫번째 냉각, 두번째 가열) 각각으로부터 수득된 Tg의 기록된 값을 표 4에 나타낸다. 두번째 가열 Tg가 발포체의 재료 성질을 가장 잘 나타내는 것으로 생각된다.

실시예	첫번째 가열 Tg, ℃	냉각 Tg, ℃	두번째 가열 Tg, ℃
1A	42	39	37
1B	38	33	36
1C	31	29	30
2A	38	34	34
2B	20	17	19
2C	-13	-19	-9

건조 도중 충분한 발포체 구조의 안정성 때문에 30℃ 이상의 Tg를 갖는 중합된 발포체를 이용하여 만족스러운 영상 품질이 수득되었다. 바람직하게는 Tg는 33℃ 이상, 더욱 바람직하게는 35℃ 이상이다. 시료 1C, 2B 및 2C는 건조 도중 부분적인 또는 총체적인 붕괴를 나타내어, 이들이 양질의 인쇄된 영상을 유지하기에 적절한 다공성을 갖지 않는다는 것을 보여준다.

실시예 3

본 실시예는 열 중합에 의해 제조된 안정한 중합된 에멀젼-기재 발포체 구조를 예시한다.

유리 병에서, 4.0 g의 SMO와 함께 0.4 g의 아조-비스-이소부티로니트릴 (DuPont, Wilmington, DE로부터 Vazo 64로 시판됨)을 70.0 g의 이소보르닐 아크릴레이트 중에 용해시켰다. 별도의 용기에서, 0.4 g의 황산 제일철 7수화물 및 0.4 g의 포도당을 140.0 g의 탈이온수에 용해시켰다. 황산 제일철-포도당 용액을 아크릴레이트 혼합물에 혼합하면서 적가하였다. 수득된 혼합물은 점성의 유중수 에멀젼을 형성하였고, 이어서 이를 진공 하에 8 시간 동안 둔 다음 시료가 유리 병 내에서 고체화될 때까지 60℃로 가열하였다. 고체화된 물질은 본질 상 다공성이었다.

본 발명의 다른 구현예는 이하의 청구범위의 범위 내에 있다.

Claims (22)

1. a) 유효량의 가교제 없이 1종 이상의 중합성 물질 및 1종 이상의 유화제를 포함하는 반응성 상과, 1종 이상의 개시제 계 및 상기 반응성 상과 불혼화성인 액체를 혼합하여 상기 불혼화성 액체가 연속 반응성 상과 공동연속 또는 불연속 상을 형성하는 에멀젼을 형성하는 단계;

   b) 상기 에멀젼을 성형하는 단계; 및

   c) 200 내지 800 나노미터의 파장을 갖는 화학 방사선으로 에멀젼을 조사함으로써 에멀젼을 중합시켜 상기 에멀젼이 상기 물질의 중합 및 불혼화성 상의 제거 시에 안정한 발포체를 형성할 수 있도록 하는데 충분한 유효 유리 전이 온도를 갖는 안정한 발포체를 형성하는 단계

   를 포함하는 비가교된 중합체 발포체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제 계가 광개시제를 포함하는 것인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제 계가 열 개시제를 포함하는 것인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제 계가 산화환원 개시제를 포함하는 것인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 형성된 발포체가 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 물질이 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 물질이 양이온성 경화가능한 단량체인 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 불혼화성 액체가 에멀젼의 74 부피% 이상을 구성하는 것인 방법.
9. 유효량의 가교제 없이 물질의 중합 시 안정한 발포체를 형성할 수 있도록 하는데 충분한 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 중합성 물질을 포함하는 연속 반응성 상, 1종 이상의 개시제 계, 및 상기 반응성 상과 불혼화성인 액체를 포함하는 불연속 또는 공동연속 상을 갖는 에멀젼.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 불혼화성 액체가 에멀젼의 74 부피% 이상을 구성하는 에멀젼.
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